WO2010094817A1 - Método para la fabricación de una célula solar de silicio de banda intermedia - Google Patents

Método para la fabricación de una célula solar de silicio de banda intermedia Download PDF

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Germán GONZÁLEZ DÍAZ
Joaquín PUIGDOLLERS GONZÁLEZ
Santiago SILVESTRE BERGÉS
Luis CASTAÑER MUÑOZ
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Definitions

  • the intermediate band solar cells are based on the so-called intermediate band materials (Fig. 1). These resemble a semiconductor material but include an electronic band (1) additional to the conduction band (2) and valence (3) located within the traditionally prohibited band of the semiconductor. That is why this band is called “intermediate.” As detailed in Patent WO0077829 (Intermediate semiconductor photovoltaic solar cell) including this intermediate band material (4) between two conventional semiconductors, one of type p (5) and one of type n (6), a intermediate band solar cell (Fig. 2).
  • the intermediate band solar cell has a performance superior to those of conventional single-gap solar cells since, thanks to the intermediate band it is possible to absorb photons of energy lower than that of the semiconductor gap.
  • the additional absorption Fig.
  • ES2276624 Metal for the suppression of non-radiative recombination in doped materials with deep centers
  • Ionic implantation manages to introduce the desired element in high concentrations, often above the limit of solubility of the element in the semiconductor, thus being a technology capable of reaching the high concentrations of required impurities.
  • the use of ionic implantation produces an intermediate band material only on the surface of the implanted semiconductor.
  • the previous situation poses a technological difficulty, namely, that of completing the manufacturing process to give rise to an intermediate band solar cell that includes p and n layers (emitters) of conventional semiconductor surrounding this layer.
  • the technological difficulty is derived from the fact that, once this material has been created, any subsequent technological treatment that leads to the manufacture of a complete device must prevent the high concentration of impurities achieved from being destroyed, for example, by subsequently including thermal treatments that cause the segregation of impurities or the formation of clusters of the implanted element.
  • This patent devises a method by which it is possible to complete the structure that is necessary to obtain an intermediate band solar cell from a layer of intermediate band material manufactured by ionic implantation.
  • the proposed method is that the intermediate band material is manufactured by ionic titanium implantation in a crystalline silicon substrate.
  • the ionic implantation of titanium can be replaced by an element that gives rise to a deep center in the silicon located more than 0.1 eV from the conduction band and the valence band counted towards the center of the gap.
  • the material of the front emitter that covers the titanium layer is doped hydrogenated amorphous silicon (a-Si: H) and the material of the back emitter that covers the titanium layer is also hydrogenated amorphous silicon with a doping type contrary to that of the issuer.
  • the layers of hydrogenated amorphous silicon are deposited by PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) or by HWCVD (Hot Wire Chemical Vapor Deposition).
  • a layer of non-doped hydrogenated amorphous silicon is included.
  • the posterior emitter is separated from the crystalline silicon substrate by a layer of hydrogenated amorphous silicon.
  • the working temperature of the substrate is below 25O 0 C.
  • FIG. 1 Simplified band diagram of an intermediate band material.
  • Figure 2 Basic structure of an intermediate band solar cell.
  • Figure 3 Illustration of the manufacturing process of the intermediate band solar cell. Structure after performing the ion implantation process.
  • Figure 4 Illustration of the manufacturing process of the intermediate band solar cell. Structure after the deposition of the front layer of hydrogenated amorphous silicon.
  • Figure 5 Illustration of the manufacturing process of the intermediate band solar cell. Structure after the deposition of the front and rear layer of hydrogenated amorphous silicon.
  • the preferred choice of a high resistivity wafer is motivated in order to decrease the absorption by free electrons during the light trapping process of the cell so that the photons of energy lower than that of the gap are not absorbed by these free electrons but by the optical transitions that involve the intermediate band but also low resistivity wafers can be used.
  • placing the wafers with their faces facing each other prevents the chemical attack from penetrating the faces that are facing each other.
