WO2010091975A1 - Verfahren zur herstellung von cyanacrylsäureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyanacrylsäureestern Download PDFInfo
- Publication number
- WO2010091975A1 WO2010091975A1 PCT/EP2010/051225 EP2010051225W WO2010091975A1 WO 2010091975 A1 WO2010091975 A1 WO 2010091975A1 EP 2010051225 W EP2010051225 W EP 2010051225W WO 2010091975 A1 WO2010091975 A1 WO 2010091975A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- formula
- general formula
- acid
- acid ester
- cyanoacrylic
- Prior art date
Links
- 0 *OC(C(C#N)=C)=O Chemical compound *OC(C(C#N)=C)=O 0.000 description 2
- MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N COC(C(C#N)=C)=O Chemical compound COC(C(C#N)=C)=O MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of cyanoacrylic acid esters.
- the process is essentially based on a transesterification reaction, wherein the transesterification reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst which comprises at least one acid having a pks value ⁇ 5 and at least one metal catalyst.
- Cyanacrylic acid ester polymerizable adhesive compositions have found wide use in both industrial and medical applications because of their ease of use, as well as the high rate of cure and strength of the resulting adhesive bond. It is known that monomeric forms of cyanoacrylates are extremely reactive and rapidly polymise in the presence of even minute amounts of a polymerization initiator, including airborne or surface moisture. The polymerization is initiated by anions, free radicals, zwitterions or ion pairs. Once the polymerization has been started, the cure speed can be very high. Polymeric adhesive compositions based on cyanoacrylic acid esters have therefore proved to be attractive solutions, for example, in the bonding of plastics, rubbers, glass, metals, wood and also biological tissues.
- Stabilizers that prevent anionic repolymerization are usually, but not exclusively, Lewis acids, such as sulfur dioxide, nitric oxide or boron trifluoride or inorganic or organic Br ⁇ nsted acids, especially those having a pKa ⁇ 5, such as sulfuric acid, phosphoric acid or organic sulfonic acids ,
- the very high concentration of stabilizers used in the process results in the removal of some of the stabilizer by the removal of the monomer from the reaction solution by distillation.
- the resulting sometimes very high residual concentration of the stabilizer in the distilled Cyanacrylatmonomer leads to overstabilization, especially in low-demanding cyanoacrylic acid esters, whereby the rate of polymerization is reduced.
- the biscyanoacrylates are obtained by reaction of 2-cyanoacrylic acid or its alkyl ester with diols, the reaction preferably being carried out in the presence of sulfonic acids as catalyst in solution.
- the biscyanoacrylates are then isolated by fractional crystallization.
- the aim of the present invention was therefore the development of an effective process for the preparation of mono-, bis- and / or Multicyanacyrlklaestern in high purity using as small amounts of anionic polymerization inhibitors.
- the solution according to the invention can be found in the claims. It consists essentially in the transesterification of mono-cyanoacrylic acid esters with monohydric and / or polyhydric alcohols in the presence of a transesterification catalyst comprising at least one acid having a pks value ⁇ 5 and additionally at least one metal catalyst.
- a transesterification catalyst comprising at least one acid having a pks value ⁇ 5 and additionally at least one metal catalyst.
- the present invention therefore provides a process for preparing at least one cyanoacrylic acid ester of the general formula (I), comprising the steps: Formula (I) a) transesterification of at least one 2-cyanoacrylic acid ester of the general formula (II),
- R 1 is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 6 C atoms, with at least one alcohol of the general formula (III)
- Hn R formula (III) in the presence of a transesterification catalyst comprising at least one acid having a pks value ⁇ 5 and at least one metal catalyst and b) isolating the cyanoacrylic acid ester of the general formula (I) obtained in step a), where n is a is integer from 1 to 6 and R is an n-valent radical comprising 1 to 100 carbon atoms.
- an n-valent radical R is an n-valent organic radical having 1 to 100 carbon atoms which, starting from the cyanoacrylic acid ester of the general formula (I) or alcohol of the general formula (III), is replaced by the homolytic one Cleavage of n carbon-oxygen bonds is formally formed.
- both mono-cyanoacrylic acid esters and also higher cyanoacrylic acid esters can be prepared by the process according to the invention.
- the cyanoacrylic acid ester of the general formula (I) is therefore prepared from monocyan cyanoacrylates of the general formula (Ia)
- the radical R in formula (I), formula (Ia), formula (Ib), formula (Ic) and / or formula (III) comprises a C3 to Cioo chain, preferably a C 5 to C70 chain and in particular a C 10 to C 50 chain, which is interrupted by at least one oxygen atom.
- the rest R can be linear, branched or cyclic.
- radicals R which have at least one polyethylene glycol and / or at least one polypropylene glycol unit are preferred.
- the radical R in formula (I), formula (Ia), formula (Ib), formula (Ic) and / or formula (III) comprises 3 to 18, in particular 4, 8, 10 and / or 12 directly connected C atoms.
- the remainder R can likewise be linear, branched or cyclic.
- the radical R may furthermore contain an aromatic group or, in addition to hydrogen and carbon atoms, also comprise at least one heteroatom, for example selected from halogen, oxygen and / or nitrogen atoms.
- the alcohols used in the process according to the invention are preferably primary or secondary alcohols, primary alcohols being preferred since these have a higher reactivity in the transesterification reaction exhibit. In general, any mixtures of different alcohols can be used.
- the alcohol of the general formula (III) used in the process according to the invention is selected in a preferred embodiment of the present invention from compounds of the general formula (IIIa) R 2 COO (CH 2 CH 2 O) m H formula (IIIa) in which R 2 CO is a linear or branched acyl radical having 12 to 22 carbon atoms and m is a number from 5 to 30 and preferably 15 to 25.
