WO2010097423A2 - Verfahren zur nasschemischen abscheidung einer schwefelhaltigen pufferschicht für eine chalkopyrit-dünnschicht-solarzelle - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for wet-chemical deposition of a sulfur-containing buffer layer, for example a CdS buffer layer, on an absorber layer of a semiconductor substrate which is required for producing a chalcopyrite thin-film solar cell.
- a sulfur-containing buffer layer for example a CdS buffer layer
- the solar cells have a complex layer structure.
- a suitable substrate e.g. Glass
- one or more absorber layers containing copper, indium, and optionally gallium are reacted with selenium and / or sulfur (CIS, CIGS or CIGSSe, commonly referred to as CIS solar cells).
- CIS solar cells selenium and / or sulfur
- CdS buffer layer which, inter alia, protects the surface of the absorber layer from damage during the application of subsequent layers and, moreover, is to obtain low surface states of the absorber layer by passivating the surface.
- a transparent window layer of highly doped ZnO follows.
- Cadmium sulfide is therefore applied in the thin-film photovoltaic industry as a buffer layer between the absorber layer and the window layer.
- the common type of application is wet chemical deposition (CBD). In this deposition, three reactants are necessary. In addition to cadmium acetate and ammonia, thiourea is used. Since the processes before and after are strongly influenced by the nature and thickness of the CdS layer, the aim in the industrial process is to produce layer thicknesses as equal as possible to each semiconductor substrate to be coated. This can be ensured if the reaction behavior (kinetics of CdS formation) and the deposition behavior (CdS growth on the surface to be coated) are kept constant.
- the reaction is usually divided into three sub-steps: 1. Release of Cd 2+ from the ammonia complex
- the growth of the CdS buffer layer now depends on many factors, in particular the concentration of thiourea, ammonia and cadmium salt, the bath temperature and the reaction time. All these factors must be taken into account for industrial production of homogenous CdS buffer layers of uniform layer thickness.
- step (ii) is preferably from 30 to 60 ° C. In this temperature range, metal-containing buffer layers can be produced with morphology and homogeneity which are particularly favorable for the intended purposes.
- the deposition solution contains ammonia in a concentration of 0.5 to 2 mol / l. It is further preferred if the deposition solution, the Metalion, in particular cadmium (II) ion or zinc (II) ion, in a concentration of 10 "3 to 10" 2 mol / l. To prepare the precipitation solution, salts are used which have sufficient solubility in aqueous ammoniacal solution, in particular acetates. It is further preferred if the deposition solution contains thiourea in a concentration of 10 -2 to 1 mol / l.
- the deposition solution contains formamidine in a concentration of 10 "6 to 10" 5 mol / l.
- a molar ratio of thiourea to formamide indisulfide in the plating solution is 1: 100,000 to 1: 100.
- the final deposition solution was heated to 50 ° C. in a water bath.
- a glass substrate with coating usually made of molybdenum, immersed and simultaneously carried out an in situ absorbance measurement at 400 nm wavelength of the solution.
- the reaction time was 10 minutes.
- the glass substrate was removed from the solution, rinsed with deionized water and dried with compressed air.
- the layer thickness of the resulting CdS buffer layer was 70 nm (designation of the sample: 711305) while in the reaction procedure according to Example 2 a layer thickness of the resulting CdS buffer layer of 35 nm was achieved (designation: 71 1305 + dimer).
- the concentration of formamide disulfide in the deposition solution can be adjusted. As the concentration of formamide disulfide increases, the layer thickness of the buffer layer decreases. Due to the very strong influence of the content of formamide disulphide on the layer thickness, only this parameter can be used to optimize a homogeneous CdS buffer layer with a uniform layer thickness, so that an adaptation of the further process parameters can be dispensed with.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur nasschemischen Abscheidung einer schwefelhaltigen Pufferschicht auf einer Absorberschicht eines Halbleitersubstrats, welches zur Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle benötigt wird. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (i) Herstellen einer Abscheidungslösung mit vorgegebenen Konzentrationen an Ammoniak, Thioharnstoff, Formamidindisulfid und einem Metalionensalz eines Elementesausgewählt aus der Gruppe umfassend Cadmium, Zink und Magnesium; und (ii) Eintauchen des Halbleitersubstrats in die Abscheidungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 °C für 60 bis 6000s.
Description
Verfahren zur nasschemischen Abscheidung einer schwefelhaltigen Pufferschicht für eine Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur nasschemischen Abscheidung einer schwefelhaltigen Pufferschicht, zum Beispiel einer CdS-Pufferschicht, auf einer Absorberschicht eines Halbleitersubstrats, welches zur Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle benötigt wird.