  • the wafers are then cleaned using an RCA2 attack consisting of a 6: 1: 1 HaO ⁇ CLH ⁇ O ⁇ solution heated at 8O 0 C for 3 minutes and then in H 2 SO 4 / H 2 O 2 (1 minute at 25 0 C ) followed by a bath in HF (1 minute at 25 0 C).
  • Other chemical attacks such as the so-called CP, consisting of 300 HNO 3 , 100 CH 3 COOH and 4OmL HF can also be used in the cleaning process.
  • the wafers are introduced into the ionic implant with Ti implanted at a dose of 1x10 15 to 1x10 16 crrf 2 on the face that is not textured.
  • This preferred choice of the face of the non-textured wafer versus the textured one is determined by offering the implant a known crystalline direction in order to ensure greater control of the implantation process.
  • wafers that have been textured on both sides can also be used, saving the passage of confrontation of one face of the cell against the other during the texturing process at the cost of a sacrifice in this control.
  • TiCI 4 is used in the implant.
  • the implantation energy is 20-35 keV.
  • This process produces an implantation of Ti atoms in most of the surface of the silicon wafer greater than 10 20 cm '3 to a depth of about 0.1 ⁇ m. This concentration, which is above the limit of solubility of Ti in silicon, is sufficient to produce the intermediate web material.
  • PLM pulsed laser alloy
  • This process consists of scanning the implanted surface of the wafer by means of an excimer laser (KrF) of 248 nm of pulsed wavelength for 20 ns and with an energy density of up to 1 J / cm 2 .
  • the short duration of the pulse causes a recrystallization of the target without significant redistribution of the implanted impurities.
  • an intermediate band material (4) will be created on the surface of the wafer (7) with the intermediate band located about 0.3 eV from the silicon conduction band (Fig. 3).
  • the wafers are introduced into system ⁇ PECVD in order to deposit first a layer 1 to 5 nm intrinsic amorphous silicon hydrogenated (8) and then another 50 nm hydrogenated amorphous silicon p - type (5) (figure 4).
  • the purpose of the intrinsic layer is to decrease
  • a radio frequency of 13.54 MHz is used in the PECVD deposition system.
  • the frequency can also be varied to 40, 60 or 75 MHz if a high frequency (VHF) system is used.
  • a layer p can also be deposited. In this case, the deposition of the intrinsic layer will also help prevent the passage of electrons from the conduction band of the amorphous silicon type n to the intermediate band by tunnel effect.
  • the structure is completed by depositing a transparent conductive oxide (TCO) layer (9) and the metal contacts on the front and back face. These are made by depositing a silkscreen silver paste that is counted at 18O 0 C.
  • the frontal contact (10) must have the form of a metallization mesh in order to allow the passage of light towards the structure of the cell.
  • the rear contact (11) can completely cover the back face, but it is preferable that it also has the form of a metallization mesh so that the light that reaches this surface, and in particular the energy light less than that of the silicon gap , have a high probability of suffering a total internal reflection and go back to the zone of intermediate band material (4)

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  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Es posible crear materiales de banda intermedia en silicio mediante la implantación iónica en dosis elevadas de elementos que produzcan centros profundos en el silicio. Sin embargo, el material de banda intermedia (4) se crea en la superficie de la oblea implantada (7) planteándose una dificultad técnica ya que, para fabricar una célula solar completa, resulta necesario envolver este material de banda intermedia entre un semiconductor de tipo p (5) y otro de tipo n (6) utilizando un proceso de baja temperatura que evite la segregación y formación de clústeres del elemento implantado. En esta patente, esta dificultad se resuelve creando la estructura p n mediante la deposición de capas de silicio amorfo hidrogenado de calidad a baja temperatura.