- Typical examples are adducts of ethylene oxide with lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, for example in the pressure cracking of natural fats and oils or in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
- addition products of ethylene oxide are used to fatty acids having 16 to 18 carbon atoms.
- Further preferred alcohols are preferably selected from methylglycol, methyldiglycol, hexanediol, octanediol, decanediol dodecanediol, glycerol and / or trimethylolpropane and / or from any desired mixtures thereof.
- R 1 Formula (II) wherein R 1 is a branched or un branched AI kylrest having 1 to 6 carbon atoms.
- methyl-2-cyanoacrylic acid esters or ethyl-cyanoacrylic acid esters are preferred 2-cyanoacrylic acid esters, since the alcohol methanol or ethanol formed in the transesterification reaction can be easily removed. It is also possible to use mixtures of different 2-cyanoacrylic acid esters in the process according to the invention, with mixtures of methyl-2-cyanoacrylic acid ester or ethyl-2-cyanoic acid acrylic ester being preferred.
- the at least one 2-cyanoacrylic acid ester of the general formula (II) is preferably used in excess in the process according to the invention.
- the molar ratio of 2-cyanoacrylic acid ester to the alcohol of the general formula (III) is preferably at least 2.0: 1, 0 ..
- the molar ratio of 2-cyanoacrylic acid ester to the alcohol of the general formula (III) is between 2.0: 1 , 0 and 10.0: 1, 0, preferably between 2.1; : 1, 0 and 2.5: 1, 0, with a ratio of 2.2: 1, 0 being particularly preferred.
- transesterification is carried out according to the process of the invention in the presence of a transesterification catalyst comprising at least one acid having a pks value ⁇ 5 and at least one metal catalyst.
- the pks value of the at least one acid is determined in aqueous solution at 25.degree. C., it also being easy for the person skilled in the art to derive the pKa values of acids from the corresponding literature.
- a compilation of different pKs values can be found, for example, in Holleman-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101st edition, pp. 237-238 and the literature cited therein.
- Preferred acids are distinguished by a pKs value ⁇ 4, in particular by a pKs value ⁇ 3 or ⁇ 2, and particularly preferably by a pKs value ⁇ 1.
- the technically appropriate lower limit of the pKs value of At least one acid is present at a value of -20, with particular preference being given to acids which have a pKa value> -16.
- the acid having a pks value ⁇ 5 is a sulfonic acid of the general formula (IV)
- R 2 is a presumptive substituted aryl group or a fluoro-substituted alkyl group.
- R 2 in formula (IV) is a trifluoromethane group or a group of general formula (V), Formula (V) wherein R 3 represents a methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, n-propyl, / propyl or n-butyl group, and especially a methyl group.
- the at least one acid having a pKa value ⁇ 5 has a stabilizing effect on the cyanoacrylic acid ester produced in the process according to the invention, since the acid prevents anionic polymerization of the cyanoacrylic acid ester. If large amounts of the corresponding acid are used in the transesterification reaction, overstabilization of just less reactive cyanoacrylic acid esters can occur since complete removal of the acid from the product obtained is often difficult.
- the at least one acid having a pks value ⁇ 5 in an amount of 0.0001 to 0, 75% by weight, preferably from 0.001 to 0.5 wt .-% and in particular from 0.01 to 0.2 wt .-%, each based on the total amount of the 2-cyanoacrylic acid ester of the general formula (II), is present.
- the proportion of the at least one acid having a pKa value ⁇ 5, based on the total amount of the 2-cyanoacrylic acid ester of the general formula (II), should be below 0.25% by weight, in order to overstabilize the product produced in the process according to the invention avoid.
- the transesterification catalyst used in the process according to the invention comprises, in addition to the at least one acid having a pKa ⁇ 5, at least one metal catalyst which is suitable for catalyzing the transesterification reaction.
- Preferred metal catalysts are, for example, metal alkoxides and / or metal acetylacetonates.
- tin catalysts In general, tin catalysts, chromium catalysts, titanium catalysts, zirconium catalysts and / or lithium catalysts and / or any desired mixtures thereof are also preferred metal catalysts in the context of the process according to the invention.
- Suitable metal catalysts from the group of tin catalysts are dialkyltin dicarboxylates, such as dibutyltin dicarboxylates, in particular dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diisoctoate, dibutyltin maleate and mixed dibutyltin dicarboxylates, especially with longer-chain fatty acid residues, dioctyltin dicarboxylates, in particular dioctyltin dilaurate, trialkyltin alkoxides, such as.
- dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin dicarboxylates, in particular dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diisoctoate, dibutyltin maleate and mixed dibutyltin dicarboxylates, especially with longer-chain fatty acid
- tributyltin oxide For example, tributyltin oxide, monoalkyltin compounds such as Monobutylzinndihydroxychlorid and monobutyltin dioxide, tin salts such as tin acetate, tin oxalate, and tin chloride, tin oxides such.
- monoalkyltin compounds such as Monobutylzinndihydroxychlorid and monobutyltin dioxide
- tin salts such as tin acetate, tin oxalate, and tin chloride
- tin oxides such.
- titanium catalysts are monomeric and polymeric titanates and titanium chelates such as tetraisopropyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetrabutyl orthotitanate, tetraisobutyl orthotitanate, 2-ethylhexyl titanate, Stearyltitanat, Kresyltitanat, titanium acetylacetonate, triethanolamine titanate, octylene glycol titanate, Isostearyltitanat, Zitronenklathylestertitanat and from the group of zirconium catalysts, zirconates and zirconium chelates such as tetrapropyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetrabutyl zirconate, Triethanolaminzirkonat, Zitronen GmbH
- dibutyltin diacetate mixed dibutyltin dicarboxylates with longer-chain fatty acid esters, dioctyltin dilaurate,
- dibutyltin diacetate tetraisopropyl orthotitanate and / or tetraethyl orthotitanate.
