WO2010075972A2 - Verfahren zur herstellung von methyltrioxorhenium (mto) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methyltrioxorhenium (mto) Download PDF

Info

Publication number
WO2010075972A2
WO2010075972A2 PCT/EP2009/009033 EP2009009033W WO2010075972A2 WO 2010075972 A2 WO2010075972 A2 WO 2010075972A2 EP 2009009033 W EP2009009033 W EP 2009009033W WO 2010075972 A2 WO2010075972 A2 WO 2010075972A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rhenium
mto
compound
solvent
acetonitrile
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/009033
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2010075972A3 (de
Inventor
Normen Szesni
Stefanie Sturm
Richard Fischer
Original Assignee
Süd-Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Süd-Chemie AG filed Critical Süd-Chemie AG
Publication of WO2010075972A2 publication Critical patent/WO2010075972A2/de
Publication of WO2010075972A3 publication Critical patent/WO2010075972A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of methyltrioxorhenium (MTO). Furthermore, the present invention MTO, which was prepared according to the inventive method and the use of the MTO according to the invention as a catalyst.
  • MTO methyltrioxorhenium
  • Methyltrioxorhenium (abbreviated to MTO) as the parent compound of the organorhenium (VII) oxides was first reported in 1979 by R. Beattie and PJ Jones (Inorg Chem., 1979, 18, 2318). It is produced in up to 50% yield from trimethyldioxorhenium (VI) (CH 3 J 3 ReO 2 or
  • Tetramethyloxorhenium (VII) (CH 3 J 4 ReO, where the starting compounds must be exposed to dry air for weeks to effect conversion to MTO.
  • dirhenium heptoxide is reacted successively with carboxylic anhydrides and tetraalkyltin compounds.
  • carboxylic anhydrides and tetraalkyltin compounds.
  • the described reaction is limited to the few r p active tin compounds. This limits its synthetic bandwidth.
  • inorganic or organometallic perrhenates are reacted with a silylating reagent (preferably trimethylsilyl chloride TMS-Cl) and an organylating reagent (usually Tetraalkyltin R 4 Sn or dialkylzinc R 2 Zn) to give the corresponding organorhenium (VII) oxide.
  • a silylating reagent preferably trimethylsilyl chloride TMS-Cl
  • organylating reagent usually Tetraalkyltin R 4 Sn or dialkylzinc R 2 Zn
  • methylzinc acetate is used as methylating reagent WO-A-2006/024493). This is a variant of the anhydride route. The used
  • Alkylating reagent has the advantage of lower toxicity and lower price compared to the hitherto customary tin organyls over the other described in the prior art, better handling and a smaller reducing effect of zinc organyls.
  • the dialkylzinc compounds which can be used in the synthesis routes (1), (3) and (4) are of their toxicity v. ⁇ ess concern besit ⁇ but ⁇ other drawbacks that make it difficult to manufacture the product in large quantities very much.
  • the zinc alkyls are Zn 2 R - especially (CH3 J 2 and Zn (CH 3 CH 2 J 2 Zn - spontaneous flammability are also rarely achieved good yields, in addition, the reaction (in each case must be at very low temperatures -78 0th C or below), otherwise a reduction of the rhenium (VII) precursors to low valency rhenium compounds occurs.
  • the processing of such approaches is cumbersome and tedious. This leads to a significantly increased preparative effort and thus also to higher costs.
  • Formula M (C n H n) 4 at a temperature in the range from -35 0 C to + 35 ° C is brought into contact, wherein M is a metal and n is a number from 1 to 10 and m is a number from 3 to 22nd
  • Rhenium compound as they occur in the process of the prior art can not be detected in the inventive method within the usual measurement accuracy.
  • the work-up and especially the Purification of the target product MTO greatly simplified, thereby reducing the time and cost considerably.
  • MTO prepared according to the process of the present invention is obtainable in a yield of at least 93%, preferably even in a yield of more than 99%, in high purity, which according to the processes of the prior art requires a number of work-up and purification steps. Typical purity levels of the invention
  • the process according to the invention therefore offers very good conditions for (large) industrial use and represents a significant improvement with regard to the processes known hitherto from the prior art.
  • the effect achieved is the cost-effective production of MTO with high yield and high purity.
  • the present invention relates to MTO prepared according to the method of the invention.
  • the present invention relates to the use of the MTO according to the invention as a catalyst.
  • any compound known to the person skilled in the art as suitable for the purpose according to the invention can be used as the rhenium-containing compound.
  • the rhenium-containing compound used is preferably one (or more) compound (s) selected from the group consisting of (di) -rhenium heptoxide, organic perrhenates and inorganic perrhenates, such as GReO 4 , G (ReO 4 J 2 where G is any Counterion can be.
  • the present invention preferably relates to a process in which rhenium heptoxide is used as the rhenium-containing compound (di).
  • M is selected from the group of base metals such as Sn, Si, Pb which form readily available metal alkyls.
