WO2010070176A1 - Nuevos aditivos basados en ftalatos para la plastificación interna de polimeros clorados - Google Patents

Nuevos aditivos basados en ftalatos para la plastificación interna de polimeros clorados Download PDF

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Helmunt Reinecke
Rodrigo Navarro Crespo
Monica PÉREZ PERRINO
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Definitions

  • the present invention describes a process for the internal plasticization of chlorinated polymers with chemically modified dialkyl phthalate or dialkyl isophthalate so that they are covalently anchored to the polymer chain and thus prevent their migration.
  • the polymers with chlorine atoms in their structure are very interesting materials, since they can act as starting products for obtaining new materials with a wide variety of applications.
  • PCMS Poly (p-chloromethylstyrene)
  • PVDC poly (vinylidene chloride)
  • PECH polyepichlorohydrin
  • PECH-PEO copolymer with ethylene oxide
  • PVC Poly (vinyl chloride)
  • plasticized PVC In today's society there is a great demand for articles based on plasticized PVC, that is, articles in which PVC is used as a polymeric base, to which a considerable quantity of plasticizers is added.
  • plasticized PVC appears as one of the most widespread systems thanks to its versatility in processing, chemical inertia against biological fluids and optical clarity.
  • the percentage of plasticizer used in these articles can exceed 40% by weight, such as in blood transfusion bags, intravenous transfusion tubes, catheters, gastric feeding systems, respirators, etc.
  • plasticized PVC when plasticized PVC is used, there is a tendency for plasticizers to migrate from the interior of the polymer to the surface. The consequences are, on the one hand, that the polymeric material progressively loses its initial properties and, on the other, that there is an unwanted contamination of the surrounding environment. Of particular importance is this aspect in articles used in medicine, since there is a risk of incorporating the plasticizer inside the human body. This contamination causes the metabolites derived from these plasticizers to act as potent carcinogens.
  • plasticizer migration has been a problem that has been attempted to alleviate in many different ways.
  • Plasticizers with a higher molecular weight have been used mostly.
  • aliphatic polyesters, polyadipates, polyglutamates, ethylene polyoxides of different molecular weight, etc. stand out.
  • this substitution does not completely prevent migration, but only reduces and slows down since if these materials are brought into contact with other surfaces, liquids or solvents, it is possible to diffuse the plasticizer to the outside of the material.
  • nucleophilic substitution reaction can be considered as the most important of the modification reactions on polymers with chlorine atoms in their structure, due to its versatility and the ease with which it is controlled.
  • a chlorine of the main or side chain of the polymer is exchanged by the action of a nucleophilic agent thus introducing the latter into the polymer structure.
  • nucleophilic agent there are, apart from the substitution, two possible side reactions that are the elimination of Hydrogen Chloride and crosslinking.
  • Elimination occurs when the nucleophile has a high basicity. As a result, double bonds are generated in the polymer structure or polymer chain cleavages and the material changes its properties.
  • the other secondary reaction, the cross-linking process can take place with those bifunctional or polyfunctional modifying agents that are also capable of replacing a second chlorine atom of the polymer.
  • the mechanism proceeds according to a second order nucleophilic substitution ⁇ S N 2).
  • the distribution of the modifying agents along the polymer chains is a random distribution. Depending on the nature of the thiol used and the reaction conditions, degrees of modification up to 80% have been obtained without secondary reactions.
  • the reaction of modification of thiols with PVC is stereospecific: in the first phase of the reaction they are mainly the chlorines of the isotactic triads and heterotactic that are susceptible to substitution, while syndiotactic triads are not affected.
  • the aromatic reagents used were thiols that carried the mercapto group in ortho position of the ester group Io which prevented to achieve high degrees of modification due to steric hindrance; in the case of aliphatic thiols, on the other hand, the thiol nucleophilia was not high enough to achieve high degrees of substitution without causing removal and degradation of the polymer.
  • Starnes et al. WH Starnes Jr., R.
  • a first aspect of the present invention are the metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates with general formula (I):
  • M is a monovalent or bivalent metal cation.
  • R may be: a) a linear or branched hydrocarbon aliphatic chain b) a cycloaliphatic or cycloalkyl aliphatic monocyclic or polycyclic system c) an arylaliphatic radical d) a monocyclic or polycyclic aryl radical
  • a preferred aspect is the compound of general formula (II) in which the ester groups are in ortho arrangement, whereby the compound is selected from those of the formula 4-dialkyl mercaptophthalate, for example, but not limited to 4-mercaptophthalate of bis (2-ethylhexyl) in the form of potassium salt, where M is potassium (K) and 4-mercaptophthalate of bis (2- ethylhexyl) in the form of sodium salt, where M is Sodium (Na)
  • Another preferred aspect is the compound of general formula (III) in which the ester groups are in target arrangement, whereby the compound is selected from those of the formula 5-dialkyl mercaptoisophthalate, for example, but not limited to 5-Mercaptoisophthalate of bis (2-ethylhexyl) in the form of sodium salt where M is sodium (Na) and the 5-mercaptoisophthalate of bis (2-ethylhexyl) in the form of potassium salt, where M is potassium (K).
  • 5-dialkyl mercaptoisophthalate for example, but not limited to 5-Mercaptoisophthalate of bis (2-ethylhexyl) in the form of sodium salt where M is sodium (Na)
  • the 5-mercaptoisophthalate of bis (2-ethylhexyl) in the form of potassium salt where M is potassium (K).
  • Another aspect of the present invention is the process for obtaining the compound of general formula (I) comprising the following steps: a) activation of the 3 acid groups of the aromatic ring of the itálic or isophthalic acid derivative b) reduction of the chlorosulfonated product c ) esterification of Fischer d) regeneration of the thiol function e) deprotonation by action of a base to obtain the final metal salt
  • Another aspect of the invention is the use of metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates with general formula (I) for the internal plasticization of chlorinated polymers without any migration of the plasticizer
  • Another aspect of the present invention is the modified polymer obtained from chlorinated polymers and the metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates
  • polymer modified with general formula (IV) has been obtained from the chlorinated polymer Polyvinyl chloride (PVC)
  • Another aspect of the invention is that the process for obtaining chlorinated polymers modified with metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates is carried out in solution according to the following steps: a) adding a solvent to the chlorinated polymer at a temperature between 4O 0 C and 6O 0 C b) subsequent addition to the mixture a) of the corresponding metal salt of general formula (I) in an inert atmosphere c) precipitation of the modified polymer
  • Another aspect of the invention is that the process for obtaining chlorinated polymers modified with metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates is carried out in the molten state according to the following steps: a) mixing of the chlorinated polymer and the metal salt of the general formula ( I) b) adding the mixture a) on an internal mixer or extruder at a temperature between 85-150 °
  • the process of obtaining chlorinated polymers modified with metal salts derived from dialkylphthalates or isophthalates is carried out in aqueous suspension according to the following steps: a) mixing the chlorinated polymer with water b) adding to the mixture a ) of the corresponding metal salt of general formula (I), a phase transfer catalyst and a solvent phase, all in an inert atmosphere at a temperature between 25 0 C and 100 0 C c) purification of the modified polymer
  • Phthalates are compounds that contain an aromatic group with two carboxylic substituents in position 1 and 2 of the ring.
