WO2010064642A1 - ニッケル材及びニッケル材の製造方法 - Google Patents

ニッケル材及びニッケル材の製造方法 Download PDF

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勇人 喜多
太 香月
修二 吉田
雄一 滝澤
太策 有園
利行 奥井
尚志 前田
正幸 川本
威男 細井
正弘 山崎
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Nippon Steel Corp
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Sumitomo Metal Industries Ltd
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nickel material in which generation of defects in the manufacturing process is suppressed and a manufacturing method thereof.
  • Nickel materials such as plates and wires made of nickel as a raw material are used in various applications.
  • a nickel material containing 99% by weight or more of nickel is widely used for battery internal wiring materials (leads, tabs), alkali-resistant plant materials, etc. because of its excellent conductivity, mechanical strength, corrosion resistance, and the like.
  • nickel used to form such members is more expensive than common metals such as iron and aluminum, it is possible to suppress the occurrence of defects and reduce the consumption of raw materials when manufacturing nickel materials. Has become an important issue.
  • Examples of the defects that occur during the production of the nickel material include those that occur on the surface of a hot-rolled product such as cracks at the corners and surface defects that occur during hot rolling.
  • a method for suppressing these defects a method is known in which an antioxidant is applied to the surface of a continuous cast slab before hot rolling, and heated and held at a specific temperature, followed by hot rolling (Patent Document). 1).
  • a method of adjusting a component of a nickel material is known, Mg is 0.005 to 0.015 mass%, Ti is 0.005 to 0.015 mass%. , Al is adjusted so that it is 0.005 to 0.015 mass%, and further, other components are adjusted so that it is 0.5 mass% or less.
  • a method for improving the above see Patent Document 2.
  • the sulfur component segregates at the crystal grain boundary of the nickel material due to hot working, and the ductility of the grain boundary portion is reduced. It is known that cracking occurs when high-speed strain is applied to the crystal.
  • a method for suppressing such defects conventionally, a method in which the content of the sulfur component in the raw material is 0.001% or less has been adopted.
  • a nickel material exhibits a property (intermediate temperature brittleness) that a grain boundary becomes brittle when strain is applied at a low speed at a specific temperature (700 ° C. to 900 ° C.).
  • This intermediate temperature brittleness is due to the strain caused by the heat generated in the casting process when the nickel material is produced and the heating process before the rolling process, and the strain caused when the nickel material is stretched at a low speed.
  • the grain boundary ductility is reduced. For this reason, when a cast product is manufactured or when a nickel material before hot rolling is heated, embrittlement occurs, which may cause cracks in the inside or surface of the nickel material.
  • the embrittled portion is Since it expands or oxidizes, defects such as cracks and surface defects are likely to occur inside and on the surface of the rolled product (hot rolled product or cold rolled product).
  • slow heat is adopted to suppress the occurrence of defects due to the intermediate temperature brittleness in the rolled product.
  • This slow heat is a method in which the nickel material before hot rolling is heated from a low temperature so that the rate of temperature rise is low, which reduces the occurrence of thermal strain and makes the grain boundaries brittle. It suppresses the conversion.
  • the generation of thermal strain cannot be completely suppressed, and it is difficult to completely prevent intermediate temperature brittleness.
  • a great amount of time is required until the temperature is sufficient to perform the rolling process, so that the productivity of the nickel material becomes very poor.
  • the present invention provides a nickel material with few defects such as cracks and wrinkles by suppressing the intermediate temperature brittleness of the nickel material, and suppresses the occurrence of the defects during production, thereby efficiently producing the nickel material. It is an object of the present invention to provide a method for producing a nickel material that can be used.
  • the nickel material according to the present invention is characterized by containing 99% or more of nickel by mass and boron of 3 to 110 ppm.
  • the manufacturing method of the nickel material concerning this invention produces the slab containing 99% or more nickel and 3 ppm or more and 110 ppm or less boron by mass, and rolls this slab to plate-like nickel material It is characterized by manufacturing.
  • the nickel material and the manufacturing method thereof according to the present invention by suppressing the intermediate temperature brittleness of the nickel material, it is possible to provide a nickel material with few defects such as cracks and wrinkles, and at the time of manufacturing. Generation
  • production of the said defect can be suppressed and a nickel material can be manufactured efficiently.
  • the nickel material concerning this embodiment is manufactured with the raw material which contains boron as structural elements other than nickel which is a main component. Specifically, the nickel material is manufactured from raw materials containing 99% or more of nickel by mass and 3 to 110 ppm of boron. Further, the nickel material contains impurities as raw materials in addition to nickel and boron. The impurities are preferably prepared so that the total amount thereof is 0.5% by mass or less so as not to affect the effects of the present invention.
  • the impurities include elements necessary for deoxidation in the refining process and carbon, silicon, manganese, phosphorus, sulfur, copper, magnesium, iron, oxygen and the like which are inevitable impurities. Even when the content of these inevitable impurities is adjusted so that the total amount is 0.5% by mass or less, it is preferable that each component has the following content. That is, carbon is 0.02% or less by mass, and is usually about 0.01%. Moreover, silicon is 0.35% or less, usually about 0.03%, and manganese is 0.35% or less, usually about 0.2%. Phosphorus is 0.01% or less, usually about 0.002%, and sulfur is 0.01% or less, usually about 0.001%.
  • nickel waste material (scrap material) is used as a raw material, impurities mixed by the scrap material can be appropriately contained in the nickel material of the present embodiment.
  • the nickel material in the present embodiment can suppress defects that occur in the cast product and the rolled product (hot rolled product and cold rolled product) because the raw material contains boron.
  • the nickel material contains boron as a raw material, so that the occurrence of intermediate temperature brittleness is suppressed in the manufacturing process even when the crystal is strained at a low speed at a predetermined temperature. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of defects such as cracks and surface defects caused by the intermediate temperature brittleness.
  • the defects caused by the intermediate temperature embrittlement cause dislocations to occur in the crystal region at a predetermined temperature (700 ° C. to 900 ° C.) due to strain applied to the nickel material at a low speed, while crystal dislocations occur at the grain boundary portion. It is thought that it is caused by being regulated. Possible causes of the low-speed strain applied to the crystal include thermal strain generated in the casting process and heating process before rolling, strain generated when the nickel material is stretched at a low speed, and the like.
  • the intermediate temperature brittleness is suppressed, and it is possible to suppress the occurrence of defects such as cracks due to the intermediate temperature.
  • a slab containing 99% or more of nickel and 3 ppm or more and 110 ppm or less of boron by forging or rolling the slab, it is possible to reduce the possibility of cracking and efficiently.
  • Nickel material can be manufactured.
  • Boron can have a favorable effect on workability in rolling by another action.
  • a nickel material is often supplied in a plate-like form with high versatility, and in its industrial production, it can be continuously manufactured and is excellent in productivity. Is suitable.
  • nickel is a soft metal and easily adheres to the work roll, the surface of the nickel coil is worn during rolling, and rolling wear powder (hereinafter also simply referred to as “wear powder”) is easily generated. Wear powder may cause scratches on the surface. Boron is an effective component for suppressing the generation of this wear powder.