  • G is particularly preferably an ion selected from the group of the alkali metal, alkaline earth metal or transition group elements, pyridinium, pyrrolium, imidazolium, pyrazolium, pyrimidinium, oxazolium, thiazolium, indolium, quinolinium, purinium and in particular Ag, K, Na, Zn, Ca, Mg, Sn, Pb and Si.
  • Preferred perrhenates are AgReO 4 , KReO 4 , NaReO 4 , ZnReO 4 , Ca (ReO 4 ) 2 / (CH 3 J 3 SnReO 4 .
  • the perrhenate is selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, transition metal, ammonium, alkylammonium, phosphonium, alkylphosphonium perrhenium oxide, organometallic perrhenium oxide of III. or IV. Main group of the Periodic Table of the Elements and Perrhenates with a cationic heterocyclic or heterobicyclic aromatic. Furthermore, it is possible in the context of the present invention that residues of spent organo-rhenium oxide catalysts can be used as the rhenium-containing compound. These may be used alone or in admixture with any rhenium-containing compounds as defined above.
  • the preferred rhenium-containing compounds according to the invention are particularly suitable as starting materials, since they are in most cases readily available commercially in particular.
  • the rhenium-containing compounds used in the prior art processes sometimes have to be dried for weeks until they can be used for the production of MTO.
  • n is a number from 1 to 3 and m is a number from 3 bic. 2 D3.b ⁇ i it is particularly b ⁇ vorznot * liass ⁇ leich n 1 and m equals 3.
  • the contacting of the starting compounds is carried out according to the method of the present invention at mild temperatures of -35 0 C to +35 0 C. It is particularly preferred when the bringing into contact at a temperature from 0 0 C to 30 0 C or 0 0 C to 20 0 C, wherein it is most preferred that the contacting takes place at a temperature of 10 0 C to 20 0 C.
  • the temperature be kept constant throughout the duration of the process, but it is also possible to vary the temperature one or more times during the process. It may be preferable to increase the temperature gradually within the defined ranges, to decrease or to increase and decrease in the free change.
  • the contacting takes place over a period of 30 seconds to 5 hours, preferably from 1 minute to 2 hours, more preferably from 10 minutes to 1 hour and most preferably over a period of 30 minutes.
  • the contacting of the starting materials of the process according to the invention is preferably carried out in solution.
  • Any solvent which is known to the person skilled in the art as suitable for the purpose according to the invention can be used as the solvent; polar organic solvents are preferably used. It has been found that acetonitrile,
  • Tetrahydrofuran THF
  • diethyl ether diethyl ether
  • tert-butyl methyl ether dioxane
  • - cyclopentyl v-butyrolactone
  • DMF .. DMSO toluene
  • mixtures of the "sr orgen nnt fi 'n, in particular acetonitrile or mixtures thereof with other solvents for the? inventive method are particularly well suited, wherein
  • Acetonitrile and acetonitrile / THF, acetonitrile / ⁇ -butyrolactone are most suitable.
  • the conversion to MTO is preferably carried out in a one-pot reaction in one (or in particular embodiments of the process according to the invention more, in particular mixtures of one or more of the abovementioned solvents with acetonitrile) organic solvent (s).
  • the reaction temperature varies depending on the educts used between -35 and +35 0 C, preferably room temperature (25 0 C).
  • the reaction is preferably carried out in the absence of water, wherein the aforementioned solvents before
  • the process of the invention further comprises the step of purifying the reacted compound.
  • the reacted compound be purified once completely, i. 100%, was converted to the final product.
  • the compound at least 60%, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%, even more preferably at least 90%, more preferably at least 95% and most preferably at least 99% Final product is implemented.
  • the purification can be carried out by any method which is known as suitable for the purpose according to the invention. Preferably, however, the purification is carried out by filtration, extraction, crystallization, chromatography or by sublimation. In a particularly preferred embodiment, the purification is carried out after carrying out the method according to the invention by means of silica gel filtration.
  • the present invention further relates to MTO prepared by the method of the invention as defined above.
  • the present invention relates to the use of the MTO according to the invention as a catalyst.
  • the catalyst according to the invention is preferably used for an aromatic oxidation, an olefin isomerization, an olefin metathesis, a carbonyl olefination, a Bayer-Villiger oxidation, a Diels-Alder reaction or an oxidation of metal carbonyls or sulfides.
  • the catalyst according to the invention is particularly preferably used for olefin metathesis.
  • MTO is used in the prior art in the industrial application of olefin epoxidation and MTO-catalyzed aromatic oxidation (US-A-5,166,372, DE-A-3,902,357, EP-A-90 101 439.9).
  • MTO is progressively passed through hydrogen peroxide H 2 O 2 via a mono (peroxo) - to a bis (peroxo) rhenium complex.
  • the latter is the most efficient catalyst for the epoxidation of olefins.
  • MTO can also be used to produce high purity rhenium oxides, e.g. be used in a CVD process (Chemical Vapor Deposition).
  • Finely powdered dirhenium heptoxide (500.0 g, 1.03 mmol) was suspended in 2.5 l of dry acetonitrile and treated with water bath cooling (15 0 C) over a period of about 60 minutes with 187.80 g (1.05 mmol) of tetramethyltin. In this case, the internal temperature of the reactor should not exceed 30 ° C.
  • the now clear solution was stirred for a further 30 minutes at RT and then the solvent was removed in vacuo. The residue was taken up in 300 ml of dichloromethane and filtered through 50 g of silica gel.
  • Rhenium (VII) precursors was determined by HPLC to be 2.4%. Only after two further sublimation steps 2.24 g (87%) of MTO were obtained as a pure white solid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Methyltrioxorhenium (MTO). Weiter betrifft die vorliegende Erfindung MTO, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde sowie die Verwendung von MTO als Katalysator.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methyltrioxorhenium (MTO)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Methyltrioxorhenium (MTO) . Weiter betrifft die vorliegende Erfindung MTO, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde sowie die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten MTO als Katalysator.
Über Methyltrioxorhenium (abgekürzt: MTO) als der Stammverbindung der Organorhenium (VII) -oxide, wurde erstmals 1979 von R. Beattie und P. J. Jones berichtet (Inorg. Chem. 1979, 18, 2318) . Es entsteht in bis zu 50 % Ausbeute aus Trimethyldioxorhenium(VI) (CH3J3ReO2 oder
Tetramethyloxorhenium (VII) (CH3J4ReO, wobei die Ausgangsverbindungen wochenlang trockener Luft ausgesetzt werden müssen, um die Umsetzung zu MTO zu bewirken.
Aufgrund des hohen Zeitaufwands, der sehr schwer zugänglichen Vorstufen und der unbefriedigenden Produktausbeuten hatte diese Herstellungsmethode bis zum heutigen Tage keine industrielle Bedeutung.
Stattdessen sind drei alternative Synthesen gebräuchlich, bei denen es sich um Organylierungen verschiedener Rhenium (VII) - Vorstufen handelt. Diese Methoden wurden von Herrmann et al , (Inorg. Chem. 1992, 31. 4431) entwickelt:
(1) Beim Verfahren der Direktalkylierung von
Dirheniumheptoxid Re2O7 (W. A. Herrmann et al . , Angew. Chem. 1988, 100, 420) erhält man mit nichtreduzierenden Transferreagenzien wie Tetraalkylzinn R4Sn in glatter Reaktion die entsprechenden Organorhenium (VII) -oxide . Der größte Nachteil dieser Methode liegt darin, dass die Hälfte des eingesetzten Rheniums als polymeres Trialkylstannylperrhenat anfällt. Somit liegt die maximale theoretisch erreichbare Ausbeute bei nur 50 % bezogen auf Rhenium. Die tatsächlich erreichte Ausbeute liegt bei ca. 45 % (bezogen auf Rhenium) . Verwendet man anstelle der toxischen Zinnreagenzien R4Sn entsprechende Zinkreagenzien der Formel R2Zn, bewirken diese zwar die Alkylierung, aber gleichzeitig auch die unerwünschte Reduktion des Rheniums.
(2) Bei der so genannten "Anhydridroute" (W. A. Herrmann et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 4431) wird die Alkylierung mit den gemischten Anhydriden von Perrheniumsäure und Carbonsäuren durchgeführt.
Hierbei wird Dirheniumheptoxid nacheinander mit Carbonsäureanhydriden und Tetraalkylzinn-Verbindungen umgesetzt. Bei Verwendung halogenierter Carbonsäureanhydride (bevorzugt
Trifluoressigsäureanhydrid) liegen die Ausbeuten bei 80-90 %, wobei die Abtrennung der entstehenden (Trialkylstannyl) -carbonsäureanhydride vom gebildeten MTO viele Arbeitsoperationen erfordert und deshalb langwierig und aufwendig ist.
Die geschilderte Reaktion bleibt auf die wenigen rpaktiven Zinnverbindungen beschränkt. Damit ist sie in ihrer synthetischen Bandbreite limitiert.
(3) Gemäß dem US 6,180,807 werden anorganische oder metallorganische Perrhenate mit einem Silylierungsreagenz (bevorzugt Trimethylsilylchlorid TMS-Cl) und einem organylierenden Reagenz (meist Tetraalkylzinn R4Sn oder Dialkylzink R2Zn) zu dem entsprechenden Organorhenium (VII) -oxid umgesetzt. Bei der Verwendung des schwer zugänglichen Kalziumperrhenats mit Tetramethylzinn liegt die Ausbeute an MTO bei 80 %.
(4) In einem weiterentwickelten Verfahren wird Methylzink- acetat als Methylierungsreagenz eingesetzt WO-A-2006/024493) . Hierbei handelt es sich um eine Variante der Anhydridroute. Das verwendete
Alkylierungsreagenz hat gegenüber den anderen im Stand der Technik beschriebenen den Vorteil der geringeren Toxizität und des niedrigeren Preises gegenüber den bis dahin üblichen Zinnorganylen, eine bessere Handhabbarkeit und eine geringere Reduktionswirkung der Zinkorganyle .
Die Synthese ebenso wie die Aufreinigung der
Organorhenium (VII) -oxide gemäß den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfordern einen besonderen
Arbeits -und Geräteaufwand sowie eine spezielle Labor- bzw. Technikumseinrichtung. Zudem sind extreme
Arbeitsschutzvorkehrungen zu treffen. Ein weiterer Nachteil sind daher die daraus resultierenden hohen Herstellungskosten.
Die bei den Syntheserouten (1), (3) und (4) verwendbaren Dialkylzinkverbindungen sind zwar von ihrer Toxizität her v.τeniger bedenklich, besit^^π aber andere Nachteile, die eine Herstellung der Produkte in größeren Mengen sehr erschweren. So sind die Zinkalkyle R2Zn - vor allem (CH3J2Zn und (CH3CH2J2Zn - spontan entflammbar. Es werden auch selten gute Ausbeuten erreicht, außerdem muss die Reaktion jeweils bei sehr tiefen Temperaturen (-78 0C oder darunter) durchgeführt werden, da sonst eine Reduktion der Rhenium (VII) -Vorstufen zu niedervalenten Rheniumverbindungen auftritt. Die Aufarbeitung solcher Ansätze ist umständlich und langwierig. Dies führt zu einem deutlich erhöhten präparativen Aufwand und damit auch zu höheren Kosten.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein neuartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe MTO präparativ einfach, kostengünstig aber auch in guten Ausbeuten erhalten werden kann. Insbesondere sollte ein leistungsfähiges, auf große Produktmengen anwendbares Syntheseverfahren für den Katalysator MTO bereitgestellt werden.
Diese Zielsetzung erschien aufgrund von hunderten bereits literaturbekannten Arbeiten auf diesem Gebiet als praktisch aussichtslos. MTO und seine Derivate sind, wegen ihrer großen wirtschaftlichen Bedeutung seit ca. 15 Jahren weltweit ein intensives Forschungsgebiet.
Gelöst wurde die Aufgabe überraschenderweise dadurch, dass eine Rhenium-haltige Verbindung mit einer Verbindung der
Formel M (CnHn,) 4 bei einer Temperatur im Bereich von -35 0C bis +35°C in Kontakt gebracht wird, wobei M ein Metall ist und n eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 3 bis 22.
Es wurde überraschend gefunden, dass bei dem In-Kontakt-
Bringen einer Rhenium-haltigen Verbindung mit einer Verbindung der Formel M(CnH1J4, insbesondere bei der bislang präzedenzlosen niedrigen Temperatur, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vollständig vermieden werden kann. Nebenprodukte resultierend aus der Reduktion der
Rheniumverbindung, wie sie bei dem Verfahren des Standes der Technik auftreten, können beim erfindungsgemäßen Verfahren im Rahmen der üblichen Messgenauigkeit nicht nachgewiesen werden. Damit werden die Aufarbeitung und speziell auch die Aufreinigung des Zielprodukts MTO sehr vereinfacht, wodurch sich der Zeit- und Kostenaufwand beträchtlich verringert. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltes MTO ist in einer Ausbeute von mind. 93 %, bevorzugt sogar in einer Ausbeute von mehr als 99 % in hoher Reinheit erhältlich, was gemäß den Verfahren des Standes der Technik bislang mehrerer Aufarbeitungs- und Aufreinigungsschritte bedarf . Typische Reinheitsgrade des erfindungsgemäßen
Eintopfverfahrens betragen üblicherweise ca. 99,7 % (bestimmt mit HPLC) .
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit sehr gute Voraussetzungen für den (groß) industriellen Einsatz und stellt im Hinblick auf die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eine deutliche Verbesserung dar. Der erzielte Effekt ist die kostengünstige Herstellung von MTO mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit .
Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf MTO, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten MTO als Katalysator.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als Rhenium-haltige Verbindung jede Verbindung eingesetzt werden, die dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist.
Bevorzugt wird als Rhenium-haltige Verbindung eine (oder mehrere) Verbindung (en) eingesetzt, die aus der Gruppe bestehend aus (Di) -Rheniumheptoxid, organischen Perrhenaten und anorganischen Perrhenaten, wie GReO4, G(ReO4J2 wobei G ein beliebiges Gegenion sein kann. Ebenso können z.B. Rheniumsäureester der Formel O3Re-OR verwendet werden, wobei R eine Gruppierung umfassend (C=O) -R' , SO2R', PO2R' mit R' = lineares, zyklisches oder verzweigtes Cl- C6 alkyl wie methyl, ethyl, butyl, isobutyl, hexyl, cyclohexyl substituiertem oder nicht substituiertem Aryl, O-R' ' , NR2' ' oder SR'' mit R'' = lineares, zyklisches oder verzweigtes Cl- C6 alkyl wie methyl, ethyl, butyl, isobutyl, hexyl, cyclohexyl substituiertem oder nicht substituiertem Aryl sein kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich dabei bevorzugt auf ein Verfahren, bei dem als Rhenium-haltige Verbindung (Di) Rheniumheptoxid eingesetzt wird.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist M ausgewählt aus der Gruppe der unedlen Metalle wie Sn, Si, Pb, die einfach zugängliche Metallalkyle bilden.
G ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt ein Ion ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, oder Nebengruppen- Elemente, Pyridinium, Pyrrolium, Imidazolium, Pyrazolium, Pyrimidinium, Oxazolium, Thiazolium, Indolium, Chinolinium, Purinium und insbesondere Ag, K, Na, Zn, Ca, Mg, Sn, Pb und Si. Bevorzugte Perrhenate sind dabei AgReO4, KReO4, NaReO4, ZnReO4, Ca (ReO4) 2/ (CH3J3SnReO4.
In einem weiter bevorzugten Verfahren ist das Perrhenat aus- qewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Seltenerdenmetall-, Übergangsmetall-, Ammonium-, Alkylammonium- , Phosphonium- , Alkylphosphoniumperrheniumoxid, Organometallperrheniumoxid der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und Perrhenaten mit einem kationischen heterocyclischen oder heterobicyclischen Aromaten. Des Weiteren ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass als Rhenium-haltige Verbindung Rückstände von verbrauchten Organo-Rheniumoxid-Katalysatoren eingesetzt werden können. Diese können allein oder auch in Mischung mit beliebigen Rhenium-haltigen Verbindungen, wie vorstehend definiert, eingesetzt werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfin- dungsgemäß bevorzugten Rhenium-haltigen Verbindungen besonders gut als Edukte geeignet sind, da sie insbesondere zumeist kommerziell leicht zugänglich sind. Die in den Verfahren des Standes der Technik verwendeten Rhenium-haltigen Verbindungen müssen teilweise wochenlang getrocknet werden, bis sie für die Herstellung von MTO verwendet werden können.
Schließlich ist es gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar möglich, verbrauchte Organo-Rhenium-Katalysatoren als Rheniumhaltige (Ausgangs) Verbindung einzusetzen. Diese sind nicht nur kostengünstig zu beziehen, sie ermöglichen zudem eine
Wiederverwendung von Rohstoffen, was sich positiv auf die Produktions- und Entsorgungskosten auswirkt.
Bei der Verbindung der Formel M(CnH1J4, wobei M ein beliebiges Metall ist und n eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 3 bis 21 ist, ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt,, dass n eine Zahl von 1 bis 3 und m eine Zahl von 3 bic 2 ist. D3.bεi ist es besonders bβvorznot* liass n σleich 1 und m gleich 3 ist.
Das In-Kontakt-Bringen der Ausgangsverbindungen erfolgt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bei milden Temperaturen von -35 0C bis +35 0C. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von 0 0C bis 30 0C oder 0 0C bis 20 0C erfolgt, wobei es am meisten bevorzugt ist, dass das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von 10 0C bis 20 0C erfolgt.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Temperatur während der gesamten Dauer des Verfahrens konstant gehalten wird, es ist jedoch auch möglich die Temperatur während des Verfahrens ein oder mehrere Male zu variieren. Dabei kann es bevorzugt sein, die Temperatur stufenweise innerhalb der definierten Bereiche zu erhöhen, zu erniedrigen oder im freien Wechsel zu erhöhen und zu erniedrigen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiter bevorzugt, dass das In-Kontakt-Bringen über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 2 Stunden, bevorzugter von 10 Minuten bis 1 Stunde und am meisten bevorzugt über einen Zeitraum von 30 Minuten erfolgt.
Das In-Kontakt-Bringen der Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt in Lösung. Als Lösungsmittel kann jedes Mittel eingesetzt werden, das dem Fachmann als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist, bevorzugt werden polare organische Lösungsmittel eingesetzt. Es hat sich herausgestellt, dass Acetonitril,
Tetrahydrofuran (THF) , Diethylether, tert-Butylmethylether, Dioxan,- Cyclopentylmethylether, v-Butyrolacton, DMF.. DMSO und Toluol, Mischungen der "srorgen?nntfi'n, insbesondere Acetonitril oder dessen Mischungen mit den anderen Lösungsmitteln sich für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut eignen, wobei
Acetonitril und Acetonitril/THF, Acetonitril/γ-Butyrolacton am besten geeignet sind. Die Umsetzung zu MTO erfolgt bevorzugt in einer Eintopfreaktion in einem (oder in besonderen Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mehreren, insbesondere Mischungen einer oder mehrerer der vorstehend genannten Lösungsmittel mit Acetonitril) organischen Lösungsmittel (n) .
Die Reaktionstemperatur schwankt je nach verwendeten Edukten zwischen -35 und +35 0C, bevorzugt ist Raumtemperatur (25 0C) . Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, wobei die vorgenannten Lösungsmittel vor
Gebrauch mittels üblicher Verfahren getrocknet werden sollen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiter den Schritt des Aufreinigens der umgesetzten Verbindung.
Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die umgesetzte Verbindung aufgereinigt wird, sobald sie vollständig, d.h. zu 100 %, zum Endprodukt umgesetzt wurde. Es ist jedoch auch möglich vorzeitig, d.h. bereits vor der vollständigen Umsetzung zum Endprodukt mit der Aufreinigung zu beginnen.
Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die Verbindung zu mindestens zu 60 %, bevorzugter zu mindestens 70 %, weiter bevorzugt zu mindestens 80 %, ebenso bevorzugt zu mindestens 90 %, weiter bevorzugt zu mindestens 95 % und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 % zum Endprodukt umgesetzt ist.
Das Aufreinigen kann dabei durch jedes Verfahren erfolgen, das liRim Fsrhmanπ als für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet bekannt ist. Bevorzugt wird das Aufreinigen jedoch durch Filtration, Extraktion, Kristallisation, Chromatographie oder durch Sublimation durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Aufreinigen nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Kieselgel-Filtration durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf MTO, das durch das wie vorstehend definierte erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten MTO als Katalysator.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Katalysator dabei für eine Aromatenoxidation, eine Olefin-Isomerisierung, eine OlefinMetathese, eine Carbonyl-Olefinierung, eine Bayer-Villiger Oxidation, eine Diels-Alder-Reaktion oder eine Oxidation von Metallcarbonylen oder Sulfiden verwendet.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird schließlich besonders bevorzugt für die Olefinmetathese verwendet.
MTO wird im Stand der Technik bei der industriellen Anwendung der Olefin-Epoxidierung und der MTO-katalysierten Aromatenoxidation (US-A-5 166 372; DE-A-3 902 357, EP-A-90 101 439.9) eingesetzt.
MTO wird dabei durch Wasserstoffperoxid H2O2 schrittweise über einen Mono (peroxo) - in einen Bis (peroxo) rheniumkomplex übexyeführt . Letzterer ist der bisher effizienteste Katalysator für die Epoxidierung von Olefinen.
Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind die Katalyse der Aromatenoxidation (DE-A-44 19 799.3), Olefin-Isomerisierung und Olefinmetathese (DE-A-42 28 887; DE-A-39 40 196, EP-A-891 224 370) , Carbonyl-Olefinierung (DE-A-4 101 737) , Bayer-Villiger Oxidation, Diels-Alder-Reaktion sowie der Oxidation von Metallcarbonylen, Sulfiden und vielen anderen organischen und anorganischen Substraten. Einen Überblick darüber geben: C. C. Romäo, F. E. Kühn, W. A. Herrmann, Chem. Rev. 1997, 97, 3197-3246.
Darüber hinaus kann MTO auch zur Herstellung von hochreinen Rheniumoxiden z.B. in einem CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) verwendet werden.
Die Erfindung ist anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert, ohne dass dieses als einschränkend verstanden werden soll.
Beispiel 1
5.0 g (10.32 mmol) Dirhenium-Heptoxid wurde in 50 ml Acetonitril suspendiert und unter Wasserbadkühlung (15 0C) mit 2.05 g (11.34 mmol) Tetramethylzinn versetzt.
Die klare Lösung wurde 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum vorsichtig entfernt.
Der Rückstand wurde im Vakuum sublimiert.
Man erhielt 2,40 g (93 %) MTO als farblose Kristalle.
Der Sublimationsrückstand wurde in THF als Eluent über 5 g Kieselgel filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 4.27 g (99 %) Trimethylstannylperrhenat als farblosen Feststoff. Beispie l 2 e3
Figure imgf000013_0001
Fein gepulvertes Dirheniumheptoxid (500.0 g; 1.03 mmol) wurde in 2.5 1 trockenem Acetonitril suspendiert und bei Wasserbadkühlung (150C) über einen Zeitraum von rund 60 Minuten mit 187.80 g (1.05 mmol) Tetramethylzinn versetzt. Hierbei sollte die Innentemperatur des Reaktors 300C nicht überschreiten. Die nun klare Lösung wurde weitere 30 Minuten bei RT gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 300 ml Dichlormethan aufgenommen und über 50 g Kieselgel filtriert. Man wusch mit weiteren 200 ml Dichlormethan, entfernt das Lösungsmittel der gesammelten Filtrate im Vakuum (00C) und erhielt 245 g (96 %) MTO als farblose Kristalle. Die Kieselgelsäule wurde nun mit 500 ml THF gespült. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man 426 g (99%) von Trimethylstannylperrhenat als farblosen Feststoff.
Nach gängigen analytischen Methoden (IR, NMR, GC-MS, HPLC) konnten keine Nebenprodukte resultierend aus der Reduktion des Rhenium in den beiden Produkten detektiert werden.
Vergleichsbeispiel
(nach W. A. Herrmann, J. G. Kuchler, J. K. Felixberger, E. Herdtweck, W. Wagner, Angew. Chem. 1988, 100(3), 420-422:
Dirheniumheptoxid (5.0 g; 10.32 mmol) wurde in 50 ml siedendem, trockenem Tetrahydrofuran mit 2.05 g (11.34 mmol) Tetramethylzinn versetzt. Die klare, leicht gelbliche Lösung wurde weitere vier Stunden unter Rückfluss erhitzt und anschließend das Lösungsmittel von der erkalteten
Reaktionslösung im Vakuum vorsichtig entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum sublimiert. Man erhielt 2.37 g (92%) MTO als gelblich-verfärbte Kristalle. Der Anteil des Nebenprodukts
(CH3) 4Re2O4, das aus der partiellen Reduktion des
Rhenium (VII )präkursoren rührt, wurde per HPLC zu 2.4 % bestimmt. Erst nach zwei weiteren Sublimationsschritten erhielt man 2.24 g (87 %) MTO als rein weißen Feststoff.
Der Sublimationsrückstand wurde in THF aufgenommen und mit THF als Eluent über 5 g Kieselgel filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 4.05 g (94%) von Trimethylstannylperrhenat als gräulichen Feststoff.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methyltrioxorhenium (MTO) umfassend das In-Kontakt-Bringen einer Rhenium-haltigen
Verbindung mit einer Verbindung der Formel M (CnHn,) 4/ wobei M ein Metall ist und n eine Zahl von 1 bis 10 und m eine Zahl von 3 bis 22 bei einer Temperatur von - 35°C bis +35 0C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Rhenium-haltige
Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus (Di-) Rheniumheptoxid, organischen Perrhenaten und anorganischen Perrhenaten, wie GReO4, G(ReO4J2 wobei G ein Gegenion ist, oder Mischungen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Rhenium-haltige Verbindung (Di- ) Rheniumheptoxid ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe der unedlen Metalle.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei M Si, Sn oder Pb ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei n eine Zahl von 1 bis 3 und m eine Zahl von 3 bis 9 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei n gleich 1 und m gleich 3 ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das In- Kontakt -Bringen bei einer Temperatur von 0 0C bis 30 0C erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von 10 0C bis 20 0C erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das InKontakt -Bringen über einen Zeitraum von 1 Minute bis 2 Stunden erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das In-Kontakt-Bringen über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 1 Stunde erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das In-Kontakt-Bringen in einem polaren organischen Lösungsmittel erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether, tert-Butylmethylether, Dioxan, γ-Butyrolacton, Cyclopentylmethylether , Toluol und deren Mischungen.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Lösungsmittel Acetonitril oder eine Mischung einer oder mehrerer der
Lösungsmittel mit Acetonitril ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 weiter umfassend den Schritt des Aufreinigens .
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Aufreinigen durch Kieselgel-Filtration erfolgt.
17. Verwendung von Methyltrioxorhenium (MTO) als Katalysator hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 für eine Aromatenoxidation, eine Olefin- Isomerisierung, eine Olefin-Metathese, eine Carbonyl- Olefinierung, eine Bayer-Villiger Oxidation, eine Diels- Alder-Reaktion oder eine Oxidation von Metallcarbonylen oder Sulfiden handelt.
18. Verwendung gemäß Anspruch 17, wobei es sich bei dem Katalysator um einen Katalysator für die Olefinmetathese handelt.
PCT/EP2009/009033 2008-12-17 2009-12-16 Verfahren zur herstellung von methyltrioxorhenium (mto) WO2010075972A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008062686.4 2008-12-17
DE102008062686A DE102008062686A1 (de) 2008-12-17 2008-12-17 Verfahren zur Herstellung von Methyltrioxorhenium (MTO)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010075972A2 true WO2010075972A2 (de) 2010-07-08
WO2010075972A3 WO2010075972A3 (de) 2010-08-26

Family

ID=41648664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/009033 WO2010075972A2 (de) 2008-12-17 2009-12-16 Verfahren zur herstellung von methyltrioxorhenium (mto)

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102008062686A1 (de)
WO (1) WO2010075972A2 (de)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3902357A1 (de) * 1989-01-27 1990-08-02 Hoechst Ag Verwendung von rheniumorganischen verbindungen zur oxidation von c-c-mehrfachbindungen, darauf basierende oxidationsverfahren und neue rheniumorganische verbindungen
WO2004076469A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-10 Chemi Spa Method for the synthesis of methyl-tri-oxo-rhenium

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1330566C (en) 1988-12-10 1994-07-05 Wolfgang Anton Herrmann Organic derivatives of rhenium oxides and their preparation and use for the metathesis of olefins
DE3940196A1 (de) 1988-12-10 1990-06-13 Hoechst Ag Organische derivate von rheniumoxiden sowie ihre herstellung und verwendung zur matathese von olefinen