  • the present invention provides an experimental methodology for obtaining functionalized phthalates with mercapto groups in position 4 for derivatives of italic acid and in position 5 for derivatives of isophthalic acid.
  • a first aspect of the present invention are the metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates with general formula (I):
  • M is a monovalent or bivalent metal cation.
  • M is sodium or potassium.
  • R can be: a) a linear or branched hydrocarbon aliphatic chain, which may be fully saturated or may contain one or more unsaturated ethylenic units or may contain one or more oxygen atoms (-O-) or sulfur (-S-). b) a cycloaliphatic or cycloalkyl aliphatic monocyclic or polycyclic system, which may have unsaturated ethylenic units, one or more oxygen atoms (-O-) inside or outside the cyclic system.
  • cyclic structure optionally contains one or more alkyl or alkoxy substituents and can be linked to the aliphatic group through an oxygen atom (-O-).
  • arylaliphatic radical in which the cyclic structure optionally contains one or more alkyl or alkoxy substituents and can be linked to the aliphatic group through an oxygen atom (-O-).
  • hydrocarbon aliphatic chain can contain between 4 and 18 carbon atoms and be saturated or unsaturated and contain one or more oxygen or sulfur atoms.
  • hydrocarbon aliphatic chain can be butyl, iso-butyl, hexyl, iso-hexyl.
  • the aliphatic chain is 2- ethylhexyl
  • cycloaliphatic refers in the present invention to a carbocyclic or heterocyclic radical, which contains between 4 and 10 links, being able to be single or multiple ring, in the latter case with separate and / or condensed rings.
  • An example, not limiting, of cycloaliphatic is a cyclobutyl, cyclopentyl, etc. moiety. preferably cyclohexyl. (derived from cyclohexanol)
  • cycloalkyl-aliphatic refers, in the present invention, to carbocyclic or heterocyclic systems optionally linked to the aliphatic moiety through one or more carbon or oxygen atoms (-O-).
  • this group may be cyclohexylmethyl, 2- (cyclobutyl) ethyl, etc. preferably cyclohexylmethyl.
  • arylaliphatic refers, in the present invention, to aromatic carbocyclic or heterocyclic systems optionally linked to the aliphatic moiety through one or more carbon or oxygen atoms (-O-).
  • this group may be, 1-naphthylmethyl, 2-phenoxyethyl, etc. preferably benzyl.
  • aryl refers, in the present invention, to condensed monocyclic or polycyclic systems optionally substituted with alkyl or alkoxide groups.
  • phenyl phenyl, naphthyl, 4-methoxyphenyl.
  • phenyl preferably phenyl.
  • the relative position of the esters groups with respect to the mercapto group determines the isomerism of the functionalized phthalate.
  • a preferred aspect is the compound of general formula (II) in which the ester groups are in ortho arrangement, whereby the compound is selected from those of the formula 4-dialkyl mercaptophthalate, for example, but not limited to 4-mercaptophthalate of bis (2-ethylhexyl) in the form of potassium salt, where M is potassium (K) and 4-mercaptophthalate of bis (2- ethylhexyl) in the form of sodium salt, where M is Sodium (Na)
  • Another preferred aspect is the compound of general formula (III) in which the ester groups are in target arrangement, whereby the compound is selected from those of the formula 5-dialkyl mercaptoisophthalate, for example, but not limited to 5-Mercaptoisophthalate of bis (2-ethylhexyl) in the form of sodium salt where M is sodium (Na) and 5-mercaptoisophthalate of bis (2-ethylhexyl) in the form of potassium salt, where M is potassium (K)
  • the structures of the new additives based on italic acid are formally similar to commercial plasticizers but contain a second functional group, which allows the covalent union with the polymer chains to be established.
  • plasticizers derived from isophthalic acid were synthesized.
  • Another aspect of the present invention is the process for obtaining the compound of general formula (I) that is represented in the scheme that follows,
  • a preferred aspect is that in the activation of the acidic groups a chlorinating agent was used, such as for example the POCI 3 or PCI 5 and that was carried out at a temperature between 100 and 14O 0 C
  • Another preferred aspect is that the reduction of the chlorosulfonated group is carried out with acid solution of SnC ⁇ / HCI at a temperature between 4O 0 C and 8O 0 C.
  • chlorosulfonyl group (-SO2CI) is selectively reduced to the mercapto group (-SH).
  • -SH mercapto group
  • the reactivity of the carboxylic derivatives (-COCI) is superior to the chlorosulfonyl group, it is possible to selectively reduce the thiol with SnC ⁇ / HCI and yields greater than 90%.
  • the esterification is carried out using the alcohol R-OH as solvent, where R has already been described above, and concentrated sulfuric acid as catalyst. During this esterification the oxidation of the thiol group to the corresponding disulphide (-SS-) occurs.
  • Another preferred aspect of the process is that the regeneration of the thiol (-SH) function is carried out by adding a base, preferably sodium borohydride (NaBH 4 ).
  • Another preferred aspect is that the regeneration of the thiol function is carried out at a temperature between -15 0 C and +5 0 C.
  • a more preferred aspect is that the temperature is 0 0 C
  • Another preferred aspect is that deprotonation is achieved by the action of a base.
  • a more preferred aspect is that stoichiometric amounts of very strong bases or a large excess of weak bases should be used.
  • Very strong bases refer to those that in the reaction medium lack acid-base equilibrium, such as, but not limited to, lithium hydride, sodium hydroxide, more preferably sodium hydride.
  • Weak bases refer to those that have acid-base balance in the reaction medium, such as, but not limited to, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, more preferably potassium carbonate.
  • Another aspect of the invention is the use of metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates with general formula (I) for the internal plasticization of chlorinated polymers without any migration of the plasticizer.
  • the reactivity of the mercapto group (in its metal salt form) is used to carry out the insertion of the functionalized plasticizer into the polymer chains.
  • the modification reaction consists of a nucleophilic substitution reaction of the chlorine atoms of the main or branched chain polymer.
  • modified polymer obtained from chlorinated polymers and the metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates.
