WO2010070407A1 - Utilisation de polymeres acryliques neutralises par le lithium comme agents dispersants ou d'aide au broyage en milieu aqueux de matieres minerales - Google Patents

Utilisation de polymeres acryliques neutralises par le lithium comme agents dispersants ou d'aide au broyage en milieu aqueux de matieres minerales Download PDF

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mineral
dispersing
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Jacques Mongoin
Christian Jacquemet
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Definitions

  • the present invention relates to the agents used to disperse or to assist in the grinding of mineral matter in a humid environment.
  • This invention is based on the use of lithium as a particular neutralizing agent for these polyacrylates. Surprisingly and advantageously, it is possible to reduce the amount of dispersing agent or grinding aid used, while maintaining the aforementioned properties compared with those obtained with the polyacrylates of the prior art which are neutralized differently.
  • One method for reducing this polymolecularity index consists, for a given polymer, in isolating the chains of a certain molecular weight by separation techniques, static or dynamic, in the presence of solvents, as described in document EP 0 499 267.
  • Another way is based on the implementation of so-called "controlled" radical polymerization (PRC).
  • PRC controlled radical polymerization
  • This term refers to synthetic techniques based on the use of particular chain transfer agents, such as xanthates or trithiocarbonates (see EP 1 529 065 and EP 1 377 615).
  • the Applicant has managed to develop the use, in a manufacturing process of an aqueous dispersion of mineral material by dispersion and / or grinding, as a dispersing agent or grinding aid, d a homopolymer of acrylic acid or a copolymer of acrylic acid with a water-soluble monomer, characterized in that:
  • the carboxylic groups of said agent are totally or partially neutralized by the lithium ion, b) it has a viscosity index between 0.01 and 0.08.
  • the acrylic polymer of the invention makes it possible to disperse and grind more effectively in aqueous medium a mineral material. As such, it is demonstrated that, for a level of performance at least equivalent (in terms of dry extract, and stability of the Brookfield viscosity measured at 100 revolutions / minute), it is possible according to the invention to reduce the amount of polymer implemented with respect to the prior art.
  • agent is totally or partially neutralized with lithium means that all or part of its carboxylic functions are neutralized with lithium.
  • the lithium neutralization is partial, the resulting polymer may optionally be completely neutralized, the other carboxylic functions being neutralized by an agent other than lithium.
  • the characteristic relating to the viscosity index refers to conventional molecular weight polymers used to disperse or grind a mineral material such as calcium carbonate.
  • the range claimed corresponds, by way of indication, to a molecular weight of between 1000 g / mol and 15 000 g / mol for a homopolymer of acrylic acid.
  • Viscosity index is preferred which is easily measurable with standard laboratory equipment for homopolymers and copolymers of acrylic acid.
  • the determination of a molecular weight requires more sophisticated detection devices and especially, standards that sometimes do not exist commercially in the case of certain copolymers of acrylic acid, depending on the other monomer. .
  • a first object of the invention is the use in a manufacturing process of an aqueous suspension of mineral material by dispersion and / or grinding, as a dispersing or grinding aid, a homopolymer of acrylic acid or a copolymer of acrylic acid with a water-soluble monomer, characterized in that:
  • the carboxylic groups of said agent are totally or partially neutralized by the lithium ion, b) it has a viscosity index between 0.01 and 0.08.
  • This use is also characterized in that the mole percentage of the carboxylic groups neutralized by the lithium ion is between 10% and 100%, preferably between 50% and 100%, very preferably between 80% and 100%, and that the percentage of neutralization by the most preferred lithium ion is equal to 100%.
  • lithium ion used to neutralize all or part of the carboxylic groups of said agent is provided in the form of lithium hydroxide.
  • lithium may be provided via any other chemical compound carrying this ion.
  • this other monomer is selected from methacrylic acid, maleic anhydride, acrylamido methyl propane sulfonic acid, phosphoric esters of alkylene glycol methacrylates, the nonionic monomers of formula (I):
  • R is a radical with a function unsaturated polymerizable
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent hydrogen atoms or alkyl groups
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, or an ionic or ionizable group.
  • This use is also characterized when a part of the carboxylic groups of said agent is neutralized by another ion than lithium, in that the other ion is chosen from calcium, magnesium, sodium, potassium and ammonium. and their mixtures.
  • This use is also characterized in that said agent can be, before or after its total or partial neutralization, be treated and separated into several phases, according to static or dynamic processes, with one or more polar solvents preferentially belonging to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • one or more polar solvents preferentially belonging to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • agent can be obtained by radical polymerization processes in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in solvents, in the presence of catalytic systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization processes and preferentially by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or by cobaloxymes, radical atom transfer polymerization (ATRP), sulfur-derived controlled radical polymerization, chosen from carbamates, dithioesters or trithiocarbonates (RAFT) or xanthates.