- the at least one metal catalyst is preferably present in amounts of from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 5% by weight and in particular from 1 to 3% by weight, depending on the reactivity of the individual reactants and the reaction conditions selected .-%, in each case based on the total amount of the 2-cyanoacrylic acid ester of the general formula (II) used.
- the transesterification catalyst used in the process according to the invention comprises a trifluoromethanesulfonic acid as acid with a pks value ⁇ 5 and at least one titanium catalyst as metal catalyst or consists of these components. It is particularly advantageous if the trifluoromethanesulfonic acid in an amount of 0.001 to 0.2 wt .-% and / or the titanium catalyst in an amount of 0.01 up to 3% by weight, based in each case on the total amount of 2-
- the process according to the invention is preferably carried out in the presence of at least one radical polymerization inhibitor, the required amount of which can easily be determined by a person skilled in the art.
- Suitable free-radical polymerization inhibitors are, for example, phenol compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, butylated hydroxyanisole (BHA), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), t-butylcatequinone, catechol and p-methoxyphenol. Mixtures of said radical polymerization inhibitors can also be used.
- a particularly preferred radical polymerization inhibitor in the context of the present invention is butylated hydroxyanisole (BHA) and / or hydroquinone monomethyl ether.
- the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a gaseous acid at 22 ° C., in particular a Lewis acid, the acid being selected, for example, from sulfur dioxide and / or boron trifluoride.
- a gaseous acid at 22 ° C. in particular a Lewis acid, the acid being selected, for example, from sulfur dioxide and / or boron trifluoride.
- the transesterification can be carried out at atmospheric pressure, but also at reduced or overpressure from 0.001 to 200 bar.
- the cleaved in the transesterification alcohol is preferably distilled off continuously or after completion of the reaction, wherein the reaction in a suitable solvent, such as toluene, xylene or toluene / xylene mixtures can be carried out.
- a suitable solvent such as toluene, xylene or toluene / xylene mixtures can be carried out.
- the process according to the invention is preferably carried out with the aid of a distillation column having a high separation efficiency.
- the cyanoacrylic acid ester of the general formula (I) obtained by the process according to the invention can be obtained in a highly pure form, in particular by Distillation or crystallization can be isolated, with product purities of greater than 98% can be achieved.
- the cyanoacrylate esters prepared by the present process can be used for bonding components, in particular for bonding electrical and / or electronic components, and for producing medical adhesives for treating surgically cut or traumatically torn tissue.
- the toluene / ethanol mixture is then removed azeotropically slowly (about 17 ml). After cooling, the residue is filtered off and the eluate (about 7 ml) is diluted with the same amount of heptane. At a temperature of -2O 0 C, the biscyanoacrylate slowly precipitates as a white powder in a yield of 50%.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern. Das Verfahren beruht im Wesentlichen auf einer Umesterungsreaktion, wobei die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt wird, der mindestens eine Säure mit einem pks-Wert = 5 und mindestens einen Metallkatalysator umfasst.
Description
Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern. Das Verfahren beruht im Wesentlichen auf einer Umesterungsreaktion, wobei die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt wird, der mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und mindestens einen Metallkatalysator umfasst.
Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von Cyanacrylsäureestern haben aufgrund ihrer einfachen Anwendbarkeit sowie der hohen Aushärtegeschwindigkeit und Festigkeit der resultierenden Klebeverbindung eine breite Verwendung sowohl in industriellen als auch in medizinischen Anwendungen gefunden. Es ist bekannt, dass monomere Formen von Cyanacrylaten extrem reaktiv sind und in der Gegenwart von selbst kleinsten Mengen eines Polymerisationsinitiators, einschließlich der in der Luft enthaltenen oder an Oberflächen vorhandenen Feuchtigkeit schnell polymehsieren. Dabei erfolgt die Initiation der Polymerisation durch Anionen, freie Radikale, Zwitterionen oder lonenpaare. Wenn die Polymerisation einmal gestartet worden ist, kann die Aushärtegeschwindigkeit sehr groß sein. Polymerisierbare Klebstoffzusammensetzungen auf Basis von Cyanacrylsäureester haben sich daher beispielsweise beim Verbinden von Kunststoffen, Kautschuken, Glas, Metallen, Holz und auch biologischen Geweben als attraktive Lösungen erwiesen.
Wie im US Patent 6,667,031 offenbart, beruht die herkömmliche Synthese von Mono-Cyanacrylsäureestern auf einer Knoevennagel-Kondensation, in der Cyanacetat mit Formaldehyd umgesetzt wird. Das dabei entstandene Präpolymers wird bei hohen Temperaturen von 150 bis über 2000C durch thermisches Cracken depolymerisiert, wobei die Abtrennung der gebildeten Monomere von der Reaktionslösung in der Regel durch Destillation erfolgt. Die thermische Depolymerisation gelingt nur, wenn dieser Prozess in der Gegenwart von Stabilisatoren oder Mischungen von Stabilisatoren abläuft, die
sowohl eine radikalische als auch eine anionische Repolymerisation der gebildeten Monomere unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen verhindern können.
Stabilisatoren, die eine anionische Repolymerisation verhindern, sind in der Regel, aber nicht ausschließlich, Lewissäuren, wie beispielsweise Schwefeldioxid, Stickstoffmonoxid oder Bortrifluorid oder anorganische oder organische Branstedtsäuren, insbesondere solche mit eine pKs-Wert ≤ 5, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Sulfonsäuren.