Stand der Technik und technologischer Hintergrund
Seit einigen Jahren werden große Anstrengungen zur industriellen Massenfertigung von Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzellen unternommen. Die Solarzellen besitzen einen komplexen Schichtaufbau. Im Allgemeinen wird auf einem geeigneten Substrat, z.B. Glas, zunächst ein Kontakt aus Molybdän aufgetragen. Hierauf folgen eine oder mehrere Absorberschichten, die Kupfer, Indium und wahlweise Gallium enthalten. Diese werden mit Selen und/oder Schwefel umgesetzt (CIS, CIGS oder CIGSSe, allgemein als CIS-Solarzellen bezeichnet). Es folgt die Abscheidung einer CdS-Pufferschicht, die unter anderem die Oberfläche der Absorberschicht vor Beschädigungen bei der Auftragung nachfolgender Schichten schützen und des weiteren durch Passivieren der Oberfläche niedrige Oberflächenzustände der Absorberschicht erhalten soll. Schließlich folgt eine transparente Fensterschicht aus hochdotiertem ZnO.
Cadmiumsulfid (CdS) wird demnach in der Dünnschichtphotovoltaik-Industrie als Pufferschicht zwischen der Absorberschicht und der Fensterschicht aufgetragen. Die gängige Art der Auftragung ist die nasschemische Deposition (chemical bath deposition - CBD). Bei dieser Abscheidung sind drei Edukte notwendig. Neben Cadmiumacetat und Ammoniak wird Thioharnstoff verwendet. Da die vor und nachgeschalteten Prozesse von der Beschaffenheit und Dicke der CdS-Schicht stark beeinflusst werden, ist es im industriellen Prozess das Ziel möglichst gleiche Schichtdicken auf jedem zur Beschichtung vorgesehenen Halbleitersubstrat zu erzeugen. Dieses kann gewährleistet werden, wenn das Reaktionsverhalten (Kinetik der CdS-Bildung) und das Abscheidungsverhalten (CdS-Wachstum auf zu beschichtender Oberfläche) konstant gehalten wird.
Die nasschemische Abscheidung von CdS ist ein komplexer Vorgang, der von vielerlei Faktoren beeinflusst wird. Die Reaktion zwischen den Cadmium-Ionen und Thioharnstoff in ammoniakalischer Lösung lässt sich durch folgende Reaktionsgleichung zusammenfassen:
Cd(NHs)4 2+ + SC(NH2)2 + 2OH" ^ CdS + CH2N2 + 4NH3 + 2H2O (1 )
Mechanistisch wird die Reaktion in der Regel in drei Teilschritte gegliedert:
1. Freisetzung von Cd2+ aus dem Ammoniakkomplex
Cd(NHs)4 2+ -» Cd2+ + 4NH3 (2)
2. Freisetzung von S2" aus Harnstoff
SC(NH2) + 2OH" ^ S2" + CH2N2 + 2 H2O (3) 3. Ausfällen von CdS
Cd2+ + S2" -» CdS (4)
Für die eigentliche Filmbildung werden zwei möglicherweise auch parallel stattfindende Mechanismen diskutiert, nämlich eine Sedimentation von Kolloiden aus der Lösung und eine direkte Umsetzung der Ionen an der Oberfläche des Substrates. Weiterhin wird als Mechanismus der CdS-Bildung auch eine Thioharnstoff-Methatese an der Oberfläche von Cadmiumhydroxid vorgeschlagen.
Das Wachstum der CdS-Pufferschicht hängt nun von vielerlei Faktoren ab, insbesondere der Konzentration von Thioharnstoff, Ammoniak und Cadmiumsalz, der Badtemperatur und der Reaktionsdauer. Alle diese Faktoren müssen zur industriellen Fertigung homogener CdS- Pufferschichten einheitlicher Schichtdicke berücksichtigt werden.
Es hat sich ferner gezeigt, dass die Reproduzierbarkeit auch vom Reinheitsgrad des eingesetzten Thioharnstoffs abhängt, ohne dass bisher Gründe für diesen Einfluss gefunden wurden. Mit anderen Worten, der Einsatz verschiedener Chargen von Thioharnstoff führt nach Erkenntnissen der Anmelderin zu unterschiedlichen Schichtdicken der CdS-Pufferschicht. Demnach muss entweder der Prozess für jede Thioharnstoffcharge neu optimiert werden mit Hinsicht auf eine gewünschte Schichtdicke oder die Thioharnstoffchargen werden einem zusätzlichen Aufreinigungsprozess unterworfen. Beide Alternativen sind zeit- und kostenintensiv.
