WO2010103498A1 - Produit de cermet fondu - Google Patents

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Victor Orera Clemente
José PENA TORRE
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a melted cermet product, in particular for making an element of a solid oxide fuel cell (SOFC), and in particular an anode of such a cell.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the invention also relates to a melted cermet precursor and methods of making said melted cermet precursor product.
  • FIG. 1 schematically shows in section an example of a solid oxide fuel cell (SOFC) manufactured by a hot pressing process.
  • the battery 10 has first and second elementary cells, 12 and 14 respectively, separated by an interconnector layer 16.
  • the first and second elementary cells being of similar structure, only the first elementary cell 12 is described.
  • the first elementary cell 12 successively comprises an anode 18, an electrolyte layer 20 and a cathode 22.
  • the anode 18 consists of an active anode layer 24 (in English "anode functional layer", or AFL), in contact with the electrolyte layer 20, and a support anode layer 26.
  • the anode 18 is generally manufactured by a method of depositing on the support anode layer 26, an anode active layer 24, for example by screen printing (in English "screen printing”).
  • the layers 24 and 26 may be precursor-based of the final anode material. Consolidation by sintering is then performed.
  • Fuel cells or materials that can be used for the manufacture of fuel cells are for example described in WO2004 / 093235, EP 1 796 191, US 2007/0082254, EP 1 598 892 or EP 0 568 281.
  • Porous zirconia cermets stabilized with yttrium and nickel oxide are commonly used to make the anode active layer.
  • Ni-YSZ yttrium and nickel oxide
  • These cermets have in particular been studied in the articles titled "Stability of Channeled Ni-YSZ Cermets Produced from Self-assembled NiO-YSZ Directionally Solidified Eutectics", in J. Am. Ceram. Soc. - 88 (2005) - 3215/3217, and "Structured porous Ni- and Co- YSZ cermets fabricated from directionally solidified eutectic composites", in Journal of the European Ceramic Society - 25 (2005) - pages 1455/1462.
  • These articles notably describe processes making it possible to manufacture a porous lamellar structure, ionically and electronically conductive, which can be used to make a solid oxide fuel cell anode.
  • this object is achieved by means of a melted cermet product comprising a melted cerium oxide cermet CeO 2 , optionally doped, and nickel Ni and / or cobalt Co, said cermet having a eutectic structure the contents, in molar percentages, of cerium oxide, of optional doping, of nickel and of cobalt being such that
  • this cermet advantageously has properties that make it suitable for application to SOFC type cells, particularly in a layer active anode.
  • the 100% complement of a cermet product according to the invention is preferably constituted by impurities and nickel oxide and / or cobalt oxide, preferably in proportions such that: 0.351.NiO + 0.136 .CoO ⁇ (CeO 2 + dopant) ⁇ 0.538.NiO + 0.282.CoO.
  • the 100% complement does not have NiO.
  • the 100% complement does not contain CoO.
  • a cermet according to the invention represents more than 50%, more than 70%, more than 90%, more than 95%, more than 98%, even substantially 100% of the mass of a cermet product according to the invention. 'invention.
  • a cermet according to the invention may also comprise one or more (to the extent that they are not incompatible) of the following optional characteristics:
  • the cermet has less than 1% nickel, preferably does not contain nickel.
  • the cermet has the following composition:
  • the cermet has the following composition:
  • the cermet has less than 1% cobalt, preferably does not contain cobalt.
  • the cermet has the following composition:
  • Cerium cerium CeO 2 is not doped or is doped with an element selected from lanthanides (elements of the periodic table of atomic number between 57 and 71) except cerium, and their mixtures, yttrium, magnesium, calcium, strontium, barium, preferably selected from samarium and / or gadolinium.
  • the dopant is chosen from lanthanides except cerium and samarium.
  • the molar dopant content of the cerium oxide CeO 2 is greater than 8% and / or less than 25%.
  • cerium oxide CeO 2 More than 90%, more than 95% or even substantially 100%, in molar percentage, of the cerium oxide CeO 2 is doped, preferably with samarium and / or gadolinium.
  • the molar content of samarium is greater than 16% and / or less than 24%, preferably substantially equal to 20%.
  • Cerium oxide CeO 2 is doped only with gadolinium.
  • the molar content of gadolinium is greater than 8% and / or less than 14%, preferably substantially equal to 10%.
  • the 100% complement consists of impurities.
  • the cermet has a total porosity, preferably uniformly distributed, greater than 20%, preferably 25% or more than 30% or 40%, and up to 50%.
  • the cermet has an open porosity of between 25% and 60%, preferably between 30% and 45%, preferably between 30% and 40%.
  • the cermet has an impurity content of less than 5%, preferably less than 2%, more preferably less than 1% by weight.
  • the present invention also relates to an electrode, in particular to an anode, comprising a region, in particular a functional anode, said anode and / or said functional anode being formed from a particle powder into a melted cermet product according to the invention.
  • the invention also relates to an elementary cell of a solid oxide fuel cell comprising an anode according to the invention, and such a fuel cell.
  • the invention also relates to a melted cermet precursor whose composition is adapted to lead, by reduction, to a cermet product according to the invention, with the exception of a Cermet precursor CeO 2 -CoO having an irregular eutectic structure. .
  • the invention particularly relates to a precursor molten cermet CeO 2 doped - CoO, a precursor molten cermet -NiO CeO 2, CeO 2 optionally being doped, and a precursor molten cermet CeO 2 -COO having a lamellar eutectic structure and / or fibrous.
  • the invention relates in particular to a melted cermet precursor comprising cerium oxide CeO 2 , optionally doped, less than 5% by weight of impurities, and as a complement to 100%, nickel oxide NiO and / or or cobalt oxide CoO, the contents, in molar percentages, of cerium oxide, nickel oxide and cobalt oxide being such that
  • cermet precursor makes it possible to manufacture, by means of a reduction operation, a melted cermet product according to the invention.
  • a cermet precursor according to the invention may have one or more of the following optional characteristics:
  • the cermet precursor does not contain nickel.
  • the cermet precursor has the following molar composition:
  • the cermet precursor has the following molar composition:
  • the cermet precursor does not contain cobalt.
  • the cermet precursor has the following molar composition, corresponding to the eutectic:
  • Cerium cerium CeO 2 is not doped or is doped with an element selected from lanthanides (elements of the periodic table of atomic number between 57 and 71) except cerium, and their mixtures, yttrium, magnesium, calcium, strontium, barium, preferably selected from samarium and / or gadolinium.
  • the molar content of dopant of cerium oxide CeO 2, based on the sum of cerium cation contents and dopant cation is greater than 8% and / or less than 25%.
  • cerium oxide CeO 2 More than 90%, more than 95% or even substantially 100%, in molar percentage, of the cerium oxide CeO 2 is doped, preferably with samarium and / or gadolinium.
  • the molar content of samarium is greater than 16% and / or less than 24%, preferably substantially equal to 20%.
  • Cerium oxide CeO 2 is doped only with gadolinium.
  • the molar content of gadolinium is greater than 8% and / or less than 14%, preferably substantially equal to 10%.
  • Cerium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, samarium and gadolinium represent more than 95%, more than 98%, more than 99%, or even substantially 100% of the cermet precursor, in molar percentage.
  • the cermet precursor has an impurity content of less than 5%, preferably less than 2%, more preferably less than 1% by weight.
  • (s) has (s) a lamellar structure and / or fibrous; in the lamellar structure, the mean spacing between two lamellae may in particular be greater than 0.2 ⁇ m, preferably greater than 0.3 ⁇ m and / or less than 6 ⁇ m, preferably less than 4 ⁇ m.
  • - It (s) is in the form of a molten ball, a particle powder, a molten plate, a molten block, a particle resulting from a grinding of a such melted plate or such a melted block.
  • - It (s) are in the form of a powder capable of being sintered, a preform or "green part" obtained from such a powder, a sintered product obtained from such a preform, in particular of a part or of a sintered layer.
  • the preform or the sintered product may in particular be in the form of a layer with a thickness of less than 2 mm, less than 1 mm or less than 500 ⁇ m.
  • - It (s) is in the form of a sintered product having a total porosity greater than 20%, preferably between 25% and 50% by volume, preferably between 27% and 45%, preferably always between 30% and 40% by volume.
  • the invention also relates to a manufacturing method comprising the following successive steps: a) mixture of particulate raw materials supplying CeO 2 , CoO and / or NiO, and / or one or more precursors of these oxides and / or, optionally, one or more a plurality of dopants of the cerium oxide and / or one or more precursors of these dopants, to form a feedstock, b) melting the feedstock to a melt, c) cooling to completely solidifying said molten material so as to obtain a molten product having a eutectic structure, d) optionally, grinding said molten product, e) optionally forming, or even sintering, the melted product, optionally ground, f) optionally, reduction of the melted product, optionally ground and / or shaped and / or sintered, in order to increase the amount of CoO and / or NiO transformed into Co and / or Ni, the raw materials being selected from re that, at the end of step c
  • the oven used in step b) is chosen from an induction furnace, a plasma torch, an arc furnace or a laser.
  • step f the reduction is carried out simultaneously with sintering.
  • Cermet is conventionally called a composite material containing both a ceramic phase and a metal phase.
  • Cermet product and “cermet”, the cermet product comprising cermet and possibly other compounds, including Ni or Co oxides have not been reduced.
  • a product is conventionally called "molten" when it is obtained by a process involving a melting of raw materials and solidification by cooling.
  • eutectic is a structure or morphology obtained by melting a eutectic composition and then hardening the melt by cooling.
  • Obtaining a eutectic structure also requires the use of a eutectic composition.
  • a eutectic composition exists only for certain combinations of oxides and, when it exists, the proportions of the oxides depend on the oxides considered. Even if two eutectic compositions have the same oxide in common, the content of the other oxide possibly making it possible to obtain an eutectic composition depends on the nature of this other oxide.
  • the eutectic compositions MgO-ZrO 2 and SrO-ZrO 2 are such that MgO / ZrO 2 is different from SrO / ZrO 2 .
  • a eutectic structure of a cermet precursor according to the invention can be of two types: regular (normal) or irregular (abnormal).
  • the regular structure of a cermet precursor according to the invention has two growth morphologies: lamellar or fibrous, in which there is a marked crystallographic relationship between the phases of the eutectic:
  • the lamellar morphology corresponds to a stack of platelets, alternately in cerium oxide and in cobalt or nickel oxide.
  • the growth front Di moves along the plane of the lamellae.