Oft führt die in dem Prozess verwendete sehr hohe Konzentration der Stabilisatoren dazu, dass bei der destillativen Abtrennung des Monomers von der Reaktionslösung ein Teil des Stabilisators verschleppt wird. Die dadurch verursachte teilweise sehr hohe Restkonzentration des Stabilisators im destillierten Cyanacrylatmonomer führt insbesondere bei stehsch anspruchsvollen Cyanacrylsäureestern zu einer Überstabilisierung, wodurch deren Polymerisationsgeschwindigkeit reduziert wird.
Auch die Herstellung von Biscyanacrylaten ist seit langem bekannt und kann folgendermaßen erfolgen:
Analog zur oben beschriebenen Knoevenagel-Kondensation werden Formaldehyd und Biscyanacetate umgesetzt. Dabei entsteht ein vernetztes Polymer, welches kaum noch thermisch depolymerisiert werden kann.
Weiterhin kann die Herstellung von Biscyanacrylaten in einer Retro-Diels- Alder-Reaktion erfolgen. Wie beispielsweise im US-Patent 3,975,422 beschrieben, wird zunächst ein monofunktionelles Cyanacrylat mit Dienen blockiert. Das blockierte monofunktionelle Cyanacrylat wird zur freien Säure verseift. Aus dem entsprechenden Säurechlorid wird mit einem Diol dann der Ester hergestellt. Nach dem Austausch des Biscyanacrylates gegen Maleinsäureanhydrid wird schließlich nach wiederholtem Umkristallisieren aus Benzol das reine Biscyanoacrylat erhalten. Dieser Herstellungsweg umfasst also 5 Stufen und ist daher unwirtschaftlich.
Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung von Biscyanacrylaten wird in der europäischen Patentschrift EP 0764148 B1 gelehrt.
Die Biscyanoacrylate werden durch Reaktion von 2-Cyanacrylsäure oder deren Alkylester mit Diolen erhalten, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren als Katalysator in Lösung durchgeführt wird. Die Biscyanacrylate werden anschließend durch fraktionierte Kristallisation isoliert.
Als nachteilig an diesem Verfahren hat sich erwiesen, dass relativ hohe Mengen an Sulfonsäuren eingesetzt werden müssen, um eine effektive Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zu erreichen. Eine vollständige Abtrennung der Sulfonsäuren vom erhaltenen Produkt ist oft schwierig, wodurch gerade bei stehsch aufwendigen Biscyanacrylaten eine deutliche Reduktion der Polymerisationsgeschwindigkeit des jeweiligen Monomers zu beobachten ist, da die genannten Sulfonsäuren als anionische Polymerisationsinhibitoren wirken.
Ziel der vorliegenden Erfindung war daher die Entwicklung eines effektiven Verfahrens zur Herstellung von Mono-, Bis- und/oder Multicyanacyrlsäureestern in hoher Reinheit unter Verwendung möglichst geringer Mengen an anionischen Polymerisationsinhibitoren.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Ansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im Wesentlichen in der Umesterung von Mono-Cyanacrylsäureestern mit einwertigen und/oder mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, der mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und zusätzlich mindestens einen Metall katalysator umfasst. Durch die Verwendung des mindestens einen Metallkatalysators ist es möglich, die Menge an Säuren, insbesondere an Säuren mit einem pks-Wert ≤ 5 gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich zu minimieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (I), umfassend die Schritte:
Formel (I) a) Umesterung mindestens eines 2-Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II),
Formel (II) wobei R1 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen ist, mit mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel (III)
[H"HnR Formel (III) in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, umfassend mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und mindestens einen Metallkatalysator und b) Isolierung des in Schritt a) erhaltenen Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R ein n-valenter Rest ist, der 1 bis 100 C-Atomen umfasst.
Unter einem n-valenten Rest R ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein n- valentes organisches Radikal mit 1 bis 100 C-Atomen zu verstehen, dass ausgehend vom Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (I) oder Alkohol der allgemeinen Formel (III) durch die homolytische Spaltung von n Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen formal gebildet wird.
Der Begriff des n-valenten Rests soll im Folgenden exemplarisch an dem Beispiel des dreiwertigen Alkohols TMP (n = 3) näher erläutert werden:
Durch die formale homolytische Spaltung der drei C-OH-Bindungen im TMP- Molekül entsteht ein 3-valenter organischer Rest im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich in Abhängigkeit vom verwendeten Alkohol sowohl Mono-Cyanacrylsäureester als auch höhere Cyanacrylsäureester herstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (I) daher aus Mono- cyanacrylsäureestern der allgemeinen Formel (Ia)
Formel (Ic) ausgewählt, wobei Rest R wie oben definiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Rest R in Formel (I), Formel (Ia), Formel (Ib), Formel (Ic) und/oder Formel (III) eine C3 bis Cioo-Kette, vorzugsweise eine C5 bis C70- Kette und insbesondere eine C10 bis C50-Kette, die durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist. Der Rest R kann dabei linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein.
Insbesondere sind Reste R bevorzugt, die mindestens eine Polyethylenglykol- und/oder mindestens eine Polypropylenglykoleinheit aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Rest R in Formel (I), Formel (Ia), Formel (Ib), Formel (Ic) und/oder Formel (III) 3 bis 18, insbesondere 4, 8, 10 und/ oder 12 direkt miteinander verbundene C-Atome. Der Rest R kann dabei ebenfalls linear, verzweigt oder zyklisch angeordnet sein.
Der Rest R kann weiterhin eine aromatische Gruppe enthalten oder neben Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen auch noch mindestens ein Heteroatom, beispielsweise ausgewählt aus Halogen-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen, umfassen.