Die analoge Herstellung schwefelhaltiger Pufferschichten auf Basis von Zink oder Magnesium unterliegt vermutlich den gleichen Mechanismen. Auch hier tritt das angesprochene Problem der Reproduzierbarkeit des Schichtwachstums auf.
Zusammenfassung der Erfindung
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur nasschemischen Abscheidung einer schwefelhaltigen Pufferschicht auf einer Absorberschicht eines Halbleitersubstrats, das zur
Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle dient, lassen sich die geschilderten
Probleme bei der Abscheidung der schwefelhaltiger Pufferschichten lösen oder zumindest wesentlich mindern. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(i) Herstellen einer Abscheidungslösung mit vorgegebenen Konzentrationen an Ammoniak, Thioharnstoff, Formamidindisulfid und einem Metalionensalz eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cadmium, Zink und Magnesium; und
(ii) Eintauchen des Halbleitersubstrats in die Abscheidungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 800C für 60 bis 6000s.
Es hat sich nun gezeigt, dass sich das Reaktions- und Abscheidungsverhalten von CdS, ZnS oder MgS in sehr starkem Maße durch Zusatz von Formamidindisulfid beeinflussen lässt; das Formamidindisulid kann in Form seiner Hydrosalze der Abscheidelösung zugesetzt werden. Das Dimer des Thioharnstoffs beschleunigt schon in sehr geringen Konzentrationen die Reaktion, was zu einer raschen Trübung und Verfärbung der Prozesslösung führt. Mit steigender Konzentration von Formamidindisulfid in der Abscheidungslösung verringert sich daher die Schichtdicke der schwefelhaltigen Pufferschicht deutlich. Die Ursachen der geschilderten Wirkung von Formamidindisulfid auf die Abscheidung von CdS, ZnS oder MgS sind noch ungeklärt. Wegen des sehr starken Einflusses auf die Schichtdickenbildung eignet sich dieser Zusatz jedoch besonders für die Optimierung des industriellen Fertigungsprozesses. Mit anderen Worten, es ist lediglich notwendig, die Konzentration von Formamidindisulfid in der Abscheidungslösung entsprechend der gewünschten Schichtdicke einzustellen, während die weiteren Parameter, wie Ammoniakkonzentration, Metalionenkonzentration, Badtemperatur und Behandlungsdauer unverändert bleiben können. Es hat sich auch gezeigt, dass die beobachteten Reaktionsunterschiede verschiedener Thioharnstoffchargen ganz oder zumindest weitestgehend ausgeglichen werden können, ohne dass eine Aufreinigung des Materials notwendig ist. Bevorzugt beträgt die Temperatur im Schritt (ii) 30 bis 600C. In diesem Temperaturbereich lassen sich metallhaltige Pufferschichten mit für die anvisierten Zwecke besonders günstiger Morphologie und Homogenität erzeugen.
Vorzugsweise enthält die Abscheidungslösung Ammoniak in einer Konzentration von 0,5 bis 2 mol/l. Ferner ist bevorzugt, wenn die Abscheidungslösung das Metalion, insbesondere Cadmium(ll)ionen oder Zink(ll)ionen, in einer Konzentration von 10"3 bis 10"2 mol/l enthält. Zur Herstellung der Abscheidelösung werden Salze eingesetzt, die in wässriger ammoniakalischer Lösung hinreichende Löslichkeit aufweisen, insbesondere Acetate.
Weiterhin ist bevorzugt, wenn die Abscheidungslösung Thioharnstoff in einer Konzentration von 10"2 bis 1 mol/l enthält.
Bevorzugt enthält die Abscheidungslösung Formamidindisulfid in einer Konzentration von 10"6 bis 10"5 mol/l. Bevorzugt sind weiterhin Abscheidungslösungen, bei denen 2, 3 oder insbesondere alle Konzentrationen der Komponenten Ammoniak, Metalion, Thioharnstoff und Formamidindisulfid in den zuvor angegebenen Konzentrationsbereichen liegen.
Schließlich ist bevorzugt, wenn ein molares Verhältnis von Thioharnstoff zu Formamidindisulfid in der Abscheidungslösung 1 : 100.000 bis 1 : 100 beträgt. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und einer dazugehörigen Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt den Verlauf der Extinktion über die Reaktionszeit während der nasschemischen Abscheidung einer CdS-Pufferschicht bei unterschiedlichen Konzentrationen an Formamidindisulfid in der Abscheidungslösung.
