WO2010072541A1 - Vernetzung von auf einem substrat vorliegender organopolysiloxanverbindung mit gasförmigem aldehydreagens - Google Patents

Vernetzung von auf einem substrat vorliegender organopolysiloxanverbindung mit gasförmigem aldehydreagens Download PDF

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organopolysiloxane compound
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Timo Hagemeister
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Wacker Chemie AG
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    • D21H19/32—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming a linkage containing silicon in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the present invention relates to a process for crosslinking organopolysiloxane compound having amino groups on a substrate with gaseous aldehyde reagent.
  • Silicone or silicone-containing formulations and composites are known and are used in the form of films, coatings and coatings in large quantities for modification and
  • silicones or silicone-containing formulations are superior to purely organic films, coatings and coatings in many respects.
  • the use of silicone products leads to an extensive improvement of otherwise unavailable but generally desirable properties such as flow behavior, gas permeability, abrasion resistance, hydrophobicity, smoothness, feel or gloss of the treated substrate.
  • the coating can be removed either simply mechanically, for example by rubbing or rubbing, or by chemical stress, for example contact with various solvents and / or exposure to certain pH environments (as occur, for example, in washing processes), can solve again from the substrate.
  • One approach to solving the problem of lack of permanence is to crosslink the individual silicone polymer chains both with each other and with the substrate to be treated, thus increasing the mechanical and chemical resistance and thus the permanence of the overall system.
  • Crosslinking and binding to the substrate can be effected both by non-covalent interactions and by covalent bonds.
  • thermoplastic silicone elastomers with each other for increased network density and by interaction with also hydrogen bond forming groups of the substrate (e.g., hydroxy moieties on cellulose surfaces) also for some fixation.
  • the preparation and use of such thermoplastic silicone elastomers are described in detail, inter alia, in EP 0 606 532 A1 and EP 0 342 826 A2.
  • Another noncovalent crosslinking mechanism is based on acid-base interactions between Lewis basic / Lewis acidic groups of the silicone polymer with Lewis acidic / Lewis basic groups of the substrate or polymer.
  • these are amino-functional silicone oils which, as is known, have a positive influence in particular on hydrophobicity and softness of textiles and, because of their Lewis-basic amino functionalities, have the property of being 'absorbed' onto the Lewis acidic fibers.
  • Such silicone amine oils and their applications are described for example in EP 1555011 A. Both mechanisms have in common that their produced permanence is only temporary and inadequate and the coating can be easily removed both mechanically and chemically,
  • a covalent crosslinking can be carried out, for example, by the fact that the silicone polymers already in the preparation by
  • Such subsequent fixation / crosslinking may be effected, for example, by the presence of alkoxysilyl groups in the silicone polymer which provide better permanence by hydrolysis and condensation with hydroxy groups of the substrate or hydroxy groups of other silicone polymers.
  • alkoxysilyl-containing silicone polymers are described for example in EP 1544223 Al.
  • a formation of comparatively stable siloxane bonds Si On the other hand, O-Si as a rule again requires prior treatment of the substrate with corresponding silanes.
  • the historically preferred form is mechanistically based on condensation crosslinking. This type of crosslinking takes place by reaction of SiOH groups of corresponding silicone polymers, which are crosslinked with SiH-containing crosslinkers to form hydrogen, generally tin-catalyzed.
  • the systems can be solvent-based, solvent-free or water-based. Due to the improved environmental and safety-relevant processing, solvent-free systems are to be preferred. Water-based systems are without alternative in the direct siliconization during papermaking, since the aqueous production process requires an analogous water-based silicone system. Industrial emulsions are used.
  • ⁇ / -methylol groups can in principle be prepared by reacting amines units with formaldehyde, as a rule, however, the reaction leads to polymeric condensation products, so that polymeric networks ultimately result via imine intermediates.
  • This reaction of amines with formaldehyde has already been described: US Pat. No. 3,461,100 describes condensation products of aldehydes and primary diamines and monoamines. The resulting high polymer condensation products are discussed as protective coatings.
  • DE 10047643 A1 describes polymeric condensation products of aldehydes and silicon amines, which are, however, exclusively high polymer and highly crosslinked. In both documents, the product is already high polymer after implementation. It is thus no longer a reactive form, as it is the monoaddition product of a formaldehyde molecule to an amine, and is therefore no longer available for subsequent reactions on substrates or post-crosslinking reactions with each other.
  • stabilized silicone emulsions or stabilized silicone solutions containing ⁇ / -methylolated structural units are basically capable of post-crosslinking in the sense described above.
  • US Pat. No. 3,433,536 A describes the ⁇ / methylolation of terminal and lateral amidoalkyl-polysiloxanes by treating them with aqueous formaldehyde solution in the presence of methanol, thereby producing both the corresponding ⁇ / -methylolamidoalkyl-polysiloxanes and the corresponding ⁇ / -methylol-methyl ethers to be obtained.
  • such amide based ⁇ / -methylols and especially their ethers often have significantly reduced reactivities in the subsequent crosslinking and / or substrate fixation in comparison with N-methylols derived from corresponding amines, carbamates or ureas.