Bei den Alkoholen der allgemeinen Formel (III)
[H-HnR Formel (III) handelt es sich um einwertige bis sechswertige Alkohole (n = 1 - 6), wobei ein-, zwei- und/oder dreiwertige Alkohole bevorzugt sind. Aus diesen Alkoholen sind die oben gezeigten Mono-cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (Ia), die Biscyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (Ib) und die Triscyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (Ic) leicht darstellbar.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Alkohole, wobei primäre Alkohole bevorzugt sind, da diese eine höhere Reaktivität in der Umesterungsreaktion
aufweisen. Generell können auch beliebige Mischungen unterschiedlicher Alkohole verwendet werden.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol der allgemeinen Formel (III) wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (lila) R2COO(CH2CH2 O)mH Formel (lila) ausgewählt, in der R2CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 5 bis 30 und vorzugsweise 15 bis 25 steht. Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen oder bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Weitere bevorzugte Alkohole werden vorzugsweise ausgewählt aus Methylglykol, Methyldiglykol, Hexandiol, Octandiol, Dekandiol Dodecandiol Glycerin und/oder Trimethylolpropan und/oder aus deren beliebigen Mischungen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Alkohole der Formel (III) mit mindestens einem 2-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (II) umgesetzt,
R1
Formel (II) wobei R1ein verzweigter oder u n verzweigter AI kylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist.
Methyl-2-cyanacrylsäureester oder Ethyl^-cyansäureacrylester sind im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugte 2-Cyanacrylsäureester, da der in der Umesterungsreaktion entstehende Alkohol Methanol oder Ethanol leicht entfernt werden kann. Es können ebenfalls Mischungen verschiedener 2- Cyanacrylsäureester im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei Mischungen aus Methyl-2-cyanacrylsäureester oder Ethyl-2- cyansäureacrylester bevorzugt sind.
Der mindestens eine 2-Cyanoacrylsäureester der allgemeinen Formel (II) wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Überschuss eingesetzt. Das molare Verhältnis von 2-Cyanoacrylsäureester zum Alkohol der allgemeinen Formel (III) beträgt bevorzugt mindestens 2,0 : 1 ,0.. Insbesondere liegt das molare Verhältnis von 2-Cyanoacrylsäureester zum Alkohol der allgemeinen Formel (III) zwischen 2,0 : 1 ,0 und 10,0 : 1 ,0, vorzugsweise zwischen 2,1 ; : 1 ,0 und 2,5 : 1 ,0, wobei ein Verhältnis von 2,2 : 1 ,0 besonders bevorzugt ist.
Die Umesterung wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, umfassend mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und mindestens einen Metallkatalysator, durchgeführt.
Der pks-Wert der mindestens einen Säure wird in wässriger Lösung bei 25°C bestimmt, wobei der Fachmann die pKs-Werte von Säuren auch leicht der entsprechenden Literatur entnehmen kann. Eine Zusammenstellung von verschiedenen pKs-Werten ist beispielsweise in Holleman-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101. Auflage, S. 237 - 238 und der darin zitierten Literatur zu finden.
Bevorzugte Säuren zeichnen sich durch einen pKs-Wert ≤ 4, insbesondere durch einen pKs-Wert ≤ 3 oder ≤ 2 und besonders bevorzugt durch einen pKs-Wert ≤ 1 aus. Die technisch zweckmäßige Untergrenze des pKs-Wert der
mindestens einen Säure liegt dabei bei einem Wert von -20, wobei insbesondere Säuren bevorzugt sind, die einen pKs-Wert > -16 aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel (IV),
Formel (IV) wobei R2 für eine gegebenenfal Ilss ssuubbssttiituierte Arylgruppe oder eine Fluor- substituierte Alkylgruppe steht.
Vorzugsweise steht R2 in Formel (IV) für eine Trifluormethangruppe oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V),
Formel (V) wobei R3 für eine Methyl-, Methoxy-, Ethyl-, Ethoxy-, n-Propyl-, /-Propyl- oder n-Butylgruppe, und insbesondere für eine Methylgruppe steht.
Wie bereits oben beschrieben übt die mindestens eine Säure mit einem pKs- Wert ≤ 5 auf den im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyanacrylsäureester einen stabilisierenden Effekt aus, da die Säure eine anionische Polymerisation des Cyanacrylsäureesters verhindert. Werden in der Umesterungsreaktion große Mengen der entsprechenden Säure eingesetzt, kann eine Überstabilisierung gerade wenig reaktiver Cyanacrylsäureester auftreten, da eine vollständige Abtrennung der Säure vom erhaltenen Produkt oft schwierig ist.
Es ist daher besonders vorteilhaft die Menge der eingesetzten Säure mit einem pKs-Wert ≤ 5 zu begrenzen, weshalb in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 in einer Menge von 0,0001 bis 0,75 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des 2-Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II), vorliegt. Insbesondere sollte der Anteil der mindestens einen Säure mit einem pKs-Wert ≤ 5, bezogen auf die Gesamtmenge des 2-Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II) unter 0,25 Gew.-% liegen, um eine Überstabilisierung des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkts zu vermeiden.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Umesterungskatalysator umfasst neben der mindestens einen Säure mit einem pKs-Wert ≤ 5 auch mindestens einen Metallkatalysator der geeignet ist, die Umesterungsreaktion zu katalysieren. Bevorzugte Metallkatalysatoren sind beispielsweise Metallalkoholate und/oder Metallacetylacetonate.
