CN102256692A - 锂中和的丙烯酸类聚合物作为水性介质中矿物材料的分散剂或研磨助剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸均聚物或丙烯酸与水溶性单体的共聚物在通过分散和/或研磨制造矿物材料水性悬浮体的工艺中作为分散剂或研磨助剂的应用，其特征在于，所述试剂的羧基被锂离子完全或部分中和，并且所述试剂的粘度指数为0.01～0.08。

Description

锂中和的丙烯酸类聚合物作为水性介质中矿物材料的分散剂或研磨助剂的应用
本发明涉及用于在湿介质中分散或辅助研磨矿物材料的试剂。
本领域技术人员能够实现使常用于这些操作的丙烯酸均聚物和共聚物的量最小化而不改变由此制造的矿物材料的水性悬浮体的稳定性和固含量。本发明依靠使用锂作为这些聚丙烯酸酯类的特定中和剂。出乎意料且有利的是，与现有技术中利用不同方式中和的聚丙烯酸酯类所得的结果相比，其结果是减少了所使用的分散剂和研磨助剂的量，同时保持了前述性质。
矿业是化学品的主要消费行业。这些化学品用于矿物材料所经历的各种转化/改性/处理步骤的过程中。因此，对于天然或合成碳酸钙而言，要实施大量的在干或湿介质中的所谓“研磨”操作(减小颗粒的粒径)或所谓的“分散”操作(使颗粒悬浮在液体中)。
通过分别使用研磨剂和分散剂使得这两种操作变得更加容易，研磨剂的作用是促进颗粒的磨损和破碎的机械作用，分散剂的作用是当在其中加入矿物材料时使得悬浮体的粘度保持在可接受的范围内。
现有技术中对这类添加剂有详细描述。多年来，已知丙烯酸均聚物构成辅助碳酸钙在湿介质中的分散和研磨的有效试剂。通过引用的方式，可以参考以下文件：FR 2,539,137、FR 2,683,536、FR 2,683,537、FR2,683,538、FR 2,683,539和FR 2,802,830，这些文件描述了这些均聚物根据其分子量和中和的几种变化方案。
对于相同类型的应用，丙烯酸与其它含羧基单体例如甲基丙烯酸或马来酸酐(对此请参见文件EP 0850 685和FR 2,903,618)的共聚物和/或与其它无羧基的烯键式不饱和单体例如丙烯酸酯的共聚物(该变化方案描述在前文所引用的文件中)也是有益的。
从法律和环境要求的观点而言，当适合得到相当于目前所得到的性能水平时，减少所使用的聚合物的量就仍被本领域技术人员所优选考虑。在这些性能中，特别提及的是如在不同时刻通过BrookfieldTM粘度测量测定的所制得的矿物材料水分散体的稳定性以及以矿物材料的干重相对于所述悬浮体的总重的百分数表示的最终固含量(在本申请的其余部分中，固含量均以此方式表示)。
为此，文件FR 2,894,846教导了现有技术的聚丙烯酸酯类的氟化化合物，由此可以减少其在分散和研磨矿物材料的方法中的用量。但是，该解决方案存在在聚丙烯酸酯之外还使用其贮存和使用必须由本领域技术人员管理的附加添加剂的缺点。
也已知降低丙烯酸类聚合物的多分散性指数使得这些聚合物具有改进的分散和研磨性质。这具体描述在以下文件中：″Dispersion of calcite bypoly(sodium acrylate)prepared by reversible addition-fragmentationchain transfer(RAFT)polymerization″(Polymer(2005)，46(19)，pp.8565-8572)和″Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid)Produced by RAFT Polymerization.Application as a Very EfficientDispersant of CaCO3，Kaolin，and TiO2″(Macromolecules(2003)，36(9)，pp.3066-3077)。
对于给定的聚合物，降低其多分散性指数的方法包括在溶剂存在下通过静态或动态分离技术分离出特定分子量的链，如文件EP 0,499,267中所记载的。另一种方法利用所谓的“受控”自由基聚合(CRP)。该术语是指基于使用特定链的转移剂例如黄原酸盐/酯或三硫代碳酸盐/酯的合成技术(参见文件EP 1,529,065和EP,1377,615)。通过降低制得的丙烯酸类聚合物的多分散性指数，增加了其在水中有效分散或研磨矿物材料的能力。