  • the invention relates to a process for the crosslinking of organopolysiloxane compound (S) present on a substrate which comprises at least one group of the general formula (1)
  • organopolysiloxane compound (S) is reacted with gaseous aldehyde reagent (A) of the general formula (2)
  • R is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the carbon chain interrupted by non-adjacent - (CO) -, -0-, -S- or -NR groups and with -CN or - Halogen may be substituted;
  • R is a hydrogen atom, a hydrocarbon radical having 1 to 20
  • 8 adjacent - (CO), -0-, -S- or -NR groups may be interrupted and substituted with -CN or -halogen;
  • R is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the carbon chain may be interrupted by non-adjacent - (CO) -, -0-, -S or NR groups and may be substituted by -CN or -halogen;
  • R is a hydrogen atom, a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the carbon chain may be interrupted by non-adjacent - (CO) -, -0-, -S- or -NR groups and may be substituted by -CN or -halogen and may be covalently linked to R;
  • R is a hydrogen atom, a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the carbon chain may be interrupted by non-adjacent - (CO) -, -0-, -S- or -NR groups and may be substituted by -CN or -halogen and may be covalently linked to R;
  • R is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the carbon chain by non-adjacent - (CO) -, -0-, -
  • S- or -NR groups may be interrupted and substituted with -CN or -halogen;
  • R is a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms
  • Organopolysiloxane compound (S) coated as well as impregnated substrates Since the organopolysiloxane compound (S) first on the substrate with the gaseous aldehyde reagent (A) in
  • Organopolysiloxane compound (S) as a reactive polymer component and gaseous aldehyde reagent (A) as a crosslinking component ensure unlimited storage stability of the organopolysiloxane compound (S). The critical in other processes pot lives for coating or impregnation with
  • Organopolysiloxane compound (S) are also completely bypassed.
  • aldehyde reagents (A) can be used, for example. at 20 ° C or elevated temperatures monomer present forms of aldehydes, such as formaldehyde gas, for example, developed from aqueous or organic solution or other latent formaldehyde sources such as paraformaldehyde, trioxane or other formaldehyde condensates. Also, an aldehyde derivative such as glyoxal can be used.
  • aldehyde gas for example, developed from aqueous or organic solution or other latent formaldehyde sources such as paraformaldehyde, trioxane or other formaldehyde condensates.
  • an aldehyde derivative such as glyoxal can be used.
  • R is preferably a hydrogen atom or alkyl or aryl radicals each having 1 to 10 C atoms, more preferably a methyl radical or a hydrogen atom.
  • R is a divalent alkyl group
  • R is preferably a hydrogen atom or an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or arylalkyl radical
  • NR R group more preferably around the hydrogen atom.
  • R is preferably an alkyl, cycloalkyl,
  • Alkenyl, aryl or arylalkyl radical in particular alkyl radical having 1 to 6 C atoms, particularly preferably the methyl radical.
  • R and / or R are preferably hydrogen atoms or alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or arylalkyl radicals, in particular alkyl radicals each having 1 to 6 C atoms, more preferably the hydrogen atom.
  • R is preferably alkyl, cycloalkyl,
  • Alkenyl, aryl or arylalkyl radicals in particular alkyl radical having 1 to 6 C atoms, particularly preferably the methyl radical.
  • R is preferably alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or
  • Arylalkyl in particular an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl radical.
  • the organopolysiloxane compound (S) used preferably contains units of the general formula (3)
  • g R is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the carbon chain may be interrupted by non-adjacent - (CO) -, -0-, -S or NR groups and may optionally be substituted by -CN or -halogen ; R has the above meanings, a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1, 2 or 3 and
  • A represents a group of the general formula (1), with the proviso that the sum a + b is less than or equal to 3 and the organopolysiloxane compound (S) has at least one unit of the general formula (3) with b different zero.
  • R is preferably alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or arylalkyl radicals, preferably alkyl or aryl radicals each having 1 to 6 C atoms, more preferably the methyl, ethyl, vinyl or phenyl radical.
  • a is preferably 2 or 1 and b is preferably 0 or 1.
  • Halogen radicals in the context of the present invention are preferably fluorine, chlorine, bromine.
  • the organopolysiloxane compound (S) comprises both polymeric, oligomeric and dimeric organopolysiloxane compounds.
  • the viscosity of the organopolysiloxane compounds (S) is preferably at least 50, more preferably at least 100 mPa.s and preferably at most 5000, more preferably at most 1500 mPa.s, in each case at 25 ° C.
  • the organopolysiloxane compounds (S) used are preferably substantially linear polysiloxanes having terminal and / or pendant monovalent radicals A and / or chain-containing bivalent radicals A, where A is the has the abovementioned meaning.
  • A is the has the abovementioned meaning.
  • the substantially linear polysiloxanes preferably at most 5%, in particular at most 1%, of the siloxane units are branching units.
  • a and R have the meanings given above; e is 0 or 1; m is 0 or an integer of 1 to 200; n is 0 or an integer of 1 to 200, and m + n is 0 or an integer of 1 to 400; with the proviso that at least one radical A is present per molecule.