  • a lamellar structure can result from a method of manufacturing by melting an eutectic mixture comprising a solidification step at a speed greater than 20 K / s. Lower speeds, for example 10 K / s, can also lead to lamellar structures, but controls are then necessary for verification.
  • the fibrous morphology corresponds to a morphology in which one of the phases in the form of fibers is embedded in a continuous matrix formed by the second phase.
  • the axis of the fibers is then parallel to the direction of propagation of the growth front Df (FIG. 6A).
  • a fibrous structure may in particular result from a process for manufacturing by melting an eutectic mixture comprising a solidification step at a temperature of speed less than 20 K / s, less than 10 K / s or less than 5 K / s.
  • a structure corresponding to a mixture of lamellar and fibrous morphologies can also be obtained with a solidification rate of less than 20 K / s.
  • a solidification rate greater than 1 K / s is preferable to obtain a regular eutectic structure.
  • the inventors have found that a solidification rate of less than 1 K / s favors the sublimation of the oxide having the lowest melting point (CoO and / or NiO), this sublimation being able to generate a non eutectic phase. (CeO 2 ), and thus promote an irregular eutectic structure.
  • This observation is consistent with the teaching of the article "Ce02-CoO Phase Diagram" in J. Am. Ceram. Soc. - 86 - pages 1567/1570.
  • the irregular eutectic structure has no relationship between the orientation of the two phases, although the fibers generally grow in the propagation direction of the eutectic growth front ( Figure 6C) and 6D).
  • the structure of a material resulting from a reduction of a cermet precursor having a eutectic structure is also referred to as the eutectic structure.
  • a "dopant” is a metal cation other than the cation ccrium, integrated within the crystalline CeO: lattice, most often in solid solution, namely metallic calions present as insertion and / or substitution cations. in the middle of the oxide of cerium.
  • cerium oxide CeO 2 is said to be "doped at x% with a dopant"
  • this conventionally means that in said doped eerium oxide, the amount of dopant is the molar percentage of dopant cations on the basis of the amount total of dopant cations and ccrium cations.
  • the amount of dopant is the molar percentage of dopant cations on the basis of the amount total of dopant cations and ccrium cations.
  • Gd gaduttium
  • Such a cerium oxide doped at 10% by weight of Gd is generally described in the form of Ceo, 9Gd 10O 10.
  • silica oxide doped with 20% by weight of amaric acid (Sm) 20 mol% of the cerium cations are replaced by samarium cations.
  • Sm amaric acid
  • Such 20 mol% Sm cysdium oxide is generally described as Cco SSiTiO 1- Oi ⁇ •
  • (CeO 2 + dopant) is meant the sum of the molar contents of cerium and dopant cations.
  • a precursor of CeO 2 , CoO, NiO or dopant is a compound capable of leading to the formation of these oxides, respectively, by a process comprising a melting and then solidification by cooling.
  • a precursor of a cermet product is a material capable, under reducing conditions, of leading to a cermet product according to the invention.
  • particle size is meant the size of a particle conventionally given by a particle size distribution characterization performed with a laser granulometer.
  • the laser granulometer used here is a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • Impurities means the inevitable constituents, introduced involuntarily and necessarily with the raw materials or resulting from reactions with these constituents. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis, iron, vanadium and chromium are impurities if their presence is not desired.
  • Co cobalt and metallic nickel.
  • FIG. 1 is a diagrammatic sectional view of a solid oxide fuel cell (SOFC) according to FIG. the invention; the following figures represent photographs of cermet precursors according to the invention CeO 2 -CoO (FIGS. 2a to 2f), CeO 2 doped with 10 mol% Gd 2 O 3 - CoO (FIGS. 3a to 3f), cermets according to FIG. invention CeO 2 doped with 10 mol% Gd 2 O 3 -CoO (FIGS. 4a to 4d) after a reduction treatment at 750 ° C., and precursor of cermet according to the invention CeO 2 -NiO (FIG.
  • FIGS. 2a to 2f and 3a to 3f the cerium oxide CeO 2 appears in white color and the cobalt oxide CoO appears gray in color.
  • FIGS. 4a to 4d the cerium oxide CeO 2 appears white in color, Cobalt Co appears gray in color and the pores appear black in color.
  • FIG. 5 the cerium oxide CeO 2 appears in white color and the nickel oxide NiO appears dark gray in color;
  • FIG. 6 represents diagrams illustrating regular eutectic morphologies (FIG. 6A) and 6B) and irregular morphologies (FIG. 6C) and 6D));
  • FIGS. 7 (a) and 7 (b) show diagrams illustrating the reduction treatment used for the examples.
  • the orientation changes in the direction of the lamellae visible in the different figures would be related to the changes of direction of the eutectic growth plane front.
  • the invention relates to a general method of manufacturing a cermet precursor according to the invention or a melted cermet product according to the invention, comprising the following successive stages: a) mixture of particulate raw materials providing CeO 2 , CoO and / or NiO, and / or one or more of the precursors of these oxides and / or, optionally, one or more dopants of the cerium oxide and / or one or more precursors of these dopants, to form a starting charge, b) melting of the feedstock until a melt is obtained, c) cooling to complete solidification of said melt so as to obtain a melt having a eutectic structure, d) optionally, grinding said melt melted product, e) optionally shaped, or even sintered, the melted product, optionally ground, f) optionally, reduction of the melted product, optionally ground and / or shaped or sintered, in order to increase the quantity of CoO and / or NiO transformed into Co and / or Ni, the raw materials
  • cermet precursors or cermet products of different sizes, for example in the form of particles or blocks.
  • the nature of the product obtained depends on the oxidation-reduction conditions encountered during the implementation of the manufacturing process.
  • a step f) increases the amount of cermet product.
  • the feedstock can be adapted so that the process leads, at the end of step c), d) or e), to a precursor of cermet according to the invention possibly having one or several of the optional features described above.
  • the oxides CeO 2 , CoO and / or NiO, their precursors, the dopants of cerium oxide and their precursors preferably constitute, with the impurities, 100% of the oxides of the feedstock.
  • the impurities are such that, in molar percentages based on the oxides of the feedstock:
  • the feedstock does not contain urea.
  • step b) it is possible in particular to use an induction furnace, a plasma torch, an arc furnace or a laser. Preferably an arc or induction furnace is used.
  • an arc or induction furnace is used.
  • step b) the melting is preferably carried out under oxidizing conditions.
  • the oxidizing conditions in step b) can be maintained in step c).
  • Stage c) can be carried out, completely or partially, under oxidizing or reducing conditions.
  • a step f) is necessary to obtain a cermet product according to the invention.
  • a step f) may advantageously be optional.
  • the solidification rate determines structure, and in particular, in the case of lamellar structure, the average spacing between two slats of the precursor cermet or cermet according to the invention manufactured.
  • the solidification rate can be adapted to produce cermets according to the invention of regular eutectic structure. In particular, it may preferably be greater than 1 K / s.
  • the solidification rate is preferably greater than 20 K / s. If a fibrous structure is desired, the solidification rate is preferably less than 20 K / s, preferably less than 10 K / s, preferably less than 5 K / s.
  • step d) the melt product from step c) can be milled to facilitate the effectiveness of subsequent steps.
  • the granulometry of the crushed product is adapted according to its destination. If necessary, the ground particles undergo a granulometric selection operation, for example by sieving.
  • Crushed and optionally sieved particles may in particular have a size greater than 0.1 ⁇ m, even greater than 1 ⁇ m, even greater than 0.3 ⁇ m, even greater than 0.5 ⁇ m, or even greater than 1 ⁇ m, or even greater. at 15 ⁇ m, or even greater than 20 ⁇ m and / or less than 6 mm, or even less than 4 mm, or even less than 3 mm, or even less than 70 ⁇ m, or even less than 50 ⁇ m.
  • step e) the product is shaped, in particular to be sintered. All conventional shaping and sintering techniques can be used.
  • the sintering is carried out in situ, that is to say after the melted product, possibly milled, has been placed in its service position, for example in the form of a coating layer. anode.
  • the reduction leads to a transformation of at least a portion of the NiO and CoO oxides to Ni and Co, respectively.
  • the cermet precursor according to the invention resulting from step c), d) or e) is subjected to a reducing environment.
  • a reducing fluid such as a hydrogenated gas.
  • Said reducing fluid preferably comprises at least 5%, preferably at least 20%, or even at least 50% by volume of hydrogen (H 2 ).
  • step f) is carried out partially simultaneously with step e), the reduction being performed simultaneously with sintering.
  • the sintering is carried out in a reducing environment. The efficiency of the process is advantageously considerably improved.
  • step f a powder of a cermet product according to the invention is obtained.
  • the process does not include a self-ignition step, or self-sustaining combustion, in particular of the type described in the article "Synthesis and performance of Ni-SDC cermets for IT-SOFC anode" cited above. -above.
  • a cermet product according to the invention may have a high total porosity, typically greater than 20% and / or less than 60%.
  • the porosity of the cermet is of great importance because the pores are the seat of part of the catalysis reactions necessary for the operation of the fuel cell. Pores are also the means of conveying the gas within the anode. Stability of the porosity over time makes it possible to limit the degradation of the performance of the fuel cell during its use.
  • the invention also relates to a first particular manufacturing method comprising the steps a), b) described above as part of the general manufacturing process, and noted, for this first method, "ai)" and “bi)", respectively, and a step c) comprising the following steps:
  • a first particular manufacturing method may further include one or more of the optional features of the general manufacturing method listed above.
  • step C 1 ') and / or in step C 1 " said molten material and / or said liquid droplets during solidification can be brought into contact with an oxidizing fluid, if during these steps neither said molten material, nor said liquid droplets being solidified have been in contact with a reducing fluid, a step f) is indispensable to obtain a cermet product according to the invention.
  • step c) beads, according to the invention, are then obtained in a precursor of cermet according to the invention.
  • step C 1 ') and / or in step Ci " said molten material and / or said liquid droplets being solidified are brought into contact with a reducing fluid, preferably identical for step C 1 ") and step C 1 ").
  • step f) is therefore no longer necessary to obtain a cermet product according to the invention. 5%, preferably at least 20%, or even at least 50% by volume of hydrogen (H 2 ).
  • step C 1 ') and / or in step C 1 " Even when a reducing fluid is used in step C 1 ') and / or in step C 1 "), a step f) can be envisaged to increase the amount of cermet
  • the reducing fluid used in step C 1 ') and / or in step C 1 "), preferably gaseous, may then be identical to or different from that optionally used in step f).
  • the dispersion steps C 1 ') and solidification Ci ") are substantially simultaneous, the means used for the dispersion causing the melt to cool, for example, the dispersion results from blowing gas through the melting material, the temperature of said gas being adapted to the desired solidification rate.