Description

MÉTODO PARA LA FABRICACIÓN DE UNA CÉLULA SOLAR DE SILICIO
DE BANDA INTERMEDIA
SECTOR TÉCNICO Células solares, industria fotovoltaica, energía solar.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Las células solares de banda intermedia están basadas en los denominados materiales de banda intermedia (Fig.1). Éstos se asemejan a un material semiconductor pero incluyen una banda electrónica (1) adicional a Ia banda de conducción (2) y de valencia (3) situada dentro de Ia banda tradicionalmente prohibida del semiconductor. Es por ello que esta banda se denomina "intermedia". Como se detalla en Ia Patente WO0077829 (Célula solar fotovoltaica de semiconductor de anda intermedia) incluyendo este material de banda intermedia (4) entre dos semiconductores convencionales, uno de tipo p (5) y otro de tipo n (6), se fabrica una célula solar de banda intermedia (Fig.2). La célula solar de banda intermedia tiene unas prestaciones superiores a las de las células solares convencionales de un solo gap ya que, gracias a Ia banda intermedia es posible absorber fotones de energía inferior a Ia del gap del semiconductor. La absorción adicional (Fig. 1) se realizaría mediante Ia absorción de fotones que como (12) provocan transiciones de Ia banda de valencia (3) a Ia banda intermedia (1) y de fotones que como (13) provocan transiciones de Ia banda intermedia (1) a Ia de conducción (2). En Ia célula solar de banda intermedia, esta absorción adicional se traduce en una mayor corriente eléctrica, sin pérdida importante de voltaje, y por ende en una mayor eficiencia.
Para Ia fabricación de materiales de banda intermedia, en Ia patente
ES2276624 (Método para Ia supresión de Ia recombinación no radiativa en materiales dopados con centros profundos) se ha propuesto Ia inserción en altas concentraciones (típicamente por encima de 6x1019 cm'3) de cualquier elemento que produzca un centro profundo en un semiconductor. La implantación iónica consigue introducir en altas concentraciones el elemento deseado, con frecuencia por encima del límite de solubilidad del elemento en el semiconductor, siendo por ello una tecnología capaz de alcanzar las altas concentraciones de impurezas requeridas. Sin embargo, el uso de Ia implantación iónica produce un material de banda intermedia únicamente en Ia superficie del semiconductor implantado.
La situación anterior plantea una dificultad tecnológica, a saber, Ia de completar el proceso de fabricación para dar lugar a una célula solar de banda intermedia que incluya capas p y n (emisores) de semiconductor convencional rodeando esta capa. La dificultad tecnológica viene derivada por el hecho de que, una vez creado este material, cualquier tratamiento tecnológico posterior que lleve a Ia fabricación de un dispositivo completo, debe prevenir que Ia alta concentración de impurezas conseguida no se destruya, por ejemplo, al incluir posteriormente tratamientos térmicos que provoquen Ia segregación de Ia impurezas o Ia formación de clústeres del elemento implantado.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Esta patente idea un método por el cual es posible completar Ia estructura que es necesaria para obtener una célula solar de banda intermedia a partir de una capa de material de banda intermedia fabricado por implantación iónica.
El método propuesto consiste en que el material de banda intermedia se fabrica por implantación iónica de titanio en un substrato de silicio cristalino. La implantación iónica del titanio se puede sustituir por un elemento que da lugar a un centro profundo en el silicio situado a más de 0.1 eV de Ia banda de conducción y de Ia banda de valencia contados hacia el centro del gap.
El material del emisor frontal que recubre Ia capa de titanio es silicio amorfo hidrogenado dopado (a-Si:H) y el material del emisor posterior que recubre Ia capa de titanio también es silicio amorfo hidrogenado con un dopaje de tipo contrario al del emisor. Las capas de silicio amorfo hidrogenado se depositan por PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) o por HWCVD (Hot Wire Chemical Vapour Deposition).
Entre Ia capa de material de banda intermedia y el emisor frontal se incluye una capa de silicio amorfo hidrogenado no dopado.
El emisor posterior se separa del substrato de silicio cristalino por una capa de silicio amorfo hidrogenado.