  • m + n is preferably at least 5, more preferably at least i, and preferably at most 500, most preferably at most 250.
  • the ratio of the groups A: R is preferably at least 1: 10,000, in particular at least 1: 1000 and preferably at most 1: 5, in particular at most 1: 30.
  • Crosslinking of the organopolysiloxane compound (S) with the gaseous aldehyde reagent (A) leads to crosslinking units
  • Crosslinking can be carried out, for example, after application of the organopolysiloxane compound (S) by customary methods of application by gassing with the aldehyde reagent (A).
  • This contacting can be carried out at any temperature, preferably at 20 ° C or higher temperatures, more preferably at temperatures of at least 80 ° C, especially at least 100 ° C and preferably at most 180 ° C.
  • the contacting with the aldehyde reagent (A) preferably lasts at most 200 seconds, more preferably at most 10 seconds.
  • the contacting as well as the networking can be just as static under a mobile atmosphere of gaseous
  • Aldehyde reagent (A) take place.
  • the contacting as well as the crosslinking can be carried out under any pressure of the atmosphere of gaseous aldehyde reagent (A), preferably at pressures of 0.01 to 1 MPa, in particular under normal pressure (0, 10 MPa).
  • the aldehyde reagent (A) containing atmosphere may consist of gaseous aldehyde in pure form as well as other gaseous components.
  • gaseous components for example, air, nitrogen, argon or steam can be used.
  • organopolysiloxane compound (S) may also be advantageous to the organopolysiloxane compound (S) to add a catalyst for the crosslinking reaction.
  • a catalyst for the crosslinking reaction.
  • all Lewis and Bronsted acids are suitable as catalyst. These can be added directly to the silicone or applied as a separate component.
  • the substrates impregnated or coated with the crosslinked organopolysiloxane compound (S), preferably papers and films, can be used for example for all classical release applications.
  • label applications, baking paper, medical sector, adhesive tapes, hygiene and graphic area are to be mentioned.
  • the substrates impregnated or coated with the crosslinked organopolysiloxane compound (S) may, for example, also be textiles and leather.
  • the substrates impregnated or coated with the organopolysiloxane compound (S) may also be finely divided, e.g. Powder or granules, and be connected by the organopolysiloxane compound (S) as a binder to a shaped body.
  • the invention also provides the substrate containing the organopolysiloxane compound (S) crosslinked by the process with gaseous aldehyde reagent (A).
  • the respective (aminoalkyl) polydimethylsiloxane (see Figure 1) is applied with a 20 ⁇ m doctor blade to the respective corona-pretreated film substrate (see Tables 3 - 5).
  • the coated film is then heated for 30 s at 90, 105 or 130 ° C. (see Tables 3 -5) in a gassing chamber with a continuous stream of gaseous formaldehyde and argon, generated from an aqueous solution of formaldehyde (37%) with the aid of a passed through argon stream, contacted.
  • the formaldehyde mass flow is 200 mg / min.
  • the curing takes place immediately.
  • the resulting siliconized films are tested according to standard FINAT methods (see Tables 3 - 5).
  • Table 3 Application test on HDPE film according to FINAT (company orbit) at 90 0 C.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vernetzung von auf einem Substrat vorliegender Organopolysiloxanverbindung (S), die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (1): -R1-NHR2 aufweist, bei dem die Organopolysiloxanverbindung (S) mit gasförmigem Aldehydreagens (A) der allgemeinen Formel (2): O=CH-R3, in Kontakt gebracht wird, wobei R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, und das Substrat, enthaltend die durch das Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 6 mit gasförmigem Aldehydreagens (A) vernetzte Organopolysiloxanverbindung (S).

Description

Vernetzung von auf einem Substrat vorliegender Organopolysiloxanverbindung mit gasförmigem Aldehydreagens
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von auf einem Substrat vorliegender Organopolysiloxanverbindung, welche Aminogruppen aufweisen, mit gasförmigem Aldehydreagens.
Silicone respektive siliconhaltige Formulierungen und Komposite sind bekannt und werden in Form von Filmen, Überzügen und Beschichtungen in großen Mengen zur Modifizierung und
Ausstattung verschiedenster Werkstoffe und Fasern eingesetzt. In ihrem Eigenschaftsspektrum sind Silicone bzw. siliconhaltige Formulierungen rein organischen Filmen, Überzügen und Beschichtungen in vielen Belangen überlegen. So führt der Einsatz von Siliconprodukten zu einer weitgehenden Verbesserung anderweitig nicht erhältlicher aber in aller Regel erwünschter Eigenschaften wie zum Beispiel Fließverhalten, Gasdurchlässigkeit, Abriebfestigkeit, Hydrophobie, Glätte, Haptik oder Glanz des behandelten Substrates.
