WO2010092850A1 - 芳香族炭化水素製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing an aromatic compound such as benzene and hydrogen from lower hydrocarbons such as methane, ethane and propane.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing an aromatic compound such as benzene from a lower hydrocarbon using a catalyst.
  • aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene are mainly produced from naphtha.
  • non-catalytic methods such as solvent extraction methods such as coal and gas thermal decomposition methods such as natural gas and acetylene are adopted as methods for producing naphthalenes.
  • steam reforming method of natural gas and naphtha is mainly used, but high temperature of about 900 ° C is required, and a large amount of raw material is burned to maintain the reforming temperature, and catalyst It consumes a large amount of energy, using three to four times as much steam as the theoretical amount to prevent a decrease in the activity of Furthermore, there is a problem that a large amount of carbon dioxide, which is a global warming substance, is generated as a reformed / combusted product.
  • Patent Document 1 carbon is deposited as a side reaction by adding CO 2 or CO to a gas to be reacted in a method of producing an aromatic compound and hydrogen from lower hydrocarbons such as methane and ethane. To reduce the decrease in catalytic activity due to the reaction.
  • Patent Documents 2 to 4 aromatic hydrocarbons and hydrogen are stably produced by alternately repeating the catalytic reaction of lower hydrocarbons and the catalyst regeneration reaction.
  • Patent Document 1 it is necessary to add a high concentration of CO 2 or CO in order to stably carry out a reaction for obtaining an aromatic hydrocarbon by contacting methane with a catalyst for a long time.
  • the coke deposited on the catalyst in the reaction step can be removed in the regeneration step, but depending on the reaction time, non-removable coke which is difficult to remove in the relatively short regeneration step is generated. If the non-removable coke is accumulated, the benzene yield does not recover to the initial level even after repeating the reaction step and the regeneration step, and gradually decreases. In order to remove such difficultly removable coke, for example, as in Patent Document 4, a regeneration step requiring a long time is required.
  • the present invention is a method for producing an aromatic hydrocarbon by catalytically reacting a lower hydrocarbon with a catalyst to maintain a high aromatic hydrocarbon yield, and to repeat the reaction step and the catalyst regeneration step. It is an object of the present invention to provide a method in which the yield of group hydrocarbons does not decrease.
  • the aromatic hydrocarbon production method of the present invention which achieves the above object comprises a reaction step of catalytically reacting a lower hydrocarbon with a catalyst to obtain an aromatic hydrocarbon, and a regeneration step of regenerating the catalyst used in the reaction step.
  • a reaction step of catalytically reacting a lower hydrocarbon with a catalyst to obtain an aromatic hydrocarbon and a regeneration step of regenerating the catalyst used in the reaction step.
  • carbon dioxide is added to the lower hydrocarbon to be 0.33 to 1.6% of the volume of the lower hydrocarbon. It features.
  • the reaction step can be switched to the regeneration step.
  • the reaction time of the reaction step may be 5 hours or less.
  • the regeneration step can be performed by contacting the catalyst with hydrogen.
  • the aromatic hydrocarbon when the lower hydrocarbon is catalytically reacted with the catalyst to produce the aromatic hydrocarbon, the aromatic hydrocarbon is stably produced for a long time while maintaining the high aromatic hydrocarbon yield. be able to.
  • FIG. 1 The figure which shows the time change of the benzene yield at the time of performing a catalytic reaction continuously.
  • FIG. The figure which shows the time change of the benzene yield at the time of repeating a catalyst reaction process and a reproduction
  • the present invention relates to a method for producing an aromatic hydrocarbon by reacting a lower hydrocarbon in the presence of a catalyst, and adding an amount of carbon dioxide gas which does not become an excess at the time of the reaction, the regeneration gas is periodically formed. It is characterized by switching to regenerate the catalyst.
  • the removal of significant carbon (coke) deposition by adding an amount of carbon dioxide gas that does not become excessive at the time of reaction, while switching to a regeneration gas at fixed time intervals to cause catalytic reaction, poorly removable coke accumulates The reaction is carried out for a long time while maintaining a high yield.