Allgemein sind weiterhin Zinnkatalysatoren, Chromkatalysatoren, Titan katalysatoren, Zirkonkatalysatoren und/oder Lithiumkatalysatoren und/oder deren beliebige Mischungen bevorzugte Metall katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Geeignete Metallkatalysatoren aus der Gruppe der Zinnkatalysatoren sind Dialkylzinndicarboxylate, wie Dibutylzinndicarboxylate insbesondere Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiisoctoat, Dibutylzinnmaleat und gemischte Dibutylzinndicarboxylate insbesondere mit längerkettigen Fettsäureresten, Dioctylzinndicarboxylate insbesondere Dioctylzinndilaurat, Trialkylzinnalkoxide, wie z. B. Tributylzinnoxid, Monoalkylzinnverbindungen wie Monobutylzinndihydroxychlorid und Monobutylzinndioxid, Zinnsalze wie Zinnacetat, Zinnoxalat, und Zinnchlorid, Zinnoxide, wie z. B. SnO.
Weitere geeignete Metall katalysatoren aus der Gruppe der Titan katalysatoren sind monomere und polymere Titanate und Titanchelate wie Tetraisopropylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Tetraethylorthotitanat, Tetrabutylorthotitanat, Tetraisobutylorthotitanat, 2-Ethylhexyltitanat,
Stearyltitanat, Kresyltitanat, Titanacetylacetonat, Triethanolamintitanat, Octylenglykoltitanat, Isostearyltitanat, Zitronensäurediethylestertitanat und aus der Gruppe der Zirkonkatalysatoren, Zirkonate und Zirkonchelate wie Tetrapropylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetrabutylzirkonat, Triethanolaminzirkonat, Zitronensäurediethylesterzirkonat, Zirkon(IV)- acetylacetonat, sowie Lithiumkatalysatoren wie Lithiumsalze, Lithiumalkoxide, und Aluminium(lll)-, Chrom(lll)-, Eisen(lll)-, Kobalt(ll)-, Nickel(ll) und Zink(ll)- acetylacetonat.
Bevorzugt werden Dibutylzinndiacetat, gemischte Dibutylzinndicarboxylate mit längerkettigen Fettsäureestern, Dioctylzinndilaurat,
Monobutylzinndihydroxychlorid, Monobutylzinndioxid, Zinnacetat, Zinnoxalat, Zinnchlorid, Tetraisopropylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Tetraethylorthotitanat, Tetrabutylorthotitanat,Tetrapropylzirkonat, sowie Lithiumsalze und-alkoxide und oben angeführte Acetylacetonate eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Dibutylzinndiacetat, Tetraisopropylorthotitanat und/oder Tetraethylorthotitanat.
Der mindestens eine Metallkatalysator wird dabei in Abhängigkeit von der Reaktivität der einzelnen Reaktanden und den gewählten Reaktionsbedingungen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des 2-Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II), eingesetzt.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Umesterungskatalysator eine Trifluormethansulfonsäure als Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und mindestens einen Titan katalysator als Metallkatalysator umfasst oder aus diesen Komponenten besteht. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Trifluormethansulfonsäure in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-% und/oder der Titan katalysator in einer Menge von 0,01
bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des 2-
Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II), vorliegt.
In diesem Zusammenhang geeignete Titan katalysatoren sind oben beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines radikalischen Polymerisationsinhibitors durchgeführt, dessen benötigte Menge von einem Fachmann leicht bestimmt werden kann. Geeignete radikalische Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Phenolverbindungen, wie etwa Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, butyliertes Hydroxyanisol (BHA), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), t- Butylcatechinon, Pyrocatechin und p-Methoxyphenol. Mischungen der genannten radikalischen Polymerisationsinhibitoren können ebenfalls verwendet werden. Ein besonders bevorzugter radikalischer Polymerisationsinhibitor ist im Sinne der vorliegenden Erfindung butyliertes Hydroxyanisol (BHA) und/oder Hydrochinonmonomethylether.
Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Gegenwart einer bei 22°C gasförmigen Säure, insbesondere einer Lewissäure durchgeführt, wobei die Säure beispielsweise ausgewählt wird aus Schwefeldioxid und/oder Bortrifluorid.
Die Umesterung kann bei Normaldruck, aber auch bei reduziertem oder Überdruck von 0,001 bis 200 bar durchgeführt werden. Der bei der Umesterung abgespaltene Alkohol wird bevorzugt kontinuierlich oder nach Beendigung der Reaktion abdestilliert, wobei die Umsetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Toluol, XyIoI oder Toluol/Xylol- Mischungen durchgeführt werden kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe einer Destillationskolonne mit hoher Trennleistung durchgeführt.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (I) kann in hochreiner Form insbesondere durch
Destillation oder Kristallisation isoliert werden, wobei Produktreinheiten von größer 98% erzielt werden können.
Die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten Cyanacrylsäureester können zum Verkleben von Bauteilen, insbesondere zum Verkleben von elektrischen und/oder elektronischen Bauteilen sowie zur Herstellung von medizinischen Klebstoffen zur Behandlung von chirurgisch geschnittenem oder traumatisch gerissenem Gewebe verwendet werden.
Ausführungsbeispiele
Darstellung eines Monocyanacrylats
In einem Dreihalskolben werden 91 ,3 g (1 ,2 mol) absolutiertes Methylglykol, 1 ,3 g Hydrochinonmonomethylether, 1 ,3 g Tetraisopropylorthotitanat und 0,1 g Trifluormethanesulfonsäure vorgelegt und langsam mit SO2 überdeckt. Anschließend werden 125 g (1 mol) Ethylcyanacrylat zudosiert und die Mischung auf 1250C erhitzt, wobei das entstehende Ethanol von einem auf 8O0C eingestellten Dephlegmator durchgelassen wird. Nach beendeter Ethanolfreisetzung (Kontrolle durch Bestimmung des Brechungsindex), wird die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert. Bei einer Temperatur zwischen 110-152 0C (0,06 mbar) werden 146 g Methylglykolcyanacrylat in einer Reinheit von 98% erhalten.