Ein großes Problem aller Beschichtungen, insbesondere jedoch von in ihrer Chemie limitierten Siliconbeschichtungen, ist die oftmals mangelnde Haftung auf dem jeweiligen, behandelten Substrat (sog. Permanenz der Beschichtung) . Dies führt dazu, daß die Beschichtung entweder einfach mechanisch entfernt werden kann, etwa durch Reiben oder Scheuern, oder sich durch chemische Beanspruchung, etwa dem Kontakt mit verschiedenen Solventien und/oder dem Aussetzen bestimmter pH-Milieus (wie sie z.B. in Waschvorgängen auftreten), wieder vom Substrat lösen kann. Ein Ansatz, das Problem der mangelnden Permanenz zu lösen, besteht darin, die einzelnen Siliconpolymerketten sowohl untereinander als auch mit dem zu behandelnden Substrat zu vernetzen und auf diese Weise die mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit und damit die Permanenz des Gesamtsystems zu erhöhen.
Die Vernetzung untereinander sowie die Bindung an das Substrat können dabei sowohl durch nicht kovalente Wechselwirkungen als auch durch kovalente Bindungen erfolgen.
Unter den nicht kovalenten Wechselwirkungen haben sich dabei vor allem Wasserstoffbrückenbindungen etabliert. Diese sorgen beispielsweise ausgebildet in Form von Urethan- oder Harnstoffgruppierungen innerhalb der Gruppe der thermoplastischen Siliconelastomere untereinander für eine erhöhte Netzwerkdichte und durch Wechselwirkung mit ebenfalls wasserstoffbrückenbildenden Gruppen des Substrates (z.B. Hydroxyeinheiten bei Celluloseoberflachen) auch für eine gewisse Fixierung. Die Herstellung und Verwendung solcher thermoplasischen Siliconelastomere sind unter anderem in EP 0 606 532 Al und EP 0 342 826 A2 ausführlich beschrieben.
Ein anderer nicht kovalenter Vernetzungsmechanismus beruht auf Säure-Base-Wechselwirkungen zwischen Lewis-basischen/Lewis- aciden Gruppen des Siliconpolymers mit Lewis-aciden/Lewis- basischen Gruppen des Substrats oder des Polymers. Beispiele hierfür sind aminofunktionelle Siliconöle, welche bekanntermaßen insbesondere Hydrophobie und Weichgriff von Textilien positiv beeinflussen und aufgrund ihrer Lewis-basischen Aminofunktionalitäten die Eigenschaft haben, auf die Lewis- aciden Fasern 'aufzuziehen' . Solche Siliconaminöle sowie ihre Anwendungen sind beispielsweise in EP 1555011 A beschrieben. Beiden Mechanismen ist gemein, daß ihre erzeugte Permanenz nur vorübergehend und unzureichend ist und die Beschichtung sowohl mechanisch als auch chemisch leicht wieder entfernt werden kann,
Erheblich bessere Permanenzen erzielt man dann, wenn die
Fixierung von Polymer und Substrat oder Vernetzung von Polymer untereinander durch das Ausbilden kovalenter Bindungen erfolgt.
Eine kovalente Vernetzung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Siliconpolymere bereits in der Herstellung durch
Verwendung von z.B. trifunktionellen Bausteinen vernetzt werden. Die so erhaltenen Polymere werden dadurch jedoch in ihren Verarbeitungseigenschaften (z.B. Schmelzviskositäten, Verformbarkeit, Löslichkeit in einem Applikationshilfsmittel) negativ beeinflußt. Auch ist eine Fixierung an das Substrat in der Regel nicht mehr möglich. Eine nachträgliche Fixierung/Vernetzung im Anschluß an eine erfolgte Applikation ist deshalb immer sinnvoller.
Eine solche nachträgliche Fixierung/Vernetzung kann beispielsweise durch die Anwesenheit von Alkoxysilylgruppen im Siliconpolymer erfolgen, welche durch Hydrolyse und Kondensation mit Hydroxygruppen des Substrats oder Hydroxygruppen anderer Siliconpolymere für eine bessere Permanenz sorgen. Solche Alkoxysilylgruppen-haltigen Siliconpolymere sind beispielsweise in EP 1544223 Al beschrieben. Die bei der Anbindung an das Substrat entstehenden Si-O-C oder Si-O-E-Bindungen (E = Element des Substrates) sind jedoch in aller Regel hydrolyselabil und daher leicht wieder zu öffnen, wodurch eine gute Permanenz insbesondere im wäßrigen Milieu üblicherweise nicht gegeben ist. Ein Ausbilden von vergleichsweise stabilen Siloxanbindungen Si- O-Si bedarf hingegen in aller Regel wieder einer vorherigen Behandlung des Substrates mit entsprechenden Silanen.
In der Papier- und Folienbeschichtung haben sich industriell zwei Systeme etabliert, die auf thermisch härtbaren Vernetzungsmechanismen beruhen.
Die historisch bevorzugte Form basiert mechanistisch auf einer Kondensationsvernetzung. Diese Vernetzungsart erfolgt durch Reaktion von SiOH-Gruppen entsprechender Siliconpolymere, die mit SiH-haltigen Vernetzern unter Wasserstoffentwicklung, in der Regel Zinn-katalysiert, vernetzt werden.