  • the contact between the droplets and the oxidizing or reducing fluid may be of variable duration. Preferably, however, a contact is maintained between the droplets and this fluid until complete solidification of said droplets.
  • the invention also relates to a second particular manufacturing method comprising the steps a) and b) described above as part of the general manufacturing process, and noted, for this second particular manufacturing method, "a 2 )" and “b 2 )", respectively, and a step c) comprising the steps of: C 2 ') casting said melt into a mold; C 2 ") solidification by cooling of the cast material in the mold until a block at least partially, or totally, solidified; C 2 '") demolding the block.
  • This second particular manufacturing method may further include one or more of the optional features of the general manufacturing process listed above.
  • a mold is used which allows rapid cooling.
  • a mold capable of forming a block in the form of a plate, and preferably a mold as described in US 3,993,119.
  • step c 2 ') and / or Step C 2 ") and / or step c 2") and / or after step c 2 "') can be brought into contact with an oxidizing fluid said molten material and / or the cast material being solidified in the mold and / or the demolded block, If during these steps, neither said molten material nor the cast material being solidified in the mold or the demolded block have been in contact with a reducing fluid, a step f) is essential to obtain a cermet product according to the invention.
  • step C 2 ') and / or in step C 2 ") and / or in step C 2 '") and / or after step C 2 '") one contact with a reducing fluid, directly or indirectly, of said molten material during casting or during solidification and / or the demoulded block
  • the reducing fluid may comprise at least 5%, preferably at least 20%, or at least 50% by volume of hydrogen (H 2 )
  • H 2 hydrogen
  • step C 2 ') and / or in step C 2 ") and / or in step C 2 '") and / or after step C 2 '"), preferably gaseous, may be identical or different from that possibly used in step f).
  • a step f) is generally preferable for increasing the amount of cermet, in particular during the manufacture of a solid block, the reducing fluid used in step C 2 ') and / or in step C 2 ") and / or in step C 2 '") and / or after step C 2 '"), preferably gaseous, may then be identical to or different from that optionally used in step f).
  • said contact with the oxidizing fluid or the reducing fluid is initiated as soon as the molten material is poured into the mold and until the block is demolded. More preferably, maintaining said contact until complete solidification of the block.
  • the rate of solidification of the melt during cooling may in particular always be less than 1000 K / s, less than 100 K / s, less than 50 K / s.
  • the solidification rate is preferably greater than 20 K / s
  • the rate is preferably less than 20 K / s, preferably less than 10 K / s, preferably less than 5 K / s.
  • step C 2 ') the mold is preferably removed before complete solidification of the block, preferably the block is demolded as soon as it has sufficient rigidity to substantially maintain its shape. oxidizing or reducing fluid is then increased.
  • the first and second particular methods are industrial processes for manufacturing large quantities of products, with good yields.
  • a powder of a cermet product according to the invention can in particular be used to manufacture a porous product according to the invention, in particular an active porous anode layer, for example by following a method comprising the following successive steps:
  • the cermet product powder used in step A) may in particular be manufactured according to steps a) to f) described above.
  • the powder may be deposited in the form of a layer.
  • step C the shaped powder is sintered according to conventional sintering techniques, preferably by hot pressing.
  • Examples 4, 6, 8, 10 and 12 were obtained by melting in a floating zone under laser heating ("Laser floating zone" in English), using a 600 watt CO 2 laser.
  • the raw materials used are the following: a cobalt oxide CoO powder, obtained from a cobalt oxide Co3O4 as follows: the cobalt oxide Co3O4 sold by the company Sigma-Aldrich ®, Purity of the order of 99.7%, is calcined at 1000 0 C for 4 hours in air in an alumina crucible. After the end of the plateau at 1000 0 C, the alumina crucible is taken out of the oven and placed on a water-cooled aluminum plate. The solidification rate is increased, which limits the re-oxidation of the COO obtained in CO 3 O 4 . After complete cooling, the content of CoO is verified by X-ray diffraction.
  • a CoO content greater than or equal to 95% is targeted, this measurement being carried out by the Rietveld method.
  • the typical CO 3 O 4 mass treated during each calcination is 15 to 20 grams.
  • the cobalt oxide CoO powder is milled with zirconia beads having a diameter of 1 mm so as to reduce the median diameter to about 1 micron; a cerium oxide CeO 2 powder, sold by the company Sigma-Aldrich ®, purity of about 99.9%, less than 5 microns median diameter; a nickel oxide NiO powder having a median diameter of about 1 micron and obtained by grinding, in a mill type Retsch MM 2000 zirconia beads, a powder marketed by Sigma-Aldrich ® , purity of the order of 99.9%, and median diameter less than 5 microns; a CeO 2 cerium oxide powder doped with 10 mol% of gadolinium (Gd 2 Os), eo, 9Gde.i ⁇ i, 9s prepared according to the following method: ce
  • the residue obtained has the good proportions of cerium oxide and gadolinium. Any residual organic elements are removed by dispersing said residue in ethanol, which is then slowly evaporated at 100 ° C.
  • the residue subsequently recovered is sintered in air at 1350 ° C. with a 4 hour stage.
  • the powder recovered as a result of the heat treatment is a cerium oxide powder doped with 10 mol% of gadolinium.
  • the raw materials in powder are chosen and their quantities adapted according to the product to be manufactured.
  • the raw materials are intimately mixed manually in an agate mortar.
  • a solution of 5% PVA and 95% water is added in proportions of 1 ml per 1.5 to 2 g of powder mixture.
  • the mixture thus obtained is put in the form of rods by cold isostatic pressing ("CoId Isostatic pressing" or "CIP” in English) at 200 Mbar for 3 to 4 minutes.
  • the rods obtained are then sintered in air as follows: Increase of the ambient temperature to 500 ° C. at 3 ° C./min; 30 minute stage at 500 0 C; Rise from 500 ° C. to 1350 ° C. at 3 ° C./min; Bearing 240 minutes at 1350 0 C; Descent at room temperature to 10 ° C / min.
  • the rods thus sintered are then moved in translation (without rotation of the rods) through the beam of a laser set to 6OW. They thus undergo a fusion in a floating zone under laser heating, with a constant growth rate included between 10 and 750 mm / h, which corresponds to a solidification rate of between 2 and about 140 K / s.
  • the product of the rods is a precursor of melted cermet according to the invention, the composition of which is adapted to lead, by reduction, to a melted cermet product according to the invention.
  • a quartz tube of approximately 100 cm in length and an internal diameter of 3 cm is introduced into a tubular oven at a standstill.
  • the quartz tube is longer than the oven, in order to allow displacement of the tube in the oven, according to the principle described in FIG. 7.
  • a reducing gas mixture consisting of 5 vol% hydrogen (H 2 ) and 95 vol % Argon (Ar), is circulated in the quartz tube with a flow rate of 0.7 liter / minute to remove any trace of oxygen.
  • the oven is then heated to 750 ° C. (rise in temperature of about 10 ° C./min)
  • the previously weighed rod is then introduced into the quartz tube (Fig. 7 (a)), and the quartz tube is moved.
  • the melted cermet precursors of Examples 4, 6, 8, 10, 12, 14 and 16 lead, at the end of this reduction treatment, to the melted cermets of Examples 3, 5, 7, 9, 11, 13 and 15, respectively.
  • Comparative Example 2 The product of Comparative Example 2 was obtained by the same method as that described above for the manufacture of Examples 4, 6, 8, 10, 12, 14 and 16, but without a floating zone melting step. This product is not a melted product.
  • Comparative Example 1 The product of Comparative Example 1 was obtained from the product of Example 2, applying the reduction treatment described above.
  • the content of impurities was less than 2%.
  • Each rod is then subjected to the following aging treatment: a quartz tube of approximately 100 cm in length and an internal diameter of 3 cm is introduced into a tubular oven at a standstill.
  • the quartz tube is longer than the oven, in order to allow movement of the tube in the oven, according to the principle illustrated in FIG. 7.
  • a reducing gas mixture consisting of 5 vol% hydrogen (H 2 ) and 95 vol % argon (Ar) is circulated in the quartz tube at a rate of 0.4 liter / minute to remove any trace of oxygen.
  • the oven is then raised to 750 ° C. (rise in temperature of about 10 ° C./min)
  • the rod is then introduced into the quartz tube, and the quartz tube is moved into the oven to allow the rod to be placed in the oven. In the hot zone of the oven for 306 hours, the quartz tube is then moved so that the rod is out of the oven and extracted from the tube for analysis.
  • the samples before and after aging treatment are embedded in a resin and polished. Each polished section is then observed using a scanning electron microscope (SEM). One photograph per section is produced.
  • Each photograph is then processed using the DigitalMicrograph TM program (v3.10, marketed by Gatan Software) to be converted to pixels.
  • the pores are then isolated by their color, and the surface of each pore is calculated taking into account the magnification of the photograph.
  • a pore distribution, in number, according to their surface is determined before and after the aging treatment. These distributions are evaluated cumulatively on the five photographs of the five samples taken from this rod, before and after the aging treatment, respectively.
  • the pore number distribution as a function of their area prior to the aging treatment of the rod of Comparative Example 1 is the cumulative pore distribution measured over each of the five photographs (one per sample) taken from the five samples taken from this rod before the aging treatment.
  • percentiles 99% by number of pores have a pore size smaller than 99th percentile, or D99.
  • the percent increase of the percentile D 1 being defined by the following formula:
  • the measurements show a much smaller change in porosity in the example according to the invention than in the comparative example.
  • the invention thus also relates to the use of a cermet product according to the invention for increasing the stability of porosity over time.
  • the invention provides a novel porous product: providing regions of contact between the anode material, the electrolyte and the fuel ("triple points"), which are long and numerous, maintaining substantially its level of porosity in the duration, chemically resistant, over time, under service conditions, and mechanically resistant over time, especially to withstand shaping and thermal cycling in service.
  • a product according to the invention may comprise regions having different chemical compositions (but within the claimed composition range) and / or different structures (for example regions with lamellar structure and regions with lamellar structure and fibrous).

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Abstract

Produit de cermet fondu comportant un cermet fondu d'oxyde de cérium CeO2, éventuellement dopé, et de nickel Ni et/ou de cobalt Co, ledit cermet présentant une structure eutectique, les teneurs, en pourcentages molaires, en oxyde de cérium, en nickel et en cobalt étant telles que 0,351.Ni + 0,136.Co = (CeO2 + dopant) = 0,538.Ni + 0,282.Co.