  • NMP nitroxides
  • ATRP radical atom transfer polymerization
  • RAFT trithiocarbonates
  • aqueous suspension after dispersion and / or grinding, has initial Brookfield TM viscosities and after 8 days of storage, measured at 25 ° C., at 100 rpm and after 1 minute of stirring. , less than 4000 mPa.s, preferably 2000 mPa.s, very preferably 500 mPa.s.
  • aqueous suspension after dispersion and / or grinding, has a dry extract expressed as a percentage by dry weight of mineral matter relative to its total weight, between 10% and 82%, preferably between 50% and 50% by weight. % and 81%, very preferably between 65% and 72%.
  • aqueous suspension has a dry weight content of said agent, relative to the total dry weight of mineral matter, of between 0.001% and 5,000%, preferably between 0.001% and 2,000%, and very preferably between 0.05% and 1.00%.
  • this use is also characterized in that the process for producing an aqueous suspension of mineral matter by dispersion and / or grinding is a process comprising a first step of grinding without a dispersing agent at a concentration by dry weight. of mineral matter between 10% and 35% of the total weight of the suspension, and a second stage of dispersion in the presence of said agent, at a dry weight concentration of mineral matter of between 65% and 72% of the total weight of the suspension. .
  • mineral materials are chosen from natural calcium carbonate, synthetic, talc, kaolin, and mixtures thereof, preferably from natural, synthetic calcium carbonate and mixtures thereof.
  • the viscosity indices of the polymers denoted ⁇ , are determined in the following manner.
  • the acid form of the compound whose viscosity index must be determined is neutralized to 100% with sodium hydroxide and then diluted to 50 g / l in bipermuted water.
  • the specific viscosity is then determined for each solution at 25 ° C. and at atmospheric pressure using a SCHOTT AVS / 500 viscometer equipped with a Ubbelohde tube of reference 53010/1 and constant 0.01 and the specific viscosity curve is plotted as a function of the concentration.
  • the linear part of the curve gives the viscosity index: it is the limit of the specific viscosity when the concentration tends to zero.
  • This example describes the preparation of mineral materials which will subsequently be dispersed or ground with polymers of the invention or of the prior art.
  • This test concerns the preparation of a scalenohedral precipitated calcium carbonate having a d 50 value of 2.3 ⁇ m.
  • 200 kg of calcium oxide are introduced into 1700 liters of water at 40 ° C. in a reactor stirred for 30 minutes.
  • the resulting suspension has a solids content of 13.3% by dry weight of calcium hydroxide relative to its total weight; it is then sieved through a 100 ⁇ m sieve.
  • Precipitation is carried out in a 1800 liter steel cylindrical reactor equipped with an agitator, as well as means for controlling the pH and the conductivity. 1,700 liters of the preceding suspension are introduced into the reactor, the temperature being set at 50 ° C.
  • a gas (CO 2 content between 20 and 30% by volume) is then bubbled towards the top of the reactor at a flow rate of 200 m 3 / h, with stirring of between 200 and 300 revolutions / minute, the overpressure of gas being between 150 and 200 mbar, which corresponds to the hydrostatic pressure of the suspension of calcium hydroxide in the reactor.
  • the temperature and pressure are not controlled, and can increase, especially because of the exothermic nature of the precipitation reaction.
  • the gas flow is maintained for 4 minutes and then cut.
  • the product thus obtained is filtered through a 45 ⁇ m sieve and recovered in the form of a suspension whose solids content is 17.4% by dry weight of precipitated calcium carbonate, relative to its total weight.
  • Precipitated calcium carbonate particles whose polymorphs are scalenohedron calcites of d 50 equal to 2.3 ⁇ m and specific surface area measured according to the BET method equal to 6.3 m 2 / g are obtained.
  • the water of the suspension is dried by evaporation, so as to obtain a solid whose solids content is greater than 99.5% of its total weight.
  • This mineral is called mineral 1.
  • This test concerns the preparation of a natural calcium carbonate, which is a Norwegian-origin marble, from rocks between 10 and 300 mm in diameter, which are crushed in an autogenous manner until a d 50 of 45 ⁇ m.
  • the mineral material obtained is called mineral 2.
  • This test concerns the preparation of a natural calcium carbonate which is a marble of Norwegian origin, with a 0.8 ⁇ m decode.
  • the mineral 2 is ground in an aqueous medium at a concentration equal to 20% by dry weight of calcium carbonate relative to the total weight of said suspension, in a vertical attrition mill of the Dynomill type, in recirculation mode, without dispersing agent or d grinding aid.
  • the grinding is maintained until a degree of fineness is obtained such that 60% by weight of the particles have a mean diameter of less than 1 ⁇ m. After grinding, the particles have a ds 0 of 0.8 microns.
  • the suspension After grinding, the suspension is concentrated in a tube press to form a filter cake whose solids content is between 80 and 83% of their total weight.
  • the mineral material obtained is called mineral 3.