然而，这些基于分离或CRP技术的解决方案由于需要不是每个工厂都一定有的特殊设备而有时难以实施。提出可以改善现有技术的聚丙烯酸酯类作为在水性介质中矿物材料的分散剂和研磨助剂的性能亦即对于实现相同性能水平可以减少其用量的简单解决方案构成了未解决的技术问题。
本申请人在本领域中继续研究，成功研发出丙烯酸均聚物或丙烯酸与水溶性单体的共聚物在用于通过分散和/或研磨制造矿物材料的水性悬浮体的方法中作为分散剂或研磨助剂的应用，其特征在于：
a)所述试剂的羧基被锂离子完全或部分中和，
b)所述试剂的粘度指数为0.01～0.08。
完全出乎意料的是，与以不同方式中和的现有技术的相同丙烯酸类聚合物相比，本发明的丙烯酸类聚合物可以更有效地在水性介质中分散和研磨矿物材料。为此，对于至少相当的性能水平(在固含量和在100转/分钟下测量的Brookfield粘度的稳定性方面)而言，证明了本发明与现有技术相比成功地减少了所用聚合物的量。
所述试剂被锂完全或部分中和意味着其全部或部分羧基被锂中和。当锂中和反应是部分中和时，所得聚合物可潜在地被完全中和，其中其它的羧基官能团被不同于锂的试剂所中和。
虽然在现有技术中锂被描述成一种可能的中和剂(参见所有前述文件)，但是其中没有公开或教导以启示本领域技术人员将该特定化合物用于减少在水中分散或研磨矿物材料的聚丙烯酸酯类的用量水平。
与粘度指数相关的特性是指用于分散或研磨矿物材料例如碳酸钙的具有正常分子量的聚合物。例如，对于丙烯酸均聚物而言，所要求的范围对应于1000g/mol～15000g/mol的分子量。粘度指数优选为能够容易地利用常规实验室设备测量丙烯酸均聚物和共聚物。另一方面，测定分子量需要更复杂的检测装置，尤其是在一些丙烯酸共聚物的情况下，取决于所述其它单体，有时无法在市场上得到标准样品。
因此，本发明的第一目的是一种丙烯酸均聚物或丙烯酸与水溶性单体的共聚物在用于通过分散和/或研磨制造矿物材料的水分散体的方法中作为分散剂或研磨助剂的应用，其特征在于：
a)所述试剂的羧基被锂离子完全或部分中和，
b)所述试剂的粘度指数为0.01～0.08。
该应用的特征还在于，被锂离子中和的所述羧基的摩尔量百分数为10％～100％，优选50％～100％，非常优选80％～100％，其中最优选的锂离子的中和百分数为100％。
该应用的特征还在于，用于完全或部分中和所述试剂的羧基的锂离子提供为氢氧化锂的形式。显然，锂可以通过具有该离子的其它化合物提供。
该应用的特征还在于，对于丙烯酸与其它单体的共聚物而言，该其它单体选自甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸、亚烷基二醇的磷酸酯和具有式(I)的非离子单体：
Figure BPA00001389362700041
其中m、n、p和q是整数并且m、n和p小于150，q大于0，并且m、n和p中的至少一个整数为非零，R为具有可聚合的不饱和官能团的基团，R1和R2相同或不同且表示氢原子或烷基，R’表示氢或具有1～40个碳原子的烃基或者离子基团或可离子化的基团。
该应用的特征还在于，当所述试剂的部分羧基被不同于锂的其它离子所中和时，所述其它离子选自钙、镁、钠、钾、铵及其混合物。
该应用的特征还在于，所述试剂可以在其完全或部分中和反应之前或之后利用一种或更多种极性溶剂按照静态或动态工艺处理和分离成几个相，所述极性溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
该应用的特征还在于，所述试剂通过以下工艺得到：在催化体系和链转移剂的存在下的溶液自由基聚合、直接乳液或反相乳液自由基聚合、溶剂悬浮或沉淀自由基聚合；或者受控自由基聚合，优选氮氧自由基调控聚合(NMP)或钴肟调控聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、硫化衍生物控制的自由基聚合，所述硫化衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫代酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯。
该应用的特征还在于，所述水性悬浮体在分散和/或研磨之后表现出的在25℃、100转/分钟和1分钟搅拌后测量的初始BrookfieldTM粘度和贮存8天后的BrookfieldTM粘度均小于4000mPa.s，优选小于2000mPa.s，非常优选小于500mPa.s。
该应用的特征还在于，所述水性悬浮体在分散和/或研磨之后表现出的以矿物材料的干重相对于水性悬浮体总重的百分数表示的固含量为10％～82％，优选50～81％，非常优选65％～72％。
该应用的特征还在于，所述水性悬浮体表现出的所述试剂的干重相对于矿物材料总干重的含量为0.001％～5.000％，优选0.001％～2.000％，非常优选0.05％～1.00％。
在一个具体的变化方案中，该应用的特征还在于，所述通过分散和/或研磨制造矿物材料的水性悬浮体的方法包括：在矿物材料的干重为所述悬浮体总重的10％～35％的浓度下不使用分散剂进行研磨的第一步骤和在矿物材料的干重为所述悬浮体总重的65％～72％的浓度下在所述试剂存在下进行分散的第二步骤。
该应用的特征还在于，所述矿物材料选自天然和合成的碳酸钙、滑石、高岭土及其混合物，优选选自天然和合成的碳酸钙及其混合物。
实施例
在所有实施例中，聚合物的粘度指数(简写为η)测定如下。
将必须测定其粘度指数的酸形式化合物用氢氧化钠100％中和，然后用双重置换的水将其稀释至50g/L。
该母液(其浓度简写为c0)稀释如下：2/3c0、1/2c0、1/3c0、1/4c0、1/6c0、1/12c0、1/18c0、1/24c0、1/36c0。
然后，利用利用装配有零件号为53010/I且常数为0.01的乌氏粘度管的SCHOTT AVS/500粘度系统测定在25℃和大气压力下各个溶液的比粘度，并绘制比粘度作为浓度函数的图。
曲线的线性部分用于获得粘度指数：即当浓度趋于0时的比粘度的极限。
利用MICROMERITICSTM公司出售的SedigraphTM 5100装置测定所有的粒径分布和指示直径。
实施例1
该实施例描述了随后利用本发明或现有技术的聚合物来分散或研磨的矿物材料的制备。
测试编号1
该测试涉及d50值为2.3μm的偏三角面体的沉淀碳酸钙的制备。
为此，将200kg氧化钙加入反应器中40℃的1700升水中，保持搅拌30分钟。所得悬浮体的氢氧化钙干重相对于悬浮体总重的固含量为13.3％；然后将其筛过100μm的筛网。
在配备有搅拌器以及用于控制pH和电导率的装置的1800L圆筒形钢制反应器中进行沉淀。将1700升前述悬浮液加入反应器中，温度设定为50℃。
然后，在200～300转/分钟的搅拌下，以200m3/h流量通气鼓泡至反应器顶部(其CO2含量为约20～30体积％)，其中气体过压为150～200mbar，这对应于反应器中的氢氧化钙悬浮液的流体静压力。
在碳酸盐化作用期间，不控制温度和压力，并且特别是由于沉淀反应的放热性质使得温度和压力可以升高。
在电导率达到最小值后，保持气体流量4分钟，然后切断。
将所得产物经45μm筛网过滤，以悬浮液形式回收，其沉淀碳酸钙干重相对于悬浮液总重的固含量为17.4％。
所得为沉淀碳酸钙的颗粒，其多晶形态为偏三角面体方解石，其d50等于2.3μm，其利用BET法测量的比表面积等于6.3m2/g。
将悬浮液中的水通过蒸发干燥以得到干物质含量大于其总重的99.5％的固体。该矿物称为矿物1。
测试编号2
该测试涉及天然碳酸钙的沉淀，所述天然碳酸钙为来自直径为10～300mm岩石的Norwegian来源大理石，将其自体研磨直至d50达到45μm。
所得的矿物材料称为矿物2。
测试编号3
该测试涉及天然碳酸钙的沉淀，所述天然碳酸钙为Norwegian来源的大理石，其d50为0.8μm。
在Dynomill立式磨盘式研磨机中，利用再循环模式且不使用任何的分散剂或研磨助剂，将矿物2以碳酸钙干重相对于所述悬浮液总重为20％的浓度在水介质中研磨。研磨持续至细度达到60wt％的颗粒的平均直径小于1μm的程度。在研磨结束时，颗粒的d50为0.8μm。
在研磨之后，将悬浮液在管式挤压机中浓缩以形成固含量为其总重的80％～83％的滤饼。
所得的矿物材料称为矿物3。
测试编号4
该测试涉及两种天然碳酸钙的制备，所述天然碳酸钙为Norwegian来源的大理石，其d50为0.6μm。