Description

Produit de cermet fondu Domaine technique
La présente invention se rapporte à un produit de cermet fondu, en particulier pour fabriquer un élément d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC), et notamment une anode d'une telle pile. L'invention se rapporte également à un précurseur de cermet fondu et à des procédés de fabrication desdits produit de cermet fondu et précurseur de cermet. Etat de la technique
La figure 1 représente schématiquement en coupe un exemple de pile 10 à combustible à oxyde solide (SOFC), fabriquée par un procédé de pressage à chaud. La pile 10 comporte des première et deuxième cellules élémentaires, 12 et 14 respectivement, séparées par une couche d' interconnecteur 16. Les première et deuxième cellules élémentaires étant de structure similaire, seule la première cellule élémentaire 12 est décrite. La première cellule élémentaire 12 comporte successivement une anode 18, une couche d'électrolyte 20 et une cathode 22. L'anode 18 est constituée d'une couche active d'anode 24 (en anglais « anode functional layer », ou AFL), en contact avec la couche d'électrolyte 20, et une couche anode support 26. L'anode 18 est généralement fabriquée par un procédé consistant à déposer sur la couche d'anode support 26, une couche active d'anode 24, par exemple par sérigraphie (en anglais « screen printing »). A ce stade, les couches 24 et 26 peuvent être à base de précurseur du matériau d'anode final. Une consolidation par frittage est ensuite réalisée.
Des piles à combustible ou des matériaux utilisables pour la fabrication de piles à combustibles sont par exemple décrits dans WO2004/093235, EP 1 796 191, US 2007/0082254, EP 1 598 892 ou EP 0 568 281.
Des cermets poreux de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium et de nickel (Ni- YSZ) sont couramment utilisés pour fabriquer la couche active d'anode. Ces cermets ont en particulier été étudiés dans les articles intitulés « Stability of Channeled Ni-YSZ Cermets Produced from Self-assembled NiO-YSZ Directionally Solidified Eutectics », dans J. Am. Ceram. Soc. - 88 (2005) - pages 3215/3217, et « Structured porous Ni- and Co- YSZ cermets fabricated from directionally solidified eutectic composites », dans Journal of the European Ceramic Society - 25 (2005) - pages 1455/1462. Ces articles décrivent notamment des procédés permettant de fabriquer une structure lamellaire poreuse, conductrice ioniquement et électroniquement, qui peut être utilisée pour fabriquer une anode de pile à combustible à oxyde solide.
L'article "Directionally solidified calcia stabilised zirconia-nickel oxide plates in anode supported solid oxide fuel cells" dans Journal of the European Ceramic Society - 24 (2004) - pages 1349/1353 décrit également des cermets de zircone stabilisée à l'oxyde de calcium - nickel (Ni-CaSZ).
Par ailleurs, l'article « CeÛ2-CoO Phase Diagram » dans J. Am. Ceram. Soc. - 86 - pages 1567/1570 divulgue un composé 20 mol% CeO2 - 80 mol% CoO présentant une structure eutectique irrégulière. La vitesse de refroidissement pendant la solidification, ou « vitesse de solidification », est de 10°C/min, soit 0,16 K/sec. Selon ce document, une structure eutectique est possible pour des teneurs en CoO de 82 ± 1,5 mol%.
Pour optimiser le fonctionnement de la couche active d'anode, il existe un besoin pour un matériau poreux capable de sensiblement maintenir ses propriétés, et en particulier sa porosité, lors de son vieillissement, par exemple après avoir été soumis pendant 300 heures à une température de 7500C.
Un but de l'invention est de répondre à ce besoin. Résumé de l'invention
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit de cermet fondu comportant un cermet fondu d'oxyde de cérium CeO2, éventuellement dopé, et de nickel Ni et/ou de cobalt Co, ledit cermet présentant une structure eutectique, les teneurs, en pourcentages molaires, en oxyde de cérium, en dopant éventuel, en nickel et en cobalt étant telles que
0,351.Ni + 0,136.Co < (CeO2 + dopant) < 0,538.Ni + 0,282.Co.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, ce cermet, dit « cermet selon l'invention », présente avantageusement des propriétés qui le rendent adapté à l'application à des piles du type SOFC, en particulier dans une couche active d'anode.
Le complément à 100% d'un produit de cermet selon l'invention est de préférence constitué d'impuretés et d'oxyde de nickel et/ou d'oxyde de cobalt, de préférence dans des proportions telles que : 0,351.NiO + 0,136.CoO < (CeO2 + dopant) < 0,538.NiO + 0,282.CoO. De préférence, lorsque le cermet ne comporte pas de Ni, le complément à 100% ne comporte pas de NiO. De préférence, lorsque le cermet ne comporte pas de Co, le complément à 100% ne comporte pas de CoO.
De préférence, un cermet selon l'invention représente plus de 50%, plus de 70%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 98%, voire sensiblement 100% de la masse d'un produit de cermet selon l'invention.
Un cermet selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs (dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles) des caractéristiques optionnelles suivantes :
- 0,370.Ni + 0,176.Co < (CeO2 + dopant) < 0,493.Ni + 0,250.Co ;
- 0,399.Ni + 0,198.Co < (CeO2 + dopant) < 0,460.Ni + 0,227.Co.
- Le cermet comporte moins de 1 % de nickel, de préférence ne comporte pas de nickel.
- 0,136.Co < (CeO2 + dopant) < 0,282.Co.
- Pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 12% - 22%
- Co : 78% - 88%.
- Pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 15% - 20%
- Co : 80% - 85%.
- Pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 16,5% - 18,5%
- Co : 81,5% - 83,5%.
- Le cermet présente la composition suivante :
- (CeO2 + dopant) : 17,5% - 18,2%,
- Co : 81,8% - 82,5%.
- Le cermet présente la composition suivante :
- (CeO2 + dopant) : 18%
- Co : 82%
- Le cermet comporte moins de 1 % de cobalt, de préférence ne comporte pas de cobalt.
- 0,351.Ni < (CeO2 + dopant) < 0,538.Ni.
- Pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 26% - 35%
- Ni : 65% - 74%
- Pour un total, hors impuretés, de 100%, - (CeO2 + dopant) : 27% - 33%
- Ni : 67% - 73%
- Pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 28,5% - 31 ,5%
- Ni : 68,5% - 71,5%
- Le cermet présente la composition suivante :
- (CeO2 + dopant) : 30,2%
- Ni : 69,8%
- L'oxyde de cérium CeO2 n'est pas dopé ou est dopé avec un élément sélectionné parmi les lanthanides (éléments du tableau périodique de numéro atomique compris entre 57 et 71) excepté le cérium, et leurs mélanges, l'yttrium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, de préférence sélectionné parmi le samarium et/ou le gadolinium.
- Dans un mode de réalisation, le dopant est choisi parmi les lanthanides exceptés le cérium et le samarium.
- La teneur molaire en dopant de l'oxyde de cérium CeO2, sur la base de la somme des teneurs en cation cérium et de cations de dopant, est supérieure à 8% et/ou inférieure à 25%.
- Plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100%, en pourcentage molaire, de l'oxyde de cérium CeO2 est dopé, de préférence avec du samarium et/ou du gadolinium.
- L'oxyde de cérium CeO2 est dopé seulement avec le samarium.
- La teneur molaire en samarium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et en samarium, est supérieure à 16% et/ou inférieure à 24%, de préférence sensiblement égale à 20%.
- L'oxyde de cérium CeO2 est dopé seulement avec du gadolinium.
- La teneur molaire en gadolinium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et gadolinium, est supérieure à 8% et/ou inférieure à 14%, de préférence sensiblement égale à 10%.
- L'oxyde de cérium, le nickel, le cobalt, le samarium et le gadolinium représentent plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, voire sensiblement 100% du cermet, en pourcentage molaire. De préférence, le complément à 100% est constitué par des impuretés.
- Le cermet présente une porosité totale, de préférence uniformément répartie, supérieure à 20%, de préférence à 25%, voire supérieure à 30% ou 40%, et atteignant même 50%. - Le cermet présente une porosité ouverte comprise entre 25% et 60%, de préférence entre 30% et 45%, de préférence entre 30% et 40%.
- Le cermet présente une teneur en impuretés inférieure à 5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence encore inférieure à 1% en masse.
La présente invention se rapporte encore à une électrode, en particulier à une anode, comportant une région, en particulier une anode fonctionnelle, ladite anode et/ou ladite anode fonctionnelle étant constituées à partir d'une poudre de particules en un produit de cermet fondu selon l'invention. L'invention concerne également une cellule élémentaire d'une pile à combustible à oxyde solide comportant une anode selon l'invention, et une telle pile à combustible.
L'invention concerne aussi un précurseur de cermet fondu dont la composition est adaptée pour conduire, par réduction, à un produit de cermet selon l'invention, à l'exclusion d'un précurseur de cermet CeO2-CoO présentant une structure eutectique irrégulière.
L'invention concerne notamment un précurseur de cermet fondu CeO2 dopé - CoO, un précurseur de cermet fondu CeO2-NiO, CeO2 étant optionnellement dopé, et un précurseur de cermet fondu CeO2-CoO présentant une structure eutectique lamellaire et/ou fibreuse.
L'invention concerne en particulier un précurseur de cermet fondu comportant de l'oxyde de cérium CeO2, éventuellement dopé, moins de 5% en masse d'impuretés, et comme complément à 100%, de l'oxyde de nickel NiO et/ou de l'oxyde de cobalt CoO, les teneurs, en pourcentages molaires, en oxyde de cérium, en oxyde de nickel et en oxyde de cobalt étant telles que
0,351.NiO + 0,136.CoO < (CeO2 + dopant) < 0,538.NiO + 0,282.CoO.
Ce précurseur de cermet permet de fabriquer, par l'intermédiaire d'une opération de réduction, un produit de cermet fondu selon l'invention. En particulier, un précurseur de cermet selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- 0,370.NiO + 0,176.CoO < (CeO2 + dopant) < 0,493.NiO + 0,250.CoO ;
- 0,399.NiO + 0,198.CoO < (CeO2 + dopant) < 0,460.NiO + 0,227.CoO. - Le précurseur de cermet ne comporte pas de nickel.
- 0,136.CoO < (CeO2 + dopant) < 0,282. CoO.
- Pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 12% - 22%
- CoO : 78% - 88%.
- Pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 15% - 20%
- CoO : 80% - 85%.
- Pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 16,5% - 18,5%
- CoO : 81,5% - 83,5%.
- Le précurseur de cermet présente la composition molaire suivante :
- (CeO2 + dopant) : 17,5% - 18,2%,
- CoO : 81,8% - 82,5%.