  • modified polymers can also be obtained from the thiols of the metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates of general formula (I)
  • chlorinated polymers comprise polyvinylchloride (PVC), poly (p-chloromethylstyrene) (PCMS), polyvinylidene chloride (PVDC), polyepichlorohydrin (PECH) or its copolymer with ethylene oxide (PECH- PEO).
  • PVC polyvinylchloride
  • PCMS poly (p-chloromethylstyrene)
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PECH polyepichlorohydrin
  • PECH- PEO polyepichlorohydrin
  • the polymer modified with general formula (IV) has been obtained from the chlorinated polymer Polyvinyl chloride (PVC)
  • x e "y" are sub-indices that refer to the number of non-modified and modified PVC repeating units respectively.
  • the subscript x can take values, but not limited, between 100 and
  • ester substituents of the formula (IV) are in ortho and meta relative position.
  • R group is 2- ethylhexyl
  • Another aspect of the invention is that the process for obtaining chlorinated polymers modified with metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates is carried out in solution according to the following steps: a) adding a solvent to the chlorinated polymer at a temperature between 4O 0 C and 6O 0 C b) subsequent addition to the mixture a) of the corresponding metal salt of general formula (I) in an inert atmosphere c) precipitation of the modified polymer
  • the solvent used in step a) is cyclohexanone
  • the amount of plasticizer chemically grafted to the polymer can be adjusted according to the requirements of the final product and can reach up to 60% by mass.
  • Another aspect of the invention is that the process for obtaining chlorinated polymers modified with metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates is carried out in the molten state according to the following steps: a) mixing of the chlorinated polymer and the metal salt of the general formula
  • Another aspect of the invention is that the process of obtaining chlorinated polymers modified with metal salts derived from dialkylphthalates or isophthalates is carried out in aqueous suspension according to the following steps: a) mixing the chlorinated polymer with water b) adding to the mixture a ) of the corresponding metal salt of general formula (I), a phase transfer catalyst and a solvent phase, all in an inert atmosphere at a temperature between 25 0 C and IOO 0 C c) purification of the modified polymer
  • the modified polymer obtained preserves the white color indicating the absence of secondary reactions, obtaining the same degrees of modification as in the reaction carried out in solution.
  • This result obtained in aqueous suspension is of great relevance since both the obtaining of PVC and the modification of PVC at the industrial level is carried out in aqueous suspension
  • a preferred aspect is that the process for obtaining modified chlorinated polymers from chlorinated polymers and the thiols of the metal salts derived from dialkyl phthalates or isophthalates of general formula (I), is carried out in solution, in molten state or in aqueous suspension with the same procedure as with the metal salts of general formula (I) but adding a base in section a)
  • DOP-SK corresponds to compound 4-mercaptoftalato bis (2- ethylhexyl) as potassium salt
  • lso DOP-SNa corresponds to the compound 5-mercaptoisoftalato bis (2 - ethylhexyl) in sodium salt form
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperatures (Tg) are below 25 0 C. As a consequence, these modified polymers may be used in those articles that require flexible polymeric materials.
  • Figure 1 shows the fraction of plasticizer migrated with respect to time.
  • n-Heptane was used as solvent at room temperature.
  • the squares correspond to the commercial PVC-DOP samples and the triangles to the modified polymers according to the present invention.
  • This graph demonstrates how the modification proposed by the present invention allows obtaining new polymers plasticized and based on PVC with a null migration of its plasticizers with respect to time.
  • Fig. 1 Heptane extraction test at room temperature of conventional PVC-DOP films (- «-) and PVC-DOP-SK (- A-) films.
  • PDO migrated plasticizer

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Abstract

La presente invención describe un procedimiento para la plastificación interna de polímeros clorados con dialquil ftalato o dialquil isoftalato químicamente modificados de manera que se anclen covalentemente a la cadena polimérica y eviten así su migración.

Description

NUEVOS ADITIVOS BASADOS EN FTALATOS PARA LA PLASTIFICACIÓN INTERNA DE POLÍMEROS CLORADOS
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención describe un procedimiento para Ia plastificación interna de polímeros clorados con dialquil ftalato o dialquil isoftalato químicamente modificados de manera que se anclen covalentemente a Ia cadena polimérica y eviten así su migración.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los polímeros con átomos de cloro en su estructura son materiales muy interesantes, puesto que pueden actuar como productos de partida para Ia obtención de nuevos materiales con una gran variedad de aplicaciones.
El poli(p-clorometilestireno) (PCMS), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poliepiclorohidrina (PECH) o su copolímero con óxido de etileno (PECH-PEO) son particularmente interesantes porque son comercialmente viables y porque poseen átomos de cloro en su estructura, los cuales se pueden sustituir por Ia acción de un nucleófilo. A través de estas modificaciones, es posible obtener nuevos materiales con propiedades hechas a Ia medida.
Dentro de esta familia de polímeros clorados, destaca el Poli(cloruro de vinilo) (PVC) puesto que es uno de los polímeros más importantes en diversas áreas industriales, como en Ia construcción, el campo higiénico sanitario, tuberías, juguetería, etc.
En Ia sociedad actual hay una gran demanda de artículos basados en PVC plastificado, es decir, artículos en los que se emplea PVC como base polimérica, al que se Ie añade una cantidad considerable de plastificantes. Dentro del ámbito higiénico-sanitario, el PVC plastificado aparece como uno de los sistemas más extendidos gracias a su versatilidad en el procesado, inercia química frente a fluidos biológicos y claridad óptica. El porcentaje de plastificante que se emplea en estos artículos puede llegar a exceder el 40% en peso, como por ejemplo, en bolsas de transfusión sanguínea, tubos de transfusión intravenosa, catéteres, sistemas de alimentación gástrica, respiradores, etc.
Se sabe que cuando se emplea PVC plastificado, existe una tendencia por parte de los plastificantes a migrar desde el interior del polímero hasta Ia superficie. Las consecuencias son, por un lado, que el material polimérico va perdiendo progresivamente sus propiedades iniciales y, por otro, que se produce una indeseada contaminación del medio que Io rodea. Una importancia especial tiene este aspecto en artículos empleados en medicina, puesto que existe riesgo de incorporar el plastificante en el interior del cuerpo humano. Esta contaminación provoca que los metabolitos derivados de estos plastificantes actúen como potentes agentes carcinogénicos.