Darstellung eines Biscyanacrylats
1 ,10-Decandiol (348 mg, 2 mmol) und Hydrochinon (5 mg, 0.045 mmol) werden in absolutiertem Toluol (25 ml) vorgelegt. Die Mischung wird bei 7O0C mit einer Lösung von Ethylcyanacrylat (1 ,001 g, 1 ml, 8 mmol) in absolutiertem Toluol (3 ml) versetzt. Anschließend wird Tetraisopropylorthotitanat (13,5 mg, 14 μl, 0,625 mmol) und Trifluormethansulfonsäure (1 ,35 mg, 0,8 μl, 0,009 mmol) zugegeben. Die Mischung wird 5 h am Rückfluss erhitzt. Anschließend wird langsam azeotrop das Toluol/Ethanol Gemisch entfernt (ca. 17 ml). Nach Kühlung wird der Rückstand abgefiltert und das Eluat (ca. 7 ml) mit der gleichen Menge Heptan verdünnt. Bei einer Temperatur von -2O0C fällt langsam das Biscyanoacrylat als weißes Pulver in einer Ausbeute von 50% aus.
Claims
Patentansprüche
1 ) Verfahren zur Herstellung mindestens eines Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (I), umfassend die Schritte:
Formel (II) wobei R1 ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, mit mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel (III)
[H"HnR Formel (III) in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, umfassend mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und mindestens einen Metallkatalysator und b) Isolierung des in Schritt a) erhaltenen Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und R ein n-valenter Rest ist, der 1 bis 100 C-Atomen umfasst.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (I) ausgewählt wird aus Mono- cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (Ia)
Formel (Ia) und/oder aus Biscyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (Ib)
Formel (Ib) und/oder aus Triscyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (Ic),
3) Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rest R in Formel (I), Formel (Ia), Formel (Ib), Formel (Ic) und/oder Formel (III) eine C3 bis Cioo-Kette umfasst, die durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist.
4) Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rest R in Formel (I), Formel (Ia), Formel (Ib), Formel (Ic) und/oder Formel 3 bis 18 direkt miteinander verbundene C-Atome umfasst.
5) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der 2-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (II) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Methyl-2-cyanacrylsäureester und Ethyl-2-cyansäureacrylester.
6) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine organische Säure mit einem pks- Wert ≤ 5 eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel (IV) ist,
Formel (IV)
wobei R2 für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine Fluorsubstituierte Alkylgruppe steht.
7) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 in einer Menge von 0,0001 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des 2-Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II), vorliegt.
8) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Metallkatalysator ausgewählt wird aus der Gruppe der Zinnkatalysatoren, Chromkatalysatoren,
Titan katalysatoren, Zirkonkatalysatoren und/oder Lithiumkatalysatoren.
9) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metallkatalysator ausgewählt wird aus der Gruppe der Metallalkoholate und/oder Metallacetylacetonate.
10) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Metallkatalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des 2- Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II), vorliegt.
11 ) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Umesterungskatalysator Trifluormethansulfonsäure als Säure mit einem pks-Wert ≤ 5 und mindestens einen Titankatalysator als Metallkatalysator umfasst oder aus diesen Komponenten besteht.
12) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Trifluormethansulfonsäure in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-% und/oder der Titan katalysator in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des 2-Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel (II), vorliegt.
13) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart mindestens eines radikalischen Polymerisationsinhibitors und/oder mindestens einer gasförmigen Säure durchgeführt wird.
14) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung des mindestens einen Cyanacrylsäureesters gemäß Formel (I) durch Destillation oder Kristallisation erfolgt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE200910000861 DE102009000861A1 (de) | 2009-02-13 | 2009-02-13 | Verfahren zur Herstellung von Cyanacrylsäureestern |
DE102009000861.6 | 2009-02-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2010091975A1 true WO2010091975A1 (de) | 2010-08-19 |
Family
ID=42315219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/EP2010/051225 WO2010091975A1 (de) | 2009-02-13 | 2010-02-02 | Verfahren zur herstellung von cyanacrylsäureestern |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE102009000861A1 (de) |
WO (1) | WO2010091975A1 (de) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013036347A1 (en) | 2011-09-06 | 2013-03-14 | Henkel Corporation | Di-or poly-functional electron deficient olefins coated metal powders for solder pastes |
US8486498B2 (en) | 2008-11-21 | 2013-07-16 | Henkel Corporation | Thermally decomposable polymer coated metal powders |
US9416091B1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-16 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
US9512058B2 (en) | 2011-10-19 | 2016-12-06 | Sirrus Inc. | Multifunctional monomers, methods for making multifunctional monomers, polymerizable compostions and products formed thereform |
US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
US9637564B2 (en) | 2014-09-08 | 2017-05-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
US9657120B1 (en) | 2011-09-06 | 2017-05-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
US9790295B2 (en) | 2014-09-08 | 2017-10-17 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
US11555135B2 (en) | 2017-05-05 | 2023-01-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Cyanoacrylate compositions |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3975422A (en) | 1972-11-21 | 1976-08-17 | Johnson & Johnson | Preparation of bis (2-cyanoacrylate)monomers |
SU726086A1 (ru) * | 1977-07-25 | 1980-04-05 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени эфиров -цианакриловой кислоты |
EP0764148B1 (de) | 1994-06-06 | 1999-07-21 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verfahren zur herstellung von biscyanoacrylaten |
WO2002072535A1 (de) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Modifizierte cyanacrylatester, daraus hergestellte nano- oder mikrokapseln und deren verwendung in wasch- oder reinigungsmitteln |
US6667031B2 (en) | 2002-02-20 | 2003-12-23 | Spartan Products, Inc. | Method for curing cyanoacrylate adhesives |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3026407B2 (ja) * | 1993-12-20 | 2000-03-27 | 三菱レイヨン株式会社 | シアノ酢酸エステルの製造法 |
US5703267A (en) * | 1995-03-27 | 1997-12-30 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing 2-cyanoacrylic acid |