- Le précurseur de cermet présente la composition molaire suivante :
- (CeO2 + dopant) : 18%
- CoO : 82%
- Le précurseur de cermet ne comporte pas de cobalt.
- 0,351.NiO < (CeO2 + dopant) < 0,538.NiO.
- Pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 26% - 35%
- NiO : 65% - 74%
- Pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 27% - 33%
- NiO : 67% - 73%
- Pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 28,5% - 31 ,5%
- NiO : 68,5% - 71,5%
- Le précurseur de cermet présente la composition molaire suivante, correspondant à l'eutectique :
- (CeO2 + dopant) : 30,2%
- NiO : 69,8% - L'oxyde de cérium CeO2 n'est pas dopé ou est dopé avec un élément sélectionné parmi les lanthanides (éléments du tableau périodique de numéro atomique compris entre 57 et 71) excepté le cérium, et leurs mélanges, l'yttrium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, de préférence sélectionné parmi le samarium et/ou le gadolinium.
- La teneur molaire en dopant de l'oxyde de cérium CeO2, sur la base de la somme des teneurs en cations de cérium et en cations de dopant, est supérieure à 8% et/ou inférieure à 25%.
- Plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100%, en pourcentage molaire, de l'oxyde de cérium CeO2 est dopé, de préférence avec du samarium et/ou du gadolinium.
- L'oxyde de cérium CeO2 est dopé seulement avec du samarium.
- La teneur molaire en samarium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et en samarium, est supérieure à 16% et/ou inférieure à 24%, de préférence sensiblement égale à 20%.
- L'oxyde de cérium CeO2 est dopé seulement avec du gadolinium.
- La teneur molaire en gadolinium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cérium et en gadolinium, est supérieure à 8% et/ou inférieure à 14%, de préférence sensiblement égale à 10%.
- L'oxyde de cérium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de cobalt, le samarium et le gadolinium représentent plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, voire sensiblement 100% du précurseur de cermet, en pourcentage molaire.
- Le précurseur de cermet présente une teneur en impuretés inférieure à 5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence encore inférieure à 1% en masse.
Un cermet ou un précurseur de cermet selon l'invention peuvent encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- Il(s) présente(nt) une structure lamellaire et/ou fibreuse ; dans la structure lamellaire, l'écartement moyen entre deux lamelles peut en particulier être supérieur à 0,2 μm, de préférence supérieur à 0,3 μm et/ou inférieur à 6 μm, de préférence inférieur à 4 μm.
- Il(s) se présente(nt) sous la forme d'une bille fondue, d'une poudre de particules, d'une plaque fondue, d'un bloc fondu, d'une particule résultant d'un broyage d'une telle plaque fondue ou d'un tel bloc fondu. - Il(s) se présentent) sous la forme d'une poudre apte à être frittée, d'une préforme ou « pièce crue » obtenue à partir d'une telle poudre, d'un produit fritte obtenu à partir d'une telle préforme, en particulier d'une pièce ou d'une couche frittée. La préforme ou le produit fritte peuvent en particulier se présenter sous la forme d'une couche d'épaisseur inférieure à 2 mm, inférieure à 1 mm ou inférieure à 500 μm.
- Il(s) se présente(nt) sous la forme d'un produit fritte présentant une porosité totale supérieure à 20%, de préférence comprise entre 25% et 50% en volume, de préférence entre 27% et 45%, de préférence toujours entre 30% et 40% en volume.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication comportant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières particulaires apportant CeO2, CoO et/ou NiO, et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces oxydes et/ou, optionnellement, un ou plusieurs dopants de l'oxyde de cérium et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces dopants, pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu présentant une structure eutectique, d) optionnellement, broyage dudit produit fondu, e) optionnellement mise en forme, voire frittage, du produit fondu, éventuellement broyé, f) optionnellement, réduction du produit fondu, éventuellement broyé et/ou mis en forme et/ou fritte, afin d'augmenter la quantité de CoO et/ou NiO transformée en Co et/ou Ni, les matières premières étant choisies de manière que, à l'issue de l'étape c), le produit fondu obtenu comporte un produit de cermet fondu selon l'invention, le refroidissement à l'étape c) comportant une mise en contact de la matière en fusion et/ou du produit fondu avec un fluide réducteur.
De préférence, le four utilisé à l'étape b) est choisi parmi un four par induction, une torche à plasma, un four à arc ou un laser.
De préférence toujours, à l'étape f), la réduction s'effectue simultanément à un frittage. Définitions
On appelle classiquement « cermet » un matériau composite contenant à la fois une phase céramique et une phase métallique. Dans un souci de clarté, on distingue ici le « produit de cermet » et le « cermet », le produit de cermet comportant du cermet et éventuellement d'autres composés, notamment des oxydes de Ni ou de Co n'ayant pas été réduits.
Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en œuvre une fusion de matières premières et une solidification par refroidissement.
On qualifie classiquement d'« eutectique » une structure ou une morphologie obtenue par fusion d'une composition eutectique puis durcissement de la matière en fusion par refroidissement. Le chapitre « Solidification microstructure : Eutectic and peritectic » du document « Fundamentals of Solidification », third édition, W. KURZ and D.J.FISHER, Trans. Tech. Publication Ltd, Switzerland (1989), décrit les structures eutectiques.
A la connaissance des inventeurs, une étape de fusion est indispensable pour obtenir une structure eutectique. En particulier, le procédé décrit dans l'article "Synthesis and performances of Ni-SDC cermets for IT-SOFC anode" DATABASE COMPENDEX ENGINEERING INFORMATION, INC. NEW YORK, US ; CHEN M and Al, décrit un procédé de fabrication d'un cermet par "combustion à l'urée" qui ne conduit pas à une structure eutectique.
L'obtention d'une structure eutectique nécessite également d'utiliser une composition eutectique. Une telle composition n'existe que pour certaines associations d'oxydes et, lorsqu'elle existe, les proportions des oxydes dépendent des oxydes considérés. Même si deux compositions eutectiques ont en commun un même oxyde, la teneur de l'autre oxyde permettant éventuellement d'obtenir une composition eutectique dépend de la nature de cet autre oxyde. Par exemple, les compositions eutectiques MgO- ZrO2 et SrO-ZrO2 sont telles que MgO/ZrO2 est différent de SrO/ZrO2.
Ainsi, si un document décrit une composition eutectique de deux oxydes, et que l'on envisage de changer un de ces oxydes, on ne peut être assuré qu'il existe encore une composition eutectique avec le nouvel oxyde, et encore moins déterminer a priori les proportions qui permettront d'obtenir une telle composition eutectique.
Une structure eutectique d'un précurseur de cermet selon l'invention peut être de deux types : régulière (normale) ou irrégulière (anormale).
La structure régulière d'un précurseur de cermet selon l'invention présente deux morphologies de croissance : lamellaire ou fibreuse, dans lesquelles il existe une relation cristallographique marquée entre les phases de l' eutectique :
La morphologie lamellaire correspond à un empilement de plaquettes, alternativement en oxyde de cérium et en oxyde de cobalt ou de nickel. Lors de la solidification des lamelles, le front de croissance Di (figure 6B)) se déplace suivant le plan des lamelles. Une structure lamellaire peut notamment résulter d'un procédé de fabrication par fusion d'un mélange eutectique comportant une étape de solidification à une vitesse supérieure à 20 K/s. Des vitesses inférieures, par exemple de 10 K/s, peuvent également conduire à des structures lamellaires, mais des contrôles sont alors nécessaires pour vérification.
La morphologie fibreuse correspond à une morphologie dans laquelle l'une des phases sous la forme de fibres est noyée dans une matrice continue formée par la seconde phase. L'axe des fibres est alors parallèle à la direction de propagation du front de croissance Df (figure 6A)).Une structure fibreuse peut notamment résulter d'un procédé de fabrication par fusion d'un mélange eutectique comportant une étape de solidification à une vitesse inférieure à 20 K/s, inférieure à 10 K/s ou inférieure à 5 K/s. Cependant, en fonction de la composition, une structure correspondant à un mélange des morphologies lamellaire et fibreuse peut également être obtenu avec une vitesse de solidification inférieure à 20 K/s.
Une vitesse de solidification supérieure à 1 K/s est préférable pour obtenir une structure eutectique régulière. En effet, les inventeurs ont constaté qu'une vitesse de solidification inférieure à 1 K/s favorise la sublimation de l'oxyde présentant le point de fusion le plus bas (CoO et/ou NiO), cette sublimation pouvant générer une phase non eutectique (CeO2), et ainsi promouvoir une structure eutectique irrégulière. Ce constat est conforme à l'enseignement de l'article « CeÛ2-CoO Phase Diagram » dans J. Am. Ceram. Soc. - 86 - pages 1567/1570. La structure eutectique irrégulière ne présente aucune relation entre l'orientation des deux phases, bien que les fibres croissent généralement selon la direction de propagation du front de croissance de l' eutectique (figure 6C) et 6D)).
Par extension, on qualifie également de structure eutectique la structure d'un matériau résultant d'une réduction d'un précurseur de cermet présentant une structure eutectique.
Un « dopant » est un cation métallique autre que Ic cation ccrium, intégre au sein du réseau cristallin de CeO:, le plus souvent en solution .solide, à savoir des calions métalliques présents à titre de cations d'insertion et/ou de substitution au sein de l'oxyde de cόrium.
Lorsque de l'oxyde de cériurn CeO2 est dit « dopé à x% avec un dopant », cela signifie classiquement que dans ledit oxyde de eerium dope, la quantité de dopant est le pourcentage molaire de cations de dopant sur la base de la quantité totale de cations de dopant et de cations de ccrium. Par exemple, dans un oxyde de cériurn dopé à 10 mol% de gadûHttium (Gd), 10 τnol% des cations de cériurn sont remplacés par des calions de gadoiinium. Un tel oxyde de cériurn dope à 10 mor% de Gd est en général décrit sous la forme Ceo,9GdojOi.o5 De rnëme, dans un oxyde de eeriura dopé à 20 raol% de amariutn (Sm) 20 mol% des cations de cériutn sont remplacés par des cations de samarium. Un tel oxyde de ccrium dopé à 20 mol% de Sm est en général décrit sous la forme Cco SSiTiO1-Oi <•
Par (CeO2 + dopant), on entend la somme des teneurs molaires en cations de cérium et en dopant.
Un précurseur de CeO2, de CoO, de NiO ou de dopant est un composé capable de conduire à la formation de ces oxydes, respectivement, par un procédé comportant une fusion, puis une solidification par refroidissement.
Un précurseur d'un produit de cermet est un matériau capable, dans des conditions réductrices, de conduire à un produit de cermet selon l'invention.
Par « taille d'une particule », on entend la taille d'une particule donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulo mètre laser. Le granulo mètre laser utilisé ici est un Partica LA-950 de la société HORIBA.
Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés si leur présence n'est pas désirée.
Par « Co » et « Ni », on entend le cobalt et le nickel métallique.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages molaires.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel o la figure 1 représente schématiquement en coupe une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) selon l'invention ; o les figures suivantes représentent des photographies de précurseurs de cermet selon l'invention CeO2-CoO (figures 2a à 2f), CeO2 dopée à 10 mol% Gd2O3 - CoO (figures 3a à 3f), de cermets selon l'invention CeO2 dopée à 10 mol% Gd2O3 -CoO (figures 4a à 4d) après un traitement de réduction à 7500C, et de précurseur de cermet selon l'invention CeO2-NiO (figure 5), prises au SEM (Scanning Electron Microscopy). Sur les photographies des précurseurs de cermet, le grossissement et la vitesse de solidification « v » ont été indiqués. Sur les figures 2a à 2f et 3a à 3f, l'oxyde de cérium CeO2 apparaît de couleur blanche et l'oxyde de cobalt CoO apparaît de couleur grise. Sur les figures 4a à 4d, l'oxyde de cérium CeO2 apparaît de couleur blanche, le cobalt Co apparaît de couleur grise et les pores apparaissent de couleur noire. Sur la figure 5, l'oxyde de cérium CeO2 apparaît de couleur blanche et l'oxyde de nickel NiO apparaît de couleur gris foncé ; o La figure 6 représente des schémas illustrant des morphologies eutectiques régulières (figure 6A) et 6B)) et irrégulières (figure 6C) et 6D)) ; o les figures 7(a) et 7(b) représentent des schémas illustrant le traitement par réduction mis en œuvre pour les exemples. Les changements d'orientation dans la direction des lamelles visibles sur les différentes figures seraient liés aux changements de direction du front plan de croissance eutectique.
Description détaillée d'un mode de réalisation de l'invention
L'invention concerne un procédé de fabrication général d'un précurseur de cermet selon l'invention ou d'un produit de cermet fondu selon l'invention, comportant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières particulaires apportant CeO2, CoO et/ou NiO, et/ou un ou plusieurs des précurseurs de ces oxydes et/ou, optionnellement, un ou plusieurs dopants de l'oxyde de cérium et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces dopants, pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu présentant une structure eutectique, d) optionnellement, broyage dudit produit fondu, e) optionnellement mise en forme, voire frittage, du produit fondu, éventuellement broyé, f) optionnellement, réduction du produit fondu, éventuellement broyé et/ou mis en forme ou fritte, afin d'augmenter la quantité de CoO et/ou NiO transformée en Co et/ou Ni, les matières premières étant choisies de manière que, à l'issue de l'étape c), le produit fondu obtenu soit un précurseur de cermet fondu selon l'invention, et en particulier, soit tel qu'il présente une composition telle que :
0,351.NiO + 0,136.CoO < (CeO2 + dopant) < 0,538.NiO + 0,282.CoO, les teneurs étant exprimées en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale des oxydes CeO2, CoO et NiO, ou un produit de cermet fondu selon l'invention, et en particulier, soit tel qu'il présente une composition telle que :
0,351.Ni + 0,136.Co < (CeO2 + dopant) < 0,538.Ni + 0,282.Co, les teneurs étant exprimées en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale en oxyde de cérium, en dopant éventuel, en nickel et en cobalt.
Des procédés de fusion classiques permettent ainsi de fabriquer des précurseurs de cermet fondus ou des produits de cermet de différentes tailles, par exemple sous la forme de particules ou de blocs. La nature du produit obtenu (précurseur de cermet ou produit de cermet) dépend des conditions d'oxydo -réduction rencontrées pendant la mise en œuvre du procédé de fabrication. En particulier, une étape f) augmente la quantité de produit de cermet.
A l'étape a), la charge de départ peut être adaptée pour que le procédé conduise, à l'issue de l'étape c), d) ou e), à un précurseur de cermet selon l'invention présentant éventuellement une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles décrites ci- dessus.
Les oxydes CeO2, CoO et/ou NiO, leurs précurseurs, les dopants de l'oxyde de cérium et leurs précurseurs constituent de préférence, avec les impuretés, 100% des oxydes de la charge de départ. De préférence, les impuretés sont telles que, en pourcentages molaires sur la base des oxydes de la charge de départ :
- ZrO2 < 0,5% et/ou
- Na2O < 0,3% et/ou
- Fe2O3 < 0,2% et/ou
- Al2O3 < 0,3% et/ou
" sauf lorsque CaO est ajouté volontairement comme dopant de l'oxyde de cérium, CaO < 0,2% et/ou
" sauf lorsque MgO est ajouté volontairement comme dopant de l'oxyde de cérium, MgO < 0,2%.
Dans un mode de réalisation, la charge de départ ne comporte pas d'urée. A l'étape b), on peut notamment utiliser un four par induction, une torche à plasma, un four à arc ou un laser. De préférence on utilise un four à arc ou à induction. Avantageusement, il est ainsi possible d'obtenir de grandes quantités de produit, de façon industrielle.
A l'étape b), la fusion est de préférence effectuée en conditions oxydantes. Les conditions oxydantes à l'étape b) peuvent être maintenues à l'étape c). L'étape c) peut être effectuée, complètement ou partiellement, en conditions, oxydantes ou en conditions réductrices. En conditions oxydantes, une étape f) est nécessaire pour obtenir un produit de cermet selon l'invention. En conditions réductrices, une étape f) peut être avantageusement optionnelle.
A l'étape c), la vitesse de solidification détermine structure, et en particulier, en cas de structure lamellaire, l'écartement moyen entre deux lamelles du précurseur de cermet ou du cermet selon l'invention fabriqué.
La vitesse de solidification peut être adaptée pour fabriquer des cermets selon l'invention de structure eutectique régulière. En particulier, de préférence, elle peut être supérieure à 1 K/s.
Dans le cas où une structure lamellaire est recherchée, la vitesse de solidification est de préférence supérieure à 20 K/s. Si une structure fibreuse est recherchée, la vitesse de solidification est de préférence inférieure à 20 K/s, de préférence inférieure à 10 K/s, de préférence inférieure à 5 K/s.
A l'étape d), optionnelle, le produit fondu issu de l'étape c) peut être broyé afin de faciliter l'efficacité des étapes ultérieures. La granulométrie du produit broyé est adaptée en fonction de sa destination. Le cas échéant, les particules broyées subissent une opération de sélection granulométrique, par exemple par tamisage.
Les particules broyées, et éventuellement tamisées, peuvent notamment présenter une taille supérieure à 0,1 μm, voire supérieure à 1 μm, voire supérieure à 0,3 μm, voire supérieure à 0,5 μm, voire supérieure à 1 μm, voire supérieure à 15 μm, voire supérieure à 20 μm et/ou inférieure à 6 mm, voire inférieure à 4 mm, voire inférieure à 3 mm, voire inférieure à 70 μm, voire inférieure à 50 μm.
A l'étape e), optionnelle, le produit est mis en forme, notamment afin d'être fritte. Toutes les techniques conventionnelles de mise en forme et de frittage peuvent être utilisées.
Dans un mode de réalisation particulier, le frittage est réalisé in situ, c'est-à-dire après que le produit fondu, éventuellement broyé, ait été disposé dans sa position de service, par exemple sous la forme d'une couche d'anode. A l'étape f), la réduction conduit à une transformation d'au moins une partie des oxydes NiO et CoO en Ni et Co, respectivement. A cet effet, le précurseur de cermet selon l'invention issu de l'étape c), d) ou e), est soumis à un environnement réducteur. Par exemple, il peut être mis en contact avec un fluide réducteur comme un gaz hydrogéné.
Ledit fluide réducteur comporte de préférence au moins 5%, de préférence au moins 20%, voire au moins 50%, en volume d'hydrogène (H2).
Dans un mode de réalisation particulier, l'étape f) s'effectue partiellement simultanément à l'étape e), la réduction étant effectuée simultanément à un frittage. Autrement dit, le frittage est effectué dans un environnement réducteur. L'efficacité du procédé en est avantageusement, considérablement améliorée.
A l'issue de l'étape f), on obtient une poudre d'un produit de cermet selon l'invention.
De préférence, le procédé ne comprend pas d'étape d'auto-inflammation, ni de combustion auto entretenue, en particulier du type de celle décrite dans l'article "Synthesis and performances of Ni-SDC cermetsfor IT-SOFC anode" cité ci-dessus.
Un produit de cermet selon l'invention peut présenter une porosité totale élevée, typiquement supérieure à 20% et/ou inférieure à 60%. La porosité du cermet a une grande importance, car les pores sont le siège d'une partie des réactions de catalyse nécessaires au fonctionnement de la pile à combustible. Les pores sont également le moyen de véhiculer le gaz au sein de l'anode. Une stabilité de la porosité dans le temps permet de limiter la dégradation des performances de la pile à combustible lors de son utilisation.
L'invention concerne aussi un premier procédé de fabrication particulier comportant les étapes a), b) décrites ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication général, et notées, pour ce premier procédé, « ai) » et « bi) », respectivement, et une étape c) comportant les étapes suivantes :
C1') dispersion de la matière en fusion sous forme de gouttelettes liquides, Ci") solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide, de manière à obtenir des particules fondues de précurseur de cermet. Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage, centrifugation ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'une matière en fusion, des particules en un précurseur de cermet selon l'invention.
Un premier procédé de fabrication particulier peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles du procédé de fabrication général listées ci- dessus.
A l'étape C1') et/ou à l'étape C1"), on peut mettre en contact ladite matière en fusion et/ou lesdites gouttelettes liquides en cours de solidification avec un fluide oxydant. Si au cours de ces étapes, ni ladite matière en fusion, ni lesdites gouttelettes liquides en cours de solidification ont été en contact avec un fluide réducteur, une étape f) est indispensable pour obtenir un produit de cermet selon l'invention.
A l'issue de l'étape c), on obtient alors des billes, selon l'invention, en un précurseur de cermet selon l'invention.
Dans une variante particulièrement avantageuse, à l'étape C1') et/ou à l'étape Ci"), on met en contact ladite matière en fusion et/ou lesdites gouttelettes liquides en cours de solidification avec un fluide réducteur, de préférence identique pour l'étape C1") et l'étape C1"). Avantageusement, l'étape f) n'est dès lors plus indispensable pour obtenir un produit de cermet selon l'invention. Le fluide réducteur peut comporter au moins 5%, de préférence au moins 20%, voire au moins 50%, en volume d'hydrogène (H2).