Nachteilig bei diesen Systemen ist neben der unerwünschten Bildung von Wasserstoff die langsame Reaktionszeit, so daß üblicherweise beim Aufrollen der beschichteten Waren die Siliconsysteme noch nicht ausgehärtet sind, was beispielsweise zu einem Rückseitenübertrag des Silikons führt kann. Dieser wiederum hat aufgrund von Folgeprozessen eine schlechte Bedruckbarkeit zur Folge.
Vor allem aufgrund dessen haben sich in den letzten Jahren Systeme durchgesetzt, die mittels einer Edelmetal-katalysierten Hydrosilylierungsreaktion vernetzen. Dabei werden alkylenfunktionalisierte Siliconpolymere eingesetzt, die mittels Edelmetall (üblicherweise Platin) mit einem SiH- haltigen Vernetzer ohne Nebenproduktbildung vulkanisieren. Die Reaktion führt in Sekundenfrist zu einem nach industriellem Maßstab sehr gut ausgehärtetem Material. Exemplarisch sei hier auf die Schrift US 4772515 verwiesen. Primär bedingt durch die in den letzten Jahren rapide angestiegenen Edelmetallpreise ist die Wirtschaftlichkeit dieser Technologie erheblich in Frage gestellt, was zu einer intensiven Suche nach Alternativen führt. Alle verwendeten Beschichtungssysteme sind mehrkomponentig, bestehend im Minimum aus einem Siliconpolymer, einem Vernetzer und einem Katalysator. Bei Edelmetall-katalysierten Systemen wird auch noch ein Inhibitor benötigt, der eine akzeptable Verarbeitungszeit generiert. Vor allem die Balance der Inhibierung bei Raumtemperatur mit gleichzeitig hoher Reaktivität bei erhöhter Temperatur lässt derartige Systeme generell nachteilig erscheinen.
Die Systeme können lösungsmittelbasiert, lösungsmittelfrei oder wasserbasierend sein. Aufgrund der verbesserten umweit- und sicherheitsrelevanten Verarbeitung sind lösungsmittelfreie Systeme zu bevorzugen. Wasserbasierende Systeme sind alternativlos bei der Direktsilikonisierung während der Papierherstellung, da der wässrige Herstellprozeß ein analoges wasserbasierendes Silikonsystem bedingt. Industriell werden Emulsionen verwendet.
Ein anderer Vernetzungsmechanismus, der im Bereich der rein organischen Polymere bereits bekannt ist, betrifft die sogenannte Λ/-Methylolvernetzung. Dabei werden durch Copolymerisation mit geeigneten Monomeren Polymere erzeugt, welche Λ/-Methylolamidgruppen tragen. Von diesen ist bekannt, daß sie bei Abwesenheit von Wasser unter erhöhter Temperatur oder bei Anwesenheit saurer Katalysatoren bereits bei niedrigeren Temperaturen kovalent an alkoholische Gruppen binden. Ebenso können sie untereinander reagieren und so eine Vernetzung des Polymers bewirken. Dabei entstehen in beiden Fällen kovalente Etherbindungen, welche bekanntermaßen sehr stark sind und nur unter extremen physikalischen oder chemischen Belastungen wieder gebrochen werden. Diesen Effekt macht sich beispielsweise EP 0 143 175 A zunutze, welche über radikalische Emulsionspolymerisation Polymerdispersionen erzeugt, welche über den obenstehend diskutierten Methylol-Mechanismus nachvernetzbar sind.
Zwar lassen sich Λ/-Methylol-Gruppen prinzipiell durch Umsetzung von Aminen-Einheiten mit Formaldehyd herstellen, in aller Regel führt die Reaktion jedoch zu polymeren Kondensationsprodukten, so daß über Iminzwischenstufen letztlich polymere Netzwerke resultieren. Diese Umsetzung von Aminen mit Formaldehyd ist bereits beschrieben: US 3461100 beschreibt Kondensationsprodukte aus Aldehyden und primären Di- und Monoaminen. Die entstehenden hochpolymeren Kondensationsprodukte werden als Schutzüberzüge diskutiert. DE 10047643 Al beschreibt polymere Kondensationsprodukte aus Aldehyden und Siliconaminen, die jedoch ausschließlich hochpolymer und hochvernetzt vorliegen. In beiden Schriften liegt das Produkt bereits unmittelbar nach Umsetzung hochpolymer vor. Es handelt sich damit nicht mehr um eine reaktive Form, wie sie das Monoadditionsprodukt eines Formaldehydmoleküls an ein Amin darstellt, und steht damit auch für Folgereaktionen an Substraten oder nachvernetzende Reaktionen untereinander nicht mehr zur Verfügung.
Im Gegensatz dazu sind stabilisierte Silicon-Emulsionen oder stabilisierte Silicon-Lösungen, die Λ/-methylolierte Struktureinheiten beinhalten, grundsätzlich zu einer Nachvernetzung im oben beschriebenen Sinne befähigt.