En todos los casos Ia temperatura de trabajo del substrato es inferior a 25O0C.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Figura 1. Diagrama de bandas simplificado de un material de banda intermedia.
Figura 2. Estructura básica de una célula solar de banda intermedia.
Figura 3. Ilustración del proceso de fabricación de Ia célula solar de banda intermedia. Estructura después de realizar el proceso de implantación iónica.
Figura 4. Ilustración del proceso de fabricación de Ia célula solar de banda intermedia. Estructura después de Ia deposición de Ia capa frontal de silicio amorfo hidrogenado.
Figura 5. Ilustración del proceso de fabricación de Ia célula solar de banda intermedia. Estructura después de Ia deposición de Ia capa frontal y posterior de silicio amorfo hidrogenado.
Figura 6. Estructura de Ia célula solar de banda intermedia fabricada por implantación iónica de Ti y deposición de emisores de silicio amorfo hidrogenado. EXPOSICIÓN DETALLADA DE UN MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Se parte de una oblea de silicio cristalino de alta resistividad de tipo n (10 Ωcm) de tipo Cz ó FZ y orientación <1 ,0,0>. La oblea se adelgaza hasta 250 μm utilizando NaOH al 28% y textura por uno de los lados. Para ello se ponen dos obleas con las caras enfrentadas antes de sumergirlas en el ataque químico texturizante que consiste en una disolución al 2% de NaOH en 2 propanol a 250C durante 1 hr. El propósito del texturado es proporcionar un atrapamiento de luz en el volumen de Ia célula con el fin de que ésta pase varias veces por el material de banda intermedia facilitando Ia absorción en éste de luz de energía por debajo del gap. La elección preferente de una oblea de alta resistividad viene motivada con el fin de disminuir Ia absorción por electrones libres durante el proceso de atrapamiento de luz de Ia célula con el fin de que los fotones de energía inferior a Ia del gap no sean absorbidos por estos electrones libres sino por las transiciones ópticas que involucran a Ia banda intermedia pero también pueden utilizarse obleas de baja resistividad. Por otro lado, al colocarse las obleas con sus caras enfrentadas se evita que el ataque químico penetre en las caras que se encuentran enfrentadas. A continuación se limpian las obleas utilizando un ataque RCA2 consistente en una disolución 6:1 :1 HaOΗCLH∑O∑ calentado a 8O0C durante 3 minutos y después en H2SO4/H2O2 (1 minuto a 250C) seguido de un baño en HF (1 minuto a 250C). Otros ataques químicos como el denominado CP, consistente en 300 HNO3, 100 CH3COOH y 4OmL HF pueden usarse también en el proceso de limpieza.
A continuación las obleas se introducen en el implantador iónico implantándose Ti a una dosis de 1x1015 a 1x1016 crrf2 por Ia cara que no se encuentra texturada. Esta elección preferente de Ia cara de Ia oblea no texturada frente a Ia texturada viene determinada por el hecho de ofrecer al implantador una dirección cristalina conocida con el fin de asegurar un mayor control del proceso de implantación. Sin embargo, también pueden usarse obleas que hayan sido texturadas por ambos lados ahorrándose el paso de enfrentamiento de una cara de Ia célula frente a Ia otra durante el proceso de texturado a costa de un sacrificio en este control. Como fuente de Ti, en el implantador se utiliza TiCI4. La energía de implantación es de 20-35 keV. Este proceso produce una implantación de átomos de Ti en Ia mayor parte de Ia superficie de Ia oblea de silicio superior a 1020 cm'3 hasta una profundidad de unas 0.1 μm. Esta concentración, que se encuentra por encima del límite de solubilidad del Ti en silicio, es suficiente para producir el material de banda intermedia. A continuación, con el fin de mejorar Ia calidad cristalina de Ia capa implantada, Ia superficie de Ia oblea se somete a un proceso pulsado de aleado láser (PLM). Este proceso consistente en el barrido de Ia superficie implantada de Ia oblea mediante un láser de excímero (KrF) de 248 nm de longitud de onda pulsado durante 20 ns y con una densidad de energía de hasta 1 J/cm2. La corta duración del pulso provoca una recristalización del blanco sin que tenga lugar una redistribución importante de las impurezas implantadas. Al finalizar este proceso se habrá creado un material de banda intermedia (4) en Ia superficie de Ia oblea (7) con Ia banda intermedia situada a unos 0.3 eV de Ia banda de conducción del silicio (Fig. 3).