La migración de los plastificantes ha sido una problemática que se ha intentado paliar de formas muy diversas. En su mayoría se ha empleado plastificantes con un peso molecular mayor. Entre los plastificantes alternativos destacan los poliésteres alifáticos, poliadipatos, poliglutamatos, polióxidos de etileno de distinto peso molecular, etc. Sin embargo, esta sustitución no logra evitar completamente Ia migración, sino sólo Ia reduce y ralentiza ya que si estos materiales se ponen en contacto con otras superficies, líquidos o disolventes es posible Ia difusión del plastificante hasta el exterior del material.
Para lograr paliar eficazmente Ia migración, una alternativa atractiva es Ia creación de un enlace químico que ate el plastificante químicamente a las cadenas del PVC. Esto requiere una reacción selectiva entre algún grupo funcional del aditivo y un grupo reactivo del polímero. La reacción de sustitución nucleófila puede considerarse como Ia más importante de las reacciones de modificación sobre los polímeros con átomos de cloro en su estructura, debido a su versatilidad y a Ia facilidad con Ia que se controla. En este proceso, se intercambia un cloro de Ia cadena principal o lateral del polímero por Ia acción de un agente nucleófilo introduciendo así este último en Ia estructura del polímero. Sin embargo, en función de las características del nucleófilo usado existen, a parte de Ia sustitución, dos posibles reacciones secundarias que son Ia eliminación de Cloruro de Hidrógeno y el entrecruzamiento. La eliminación se produce cuando el nucleófilo tiene una basicidad elevada. Como resultado se generan dobles enlaces en Ia estructura del polímero o escisiones de cadena polimérica y el material cambia sus propiedades. La otra reacción secundaria, el proceso de entrecruzamiento, puede tener lugar con aquellos agentes de modificación bifuncionales o polifuncionales que también sean capaces de sustituir un segundo átomo de cloro del polímero.
Diversos estudios, centrados en el PVC, han demostrado que los nucleófilos más apropiados para modificar este polímero son los tioles aromáticos. En condiciones experimentales idóneas se consigue obtener grados de sustitución hasta 80% sin que se produzcan reacciones secundarias de ningún tipo. Empleando tioles aromáticos con otros sustituyentes en el anillo aromático ha sido posible introducir una gran variedad de grupos funcionales en el PVC. Las conclusiones más importantes de estas reacciones aparecen resumidas a continuación:
El mecanismo transcurre acorde a una sustitución nucleófila de segundo orden {SN2).
La distribución de los agentes de modificación a Io largo de las cadenas poliméricas es una distribución aleatoria. Dependiendo de Ia naturaleza del tiol empleado y las condiciones de reacción, se han llegado a obtener grados de modificación hasta del 80% sin que se produjeran reacciones secundarias.
- La reacción de modificación de tioles con el PVC es estereoespecífica: en Ia primera fase de Ia reacción son principalmente los cloros de las triadas isotácticas y heterotácticas que son susceptibles a Ia sustitución, mientras que las triadas sindiotácticas no se ven afectadas.
- Se ha comprobado que se pueden llevar a cabo las reacciones de modificación tanto en disolución, en estado fundido y suspensión acuosa en presencia de un catalizador de transferencia de fases y en todos los casos se mantiene el mecanismo de reacción y Ia estereoespecifidad.
- También se ha establecido que Ia reología del polímero modificado está correlacionada con Ia reactividad en estado fundido, mientras que los parámetros de procesado están relacionados con Ia cinética de Ia reacción.
- Gracias al uso de tioles aromáticos sustituidos ha sido posible Ia funcionalización del PVC con diversos grupos funcionales.
- Se ha demostrado que el empleo de tioles aromáticos en el procesado del PVC mejora Ia estabilidad térmica del material durante el procesado debido a su capacidad de captar radicales.
La única patente hasta Ia actualidad que utiliza Ia estrategia de una plastificación interna empleando grupos mercapto para el anclaje al PVC apareció en 1985 (M. Alain, C. Mijangos, G. Martínez, J. L. Millán, Patente francesa, FR2557115, Junio 1985). En este trabajo se emplearon tioles alifáticos de cadena larga y tioles aromáticos monofuncionales. Con estos reactivos se consiguió solo una reducción limitada de Ia temperatura de transición vitrea y en ningún caso se observó una plastificación eficaz del material por las siguientes razones: los reactivos aromáticos empleados eran tioles que llevaban el grupo mercapto en posición orto del grupo éster Io que impidió conseguir grados de modificación elevados debido al impedimento estérico; en el caso de los tioles alifáticos, por otro lado, Ia nucleofilia del tiol no era Io suficientemente alta como para conseguir grados de sustitución altos sin causar eliminación y degradación del polímero. Starnes y col. (W. H. Starnes Jr., R. Park, US Patent, 4098763, Julio 1978) emplearon en 1978 tioles alifáticos y aromáticos y una serie de esteres similares a los que se describen en esta patente con el fin de mejorar Ia estabilidad térmica del PVC durante su procesado. La finalidad de estos estudios era Ia preparación de un aditivo de bajo peso molecular que además fuera capaz de actuar como estabilizante térmico sustituyendo, de esta manera, las sales de metales pesados poco amigables con el medio ambiente. Por Io tanto los autores no se plantearon Ia formación de los tiolatos correspondientes capaces de actuar como nucleófilos. Esta patente describe una vía sintética para Ia obtención de nuevos aditivos basados en ftalatos e isoftalatos que permiten su anclaje químico a las cadenas poliméricas. De esta manera se obtiene un material polimérico en el que el plastificante no puede migrar fuera del material ni puede ser extraído de él. Las ventajas son, por un lado, que se puede evitar Ia contaminación del medio en contacto con el material plastificado y, por otro lado, que el polímero plastificado mantiene inalteradas sus propiedades con el tiempo.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN:
DESCRIPCIÓN BREVE
Un primer aspecto de Ia presente invención son las sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos con fórmula general (I):
Figure imgf000006_0001
(i)
Un aspecto preferente es que M es un catión metálico monovalente o bivalente. Otro aspecto preferente es que R puede ser: a) una cadena alifática hidrocarbonada lineal o ramificada b) un sistema monocíclico o policíclico cicloalifático o cicloalquil- alifático c) un radical arilalifático d) un radical arilo monocíclico o policíclico
Un aspecto preferente es el compuesto de fórmula general (II) en que los grupos esteres están en disposición orto, por Io que el compuesto se selecciona de entre los de fórmula 4-Mercaptoftalato de dialquilo, por ejemplo, pero sin limitarse 4-Mercaptoftalato de bis(2-etilhexilo) en forma de sal potásica, donde M es potasio (K) y el 4-Mercaptoftalato de bis(2- etilhexilo) en forma de sal sódica, donde M es Sodio (Na)
Otro aspecto preferente es el compuesto de fórmula general (III) en que los grupos esteres están en disposición meta, por Io que el compuesto se selecciona de entre los de fórmula 5-Mercaptoisoftalato de dialquilo, por ejemplo, pero sin limitarse 5-Mercaptoisoftalato de bis(2-etilhexilo) en forma de sal sódica donde M es sodio (Na) y el 5-Mercaptoisoftalato de bis(2-etilhexilo) en forma de sal potásica, donde M es potasio (K).