  • the reactor used in the method for producing the aromatic hydrocarbon of the present invention is exemplified by a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • the reaction temperature is 600 ° C. to 900 ° C., preferably 700 ° C. to 850 ° C., more preferably 750 ° C. to 830 ° C.
  • the reaction pressure is 0.1 to 0.9 MPa, preferably 0.1 to 0.5 MPa.
  • the feed amount of the raw material is 150 to 70000 [ml / g-MFI / h], preferably 500 to 30000 [ml / g-MFI / h], more preferably 1400 to 150,000 in weight hourly space velocity (WHSV) relative to the catalyst amount. It is 14000 [ml / g-MFI / h].
  • the zeolite catalyst is not particularly limited as long as it is a zeolite catalyst having catalytic activity.
  • mordenite, erionite, ferrierite, commercially available from Mobil "ZSM-5", “ZSM-4”, "ZSM Zeolite-based catalysts such as -8 ",” ZSM-11 “,” ZSM-12 “,” ZSM-20 “,” ZSM-40 “,” ZSM-35 “and” ZSM-48 "can be used.
  • crystalline aluminosilicates such as so-called mesoporous zeolites such as “MCM-41”, “MCM-48”, “MCM-50”, “FSM-16”, “M41S”, or polosilicates, gallosilicates, ferroaluminides
  • zeolite-based catalysts such as different element-containing zeolites such as silicate and titanosilicate.
  • zeolitic catalysts those suitable for the hydration reaction of olefins are crystalline aluminosilicates having a pentasil structure and gallosilicates.
  • the zeolite catalyst one of proton exchange type (H type) is usually used.
  • H type proton exchange type
  • a part of protons are based on alkali metals such as Na, K and Li, alkaline earth elements such as Mg, Ca and Sr, and transition metal elements such as Fe, Co, Ni, Ru, Pd, Pt, Zr and Ti. It may be exchanged with at least one selected cation.
  • the zeolite-based catalyst may contain an appropriate amount of Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Th, Cu, Ag and the like.
  • zeolitic catalyst there is no particular limitation on the form of the zeolitic catalyst, and any form such as powder or granules may be used. Further, alumina, titania, silica, clayey compounds and the like may be used as a carrier or a binder.
  • the zeolite-based catalyst may be used by forming into a pellet or extruded product by adding a binder such as silica, alumina or clay.
  • lower hydrocarbons are those containing at least 50% by weight, preferably 70% or more by weight of methane, and other saturated and unsaturated hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms.
  • Means Examples of these saturated and unsaturated hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms include ethane, ethylene, propane, propylene, n-butane, isobutane, n-butene and isobutene.
  • a lower hydrocarbon aromatization catalyst (hereinafter referred to as a catalyst) was prepared by the following preparation method.
  • HZSM-5 after silane treatment to an aqueous solution prepared by dissolving predetermined amounts of ammonium molybdate and zinc nitrate in 2000 ml of ion-exchanged water, stir at room temperature for 3 hours, and impregnate HZSM-5 with zinc and molybdenum. did. Zinc and molybdenum were supported on HZSM-5 at a molar ratio of 0.3: 1.
  • the obtained zinc / molybdenum-supported ZSM-5 (Zn (1.23 wt%) / Mo (6 wt%) / HZSM-5) was dried and calcined at 550 ° C. for 8 hours to obtain a catalyst powder. Furthermore, an inorganic binder was added to the catalyst powder, and the mixture was extruded into pellets and extruded and calcined to obtain a catalyst.
  • the resulting catalyst was used to test production of aromatic hydrocarbons from lower hydrocarbons.
  • the evaluation of the catalyst was evaluated by the yield of benzene relative to the lower hydrocarbon flowed.
  • Reaction temperature 780 ° C.
  • Pressure 0.15MPa Weight hourly space velocity (WHSV): 3000 ml / g-MFI / h
  • WHSV Weight hourly space velocity
  • FIG. 1 is a view showing the time change of the benzene yield when the catalytic reaction is continuously performed when the reaction gas conditions are changed as in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4. .