A continuación las obleas se introducen en el sistema dé^ PECVD con el fin de depositar en primer lugar una capa de 1 a 5 nm de silicio amorfo hidrogenado intrínseco (8) y a continuación, otros 50 nm de silicio amorfo hidrogenado tipo p (5) (figura 4). El propósito de Ia capa intrínseca es disminuir
Ia recombinación de Ia unión banda intermedia-silicio tipo p. En el sistema de deposición de PECVD se utiliza una radiofrecuencia de 13.54 MHz. La frecuencia también puede variarse a 40, 60 ó 75 MHz si se utiliza un sistema de alta frecuencia (VHF). En lugar de una capa p, también puede depositarse una capa n. En este caso, Ia deposición de Ia capa intrínseca ayudará a prevenir también el paso de electrones desde Ia banda de conducción del silicio amorfo tipo n a Ia banda intermedia por efecto túnel.
A continuación, en Ia cara posterior de Ia célula (Ia texturada) se deposita otra capa de silicio amorfo hidrogenado intrínseco (8) y una capa de silicio amorfo hidrogenado de tipo n (6). En el caso de que en Ia cara frontal se hubiese depositado silicio de tipo n, ahora, en Ia cara posterior se depositaría de tipo p.
Finalmente, Ia estructura se completa depositando en Ia cara frontal y posterior una capa de oxido conductor transparente (TCO) (9) y los contactos metálicos. Estos se realizan depositando una pasta serigráfica de plata que se recuece a 18O0C. El contacto frontal (10) ha de tener forma de malla de metalización a fin de que permita el paso de Ia luz hacia Ia estructura de Ia célula. El contacto posterior (11) puede recubrir completamente Ia cara posterior, pero es preferible que también tenga forma de malla de metalización a fin de que Ia luz que llega a esta superficie, y en particular Ia luz de energía inferior a Ia del gap del silicio, tenga una alta probabilidad de sufrir una reflexión interna total y dirigirse de nuevo hacia Ia zona de material de banda intermedia (4)

Claims

REIVINDICACIONES
1. Método para Ia fabricación de una célula solar de banda intermedia caracterizado porque el material de banda intermedia se fabrica por implantación iónica de titanio en un substrato de silicio cristalino y el material que se utiliza para el emisor frontal que recubre Ia capa de titanio es silicio amorfo hidrogenado dopado.
2. Método para Ia fabricación de una célula solar de banda intermedia según Ia reivindicación (1) caracterizado porque el material que se utiliza para el emisor posterior que recubre Ia capa de titanio también es silicio amorfo hidrogenado con un dopaje de tipo contrario al del emisor.
3. Método para Ia fabricación de una célula solar de banda intermedia según las reivindicaciones (1) ó (2) caracterizado porque el material de banda intermedia se crea por implantación iónica en Ia que el titanio se sustituye por un elemento que da lugar a un centro profundo en el silicio situado a más de 0.1 eV de Ia banda de conducción y de Ia banda de valencia contados hacia el centro del gap.
4. Método para Ia fabricación de una célula solar de banda intermedia según las reivindicaciones (1) ó (2) ó (3) en Ia que entre Ia capa de material de banda intermedia y el emisor frontal se incluye una capa de silicio amorfo hidrogenado no dopado.
5. Método para Ia fabricación de una célula solar de banda intermedia según las reivindicaciones (1) ó (2) ó (3) ó (4) en el que emisor posterior está separado del substrato de silicio cristalino por una capa de silicio amorfo hidrogenado.
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