  • This test concerns the preparation of two natural calcium carbonates which are marbles of Norwegian origin, with a d 50 of 0.6 ⁇ m.
  • the mineral 2 is ground in an aqueous medium at a concentration of between 15% and 25% by dry weight of calcium carbonate relative to the total weight of said suspension, in a vertical attrition mill of Dynomill type, in recirculation mode, without agent. dispersant or grinding aid. Grinding is maintained until a degree of fineness such that 75% by weight of the particles have a mean diameter of less than 1 micron. After grinding, the particles have a d 50 of 0.6 ⁇ m.
  • the suspension obtained is concentrated in a filter press so as to obtain a cake whose dry extract is equal to 69.5% of its total weight.
  • the mineral material obtained is called mineral 4.
  • This test concerns the preparation of two natural calcium carbonates which are marbles of Norwegian origin, with a d 50 of 0.4 ⁇ m.
  • the mineral 2 is ground in an aqueous medium at a concentration equal to 20% by dry weight of calcium carbonate relative to the total weight of said suspension, in a vertical attrition mill of the Dynomill type, in recirculation mode, without dispersing agent or d grinding aid.
  • the grinding is maintained until a degree of fineness is obtained such that 85% by weight of the particles have an average diameter of less than 1 ⁇ m. After grinding, the particles have a d 50 of 0.4 microns.
  • the suspension obtained is concentrated in a tube-press so as to obtain a cake whose dry extract is between 78% and 80% of its total weight.
  • the mineral material obtained is called mineral 5.
  • This test relates to the implementation of homopolymers and copolymers of acrylic acid according to the prior art and according to the invention, for dispersing the natural calcium carbonate called mineral 4, in order to obtain a given dry extract ( ES in% by dry weight of mineral matter relative to the total weight of the suspension).
  • This test relates to the implementation of homopolymers of acrylic acid according to the prior art and according to the invention, for dispersing the natural calcium carbonate called mineral 3, in order to obtain a given solids content (% ES in dry weight of mineral matter relative to the total weight of the suspension).
  • said calcium carbonate and the polymer are introduced into a Pendraulik-type mixer at a speed of about 3000 rpm for 5 to 10 minutes.
  • This test relates to the implementation of homopolymers and copolymers of acrylic acid according to the prior art and according to the invention, for dispersing the natural calcium carbonate called mineral 5, in order to obtain a given dry extract (ES in% by dry weight of mineral matter relative to the total weight of the suspension).
  • said calcium carbonate and the polymer are introduced into a Pendraulik-type mixer at a speed of about 3000 rpm for 5 to 10 minutes.
  • This test relates to the implementation of homopolymers of acrylic acid according to the prior art and according to the invention, for grinding the calcium carbonate called mineral 2.
  • the mineral 1 is milled in a Dynomill-type vertical mill in the recirculation mode, until a degree of fineness is obtained such that 50% by weight of the particles have a mean diameter of less than 0.7 ⁇ m.
  • the% by weight of the particles is noted, respectively, denoted% ⁇ 0.2 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m and% ⁇ 2 ⁇ m.
  • This example illustrates the implementation of homopolymers of acrylic acid according to the invention and according to the prior art, for grinding and then dispersing a precipitated calcium carbonate which is the mineral 1.
  • said calcium carbonate and the polymer are introduced into a Pendraulik-type mixer at a speed of about 3000 rpm for 5 to 10 minutes.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de matière minérale par dispersion et/ou broyage, comme agent dispersant ou d'aide au broyage, d'un homopolymère de l'acide acrylique ou d'un copolymère de l'acide acrylique avec un monomère hydrosoluble, caractérisé en ce que les groupements carboxyliques dudit agent sont totalement ou partiellement neutralisés par l'ion lithium, et en ce qu'il présente un indice de viscosité compris entre 0,01 et 0,08.

Description

UTILISATION DE POLYMERES ACRYLIQUES NEUTRALISES PAR LE
LITHIUM COMME AGENTS DISPERSANTS OU D'AIDE AU BROYAGE EN
MILIEU AQUEUX DE MATIERES MINERALES.
La présente invention est relative aux agents mis en œuvre pour disperser ou pour aider au broyage de matières minérales en milieu humide.
Elle permet à l'homme du métier de minimiser la quantité d'homopolymères et de copolymères de l'acide acrylique, communément mis en œuvre dans ces opérations, sans pour autant altérer la stabilité et l'extrait sec des suspensions aqueuses de matières minérales ainsi fabriquées. Cette invention repose sur la mise en œuvre du lithium comme agent de neutralisation particulier de ces polyacrylates. De manière surprenante et avantageuse, on parvient à réduire la quantité d'agent dispersant ou d'aide au broyage utilisé, tout en maintenant les propriétés précitées par rapport à celles obtenues avec les polyacrylates de l'art antérieur qui sont neutralisés différemment.