DE4101737C2 (de) 1990-01-29 2001-04-26 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von olefinischen Verbindungen aus Carbonyl-Verbindungen und Diazoalkanen
US5166372A (en) 1992-02-07 1992-11-24 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
DE4228887A1 (de) 1992-08-29 1994-03-03 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von â-Alkenolen
DE4419799A1 (de) 1994-06-06 1995-12-07 Hoechst Ag Verfahren zur katalytischen Oxidation von aromatischen Verbindungen
DE19717178A1 (de) 1997-04-24 1998-10-29 Hoechst Ag Direktsynthese von Organorhenium(VII)oxiden aus rheniumhaltigen Verbindungen
DE102004062246A1 (de) * 2004-08-30 2006-03-02 Catatech Gmbh Verfahren zur effizienten Herstellung von Methyltrioxorhenium(VII) (MTO) und Organorhenium(VII)-oxiden
WO2009036775A1 (de) * 2007-09-13 2009-03-26 Süd-Chemie AG Verfahren zur herstellung von methyltrioxorhenium und organorhenium(vii)-oxiden

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3902357A1 (de) * 1989-01-27 1990-08-02 Hoechst Ag Verwendung von rheniumorganischen verbindungen zur oxidation von c-c-mehrfachbindungen, darauf basierende oxidationsverfahren und neue rheniumorganische verbindungen
WO2004076469A1 (en) * 2003-02-27 2004-09-10 Chemi Spa Method for the synthesis of methyl-tri-oxo-rhenium

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1988, HERRMANN, WOLFGANG A. ET AL: "Multiple bonds between main-group elements and transition metals. 50. Methylrhenium oxides: synthesis from dirhenium heptoxide and catalytic activity in olefin metathesis" XP002567935 gefunden im STN Database accession no. 108:204771 & HERRMANN, WOLFGANG A. ET AL: "Multiple bonds between main-group elements and transition metals. 50. Methylrhenium oxides: synthesis from dirhenium heptoxide and catalytic activity in olefin metathesis" ANGEWANDTE CHEMIE , 100(3), 420-2 CODEN: ANCEAD; ISSN: 0044-8249, 1988, *
DATABASE CA [Online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1990, HERDTWECK, EBERHARDT ET AL: "Multiple bonds between Main Group elements and transition metals. LXXIX. Crystal and molecular structure of trimethylstannyl perrhenate" XP002567936 gefunden im STN Database accession no. 113:212234 & HERDTWECK, EBERHARDT ET AL: "Multiple bonds between Main Group elements and transition metals. LXXIX. Crystal and molecular structure of trimethylstannyl perrhenate" ZEITSCHRIFT FUER NATURFORSCHUNG, B: CHEMICAL SCIENCES , 45(7), 937-42 CODEN: ZNBSEN; ISSN: 0932-0776, 1990, *
HERMANN, W.A. ET AL.: "Mehrfachverbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen. LXIV. Methyl(trioxo)rhenium: Basenaddukte und Basereaktionen. Kristallstruktur von [Natrium(benzo-15-krone-5)]-perrhenat" JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, Bd. 372, 1989, Seiten 351-370, XP002567922 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010075972A3 (de) 2010-08-26
DE102008062686A1 (de) 2010-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0638575B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diorganodialkoxysilanen
DE1695753C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 6,6disubstituierten 2,2-Dimethyl-4-oxopiperidinen
EP2949646A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2'-selenobiarylethern oder 4,4'-selenobiarylethern unter verwendung von selendioxid
DE2753124A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminoalkylsilanen
EP2706056B1 (de) Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches
DE2205144C3 (de) Azetidino [3,2-d] thiazole und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2079707A2 (de) Verfahren zur umsetzung von 1,3-hetero-aromatischen 2-carboxylaten mit wasser
DE68907840T2 (de) Verfahren zur katalytischen Herstellung von N-substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden.
DE1668425A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diorganoantimonacylaten
WO2010075972A2 (de) Verfahren zur herstellung von methyltrioxorhenium (mto)
DE69219582T2 (de) Neue verbindung und trennungsreagenz
DE19717178A1 (de) Direktsynthese von Organorhenium(VII)oxiden aus rheniumhaltigen Verbindungen
EP3750877A1 (de) Verfahren zur herstellung von triacetonamin und 2,2,4,6-tetramethylpiperidin
DE1945303A1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalialkoholaten und loeslichen beta-Diketonkomplexverbindungen des 3-wertigen Titans
DE69606389T2 (de) Tricyclocarboxylate, verfahren zur herstellung sowie darauf basierendes parfum
DE102008062687A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkyltrioxorhenium
EP1295887B1 (de) Verfahren zur Herstellung von reinen Aryllithiumverbindungen
DE2819450C2 (de)
DD271331A5 (de) Verfahren zur Herstellung von zinnorganischen Stabilisatoren
DE3150918C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aniliden in der Ergolinreihe
DE3734468A1 (de) Verfahren zur herstellung von azetidinonen
EP3878833A1 (de) Verfahren zur desodorisierung von 1,2-alkandiolen durch destillation
EP3878834A1 (de) Verfahren zur desodorisierung von 1,2-alkandiolen durch destillation
DE934352C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten
DE3535033C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09775120

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09775120

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2