Otro aspecto de Ia presente invención es el procedimiento para Ia obtención del compuesto de fórmula general (I) que comprende los siguientes pasos: a) activación de los 3 grupos ácidos del anillo aromático del derivado ácido itálico o isoftálico b) reducción del producto clorosulfonado c) esterificación de Fischer d) regeneración de Ia función tiol e) desprotonación por acción de una base para obtener Ia sal metálica final
Otro aspecto de Ia invención es el uso de sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos con fórmula general (I) para Ia plastificación interna de polímeros clorados sin migración alguna del plastificante Otro aspecto de Ia presente invención es el polímero modificado obtenido a partir de polímeros clorados y las sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos
Un aspecto aún más preferente es que el polímero modificado con fórmula general (IV) se ha obtenido a partir del polímero clorado Policloruro de vinilo (PVC)
Figure imgf000008_0001
(IV)
Otro aspecto de Ia invención es que el procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados con sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos se realiza en disolución según los siguientes pasos: a) adición de un disolvente al polímero clorado a una temperatura entre 4O0C y 6O0C b) posterior adición a Ia mezcla a) de Ia correspondiente sal metálica de fórmula general (I) en atmósfera inerte c) precipitación del polímero modificado
Otro aspecto de Ia invención es que el procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados con sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos se lleva a cabo en estado fundido según los siguientes pasos: a) mezclado del polímero clorado y Ia sal metálica de fórmula general (I) b) adición de Ia mezcla a) sobre un mezclador interno o extrusora a una temperatura entre 85-150° Otro aspecto de Ia invención es que el procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados con sales metálicas derivadas de dialquilftalatos o isoftalatos se lleva a cabo en suspensión acuosa según los siguientes pasos: a) mezclado del polímero clorado con agua b) adición a Ia mezcla a) de Ia correspondiente sal metálica de fórmula general (I), un catalizador de transferencia de fase y un disolvente, todo ello en atmósfera inerte y a una temperatura entre 250C y 1000C c) purificación del polímero modificado
DESCRIPCIÓN DETALLADA
La clase de materiales más empleada para Ia plastificación de los polímeros clorados, y más concretamente del PVC, son esteres alifáticos de ftalatos. Los ftalatos son compuestos que contienen un grupo aromático con dos sustituyentes carboxílicos en posición 1 y 2 del anillo.
La presente invención proporciona una metodología experimental para Ia obtención de ftalatos funcionalizados con grupos mercapto en posición 4 para los derivados del ácido itálico y en posición 5 para los derivados del ácido isoftálico.
Así, un primer aspecto de Ia presente invención son las sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos con fórmula general (I):
Figure imgf000009_0001
(I) Un aspecto preferente es que M es un catión metálico monovalente o bivalente.
Un aspecto más preferente es que M es sodio ó potasio. Otro aspecto preferente es que R puede ser: a) una cadena alifática hidrocarbonada lineal o ramificada, que puede estar totalmente saturada o puede contener una o más unidades etilénicas insaturadas o puede contener uno o más átomos de oxígeno (- O-) o azufre (-S-). b) un sistema monocíclico o policíclico cicloalifático o cicloalquil- alifático, los cuales pueden tener unidades etilénicas insaturadas, uno o más átomos de oxígeno (-O-) dentro o fuera del sistema cíclico. c) un radical arilalifático en el cual Ia estructura cíclica opcionalmente contiene uno o varios sustituyentes alquílicos o alcóxidos y puede estar enlazado al grupo alifático a través de un átomo de oxígeno (- O-). d) un radical arilo monocíclico o policíclico que contenga uno o más sustituyentes aliquílicos o alcoholatos.
Un aspecto más preferente es que Ia cadena alifática hidrocarbonada puede contener entre 4 y 18 átomos de carbono y estar saturada o insaturada y contener uno ó más átomos de oxígeno o azufre.
Un aspecto aún más preferente pero sin limitarse es que Ia cadena alifática hidrocarbonada puede ser butilo, iso-butilo, hexilo, iso-hexilo.
Y un aspecto aún más preferente es que Ia cadena alifática sea 2- etilhexilo
El término "cicloalifático" se refiere en Ia presente invención a un radical carbocíclico o heterocíclico, que contiene entre 4 y 10 eslabones, pudiendo ser de anillo único ó múltiple, en este último caso con anillos separados y/o condensados. Un ejemplo, no limitante, de cicloalifático es un resto ciclobutilo, ciclopentilo, etc. preferiblemente ciclohexilo. (derivado del ciclohexanol)
El término "cicloalquil-alifático" se refiere, en Ia presente invención, a sistemas carbocíclicos o heterocíclicos opcionalmente enlazados al resto alifático a través de uno o varios átomos de carbono o de oxígeno (-O-). Por ejemplo, este grupo puede ser, ciclohexilmetilo, 2-(ciclobutil)etilo, etc. preferiblemente ciclohexilmetilo. El término "arilalifático" se refiere, en Ia presente invención, a sistemas carbocíclicos o heterocíclicos aromáticos opcionalmente enlazados al resto alifático a través de uno o varios átomos de carbono o de oxígeno (-O-). Por ejemplo, este grupo puede ser, 1-naftilmetilo, 2- fenoxietilo, etc. preferiblemente bencilo.
El término "arilo" hace referencia, en Ia presente invención, a sistemas monocíclicos o policíclicos condensados opcionalmente sustituidos con grupos alquilo o alcóxido. Como ejemplo, no limitante, fenilo, naftilo, 4-metoxifenilo. Preferiblemente fenilo.
Según Ia fórmula general (1 ) Ia posición relativa de los grupos esteres respecto del grupo mercapto determina Ia isomería del ftalato funcionalizado.