Même lorsqu'un fluide réducteur est utilisé à l'étape C1') et/ou à l'étape C1"), une étape f) peut être envisagée pour augmenter la quantité de cermet. Le fluide réducteur utilisé à l'étape C1') et/ou à l'étape C1"), de préférence gazeux, peut alors être identique ou différent de celui utilisé éventuellement à l'étape f).
Dans un mode de réalisation, les étapes de dispersion C1') et de solidification Ci"), sont sensiblement simultanées, les moyens mis en œuvre pour la dispersion provoquant un refroidissement de la matière en fusion. Par exemple, la dispersion résulte d'un soufflage de gaz à travers la matière à fusion, la température dudit gaz étant adaptée à la vitesse de solidification souhaitée.
Le contact entre les gouttelettes et le fluide oxydant ou réducteur peut être d'une durée variable. De préférence cependant, on maintient un contact entre les gouttelettes et ce fluide jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes. L'invention se rapporte encore à un deuxième procédé de fabrication particulier comportant les étapes a) et b) décrites ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication général, et notées, pour ce deuxième procédé de fabrication particulier, « a2) » et « b2) », respectivement, et une étape c) comportant les étapes suivantes : C2') coulage de ladite matière en fusion dans un moule ; C2") solidification par refroidissement de la matière coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie, voire totalement, solidifié ; C2'") démoulage du bloc.
Ce deuxième procédé de fabrication particulier peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles de procédé de fabrication général listées ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulier, à l'étape C2'), on utilise un moule autorisant un refroidissement rapide. En particulier, il est avantageux d'utiliser un moule apte à former un bloc sous la forme d'une plaque, et, de préférence, un moule tel que décrit dans US 3,993,119.
A l'étape C2') et/ou à l'étape C2") et/ou à l'étape C2'") et/ou après l'étape C2'"), on peut mettre en contact avec un fluide oxydant ladite matière en fusion et/ou la matière coulée en cours de solidification dans le moule et/ou le bloc démoulé. Si au cours de ces étapes, ni ladite matière en fusion, ni la matière coulée en cours de solidification dans le moule, ni le bloc démoulé ont été en contact avec un fluide réducteur, une étape f) est indispensable pour obtenir un produit de cermet selon l'invention.
Dans une variante avantageuse, à l'étape C2') et/ou à l'étape C2") et/ou à l'étape C2'") et/ou après l'étape C2'"), on met en contact avec un fluide réducteur, directement ou indirectement, de ladite matière en fusion en cours de coulage ou en cours de solidification et/ou le bloc démoulé. Le fluide réducteur peut comporter au moins 5%, de préférence au moins 20%, voire au moins 50%, en volume d'hydrogène (H2). La mise en contact avec un fluide réducteur est particulièrement efficace lorsque le moule est conformé pour fabriquer un bloc d'une épaisseur inférieure à 10 mm, voire inférieure à 5 mm, notamment sous la forme d'une plaque.
Le fluide réducteur utilisé à l'étape C2') et/ou à l'étape C2") et/ou à l'étape C2'") et/ou après l'étape C2'"), de préférence gazeux, peut être identique ou différent de celui utilisé éventuellement à l'étape f). Même lorsqu'un fluide réducteur est utilisé à l'étape C2') et/ou à l'étape C2") et/ou à l'étape C2'") et/ou après l'étape C2'"), une étape f) est généralement préférable pour augmenter la quantité de cermet, notamment lors de la fabrication d'un bloc massif. Le fluide réducteur utilisé à l'étape C2') et/ou à l'étape C2") et/ou à l'étape C2'") et/ou après l'étape C2'"), de préférence gazeux, peut alors être identique ou différent de celui utilisé éventuellement à l'étape f).
De préférence, on commence ledit contact avec le fluide oxydant ou le fluide réducteur dès le coulage de la matière en fusion dans le moule et jusqu'au démoulage du bloc. De préférence encore, on maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc.
A l'étape C2"), la vitesse de solidification de la matière en fusion pendant le refroidissement peut être notamment toujours inférieure à 1000 K/s, inférieure à 100 K/s, inférieure à 50 K/s. Dans le cas où une structure lamellaire est recherchée, la vitesse de solidification est de préférence supérieure à 20 K/s. Si une structure fibreuse est recherchée, la vitesse est de préférence inférieure à 20 K/s, de préférence inférieure à 10 K/s, de préférence inférieure à 5 K/s.
A l'étape C2'"), on procède de préférence au démoulage avant solidification complète du bloc. De préférence, on démoule le bloc dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. L'effet du contact avec le fluide oxydant ou réducteur est alors augmenté.
Les premier et deuxième procédés particuliers sont des procédés industriels permettant de fabriquer de grandes quantités de produits, avec de bons rendements.
Bien entendu d'autres procédés que ceux décrits ci-dessus pourraient être envisagés pour fabriquer un précurseur de cermet ou un produit de cermet selon l'invention.
Une poudre d'un produit de cermet selon l'invention peut en particulier être utilisée pour fabriquer un produit poreux selon l'invention, notamment une couche active d'anode poreuse, par exemple en suivant un procédé comportant les étapes successives suivantes :
A) préparation d'une poudre d'un produit de cermet selon l'invention ou d'une poudre de précurseur de produit de cermet selon l'invention;
B) mise en forme de la poudre préparée à l'étape A) ;
C) frittage de ladite poudre ainsi mise en forme. La poudre de produit de cermet utilisée à l'étape A) peut notamment être fabriquée suivant les étape a) à f) décrites ci-dessus.
A l'étape B), la poudre peut être déposée sous la forme d'une couche.
A l'étape C), la poudre mise en forme est frittée, suivant des techniques de frittage classiques, de préférence par pressage à chaud.
EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.
Les produits des exemples 4, 6, 8, 10 et 12 ont été obtenus par fusion en zone flottante sous chauffage laser (« Laser floating zone » en anglais), à l'aide d'un laser CO2 de puissance 600 Watts.
Les matières premières utilisées sont les suivantes : une poudre d'oxyde de cobalt CoO, obtenue à partir d'un oxyde de cobalt CO3O4 de la manière suivante : de l'oxyde de cobalt CO3O4 commercialisé par la société Sigma- Aldrich®, de pureté de l'ordre de 99,7%, est calciné à 10000C pendant 4 heures sous air dans un creuset en alumine. Après la fin du palier à 10000C, le creuset en alumine est sorti du four et posé sur une plaque en aluminium refroidie par eau. La vitesse de solidification en est augmentée, ce qui limite la ré-oxydation du CoO obtenu en CO3O4. Après refroidissement complet, la teneur en CoO est vérifiée par diffraction X. Une teneur en CoO supérieure ou égale à 95% est visée, cette mesure étant effectuée par la méthode Rietveld. La masse de CO3O4 typique traitée lors chaque calcination est de 15 à 20 grammes. Après calcination, la poudre d'oxyde de cobalt CoO est broyée avec des billes de zircone présentant un diamètre de 1 mm de façon à réduire le diamètre médian à environ 1 micron ; une poudre d'oxyde de cérium CeO2, commercialisée par la société Sigma-Aldrich®, de pureté de l'ordre de 99,9%, de diamètre médian inférieur à 5 μm ; une poudre d'oxyde de nickel NiO présentant un diamètre médian d'environ 1 μm et obtenue par broyage, dans un broyeur de type Retsch MM 2000 à billes de zircone, d'une poudre commercialisée par la société Sigma-Aldrich®, de pureté de l'ordre de 99,9%, et de diamètre médian inférieur à 5 μm ; une poudre d'oxyde de cérium CeO2 dopé à 10 mol% de gadolinium (Gd2Os), €eo,9Gde.iϋi,9s préparée selon le procédé suivant : du nitrate de cérium en phase aqueuse (Ce(N03)3, commercialisé par la société Sigma- Aldrich®, de pureté de l'ordre de 99,5%, est mélangé à du nitrate de gadolinium en phase aqueuse (Gd(Nθ3)3.6H2O), commercialisé par la société Sigma-Aldrich®, de pureté de l'ordre de 99,9%, en présence d'acide nitrique (HNO3) et d'éthylène glycol. Les quantités de nitrate de cérium et de nitrate de gadolinium sont calculées de façon à obtenir en fin de préparation de l'oxyde de cérium dopée à 10 mol% d'oxyde de gadolinium. La solution est chauffée entre 8O0C et 900C afin de former une résine, puis entre 1300C et 1400C de façon à provoquer une réaction exothermique qui permet d'éliminer une grande partie des éléments organiques. Le résidu obtenu présente les bonnes proportions en oxyde de cérium et en gadolinium. Les éventuels éléments organiques résiduels sont éliminés en dispersant ledit résidu dans de l'éthanol, qui est ensuite lentement évaporé à 1000C. Le résidu récupéré ensuite est fritte sous air à 13500C avec un palier de 4 heures. La poudre récupérée à la suite du traitement thermique est une poudre d'oxyde de cérium dopée à 10 mol% de gadolinium.
Les matières premières en poudre sont choisies et leurs quantités adaptées en fonction du produit à fabriquer. Les matières premières sont mélangées intimement manuellement dans un mortier en agate. Lors du mélange dans le mortier en agate, une solution de 5% de PVA et 95% d'eau est ajoutée dans des proportions de 1 ml par 1,5 à 2 g de mélange de poudres. Le mélange ainsi obtenu est mis sous la forme de baguettes par pressage isostatique à froid (« CoId Isostatique pressing » ou « CIP » en anglais) à 200 Mbar pendant 3 à 4 minutes.
Les baguettes obtenues sont ensuite frittées sous air de la manière suivante : Montée de la température ambiante à 5000C à 3°C/min ; Palier de 30 minutes à 5000C ; Montée de 5000C à 13500C à 3°C/min ; Palier de 240 minutes à 13500C ; Descente à température ambiante à 10°C/min.
Les baguettes ainsi frittées sont ensuite déplacées en translation (sans rotation des baguettes) à travers le faisceau d'un laser réglé à 6OW. Elles subissent ainsi une fusion en zone flottante sous chauffage laser, avec une vitesse de croissance constante comprise entre 10 et 750 mm/h, ce qui correspond à une vitesse de solidification comprise entre 2 et environ 140 K/s. Après solidification directionnelle, le produit des baguettes est un précurseur de cermet fondu selon l'invention dont la composition est adaptée pour conduire, par réduction, à un produit de cermet fondu selon l'invention.