  • the influence of wear powder can be roughly divided into the following two types depending on the nature thereof.
  • the first effect is that when the wear powder is highly cohesive, agglomerates of wear powder are formed in the roll bite of the work roll being rolled, and the agglomerated wear powder is formed on the surface of the nickel material being rolled. It is the appearance defect of the product caused by the transfer.
  • the second effect is that, when rolling wear powder adheres to and accumulates on the surface of the work roll, the surface of the work roll is roughened by the accumulated wear powder and the surface gloss is lowered. For example, the rolling load increases and the thickness of the coil varies in the longitudinal direction of the coil, or the rolling load becomes unusable due to excessive rolling load.
  • this wear powder is affected by nickel oxide, and nickel hydroxide on the surface of the nickel material reacts with moisture in the air to form nickel hydroxide. It is considered that the nickel hydroxide is generated by dropping.
  • boron has a high diffusion rate and is easily concentrated on the surface, it acts particularly effectively on the suppression of oxide formation on the surface of the nickel material. For example, when it does not contain boron, nickel fine particles that have fallen due to the new surface exposed by rolling and adhesion wear are easily oxidized in a high-temperature and high-pressure environment in the work roll bite. For this reason, coarse wear powder is formed, which is unevenly distributed in the work roll tool and may cause a pattern defect.
  • the hot rolled coil containing a predetermined amount of boron is usually concentrated on the surface of boron, the oxidation of nickel is suppressed even in a high-temperature and high-pressure environment in the work roll tool.
  • the formation of hydroxide can be suppressed, and the nickel hydroxide can be prevented from falling off. That is, in the produced cold rolled coil (nickel material), problems caused by rolling wear powder can be suppressed.
  • a cold-rolled coil can be manufactured in order to avoid troubles due to wear powder. Therefore, it is possible to produce a nickel material of good quality without limiting the length of cold rolling or frequently replacing the work roll.
  • At least one cold rolling is performed using a hot rolling coil containing 99.0% or more of nickel and 4 ppm or more and 100 ppm or less of boron. It is preferable to produce a nickel material (cold rolled coil).
  • the preferable content of boron is in the above range because, when the boron content is the lower limit (less than 4 ppm), it becomes difficult to effectively function the preferential oxidation of boron and wear. This is because there is a possibility that a large amount of nickel oxide, which is a further source of nickel hydroxide, which is a causative substance of powder, is formed on the surface.
  • the upper limit (100 ppm) is set because if this value is exceeded, a coarse boride (boride) is formed, which may cause deterioration of workability and corrosion resistance.
  • boron is preferentially oxidized over nickel on the nickel coil surface, and boron oxide (B 2 O 3 ) And boron nitride (BN). Moreover, the former (B 2 O 3), since it has the effect of covering the surface of the nickel coil is dissolved at about 450 ° C., so that the formation of the nickel oxide is further suppressed.
  • fine particles (wear powder) made of nickel that is not oxidized due to adhesive wear between the work roll and the coil surface may be generated. Also in this case, the nickel fine particles adhere to and accumulate on the surface of the work roll in the rolling bite, which may result in an increase in rolling load.
  • the value of the average rolling pressure (kgf / mm 2 ) in each pass is the value of the cumulative reduction ratio by the pass X ( %), It is preferable to carry out cold rolling so as not to exceed 77 + 0.58 ⁇ X.
  • the thickness of the hot rolled coil is T0 (mm) and cold rolled. If the subsequent plate thickness is T1 (mm), the cumulative rolling reduction ratio X1 (%) in this one pass is (T0-T1) / T0 ⁇ 100 (%).
  • the thickness after the second pass is T2 (mm).
  • the cumulative reduction ratio up to the second pass: X2 (%) is (T0-T2) / T0 ⁇ 100 (%)
  • the cumulative reduction ratio at the end of the third pass: X3 (%) is (T0-T3) / T0 ⁇ 100 (%).
  • the value of the average rolling pressure can be calculated by dividing the rolling load [tonf] by the plate width [mm] and the contact arc length [mm].
  • [mm] and the plate thickness reduction amount are ⁇ h [mm] it is usually given by 0.5 ⁇ (R ⁇ ⁇ h).
  • such a restriction on the average rolling pressure may be achieved for most of the rolling length of the cold rolling coil.
  • the rolling load is limited to a short time at the acceleration / deceleration unit at the start and end of rolling. Even if it increases, it is unlikely that the rolling wear powder accumulates rapidly on the work roll, and the possibility of generating pattern defects or the like is low. Therefore, if the relationship of the above formula (1) or the like is satisfied in about 80% of the central portion in the length direction of the nickel cold rolled coil to be formed, there is usually a problem with the accumulation of rolling wear powder. Can be suppressed.
  • the formation of nickel hydroxide on the surface of the cold-rolled coil causes the same kind of problem even when the cold-rolled coil is slit.
  • the plate pressing component since the plate pressing component and the metal thin plate are slidably contacted with each other, the plate pressing component is in contact with the metal thin plate in order to prevent formation of scratches on the surface of the metal thin plate. Is formed of a fiber member such as felt.
  • powder due to nickel hydroxide is generated from a contact portion between the plate holding part and the nickel thin plate, and fine wrinkles are generated on the surface of the nickel thin plate after the slit.
  • powder due to nickel hydroxide is generated from a contact portion between the plate holding part and the nickel thin plate, and fine wrinkles are generated on the surface of the nickel thin plate after the slit.
  • the boron concentration on the outermost surface of the nickel material it is preferable to set the boron concentration on the outermost surface of the nickel material to 1 atomic% or more. More preferably, the surface concentration of boron is carried out so that the boron concentration on the outermost surface is 3 atomic% or more.
  • the nickel material In order to cause the surface concentration of boron, it is usually possible to heat the nickel material in a non-oxidizing atmosphere.
  • a mixed gas obtained by mixing one or more of nitrogen, hydrogen, and argon is used as the atmospheric gas, and the dew point is ⁇ 30 ° C. or lower, preferably ⁇ 40 ° C. or lower, particularly preferably.
  • the surface concentration of boron can be more suitably performed by using an atmosphere gas of ⁇ 70 ° C. or less and heating the nickel material to any temperature within the range of 900 ° C. or less in the atmosphere gas. .
  • the atmospheric gas has a dew point as described above.
  • the dew point is higher than ⁇ 30 ° C., the oxidation of nickel remarkably progresses due to moisture contained in the atmospheric gas, and thus boron is contained. This is because there is a possibility that the effect thus obtained cannot be obtained.
  • the lower limit (450 ° C.) as described above is set because the melting point of boron oxide is 450 ° C., and at a temperature lower than this, the oxidation of boron is performed. This is because even if an object is formed, it cannot be melted and spread on the surface, and may be locally unevenly distributed.
  • the upper limit value (900 ° C.) is set as described above. If the temperature exceeds this temperature, the sublimation of the boron oxide becomes significant, and the formation of the surface oxide film of the nickel material is sufficient. This is because there is a possibility that it cannot be suppressed.
  • an analysis method using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS / ESCA), an Auger electron spectrometer (AES), or the like is used.