L'industrie minéralière est une grande consommatrice de produits chimiques. Ceux-ci sont utilisés dans les différentes étapes de transformation/modification/traitement que subissent les matières minérales. Ainsi, dans le cas du carbonate de calcium d'origine naturelle ou synthétique, l'homme du métier réalise de nombreuses opérations dites de "broyage" (réduction de la taille granulométrique des particules) à sec ou en milieu humide, ou de "dispersion" (mise en suspension des particules dans un liquide).
Ces deux opérations sont rendues plus aisées par la mise en œuvre respectivement d'agents d'aide au broyage, dont le rôle est de faciliter l'action mécanique d'attrition et de fragmentation des particules, et d'agent dispersants, dont la fonction consiste à maintenir la viscosité de la suspension dans des plages acceptables au fur et à mesure qu'on y introduit les matières minérales.
L'art antérieur est particulièrement riche au sujet de tels additifs. Depuis de nombreuses années, on sait que les homopolymères de l'acide acrylique constituent des agents efficaces pour aider à la dispersion ou au broyage en milieu humide du carbonate de calcium. En guise de référence, on pourra se reporter aux documents FR 2 539 137, FR 2 683 536, FR 2 683 537, FR 2 683 538, FR 2 683 539 et FR 2 802 830, FR 2 818 165 qui illustrent de nombreuses variantes de ces homopolymères, en fonction de leur poids moléculaire et de leur neutralisation.
Pour le même type d'applications, il est également intéressant de copolymériser l'acide acrylique avec un autre monomère carboxylique, tel que par exemple l'acide méthacrylique ou l'anhydride maléique (voir à ce sujet les document EP 0850 685 et FR 2 903 618) et/ou avec un autre monomère à insaturation éthylénique mais sans fonction carboxylique, comme un ester acrylique : cette dernière variante est décrite dans les documents cités au paragraphe précédent.
Ceci étant, du point de vue de la législation et des exigences environnementaux, diminuer la quantité de polymère mis en œuvre reste une priorité pour l'homme du métier, pour autant qu'elle s'accommode d'un niveau de performances équivalent à celui obtenu jusqu'alors. Parmi ces performances, on met particulièrement en avant la stabilité des suspensions aqueuses de matières minérales fabriquées, comme déterminée par des mesures de viscosité Brookfield™ à différents instants, et l'extrait sec final exprimé en % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total desdites suspensions (dans la suite de la Demande, l'extrait sec sera toujours exprimé ainsi).
A cet égard, le document FR 2 894 846 enseigne la mise en œuvre de composés fluorés avec des polyacrylates de l'art antérieur, permettant ainsi de diminuer leur dose dans des procédés de dispersion et de broyage de matières minérales. Cette solution présente cependant l'inconvénient de mettre en œuvre, en plus d'un polyacrylate, un produit supplémentaire dont l'homme du métier doit gérer le stockage et la mise en œuvre.
On sait également que réduire l'indice de polymolécularité des polymères acryliques, confère à ces derniers des propriétés de dispersion et de broyage améliorées. Ceci est notamment décrit dans les documents « Dispersion of calcite by poly(sodium acrylate) prepared by réversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization » (Polymer (2005), 46(19), pp. 8565-8572) et « Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid) Produced by RAFT Polymerization. Application as a Very Efficient Dispersant of CaCO3, Kaolin, and TiO2 » (Macromolecules (2003), 36(9), pp. 3066- 3077).
Une méthode permettant de réduire cet indice de polymolécularité consiste, pour un polymère donné, à isoler les chaînes d'un certain poids moléculaires par des techniques de séparation, statiques ou dynamiques, en présence de solvants, tel que décrit dans le document EP 0 499 267. Un autre moyen repose sur la mise en œuvre de la polymérisation radicalaire dite « contrôlée » (PRC). Ce terme fait référence à des techniques de synthèse basées sur l'utilisation d'agents de transfert de chaîne particuliers, comme des xanthates ou des trithiocarbonates (voir les documents EP 1 529 065 et EP 1 377 615). En réduisant l'indice de polymolécularité des polymères acryliques fabriqués, on dope leur capacité à disperser ou à broyer efficacement une matière minérale dans l'eau.
Toutefois, ces dernières solutions basées sur des techniques de séparation ou de PRC, sont parfois difficiles à mettre en œuvre, car nécessitent des installations spécifiques dont ne disposent pas forcément toute installation industrielle. Proposer une solution simple permettant d'améliorer les performances comme agents dispersants et d'aide au broyage de matières minérales en milieu aqueux des polyacrylates de l'art antérieur, c'est-à-dire permettant d'en diminuer la quantité pour un niveau de performances équivalent, constitue à ce jour un problème non résolu.