So beschreibt US 3432536 A die Λ/-Methylolierung von terminalen sowie lateralen Amidoalkyl-Polysiloxanen durch deren Behandlung mit wässriger Formaldehyd-Lösung in Gegenwart von Methanol, wodurch sowohl die entsprechenden Λ/-Methylolamidoalkyl- Polysiloxane als auch die korrespondierenden Λ/-Methylol- Methylether erhalten werden. Allgemein zeigen derartige Amid- basierte Λ/-Methylole und insbesondere deren Ether jedoch oftmals signifikant geminderte Reaktivitäten in der darauffolgenden Vernetzung und/oder Substratfixierung im Vergleich mit N- Methylolen, die von entsprechenden Aminen, Carbamaten oder Ureaten abgeleitet sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vernetzung von auf einem Substrat vorliegender Organopolysiloxanverbindung (S), die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (1)
-R1-NHR2 (1)
aufweist, bei dem die Organopolysiloxanverbindung (S) mit gasförmigem Aldehydreagens (A) der allgemeinen Formel (2)
O=CH-R- (2),
in Kontakt gebracht wird, wobei R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte - (CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann;
2
R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
4 5 6 C-Atomen, eine - (CO) -OR -Gruppe oder eine - (CO) -NR R -Gruppe ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte - (CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann; R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht
8 benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann;
4 R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, - S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann;
R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann sowie mit R kovalent verbunden sein kann;
R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann sowie mit R kovalent verbunden sein kann;
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, -
8
S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann; und
Q
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist;
2 mit der Maßgabe, daß entweder R ein Wasserstoffatom ist oder
1 2 mindestens einer der Reste R oder R in direkter Nachbarschaft zu ihrem gemeinsam gebundenen Stickstoffatom eine - (C=O) -Gruppe trägt . Das Verfahren eignet sich sowohl für mit
Organopolysiloxanverbindung (S) beschichtete als auch für imprägnierte Substrate. Da die Organopolysiloxanverbindung (S) erst auf dem Substrat mit dem gasförmigem Aldehydreagens (A) in
Kontakt gebracht wird, erfolgt die Vernetzungsreaktion unmittelbar auf dem zu beschichtenden oder imprägnierenden
Substrat. Durch die räumliche Separation von
Organopolysiloxanverbindung (S) als Reaktivpolymerkomponente und gasförmigem Aldehydreagens (A) als Vernetzerkomponente ist eine unbegrenzte Lagerstabilität der Organopolysiloxanverbindung (S) gewährleistet. Die bei anderen Verfahren kritischen Topfzeiten für die Beschichtung oder Imprägnierung mit
Organopolysiloxanverbindung (S) werden ebenfalls vollständig umgangen.
Als gasförmige Aldehydreagenzien (A) einsetzbar sind z.B. bei 20 °C oder erhöhten Temperaturen monomer vorliegende Formen von Aldehyden, wie beispielsweise Formaldehydgas, beispielsweise entwickelt aus wäßriger oder organischer Lösung oder anderen latenten Formaldehydquellen wie Paraformaldehyd, Trioxan oder anderen Formaldehydkondensaten. Ebenfalls kann ein Aldehydderivat wie beispielsweise Glyoxal eingesetzt werden.
3
Bevorzugt handelt es sich bei R um ein Wasserstoffatom oder um Alkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt um einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom.
Vorzugsweise handelt es sich bei R um einen zweiwertigen Alkyl-
, Cycloalkyl- Alkenyl-, Aryl- oder Arylalkylrest, insbesondere Alkylrest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt um -
CH2- und - (CH2) 3-. 2
Bevorzugt handelt es sich bei R um ein Wasserstoffatom oder um einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Arylalkylrest
4 mit 1 bis 20 C-Atomen, eine -(CO)-OR -Gruppe oder eine -(CO)-
NR R -Gruppe , besonders bevorzugt um das Wasserstoffatom.
4 Bevorzugt handelt es sich bei R um einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkenyl-, Aryl- oder Arylalkylrest, insbesondere Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt um den Methylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei R und/oder R um Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Arylalkylreste, insbesondere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt um das Wasserstoffatom.
Bevorzugt handelt es sich bei R um Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkenyl-, Aryl- oder Arylalkylreste, insbesondere Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt um den Methylrest.
8 R ist vorzugsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder
Arylalkylrest, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt ein Methylrest.
Die eingesetzte Organopolysiloxanverbindung (S) enthält vorzugsweise Einheiten der allgemeinen Formel (3)
9 R aAbSi0(4-a_b/2)
wobei g R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, - S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und gegebenenfalls mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann; R die vorstehenden Bedeutungen aufweist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist und
A eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Summe a+b kleiner oder gleich 3 ist und die Organopolysiloxanverbindung (S) mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (3) mit b verschieden Null aufweist.
g
Bevorzugt handelt es sich bei R um Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Arylalkylreste, vorzugsweise Alkyl- oder Arylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt um den Methyl-, Ethyl-, Vinyl- oder Phenylrest. a ist bevorzugt 2 oder 1 und b ist bevorzugt 0 oder 1.
Halogenreste sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom.
Die Organopolysiloxanverbindung (S) umfasst sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Organopolysiloxanverbindungen .
Die Viskosität der Organopolysiloxanverbindungen (S) beträgt bevorzugt mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100 mPa's und bevorzugt höchstens 5000, besonders bevorzugt höchstens 1500 mPa's, jeweils bei 25°C.