在Dynomill立式磨盘式研磨机中，利用再循环模式且不使用任何的分散剂或研磨助剂，将矿物2以碳酸钙干重相对于所述悬浮液总重为15％～25％的浓度在水介质中研磨。研磨持续至细度达到75wt％的颗粒的平均直径小于1μm的程度。在研磨结束时，颗粒的d50为0.6μm。
在研磨之后，将所得的悬浮液在管式挤压机中浓缩以得到固含量等于其总重的69.5％的滤饼。
所得的矿物材料称为矿物4。
测试编号5
该测试涉及两种天然碳酸钙的制备，所述天然碳酸钙为Norwegian来源的大理石，其d50为0.4μm。
在Dynomill立式磨盘式研磨机中，利用再循环模式且不使用任何的分散剂或研磨助剂，将矿物2以碳酸钙干重相对于所述悬浮液总重为20％的浓度在水介质中研磨。研磨持续至细度达到85wt％的颗粒的平均直径小于1μm的程度。在研磨结束时，颗粒的d50为0.4μm。
在研磨之后，将所得的悬浮液在管式挤压机中浓缩以得到固含量等于其总重的78％～80％的滤饼。
所得的矿物材料称为矿物5。
实施例2
该测试涉及在考虑到获得给定的固含量(SC，表示为矿物材料的干重相对于悬浮液总重的％)的情况下，使用根据本发明和现有技术的丙烯酸均聚物和共聚物分散称为矿物4的天然碳酸钙。
为此，将所述碳酸钙和聚合物加入Pendraulik混合器中，以约3000转/分钟的速度混合5～10分钟。
简写和所测量的量与前述实施例中所描述的相同。对应的结果示于表1中。
Figure BPA00001389362700081
*丙烯酸与马来酸酐(50wt％/50wt％)的共聚物
表1
这些结果证明本发明的聚合物可以在低于现有技术的用量水平上，得到至少相当于现有技术所得到的固含量和粘度稳定性。
实施例3
该测试涉及在考虑到获得给定的固含量(SC，表示为矿物材料的干重相对于悬浮液总重的％)的情况下，使用根据本发明和现有技术的丙烯酸均聚物和共聚物分散称为矿物3的天然碳酸钙。
为此，将所述碳酸钙和聚合物加入Pendraulik混合器中，以约3000转/分钟的速度混合5～10分钟。
简写和所测量的量与前述实施例中所描述的相同。对应的结果示于表2中。
Figure BPA00001389362700091
表2
这些结果证明本发明的聚合物可以在低于现有技术的用量水平上，得到至少相当于现有技术所得到的固含量和粘度稳定性。
实施例4
该测试涉及在考虑到获得给定的固含量(SC，表示为矿物材料的干重相对于悬浮液总重的％)的情况下，使用根据本发明和现有技术的丙烯酸均聚物和共聚物分散称为矿物5的天然碳酸钙。
为此，将所述碳酸钙和聚合物加入Pendraulik混合器中，以约3000转/分钟的速度混合5～10分钟。
简写和所测量的量与前述实施例中所描述的相同。对应的结果示于表3中。
表3
这些结果证明本发明的聚合物可以在低于现有技术的用量水平上，得到至少相当于现有技术所得到的固含量和粘度稳定性。
实施例5
该测试涉及使用根据现有技术和本发明的丙烯酸均聚物，研磨称为矿物2的碳酸钙。
为此，在Dynomill立式研磨机中以再循环模式研磨矿物1，直至细度达到50wt％的颗粒的平均直径小于0.7μm的程度。
对应的结果示于表4。
也测量平均直径小于0.2μm、1μm和2μm的颗粒的wt％，分别简写为％＜0.2μm、％＜1μm和％＜2μm。
Figure BPA00001389362700102
**过于粘滞无法测量
表4
这些结果证明本发明的聚合物可以在低于现有技术的用量水平上，得到至少相当于现有技术所得到的固含量和粘度稳定性。
实施例6
该实施例示出使用的均聚物为根据本发明和现有技术的丙烯酸，研磨并随后分散作为矿物1的沉淀碳酸钙。
为此，将所述碳酸钙和聚合物加入Pendraulik混合器中，以约3000转/分钟的速度混合5～10分钟。
如前测量相同的量。
对应的结果示于表5中。
Figure BPA00001389362700111
表5
这些结果证明了根据本发明的聚合物的优越性。

Claims (12)

1.一种丙烯酸均聚物或丙烯酸与水溶性单体的共聚物在用于通过分散和/或研磨制造矿物材料的水性悬浮体的方法中作为分散剂或研磨助剂的应用，其特征在于：
a)所述试剂的羧基被锂离子完全或部分中和，