  • the conditions of the reaction gases of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4 are shown below.
  • Example 1 0.33 (vol%) of carbon dioxide was added to 100 (vol%) of methane as the reaction gas at the time of reaction to carry out a reaction, and the analysis results were observed over time.
  • Example 2 0.6 (vol%) of carbon dioxide was added to 100 (vol%) of methane as the reaction gas at the time of reaction, and the reaction was carried out, and the analysis results were observed over time.
  • Example 3 the reaction was carried out by adding 1.0 (vol%) of carbon dioxide to 100 (vol%) of methane as the reaction gas at the time of reaction, and observing the analysis results over time.
  • Example 4 the reaction was carried out by adding 1.6 (vol%) of carbon dioxide to 100 (vol%) of methane as the reaction gas at the time of reaction, and observing the analysis results over time.
  • Comparative Example 1 has a high benzene yield. However, the decrease in the benzene yield is remarkable as the reaction time passes.
  • Example 1 the benzene yield is the same as in Comparative Example 1, and the catalyst stability is improved as the amount of carbon dioxide added increases.
  • the amount of carbon dioxide added is 0.6% by volume (Example 2) and 1.0% by volume (Example 3). Since the reaction time in which a high benzene yield is maintained is about 5 hours, it can be confirmed that the aromatic hydrocarbon production reaction and the catalyst regeneration reaction may be repeated within this reaction time range.
  • FIGS. 2 to 4 are diagrams showing the time change of the benzene yield when the catalytic reaction step and the regeneration step are repeated under the conditions according to Examples 5 to 7, respectively. Each condition is shown below.
  • Example 5 0.8 (vol%) of carbon dioxide is added to 100 (vol%) of methane as the reaction gas at the time of reaction, and the reaction is carried out for 2 hours, then switched to hydrogen gas and regenerated for 2 hours went. The reaction and regeneration were alternately switched to continuously produce aromatic hydrocarbons and observe the analysis results over time.
  • Example 6 1.0 (vol%) of carbon dioxide is added to 100 (vol%) of methane as the reaction gas at the time of reaction, the reaction is performed for 0.5 hours, and then hydrogen gas is switched to 0. I played for 5 hours. The reaction and regeneration were alternately switched to continuously produce aromatic hydrocarbons and observe the analysis results over time.
  • Example 7 1.2 (vol%) of carbon dioxide is added to 100 (vol%) of methane as the reaction gas at the time of reaction, the reaction is carried out for 1 hour, and then hydrogen gas is switched to regeneration for 1 hour went. The reaction and regeneration were alternately switched to continuously produce aromatic hydrocarbons and observe the analysis results over time.
  • the switching time between the reaction and the regeneration is preferably within the time when the yield is most stable (about 5 hours in Examples 2 and 3 of FIG. 1), and in particular, if the catalyst reaction is performed by switching within 2 hours, It can be seen that regeneration of the catalyst is possible regardless of the interval of the switching time.
  • aromatic hydrocarbons can be produced without frequently changing the catalytic reaction step and the catalyst regeneration step. Furthermore, even if the catalyst reaction step and the catalyst regeneration step are repeated, the benzene yield does not decrease.
  • the amount of carbon dioxide added to the reaction gas is 0.33 to 1.6 (vol%), desirably 0.6 to 1.2 (vol%) with respect to 100 (vol%) of methane, More preferably, it is 0.8 to 1.2 (volume%).
  • this invention is not limited to an Example, Reaction conditions, a catalyst (The kind of metal to support, the amount of support), etc. can be selected suitably.

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Abstract

【課題】低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を製造する際、高い芳香族炭化水素収率を維持しつつ、長時間安定して芳香族炭化水素を製造する。 【解決手段】低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を備え、前記反応工程と前記再生工程を繰り返すことにより芳香族炭化水素を製造する方法において、前記反応工程では、前記低級炭化水素に該低級炭化水素の体積量の０．３３～１．６％となるように二酸化炭素を添加する。

Description

芳香族炭化水素製造方法
　本発明は、メタン、エタン、プロパン等の低級炭化水素からベンゼン等の芳香族化合物と水素を効率的に製造する方法に関するものである。特に、触媒を用いて低級炭化水素からベンゼン等の芳香族化合物を効率的に生産する方法に係る。
　従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物は主にナフサから製造されている。また、ナフタレン類の製造方法としては石炭などの溶剤抽出法、天然ガスやアセチレンなどのガス熱分解法などの非触媒方法が採られている。
　しかし、これら従来法ではベンゼン及びナフタレン類は石炭やアセチレンなどの原料に対して数パーセントしか得られず、また副生芳香族化合物や炭化水素、タールや非溶解性の炭素残留物が多く、問題点を有している。また、石炭などの溶剤抽出法では多量の有機溶剤を必要とする難点もある。
　水素ガスの製造法としては、天然ガスやナフサの水蒸気改質法が主流であるが、９００℃程度の高温を必要とし、また改質温度を維持するために多量の原料を燃焼させ、また触媒の活性低下を防ぐために理論必要量の３～４倍の水蒸気を使用しており、多量のエネルギーを消費する。さらに、改質・燃焼生成物として地球温暖化物質である二酸化炭素が多量に発生する等の問題点がある。
　一方、低級炭化水素、特にメタンからベンゼン及びナフタレン等の芳香族炭化水素と水素を製造する方法としては、酸素ガスが存在しない系で、触媒上でメタンを直接分解させる方法いわゆるメタンの直接転換法が知られており（例えば、特許文献１～４）、この場合の触媒としてはＨＺＳＭ－５ゼオライトに担持されたモリブデン、レニウム等が有効とされている（例えば、非特許文献１、２）。これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出による触媒活性の著しい低下やメタン転化率が低いという解決すべき問題を有している。
　上記問題の解決策として、特許文献１では、メタンやエタン等の低級炭化水素から芳香族化合物と水素を製造する方法において、反応させる気体にＣＯ2又はＣＯを添加することで副反応の炭素析出を抑制し、反応による触媒活性の低下を低減している。また、特許文献２～４では、低級炭化水素の接触反応と、触媒再生反応を交互に繰り返すことにより、安定的に芳香族炭化水素と水素を製造している。
特許第３７４５８８５号公報 特許第３９８５０３８号公報 特開２００８－２６６２４４号公報 特開２００８－３０２２９１号公報
ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、１９９９、Ｖｏｌｕｍｅ１８２、ｐ．９２－１０３ ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、２０００、Ｖｏｌｕｍｅ１９０、ｐ．２７６－２８３
　特許文献１によると、メタンを触媒に接触させて芳香族炭化水素を得る反応を長時間安定的に行わせるためには、高い濃度のＣＯ2やＣＯの添加が必要である。
　しかしながら、過剰にＣＯ2やＣＯを添加すると芳香族化反応が阻害され、芳香族炭化水素の収率が低下するという問題があった。
　一方、ＣＯ2やＣＯを添加しない場合は、初期においては非常に高いベンゼン転化率となるが、炭素析出反応も激しくおこり、わずかな時間で触媒の活性がなくなってしまう。
　反応工程で触媒上に析出したコークは再生工程にて取り除くことができるが、反応時間によっては比較的短時間の再生工程では取り除くことが困難となる難除去性コークが発生する。この難除去性コークが蓄積していった場合、反応工程と再生工程を繰り返してもベンゼン収率が初めの水準に回復せず漸次減少していってしまう。このような難除去性コークを取り除くには、例えば特許文献４のように、長時間を要する再生工程が必要となる。
　したがって、本発明は、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を製造する方法において、芳香族炭化水素の収率を高く維持し、反応工程と触媒の再生工程を繰り返しても芳香族炭化水素の収率が低下しない方法を提供することを目的としている。
　上記目的を達成する本発明の芳香族炭化水素製造方法は、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返すことにより芳香族炭化水素を製造する方法において、前記反応工程では、前記低級炭化水素に該低級炭化水素の体積量の０．３３～１．６％となるように二酸化炭素を添加したことを特徴とする。
　そして、前記反応工程で生成されるベンゼンの収率に基づいて、前記反応工程から前記再生工程に切り替えることができる。また、前記反応工程の反応時間は、５時間以内であればよい。
　前記再生工程は、前記触媒を水素と接触させることにより行うことができる。
　以上の発明によれば、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を製造する際、高い芳香族炭化水素収率を維持しつつ、長時間安定して芳香族炭化水素を製造することができる。
触媒反応を連続して行った場合のベンゼン収率の時間変化を示す図。 実施例５に係る条件で、触媒反応工程と再生工程を繰り返した場合のベンゼン収率の時間変化を示す図。 実施例６に係る条件で、触媒反応工程と再生工程を繰り返した場合のベンゼン収率の時間変化を示す図。 実施例７に係る条件で、触媒反応工程と再生工程を繰り返した場合のベンゼン収率の時間変化を示す図。
　本発明は、低級炭化水素を触媒の存在下で反応させて芳香族炭化水素を製造する方法に係る発明であり、反応時に過剰とならない量の炭酸ガスを添加し、一定時間ごとに再生ガスに切り替えて触媒を再生させることを特徴としている。反応時に過剰とならない量の炭酸ガスを添加することにより著しい炭素（コーク）析出の発生を抑えつつ、一定時間ごとに再生ガスに切り替えて触媒反応を行わせることで、難除去性コークが蓄積することなく、高収率を維持したまま長時間反応を行わせるものである。
　本発明の芳香族炭化水素を製造する方法で使用する反応器は、固定床反応器あるいは流動床反応器などが例示される。
　反応温度は、６００℃～９００℃、好ましくは７００℃～８５０℃、より好ましくは７５０℃～８３０℃である。
　反応圧力は、０．１～０．９ＭＰａ、好ましくは０．１～０．５ＭＰａである。
　原料投入量は、触媒量に対する重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で、１５０～７００００［ｍｌ／ｇ－ＭＦＩ／ｈ］、好ましくは５００～３００００［ｍｌ／ｇ－ＭＦＩ／ｈ］、より好ましくは１４００～１４０００［ｍｌ／ｇ－ＭＦＩ／ｈ］である。
　ゼオライト系触媒は、触媒活性を有するゼオライト触媒であれば特に限定されず、例えば、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、モービル社から市販されている「ＺＳＭ－５」、「ＺＳＭ－４」、「ＺＳＭ－８」、「ＺＳＭ－１１」、「ＺＳＭ－１２」、「ＺＳＭ－２０」、「ＺＳＭ－４０」、「ＺＳＭ－３５」、「ＺＳＭ－４８」等のゼオライト系触媒が使用できる。また、「ＭＣＭ－４１」、「ＭＣＭ－４８」、「ＭＣＭ－５０」、「ＦＳＭ－１６」、「Ｍ４１Ｓ」等の所謂メソポーラスゼオライト等の結晶性アルミノシリケート、あるいはポロシリケート、ガロシリケート、フェロアルミノシリケート、チタノシリケート等の異元素含有ゼオライト等、公知のゼオライト系触媒が使用できる。これらゼオライト系触媒の中で、オレフィンの水和反応に適しているのは、ペンタシル構造を有する結晶性アルミノシリケート、ガロシリケートである。
　ゼオライト系触媒は、通常プロトン交換型（Ｈ型）のものが用いられる。また、プロトンの一部がＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｔｉ等の遷移金属元素から選ばれた少なくとも一種のカチオンで交換されていてもよい。また、ゼオライト系触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、Ｃｕ、Ａｇ等を適量含有していてもよい。