Bei den eingesetzten Organopolysiloxanverbindungen (S) handelt es sich bevorzugt um im Wesentlichen lineare Polysiloxane mit endständigen und/oder seitenständigen einwertigen Resten A und/oder kettenständigen zweiwertigen Resten A, wobei A die obengenannte Bedeutung hat. Bei den im Wesentlichen linearen Polysiloxanen sind vorzugsweise höchstens 5 %, insbesondere höchstens 1 % der Siloxaneinheiten Verzweigungseinheiten.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den aufweisenden
Organopolysiloxanverbindungen (S) um solche der allgemeinen Formel (4)
9 9 9 9
AeR 3-eSi0-(SiR 2θ)m- (SiAR O)n-SiR 3-eAe (4) ,
wobei
9
A und R die oben dafür angegebenen Bedeutungen haben; e 0 oder 1 bedeutet; m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist; n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist und m+n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist; mit der Maßgabe, daß pro Molekül mindestens ein Rest A anwesend ist.
Vorzugsweise sind in der allgemeinen Formel (4) die einzelnen
9 9
Einheiten (SiR 2θ)m und (SiAR O)n im Molekül statistisch verteilt . m+n ist bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens i und bevorzugt höchstens 500, besonders bevorzugt höchstens 250.
g
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Gruppen A : R mindestens 1 : 10000, insbesondere mindestens 1 : 1000 und vorzugsweise höchstens 1 : 5 insbesondere höchstens 1 : 30. Durch die Vernetzung der Organopolysiloxanverbindung (S) mit dem gasförmigem Aldehydreagens (A) werden Vernetzungseinheiten
1 2 3 2 1 der allgemeinen Formel -R -NR -CHR -NR -R - erhalten.
Die Vernetzung kann beispielsweise nach Auftrag der Organopolysiloxanverbindung (S) nach dem Fachmann gängigen Auftragsmethoden durch Begasung mit dem Aldehydreagens (A) vorgenommen werden. Diese Kontaktierung kann bei beliebiger Temperatur erfolgen, bevorzugt bei 20 °C oder höheren Temperaturen, besonders bevorzugt bei Temperaturen von mindestens 80°C, insbesondere mindestens 100°C und bevorzugt bei höchstens 180°C.
Die Kontaktierung mit dem Aldehydreagens (A) dauert vorzugsweise höchstens 200 sec, besonders bevorzugt höchstens 10 sec.
Die Kontaktierung wie auch die Vernetzung kann ebenso unter statischer wie unter mobiler Atmosphäre von gasförmigem
Aldehydreagens (A) erfolgen. Die Kontaktierung wie auch die Vernetzung kann unter beliebigen Drücken der Atmosphäre von gasförmigem Aldehydreagens (A) vorgenommen werden, bevorzugt bei Drücken von 0,01 bis 1 MPa, insbesondere unter Normaldruck (0, 10 MPa) .
Die Aldehydreagens (A) haltige Atmosphäre kann aus gasförmigem Aldehyd in Reinform bestehen wie auch weitere gasförmige Bestandteile enthalten. Als weitere gasförmige Bestandteile können beispielsweise Luft, Stickstoff, Argon oder Wasserdampf zum Einsatz kommen.
Abhängig von der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion, im Wesentlichen bedingt durch die Reaktivität der Organopolysiloxanverbindung (S), kann es auch vorteilhaft sein, der Organopolysiloxanverbindung (S) einen Katalysator für die Vernetzungsreaktion zuzusetzen. Als Katalysator eignen sich prinzipiell alle Lewis- und Brönstedt-Säuren . Diese können dem Silicon direkt beigemischt werden oder als separate Komponente appliziert werden.
Die mit der vernetzten Organopolysiloxanverbindung (S) imprägnierten oder beschichteten Substrate, bevorzugt Papiere und Folien, können beispielsweise für alle klassischen Releaseanwendungen verwendet werden. Beispielhaft, sollen Labelanwendungen, Backpapier, medizinischer Bereich, Klebebänder, Hygiene und graphischer Bereich genannt werden.
Bei den mit der vernetzten Organopolysiloxanverbindung (S) imprägnierten oder beschichteten Substraten kann es sich beispielsweise auch um Textilien und Leder handeln.
Die mit der Organopolysiloxanverbindung (S) imprägnierten oder beschichteten Substrate können auch feinteilig, z.B. Pulver oder Granulate sein, und durch die Organopolysiloxanverbindung (S) als Bindemittel zu einem Formkörper verbunden werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Substrat enthaltend die durch das Verfahren mit gasförmigem Aldehydreagens (A) vernetzte Organopolysiloxanverbindung (S) .