b)所述试剂的粘度指数为0.01～0.08。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，被锂离子中和的所述羧基的摩尔量百分数为10％～100％，优选50％～100％，非常优选80％～100％，其中最优选的锂离子的中和百分数为100％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的应用，其特征在于，用于完全或部分中和所述试剂的羧基的锂离子以氢氧化锂的形式提供。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的应用，其特征在于，对于丙烯酸与其它单体的共聚物而言，该其它单体选自甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺-甲基丙烷磺酸、亚烷基二醇的磷酸酯和具有式(I)的非离子单体：
其中m、n、p和q是整数并且m、n和p小于150，q大于0，并且m、n和p中的至少一个整数为非零，R为具有可聚合的不饱和官能团的基团，R1和R2相同或不同且表示氢原子或烷基，R’表示氢或具有1～40个碳原子的烃基或者离子基团或可离子化的基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的应用，其特征在于，当所述试剂的部分羧基被不同于锂的其它离子所中和时，所述其它离子选自钙、镁、钠、钾、铵及其混合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的应用，其特征在于，所述试剂可以在其完全或部分中和反应之前或之后利用一种或更多种极性溶剂按照静态或动态工艺处理和分离成几个相，所述极性溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的应用，其特征在于，所述试剂通过以下工艺得到：在催化体系和链转移剂的存在下的溶液自由基聚合、直接乳液或反相乳液自由基聚合、溶剂悬浮或沉淀自由基聚合或者受控自由基聚合，优选氮氧自由基调控聚合(NMP)或钴肟调控聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、硫化衍生物控制的自由基聚合，所述硫化衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫代酯或三硫代碳酸盐/酯(RAFT)或黄原酸盐/酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的应用，其特征在于，所述水性悬浮体在分散和/或研磨之后表现出的在25℃、100转/分钟和1分钟搅拌后测量的初始BrookfieldTM粘度和贮存8天后的BrookfieldTM粘度均小于4000mPa.s，优选小于2000mPa.s，最优选小于500mPa.s。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的应用，其特征在于，所述水性悬浮体在分散和/或研磨之后表现出的以矿物材料的干重相对于所述水性悬浮体总重的百分数表示的固含量为10％～82％，优选50～81％，最优选65％～72％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的应用，其特征在于，所述水性悬浮体表现出的所述试剂的干重相对于矿物材料总干重的含量为0.001％～5.000％，优选0.001％～2.000％，最优选0.05％～1.00％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的应用，其特征在于，所述通过分散和/或研磨制造矿物材料的水性悬浮体的方法包括：在矿物材料的干重为所述悬浮体总重的10％～35％的浓度下不使用分散剂进行研磨的第一步骤和在矿物材料的干重为所述悬浮体总重的65％～72％的浓度下在所述试剂存在下进行分散的第二步骤。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的应用，其特征在于，所述矿物材料选自天然和合成的碳酸钙、滑石、高岭土及其混合物，优选选自天然和合成的碳酸钙及其混合物。
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