  • XPS / ESCA X-ray photoelectron spectrometer
  • AES Auger electron spectrometer
  • the boron concentration on the outermost surface is less than 1 atomic%, the surface concentration is insufficient, and the effect of suppressing the oxidation of the nickel material may not be sufficient. Therefore, it is preferable to set the heat treatment conditions so that at least the boron concentration on the surface is 1 atomic% or more, preferably 3 atomic% or more.
  • the upper limit of the concentration of boron on the outermost surface is not particularly limited, but is usually about 20 atomic% even if the concentration is maximized.
  • a nickel material containing 99.0% by mass or more of nickel further contains boron exceeding 4 ppm.
  • the boron content is preferably 6 ppm or more, and more preferably 8 ppm or more.
  • boron may form an oxide (B 2 O 3 ) or a nitride (BN).
  • the heat treatment is usually performed after adjusting the thickness of the rolled coil by finish rolling or the like.
  • temper rolling for adjusting the hardness may be performed after the heat treatment, and shape correction can be performed following the temper rolling.
  • the nickel material (thin plate) formed by the manufacturing method that performs such heat treatment is then slit-cut when used as a battery lead material or the like, but the effect of adding boron prevents scratches. At the same time, the formation of an oxide film or hydroxide is suppressed to produce a product with good solderability. Further, when used for other than the lead material, there is a possibility of punching. With conventional nickel thin plates, the surface oxide film peels off and repeatedly adheres to the mold during repeated punching processes, and the amount of clearance is changed to cause cutting burrs on the end face. There was a risk of damage or indentation flaws.
  • the nickel thin plate obtained as described above has a stable surface film with high strength by the action of boron, it can be punched in a stable state over a long period of time, and the resulting product It can be expected to have a beneficial effect on quality.
  • a plate-like nickel material is illustrated, but various forms of nickel materials such as a rod shape, a tubular shape, a linear shape, and a block shape are also within the intended scope of the present invention.
  • Thermal strain evaluation test 1. Test Method Each of the above-described thermal strain evaluation test pieces at room temperature was placed in a heating furnace heated to 1250 ° C., and a rapid heating test was performed until each test piece reached 1250 ° C. Moreover, each thermal-strain evaluation test piece of normal temperature was heated at the predetermined heating rate (10 degreeC / min), and the slow heating test was done until each test piece became 1250 degreeC. 2. Evaluation Method Each heat strain evaluation test piece after heating (1250 ° C.) was forged with a press hammer facility to prepare a forged material having a thickness of 30 mm. And the color check (liquid penetration test) of the 30-mm thickness cross section of this forging material was performed, and the generation
  • Test using CC slab 1. Preparation of Test Specimens A Comparative Example 3, Examples 5 and 6 were prepared by casting a CC slab of 150 mm thickness ⁇ 1000 mm width in a 30 ton electric furnace and a continuous casting process so as to have the component constitution shown in Table 4 below. .
  • Test Method and Evaluation Method (1) Internal Crack Evaluation A color check (liquid penetration test) of a 150 mm thick section of the CC slab was performed to evaluate the occurrence of internal cracks. The test results are shown in Table 5 below, where “ ⁇ ” indicates that an internal crack has occurred and “ ⁇ ” indicates that an internal crack has not occurred.
  • Example 5 and 6 and Comparative Example 3 are compared, in Comparative Example 3, although the internal crack has generate
  • the nickel material contains 3 ppm or more of boron as a raw material when producing the nickel material, the nickel material is subjected to low-speed strain when heated to 700 ° C. to 900 ° C.
  • the grain boundary ductility is not lowered, and the occurrence of defects such as internal cracks can be suppressed.
  • the pin-on-disk method is a general-purpose friction test method suitable for evaluating the amount of wear on the friction surface.
  • the pin-on-disk method is a test method in which the end surface of a columnar pin is pressed against a disk-shaped disk surface to rotate. In this evaluation test, a 30 mm long square pin having an 8.8 mm square cross-sectional shape cut out from an actual work roll (equivalent to SKD11) was used.
  • a disk having a diameter of 80 mm cut out from two types of nickel cold-rolled coils (annealed product) having a thickness of about 1 mm manufactured by an actual machine was used as the disk.
  • the main components other than nickel contained in this disk are as shown in Table 6 below.
  • the composition of the wear powder was affected by a trace component contained in the nickel cold-rolled coil used as a disk.
  • the oxygen concentration in the wear powder is high, and when a nickel cold rolled coil containing a small amount of boron is used as the disk, the oxygen concentration in the wear powder is low. It was confirmed.
  • the composition of the wear powder obtained in the test using a nickel cold-rolled coil containing no boron for forming the disk was analyzed by an energy dispersive X-ray spectrometer (SEM-EDX) attached to a scanning electron microscope. As shown in FIG. In this analysis, an oxygen peak was detected in addition to nickel and a small amount of iron, and when quantitative analysis was performed based on this oxygen peak, 27 atomic% oxygen was confirmed.
  • the oxygen in the wear powder is considered to exist mainly as nickel oxide [NiO] or nickel hydroxide [Ni (OH) 2 ], but the oxygen content of the compound (excluding hydrogen) is 27 atoms in any chemical formula. More than%. Nevertheless, the reason why the oxygen content of the wear powder in FIG. 1 is 27 atomic% is that the wear powder is not a pure compound, such as nickel oxide, nickel hydroxide, or a mixture thereof, and oxide. This is considered to be because it is a mixture with metallic nickel not forming a compound.
  • FIG. 2 shows composition analysis of wear powder when a nickel cold-rolled coil containing 15 ppm boron (determined by an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer) is used as a disk by SEM-EDX analysis. Results are shown.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the form of the wear powder differs depending on the oxygen content in the wear powder.
  • individual particles exist independently, whereas In many wear powders, it was confirmed that fine particles aggregated to form coarse particles.
  • a similar friction test was performed with a smaller pressing load (1 kgf)
  • a disc containing no trace of boron 15 ppm was observed in the disc containing no boron, although generation of wear powder was confirmed. No wear powder could be confirmed.
  • the nickel surface is oxidized on the new surface due to friction on the surface of the disk not containing boron, and the oxide aggregates while falling off to form wear powder, whereas it contains boron. This is presumably because the oxidation of nickel was suppressed on the surface of the disk, and abrasion powder was not generated particularly under conditions of a small contact pressure. Also from this, in order to prevent the workability of the cold rolling in the production of the nickel cold rolling coil from being deteriorated, the predetermined boron is contained and the contact between the work roll and the rolled material (nickel coil) It is recognized that keeping the pressure small is important.
  • hot rolling was performed at a heating temperature of 1200 ° C. to obtain a hot rolled coil having a thickness of 4 mm.
  • the hot-rolled coil was continuously annealed in an atmospheric heat treatment furnace at 820 ° C., and then the scale was removed by shot blasting and nitric hydrofluoric acid washing to obtain a hot-rolled annealed plate.
  • a cold rolled test was performed using this hot-rolled annealed plate. However, in order to increase the coil length except for some tests, the coil was cold rolled from a thickness of 0.2 mm to 0.8 mm. Was subjected to continuous bright annealing in an AX gas atmosphere at 820 ° C. to obtain an evaluation coil.