Poursuivant ses recherches dans ce domaine, la Demanderesse est parvenue à mettre au point l'utilisation, dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de matière minérale par dispersion et/ou broyage, comme agent dispersant ou d'aide au broyage, d'un homopolymère de l'acide acrylique ou d'un copolymère de l'acide acrylique avec un monomère hydrosoluble, caractérisé en ce que :
a) les groupements carboxyliques dudit agent sont totalement ou partiellement neutralisés par l'ion lithium, b) il présente un indice de viscosité compris entre 0,01 et 0,08. De manière tout à fait inattendue, par rapport au même polymère acrylique de l'art antérieur neutralisé différemment, le polymère acrylique de l'invention permet de disperser et de broyer plus efficacement en milieu aqueux une matière minérale. A ce titre, on démontre que, pour un niveau de performances au moins équivalent (en terme d'extrait sec, et de stabilité de la viscosité Brookfield mesurée à 100 tours / minute), on parvient selon l'invention à réduire la quantité de polymère mis en œuvre par rapport à l'art antérieur.
Le fait que ledit agent soit totalement ou partiellement neutralisé par le lithium signifie que tout ou partie de ses fonctions carboxyliques sont neutralisées par le lithium. Lorsque la neutralisation au lithium est partielle, le polymère résultant peut éventuellement être totalement neutralisé, les autres fonctions carboxyliques étant neutralisées par un agent différent du lithium.
Même si le lithium était décrit en tant qu'agent de neutralisation possible dans l'art antérieur (voir l'ensemble des documents précités), il n'existait aucune divulgation ni enseignement incitant l'homme du métier à mettre en œuvre ce composé particulier, dans le but de diminuer le taux de polyacrylate mis en œuvre pour disperser ou broyer dans l'eau une matière minérale.
La caractéristique relative à l'indice de viscosité fait référence aux polymères de poids moléculaires habituels, mis en œuvre pour disperser ou broyer une matière minérale tel que le carbonate de calcium. La gamme revendiquée correspond, à titre indicatif, à un poids moléculaire compris entre 1 000 g/mol et 15 000 g/mol pour un homopolymère de l'acide acrylique. On privilégie l'indice de viscosité qui est facilement mesurable avec un matériel de laboratoire classique pour des homopolymères et des copolymères de l'acide acrylique. En revanche, la détermination d'un poids moléculaire nécessite des appareils de détection plus sophistiqués et surtout, des étalons qui n'existent parfois pas dans le commerce dans le cas de certains copolymères de l'acide acrylique, en fonction de l'autre monomère.
Aussi, un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de matière minérale par dispersion et/ou broyage, comme agent dispersant ou d'aide au broyage, d'un homopolymère de l'acide acrylique ou d'un copolymère de l'acide acrylique avec un monomère hydrosoluble, caractérisé en ce que :
a) les groupements carboxyliques dudit agent sont totalement ou partiellement neutralisés par l'ion lithium, b) il présente un indice de viscosité compris entre 0,01 et 0,08.
Cette utilisation est aussi caractérisé en ce que le pourcentage en mole des groupements carboxyliques neutralisés par l'ion lithium est compris entre 10 % et 100 %, préférentiellement entre 50 % et 100 %, très préférentiellement entre 80 % et 100 %, et en ce que le pourcentage de neutralisation par l'ion lithium le plus préféré est égal à 100 %.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que l'ion lithium servant à neutraliser tout ou partiellement les groupements carboxyliques dudit agent, est apporté sous forme d'hydroxyde de lithium. Bien évidemment, le lithium pourra être apporté par l'intermédiaire de tout autre composé chimique porteur de cet ion.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que, pour le copolymère de l'acide acrylique avec un autre monomère, cet autre monomère est choisi parmi l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique, les esters phosphoriques des méthacrylates d'alkylène glycol, les monomères non ioniques de formule (I) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul, R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable, Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable.
Cette utilisation est aussi caractérisée, lorsqu'une partie des groupements carboxyliques dudit agent est neutralisée par un autre ion que le lithium, en ce que l'autre ion est choisi parmi le calcium, le magnésium, le sodium, le potassium, l'ammonium et leurs mélanges.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit agent peut être, avant ou après sa neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit agent peut être obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ladite suspension aqueuse, après dispersion et/ou broyage, présente des viscosités Brookfield™ initiale et après 8 jours de stockage, mesurées à 250C, à 100 tours / minute et après 1 minute d'agitation, inférieures à 4 000 mPa.s, préférentiellement 2 000 mPa.s, très préférentiellement 500 mPa.s.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ladite suspension aqueuse, après dispersion et/ou broyage, présente un extrait sec exprimée en pourcentage en poids sec de matières minérales par rapport à son poids total, compris entre 10 % et 82 %, préférentiellement entre 50 % et 81 %, très préférentiellement entre 65 % et 72 %. Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ladite suspension aqueuse présente une teneur en poids sec dudit agent, par rapport au poids sec total de matières minérales, comprise entre 0,001 % et 5,000 %, préférentiellement entre 0,001 % et 2,000 %, et très préférentiellement entre 0,05 % et 1,00 %.