Un aspecto preferente es el compuesto de fórmula general (II) en que los grupos esteres están en disposición orto, por Io que el compuesto se selecciona de entre los de fórmula 4-Mercaptoftalato de dialquilo, por ejemplo, pero sin limitarse 4-Mercaptoftalato de bis(2-etilhexilo) en forma de sal potásica, donde M es potasio (K) y el 4-Mercaptoftalato de bis(2- etilhexilo) en forma de sal sódica, donde M es Sodio (Na)
Figure imgf000011_0001
(II)
Otro aspecto preferente es el compuesto de fórmula general (III) en que los grupos esteres están en disposición meta, por Io que el compuesto se selecciona de entre los de fórmula 5-Mercaptoisoftalato de dialquilo, por ejemplo, pero sin limitarse 5-Mercaptoisoftalato de bis(2-etilhexilo) en forma de sal sódica donde M es sodio (Na) y el 5-Mercaptoisoftalato de bis(2-etilhexilo) en forma de sal potásica, donde M es potasio (K)
Figure imgf000012_0001
Las estructuras de los nuevos aditivos basados en el ácido itálico son formalmente similares a los plastificantes comerciales pero contienen un segundo grupo funcional, que permite establecer Ia unión covalente con las cadenas poliméricas. Por razones comparativas, se sintetizaron los plastificantes derivados del ácido isoftálico.
Otro aspecto de Ia presente invención es el procedimiento para Ia obtención del compuesto de fórmula general (I) que se representa en el esquema que sigue ,
Figure imgf000012_0002
R-OH
H2SO4
Esteπficación
K2CO3 Reducción
THF anhidro NaBH4/lsoPrOH
Figure imgf000012_0005
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
y que comprende los siguientes pasos: a) activación de los 3 grupos ácidos del anillo aromático del derivado ácido itálico o isoftálico b) reducción del producto clorosulfonado c) esterificación de Fischer d) regeneración de Ia función tiol e) desprotonación por acción de una base para obtener Ia sal metálica final
Para Ia síntesis tanto de los ftalatos como los isoftalatos funcionalizados se emplearon como productos de partida ácido 4- sulfoftálico o ácido 5-sulfoisoftalálico, respectivamente. La función sulfonilo (-SO3H) fue el grupo precursor de Ia función mercapto.
Un aspecto preferente es que en Ia activación de los grupos ácidos se empleó un agente clorante, como por ejemplo el POCI3 o PCI5 y que se realizó a una temperatura entre 100 y 14O0C
Otro aspecto preferente es que Ia reducción del grupo clorosulfonado se realiza con disolución acida de SnC^/HCI a una temperatura entre 4O0C y 8O0C.
En estos compuestos se reduce selectivamente el grupo clorosulfonilo (-SO2CI) al grupo mercapto (-SH). A pesar de que Ia reactividad de los derivados carboxílicos (-COCI) es superior al grupo clorosulfonilo es posible Ia reducción a tiol de este último de forma selectiva con SnC^/HCI y con rendimientos superiores al 90%.
Tras Ia reducción, se produce una esterificación clásica de Fischer, Así, otro aspecto preferente del procedimiento de obtención es que
Ia esterificación se realiza empleando el alcohol R-OH como disolvente, donde R ya se ha descrito anteriormente, y ácido sulfúrico concentrado como catalizador. Durante esta esterificación se produce Ia oxidación del grupo tiol hasta el disulfuro (-S-S-) derivado correspondiente. Otro aspecto preferente del procedimiento es que Ia regeneración de Ia función tiol (-SH) se lleva a cabo por adición de una base, preferiblemente borohidruro sódico (NaBH4).
Otro aspecto preferente es que Ia regeneración de Ia función tiol se lleva a cabo a una temperatura entre -150C y +50C. Un aspecto más preferente es que Ia temperatura es de 0 0C Otro aspecto preferente es que Ia desprotonación se consigue por acción de de una base.
Un aspecto más preferente es que se deben emplear cantidades estequiométricas de bases muy fuertes o un gran exceso de bases débiles.
Como bases muy fuertes se refieren a aquellas que en el medio de reacción carecen de equilibrio ácido-base, como por ejemplo, pero sin limitarse, hidruro de litio, hidróxido sódico, más preferiblemente hidruro sódico. Como bases débiles se refieren a aquellas que poseen equilibrio ácido-base en el medio de reacción, como por ejemplo, pero sin limitarse, hidrogenocarbonato sódico, carbonato sódico, más preferiblemente carbonato potásico.
Otro aspecto de Ia invención es el uso de sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos con fórmula general (I) para Ia plastificación interna de polímeros clorados sin migración alguna del plastificante. Se aprovecha Ia reactividad del grupo mercapto (en su forma de sal metálica) para llevar a cabo Ia inserción del plastificante funcionalizado en el interior de las cadenas poliméricas. La reacción de modificación consiste en una reacción de sustitución nucleófila de los átomos de cloro del polímero de Ia cadena principal o ramificada.
Otro aspecto de Ia presente invención es el polímero modificado obtenido a partir de polímeros clorados y las sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos. Un aspecto preferente es que los polímeros modificados pueden obtenerse también a partir de los tioles de las sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos de fórmula general (I)
Un aspecto preferente es que los polímeros clorados comprenden Policloruro de vinilo (PVC), poli(p-clorometilestireno) (PCMS), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poliepiclorohidrina (PECH) o su copolímero con óxido de etileno (PECH-PEO). Un aspecto aún más preferente es que el polímero modificado con fórmula general (IV) se ha obtenido a partir del polímero clorado Policloruro de vinilo (PVC)
Figure imgf000015_0001
(IV) donde R es un grupo no funcional que se ha descrito anteriormente.
"x" e "y" son unos subíndices que hacen referencia al número de unidades de repetición de PVC no modificadas y modificadas respectivamente. El subíndice x puede tomar valores, pero sin limitarse, entre 100 y
65% en moles, mientras que el subíndice y puede tomar valores, pero sin limitarse, entre 0 y 35% en moles.
Otro aspecto aún más preferente es que los sustituyentes esteres de Ia formula (IV) están en posición relativa orto y meta. Otro aspecto aún más preferente, es que el grupo R es el 2- etilhexilo
Otro aspecto de Ia invención es que el procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados con sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos se realiza en disolución según los siguientes pasos: a) adición de un disolvente al polímero clorado a una temperatura entre 4O0C y 6O0C b) posterior adición a Ia mezcla a) de Ia correspondiente sal metálica de fórmula general (I) en atmósfera inerte c) precipitación del polímero modificado Un aspecto preferente del procedimiento es que el disolvente utilizado en el paso a) es ciclohexanona
Según las condiciones de reacción ensayadas, Ia cantidad de plastificante injertado químicamente al polímero se puede ajustar acorde a los requerimientos del producto final y puede llegar hasta el 60% en masa.