Beispiele
Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
1. Papier-Beschichtung Das jeweilige (Aminoalkyl) polydimethylsiloxan (siehe Abbildung 1 & Tabelle 1) wird mit einem 20 μm Rakel auf einem Glassine- Papiersubstrat (siehe Tabelle 2) aufgetragen. Anschliessend wird das beschichtete Papier 30 s bei 140°C in einer Begasungskammer mit einem kontinuierlichen Strom aus gasförmigem Formaldehyd und Argon, generiert aus einer wässrigen Lösung von Formaldehyd (37 %) mit Hilfe eines durchgeleiteten Argonstroms, kontaktiert. Der Formaldehyd- Massenstrom beträgt 200 mg/min. Die Aushärtung erfolgt umgehend. Die resultierenden siliconisierten Papiere werden entsprechend Standard-FINAT Methoden getestet (siehe Tabelle 2) .
Abbildung 1: (Aminoalkyl) polydimethylsiloxane 1 - 3
— S Ii-I L- O-S Ii- JI—m O-S Ii-| L-O-S Ii- J|-m O-S Ii-f J-O-S ιi-f ' m- O-S ii-IL-O-S ιi— J 1—m O-S ιi—
NH2 NH2 NHJ
(Aminoalkyl) polydimethylsiloxan 1: m ~ 35
Figure imgf000016_0001
(Aminoalkyl) polydimethylsiloxan 2: m ~ 65
Figure imgf000017_0001
(Aminoalkyl)polydimethylsiloxan 3: m ~ 45
Tabelle 1: (Aminoalkyl)polydimethylsiloxane
Figure imgf000017_0002
Tabelle 2: Anwendungstest nach FINAT auf Glassine-Papier Silca Classic (Firma Ahlstrom)
Figure imgf000017_0003
2. Folien-Beschichtung
Das jeweilige (Aminoalkyl) polydimethylsiloxan (siehe Abbildung 1) wird mit einem 20 μm Rakel auf dem jeweiligen Corona- vorbehandelten Foliensubstrat (siehe Tabellen 3 - 5) aufgetragen. Anschliessend wird die beschichtete Folie 30 s bei 90, 105 bzw. 130°C (siehe Tabellen 3 -5) in einer Begasungskammer mit einem kontinuierlichen Strom aus gasförmigem Formaldehyd und Argon, generiert aus einer wässrigen Lösung von Formaldehyd (37 %) mit Hilfe eines durchgeleiteten Argonstroms, kontaktiert. Der Formaldehyd- Massenstrom beträgt 200 mg/min. Die Aushärtung erfolgt umgehend. Die resultierenden siliconisierten Folien werden entsprechend Standard-FINAT Methoden getestet (siehe Tabellen 3 - 5) .
Tabelle 3: Anwendungstest nach FINAT auf HDPE-Folie (Firma Orbita) bei 90 0C
Figure imgf000018_0001
Tabelle 4: Anwendungstest nach FINAT auf BOPP-Folie CR 50
(Firma Innovia) bei 105 0C
Figure imgf000019_0001
Tabelle 5: Anwendungstest nach FINAT auf PET-Folie RN 36 (Firma
Mitsubishi) bei 130 0C
Figure imgf000019_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Vernetzung von auf einem Substrat vorliegender
Organopolysiloxanverbindung (S) , die mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (1)
-R1-NHR2 :D
aufweist, bei dem die Organopolysiloxanverbindung (S) mit gasförmigem Aldehydreagens (A) der allgemeinen Formel (2)
O=CH-R3 (2),
in Kontakt gebracht wird, wobei R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte - (CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann;
2
R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
4 5 6 C-Atomen, eine -(CO)-OR -Gruppe oder eine -(CO)-NR R -Gruppe ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte - (CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann;
3
R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht
Q benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann; 4
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, - S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann; R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann sowie mit R kovalent verbunden sein kann;
6 R ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, -S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann sowie mit R kovalent verbunden sein kann;
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Kohlenstoffkette durch nicht benachbarte -(CO)-, -0-, -
8
S- oder -NR -Gruppen unterbrochen und mit -CN oder -Halogen substituiert sein kann; und
8
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist;
2 mit der Maßgabe, daß entweder R ein Wasserstoffatom ist
1 2 oder mindestens einer der Reste R oder R in direkter
Nachbarschaft zu ihrem gemeinsam gebundenen Stickstoffatom eine - (C=O) -Gruppe trägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als gasförmiges Aldehydreagenz (A) Formaldehydgas eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem R -CH2- oder
- (CH2) 3- bedeutet.
2
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem R ein
Wasserstoffatom bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die
Organopolysiloxanverbindungen (S) der allgemeinen Formel (4)
9 9 9 9 AeR 3-eSi0- ( SiR 2θ) m- ( SiAR O) n-SiR 3-eAe ( 4 )
entsprechen, wobei g
A und R die in Anspruch 1 dafür angegebenen Bedeutungen haben; e 0 oder 1 bedeutet; m gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist; n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist und m+n gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist; mit der Maßgabe, daß pro Molekül mindestens ein Rest A anwesend ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem die Kontaktierung von Organopolysiloxanverbindung (S) mit gasförmigem Aldehydreagens (A) bei 20°C bis 180°C erfolgt.
7. Substrat, enthaltend die durch das Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 6 mit gasförmigem Aldehydreagens (A) vernetzte Organopolysiloxanverbindung (S) . Substrate nach Anspruch 7, die ausgewählt werden aus Papieren und Folien.
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