Les produits des exemples 3, 5, 7, 9, 11, 13 et 15 ont été obtenus par réduction des produits des exemples 4, 6, 8, 10, 12, 14 et 16, respectivement, suivant le protocole décrit ci-dessous :
Un tube de quartz de longueur approximative de 100 cm et de diamètre intérieur égal à 3 cm est introduit dans un four tubulaire à l'arrêt. Le tube de quartz est plus long que le four, afin de permettre un déplacement du tube dans le four, selon le principe décrit dans la figure 7. Un mélange gazeux réducteur consistant en 5 vol% d'hydrogène (H2) et 95 vol% d'argon (Ar), est mis en circulation dans le tube de quartz avec un débit de 0,7 litre/minute afin d'éliminer toute trace d'oxygène. Le four est ensuite porté à 7500C (montée en température d'environ 10°C/min. La baguette préalablement pesée est ensuite introduite dans le tube de quartz (Fig. 7(a)), et le tube de quartz est déplacé dans le four pour permettre de placer la baguette à traiter dans la zone chaude du four pendant 1 heure (Fig. 7(b)). Le tube en quartz est ensuite déplacé de façon à ce que la baguette soit en dehors du four. La baguette est alors extraite du tube et pesée. La baguette est ensuite remise dans le tube de quartz et subit un nouveau traitement thermique sous mélange gazeux réducteur comme décrit ci-dessus jusqu'à ce que la masse de la baguette n'évolue plus entre deux traitements.
Les précurseurs de cermet fondu des exemples 4, 6, 8, 10, 12, 14 et 16 conduisent, à la fin de ce traitement de réduction, aux cermets fondus des exemples 3, 5, 7, 9, 11, 13 et 15, respectivement.
Le produit de l'exemple comparatif 2 a été obtenu suivant le même procédé que celui décrit ci-dessus pour la fabrication des exemples 4, 6, 8, 10, 12, 14 et 16, mais sans étape de fusion en zone flottante. Ce produit n'est donc pas un produit fondu.
Le produit de l'exemple comparatif 1 a été obtenu à partir du produit de l'exemple 2, en appliquant le traitement de réduction décrit ci-dessus.
Dans les différents exemples, les teneurs en impuretés étaient inférieures à 2%.
Les résultats sont résumés dans le tableau 1 suivant :
Figure imgf000024_0001
: exemples comparatifs
Tableau 1
Mesure de la stabilité de la porosité
Cinq échantillons sont prélevés aléatoirement dans chaque baguette des exemples comparatifs 1 et selon l'invention 9.
Chaque baguette subit ensuite le traitement de vieillissement suivant : un tube de quartz de longueur approximative de 100 cm et de diamètre intérieur égal à 3 cm est introduit dans un four tubulaire à l'arrêt. Le tube de quartz est plus long que le four, afin de permettre un déplacement du tube dans le four, selon le principe illustré sur la figure 7. Un mélange gazeux réducteur consistant en 5 vol% d'hydrogène (H2) et 95 vol% d'argon (Ar), est mis en circulation dans le tube de quartz avec un débit de 0,4 litre/minute afin d'éliminer toute trace d'oxygène. Le four est ensuite porté à 7500C (montée en température d'environ 10°C/min. La baguette est ensuite introduite dans le tube de quartz, et le tube de quartz est déplacé dans le four pour permettre de placer la baguette à traiter dans la zone chaude du four pendant 306 heures. Le tube en quartz est ensuite déplacé de façon à ce que la baguette soit en dehors du four, puis celle-ci est extraite du tube pour être analysée.
Cinq autres échantillons sont alors prélevés aléatoirement, dans la baguette obtenue, afin d'être comparés aux échantillons de la même baguette prélevés avant le traitement de vieillissement.
A cet effet, les échantillons avant et après traitement de vieillissement sont enrobés dans une résine et polis. Chaque section polie est ensuite observée à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB). Une photographie par section est réalisée.
Chaque photographie est ensuite traitée à l'aide du programme DigitalMicrograph™ (v3.10, commercialisé par la société Gatan Software) de façon à être convertie en pixels. Les pores sont ensuite isolés grâce à leur couleur, et la surface de chaque pore est calculée en tenant compte du grandissement de la photographie. Pour chaque baguette, une distribution des pores, en nombre, en fonction de leur surface est déterminée, avant et après le traitement de vieillissement. Ces distributions sont évaluées en cumul sur les cinq photographies des cinq échantillons prises de cette baguette, avant et après le traitement de vieillissement, respectivement. Par exemple, la distribution en nombre des pores en fonction de leur surface avant le traitement de vieillissement de la baguette de l'exemple comparatif 1 est le cumul de la distribution des pores mesurée sur chacune des cinq photographies (une par échantillon) prises sur les cinq échantillons prélevés sur cette baguette avant le traitement de vieillissement.
Par définition des percentiles, 99% en nombre des pores présentent une taille de pore inférieure au percentile 99, ou D99.
De même, 90% en nombre des pores présentent une taille de pore inférieure au percentile 90, ou D90.
Le pourcentage d'augmentation du percentile D1 étant défini par la formule suivante :
[(D1 après traitement de vieillissement) - (D1 avant traitement de vieillissement)]/ (D1 avant traitement de vieillissement) :
Les tableaux 2 et 3 suivants résument les résultats obtenus.
Figure imgf000026_0001
Tableau 2
Figure imgf000026_0002
Tableau 3
Les mesures montrent une évolution de la porosité nettement plus faible sur l'exemple selon l'invention que sur l'exemple comparatif.
De manière surprenante, les inventeurs ont donc mis en évidence qu'un produit selon l'invention présente une plus grande stabilité de la porosité dans le temps.
L'invention concerne ainsi également l'utilisation d'un produit de cermet selon l'invention pour augmenter la stabilité de la porosité dans le temps.
Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un nouveau produit poreux : offrant des régions de contact entre le matériau d'anode, l'électrolyte et le combustible (« points triples », en anglais « Triple Phase Boundary, ou « TPB ») qui sont longues et nombreuses, maintenant sensiblement son niveau de porosité dans la durée, résistant chimiquement, dans la durée, dans les conditions de service, et résistant mécaniquement, dans la durée, notamment pour résister à la mise en forme et aux cycles thermiques en service.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif.
Par ailleurs, un produit selon l'invention peut comporter des régions présentant des compositions chimiques différentes (mais à l'intérieur du domaine de compositions revendiqué) et/ou des structures différentes (par exemple des régions à structure lamellaire et des régions à structure lamellaires et fibreuse).

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit de cermet fondu comportant un cermet fondu d'oxyde de cérium CeO2, éventuellement dopé, et de nickel Ni et/ou de cobalt Co, ledit cermet présentant une structure eutectique, les teneurs, en pourcentages molaires, en oxyde de cérium, en nickel et en cobalt étant telles que
0,351.Ni + 0,136.Co < (CeO2 + dopant) < 0,538.Ni + 0,282.Co.
2. Produit selon la revendication précédente, comportant, pour plus de 50% de sa masse, ledit cermet fondu.
3. Produit selon la revendication précédente, comportant, pour plus de 90% de sa masse, ledit cermet fondu.
4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le cermet ne comporte pas de nickel et est tel que pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 12% - 22%
- Co : 78% - 88%.
5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le cermet ne comporte pas de cobalt et est tel que pour un total, hors impuretés, de 100%,
- (CeO2 + dopant) : 26% - 35%
- Ni : 65% - 74%
6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de cérium CeO2 est dopé avec un élément sélectionné parmi les lanthanides excepté le cérium, et leurs mélanges, l'yttrium, le magnésium, le calcium, le strontium, et le baryum.
7. Produit selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde de cérium CeO2 est dopé avec du samarium et/ou du gadolinium.
8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de cérium CeO2 n'est pas dopé.
9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de cérium CeO2 est dopé avec un élément sélectionné parmi les lanthanides exceptés le cérium et le samarium.
10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur molaire en dopant de l'oxyde de cérium CeO2, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de cérium et en cations de dopant, est supérieure à 8% et inférieure à 25%.
11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de cérium CeO2 est dopé seulement avec du samarium, la teneur molaire en cations de samarium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de cérium et en cations de samarium, étant supérieure à 16% et inférieure à 24%, ou l'oxyde de cérium CeO2 est dopé seulement avec du gadolinium, la teneur molaire en cations de gadolinium, sur la base de la somme des teneurs molaires en cations de cérium et en cations de gadolinium, étant supérieure à 8% et inférieure à 14%.
12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une structure lamellaire, l'écartement moyen entre deux lamelles étant supérieur à 0,2 μm et inférieur à 6 μm et/ou une structure fibreuse.
13. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le complément à 100 % est constitué d'impuretés et d'oxyde de nickel et/ou d'oxyde de cobalt.
14. Electrode comportant une région constituée à partir d'une poudre de particules en un produit de cermet fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes.
15. Précurseur de cermet fondu, dont la composition est adaptée pour conduire, par réduction, à un produit de cermet selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, à l'exclusion d'un précurseur de cermet CeO2-CoO présentant une structure irrégulière.
16. Procédé de fabrication comportant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières particulaires apportant CeO2, CoO et/ou NiO, et/ou un ou plusieurs des précurseurs de ces oxydes et/ou, optionnellement, un ou plusieurs dopants de l'oxyde de cérium et/ou un ou plusieurs précurseurs de ces dopants, pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu présentant une structure eutectique, d) optionnellement, broyage dudit produit fondu, e) optionnellement mise en forme, voire frittage, du produit fondu, éventuellement broyé, f) optionnellement, réduction du produit fondu, éventuellement broyé et/ou mis en forme et/ou fritte, afin d'augmenter la quantité de CoO et/ou NiO transformée en Co et/ou Ni, les matières premières étant choisies de manière que, à l'issue de l'étape c), le produit fondu obtenu soit un produit de cermet fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 et le refroidissement à l'étape c) comportant une mise en contact de la matière en fusion en cours de refroidissement et/ou du produit fondu avec un fluide réducteur.
17. Procédé selon la revendication précédente, ne comportant pas d'étape f).
18. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape b), on utilise un four choisi parmi un four par induction, une torche à plasma, un four à arc ou un laser.
19. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape f), la réduction s'effectue simultanément à un frittage.
20. Procédé selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape c), la vitesse de solidification est supérieure à 1 K/s.
21. Procédé selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape c), la vitesse de solidification est supérieure à 20 K/s ou inférieure à 10 K/s.
22. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape c), la vitesse de solidification est inférieure à 5 K/s.
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