Dans une variante particulière, cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de matière minérale par dispersion et/ou broyage, est un procédé comportant une première étape de broyage sans agent dispersant à une concentration en poids sec de matières minérales comprise entre 10 % et 35 % du poids total de la suspension, et une deuxième étape de dispersion en présence dudit agent, à une concentration en poids sec de matières minérales comprise entre 65 % et 72 % du poids total de la suspension.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que les matières minérales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel, synthétique, le talc, le kaolin, et leurs mélanges, préférentiellement parmi le carbonate de calcium naturel, synthétique et leurs mélanges.
EXEMPLES
Dans tous les exemples, les indices de viscosité des polymères, notés η, sont déterminés de la manière suivante.
La forme acide du composé dont il faut déterminer l'indice de viscosité est neutralisée à 100 % par la soude puis diluée à 50 g/1 dans de l'eau bipermutée.
Cette solution mère, qui a alors une concentration notée C0, subit les dilutions suivantes :
2/3 C0, 1/2 C0, 1/3 C0, 1/4 C0, 1/6 C0, 1/12 C0, 1/18 C0, 1/24 C0, 1/36 C0.
On détermine alors pour chaque solution, à 25 °C et à pression atmosphérique, la viscosité spécifique à l'aide d'un viscosimètre SCHOTT AVS/500 muni d'un tube de Ubbelohde de référence 53010/1 et de constante 0,01 et on trace la courbe viscosité spécifique en fonction de la concentration.
La partie linéaire de la courbe permet d'obtenir l'indice de viscosité : il s'agit de la limite de la viscosité spécifique lorsque la concentration tend vers zéro.
Toutes les répartitions granulométriques ainsi que les diamètres indiqués sont déterminés avec un appareil Sedigraph™ 5100, commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Exemple 1
Cet exemple décrit la préparation de matières minérales qui seront par la suite dispersées ou broyées avec des polymères de l'invention ou de l'art antérieur.
Essai n° 1
Cet essai concerne la préparation d'un carbonate de calcium précipité de type scalénohédral, ayant une valeur de d50 de 2,3 μm. Pour ce faire, 200 kg d'oxyde de calcium sont introduits dans 1700 litres d'eau à 4O0C dans un réacteur maintenu sous agitation pendant 30 minutes. La suspension résultante présente un extrait sec de 13,3 % en poids sec d'hydroxyde de calcium par rapport à son poids total ; elle est ensuite tamisée à travers un tamis de 100 μm.
La précipitation est réalisée dans un réacteur cylindrique en acier de 1800 litres équipé d'un agitateur, ainsi que de moyens de contrôle du pH et de la conductivité. 1 700 litres de la suspension précédente sont introduits dans le réacteur, la température étant fixée à 50°C.
On fait alors buller vers le haut du réacteur un gaz (teneur en CO2 comprise entre 20 et 30 % en volume), à un débit de 200 m3/h, sous une agitation comprise entre 200 et 300 tours /minute, la surpression de gaz étant comprise entre 150 et 200 mbar, ce qui correspond à la pression hydrostatique de la suspension d'hydroxyde de calcium dans le réacteur.
Pendant la carbonatation, la température et la pression ne sont pas contrôlées, et peuvent augmenter, notamment à cause du caractère exothermique de la réaction de précipitation.
Lorsque la conductivité atteint une valeur minimale, le débit de gaz est maintenu pendant 4 minutes, puis coupé.
Le produit alors obtenu est filtré sur un tamis de 45 μm, et récupéré sous forme d'une suspension dont l'extrait sec est de 17,4 % en poids sec de carbonate de calcium précipité, par rapport à son poids total.
On obtient des particules de carbonate de calcium précipité dont les polymorphes sont des calcite scalenohèdres, de d50 égal à 2,3 μm, et de surface spécifique mesurée selon la méthode BET égale à 6,3 m2/g. L'eau de la suspension est séchée par évaporation, de manière à obtenir un solide dont la teneur en matière sèche est supérieure à 99,5 % de son poids total. Ce minéral est appelé minéral 1.
Essai n° 2
Cet essai concerne la préparation d'un carbonate de calcium naturel qui est un marbre d'origine norvégienne, à partir de rocs d'un diamètre compris entre 10 et 300 mm, et qui sont broyés de manière autogène jusqu'à obtenir un d50 de 45 μm.
La matière minérale obtenue est appelée minéral 2.
Essai n° 3
Cet essai concerne la préparation d'un carbonate de calcium naturel qui est un marbre d'origine norvégienne, avec un dsode 0,8 μm.
Le minéral 2 est broyé en milieu aqueux à une concentration égale à 20 % en poids sec de carbonate de calcium par rapport au poids total de ladite suspension, dans un broyeur par attrition vertical de type Dynomill, en mode recirculation, sans agent dispersant ni d'aide au broyage. Le broyage est maintenu jusqu'à obtenir un degré de finesse tel que 60 % en poids des particules ont un diamètre moyen inférieur à 1 μm. A l'issue du broyage, les particules présentent un ds0 de 0,8 μm.
Après broyage, la suspension est concentrée dans un tube-presse pour former un gâteau de filtration dont l'extrait sec est compris entre 80 et 83 % de leurs poids total. La matière minérale obtenue est appelée minéral 3.
Essai n° 4
Cet essai concerne la préparation de deux carbonates de calcium naturel qui sont des marbres d'origine norvégienne, avec un d5Ode 0,6 μm.
Le minéral 2 est broyé en milieu aqueux à une concentration comprise entre 15 % et 25 % en poids sec de carbonate de calcium par rapport au poids total de ladite suspension, dans un broyeur par attrition vertical de type Dynomill, en mode recirculation, sans agent dispersant ni d'aide au broyage. Le broyage est maintenu jusqu'à obtenir un degré de finesse tel que 75 % en poids des particules ont un diamètre moyen inférieur à 1 μm. A l'issue du broyage, les particules présentent un d50 de 0,6 μm.
Après broyage, la suspension obtenue est concentrée dans un filtre-presse de manière à obtenir un cake dont l'extrait sec est égal à 69,5 % de son poids total. La matière minérale obtenue est appelée minéral 4.
Essai n° 5
Cet essai concerne la préparation de deux carbonates de calcium naturel qui sont des marbres d'origine norvégienne, avec un d50 de 0,4 μm.
Le minéral 2 est broyé en milieu aqueux à une concentration égale à 20 % en poids sec de carbonate de calcium par rapport au poids total de ladite suspension, dans un broyeur par attrition vertical de type Dynomill, en mode recirculation, sans agent dispersant ni d'aide au broyage. Le broyage est maintenu jusqu'à obtenir un degré de finesse tel que 85 % en poids des particules ont un diamètre moyen inférieur à 1 μm. A l'issue du broyage, les particules présentent un d50 de 0,4 μm.
Après broyage, la suspension obtenue est concentrée dans un tube-presse de manière à obtenir un cake dont l'extrait sec est compris entre 78 % et 80 % de son poids total. La matière minérale obtenue est appelée minéral 5.
Exemple 2
Cet essai concerne la mise en œuvre d'homopolymères et de copolymères de l'acide acrylique selon l'art antérieur et selon l'invention, pour disperser le carbonate de calcium naturel appelé minéral 4, en vue d'obtenir un extrait sec donné (ES en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids total de la suspension).
Pour ce faire, on introduit ledit carbonate de calcium et le polymère dans un mélangeur du type Pendraulik, à une vitesse d'environ 3 000 tours / minute pendant 5 à 10 minutes. Les notations et les grandeurs mesurées sont identiques à celles décrites dans l'exemple précédent. Les résultats apparaissent dans le tableau 1.
Figure imgf000013_0001
* copolymère de l'acide acrylique et de l'anhydride maléique (50 % / 50 % en poids)
Tableau 1
Ces résultats démontrent que les polymères selon l'invention permettent, à des taux inférieurs à ceux pratiqués pour l'art antérieur, d'obtenir un extrait sec et une stabilité de la viscosité au moins équivalente à ceux obtenus pour l'art antérieur. Exemple 3
Cet essai concerne la mise en œuvre d'homopolymères de l'acide acrylique selon l'art antérieur et selon l'invention, pour disperser le carbonate de calcium naturel appelé minéral 3, en vue d'obtenir un extrait sec donné (ES en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids total de la suspension).
Pour ce faire, on introduit ledit carbonate de calcium et le polymère dans un mélangeur du type Pendraulik, à une vitesse d'environ 3 000 tours / minute pendant 5 à 10 minutes.
Les notations et les grandeurs mesurées sont identiques à celles décrites dans l'exemple précédent. Les résultats apparaissent dans le tableau 2.
Figure imgf000014_0001
Tableau 2
Ces résultats démontrent que les polymères selon l'invention permettent, à des taux inférieurs à ceux pratiqués pour l'art antérieur, d'obtenir un extrait sec et une stabilité de la viscosité au moins équivalente à ceux obtenus pour l'art antérieur.
Exemple 4
Cet essai concerne la mise en œuvre d'homopolymères et de copolymères de l'acide acrylique selon l'art antérieur et selon l'invention, pour disperser le carbonate de calcium naturel appelé minéral 5, en vue d'obtenir un extrait sec donné (ES en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids total de la suspension). Pour ce faire, on introduit ledit carbonate de calcium et le polymère dans un mélangeur du type Pendraulik, à une vitesse d'environ 3 000 tours / minute pendant 5 à 10 minutes.
Les notations et les grandeurs mesurées sont identiques à celles décrites dans l'exemple précédent. Les résultats apparaissent dans le tableau 3.