Otro aspecto de Ia invención es que el procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados con sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos se lleva a cabo en estado fundido según los siguientes pasos: a) mezclado del polímero clorado y Ia sal metálica de fórmula general
(I) b) adición de Ia mezcla a) sobre un mezclador interno o extrusora a una temperatura entre 85-15O0C
Otro aspecto de Ia invención es que el procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados con sales metálicas derivadas de dialquilftalatos o isoftalatos se lleva a cabo en suspensión acuosa según los siguientes pasos: a) mezclado del polímero clorado con agua b) adición a Ia mezcla a) de Ia correspondiente sal metálica de fórmula general (I), un catalizador de transferencia de fase y un disolvente, todo ello en atmósfera inerte y a una temperatura entre 250C y IOO0C c) purificación del polímero modificado
El polímero modificado obtenido conserva el color blanco indicando Ia ausencia de reacciones secundarias, obteniéndose los mismos grados de modificación que en Ia reacción llevada a cabo en disolución. Este resultado obtenido en suspensión acuosa es de gran relevancia ya que tanto Ia obtención de PVC como Ia modificación de PVC a nivel industrial se realiza en suspensión acuosa
Un aspecto preferente es que el procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados a partir de polímeros clorados y los tioles de las sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos de fórmula general (I), se lleva a cabo en disolución, en estado fundido o en suspensión acuosa con el mismo procedimiento que con las sales metálicas de fórmula general (I) pero añadiendo una base en el apartado a)
En Ia siguiente tabla están resumidas las características de los polímeros modificados empleados en este trabajo:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
DOP-SK corresponde al compuesto 4-mercaptoftalato de bis(2- etilhexilo) en forma de sal potásica, y DOP-SNa en forma de sal sódica y lsoDOP-SNa corresponde al compuesto 5-mercaptoisoftalato de bis(2- etilhexilo) en forma de sal sódica y ISODOP-SK en forma a Ia sal potásica
Esta tabla demuestra que a medida que el tiempo de reacción transcurre, el valor del subíndice y va aumentando, de modo que los polímeros modificados basados en PVC poseen una mayor proporción de plastificante injertado.
Con respecto a Ia temperatura de transición vitrea (Tg) de los polímeros modificados basados en PVC, se observa que el PVC carente de plastificante se caracteriza por poseer una temperatura de ablandamiento de 830C. Sin embargo todos los polímeros modificados basados en PVC poseen una Tg menor.
Para aquellos polímeros modificados con un alto porcentaje de plastificante injertado (valores de y >15mol%), las temperaturas de transición vitrea (Tg) están por debajo de los 250C. Como consecuencia, estos polímeros modificados podrán ser empleados en aquellos artículos que requieran materiales poliméricos flexibles.
En Io referente a Ia migración del plastificante injertado, todos los ensayos empleados para Ia detección y cuantificación de los plastificantes migrados demostraron que los polímeros modificados basados en PVC no mostraban pérdidas de plastificante, bajo todas las condiciones ensayadas. Se han empleado diversas técnicas de cuantificación durante los ensayos de extracción, entre ellos el HPLC, FTIR/ATR o espectroscopia Raman.
En Ia figura 1 aparece recogida Ia fracción de plastificante migrado respecto al tiempo. En este ensayo de extracción se empleó como disolvente n-Heptano a temperatura ambiente. Los cuadrados corresponden a las muestras de PVC-DOP comerciales y los triángulos a los polímeros modificados según Ia presente invención.
Esta gráfica demuestra como Ia modificación propuesta por Ia presente invención permite obtener nuevos polímeros plastificados y basados en PVC con una migración nula de sus plastificantes con respecto al tiempo.
Por último para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en Ia parte de Ia descripción y de Ia práctica de Ia invención. La descripción de Ia ruta sintética de los siguientes productos se proporciona a modo de ilustración, sin pretender con ello que sean limitativos de Ia presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA
Fig.1 : Ensayo de extracción con Heptano a temperatura ambiente de filmes de PVC-DOP convencionales (-«-) y filmes de PVC-DOP-SK (- A-). En el eje de las abscisas se representa el tiempo en minutos y en el eje de las ordenadas se representa Ia concentración de plastificante (DOP) migrado expresado en (mg/mL).
EJEMPLO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
1) Síntesis de bis(2-etilhexil)-4-mercaptoftalato y de bis(2-etilhexil)-5- mercaptoisoftalato: a) Se mezclaron PCI5 y 4-sulfoftalico (o 5-sulfisoftálico) en una proporción (1 :3.3) a 12O0C durante dos horas. Al cabo de este tiempo, se añadió tolueno en el medio para obtener una buena agitación y se mantuvo a reflujo durante doce horas. Posteriormente el sólido blanco (NaCI) se eliminó por una simple filtración en caliente y, el producto se purificó por destilación a vacío. Rendimiento: 95%. b) Se disolvió el producto clorosulfonado en Ia mínima cantidad de ácido acético glacial y a esta disolución se añadió lentamente Ia disolución reductora de SnC^/HCI (concentrado). Se calentó a 6O0C durante 2h. Al cabo de este tiempo el mercapto-derivado precipitó y se recuperó por filtración. Rendimiento 95%. c) Se añadió un quíntuple exceso de 2-etilhexanol y unas gotas de ácido sulfúrico como catalizador. La disolución final se calentó a 6O0C durante 24h. Después de Ia hidrólisis de Ia masa de reacción, el exceso de alcohol se eliminó por destilación y el producto disulfuro se purificó por columna en gel de sílice, usando como eluyente CH2CI2. Rendimiento 50%. d) Se disolvió el disulfuro derivado en isopropanol y se adicionó lentamente 4 equivalentes de NaBH4 para que Ia temperatura no ascendiera de los O0C. Tras Ia adición se dejó que Ia masa de reacción recuperara Ia temperatura ambiente y se mantuvo agitando toda Ia noche. Posteriormente a Ia masa de reacción se goteó HCI concentrado hasta que Ia disolución perdiera el color amarillo. Tras esta hidrólisis, se extrajo con una disolución 1 M de HCI y posteriormente se lavó Ia fase orgánica con NH4CI y finalmente con agua milli-Q. La fase orgánica se secó con MgSO4 anhidro y se filtró y se concentró. Rendimiento 87%. e) Se disolvió el tiol derivado anterior en THF anhidro y se adicionó lentamente 10 equivalentes de K2CO3 a temperatura ambiente. La disolución se deja agitando durante 24h. Al cabo de este tiempo, se filtra para eliminar el sólido y después Ia sal potásica del plastificante funcionalizado se recupera tras eliminar el exceso de disolvente a presión reducida.
2) Modificación química en disolución del PVC con DOP-SH o ISODOP- SH;
En un reactor de 10OmL de camisa externa se adicionan 10OmL de ciclohexanona (bidestilada) y 1.Og de PVC puro (carente de plastificante). Cuando Ia disolución polimérica posee una temperatura estable de 6O0C, y bajo atmósfera inerte, se adiciona 7.1 g de Ia sal sódica de DOP-SH. Al término de Ia reacción y se precipita Ia disolución en una mezcla fría de H2O/MeOH (1 :3). El polímero resultante es purificado por sucesivos procesos de disolución y precipitación del polímero modificado. Para ello se empleó tetrahidrofurano como disolvente y metanol como precipitante.
3) Modificación química en suspensión del PVC con DOP-SH o isoDOP-SH:
En un reactor de 10OmL de camisa externa se adicionan 3OmL de agua, 5 g de K2CO3 y 1.0g de PVC puro (carente de plastificante). Cuando Ia suspensión posee una temperatura estable de 7O0C, y bajo atmósfera inerte, se adiciona una disolución de 7.1g de DOP-SH, 120 mg de tetrabutylammonium bromide y 3 mi de DMF. Al término de Ia reacción (10 horas) se ha formado una masa polimérica homogénea que flota en el agua. Se separa del agua y se purifica disolviéndola en 60 mi de THF y precipitándola en una mezcla fría de H2O/MeOH (1 :3). El polímero resultante es purificado por sucesivos procesos de disolución y precipitación del polímero modificado. Para ello se empleó tetrahidrofurano como disolvente y hexanol como precipitante

Claims

REIVINDICACIONES
1- Sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos con fórmula general (I):
Figure imgf000022_0001
(I)
2- Compuesto según Ia reivindicación 1 caracterizado porque M es un catión monovalente o divalente.
3- Compuesto según Ia reivindicación 2 caracterizado porque M es sodio o potasio.
4-Compuesto según Ia reivindicación 1 caracterizado porque R es : a) una cadena alifática hidrocarbonada lineal o ramificada, b) un sistema monocíclico o policíclico cicloalifático o cicloalquil- alifático, c) un radical arilalifático, d) un radical arilo monocíclico o policíclico.
5- Compuesto según Ia reivindicación 4 donde Ia cadena alifática hidrocarbonada de a) tiene entre 4 y 18 átomos de carbono y esta saturada o insaturada.
6- Compuesto según Ia reivindicación 5 donde Ia cadena alifática comprende butilo, iso-butilo, hexilo o iso-hexilo. 7- Compuesto según Ia reivindicación 6 donde Ia cadena alifática es 2- etilhexilo.
8- Compuesto según Ia reivindicación 1 de fórmula 4-Mercaptoftalato de bis(2-etilhexilo) según fórmula (II) donde M es Sodio:
Figure imgf000023_0001
(H)
9- Compuesto según Ia reivindicación 1 de fórmula 4-Mercaptoftalato de bis(2-etilhexilo) según fórmula (II) donde M es potasio.
10- Compuesto según Ia reivindicación 1 , de fórmula 5-Mercaptoisoftalato de bis(2-etilhexilo) según fórmula (III) donde M es Sodio:
Figure imgf000023_0002
11- Compuesto según Ia reivindicación 1 , de fórmula 5-Mercaptoisoftalato de bis(2-etilhexilo) según fórmula (III) donde M es Potasio.
12- Procedimiento para Ia obtención del compuesto de fórmula general (I) caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) activación de los 3 grupos ácidos del anillo aromático del derivado ácido itálico o isoftálico b) reducción del producto clorosulfonado c) esterificación de Fischer d) regeneración de Ia función tiol e) desprotonación por acción de una base para obtener Ia sal metálica final
13- Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (1 ) según reivindicación 12 en que en el paso a) se emplea un agente clorante.
14- Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (1 ) según reivindicación 12 en que Ia temperatura del paso a) es entre 1000C y 14O0C.
15- Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (1 ) según reivindicación 12 en que Ia Ia reducción del paso b) se realiza con disolución acida de SNCI2/HCI a una temperatura entre 40 y 8O0C.
16- Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (1 ) según reivindicación 12 en el que Ia esterificación del paso c) se realiza empleando el alcohol R-OH, R ya se ha descrito en Ia reivindicación 4.
17- Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (1 ) según reivindicación 12 en el que el paso d) se lleva a cabo por adición de una base.
18- Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (1 ) según reivindicación 12 en el que el paso d) se lleva a cabo a una temperatura entre -150C y +50C. 19- Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (1 ) según reivindicación 18 en el que Ia temperatura es de 0or Vy .
20- Procedimiento de obtención del compuesto de fórmula general (I) en el que el paso e) se lleva a cabo por adición de una base fuerte o exceso de una base débil.
21- Uso de sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos con fórmula general (I) según reivindicaciones 1 a Ia 11 para Ia plastificación interna de polímeros clorados con migración nula del plastificante.
22- Polímero modificado obtenido a partir de polímeros clorados y las sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos.
23- Polímero modificado según reivindicación 22 en que las sales metálicas derivadas de dialquil ftalatos o isoftalatos según fórmula (I) están en forma de tioles.
24- Polímeros modificados según reivindicación 22 en que los polímeros clorados comprenden PVC, PECH, PECH-PEO ó PCMS.
25- Polímeros modificados con fórmula general (IV) según reivindicación 24 en que el polímero clorado es PVC:
Figure imgf000025_0001
(IV) 26- Polímero modificado según reivindicación 25 en que los sustituyentes esteres están en posición relativa orto y meta.
27- Polímero modificado según reivindicación 25 donde R es el 2-etilhexilo.
28- Procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados según reivindicación 22 que se lleva a cabo en disolución y está caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) adición de un disolvente al polímero clorado a una temperatura entre 4O0C y 6O0C b) posterior adición a Ia mezcla a) de Ia correspondiente sal metálica de fórmula general (I) en atmósfera inerte c) precipitación del polímero modificado
29- Procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados según reivindicación 28 en el que el disolvente empleado es ciclohexanona.
30- Procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados según reivindicación 22 que se lleva a cabo en estado fundido y está caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) mezclado del polímero clorado y Ia sal metálica de fórmula general (I) b) adición de Ia mezcla a) sobre un mezclador interno o extrusora a una temperatura entre 850C y 15O0C
31- Procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados según reivindicación 22 que se lleva a cabo en suspensión acuosa y está caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) mezclado del polímero clorado con agua b) adición a Ia mezcla a) de Ia correspondiente sal metálica de fórmula general (I), un catalizador de transferencia de fase y un disolvente, todo ello en atmósfera inerte y a una temperatura entre 250C y 1000C c) purificación del polímero modificado
32- Procedimiento de obtención de polímeros clorados modificados según reivindicación 23 llevado a cabo en disolución, en estado fundido o en suspensión acuosa según reivindicaciones 28, 30 y 31 respectivamente en los que se añade una base en el apartado a).
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