　ゼオライト系触媒の形態に格別の制約はなく、粉末状、顆粒状等任意の形状のものを用いればよい。また、担体あるいはバインダーとして、アルミナ、チタニア、シリカ、粘土質化合物等を使用してもよい。
　ゼオライト系触媒は、シリカ、アルミナ、粘土等のバインダーを添加して、ペレット状若しくは押出品に成型して使用してもよい。
　なお、本発明において、低級炭化水素とは、少なくとも５０％、好ましくは７０％以上の重量％のメタンを含有し、その他炭素数が２～６の飽和及び不飽和炭化水素が含まれているものを意味する。これら炭素数が２～６の飽和及び不飽和炭化水素の例としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ブテン及びイソブテン等が例示できる。
　以下、実施例により、さらに詳細に説明する。
　メタロシリケート担体としてＨ型ＺＳＭ－５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０）を用い、以下の調製方法により低級炭化水素芳香族化触媒（以下、触媒という）を作製した。
　イオン交換水２０００ｍｌに所定量のモリブデン酸アンモニウム及び硝酸亜鉛を溶解させた水溶液に、シラン処理後のＨＺＳＭ－５を４００ｇ加え、室温にて３時間攪拌し、ＨＺＳＭ－５に亜鉛及びモリブデンを含浸担持した。亜鉛とモリブデンは、モル比で０．３：１となるようにＨＺＳＭ－５上に担持した。
　得られた亜鉛／モリブデン担持ＺＳＭ－５（Ｚｎ（１．２３ｗｔ％）／Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＳＭ－５）を乾燥後、５５０℃で８時間焼成し、触媒粉末を得た。さらに、この触媒粉末に無機結合剤を加えてペレット状に押し出し成型、焼成を行い触媒とした。
　得られた触媒を用いて、低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する試験を行った。触媒の評価は、流通させた低級炭化水素に対するベンゼンの収率で評価した。ベンゼンの収率は以下のように定義する。
ベンゼン収率（％）＝｛（生成したベンゼン量（ｍｏｌ））／（メタン改質反応に供されたメタン量（ｍｏｌ））｝×１００
　以下に、各試験において共通の反応条件を以下に示す。
反応温度：７８０℃
圧力：０．１５ＭＰａ
重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）：３０００ｍｌ／ｇ－ＭＦＩ／ｈ
　触媒の前処理は、触媒を空気気流下５５０℃まで昇温し、２時間維持した後、メタン２０％：水素８０％の前処理ガスに切り替えて、７００℃まで昇温し、３時間維持した。その後、反応ガスに切り替えて所定の温度（７８０℃）まで昇温し触媒の評価を行った。
　分析は、水素、アルゴン、メタンはＴＣＤ－ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素はＦＩＤ－ＧＣで分析した。
　図１は、比較例１、２及び実施例１～４のように反応ガスの条件を変化させた場合において、触媒反応を連続して行った場合のベンゼン収率の時間変化を示す図である。比較例１、２及び実施例１～４の反応ガスの条件を以下に示す。
　比較例１では、反応時に前記反応ガスとして、メタン１００（体積％）に対して二酸化炭素の添加せずに反応を行い、前記分析結果の経時時間観察をした。
　実施例１では、反応時に前記反応ガスとして、メタン１００（体積％）に対して二酸化炭素を０．３３（体積％）添加して反応を行い、前記分析結果の経時時間観察をした。
　実施例２では、反応時に前記反応ガスとして、メタン１００（体積％）に対して二酸化炭素を０．６（体積％）添加して反応を行い、前記分析結果の経時時間観察をした。
　実施例３では、反応時に前記反応ガスとして、メタン１００（体積％）に対して二酸化炭素を１．０（体積％）添加して反応を行い、前記分析結果の経時時間観察をした。
　実施例４では、反応時に前記反応ガスとして、メタン１００（体積％）に対して二酸化炭素を１．６（体積％）添加して反応を行い、前記分析結果の経時時間観察をした。
　比較例２では、反応時に前記反応ガスとして、メタン１００（体積％）に対して二酸化炭素を２．８４（体積％）添加反応を行い、前記分析結果の経時時間観察をした。
　図１より明らかなように、比較例１では、ベンゼン収率が高い。しかし、反応時間が経過することによるベンゼン収率の低下が著しい。
　実施例１～４では、ベンゼン収率は比較例１と変わらず、二酸化炭素の添加量が増加するほど触媒安定性が向上している。特に、二酸化炭素の添加量が０．６体積％（実施例２）、１．０体積％（実施例３）で顕著な効果がみられる。高いベンゼン収率が維持される反応時間は５時間程度であるので、この反応時間範囲で芳香族炭化水素製造反応と触媒再生反応を繰り返せばよいことが確認できる。
　一方、比較例２より明らかなように、二酸化炭素の添加量が増加すると、触媒の安定性は向上するものの、ベンゼン収率が低下している。これは、余剰の二酸化炭素により、芳香族化反応が抑制されたものと考えられる。
　図２～４は、それぞれ実施例５～７に係る条件で、触媒反応工程と再生工程を繰り返した場合のベンゼン収率の時間変化を示す図である。それぞれの条件を以下に示す。
　実施例５では反応時に前記反応ガスとして、メタン１００（体積％）に対して二酸化炭素を０．８（体積％）を添加して２時間反応を行い、その後水素ガスに切り替えて２時間再生を行った。この反応と再生を交互に切り替えて、芳香族炭化水素を連続的に製造し前記分析結果の経時時間観察をした。
　実施例６では反応時に前記反応ガスとして、メタン１００（体積％）に対して二酸化炭素を１．０（体積％）を添加して０．５時間反応を行い、その後水素ガスに切り替えて０．５時間再生を行った。この反応と再生を交互に切り替えて、芳香族炭化水素を連続的に製造し前記分析結果の経時時間観察をした。
　実施例７では反応時に前記反応ガスとして、メタン１００（体積％）に対して二酸化炭素を１．２（体積％）を添加して１時間反応を行い、その後水素ガスに切り替えて１時間再生を行った。この反応と再生を交互に切り替えて、芳香族炭化水素を連続的に製造し前記分析結果の経時時間観察をした。
　図２～４に示すように、反応ガスに二酸化炭素をメタン１００（体積％）に対して、０．８～１．２（体積％）添加することにより、高いベンゼン収率を維持したまま何度も繰り返し連続的に芳香族炭化水素製造反応ができることがわかる。つまり、反応と再生のサイクルを繰り返しても、炭素析出の影響を受けずに芳香族炭化水素を製造すること可能であることがわかる。
　また、反応と再生の切替え時間は、収率が最も安定している時間以内（図１の実施例２、３では５時間程度）が望ましく、特に２時間以内で切り替えて触媒反応を行えば、その切替え時間の間隔を問わず、触媒の再生が可能であることがわかる。
　以上のように、本発明の低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族化合物と水素を製造する方法によれば、難除去性コークが蓄積することを防止できるので、高いベンゼン収率（触媒活性）を維持しつつ、長時間製造反応を行うことが可能である。
　したがって、触媒反応工程と触媒再生工程を頻繁に変えずに芳香族炭化水素を製造することが可能となる。さらに、触媒反応工程と触媒再生工程を繰り返しても、ベンゼン収率が低下しない。
　また、反応ガスに添加される二酸化炭素の量は、メタン１００（体積％）に対して、０．３３～１．６（体積％）、望ましくは０．６～１．２（体積％）、さらに望ましくは０．８～１．２（体積％）であるとよい。
　なお、本発明は、実施例に限定されるものではなく、反応条件及び触媒（担持する金属の種類や担持量）等は適宜選択可能である。

Claims (4)

  1. 　低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返すことにより芳香族炭化水素を製造する方法において、
    　前記反応工程では、前記低級炭化水素に該低級炭化水素の体積量の０．３３～１．６％となるように二酸化炭素を添加した
    ことを特徴とする芳香族炭化水素製造方法。
  2. 　前記反応工程で生成されるベンゼンの収率に基づいて、前記反応工程から前記再生工程に切り替える
    ことを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素製造方法。
  3. 　前記反応工程の反応時間は、５時間以内である
    ことを特徴とする請求項２に記載の芳香族炭化水素製造方法。
  4. 　前記再生工程は、前記触媒を水素と接触させることにより行う
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の芳香族炭化水素製造方法。
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