  • This hot-rolled annealed plate (or the above-described evaluation coil) was subjected to 3-pass or 4-pass cold rolling under the conditions shown in Table 7 below to produce a nickel cold-rolled coil.
  • Table 7 shows the results of visual observation of the surface state of the nickel cold-rolled coil and the surface of the work roll (WR) after each pass.
  • the average rolling is obtained by dividing the rolling load ("initial rolling load" in the table: F) by the sheet width (W) and the contact arc length (L) obtained by the above calculation (F / W / L). The pressure was determined.
  • FIG. 3 shows a graph of data collected based on the actual rolling results.
  • those indicated by black circles indicate that the accumulation of rolling wear powder on the work roll was observed when cold rolling was performed under those conditions, and those indicated by white circles. Indicates that no accumulation of rolling wear powder on the work roll was observed when cold rolling was performed under these conditions.
  • the average rolling pressure (kgf / mm 2 ) is set to 77 + 0.58X (where X is the value of the cumulative rolling reduction by the pass, and the unit is “%”). It turns out that the fall of workability
  • the nickel cold rolled coil of the present invention can suppress problems caused by rolling wear powder in the cold rolling process. From the above results, it can also be seen that in the method for producing a nickel cold rolled coil according to the present invention, problems due to rolling wear powder can be suppressed, so that high productivity and yield can be expected.
  • the metal surface is covered with an oxide film, that is, a metal oxide.
  • the surface of the nickel thin plate is considered to be covered with nickel oxide [NiO].
  • the white powder (a) collected in the slit cutting process shows a clear peak at the position of the hydroxide [Ni (OH) 2 ], and the surface of the conventional nickel thin plate (b) The film also exhibits a hydroxide peak. From this fact, the white powder is the one in which the surface film of the nickel thin plate has fallen off, and this surface film is formed by the oxide [NiO] absorbing moisture in the atmosphere and the hydroxide [Ni (OH 2 ) It is thought that it changed to 2 ].
  • Nickel oxide (NaCl type structure) and hydroxide (CdI2 type structure) are structurally different, and the latter is considered to be weak against shearing stress because of the layered structure. That is, it is considered that the presence of nickel hydroxide in the surface film makes the film brittle, and thus the amount of white powder generated increases. In order to solve the above problem, it is considered that if nickel oxidation can be suppressed, the amount of nickel hydroxide in the surface film decreases, and the amount of white powder generated in the slit cutting process can be reduced.
  • Elements that have a lower oxidation potential than nickel and can be added in a small amount to nickel include boron, silicon, aluminum, titanium, manganese, magnesium, and calcium.
  • boron is particularly effective because of its high diffusion rate in the metal.
  • Nickel oxide can be suppressed and the thickness of the oxide film is reduced, and the surface film is less likely to become brittle due to the oxide being changed to a hydroxide.
  • FIG. 4C boron-containing nickel thin plate
  • a strong peak is shown at the position of metallic nickel, and the hydroxide peak as in the conventional product (b) is hardly observed.
  • a clear peak is recognized in the boron region as shown in FIG. That is, it can be seen that the outermost surface of the nickel thin plate is in a state where boron is concentrated, and the formation of nickel oxide is suppressed.