US6245933B1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-06-12 | Closure Medical Corporation | Transesterification method for making cyanoacrylates |
-
2009
- 2009-02-13 DE DE200910000861 patent/DE102009000861A1/de not_active Ceased
-
2010
- 2010-02-02 WO PCT/EP2010/051225 patent/WO2010091975A1/de active Application Filing
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3975422A (en) | 1972-11-21 | 1976-08-17 | Johnson & Johnson | Preparation of bis (2-cyanoacrylate)monomers |
SU726086A1 (ru) * | 1977-07-25 | 1980-04-05 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени эфиров -цианакриловой кислоты |
EP0764148B1 (de) | 1994-06-06 | 1999-07-21 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Verfahren zur herstellung von biscyanoacrylaten |
WO2002072535A1 (de) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Modifizierte cyanacrylatester, daraus hergestellte nano- oder mikrokapseln und deren verwendung in wasch- oder reinigungsmitteln |
US6667031B2 (en) | 2002-02-20 | 2003-12-23 | Spartan Products, Inc. | Method for curing cyanoacrylate adhesives |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1980, VOITEKUNAS, J. ET AL: "Cyanoacrylic acid esters", XP002591926, retrieved from STN Database accession no. 93:72584 * |
HOLLEMAN-WIBERG: "Lehrbuch der anorganischen Chemie", vol. 101, pages: 237 - 238 |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8486498B2 (en) | 2008-11-21 | 2013-07-16 | Henkel Corporation | Thermally decomposable polymer coated metal powders |
US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
US9657120B1 (en) | 2011-09-06 | 2017-05-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Cyanoacrylate compositions |
US9427829B2 (en) | 2011-09-06 | 2016-08-30 | Henkel IP & Holding GmbH | Di- or poly-functional electron deficient olefins coated metal powders for solder paste |
WO2013036347A1 (en) | 2011-09-06 | 2013-03-14 | Henkel Corporation | Di-or poly-functional electron deficient olefins coated metal powders for solder pastes |
US9512058B2 (en) | 2011-10-19 | 2016-12-06 | Sirrus Inc. | Multifunctional monomers, methods for making multifunctional monomers, polymerizable compostions and products formed thereform |
US9969822B2 (en) | 2011-10-19 | 2018-05-15 | Sirrus, Inc. | Multifunctional monomers, methods for making multifunctional monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
US10308802B2 (en) | 2014-09-08 | 2019-06-04 | Sirrus, Inc. | Polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds and polymer compositions thereof |
US10184073B2 (en) | 2014-09-08 | 2019-01-22 | Sirrus, Inc. | Emulsion including polymers containing a 1,1-disubstituted alkene compound, adhesives, coatings, and methods thereof |
US11021617B2 (en) | 2014-09-08 | 2021-06-01 | Sirrus, Inc. | Polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds and polymer compositions thereof |
US9790295B2 (en) | 2014-09-08 | 2017-10-17 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
US9637564B2 (en) | 2014-09-08 | 2017-05-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
US9890227B1 (en) | 2014-09-08 | 2018-02-13 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-di-substituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
US10519257B2 (en) | 2014-09-08 | 2019-12-31 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-di-carbonyl-substituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
US10081685B2 (en) | 2014-09-08 | 2018-09-25 | Sirrus, Inc. | Emulson polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulson methods, and polymer compositions |
US9938223B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-04-10 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
US9416091B1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-16 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
US10087283B2 (en) | 2016-06-03 | 2018-10-02 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
US10150886B2 (en) | 2016-06-03 | 2018-12-11 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
US9718989B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-08-01 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
US9745413B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-08-29 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
US11555135B2 (en) | 2017-05-05 | 2023-01-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Cyanoacrylate compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE102009000861A1 (de) | 2010-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2010091975A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanacrylsäureestern | |
DE69434318T2 (de) | Organozinn katalysierte Transesterifizierung | |
EP0764148B1 (de) | Verfahren zur herstellung von biscyanoacrylaten | |
DE2735255C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicarboalkoxycyclohexenen | |
EP0057360B1 (de) | Neue cyclische Kohlensäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Copolymerisationskomponenten bei der Herstellung von Polycarbonaten | |
EP3411364B1 (de) | Verfahren zur herstellung von monomeren aus isomerenmischungen | |
EP3262130B1 (de) | Verfahren zur herstellung von isosorbiddi(meth)acrylat | |
EP2162419B1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylenglycoldimethacrylat | |
WO2007031384A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth) acrylaten vier- oder mehrwertiger alkohole | |
EP3262129B1 (de) | Verfahren zur herstellung von isosorbidethoxylatdi(meth)acrylat | |
DE19940622C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern | |
DE2052961C3 (de) | Mischpolymerisierbare Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
WO1994009024A1 (de) | Verfahren zum alkylieren von östronderivaten | |
WO2004103952A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkylamino(meth)acrylamiden | |
WO2008061819A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäure | |
DE2913218A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestern | |
DE2714564C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diestern der Undecandisäure | |
DE3201300A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phthalid | |
DE1568494A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polycetessigsaeureestern | |
DE3940572A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines bis(3,3-bis(4-hydroxy-alkylphenyl)-butansaeure) diolesters | |
EP0668258B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Cyclopropylalkan-1,3-dionen | |
DE4019788A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mehrfunktionellen (meth)acrylsaeureestern | |
EP0623579A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren | |
EP0003107A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Furancarbonsäureanilid | |
DE3418092A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclischen kohlensaeureestern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10703045 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 10703045 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |