WO2010064699A1 - 微粒子構造体／基体複合部材及びその製造方法 - Google Patents

微粒子構造体／基体複合部材及びその製造方法 Download PDF

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WO2010064699A1
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fine particles
fine
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大介 保原
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Definitions

  • the present invention relates to a fine particle structure / substrate composite member in which an aggregate of fine particles such as nanoparticles forms a microstructure such as a three-dimensional raised structure on a substrate, and a method for manufacturing the same.
  • nanoparticles As a material that satisfies this requirement, fine particles having a size of about several nanometers, so-called nanoparticles, are attracting attention. In order to express the characteristics of being nanoparticles more effectively, it is important that the nanoparticles do not aggregate with each other, and each one exists individually and has good dispersibility.
  • a size of 1 nm to less than 1 ⁇ m, typically several nanometers to several tens of nanometers is called a nanosize, and a member having a nanosize size is prefixed, for example, a nanoparticle. I will call it with the word “nano”.
  • the characteristics of materials and devices made of nanoparticles may be determined by the properties of individual particles themselves, but the properties of the materials and the arrangement of particles bound to the surface of the particles and the structure and size of the aggregates of the particles In many cases, it greatly affects the performance of the system and contributes to effective performance improvement.
  • the distance between the fine particles is an important factor that affects the characteristics.
  • the sensor is advantageous in that the collision frequency between the sensing substance in the liquid phase or the gas phase and the nanoparticles is advantageous, and in the catalyst, the collision frequency between the reactant and the nanoparticles is large. This structure is considered advantageous.
  • the arrangement of the nanotubes is directly determined by the arrangement of the metal fine particles (see, for example, JP-A-2003-183012). ).
  • top-down microfabrication techniques such as lithography and probe drawing are effective. For example, by forming a fine pattern such as a self-assembled film on the substrate itself so that it has surfaces with different interactions with fine particles, and then fixing the fine particle layer only to surfaces with strong interactions, It is possible to selectively arrange fine particles in the region.
  • Top-down microfabrication techniques such as lithography and probe drawing are excellent in that a fine pattern can be reliably produced with good reproducibility, but there is a problem that requires a large-scale apparatus.
  • the bottom-up approach is advantageous in that a nano-sized fine pattern can be produced at low cost, but reliability such as durability of the mold is a problem.
  • a conventional method for forming a fine pattern is the same as that used for fine processing of semiconductors. Therefore, it is basically a method suitable for forming a fine pattern of a two-dimensional nanoparticle assembly on a smooth substrate, and is used to produce a three-dimensional microstructure such as a hollow structure. Not suitable for.
  • these methods are applied as a method for forming a fine pattern of a fine particle aggregate, since the fine particles are fused with each other when heated to a high temperature, a method that requires a step of heating to a high temperature is used. It is not possible.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is a fine particle structure in which an aggregate of fine particles such as nanoparticles forms a microstructure such as a three-dimensional raised structure on a substrate. / To provide a substrate composite member and a method for producing the same, which does not require a step of heating to a high temperature.
  • the present invention Providing a substrate having a smooth surface; Forming a fine particle layer in which fine particles are closely arranged along the surface; By binding specific molecules to the fine particles, the fine particle layer is changed to a fine particle assembly layer composed of the fine particles to which the specific molecules are bonded, By increasing the center-to-center distance between the adjacent fine particles, to generate a three-dimensional microstructure in which the fine particle assembly layer is raised from the surface in a part of the region, Or Reducing the center-to-center distance between the adjacent fine particles, thereby generating a fine structure in which the fine particle aggregate layer is missing in a partial region of the surface, and the substrate is exposed in the missing part;
  • the present invention relates to a method for producing a fine particle structure / substrate composite member having
  • a substrate having a smooth surface In a fine particle layer in which fine particles are closely arranged along the surface, a specific molecule is bonded to the fine particles, Whether the three-dimensional microstructure in which the layer is raised from the surface is formed in a part of the region by increasing the center-to-center distance between the adjacent fine particles, Or Any one of a layer where a part of the surface is missing due to a decrease in the center-to-center distance between the adjacent fine particles, and a microstructure in which the base is exposed in the missing part is formed. And a fine particle structure / substrate composite member having a fine particle aggregate layer composed of the fine particles to which the specific molecules are bonded.
  • the method for producing a fine particle structure / substrate composite member of the present invention first, Providing a substrate having a smooth surface; Forming a fine particle layer in which fine particles are closely arranged along the surface.
  • the surface of the substrate needs to be so smooth that adjacent fine particles can sufficiently contact each other.
  • the fine particle layer is changed to a fine particle aggregate layer composed of the fine particles having the specific molecules bonded to the surface thereof.
  • the center-to-center distance between the adjacent fine particles in the fine particle assembly layer changes according to the molecular length of the specific molecule.
  • the surface area of the fine particle assembly layer is larger than the surface area of the fine particle layer. . Since the fine particle assembly layer is disposed on the surface of the substrate having the same area as the fine particle layer, stress is generated. As a result, the fine particle aggregate layer rises from the surface in a part of the region so as to eliminate the stress, and a three-dimensional microstructure is spontaneously formed.
  • the surface area of the microparticle assembly layer is smaller than the surface area of the microparticle layer.
  • the fine particle aggregate layer cannot cover the entire surface of the substrate having the same area as the fine particle layer, and the fine particle aggregate layer is missing in a partial region of the surface. A microstructure in which the substrate is exposed is spontaneously formed.
  • the fine particle assembly layer can be removed from the substrate surface by a very simple process.
  • a raised three-dimensional microstructure or a microstructure in which the substrate is exposed at the missing portion of the particle assembly layer can be spontaneously formed in the particle assembly layer.
  • the size and shape of the three-dimensional microstructure and the missing part are the size and particle size distribution of the fine particles, the thickness of the fine particle layer, the structure (length, bulkiness, etc.) and flexibility of the special molecule, It varies depending on various conditions such as a treatment for chemically modifying the surface of the substrate in advance. Therefore, various microstructures can be formed on the surface of the substrate by a combination of these conditions.
  • the fine particle structure / substrate composite member of the present invention is a fine particle structure / substrate composite member that can be easily produced by the method for producing a fine particle structure / substrate composite member of the present invention.
  • the fine particle aggregate layer when the three-dimensional microstructure formed by the fine particle aggregate layer protruding from the surface is formed, the fine particle aggregate layer has a large surface area, and the fine particle aggregate layer and Since there are a large number of minute hollow structures between the base and the substrate, the surface of the fine particle assembly layer such as conductivity and surface wettability can be selected by appropriately selecting the material of the fine particles and / or the special molecules.
  • the fine particle aggregate layer can be used as a member that utilizes the surface of the fine particle aggregate layer or the hollow structure as a reaction field, such as a member that utilizes physical properties, a sensor, or a catalyst device. Further, when the fine particle aggregate layer is missing in a partial region of the surface, and the base is exposed in the missing part, it is used as a member that exhibits the function of the base only in the missing part. be able to.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing a cross section of another example of the fine particle structure / substrate composite member.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram showing a cross section of still another example of the fine particle structure / substrate composite member. It is a schematic sectional drawing which shows the flow of the manufacturing process of a fine particle structure / base
  • FIG. 6 is a structural formula showing an example of a substituted molecule used for producing a fine particle structure / substrate composite member.
  • FIG. 6 is a structural formula showing an example of a post-treatment process of a substituted molecule added to the production process of the fine particle structure / substrate composite member.
  • An observation image (a, b) of the fine particle assembly layer obtained in Example 1 of the present invention by a scanning electron microscope (SEM) and an observation image (c) of an atomic force microscope (AFM) of a three-dimensional raised structure is there.
  • FIG. 4 is an SEM observation image (a) of another fine particle assembly layer and an AFM observation image (b) of a three-dimensional raised structure. It is the SEM observation image (a) of the fine particle aggregate layer obtained in Example 2 of the present invention, and the SEM observation image (b) of the cross section of the three-dimensional raised structure. It is a SEM observation image of a fine particle layer and various fine particle aggregate layers obtained in Example 3 of the present invention. It is a SEM observation image of a fine particle layer and a fine particle aggregate layer obtained in Example 4 of the present invention.
  • fine particles coated with protective film molecules that prevent aggregation or fusion of the fine particles are used as the fine particles, and the protective film molecules are replaced with the specific molecules. It is better to replace it.
  • the fine particles are usually coated with a protective film molecule or a film made of a surface modifier for modifying the surface of the fine particles is formed. Used.
  • the surface modifier is also regarded as a protective film molecule in a broad sense, and is included in the protective film molecule. Note that the protective film molecules are not necessarily required when the fine particles do not aggregate or fuse even if they are not coated with the protective film molecules.
  • nanoparticles having a particle size of nano size it is preferable to use nanoparticles having a particle size of nano size. Since nanoparticles have a very large surface area per unit mass, reactions on the surface can be performed efficiently, and the performance of sensors, electrodes, catalysts, and the like can be improved. In addition, due to a unique property called the quantum size effect due to size, application to novel sensors, optical materials, electronic materials, battery materials, catalysts, and the like is also expected. Note that, in this specification, the size of 1 nm to less than 1 ⁇ m, typically several nanometers to several tens of nanometers is referred to as nanosize, and a member having a nanosize size is, for example, a nanoparticle. Thus, we will call it with the prefix “nano”.
  • a molecule having a cyano group-CN, a seranyl group-SeH, a terranyl group-TeH, or a phosphino group -PR 1 R 2 (R 1 and R 2 are H or an organic group) may be used. As will be described later, these functional groups exhibit a strong binding force to various fine particles.
  • the fine particles and the functional molecules have conductivity.
  • the fine particle aggregate layer in which the three-dimensional microstructure is formed is preferably used as an electrode.
  • the functional molecule is a fluorine-containing molecule, and the fine particle aggregate layer forms a super water-repellent surface.
  • the fine particles and / or the functional molecules have a catalytic function, and the fine particle aggregate layer in which the three-dimensional microstructure is formed preferably functions as a catalyst.
  • the substrate is an electrode
  • the fine particles and the functional molecule are not conductive
  • the electrode is exposed at the missing portion.
  • a structure in which the electrode is exposed in the missing portion can be easily produced without using a method such as lithography.
  • Such a structure in which a large number of microelectrodes are arranged on the surface can be used as a microelectrode array.
  • the substance supply rate from the solution to the electrode can be increased as compared with a normal electrode in which no microstructure is formed.
  • the microelectrode array is used, for example, highly sensitive electrochemical measurement can be performed, so that the microelectrode array can be used as an electrode for microanalysis.
  • the fine particle layer may be formed by a coating method, a printing method, a Langmuir-Blodget method, a stamp method, a casting method, a lift-off method, or a dipping method.
  • FIGS. 1A and 1B are conceptual diagrams showing a cross section of an example of a fine particle structure / substrate composite member based on the present embodiment, and FIG. It is a conceptual diagram which shows the cross section of 4.
  • FIG. FIG. 1 shows a case where the fine particle layer 4 is a single layer, and the fine particle assembly layer 6a or 6b formed from the fine particle layer 4 is also a single layer.
  • the fine particles 2 are arranged on the substrate 1 with the surface covered with the protective film molecules 3. This is because the nano-sized fine particles 2 have a strong tendency to aggregate with each other to form an aggregate. Therefore, in order to prevent aggregation and fusion of the fine particles 2, the fine particles 2 are usually coated with the protective film molecules 3 or a surface modifier for modifying the surface of the fine particles 2.
  • a film in which a film made of is formed is used. In the present embodiment, the case where the surface modifier is regarded as the protective film molecule 3 in a broad sense and the protective film composed of the protective film molecule 3 is formed on the surface of the fine particle 2 will be described.
  • the surface of the substrate 1 needs to be so smooth that the adjacent fine particles 2 in the fine particle layer 4 can sufficiently contact each other.
  • the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 are densely arranged along the surface of the substrate 1, for example, in a close-packed state or a state close to the close-packed state. Therefore, the distance between the two adjacent fine particles 2 in the fine particle layer 4 (the shortest distance between the surfaces of the two adjacent fine particles 2) is the protection formed on the surface of the two fine particles 2 by the protective film molecules 3. It is approximately equal to the total thickness of the films (twice the thickness of each protective film). Therefore, by appropriately selecting the molecular length of the protective film molecules 3, the interval between the adjacent fine particles 2 can be appropriately controlled.
  • the fine particle layer 4 thus prepared is caused to act by the substitution molecule 5 as the specific molecule, the protective film molecule 3 is substituted by the substitution molecule 5, and the fine particle layer 4 is a fine particle composed of the fine particles 2 to which the substitution molecule 5 is bonded.
  • the three-dimensional raised structure 7 or the missing portion 8 is generated in the fine particle aggregate layer 6.
  • the substituted molecule 5 needs to have at least one binding site with the fine particle 2.
  • FIGS. 1A and 1B show a case where the substituted molecules 5 a and 5 b have one binding site with the fine particle 2.
  • the substituted molecule 5 is bonded to the fine particle 2 at this binding site, and is bonded to the end of the substituted molecule 5 bonded to the adjacent fine particle 2 by an intermolecular force at another end.
  • (A) of FIG. 1 is a case where the molecular length of the substituted molecule 5a is generally longer than the molecular length of the protective film molecule 3.
  • the distance between the fine particles 2 is expanded by the long substitution molecules 5a entering between the adjacent fine particles 2, and the distance between the centers of the fine particles 2 in the fine particle assembly layer 6a is the same as that of the fine particles 2 in the fine particle layer 4. Greater than the distance between the centers. Therefore, the surface area of the fine particle aggregate layer 6 a is also larger than the surface area of the original fine particle layer 4.
  • the fine particle assembly layer 6a When the fine particle assembly layer 6a is disposed on the substrate 1 having the same area as the fine particle layer 4, it is necessary to take a three-dimensional shape in which a part of the fine particle assembly layer 6a that cannot be stored on the plane partially rises. Absent. As a result, a three-dimensional three-dimensional raised structure 7 such as a donut shape, a circular shape, or a honeycomb shape is spontaneously formed.
  • FIG. 1B generally shows the case where the molecular length of the substitution molecule 5 b is shorter than the molecular length of the protective film molecule 3.
  • the short substitution molecules 5b occupy between the adjacent fine particles 2, the interval between the fine particles is reduced.
  • the distance between the centers of the fine particles in the fine particle assembly layer 6b is smaller than the distance between the centers of the fine particles in the fine particle layer 4, and the surface area of the fine particle assembly layer 6b is also larger than the surface area of the original fine particle layer 4.
  • the fine particle aggregate layer 6b cannot cover the entire surface of the substrate 1 having the same area as the fine particle layer 4, and the fine particle aggregate layer 6b is missing in a partial region of the surface.
  • a missing portion 8 such as a partial crack or a gap occurs in each part of the fine particle aggregate layer 6b, and a microstructure in which the substrate 1 is exposed is spontaneously formed in the missing portion 8.
  • FIG. 2 (c) and 2 (d) are conceptual diagrams showing a cross section of another example of the fine particle structure / substrate composite member according to the present embodiment.
  • (C) and (d) of FIG. 2 show a case where the substituted molecules 5 c and 5 d have two binding sites with the fine particles 2. In this case, some of the substituted molecules 5 bind to the fine particles 2 at one of the binding sites, and bind to the adjacent fine particles 2 at the other binding site. As described above, when the substituted molecule 5 is bonded to the fine particle 2 so as to bridge between the two fine particles, it is mechanically stronger and more stable than the case where there is one binding site. 6 is formed. 2 shows a case where the fine particle layer 4 is a single layer and the fine particle aggregate layer 6c or 6d formed from this is also a single layer, as in FIG.
  • the molecular length of the substitution molecule 5c is generally longer than the length of the molecular length of the protective film molecule 3 (interval between the adjacent fine particles 2 in the fine particle layer 4).
  • the distance between the fine particles 2 is expanded by the long substitution molecules 5 c entering between the adjacent fine particles 2, and the distance between the centers of the fine particles 2 in the fine particle assembly layer 6 c is the same as that of the fine particles 2 in the fine particle layer 4. Greater than the distance between the centers.
  • a part of the fine particle aggregate layer 6c partially rises, and a three-dimensional three-dimensional raised structure 7 such as a donut shape, a circular shape, or a honeycomb shape is spontaneously formed.
  • (d) of FIG. 2 is a case where the molecular length of the substituted molecule 5d is generally shorter than the length of twice the molecular length of the protective film molecule 3.
  • the short substitution molecules 5d occupy between the adjacent fine particles 2, the distance between the fine particles is reduced, and the distance between the centers of the fine particles 2 in the fine particle assembly layer 6d is between the centers of the fine particles 2 in the fine particle layer 4.
  • the fine particle aggregate layer 6d cannot cover the entire surface of the substrate 1 having the same area as the fine particle layer 4, and the fine particle aggregate layer 6d is missing in a partial region of the surface.
  • a missing portion 8 such as a partial crack or a gap is generated in each of the positions 6d, and a microstructure in which the substrate 1 is exposed is spontaneously formed in the missing portion 8.
  • the protective film molecule 3 when substituted using octanedithiol, it is considered that the change in the interval between adjacent fine particles is the smallest.
  • the missing portion 8 is formed in the fine particle aggregate layer 6d as shown in FIG. 2D, and when 8 ⁇ n ( ⁇ 20), As shown in (c) of FIG. 2, the three-dimensional raised structure 7 is formed in the fine particle aggregate layer 6c.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing a cross section of still another example of the fine particle structure / substrate composite member based on the present embodiment.
  • 3 (y) shows a cross section of the fine particle layer 4e
  • FIG. 3 (e) shows a cross section of the fine particle aggregate layer 6e.
  • the fine particle layer 4e has a multilayer structure in which a plurality of fine particles 2 are laminated
  • the fine particle assembly layer 6e formed from the fine particle layer 4e also has a multilayer structure.
  • FIG. 3 shows an example in which the substituted molecule 5e has one binding site with the fine particle 2 as in the example shown in FIG. In the case where the substituted molecule 5 has two or more binding sites with the fine particles 2, it may be considered to be the same as in the case of FIG. 2 showing an example of a single layer.
  • the formed microstructure is roughly divided into two depending on the length of the molecular length of the substitution molecule 5 and the molecular length of the protective film molecule 3. . That is, when the molecular length of the substitution molecule 5e is longer than that of the protective film molecule 3, as shown in FIG. 3, a part of the fine particle assembly layer 6e is partially raised, A three-dimensional three-dimensional raised structure 7 such as a circular shape or a honeycomb shape is formed.
  • the fine particle layer 4 is a multilayer film, the multilayer film needs to be thin enough to allow a necessary amount of the substitution molecules 5 to penetrate from the surface of the fine particle layer 4 to the lowest layer (in contact with the substrate 1). It is.
  • the missing portion 8 such as a partial crack or a gap is generally present at various positions of the fine particle assembly layer 6.
  • the substrate 1 is exposed at this location.
  • any material of metal, semiconductor, and insulator can be selected as appropriate.
  • the surface of the substrate 1 needs to be so smooth that adjacent fine particles 2 in the fine particle layer 4 can sufficiently contact each other.
  • the three-dimensional raised structure 7 and the missing portion 8 of the fine particle assembly layer 6 are caused by the displacement of the fine particles 2 on the surface of the substrate 1 when the protective film molecules 3 of the fine particles 2 are replaced by the replacement molecules 5. It is formed. Therefore, a substrate in which an interaction that is so strong that the fine particles 2 cannot be displaced on the substrate is generated between the fine particles 2 cannot be used as the substrate 1.
  • the three-dimensional raised structure 7 and the missing portion 8 change depending on the strength of the interaction between the substrate 1 and the fine particles 2 or the protective film molecules 3 and the substitution molecules 5. Therefore, by patterning the surface of the substrate 1 into two or more types of regions having different properties, the fine particle assembly layer 6 having different three-dimensional raised structures 7 or missing portions 8 can be formed in each region. .
  • the fine particles 2 are nanoparticles having a diameter of about 100 nm or less.
  • the material of the fine particles 2 can be appropriately selected from any of metal, semiconductor, and insulator depending on the properties of the fine particle assembly layer 6 to be formed.
  • the conductivity is reduced when the diameter is reduced to an extent that exhibits a quantum size effect. It is necessary to use fine particles 2 having a diameter of about 5 nm or more.
  • the protective film molecule 3 and the surface modifier are suitable for being replaced by the substitution molecule 5, it is necessary that the strength of binding to the fine particles 2 is weaker than the strength of the substitution molecules 5 binding to the fine particles 2. .
  • the functional group that the substituted molecule 5 has as a binding site with the fine particle 2 is, for example, sulfanyl group —SH, disulfide group —SS—, selenol group —SeH, tellurol group —TeH, amino group —NH 2 , phosphino group.
  • R 1 R 2 (wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms or organic groups), cyano group —CN, thioisocyanide group —SCN, isocyano group —NC, carboxyl group —COOH, and the like.
  • Au -SCN Au, Ag, Pt, Pd, Cu
  • Fe -NC Au, Ag, Pt, Pd -COOH ... Au, Ag, TiO 2 , ZnO, In 2 O 3, NiO, VO 2, SnO 2
  • Molecules having these functional groups and chemically adsorbed on the fine particles 2 can also be used as the protective film molecules 3 or the surface modifier.
  • the binding force of the protective film molecule 3 or the surface modifier to the fine particles 2 is weaker than the strength of the binding molecules 5 to be bonded later to the fine particles 2 so as not to inhibit the substitution reaction by the substituted molecules 5. It is necessary.
  • the fine particle 2 is a gold fine particle
  • a molecule having an amino group —NH 2 or a phosphino group —PR 1 R 2 is replaced with a molecule having a sulfanyl group.
  • a molecule having an amino group or a phosphino group can be used as the protective film molecule 3
  • a molecule having a sulfanyl group can be used as the substitution molecule 5.
  • the fine particle aggregate layer 6 when the three-dimensional raised structure 7 in which the fine particle aggregate layer 6 is raised from the surface of the substrate 1 is formed, the fine particle aggregate layer 6 has a large surface area. In addition, a large number of minute hollow structures exist between the fine particle assembly layer 6 and the substrate 1.
  • the material of the fine particles 2 and / or the substituted molecules 5 it can be used as a member that utilizes the surface physical properties of the fine particle assembly layer 6 such as conductivity and surface wettability.
  • the electrical conductivity of the fine particle assembly layer 6 can be controlled by the material and size of the fine particles 2 and the type and length of the substituted molecules 5 to be bonded. Therefore, a surface having a desired antistatic effect can be obtained by using the fine particle aggregate layer 6.
  • the fine particles 2 are made of metal and the substituted molecules 5 bonded to the fine particles 2 are molecules having high electric conductivity such as conjugated molecules, the electric conductivity of the fine particle assembly layer 6 is also high.
  • the fine particle aggregate layer 6 on which the raised structure 7 is formed can be applied as an electrode having a large surface area.
  • the wettability of the surface of the fine particle assembly layer 6 can be controlled by the nature of the substituted molecules 5. Therefore, a surface having desired wettability can be obtained by using the fine particle aggregate layer 6.
  • the water repellency of the solid surface is determined by the surface free energy and the surface microstructure. For example, a fluorine-containing molecule having a large surface energy is used as the substitution molecule 5 and the three-dimensional raised structure 7 is formed. A super water-repellent surface can be obtained.
  • the surface of the fine particle assembly layer 6 having a large surface area, such as a sensor or a catalyst device, or between the fine particle assembly layer 6 and the substrate 1 can be used.
  • the formed hollow structure By making the formed hollow structure function as a chemical reaction field with high reaction efficiency, it can be used as a member to be used.
  • the fine particle structure / substrate composite member By functioning as a chemical reaction field with high reaction efficiency, the fine particle structure / substrate composite member can be used as a high-performance chemical reaction reactor.
  • the catalytic chemical reaction can proceed in the above reaction field, and the fine particle structure / substrate composite member can function as a catalytic reaction device. it can.
  • a molecule that acts as a catalyst can be added and bonded to the fine particles 2 or the like.
  • an enzyme can also be used as the substituted molecule 5 having catalytic activity or an additional molecule to be added.
  • the fine particle assembly layer 6 is missing in a partial region of the surface of the substrate 1, and the substrate 1 is exposed in the missing portion 8.
  • a substrate made of a material having high electrical conductivity is used as the substrate 1, and this is used as an electrode.
  • the electrode is nano-sized. A partially exposed structure in width can be formed.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a flow of a manufacturing process of a fine particle structure / substrate composite member having a three-dimensional raised structure based on the present embodiment.
  • a clean substrate 1 such as a silicon substrate having a mirror-finished surface and a thermal oxide film formed on the surface is prepared.
  • a dispersion 11 is prepared by dispersing the fine particles 2 in an appropriate solvent with the surface covered with the protective film molecules 3.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, toluene, cyclohexane, chloroform or the like is used.
  • a fine particle layer 4 composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 is formed on the substrate 1 using the dispersion liquid 11.
  • a method for forming the fine particle layer 4 is not particularly limited, and a coating method, a printing method, a Langmuir-Blodget method (LB method), a stamp method, a casting method, a lift-off method, an immersion method, or the like is appropriately used.
  • a dispersion liquid 11 in which metal fine particles 2 coated with a protective film molecule 3 are dispersed in a solvent such as toluene or chloroform is spread on a static water surface, and then the solvent is evaporated to form a protective film molecule 3.
  • a fine particle layer made of metal fine particles 2 coated with is formed on the water surface.
  • the fine particle layer is transferred onto the substrate 1 disposed below the water surface by a water surface descent method or the like.
  • the LB method has an advantage that the film thickness can be easily controlled by the concentration and amount of the dispersion 11 developed on the water surface, the surface pressure, etc., and a single layer film of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 is formed. Is also possible.
  • a fine particle film composed of fine particles 2 covered with protective film molecules 3 is formed on a solid surface or water surface by a casting method or an LB method.
  • the fine particle film is once transferred onto the surface of a transfer medium made of polydimethylsiloxane and the like, and the transfer medium is pressed onto the substrate 1 like a stamp, and the fine particle layer 4 is disposed on the surface of the substrate 1.
  • the solvent is evaporated, and the fine particle layer 4 composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 is directly formed on the substrate 1.
  • the method for disposing the dispersion liquid 11 on the substrate 1 is not particularly limited, but a cast coater method, a spray coater method, a spin coat method, or the like can be used as a coating method, and an ink jet printing method or a screen printing method can be used as a printing method. Further, an offset printing method, a gravure printing method, or the like can be used. In the casting method, the dispersion 11 is dropped on the substrate 1 and the solvent is gradually evaporated.
  • the substrate 1 is immersed in the dispersion 11 for several minutes to several hours, and then the solvent is evaporated.
  • a photoresist layer is formed by patterning on the substrate 1 by lithography or the like in advance, a fine particle layer is formed on the entire surface of the substrate 1 including the photoresist layer, and then the photoresist layer is deposited thereon.
  • the patterned fine particle layer is obtained by removing together with the fine particle layer and selectively leaving the fine particle layer directly deposited on the substrate 1.
  • the substrate 1 on which the fine particle layer 4 composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 is contacted with a solution or gas containing the substitution molecules 5.
  • the protective film molecules 3 are replaced by the replacement molecules 5a.
  • the distance between the fine particles 2 changes, and the fine particle aggregate layer 6a having the three-dimensional raised structure 7 is formed.
  • the protective film molecule 3 is used for the purpose of preventing the fusion and aggregation of the fine particles 2. Therefore, when the fine particles 2 are fine particles that do not aggregate and aggregate with each other and cause fusion or aggregation, it is not necessary to use the protective film molecules 3. In this case, since the special molecule does not need to be displaced by replacing the protective film molecule 3 previously bonded to the fine particle 2, the selection of the special molecule becomes easier (the bond that binds to the fine particle 2). (There is no restriction that the force needs to be stronger than the protective film molecule 3 that binds to the fine particles 2 first.)
  • FIG. 5 is a structural formula showing an example of the substituted molecule 5 used for producing the fine particle structure / substrate composite member of the present embodiment.
  • Substitution molecules A and B shown in FIGS. 5A and 5B are examples of substitution molecules having one sulfanyl group —SH as a binding site for binding to the fine particles 2.
  • a substituted molecule C shown in FIG. 5C is an example of a substituted molecule having two sulfanyl groups as binding sites for binding to the fine particles 2.
  • substitution molecules A and B have only one binding site that binds to the microparticles 2, they bind to the microparticles 2 at one end (binding site) of the molecules in the microparticle assembly layer 6, and at the other end, It binds to the end of the substituted molecule bound to the adjacent fine particle 2 by intermolecular force or the like.
  • the mechanical strength of the three-dimensional raised structure 7 is weak as compared with the case of binding to the fine particles 2 so as to bridge between the two fine particles at both ends of the molecule like the substituted molecule C. .
  • Such a substituted molecule has the same mechanical strength as a substituted molecule having two binding sites if the other end functions as a linking group that connects the substituted molecules with each other through a chemical bond.
  • a three-dimensional raised structure can be formed.
  • the other end of the substituted molecules A and B is a terpyridyl group that can be a ligand of an organometallic complex.
  • the central metal ion necessary for forming the complex structure is supplemented, the complex structure is formed between the adjacent substituted molecules 5, and the substituted molecules 5 can be connected by chemical bonds (for example, JP 2008-200811A). No. 153257).
  • FIG. 6 is a structural formula showing a post-processing step of the substituted molecule 5 added to the fine particle structure / substrate composite member manufacturing step shown in FIG. 4 in order to form the complex structure.
  • the substrate 1 is immersed in an ethanol solution containing central metal ions.
  • the substituted molecule A or B in which the ligand is a terpyridyl group Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Ru 2+, etc. are supplemented as central metal ions, A bisterpyridyl complex is formed and the fine particles 2 are crosslinked.
  • the fine particle assembly layer 6 is formed in a donut shape, a circular shape, or a honeycomb shape by a very simple process of causing the substitution molecules 5 to act on the fine particle layer 4 formed on the substrate 1. It is possible to form on the substrate 1 a three-dimensional microstructure that bulges or the like, or a microstructure that has a nano-sized crack or gap.
  • the fine particle assembly layer described in the embodiment is manufactured on the surface of various substrates, and the fine particle assembly layer and the three-dimensional layer are formed using a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM). The result of observing the raised structure will be described.
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • gold fine particles having a diameter estimated from a scanning electron microscope observation image of 4.7 ⁇ 1.1 nm were used as the fine particles 2.
  • an alkylamine having a molecular length of about 0.6 nm was used as the protective film molecule 3
  • gold fine particles 2 covered with the protective film 3 having a thickness of about 0.6 nm were used.
  • Example 1 the fine particle assembly layer 6 was formed on the surface of the silicon substrate on which the thermal oxide film was formed.
  • a silicon substrate having a mirror-finished surface and a thermal oxide film formed on the surface was prepared as the substrate 1.
  • a fine particle film composed of the fine particles 2 coated with the protective film molecules 3 was produced by the Langmuir Blodget (LB) method.
  • the gold fine particles 2 coated with the protective film molecules 3 were dispersed in toluene at a concentration of 30% by mass. After 20 ⁇ L of this dispersion was cast onto the water surface with a pipette, toluene was evaporated to form a fine particle film composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 on the water surface.
  • the 30% by mass is a mass percentage including the protective film molecules, and the main component is due to the mass of the gold fine particles.
  • the fine particle film was transferred onto the silicon substrate 1 to obtain a fine particle layer 4e composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3.
  • the substrate 1 on which the fine particle layer 4 was formed was immersed in this solution for a predetermined time. Thereafter, it was taken out and washed with methanol. By this treatment, the protective film molecules 3 are replaced by the replacement molecules A, and the fine particle aggregate layer 6e having the three-dimensional raised structure 7 is generated.
  • FIG. 7 (a) and 7 (b) are SEM observation images of the fine particle assembly layer 6e obtained as described above.
  • FIG. 7A shows the case where the immersion time is 2 hours
  • FIG. 7B shows the case where the immersion time is 18 hours.
  • the molecular length of the substituted molecule A is about 1.8 nm, which is larger than the thickness of the protective film (molecular length of the protective film molecule) of about 0.6 nm.
  • Example 1 is an example in which the molecular length of the substitution molecule 5 e shown in FIG. 3 is longer than the molecular length of the protective film molecule 3.
  • the interval between the fine particles 2 is expanded by the long substitution molecules 5e that enter between the adjacent fine particles 2.
  • the distance between the centers of the fine particles 2 in the fine particle assembly layer 6 e is larger than the distance between the centers of the fine particles 2 in the fine particle layer 4. Therefore, the surface area of the fine particle aggregate layer 6 e is also larger than the surface area of the original fine particle layer 4.
  • a three-dimensional shape in which a part of the fine particle assembly layer 6e that does not fit on the plane partially rises must be taken.
  • a three-dimensional raised structure 7 such as a donut shape, a circular shape, or a honeycomb shape is formed.
  • FIG. 7C is an AFM observation image of the three-dimensional raised structure 7 raised in a donut shape.
  • the height of the three-dimensional raised structure 7 is about 5 ⁇ m.
  • FIG. 8 shows an SEM observation image (a) and an AFM observation image (b) of the fine particle aggregate layer 6e having the three-dimensional raised structure 7 raised in a honeycomb shape obtained under the same conditions. From the AFM observation image, it was found that the height of the three-dimensional raised structure 7 raised like a honeycomb was about 5 to 10 ⁇ m.
  • the conditions for making the donut-like structure shown in FIG. 7 and the honeycomb-like structure shown in FIG. 8 completely unknown are unknown.
  • the donut-like structure is formed relatively anywhere on the substrate, whereas the honeycomb-like structure tends to be formed in the central portion of the substrate. Further, although there is some difference in the immersion time at which each structure can be easily formed, it is impossible to control so that one structure is necessarily generated only by adjusting the immersion time.
  • Example 2 the fine particle aggregate layer 6e was formed on the surface of the silicon substrate patterned into the region where the gold layer was formed and the region where the thermal oxide film was exposed.
  • a silicon substrate having a mirror-finished surface and a thermal oxide film formed on the surface was prepared.
  • Gold was vapor-deposited on a part of the surface of the silicon substrate by a vacuum deposition method, and the surface of the silicon substrate was patterned into a region where the gold layer was disposed and a region where the thermal oxide film was exposed. This silicon substrate was used as the substrate 1.
  • a fine particle film composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 was produced by the LB method. That is, after 15 ⁇ L of the above dispersion was cast onto the water surface with a pipette, the solvent was evaporated to form a fine particle film composed of the fine particles 2 coated with the protective film molecules 3 on the water surface.
  • this fine particle film was transferred onto the silicon substrate 1 to obtain a fine particle layer 4 composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3.
  • the fine particle film was disposed so as to extend over both the region where the gold layer was formed and the region where the thermal oxide film was exposed.
  • Example 2 the substrate 1 on which the fine particle layer 4 was formed was immersed in a methanol solution of the substituted molecule A for 22 hours. Thereafter, it was taken out and washed with methanol. By this step, the protective film molecules 3 are replaced by the replacement molecules A, and the fine particle aggregate layer 6e having the three-dimensional raised structure 7 is generated.
  • FIG. 9 is an SEM observation image of the fine particle aggregate layer 6e obtained as described above.
  • the fine particle aggregate layer 6e having the three-dimensional raised structure 7 raised in a substantially circular shape was formed.
  • the fine particle aggregate layer 6e having the three-dimensional raised structure 7 raised in a more complicated shape is formed.
  • FIG. 9 is an observation image obtained by dividing the substrate 1 on which the fine particle aggregate layer 6e is formed by the region where the thermal oxide film is exposed and observing the cross section with an SEM. It can be seen that the fine particle aggregate layer 6e is raised and the three-dimensional raised structure 7 having a hollow structure is formed.
  • Example 3 various self-assembled monolayers were formed on the surface of a mica substrate having a gold layer formed on the entire surface, and a fine particle assembly layer 6e was formed on the monolayer.
  • the formed self-assembled monolayer is (A) 1,10-decanedithiol, (B) 4-sulfanylpyridine, (C) A monomolecular film of three kinds of molecules, 2-nitro-4-trifluoromethylbenzene-1-thiol. These three substrates were each referred to as a substrate 1.
  • a fine particle film composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 was produced by the LB method. That is, after 15 ⁇ L of the above dispersion was cast onto the water surface with a pipette, the solvent was evaporated to form a fine particle film composed of the fine particles 2 coated with the protective film molecules 3 on the water surface.
  • the fine particle film was transferred onto the silicon substrate 1 to obtain a fine particle layer 4e composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3.
  • Example 2 the substrate 1 on which the fine particle layer 4e was formed was immersed in a methanol solution of the substituted molecule A for 22 hours. Thereafter, it was taken out and washed with methanol. By this step, the protective film molecules 3 are replaced by the replacement molecules A, and the fine particle aggregate layer 6e having the three-dimensional raised structure 7 is generated.
  • (X) in FIG. 10 is an SEM observation image of the fine particle layer 4e composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 before being substituted with the substitution molecules A.
  • 10 (a) to 10 (c) the protective film molecule 3 of the fine particle layer 4 formed on the self-assembled monomolecular film of (a) to (c) above is replaced with the replacement molecule A. It is the observation image which observed the fine particle aggregate layer 6e after by SEM.
  • the brightly observed part is a raised part.
  • a mesh-like ridge structure is generated
  • a linear ridge structure extending slightly while being curved is generated.
  • the raised portion has a large width, and a raised structure in which the upper part is cleaved is generated.
  • the unevenness of the raised structure is formed in the fine particle assembly layer 6 e by the substitution with the substitution molecule A.
  • These three-dimensional raised structures 7 differ depending on the type of the underlying self-assembled monolayer. This indicates that the shape of the three-dimensional raised structure 7 can be controlled by the type of molecules constituting the monomolecular film (type of terminal functional group).
  • Example 4 a fine particle assembly layer was formed on a cleaved mica substrate having a thickness of about 0.1 mm.
  • the mica substrate was prepared as the substrate 1.
  • a fine particle film composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 was produced by the LB method.
  • the gold fine particles 2 coated with the protective film molecules 3 were dispersed in cyclohexane at a concentration of 2% by mass. After 60 ⁇ L of this dispersion was cast onto the water surface with a pipette, the solvent was evaporated, and a fine particle film composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 was formed on the water surface.
  • the fine particle film was transferred onto a mica (mica) substrate 1 to obtain a fine particle layer 4e composed of fine particles 2 covered with protective film molecules 3.
  • the substituted molecule 5 As the substituted molecule 5, the substituted molecule C (see FIG. 4C; butanedithiol) was dissolved in methanol at a concentration of 1 mM. The substrate 1 on which the fine particle layer 4e was formed was immersed in this solution for 84 hours. Thereafter, it was taken out and washed with methanol. By this treatment, the protective film molecules 3 are replaced by the replacement molecules C, and a fine particle aggregate layer having the missing portion 8 is formed.
  • FIG. 11 is an SEM observation image of the fine particle layer 4e composed of the fine particles 2 covered with the protective film molecules 3 before being substituted with the substitution molecules C.
  • FIG. 11A is an observation image obtained by observing the fine particle assembly layer with an SEM after the protective film molecules 3 of the fine particle layer 4e are replaced with the replacement molecules C.
  • the molecular length of the substituted molecule C is about 0.6 nm, which is smaller than the distance of about 1.2 nm between the adjacent fine particles 2 in the fine particle layer 4e.
  • Example 4 is an example in which the molecular length of the substitution molecule 5 having binding sites at both ends is shorter than the length twice the molecular length of the protective film molecule 3.
  • the distance between the fine particles 2 is reduced by the short substituent molecules C entering between the adjacent fine particles 2.
  • the distance between the centers of the fine particles 2 in the fine particle assembly layer is smaller than the distance between the centers of the fine particles 2 in the fine particle layer 4e. Therefore, the surface area of the fine particle assembly layer is also smaller than the surface area of the original fine particle layer 4e. For this reason, the fine particle aggregate layer cannot cover the same substrate area as the fine particle layer 4e, and partial cracks or gaps are formed in various places of the fine particle aggregate layer, and the substrate 1 is exposed at this place. To do.
  • the observation image of the fine particle assembly layer after substitution with the substitution molecule C ((a) in FIG. 11)
  • the observation image ((x) in FIG. 11) of the fine particle layer 4e before substitution with the substitution molecule C is obtained.
  • missing portions such as partial cracks and gaps occurring in various parts of the fine particle assembly layer 6 are observed as dark regions.
  • a fine particle aggregate layer having a characteristic three-dimensional microstructure can be easily produced without using lithography or the like.
  • This fine particle structure / substrate composite member having a three-dimensional microstructure is used as an electronic material such as a new sensor, an electrochemical material such as an electrode, and a catalyst depending on the material and size of the fine particle and the material of the substrate. Is possible.

Abstract

　本発明は、ナノ粒子などの微粒子の集合体が基体上で三次元隆起構造などの微小構造を形成している微粒子構造体／基体複合部材、及び、高温に加熱する工程を必要としない、その製造方法に関する。滑らかな表面を有する基板（１）を用意し、その表面に沿って微粒子（２）が密に並んでいる微粒子層（４）を形成し、微粒子（２）に置換分子（４）を結合させることによって、微粒子層（４）を、置換分子（４）が結合した微粒子（２）からなる微粒子集合体層（６）に変化させ、隣り合う微粒子間の中心間距離を増加させることによって、一部の領域に微粒子集合体層（６）が表面から隆起してなる三次元微小構造（７）を生成させるか、または、隣り合う微粒子間の中心間距離を減少させることによって、表面の一部の領域において微粒子集合体層（６）が欠落し、この欠落部（８）において基板（１）が露出している微小構造を生成させる。

Description

微粒子構造体／基体複合部材及びその製造方法
　本発明は、ナノ粒子などの微粒子の集合体が基体上で三次元隆起構造などの微小構造を形成している微粒子構造体／基体複合部材及びその製造方法に関するものである。
　近年、ナノサイエンスおよびナノテクノロジーに代表される、極めて微小な材料を対象とする科学技術の発展の中で、数ｎｍ程度の大きさで原子、分子、あるいはそれらの集合体の構造をデザインすることにより、種々の新しい機能や性質をもつ材料やデバイスを作製することが可能であることが実証されてきている。この場合、所望の機能や性質を引き出すためには、原子や分子の配列状態および集合状態を精密にコントロールすることが重要である。
　この要求を満たす材料として、数ｎｍ程度の大きさをもつ微粒子、いわゆるナノ粒子が注目されている。ナノ粒子であることの特徴をより効果的に発現させるためには、ナノ粒子が互いに凝集せず、１個１個が単独で存在する、分散性のよいものであることが重要である。なお、本明細書では、１ｎｍ～１μｍ未満、典型的には数ｎｍ～数十ｎｍ程度の大きさをナノサイズと呼び、ナノサイズの大きさをもつ部材を、例えばナノ粒子というように、接頭辞「ナノ」を付して呼ぶことにする。
　ナノ粒子の製造方法に関して、種々の検討がなされてきている。現在、種々の溶液法あるいは気相法による合成によって、粒子径が制御できるだけでなく、大きさのそろった単分散なものを得ることが可能である。特に、１０ｎｍ以下の粒径を有する微粒子では、単位質量当たりの表面積が非常に大きくなるだけでなく、バルク材料とは異なり、量子サイズ効果と呼ばれる、大きさに起因する特異な性質が発現する。このため、色々な材料を用いて合成が試みられており、新しい現象の解明などの基礎研究とともに、センサ、光学材料、電子材料、電池材料、触媒などの応用に向けた取り組みもなされている。
　ナノ粒子からなる材料やデバイスの特性は、個々の微粒子自体がもつ性質によって決まる場合もあるが、微粒子表面に結合した物質や微粒子の配置、さらには微粒子の集合体の構造や大きさが、特性に大きな影響を与えたり、効果的な性能向上に寄与したりする場合も多い。
　例えば、ナノ粒子を用いた光学材料や導電材料では、微粒子間の距離が特性を左右する重要な因子となる。また、センサにおいては、液相中や気相中の被センシング物質とナノ粒子との衝突頻度が大きくなる構造が有利であり、また、触媒においては、反応物質とナノ粒子との衝突頻度が大きくなる構造が有利であると考えられている。また、ナノサイズの触媒金属微粒子を起点としたカーボンナノチューブの化学的気相成長においては、金属微粒子の配置によって直接的にナノチューブの配置が決定される（例えば、特開２００３－１８３０１２号公報参照。）。
　従って、ナノ粒子などの微粒子の応用を考えた場合、微粒子自体の合成に加え、それを基板上に配置する技術が重要となってくる。
　微粒子に対してもリソグラフィ法やプローブ描画法に代表されるようなトップダウン的な微細加工技術は有効である。例えば、微粒子に対する相互作用の異なる表面を有するように基板自体に自己組織化膜などの微細パターンを形成し、続いて微粒子層を相互作用の強い表面にのみ固定させるという方法で、基板上の特定の領域に選択的に微粒子を配置することが可能である。
　一方、ボトムアップ的なアプローチとしては、後述の非特許文献１に示されているインプリント法や、後述の非特許文献２に示されているマイクロコンタクト法に代表される、非常に小さな鋳型を利用する方法が用いられている。
S.Y.Chou, P.R.Krauss and P.J.Renstrom，Appl.Phys.Lett.，67, 3114（1995） A Kumar and G.M.Whitesides，Appl.Phys.Lett.，63, 2002（1993）
　リソグラフィ法やプローブ描画法に代表されるようなトップダウン的な微細加工技術は、微細パターンを確実に再現性よく作り得る点で優れているが、大掛かりな装置を必要とする問題点がある。一方、ボトムアップ的なアプローチは、ナノサイズの微細パターンを安価に作製することができる点で有利であるが、鋳型の耐久性などの信頼性が課題である。
　従来の微細パターンの形成方法は、半導体の微細加工に用いられているものと同様の方法である。このため、基本的には、平滑な基板上に二次元的なナノ粒子集合体の微細パターンを形成するのに適した方法であって、中空構造などの三次元的な微小構造を作製するのには適していない。また、微粒子集合体の微細パターンの形成方法としてこれらの方法を応用する場合、微粒子は高温に加熱すると微粒子同士が熱で融着してしまうので、高温に加熱する工程を必要とする方法を用いることはできない。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、ナノ粒子などの微粒子の集合体が基体上で三次元隆起構造などの微小構造を形成している微粒子構造体／基体複合部材、及び、高温に加熱する工程を必要としない、その製造方法を提供することにある。
　即ち、本発明は、
　滑らかな表面を有する基体を用意する工程と、
　微粒子が前記表面に沿って密に並んでいる微粒子層を形成する工程と、
　前記微粒子に特定の分子を結合させることによって、前記特定の分子が結合した前記微粒子からなる微粒子集合体層に前記微粒子層を変化させ、
　隣り合う前記微粒子間の中心間距離を増加させることによって、一部の領域に前記微粒子集合体層が前記表面から隆起してなる三次元微小構造を生成させるか、
　又は、
　隣り合う前記微粒子間の中心間距離を減少させることによって、前記表面の一部の領域において前記微粒子集合体層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出している微小構造を生成させる
　工程と
を有する、微粒子構造体／基体複合部材の製造方法に係わるものである。
　また、
　滑らかな表面を有する基体と、
　前記表面に沿って微粒子が密に並んでいる微粒子層において、前記微粒子に特定の分子が結合することによって生じ、
　隣り合う前記微粒子間の中心間距離が増加することによって、一部の領域に層が前記表面から隆起してなる三次元微小構造が形成されているか、
　又は、
　隣り合う前記微粒子間の中心間距離が減少することによって、前記表面の一部の領域において層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出している微小構造が形成されているかのいずれか一方である、前記特定の分子が結合した前記微粒子からなる微粒子集合体層と
を有する、微粒子構造体／基体複合部材に係わるものである。
　本発明の微粒子構造体／基体複合部材の製造方法では、まず、
　　滑らかな表面を有する基体を用意する工程と、
　　微粒子が前記表面に沿って密に並んでいる微粒子層を形成する工程と
を行う。前記基体の前記表面は、隣り合う前記微粒子同士が互いに十分に接触できる程度に滑らかであることが必要である。次に、このように準備された前記微粒子層に特定の分子を作用させることによって、前記微粒子層を、表面に前記特定の分子が結合した前記微粒子からなる微粒子集合体層に変化させる。このとき、前記特定の分子の分子長に応じて、前記微粒子集合体層において隣り合う前記微粒子間の中心間距離が変化する。
　この隣り合う前記微粒子間の中心間距離が、前記微粒子層における前記微粒子間の中心間距離に比べて増加する場合には、前記微粒子集合体層の表面積は前記微粒子層の表面積に比べて大きくなる。この前記微粒子集合体層が前記微粒子層と同じ面積の前記基体表面上に配置されるため、応力を生ずる。この結果、応力を解消するように一部の領域で前記微粒子集合体層が前記表面から隆起して、三次元微小構造が自発的に形成される。
　又、隣り合う前記微粒子間の中心間距離が、前記微粒子層における前記微粒子間の中心間距離に比べて減少する場合には、前記微粒子集合体層の表面積は前記微粒子層の表面積に比べて小さくなる。この結果、前記微粒子集合体層は前記微粒子層と同じ面積の前記基体表面のすべてを被覆することができず、前記表面の一部の領域において前記微粒子集合体層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出する微小構造が自発的に形成される。
　以上のように、前記微粒子に適度な大きさの前記特別の分子を結合させることにより、高温に加熱する工程を必要とせず、非常に簡易なプロセスで、前記微粒子集合体層が前記基体表面から隆起した三次元微小構造や、前記微粒子集合体層の前記欠落部で前記基体が露出している微小構造を、前記微粒子集合体層に自発的に作らせることができる。前記三次元微小構造や前記欠落部の大きさや形状は、前記微粒子の大きさや粒径分布、前記微粒子層の厚さ、前記特別の分子の構造（長さやかさ高さなど）及び柔軟性、前記基体の前記表面を予め化学的に修飾しておく処理などの各種条件によって変化する。従って、これらの条件の組合せによって、種々の微小構造を前記基体表面に形成することが可能である。
　本発明の微粒子構造体／基体複合部材は、本発明の微粒子構造体／基体複合部材の製造方法によって、簡易に作製可能な微粒子構造体／基体複合部材である。この部材は、前記微粒子集合体層が前記表面から隆起してなる前記三次元微小構造が形成されている場合には、前記微粒子集合体層が大きな表面積をもち、また、前記微粒子集合体層と前記基体との間に多数の微小な中空構造が存在するため、前記微粒子及び／又は前記特別の分子の材料を適宜選択することによって、導電性や表面濡れ性など、前記微粒子集合体層の表面物性を利用する部材や、センサや触媒装置など、前記微粒子集合体層表面や上記中空構造を反応場として利用する部材として用いることができる。また、前記表面の一部の領域において前記微粒子集合体層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出している場合には、前記基体の機能が前記欠落部においてだけ発揮される部材として用いることができる。
本発明の実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材の一例の断面を示す概念図である。 同、微粒子構造体／基体複合部材の別の例の断面を示す概念図である。 同、微粒子構造体／基体複合部材の更に別の例の断面を示す概念図である。 同、微粒子構造体／基体複合部材の作製工程のフローを示す概略断面図である。 同、微粒子構造体／基体複合部材の作製に用いる置換分子の例を示す構造式である。 同、微粒子構造体／基体複合部材の作製工程に追加する、置換分子の後処理工程の一例を示す構造式である。 本発明の実施例１で得られた微粒子集合体層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像（ａ、ｂ）、および三次元隆起構造の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察像（ｃ）である。 同、別の微粒子集合体層のＳＥＭ観察像（ａ）、および三次元隆起構造のＡＦＭ観察像（ｂ）である。 本発明の実施例２で得られた微粒子集合体層のＳＥＭ観察像（ａ）、および三次元隆起構造の断面のＳＥＭ観察像（ｂ）である。 本発明の実施例３で得られた、微粒子層および種々の微粒子集合体層のＳＥＭ観察像である。 本発明の実施例４で得られた、微粒子層および微粒子集合体層のＳＥＭ観察像である。
　本発明の微粒子構造体／基体複合部材及びその製造方法において、前記微粒子として、微粒子同士の凝集又は融着を防止する保護膜分子で被覆した微粒子を用い、この保護膜分子を前記特定の分子で置換するのがよい。微粒子同士の凝集や融着を防止するために、前記微粒子は、通常、保護膜分子で被覆された状態のもの、あるいは、微粒子の表面を改質するための表面修飾剤からなる膜が形成されたものなどが用いられる。本明細書では、表面修飾剤も広い意味での保護膜分子とみなし、前記保護膜分子に含めるものとする。なお、前記保護膜分子で被覆されていなくても微粒子同士の凝集や融着が起こらない場合には、前記保護膜分子は必ずしも必要ではない。
　また、前記微粒子として、粒子径がナノサイズであるナノ粒子を用いるのがよい。ナノ粒子では、単位質量当たりの表面積が非常に大きくなるため、表面における反応などを効率よく行わせることができ、センサ、電極、及び触媒などの性能を向上させることができる。また、量子サイズ効果と呼ばれる、大きさに起因する特異な性質によって、新規なセンサ、光学材料、電子材料、電池材料、触媒などへの応用も期待される。なお、繰り返しになるが、本明細書では、１ｎｍ～１μｍ未満、典型的には数ｎｍ～数十ｎｍ程度の大きさをナノサイズと呼び、ナノサイズの大きさをもつ部材を、例えばナノ粒子というように、接頭辞「ナノ」を付して呼ぶことにする。
　また、前記特定の分子として、前記微粒子に結合する結合部位としてスルファニル基－ＳＨ、ジスルファニル基－Ｓ－Ｓ－、イソシアノ基－ＮＣ、チオシアナト基－ＳＣＮ、カルボキシル基－ＣＯＯＨ、アミノ基－ＮＨ2、シアノ基－ＣＮ、セラニル基－ＳeＨ、テラニル基－ＴeＨ、又はホスフィノ基－ＰＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2はＨまたは有機基）を有する分子を用いるのがよい。後述するように、これらの官能基は種々の微粒子に対して強い結合力を示す。
　また、前記特定の分子として機能性分子を用いるのがよい。
　例えば、本発明の微粒子構造体／基体複合部材において、前記微粒子及び前記機能性分子が導電性を有するのがよい。この際、前記三次元微小構造が形成されている前記微粒子集合体層が電極として用いられるのがよい。
　また、前記機能性分子がフッ素含有分子であって、前記微粒子集合体層が超撥水性表面を形成しているのがよい。
　また、前記微粒子及び／又は前記機能性分子が触媒機能を有し、前記三次元微小構造が形成されている前記微粒子集合体層が触媒として機能するのがよい。
　また、前記基体が電極であり、前記微粒子及び前記機能性分子に導電性がなく、前記欠落部において前記電極が露出しているのがよい。本発明によれば、リソグラフィなどの方法を用いなくても、前記欠落部において前記電極が露出している構造を簡易に作製することができる。このような、多数の微小電極が表面に配置されている構造は、微小電極アレイとして用いることができる。微小電極アレイでは、通常の、微小構造が形成されていない電極に比べ、溶液から電極への物質供給速度を速くすることができる。この結果、微小電極アレイを用いると、例えば、高感度な電気化学的測定が可能になるので、微小電極アレイを微量分析用電極として用いることができる。
　本発明の微粒子構造体／基体複合部材の製造方法において、前記微粒子層を塗布法、印刷法、ラングミュア－ブロジェット法、スタンプ法、キャスティング法、リフトオフ法、又は浸漬法によって形成するのがよい。
　次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。本実施の形態では、主として、請求項７、８に記載した微粒子構造体／基体複合部材、および請求項１、２に記載したその製造方法の例について説明する。
　図１の（ａ）および（ｂ）は、本実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材の一例の断面を示す概念図であり、図１の（ｘ）はそのもとになる微粒子層４の断面を示す概念図である。図１は、微粒子層４が単層であり、微粒子層４から形成される微粒子集合体層６ａまたは６ｂも単層である場合を示している。
　図１の（ｘ）に示すように、初め、微粒子２は、保護膜分子３で表面を被覆された状態で基板１上に配置される。これは、ナノサイズの微粒子２は微粒子同士で互いに凝集して、凝集体を作る傾向が強いからである。このため、微粒子２同士の凝集や融着を防止するために、微粒子２は、通常、保護膜分子３で被覆された状態のもの、あるいは、微粒子２の表面を改質するための表面修飾剤からなる膜が形成されたものなどが用いられる。本実施の形態では、表面修飾剤も広い意味での保護膜分子３とみなし、微粒子２の表面に保護膜分子３からなる保護膜が形成されている場合について説明する。
　基板１の表面は、微粒子層４において隣り合う微粒子２同士が互いに十分に接触できる程度に滑らかであることが必要である。保護膜分子３で被覆された微粒子２は、この基板１の表面に沿って密に、例えば、最密充填状態または最密充填に近い状態で配置される。従って、微粒子層４において隣り合う２個の微粒子２間の間隔（隣り合う２個の微粒子２の表面間の最短距離）は、保護膜分子３によって２個の微粒子２の表面に形成される保護膜の厚さの合計（各保護膜の厚さの２倍）にほぼ等しい。従って、保護膜分子３の分子長を適宜選択することによって、隣り合う微粒子２間の間隔を適切に制御することができる。
　このように準備された微粒子層４に前記特定の分子として置換分子５を作用させ、保護膜分子３を置換分子５によって置換し、微粒子層４を、置換分子５が結合した微粒子２からなる微粒子集合体層６に変化させ、微粒子集合体層６に三次元隆起構造７または欠落部８を生成させる。
　置換分子５は、微粒子２との結合部位を少なくとも１つもっている必要がある。図１の（ａ）および（ｂ）は、置換分子５ａおよび５ｂが、微粒子２との結合部位を１つもつ場合を示している。この場合、置換分子５は、この結合部位で微粒子２に結合し、別の端部で、隣の微粒子２に結合している置換分子５の端部と分子間力などで結合する。
　図１の（ａ）は、概ね、置換分子５ａの分子長が保護膜分子３の分子長に比べて長い場合である。この場合、隣り合う微粒子２の間に侵入してくる長い置換分子５ａによって微粒子２間の間隔が押し広げられ、微粒子集合体層６ａにおける微粒子２の中心間の距離は、微粒子層４における微粒子２の中心間の距離よりも大きくなる。従って、微粒子集合体層６ａの表面積も、もとの微粒子層４の表面積よりも大きくなる。この微粒子集合体層６ａを微粒子層４と同じ面積の基板１上に配置すると、平面上に納まりきらなくなった微粒子集合体層６ａの一部が部分的に隆起する立体的形状をとらざるを得ない。この結果、ドーナツ状、円形状、ハニカム状などの立体的な三次元隆起構造７が自発的に形成される。
　一方、図１の（ｂ）は、概ね、置換分子５ｂの分子長が保護膜分子３の分子長に比べて短い場合である。この場合、隣り合う微粒子２の間を短い置換分子５ｂが占めるため、微粒子間の間隔が縮小する。この結果、微粒子集合体層６ｂにおける微粒子の中心間の距離は、微粒子層４における微粒子の中心間の距離よりも小さくなり、微粒子集合体層６ｂの表面積も、もとの微粒子層４の表面積よりも小さくなる。このため、微粒子集合体層６ｂは微粒子層４と同じ面積の基板１の表面のすべてを被覆することができず、表面の一部の領域において微粒子集合体層６ｂが欠落する。この結果、微粒子集合体層６ｂの各所に部分的な亀裂や隙間などの欠落部８が生じ、この欠落部８において基板１が露出する微小構造が自発的に形成される。
　図２の（ｃ）および（ｄ）は、本実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材の別の例の断面を示す概念図である。図２の（ｃ）および（ｄ）は、置換分子５ｃおよび５ｄが、微粒子２との結合部位を２つもつ場合を示している。この場合、一部の置換分子５は、結合部位の一つで微粒子２に結合し、もう一つの結合部位で隣の微粒子２に結合する。このように、置換分子５が、２個の微粒子間を橋架けするように微粒子２に結合する場合には、結合部位が１つの場合に比べ、機械的により強固で、安定な微粒子集合体層６が形成される。なお、図２は、図１と同様、微粒子層４が単層であり、これから形成される微粒子集合体層６ｃまたは６ｄも単層である場合を示している。
　結合部位が２つの場合でも、結合部位が１つの場合と同様、置換分子５の分子長の長短によって、２つに大別される、異なる型の微小構造が形成される。
　すなわち、図２の（ｃ）は、概ね、置換分子５ｃの分子長が、保護膜分子３の分子長の２倍の長さ（微粒子層４において隣り合う微粒子２間の間隔）に比べて長い場合である。この場合、隣り合う微粒子２の間に侵入してくる長い置換分子５ｃによって微粒子２間の間隔が押し広げられ、微粒子集合体層６ｃにおける微粒子２の中心間の距離は、微粒子層４における微粒子２の中心間の距離よりも大きくなる。この結果、微粒子集合体層６ｃの一部が部分的に隆起し、ドーナツ状、円形状、ハニカム状などの立体的な三次元隆起構造７が自発的に形成される。
　一方、図２の（ｄ）は、概ね、置換分子５ｄの分子長が保護膜分子３の分子長の２倍の長さに比べて短い場合である。この場合、隣り合う微粒子２の間を短い置換分子５ｄが占めるため、微粒子間の間隔が縮小し、微粒子集合体層６ｄにおける微粒子２の中心間の距離は、微粒子層４における微粒子２の中心間の距離よりも小さくなる。この結果、微粒子集合体層６ｄは微粒子層４と同じ面積の基板１の表面のすべてを被覆することができず、表面の一部の領域において微粒子集合体層６ｄが欠落し、微粒子集合体層６ｄの各所に部分的な亀裂や隙間などの欠落部８が生じ、この欠落部８において基板１が露出する微小構造が自発的に形成される。
　例えば、後述の実施例のように、保護膜分子３からなる保護膜の厚さが０．６ｎｍ程度の金微粒子を微粒子２として用いる場合、保護膜同士が密接すると、隣り合う微粒子間の間隔（表面間の最短距離）は０．６ｎｍ×２＝１．２ｎｍ程度になる。一方、置換分子５として直鎖のアルカンジチオールＨＳ(ＣＨ2)nＳＨを用いる場合、炭素数ｎが８のオクタンジチオールの分子長は約１．２ｎｍであり、上記の間隔とほぼ一致する。従って、オクタンジチオールを用いて保護膜分子３を置換した場合、隣接微粒子間の間隔の変化が最も小さくなると考えられる。これに対し、１＜ｎ＜８の場合には、図２の（ｄ）に示すように微粒子集合体層６ｄに欠落部８が形成され、８＜ｎ（＜２０）の場合には、図２の（ｃ）に示すように微粒子集合体層６ｃに三次元隆起構造７が形成される。
　図３は、本実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材の更に別の例の断面を示す概念図である。図３の（ｙ）は微粒子層４ｅの断面を示し、図３の（ｅ）は微粒子集合体層６ｅの断面を示す。この例は、微粒子層４ｅが複数の微粒子２が積層された多層構造を有し、微粒子層４ｅから形成される微粒子集合体層６ｅも多層構造を有する場合である。なお、図３には、図１に示した例と同様、置換分子５ｅが微粒子２との結合部位を１つもつ例を示した。置換分子５が微粒子２との結合部位を２つ以上もつ場合は、単層の例を示した図２の場合と同様と考えればよい。
　微粒子層４が多層構造を有する場合でも、単層の場合と同様、置換分子５の分子長と保護膜分子３の分子長との長短によって、形成される微小構造は２つに大別される。すなわち、置換分子５ｅの方が保護膜分子３に比べて分子長が長い場合には、概ね、図３に示すように、微粒子集合体層６ｅの一部が部分的に隆起し、ドーナツ状、円形状、ハニカム状などの立体的な三次元隆起構造７が形成される。但し、微粒子層４が多層膜である場合、必要量の置換分子５が微粒子層４の表面から（基板１と接触している）最下層にまで浸透できる程度に、多層膜が薄いことが必要である。
　一方、図示は省略したが、置換分子５の方が保護膜分子３に比べて分子長が短い場合には、概ね、微粒子集合体層６の各所に部分的な亀裂や隙間などの欠落部８が形成され、この場所では基板１が露出する。
　基板１の材料としては、金属、半導体、および絶縁体のいずれの材料でも適宜選択できる。ただし、基板１の表面は、微粒子層４において隣り合う微粒子２同士が互いに十分に接触できる程度に滑らかである必要がある。また、微粒子集合体層６の三次元隆起構造７および欠落部８は、微粒子２の保護膜分子３が置換分子５によって置換される際に、微粒子２が基板１の表面上で変位することによって形成される。従って、基板上で微粒子２が変位できなくなるほど強い相互作用が微粒子２との間に生じる基板は、基板１として用いることができない。
　三次元隆起構造７および欠落部８は、基板１と、微粒子２、あるいは保護膜分子３や置換分子５との間の相互作用の強さによって変化する。このため、基板１の表面を性質の異なる２種類以上の領域にパターニングしておくことで、各領域に異なる三次元隆起構造７または欠落部８を有する微粒子集合体層６を形成することができる。
　微粒子２は直径１００ｎｍ程度以下のナノ粒子である。微粒子２の材料は、形成しようとする微粒子集合体層６の性質によって、金属、半導体、および絶縁体のいずれの材料でも適宜選択できる。ただし、微粒子集合体層６として導電性の高い微粒子層を形成しようとする場合には、金属からなる微粒子であっても直径が量子サイズ効果を示す程度まで小さくなると導電性が低下するので、粒子径が５ｎｍ程度以上の大きさの微粒子２を用いる必要がある。また、微粒子２の大きさのばらつきが小さいほど、規則的な構造を有する三次元隆起構造７および欠落部８が形成されやすい。
　保護膜分子３や表面修飾剤は、置換分子５によって置き換えられるのに好適なように、微粒子２に結合する強さが、置換分子５が微粒子２に結合する強さよりも弱いことが必要である。このため、保護膜分子３として、例えば、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸、脂肪族エステル、および脂肪族ホスフィンなどを用いることが好ましい。
　置換分子５が、微粒子２との結合部位としてもつ官能基は、例えば、スルファニル基－ＳＨ、ジスルフィド基－Ｓ－Ｓ－、セレノール基－ＳeＨ、テルロール基－ＴeＨ、アミノ基－ＮＨ2、ホスフィノ基－ＰＲ1Ｒ2（但し、Ｒ1およびＲ2は水素原子または有機基）、シアノ基－ＣＮ、チオイソシアニド基－ＳＣＮ、イソシアノ基－ＮＣ、カルボキシル基－ＣＯＯＨなどである。これらの官能基と、官能基が結合できる微粒子２の構成材料との組合せの例を挙げると、下記の通りである。
　－ＳＨ　　…Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe、ＳnＳ、ＳnＳe、ＳnＴe、
　　　　　　　ＰbＳ、ＰbＳe、ＰbＴe、ＩnＰ、ＩnＡs、ＩnＳb、ＧaＰ、
　　　　　　　ＧaＡs、ＧaＳb、ＺnＳ、ＺnＳe、ＺnＴe、ＣdＳ、ＣdＳe、
　　　　　　　ＣdＴe
　－Ｓ－Ｓ－…Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe、ＳnＳ、ＳnＳe、ＳnＴe、
　　　　　　　ＰbＳ、ＰbＳe、ＰbＴe、ＩnＰ、ＩnＡs、ＩnＳb、ＧaＰ、
　　　　　　　ＧaＡs、ＧaＳb、ＺnＳ、ＺnＳe、ＺnＴe、ＣdＳ、ＣdＳe、
　　　　　　　ＣdＴe
　－ＳeＨ   …Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe、ＳnＳ、ＳnＳe、ＳnＴe、
　　　　　　　ＰbＳ、ＰbＳe、ＰbＴe、ＩnＰ、ＩnＡs、ＩnＳb、ＧaＰ、
　　　　　　　ＧaＡs、ＧaＳb、ＺnＳ、ＺnＳe、ＺnＴe、ＣdＳ、ＣdＳe、
　　　　　　　ＣdＴe
　－ＴeＨ　　…Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe、ＳnＳ、ＳnＳe、ＳnＴe、
　　　　　　　ＰbＳ、ＰbＳe、ＰbＴe、ＩnＰ、ＩnＡs、ＩnＳb、ＧaＰ、
　　　　　　　ＧaＡs、ＧaＳb、ＺnＳ、ＺnＳe、ＺnＴe、ＣdＳ、ＣdＳe、
　　　　　　　ＣdＴe
　－ＮＨ2　　…Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe、ＳnＳ、ＳnＳe、ＳnＴe、
　　　　　　　ＰbＳ、ＰbＳe、ＰbＴe、ＩnＰ、ＩnＡs、ＩnＳb、ＧaＰ、
　　　　　　　ＧaＡs、ＧaＳb、ＺnＳ、ＺnＳe、ＺnＴe、ＣdＳ、ＣdＳe、
　　　　　　　ＣdＴe、ＴiＯ2、ＺnＯ、Ｉn2Ｏ3、ＮiＯ、ＶＯ2、ＳnＯ2
　－ＰＲ1Ｒ2…Ａu、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｎi、ＴiＯ2、ＺnＯ、Ｉn2Ｏ3、
　　　　　　　ＮiＯ、ＶＯ2、ＳnＯ2
　－ＣＮ　　…Ａu
　－ＳＣＮ　…Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd、Ｃu、Ｆe
　－ＮＣ　　…Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd
　－ＣＯＯＨ…Ａu、Ａg、ＴiＯ2、ＺnＯ、Ｉn2Ｏ3、ＮiＯ、ＶＯ2、ＳnＯ2
　これらの官能基を有し、微粒子２に化学吸着される分子を、保護膜分子３あるいは表面修飾剤として用いることも可能である。但しこの場合、置換分子５による置換反応を阻害しないように、保護膜分子３あるいは表面修飾剤の微粒子２への結合力は、後から結合させる置換分子５が微粒子２に結合する強さよりも弱いことが必要である。
　例えば、微粒子２が金の微粒子である場合、金とスルファニル基－ＳＨとの結合は強いので、アミノ基－ＮＨ2やホスフィノ基－ＰＲ1Ｒ2をもつ分子をスルファニル基をもつ分子で置換することができる。従って、アミノ基やホスフィノ基をもつ分子を保護膜分子３として用い、スルファニル基をもつ分子を置換分子５として用いることが可能である。このような置換反応についてはすでに詳細な報告がある（Marvin G. Warner，James E．Hutchison（2003）In：Marie-Isabelle Baratoned (ed.)，Synthesis and assembly of functionalized Gold Nanoparticles，“Synthesis Functionalization and Surface Treatment of Nanoparticles”，American Scientific Publishers，USA，p.67-89 参照。）。
　本実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材は、微粒子集合体層６が基板１の表面から隆起した三次元隆起構造７が形成されている場合には、微粒子集合体層６が大きな表面積をもち、また、微粒子集合体層６と基板１との間に多数の微小な中空構造が存在する。
　微粒子２及び／又は置換分子５の材料を適宜選択することによって、導電性や表面濡れ性など、微粒子集合体層６の表面物性を利用する部材として用いることができる。例えば、微粒子集合体層６の電気伝導性は、微粒子２の材料や大きさ、結合させる置換分子５の種類や長さなどによって制御できる。従って、微粒子集合体層６を利用することで、所望の静電気防止効果を有する表面を得ることができる。特に、微粒子２が金属からなり、微粒子２と結合する置換分子５が共役系分子のように電気伝導性が高い分子である場合、微粒子集合体層６の電気伝導性も高くなるので、三次元隆起構造７が形成された微粒子集合体層６を表面積の大きい電極として応用することができる。
　また、微粒子集合体層６の表面の濡れ性は、置換分子５の性質によって制御することができる。従って、微粒子集合体層６を利用することで、所望の濡れ性を有する表面を得ることができる。また、固体表面の撥水性は、表面自由エネルギーと表面の微小構造とによって決まるが、置換分子５として、例えば表面エネルギーの大きいフッ素含有分子を用い、かつ、三次元隆起構造７を形成させることで超撥水性表面を得ることができる。
　また、微粒子２及び／又は置換分子５の材料を適宜選択することによって、センサや触媒装置など、大きな表面積を有する微粒子集合体層６の表面、あるいは微粒子集合体層６と基板１との間に形成された中空構造を、反応効率の高い化学反応場として機能させることによって、利用する部材として用いることができる。反応効率の高い化学反応場として機能させることによって、微粒子構造体／基体複合部材を高性能の化学反応リアクタとして利用することができる。
　特に、微粒子２や置換分子５に触媒作用を有する材料を用いた場合、上記の反応場において触媒化学反応を進行させることができ、微粒子構造体／基体複合部材を触媒反応装置として機能させることができる。また、置換分子５が触媒作用を有しない場合でも、触媒として働く分子を追加して微粒子２などに結合させて用いることもできる。この際、触媒活性を有する置換分子５または追加して加える分子として、酵素を用いることもできる。
　また、本実施の形態に基づく微粒子構造体／基体複合部材は、基板１の表面の一部の領域において微粒子集合体層６が欠落し、この欠落部８において基板１が露出している場合には、基板１の機能が欠落部８においてだけ発揮される部材として用いることができる。例えば、基板１として電気伝導性の高い材料からなる基板を用い、これを電極とし、微粒子２および微粒子２に結合する置換分子５に電気伝導性の低い材料を用いることによって、電極がナノサイズの幅で部分的に露出した構造を形成することができる。
　図４は、本実施の形態に基づく、三次元隆起構造を有する微粒子構造体／基体複合部材の作製工程のフローを示す概略断面図である。
　まず、図４の（ａ）に示すように、例えば、表面が鏡面仕上げされ、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板などの清浄な基板１を用意する。他方、微粒子２を、表面が保護膜分子３で被覆された状態で、適当な溶媒に分散させた分散液１１を調製する。溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、トルエンやシクロヘキサンやクロロフォルムなどを用いる。
　次に、図４の（ｂ）に示すように、分散液１１を用いて、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４を基板１上に形成する。微粒子層４を形成する方法は特に限定されないが、塗布法、印刷法、ラングミュア－ブロジェット法（ＬＢ法）、スタンプ法、キャスティング法、リフトオフ法、又は浸漬法などを適宜用いる。
　ＬＢ法では、静置した水面上に、保護膜分子３で被覆された金属微粒子２をトルエンやクロロフォルムなどの溶媒に分散させた分散液１１を展開した後、溶媒を蒸発させ、保護膜分子３で被覆された金属微粒子２からなる微粒子層を水面上に形成する。次に、水面下降法などによって、水面下に配置した基板１上にこの微粒子層を転写する。ＬＢ法では、水面上に展開させる分散液１１の濃度や量、表面圧などで膜厚を容易に制御できる利点があり、保護膜分子３で被覆された微粒子２の単層膜を形成することも可能である。
　スタンプ法では、まず、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜を、固体表面や水面にキャスティング法やＬＢ法によって形成する。この微粒子膜をいったんポリジメチルシロキサンなどからなる転写媒体の表面に転写し、その転写媒体をスタンプのように基板１の上に押しつけて、基板１の表面に微粒子層４を配置する。
　上記以外の方法では、分散液１１を基板１の上に配置した後、溶媒を蒸発させて、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４を基板１上に直接形成する。分散液１１を基板１上に配置する方法は特に限定されないが、塗布法では、キャストコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法などを用いることができ、印刷法では、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法などを用いることができる。キャスティング法では、分散液１１を基板１上に滴下し、徐々に溶媒を蒸発させる。浸漬法では、基板１を分散液１１に数分間～数時間浸漬した後、溶媒を蒸発させる。リフトオフ法では、予め基板１上にフォトレジスト層をリソグラフィなどによりパターニングして形成しておき、フォトレジスト層を含む基板１の全面に微粒子層を形成した後、上記フォトレジスト層をその上に堆積した微粒子層とともに除去して、基板１上に直接堆積した微粒子層を選択的に残すことで、パターニングされた微粒子層を得る。
　次に、図４の（ｃ）に示すように、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４が形成された基板１を、置換分子５を含む溶液またはガスに接触させる。この処理によって保護膜分子３が置換分子５ａによって置換される。この結果、微粒子２間の距離が変化し、三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ａが形成される。
　保護膜分子３は、微粒子２同士の融合や凝集を防止する目的で用いられる。従って、微粒子２が、微粒子同士で互いに集合して、融合や凝集を起こす性質のない微粒子である場合には、保護膜分子３を用いる必要はない。この場合、前記特別の分子は、微粒子２に先に結合している保護膜分子３を置換して追い出す必要がないので、前記特別の分子の選択はより容易になる（微粒子２に結合する結合力は、後で微粒子２に結合する置換分子５の方が、先に微粒子２に結合する保護膜分子３よりも強いことが必要であるという制約がなくなる。）。
　図５は、本実施の形態の微粒子構造体／基体複合部材の作製に用いる置換分子５の例を示す構造式である。図５の（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す置換分子ＡおよびＢは、微粒子２と結合する結合部位としてスルファニル基－ＳＨを１つもつ置換分子の例である。図５の（ｃ）に示す置換分子Ｃは、微粒子２と結合する結合部位としてスルファニル基を２つもつ置換分子の例である。
　置換分子ＡおよびＢは、微粒子２と結合する結合部位を１つしかもたないため、微粒子集合体層６において、分子の一端（結合部位）で微粒子２に結合し、もう一方の端部で、隣の微粒子２に結合している置換分子の端部と分子間力などで結合する。この場合、三次元隆起構造７の機械的な強度が、置換分子Ｃのように分子の両端で２個の微粒子間を橋架けするように微粒子２に結合する場合に比べて弱くなる弱点がある。
　このような置換分子であっても、もう一方の端部が置換分子同士を化学結合で連結する連結基として機能する場合には、結合部位を２つもつ置換分子と同様の機械的強度を有する三次元隆起構造を形成することができる。例えば、置換分子ＡおよびＢのもう一方の端部は、有機金属錯体の配位子となり得るテルピリジル基である。この場合、錯体構造を形成するために必要な中心金属イオンを補い、隣り合う置換分子５間で錯体構造を形成させ、化学結合で置換分子５間を連結することができる（例えば、特開２００８－１５３２５７号公報参照）。
　図６は、上記錯体構造を形成させるために、図４に示した微粒子構造体／基体複合部材の作製工程に追加する、置換分子５の後処理工程を示す構造式である。この工程では、置換分子ＡおよびＢなどの置換分子５を微粒子２に結合させた後に、中心金属イオンを含むエタノール溶液などに基板１を浸漬する。配位子がテルピリジル基である置換分子ＡまたはＢでは、中心金属イオンとしてＭn2+、Ｆe2+、Ｃo2+、Ｎi2+、Ｃu2+、Ｚn2+、Ｒu2+などを補い、ビステルピリジル錯体を形成させ、微粒子２間を架橋する。
　本実施の形態の製造方法によって、基板１上に形成された微粒子層４に置換分子５を作用させるという、非常に簡易なプロセスにより、微粒子集合体層６がドーナツ状、円形状、またはハニカム状などに隆起した三次元微小構造、あるいはナノサイズの亀裂や隙間などの欠徐部を有する微小構造を基板１上に形成させることが可能になる。
　実施例では、種々の基板の表面上に、実施の形態で説明した微粒子集合体層を作製し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて微粒子集合体層および三次元隆起構造を観察した結果について説明する。この際、走査電子顕微鏡観察像から見積もられた直径が４.７±１.１ｎｍである金微粒子を、微粒子２として用いた。また、分子長が約０．６ｎｍのアルキルアミンを保護膜分子３として用い、厚さが０.６ｎｍ程度の保護膜３によって被覆された金微粒子２を用いた。
　実施例１では、熱酸化膜が形成されたシリコン基板の表面に微粒子集合体層６を形成した。
　初めに、基板１として、表面が鏡面仕上げされ、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板を用意した。
　次に、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜をラングミュアーブロジェット（ＬＢ）法によって作製した。まず、保護膜分子３で被覆された金微粒子２を３０質量％の濃度でトルエンに分散させた。この分散液２０μＬをピペットにて水面にキャストした後、トルエンを蒸発させ、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜を水面に生成させた。なお、上記３０質量％は保護膜分子を含んだ質量百分率であるが、その主たる分は金微粒子の質量によるものである。
　続いて、この微粒子膜をシリコン基板１上に転写し、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４ｅを得た。
　次に、置換分子５として置換分子Ａ（図５の（ａ）参照；ｎ＝７）を１ｍＭの濃度でメタノールに溶解させた。微粒子層４が形成された基板１をこの溶液に所定の時間浸漬した。その後、取り出し、メタノールで洗浄した。この処理によって保護膜分子３が置換分子Ａによって置換され、三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅが生成する。
　図７の（ａ）および（ｂ）は、上記のようにして得られた微粒子集合体層６ｅのＳＥＭ観察像である。図７の（ａ）は浸漬時間が２時間の場合で、図７の（ｂ）は浸漬時間が１８時間の場合である。
　置換分子Ａの分子長は約１．８ｎｍであり、保護膜の厚さ（保護膜分子の分子長）約０．６ｎｍに比べて大きい。実施例１は、図３に示した、置換分子５ｅの分子長が、保護膜分子３の分子長に比べて長い場合の例である。この場合、隣り合う微粒子２の間に侵入してくる長い置換分子５ｅによって微粒子２間の間隔が押し広げられる。この結果、微粒子集合体層６ｅにおける微粒子２の中心間の距離は、微粒子層４における微粒子２の中心間の距離よりも大きくなる。従って、微粒子集合体層６ｅの表面積も、もとの微粒子層４の表面積よりも大きくなる。これを微粒子層４と同じ面積の基板１上に配置すると、平面上に納まりきらない微粒子集合体層６ｅの一部が部分的に隆起する立体的形状をとらざるを得ない。この結果、ドーナツ状、円形状、ハニカム状などの三次元隆起構造７が形成される。
　実際、図７の（ａ）および（ｂ）のいずれでも、微粒子集合体層６ｅにドーナツ状に隆起した三次元隆起構造７が観察されており、その密度は浸漬時間の増加によって増加することが分かった。図７の（ｃ）は、ドーナツ状に隆起した三次元隆起構造７のＡＦＭ観察像である。三次元隆起構造７の高さは５μｍ程度である。
　図８は、同様な条件で得られた、ハニカム状に隆起した三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅのＳＥＭ観察像（ａ）、およびＡＦＭ観察像（ｂ）である。ＡＦＭ観察像から、ハニカム状に隆起した三次元隆起構造７の高さは５～１０μｍ程度であることがわかった。
　現在のところ、図７に示したドーナツ状構造と、図８に示したハニカム状構造とを作りわける条件は、完全には分かっていない。ドーナツ状構造は比較的基板のどこにでも形成されるのに対し、ハニカム状構造は基板の中心部分に多く形成される傾向がある。また、それぞれの構造ができやすい浸漬時間に多少の違いがあるが、浸漬時間の調節のみによって一方の構造が必ず生じるように制御することはできない。
　実施例２では、金層が形成されている領域と熱酸化膜が露出している領域とにパターニングされたシリコン基板の表面に微粒子集合体層６ｅを形成した。
　初めに、表面が鏡面仕上げされ、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板を用意した。真空蒸着法によってシリコン基板の表面の一部に金を蒸着し、シリコン基板の表面を、金層が配置されている領域と熱酸化膜が露出している領域とにパターニングした。このシリコン基板を基板１とした。
　次に、実施例１とほぼ同様にして、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜をＬＢ法によって作製した。すなわち、前述の分散液１５μＬをピペットにて水面にキャストした後、溶媒を蒸発させ、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜を水面に生成させた。
　続いて、この微粒子膜をシリコン基板１上に転写し、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４を得た。この際、金層が形成されている領域と、熱酸化膜が露出している領域との両方にまたがるように微粒子膜を配置した。
　次に、実施例１と同様に、微粒子層４が形成された基板１を、置換分子Ａのメタノール溶液に２２時間浸漬した。その後、取り出し、メタノールで洗浄した。この工程によって保護膜分子３が置換分子Ａによって置換され、三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅが生成する。
　図９の（ａ）は、上記のようにして得られた微粒子集合体層６ｅのＳＥＭ観察像である。金層が形成された領域では、ほぼ円形状に隆起した三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅが形成されていた。一方、熱酸化膜が露出している領域では、より複雑な形に隆起した三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅが形成されていた。このように、基板１の表面を構成している材料や性質が異なると、異なる三次元隆起構造７が形成されることが示された。
　図９の（ｂ）は、微粒子集合体層６ｅが形成された基板１を熱酸化膜が露出している領域で割り、その断面をＳＥＭで観察した観察像である。微粒子集合体層６ｅが隆起し、中空構造を有する三次元隆起構造７が形成されている様子がわかる。
　実施例３では、全面に金層が形成されているマイカ基板の表面に種々の自己組織化単分子膜を形成し、この単分子膜の上に微粒子集合体層６ｅを形成した。
　初めに、真空蒸着法によってマイカ基板の全面に金を蒸着し、さらにその上に種々の自己組織化単分子膜を形成した。形成した自己組織化単分子膜は、
　　（ａ）1，10-デカンジチオール、
　　（ｂ）4-スルファニルピリジン、
　　（ｃ）2-ニトロ-4-トリフルオロメチルベンゼン-1-チオール
の３種類の分子の単分子膜である。この３つの基板をそれぞれ基板１とした。
　次に、実施例２と同様にして、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜をＬＢ法によって作製した。すなわち、前述の分散液１５μＬをピペットにて水面にキャストした後、溶媒を蒸発させ、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜を水面に生成させた。
　続いて、この微粒子膜をシリコン基板１上に転写し、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４ｅを得た。
　次に、実施例２と同様に、微粒子層４ｅが形成された基板１を、置換分子Ａのメタノール溶液に２２時間浸漬した。その後、取り出し、メタノールで洗浄した。この工程によって保護膜分子３が置換分子Ａによって置換され、三次元隆起構造７を有する微粒子集合体層６ｅが生成する。
　図１０の（ｘ）は、置換分子Ａで置換する前の、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４ｅのＳＥＭ観察像である。また、図１０の（ａ）～（ｃ）は、上記（ａ）～（ｃ）の自己組織化単分子膜の上に形成された微粒子層４の保護膜分子３を置換分子Ａで置換した後の、微粒子集合体層６ｅをＳＥＭで観察した観察像である。
　図１０の（ａ）および図１０の（ｃ）において、明るく（白っぽく）観察されている部分が隆起した部分である。図１０の（ａ）では網目状の隆起構造が生成しているのに対し、図１０の（ｃ）ではわずかに湾曲しながら長く伸びる線状の隆起構造が生成している。図１０の（ｂ）では隆起した部分の幅が大きく、上部が開裂した隆起構造が生成している。図１０の（ｘ）と比べると、置換分子Ａによる置換によって、微粒子集合体層６ｅに隆起構造の凹凸が形成されていることが明らかである。これらの三次元隆起構造７は、下地の自己組織化単分子膜の種類によって異なっている。このことは、単分子膜を構成する分子の種類（末端官能基の種類）などによって、三次元隆起構造７の形状を制御できることを示している。
　実施例４では、厚さ０.１ｍｍ程度のへき開したマイカ（雲母）基板上に微粒子集合体層を形成した。
　初めに、基板１として、上記マイカ（雲母）基板を用意した。
　次に、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜をＬＢ法によって作製した。まず、保護膜分子３で被覆された金微粒子２を２質量％の濃度でシクロヘキサンに分散させた。この分散液６０μＬをピペットにて水面にキャストした後、溶媒を蒸発させ、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子膜を水面に生成させた。
　続いて、この微粒子膜をマイカ（雲母）基板１上に転写し、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４ｅを得た。
　次に、置換分子５として、置換分子Ｃ（図４の（ｃ）参照；ブタンジチオール）を１ｍＭの濃度でメタノールに溶解させた。微粒子層４ｅが形成された基板１をこの溶液に８４時間浸漬した。その後、取り出し、メタノールで洗浄した。この処理によって保護膜分子３が置換分子Ｃによって置換され、欠落部８を有する微粒子集合体層が形成される。
　図１１の（ｘ）は、置換分子Ｃで置換する前の、保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層４ｅのＳＥＭ観察像である。また、図１１の（ａ）は、微粒子層４ｅの保護膜分子３を置換分子Ｃで置換した後の、微粒子集合体層をＳＥＭで観察した観察像である。
　置換分子Ｃの分子長は約０.６ｎｍであり、微粒子層４ｅにおいて隣り合う微粒子２間の間隔約１．２ｎｍに比べて小さい。実施例４は、両端に結合部位をもつ置換分子５の分子長が、保護膜分子３の分子長の２倍の長さに比べて短い場合の例である。この場合、隣り合う微粒子２の間に侵入してくる短い置換分子Ｃによって微粒子２間の間隔が縮小される。この結果、微粒子集合体層における微粒子２の中心間の距離は、微粒子層４ｅにおける微粒子２の中心間の距離よりも小さくなる。従って、微粒子集合体層の表面積も、もとの微粒子層４ｅの表面積よりも小さくなる。このため微粒子集合体層は微粒子層４ｅと同じ基板面積を被覆することができず、微粒子集合体層の各所に部分的な亀裂や隙間などの欠落部が形成され、この場所では基板１が露出する。
　実際、置換分子Ｃで置換した後の微粒子集合体層の観察像（図１１の（ａ））では、置換分子Ｃで置換する前の微粒子層４ｅの観察像（図１１の（ｘ））に比べると、微粒子集合体層６の各所に生じた部分的な亀裂や隙間などの欠落部が暗い領域として観察されている。
　以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
　本発明の微粒子構造体／基体複合部材の製造方法では、リソグラフィなどを用いず、簡易に、特徴的な三次元微小構造を有する微粒子集合体層を作製できる。この三次元微小構造を有する微粒子構造体／基体複合部材は、微粒子の材質とサイズ、および基体の材質に応じて、新規なセンサなどの電子材料、電極などの電気化学材料、および触媒などとして利用可能である。
　１…基板、２…微粒子（金のナノ粒子など）、３…保護膜分子、４、４ｅ…保護膜分子３で被覆された微粒子２からなる微粒子層、５ａ～５ｅ…置換分子、６ａ～６ｅ…微粒子集合体層、７…三次元隆起構造、８…欠落部、１１…保護膜分子３で被覆された微粒子２の分散液

Claims (16)

  1. 　滑らかな表面を有する基体を用意する工程と、
    　　微粒子が前記表面に沿って密に並んでいる微粒子層を形成する工程と、
    　　前記微粒子に特定の分子を結合させることによって、前記特定の分子が結合した前記微粒子からなる微粒子集合体層に前記微粒子層を変化させ、
    　　隣り合う前記微粒子間の中心間距離を増加させることによって、一部の領域に前記微粒子集合体層が前記表面から隆起してなる三次元微小構造を生成させるか、
    　又は、
    　　隣り合う前記微粒子間の中心間距離を減少させることによって、前記表面の一部の領域において前記微粒子集合体層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出している微小構造を生成させる
    　工程と
    を有する、微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
  2. 　前記微粒子として、微粒子同士の凝集又は融着を防止する保護膜分子で被覆した微粒子を用い、この保護膜分子を前記特定の分子で置換する、請求項１に記載した微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
  3. 　前記微粒子として、粒子径がナノサイズであるナノ粒子を用いる、請求項１に記載した微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
  4. 　前記特定の分子として、前記微粒子に結合する結合部位としてスルファニル基－ＳＨ、ジスルファニル基－Ｓ－Ｓ－、イソシアノ基－ＮＣ、チオシアナト基－ＳＣＮ、カルボキシル基－ＣＯＯＨ、アミノ基－ＮＨ2、シアノ基－ＣＮ、セラニル基－ＳeＨ、テラニル基－ＴeＨ、又はホスフィノ基－ＰＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2はＨまたは有機基）を有する分子を用いる、請求項１に記載した微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
  5. 　前記特定の分子として機能性分子を用いる、請求項１に記載した微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
  6. 　前記微粒子層を塗布法、印刷法、ラングミュア－ブロジェット法、スタンプ法、キャスティング法、リフトオフ法、又は浸漬法によって形成する、請求項１に記載した微粒子構造体／基体複合部材の製造方法。
  7. 　　滑らかな表面を有する基体と、
    　　前記表面に沿って微粒子が密に並んでいる微粒子層において、前記微粒子に特定の分子が結合することによって生じ、
    　　隣り合う前記微粒子間の中心間距離が増加することによって、一部の領域に層が前記表面から隆起してなる三次元微小構造が形成されているか、
    　又は、
    　　隣り合う前記微粒子間の中心間距離が減少することによって、前記表面の一部の領域において層が欠落し、この欠落部において前記基体が露出している微小構造が形成されているか
    　のいずれか一方である、前記特定の分子が結合した前記微粒子からなる微粒子集合体層と
    を有する、微粒子構造体／基体複合部材。
  8. 　前記微粒子層において前記微粒子は微粒子同士の凝集又は融着を防止する保護膜分子で被覆されており、この保護膜分子が前記特定の分子で置換されている、請求項７に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
  9. 　前記微粒子が、粒子径がナノサイズのナノ粒子である、請求項７に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
  10. 　前記特定の分子が、前記微粒子に結合する結合部位としてスルファニル基－ＳＨ、ジスルファニル基－Ｓ－Ｓ－、イソシアノ基－ＮＣ、チオシアナト基－ＳＣＮ、カルボキシル基－ＣＯＯＨ、アミノ基－ＮＨ2、シアノ基－ＣＮ、セラニル基－ＳeＨ、テラニル基－ＴeＨ、又はホスフィノ基－ＰＲ1Ｒ2（Ｒ1およびＲ2はＨまたは有機基）を有する分子である、請求項７に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
  11. 　前記特定の分子が機能性分子である、請求項７に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
  12. 　前記微粒子及び前記機能性分子が導電性を有する、請求項１１に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
  13. 　前記三次元微小構造が形成されている前記微粒子集合体層が電極として用いられる、請求項１２に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
  14. 　前記機能性分子がフッ素含有分子であって、前記微粒子集合体層が超撥水性表面を形成している、請求項１１に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
  15. 　前記微粒子及び／又は前記機能性分子が触媒機能を有し、前記三次元微小構造が形成されている前記微粒子集合体層が触媒として機能する、請求項１１に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
  16. 　前記基体が電極であり、前記微粒子及び前記機能性分子に導電性がなく、前記欠落部において前記電極が露出している、請求項７に記載した微粒子構造体／基体複合部材。
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