Folgende Stammlösungen wurden angesetzt: Thioharnstoff: 7,685g/100ml H2O; c(Thioharnstoff) = 185mmol/l
Cadmiumacetat: 0,44g/100ml wässrige 25% NH3; c(Cd) = 1 ,24mmol/l + C(NH3) = 1 mol/l Formamidindisulfid dihydrochlorid: 0,098g/10ml H2O; c(Form.) = 6μmol/l Beispiel 1
40ml der wässrigen Thioharnstoff-Stammlösung wurden mit 163,5ml H2O in einem Becherglas verdünnt und anschließend wurde dieser Lösung 16,5ml ammoniakalischer Cadmiumacetatlösung zudosiert. Der Abscheidungslösung wurden 24 μl Formamidindisulfid- Stammlösung zugesetzt.
Die fertige Abscheidungslösung wurde im Wasserbad auf 500C erwärmt. In die Lösung wurde ein Glassubstrat mit Beschichtung, in der Regel aus Molybdän, eingetaucht und gleichzeitig eine in situ-Extinktionsmessung bei 400nm Wellenlänge der Lösung durchgeführt. Die Reaktionsdauer betrug 10min. Anschließend wurde das Glassubstrat aus der Lösung entfernt, mit deionisiertem Wasser gespült und mit Druckluft getrocknet.
Beispiel 2
Die Durchführung erfolgte analog zu Beispiel 1 , jedoch mit dem Unterschied, dass der Abscheidungslösung keine Formamidindisulfid-Stammlösung zugesetzt wurde.
Die gebildeten CdS-Schichtdicken sowie die aufgezeichneten Extinktionskurven wurden miteinander verglichen. Während die Schichtdicke das Abscheidungsverhalten widerspiegelt, erlaubt die Steigung und Lage des Maximums der Extinktionskurve eine Aussage über die Reaktionskinetik. In Fig. 1 ist die Extinktion der Reaktion mit den beiden Abscheidungslösungen über die gesamte Reaktionszeit aufgetragen.
Im Beispiel 2 betrug die Schichtdicke der resultierenden CdS-Pufferschicht 70nm (Bezeichnung der Probe: 711305) während bei Reaktionsführung gemäß Beispiel 2 eine Schichtdicke der resultierenden CdS-Pufferschicht von 35nm erreicht wurde (Bezeichnung: 71 1305 + Dimer). Somit kann über die Variation der Konzentration von Formamidindisulfid in der Abscheidungslösung die Schichtdicke der Pufferschicht eingestellt werden. Mit steigender Konzentration von Formamidindisulfid verringert sich die Schichtdicke der Pufferschicht. Aufgrund des sehr starken Einflusses des Gehaltes an Formamidindisulfid auf die Schichtdicke kann einzig dieser Parameter zur Optimierung einer homogenen CdS-Pufferschicht mit einheitlicher Schichtdicke genutzt werden, so dass auf eine Anpassung der weiteren Verfahrensparameter verzichtet werden kann.
Erste Vorversuche haben bestätigt, dass sich ebenfalls die Bildung von ZnS- als auch MgS- Pufferschichten durch analoge Verfahrensführung steuern lässt.
Claims
1. Verfahren zur nasschemischen Abscheidung einer schwefelhaltigen Pufferschicht auf einer Absorberschicht eines Halbleitersubstrats zur Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(i) Herstellen einer Abscheidungslösung mit vorgegebenen Konzentrationen an Ammoniak, Thioharnstoff, Formamidindisulfid und einem Metalionensalz eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cadmium, Zink und Magnesium; und
(ii) Eintauchen des Halbleitersubstrats in die Abscheidungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 800C für 60 bis 6000s.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die Abscheidungslösung Ammoniak in einer Konzentration von 0,5 bis 2 mol/l enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Abscheidungslösung das Metalion in einer Konzentration von 10"3 bis 10"2 mol/l enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die AAbbssechheeidungslösung Thioharnstoff in einer Konzentration von 10"2 bis 1 mol/l enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Abscheidungslösung Formamidindisulfid in einer Konzentration von 10"6 bis 10"5 mol/l enthält. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein molares Verhältnis von Thioharnstoff zu Formamidindisulfid in der Abscheidungslösung 1 : 100.000 bis 1 : 100 beträgt.
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