*
Figure imgf000015_0001
* trop visqueux pour être mesurée
Tableau 3
Ces résultats démontrent que les polymères selon l'invention permettent, à des taux inférieurs à ceux pratiqués pour l'art antérieur, d'obtenir un extrait sec et une stabilité de la viscosité au moins équivalente à ceux obtenus pour l'art antérieur.
Exemple 5
Cet essai concerne la mise en œuvre d'homopolymères de l'acide acrylique selon l'art antérieur et selon l'invention, pour broyer le carbonate de calcium appelé minéral 2.
Pour ce faire, on broyé dans un broyeur vertical de type Dynomill en mode recirculation le minéral 1, jusqu'à obtenir un degré de finesse tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre moyen inférieur à 0,7 μm.
Les résultats apparaissent dans le tableau 4.
On a mesuré en plus le % en poids des particules, dont le diamètre moyen est inférieur à 0,2 μm, 1 μm et 2 μm, notés respectivement %<0,2μm %<lμm et %<2μm.
Figure imgf000016_0001
** trop visqueux pour être mesurée
Tableau 4
Ces résultats démontrent que les polymères selon l'invention permettent, à des taux inférieurs à ceux pratiqués pour l'art antérieur, d'obtenir un extrait sec et une stabilité de la viscosité au moins équivalents à ceux obtenus pour l'art antérieur.
Exemple 6
Cet exemple illustre la mise en œuvre d'homopolymères de l'acide acrylique selon l'invention et selon l'art antérieur, pour broyer puis disperser un carbonate de calcium précipité qui est le minéral 1.
Pour ce faire, on introduit ledit carbonate de calcium et le polymère dans un mélangeur du type Pendraulik, à une vitesse d'environ 3 000 tours / minute pendant 5 à 10 minutes.
On mesure les mêmes grandeurs qu'auparavant.
Les résultats apparaissent dans le tableau 5.
Figure imgf000016_0002
Tableau 5
Ces résultats démontrent bien la supériorité des polymères selon la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de matière minérale par dispersion et/ou broyage, comme agent dispersant ou d'aide au broyage, d'un homopolymère de l'acide acrylique ou d'un copolymère de l'acide acrylique avec un monomère hydrosoluble, caractérisé en ce que :
a) les groupements carboxyliques dudit agent sont totalement ou partiellement neutralisés par l'ion lithium, b) il présente un indice de viscosité compris entre 0,01 et 0,08.
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pourcentage en mole des groupements carboxyliques neutralisés par l'ion lithium est compris entre 10 % et 100 %, préférentiellement entre 50 % et 100 %, très préférentiellement entre 80 % et 100 %, et en ce que le pourcentage de neutralisation par l'ion lithium le plus préféré est égal à 100 %.
3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'ion lithium servant à neutraliser tout ou partiellement les groupements carboxyliques dudit agent, est apporté sous forme d'hydroxyde de lithium.
4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, pour le copolymère de l'acide acrylique avec un autre monomère, cet autre monomère est choisi parmi l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique, les esters phosphoriques des méthacrylates d'alkylène glycol, les monomères non ioniques de formule (I) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul, R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable.
5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée, lorsqu'une partie des groupements carboxyliques dudit agent est neutralisée par un autre ion que le lithium, en ce que l'autre ion est choisi parmi le calcium, le magnésium, le sodium, le potassium, l'ammonium et leurs mélanges.
6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit agent peut être, avant ou après sa neutralisation totale ou partielle, être traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit agent peut être obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite suspension aqueuse, après dispersion et/ou broyage, présente des viscosités Brookfield™ initiale et après 8 jours de stockage, mesurées à 25 0C, à 100 tours / minute et après 1 minute d'agitation, inférieures à 4 000 mPa.s, préférentiellement 2 000 mPa.s, très préférentiellement 500 mPa.s.
9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ladite suspension aqueuse, après dispersion et/ou broyage, présente un extrait sec exprimée en pourcentage en poids sec de matières minérales par rapport à son poids total, compris entre 10 % et 82 %, préférentiellement entre 50 % et 81 %, très préférentiellement entre 65 % et 72 %.
10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite suspension aqueuse présente une teneur en poids sec dudit agent, par rapport au poids sec total de matières minérales, comprise entre 0,001 % et 5,000 %, préférentiellement entre 0,001 % et 2,000 %, et très préférentiellement entre 0,05 % et 1,00 %.
11 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de matière minérale par dispersion et/ou broyage, est un procédé comportant une première étape de broyage sans agent dispersant à une concentration en poids sec de matières minérales comprise entre 10 % et 35 % du poids total de la suspension, et une deuxième étape de dispersion en présence dudit agent, à une concentration en poids sec de matières minérales comprise entre 65 % et 72 % du poids total de la suspension.
12 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la matière minérale est choisie parmi le carbonate de calcium naturel, synthétique, le talc, le kaolin, et leurs mélanges, préférentiellement parmi le carbonate de calcium naturel, synthétique et leurs mélanges.
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