  • FIG. 6 shows the relationship between the boron addition amount and the surface boron concentration.
  • the data indicated by the black triangle legend is for the outermost surface boron concentration of less than 1 atomic%, and the data indicated by the black circle legend is for the outermost surface boron concentration of 1 atomic% or more.
  • the surface boron concentration increases as the boron addition amount increases.
  • FIG. 7 shows a graph plotting the relationship between the surface boron concentration and the nickel oxide ratio.
  • the data indicated by the black triangle legend is for the outermost surface boron concentration of less than 1 atomic%, and the data indicated by the black circle legend is for the outermost surface boron concentration of 1 atomic% or more. From this figure, it can be seen that the nickel oxide ratio tends to decrease as the surface boron concentration increases. That is, it can be confirmed that the oxidation of nickel is suppressed by the surface concentration of boron.
  • Sample No. with a boron addition amount of 0.0004 mass% The 12 to 16 nickel thin plates are designated as sample nos. There was a problem in that it was necessary to increase the bonding load in order to obtain the same bondability as that of the 1 to 11 nickel thin plate.
  • the nickel material of the present invention is excellent in surface properties. As described above, according to the present invention, it can be seen that a nickel material with few defects such as cracks and wrinkles can be produced efficiently.

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Abstract

　本発明は、割れや疵等の欠陥の少ないニッケル材を提供すると共に、製造時における前記欠陥の発生を抑制し、効率良くニッケル材を製造することができるニッケル材の製造方法を提供することを課題とする。上記課題を解決すべく質量で９９％以上のニッケルと、３ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ以下のホウ素とが含有されていること特徴とするニッケル材を提供する。

Description

ニッケル材及びニッケル材の製造方法
　本発明は、製造工程における欠陥の発生が抑制されたニッケル材及びその製造方法に関する。
　原材料にニッケルが用いられてなる板材や線材といったニッケル材は、種々の用途に用いられている。
　例えば、ニッケルを９９重量％以上含有するニッケル材は、導電性、機械的強度、耐食性などに優れることから、電池の内部配線材料（リード、タブ）や耐アルカリ用プラント材料などに広く使用されている。
　このような部材の形成に用いられるニッケルは、鉄やアルミニウムなどの一般的な金属に比べて高価であるため、ニッケル材の製造時には、欠陥の発生を抑制し、原材料の消費量を削減させることが重要な課題となっている。
　ニッケル材の製造時に発生する欠陥としては、例えば、熱間圧延加工時に発生する角部の割れや表面疵等の熱間圧延品の表面に発生するものが挙げられる。
　これらの欠陥を抑制する方法としては、熱間圧延前の連続鋳造スラブの表面に酸化防止剤を塗布し、特定温度で加熱保持した後、熱間圧延を行う方法が知られている（特許文献１参照）。
　また、上記欠陥を抑制する他の方法としては、ニッケル材の成分を調整する方法が知られており、Ｍｇが０．００５～０．０１５質量％、Ｔｉが０．００５～０．０１５質量％、Ａｌが０．００５～０．０１５質量％となるように調整し、更に、これら以外の成分が０．５質量％以下となるように調整することで、熱間圧延を行う際の加工性を向上させる方法が知られている（特許文献２参照）。
　また、ニッケル材に生じる他の欠陥としては、製造に用いる原材料中に硫黄成分が含まれている場合、熱間加工によって硫黄成分がニッケル材の結晶粒界に偏析して粒界部の延性が低下し、結晶に高速度の歪が加わった際に割れが発生することなどが知られている。
　このような欠陥を抑制する方法としては、従来、原材料中の硫黄成分の含有量を０．００１％以下とする方法が採用されている。
日本国特開昭６３－１６８２５９号公報 日本国特開平０８－１４３９９６号公報
　ところで、ニッケル材は、特定温度（７００℃～９００℃）において、低速度で歪が加わることにより、結晶粒界が脆化する性質（中間温度脆性）を示すことが知られている。
　この中間温度脆性は、ニッケル材を製造する際の鋳造工程や圧延加工前の加熱工程において発生する熱による歪や、ニッケル材を低速度で引き伸ばす等した際の歪によって、結晶粒界の延性（粒界延性）が低下されて出現することが知られている。
　このため鋳造品を製造した場合や熱間圧延前のニッケル材を加熱した場合、脆化が起こってニッケル材の内部や表面の割れ等の原因となるおそれがある。
　また、上記のように粒界延性が著しく低下した状態（結晶粒界部が脆化した状態）でニッケル材を圧延（熱間圧延や冷間圧延）加工した場合には、脆化した部分が拡大したり、酸化したりするため、圧延加工品（熱間圧延品や冷間圧延品）の内部や表面に割れや表面疵等の欠陥が発生しやすくなる。
　さらに、圧延加工後に光輝焼鈍を行った場合には、ニッケル材の表面にフクレ疵が発生してしまう場合もある。
　上記のような中間温度脆性に起因する欠陥は、上述したような熱間圧延加工時に発生する欠陥を抑制する方法では抑制することが難しい。
　また、中間温度脆性は、硫黄成分に起因する脆化でもないため、硫黄成分の含有量を制御することでも抑制することは難しい。
　このため、圧延加工品に中間温度脆性に起因する欠陥が発生することを抑制すべくスローヒートと呼ばれる方法が採用されている。
　このスローヒートとは、熱間圧延前のニッケル材を昇温速度が低速となるように低い温度から加熱する方法のことであり、このことによって熱歪の発生を低減し、結晶粒界の脆化を抑制するものである。
　しかしながら、スローヒートを行った場合であっても、熱歪の発生を完全に抑制することはできず、中間温度脆性を完全に防止させることは難しい。
　更に、スローヒートを行った場合には、圧延加工を行うのに十分な温度となるまでに多大な時間が必要となってしまうためニッケル材の生産性が大変悪いものとなる。
　そこで、本発明は、ニッケル材の中間温度脆性を抑制させることにより、割れや疵等の欠陥の少ないニッケル材を提供すると共に、製造時における前記欠陥の発生を抑制し、効率良くニッケル材を製造することができるニッケル材の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明にかかるニッケル材は、質量で９９％以上のニッケルと、３ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ以下のホウ素とが含有されていること特徴としている。
　また、本発明にかかるニッケル材の製造方法は、質量で９９％以上のニッケルと、３ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ以下のホウ素とが含有されているスラブを作製し、該スラブを圧延して板状のニッケル材を製造することを特徴としている。
　以上のように、本発明にかかるニッケル材及びその製造方法によれば、ニッケル材の中間温度脆性の抑制により、割れや疵等の欠陥の少ないニッケル材を提供することができると共に、製造時における前記欠陥の発生を抑制し、ニッケル材を効率良く製造することができる。
ホウ素を添加していないニッケル冷間圧延コイルから作製したディスクを用いたピンオンディスク試験によって発生した摩耗粉のＳＥＭ－ＥＤＸスペクトル。 ホウ素を１５ｐｐｍ添加したニッケル冷間圧延コイルから作製したディスクを用いたピンオンディスク試験によって発生した摩耗粉のＳＥＭ－ＥＤＸスペクトル。 累計圧下率（総圧下率）と平均圧延圧力との関係によるワークロールへの圧延摩耗粉の堆積状況を示すグラフ。 ＥＳＣＡ分析結果：ニッケル領域（ａ：白色粉末，b：従来品，ｃ：ホウ素添加品）。 ＥＳＣＡ分析結果：ホウ素領域（ｃ：ホウ素添加品）。 ホウ素添加量（Ｂ添加量）と表面ホウ素浪度（表面Ｂ濃度）との関係を表すグラフ。 表面ホウ素濃度（表面Ｂ濃度）とニッケル酸化物比率（Ｎｉの酸化物比率）との関係を表すグラフ。
　以下、本発明にかかる実施形態について説明する。
　本実施形態にかかるニッケル材は、主成分であるニッケル以外の構成元素としてホウ素を含有する原材料によって製造されたものである。
　具体的には、前記ニッケル材は、質量で９９％以上のニッケルと３ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ以下のホウ素と含有する原材料から製造されたものである。
　更に、前記ニッケル材は、原材料としてニッケル及びホウ素以外に不純物を含有している。
　該不純物は、本発明の効果に影響を与えないように、その総量が０．５質量％以下となるように調製されることが好ましい。
　この不純物としては、主に精錬工程での脱酸に必要な元素や不可避不純物である炭素、ケイ素、マンガン、リン、イオウ、銅、マグネシウム、鉄、酸素などが挙げられる。
　これら不可避不純物の含有量は、その総量が０．５質量％以下となるように調整されている場合であっても、各成分は下記のような含有量であることが好ましい。
　すなわち、炭素は、質量で０．０２％以下であり、通常０．０１％程度とされる。
　また、ケイ素は、０．３５％以下であり、通常０．０３％程度とされ、マンガンは、０．３５％以下であり、通常０．２％程度とされる。
　また、リンは、０．０１％以下であり、通常、０．００２％程度とされ、イオウは、０．０１％以下であり、通常、０．００１％程度とされる。
　また、銅は、０．２５％以下であり、通常、０．０２％程度とされ、マグネシウムは、０．１％以下であり、通常、０．０１％程度とされる。
　さらに、鉄は、０．４％以下であり、通常、０．１％程度とされ、酸素は０．００５％以下であり、通常、０．００３％程度とされる。
　さらには、ニッケル材の廃材（スクラップ材）を原材料として利用した際に、このスクラップ材によって混入される不純物も本実施形態のニッケル材に適宜含有され得る。
　本実施形態におけるニッケル材は、原材料にホウ素が含まれることで、その鋳造品や圧延加工品（熱間圧延品及び冷間圧延品）に発生する欠陥を抑制することができる。
　具体的には、前記ニッケル材は、原材料としてホウ素を含有することにより、その製造工程において、所定温度で結晶に低速度で歪が加わった場合であっても中間温度脆性の出現が抑制されることからこの中間温度脆性に起因する割れや表面疵等の欠陥が発生するのを抑制することができる。
　前記中間温度脆性に起因する欠陥は、所定温度（７００℃～９００℃）において、ニッケル材に低速度で歪が加わることにより、結晶領域においては転位が生じる一方で結晶粒界部では結晶転位が規制されるために生じていると考えられる。
　結晶に加わる低速度の歪の原因としては、鋳造工程や圧延前の加熱工程において生じる熱歪やニッケル材を低速度で引き伸ばしたりした際に生じる歪等が考えられる。
　以上のことから、欠陥を抑制するためには、結晶に低速度の歪が加わった場合であっても転位の影響が結晶粒界へ集中しないようにすることが重要で、このことによって中間温度脆性の出現を抑制させることができる。
　このため、ニッケル材を製造するのに際して用いる原材料にホウ素を３ｐｐｍ以上、１１０ｐｐｍ以下含有添加することが重要である。
　すなわち、ニッケル材中でホウ素は、結晶粒界に偏析した状態で存在するため、結晶に低速度で歪が加わった場合であっても、転位の影響が結晶粒界に集中することを抑制させることが出来、粒界部の延性の低下を抑制することができる。
　よって、中間温度脆性が抑制され、それに起因する割れ等の欠陥が製造時に発生することを抑制することができる。
　例えば、質量で９９％以上のニッケルと、３ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ以下のホウ素とが含有されているスラブを鍛造にて作製する際や、該スラブを圧延する際に割れが発生するおそれを低減でき効率良くニッケル材を製造することができる。
　また、ホウ素は、圧延における作業性に別の作用によって好適な影響を与えうるものである。
　例えば、ニッケル材は、汎用性の高い板状の形態で供給されることが多く、その工業生産にあたっては連続的に製造することができ生産性に優れることからコイル状に冷間圧延する方法が適している。
　しかし、ニッケルは軟質な金属であるうえワークロールに凝着し易いため、圧延中にニッケルコイルの表面が摩耗されて圧延摩耗粉（以下、単に「摩耗粉」ともいう）を発生し易く、この摩耗粉によって表面に傷を発生させる場合がある。
　そして、ホウ素は、この摩耗粉の発生を抑制させるのに有効な成分である。
　このことについて詳しく説明する。
　まず、摩耗粉の影響に関して説明する。
　摩耗粉の影響は、その性質によって主として以下の２種類に大別することができる。
　第一の影響は、摩耗粉の凝集性が高い場合に、圧延中のワークロールのロールバイト内に摩耗粉の凝集塊が形成され、この凝集された摩耗粉が圧延中のニッケル材の表面に転写されて起こる製品の外観不良である。
　第二の影響は、圧延摩耗粉がワークロール表面に付着して堆積する性質を持つ場合に、堆積した摩耗粉によってワークロールの表面が粗面化して表面光沢が低下する他、摩擦係数の急激な増大が発生し、圧延荷重が増大してコイル長手方向での板厚変動を生じたり、圧延荷重超過によって圧延不能に陥ったりすることが挙げられる。
　この様な不良品が製造されることを防ぐためには、例えば、圧延するコイル長さを制限して圧延不能に陥るまでに１パスの圧延が完了させる方法が挙げられる。
　あるいは、摩耗粉の堆積したワークロールを圧延機から取り出して未使用のワークロールに交換する作業を頻繁に行う方法がその対策として挙げられる。
　しかしながら、いずれにしても大幅な生産性の低下を余儀なくされる。
　この摩耗粉は、本発明者が見出した事柄によれば、ニッケルの酸化物が影響しており、ニッケル材の表面のニッケル酸化物が空気中の水分と反応するなどしてニッケル水酸化物を形成させ、該ニッケル水酸化物が脱落して発生していると考えられる。
　そして、ホウ素は、拡散速度が速く表面濃化されやすいことから、ニッケル材の表面における酸化物の形成抑制に特に有効に作用する。
　例えば、ホウ素を含有しない場合には、圧延によって露出した新生表面や凝着摩耗で脱落したニッケル微粒子がワークロールバイト内の高温高圧環境下において酸化されやすく、この酸化されたニッケル微粒子は、凝集性を待つために粗大な摩耗粉を形成し、ワークロールバイト内に偏在して模様欠陥を発生させるおそれを有する。
　一方で、所定量のホウ素を含有している熱間圧延コイルは、通常、ホウ素が表面濃化されることからワークロールバイト内の高温高圧環境下でもニッケルの酸化が抑制される。
　特に接触圧力の小さな圧延条件においては摩耗粉の発生がほとんど無く、模様欠陥が発生するおそれを低減させうる。
　また、水酸化物の形成も抑制され、ニッケル水酸化物の脱落も防止されうる。
　すなわち、製造される冷間圧延コイル（ニッケル材）においては、圧延摩耗粉によって生じる問題が抑制され得る。
　また、摩耗粉によるトラブルを回避するために冷間圧延コイルを製造することができる。
　したがって、冷間圧延する長さに制限を設けたり、ワークロールを頻繁に取り替えたりすることなく良好なる品質のニッケル材を製造することができる。
　なお、このような効果をより確実に得るためには、９９．０％以上のニッケルと４ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のホウ素とを含有する熱間圧延コイルを用いて少なくとも１回の冷間圧延を実施してニッケル材（冷間圧延コイル）を製造することが好ましい。
　ホウ素の好ましい含有量が上記範囲とされているのは、ホウ素の含有量が下限値（４ｐｐｍ未満）である場合には、ホウ素の優先酸化の作用を有効に機能させることが困難となって摩耗粉の原因物質であるニッケル水酸化物のさらに元となるニッケル酸化物が表面に多く形成されるおそれを有するためである。
　一方で、上限値（１００ｐｐｍ）は、この値を超えると粗大なホウ化物（ボライド）を形成して加工性や耐食性の劣化を招いてしまうおそれを有することから設定されたものである。
　このことについて、詳細に説明すると、従来のホウ素を含まないニッケルコイルを圧延した場合には、この圧延によって露出した新生表面や凝着摩耗で脱落したニッケル微粒子がワークロールバイト内の高温高圧環境下で酸化することになる。
　一方で、上記のように熱間圧延コイルにホウ素が含有されている場合には、熱間圧延コイルの表面には、通常、ホウ素が濃化されていることから、この熱間圧延コイルを冷間圧延する場合に、新生表面等においてこのホウ素が優先酸化されてニッケル酸化物の形成を抑制させる。
　また、このようにホウ素を含有させることで、例えば、焼鈍などための熱処理をニッケルコイルに施した際に、ニッケルコイル表面でニッケルよりもホウ素が優先的に酸化されて酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）や窒化ホウ素（ＢＮ）を形成する。
　しかも、前者（Ｂ２Ｏ３）は、４５０℃程度で溶解してニッケルコイルの表面を覆う作用を有することから、ニッケル酸化物の形成がより一層抑制されることとなる。
　なお、接触圧力の高い圧延条件においては、ワークロールとコイル表面との凝着摩耗によって酸化されていないニッケルからなる微粒子（摩耗粉）が生成される可能性がある。
　この場合にも、このニッケル微粒子が、圧延バイト内でワークロール表面に凝着堆積して、結果的に圧延荷重の増大を招くおそれがある。
　したがって、上記範囲の内のいずれかのホウ素を含有させるとともに、ワークロールと圧延材との間の接触圧力を小さく保つことで冷間圧延における作業性の低下をより確実に防止させ得る。
　より具体的には、熱間圧延後に冷間圧延を１回以上実施する場合においては、各パスにおける平均圧延圧力（ｋｇｆ／ｍｍ２）の値が、当該パスによる累計圧下率の値をＸ（％）とした場合に、７７＋０．５８・Ｘを超えないようにして冷間圧延を実施することが好ましい。
　例えば、熱間圧延後に、この熱間圧延コイルに対して冷間圧延を１パス実施してニッケル冷間圧延コイルを作製する場合に熱間圧延コイルの板厚をＴ０（ｍｍ）、冷間圧延後の板厚をＴ１（ｍｍ）とすると、この１パスにおける累計圧下率：Ｘ１（％）は、（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０×１００（％）となる。
　そして、この冷間圧延における平均圧延圧力の値をＰ１（ｋｇｆ／ｍｍ２）とした場合に、
　Ｐ１≦７７＋０．５８・Ｘ１・・・（１）
上記式（１）を満足させるように冷間圧延を実施することが好ましい。
　なお、引き続いて、例えば、さらに２パスの冷間圧延を実施して、合計３パスの冷間圧延を実施する場合においては、第二パス（１パス追加）後の板厚をＴ２（ｍｍ）、第三パス（２パス追加）後の板厚をＴ３（ｍｍ）とすると、第二パスまでの累計圧下率：Ｘ２（％）は、（Ｔ０－Ｔ２）／Ｔ０×１００（％）となり、第三パス終了時の累計圧下率：Ｘ３（％）は、（Ｔ０－Ｔ３）／Ｔ０×１００（％）となる。
　そして、第二パスにおける平均圧延圧力の値をＰ２（ｋｇｆ／ｍｍ２）、第三パスにおける平均圧延圧力の値をＰ３（ｋｇｆ／ｍｍ２）とすると、下記式（２）、（３）をそれぞれ満足させるように第二パス及び第三パスの冷間圧延を実施することが好ましい。
　Ｐ２≦７７＋０．５８・Ｘ２・・・（２）
　Ｐ３≦７７＋０．５８・Ｘ３・・・（３）
　熱間圧延後の冷間圧延において、上記式（１）等を満足させるには、例えば、各パスにおける圧下率を所定以下に制限して、多パス圧延することが最も簡便である。
　その他の方法としては、圧延張力を増大する方法や、小径ワークロールを使用する方法などが挙げられる。
　また、ワークロールバイト内の油膜厚みを増大して圧延摩擦係数を減少させるために高粘度圧延油を用いたり圧延速度を増大させたりすることも有効である。
　平均圧延圧力を制限するこれらの方法は、上記に限定されず種々の方法を採用することができ、しかも、これらの方法を複数組み合わせて実施することもできる。
　なお、平均圧延圧力の値は、圧延荷重［ｔｏｎｆ］を、板幅［ｍｍ］と接触弧長［ｍｍ］で除算することによって算出することができ、接触弧長は、ワークロールの半径をＲ［ｍｍ］、板厚減少量を△ｈ［ｍｍ］とした場合に、通常、０．５・（Ｒ×△ｈ）によって与えられる。
　また、このような平均圧延圧力の制限は、冷間圧延コイルの圧延長さの大半で達成されていれば良く、例えば、圧延開始や終了時の加減速部で短時間に限って圧延荷重が増大したとしても、ワークロールへの圧延摩耗粉の堆積が急激に進行する可能性は低く、模様欠陥等を発生させるおそれも低い。
　このようなことから、形成されるニッケル冷間圧延コイルの長さ方向中央部の８０％程度において上記式（１）等の関係が満足されていれば、通常、圧延摩耗粉の堆積に伴う問題の発生が抑制されうる。
　なお、冷間圧延コイル表面のニッケル水酸化物の形成は、例えば、冷間圧延コイルをスリット加工する場合などにおいても同種の問題を生じる。
　例えば、スリット切断においては、板押さえ部品と金属薄板とが摺接されることから、金属薄板の表面に擦過疵が形成されることを防止すべく、板押さえ部品は、金属薄板に接する接触面がフェルト等の繊維部材で形成されたりしている。
　しかし、ニッケル薄板などをスリット切断する場合においては、上記板押え部品とニッケル薄板との接触箇所からニッケル水酸化物による粉末が発生しスリット後のニッケル薄板の表面に微細な疵を生じさせてしまうことがある。
　このような問題の抑制にもホウ素が有効に作用する。
　なお、より確実にニッケル水酸化物の形成を防止させるためには、ニッケル材の最表面におけるホウ素の濃度を１原子％以上とさせることが好ましい。
　より好ましくは最表面におけるホウ素の濃度を３原子％以上となるようにホウ素の表面濃化を実施させることが望ましい。
　このホウ素の表面濃化を生じさせるには、通常、ニッケル材を無酸化雰囲気中で熱処理することにより実施可能である。
　例えば、熱処理には、窒素、水素、アルゴンの内の１種、又は複数種を混合した混合ガスを雰囲気ガスとして用い、しかも、露点が－３０℃以下、好ましくは、－４０℃以下、特に好ましくは－７０℃以下の雰囲気ガスを用いて、この雰囲気ガス中でニッケル材を以上９００℃以下の範囲の内のいずれかの温度に加熱することでホウ素の表面濃化をより好適に実施させ得る。
　雰囲気ガスが上記のような露点を有していることが好ましいのは、露点が－３０℃よりも高くなると雰囲気ガス中に含まれる水分によってニッケルの酸化が著しく進行してしまって、ホウ素を含有させた効果が得られなくなるおそれを有するためである。
　また、熱処理温度の好ましい温度範囲において、上記のような下限値（４５０℃）が設定されているのは、ホウ素の酸化物の融点が４５０℃であり、これよりも低い温度では、ホウ素の酸化物が形成されても溶融して表面に広がることができずに局部的に偏在してしまうおそれを有するためである。
　一方で、上記のような上限値（９００℃）が設定されているのは、この温度を超える温度とするとホウ素の酸化物の昇華が顕著になって、ニッケル材の表面酸化被膜の形成を十分に抑制させることができなくなるおそれを有するためである。
　なお、最表面におけるホウ素の濃度がどの程度の値となるように表面濃化されているかについては、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）やオージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）などによる分析手法でニッケル材（ニッケル薄板）の表面から数ｎｍの深さまで（例えば、５ｎｍ深さまで）の元素分析を実施して、ホウ素原子の数が全体に対して何％となっているかを計算して確認することができる。
　このとき、最表面におけるホウ素の濃度が１原子％未満の場合は表面濃化が不十分であり、ニッケル材の酸化を抑制する効果が十分なものとならないおそれがある。
　したがって、少なくとも、表面におけるホウ素の濃度が１原子％以上、好ましくは、３原子％以上となるように熱処理条件を定めることが好ましい。
　なお、最表面におけるホウ素の濃度の上限は、特に限定されるものではないが最大に濃化させたとしても、通常、２０原子％程度となる。
　このようなホウ素の表面濃化をさせるためには、９９．０質量％以上のニッケルを含有するニッケル材にさらに４ｐｐｍを超えるホウ素を含有させる方法が挙げられる。
　より確実に、ホウ素の表面濃化をさせるためには、ホウ素含有量を６ｐｐｍ以上とすることが好ましく、８ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。
　また、このときホウ素は、酸化物（Ｂ２Ｏ３）を形成していてもよく、窒化物（ＢＮ）を形成していてもよい。
　上記熱処理は、仕上げ圧延等によって圧延コイルの板厚調整を実施した後に通常実施される。また、要すれば、上記熱処理の後に硬さ調整のための調質圧延を実施しても良く、この調質圧延に引き続き形状矯正を実施させることも可能である。
　このような熱処理を行う製造方法によって形成されたニッケル材（薄板）は、その後、電池のリード材などとして使用されるに際してスリット切断されることになるが、ホウ素の添加効果によって擦過傷が防止されるとともに酸化被膜や水酸化物の形成が抑制されることによって半田付け性が良好な製品が作製されることになる。
　また、このようなリード材以外に用いられるような場合にあっては、パンチング加工される可能性もある。
　従来のニッケル薄板では、繰返してパンチング加工するうちに表面の酸化皮膜が剥がれて金型に付着し、クリアランス量を変化させて、切断バリを端面部に発生させたり、場合によっては製品形状が大きく損なわれたり、押し込み疵等が発生したりするおそれを有していた。
　しかし、上記のようにして得られるニッケル薄板は、ホウ素の作用によって強度の高い安定した表面皮膜を有していることから、長期にわたって安定した状態でパンチング加工を実施することができ、得られる製品の品質に対しても有益な効果を期待することができる。
　なお、本実施形態においては、板状のニッケル材を例示しているが、棒状、管状、線状、ブロック状など種々の形態のニッケル材も本発明の意図する範囲である。
　以下、本発明の実施例について説明する。
＜＜評価１＞＞
（試験体の作製）
１．鋳塊の作製
　ニッケル以外の成分構成が下記表１に記載の成分構成となるように、高周波真空溶解によって１００ｋｇの鋳塊を作製し、比較例１及び２、実施例１～４とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．引張試験片の作製
　上記各鋳塊を１２００℃で熱間鍛造し、厚さ：２０ｍｍの鍛造スラブを作製した。そして、該鍛造スラブから直径：１０ｍｍ、長さ：１１０ｍｍの丸棒型の引張試験片を各比較例及び実施例毎に作製した。なお、熱間鍛造時の温度条件としては、各試験片間で同一となるように作製した。
３．熱歪評価試験片の作製
　上記各鋳塊から１００ｍｍ角の立方体を切り出し、表面に酸化防止剤を塗布して各比較例及び実施例毎に熱歪評価試験片を作製した。
（高温延性評価試験）
１．試験方法
　上記各引張試験片を１分間で下記表２に記載の温度となるように昇温加熱し、その後６０秒間保持した。
　そして、加熱した各引張試験片を用いて引張試験を行った。各引張試験片を引っ張る際の条件としては、下記表２に記載の歪速度（引張速度）で試験を行った。
２．評価方法
　断面減少率（引張試験前の試験体の断面積に対する引張試験後の試験体の断面積減少量の割合）を測定し、粒界延性の評価を行った。試験結果は、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（熱歪評価試験）
１．試験方法
　常温の上記各熱歪評価試験片を、１２５０℃に加熱された加熱炉内に配置し、各試験片が１２５０℃となるまで急速加熱試験を行った。また、常温の各熱歪評価試験片を所定の昇熱速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、各試験片が１２５０℃となるまで徐加熱試験を行った。
２．評価方法
　加熱後（１２５０℃）の各熱歪評価試験片をプレスハンマー設備にて鍛造し、３０ｍｍ厚の鍛造材を作製した。そして、該鍛造材の３０ｍｍ厚断面のカラーチェック（液体浸透試験）を行って内部割れの発生状態を評価した。試験結果は、内部割れが発生したものを「×」、発生しなかったものを「○」として下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（ＣＣスラブを用いた試験）
１．試験体の作製
　下記表４に記載の成分構成となるように、３０トンの電気炉及び連続鋳造プロセスで１５０ｍｍ厚×１０００ｍｍ幅のＣＣスラブを鋳造し、比較例３、実施例５及び６とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
２．試験方法及び評価方法
（１）内部割れ評価
　上記ＣＣスラブの１５０ｍｍ厚断面のカラーチェック（液体浸透試験）を行い、内部割れの発生状態の評価を行った。試験結果は、内部割れが発生したものを「×」、発生しなかったものを「○」として下記表５に示す。
（２）熱間圧延試験
　上記ＣＣスラブを１２５０℃の炉内に２時間３０分配置して加熱した後、熱間圧延して３０ｍｍ厚の熱延板を作製した。そして、３０ｍｍ厚断面のカラーチェックを行い、内部割れの発生状態の評価を行った。試験結果は、内部割れが発生したものを「×」、発生しなかったものを「○」として下記表５に示す。また、ホットコイル（熱間圧延したＣＣスラブをコイル状に巻きまわした状態）で表面疵の評価を行った。試験結果は、下記表５に示す。なお、表面疵の試験結果としては、熱延板を一方向に１ｍ間隔で区分した際の全体の区分数に対する表面疵が発生した区分数の割合を示す。
（３）冷間圧延試験
　上記ホットコイルを巻き解き、常温において冷間圧延して０．１ｍｍ厚の冷延板を作製し、フクレ疵の評価を行った。試験結果は、下記表５に示す。なお、フクレ疵の試験結果としては、熱延板を一方向に１ｍ間隔で区分した際の全体の区分数に対するフクレ疵が発生した区分数の割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（小結）
（１）高温延性評価試験について
　実施例１～４と比較例１及び２とを比較すると、歪速度が高速度である場合には、実施例１～４と比較例１及び２との両方が、全ての温度域において８５％以上の断面減少率となっており、ホウ素の添加による影響は確認されなかった。これは、歪速度が高速度である場合、断面減少率は硫黄成分の量に影響されるため、実施例及び比較例の硫黄成分を１０ｐｐｍ以下の微量にしたことにより、高い断面減少率を示したと考えられる。
　一方、歪速度が低速度である場合には、７００℃及び８００℃の加熱温度において、比較例１及び２の断面減少率が実施例１～４の断面減少率よりも著しく低い値であることが認められる。これは、中間温度脆性の影響により、比較例１及び２の試験体の粒界部の延性が低下し、試験体が脆くなったため、断面減少率が低下したと考えられる。
　これに対し、実施例１～４は、全ての温度域において、低速度の歪が結晶に加わった場合であっても、断面減少率が９０％以上と高くなっている。これは、７００℃～９００℃の温度で低速度の歪が加わったニッケル材であっても、中間温度脆性を示さなかったためと考えられる。
（２）熱歪評価試験について
　実施例１～４と比較例１及び２とを比較すると、徐加熱を行った場合には、実施例１～４と比較例１及び２との両方に内部割れは発生しておらず、ホウ素の添加による影響は確認されなかった。これは、徐加熱することによって熱歪の発生が抑制されたためと考えられる。
　一方、急速加熱を行った場合には、比較例１及び２に内部割れが確認されたのに対し、実施例１～４には内部割れは確認されなかった。これは、急速加熱することによって発生する熱歪（低速度で生じる歪）がニッケル材に加わり、比較例１及び２の試験体では中間温度脆性を示したため、結晶粒界部が脆化し、内部割れを引き起こしたと考えられる。これに対し、実施例１～４の試験体では熱歪が加わった状態であっても中間温度脆性を示さなかったため、内部割れが発生しなかったと考えられる。
（３）ＣＣスラブを用いた試験について
　実施例５及び６と比較例３とを比較すると、比較例３では、ＣＣスラブ及び熱延板で内部割れが発生しているのに対し、実施例５及び６では、内部割れは発生していないことが認められる。また、比較例３では、ホットコイルの表面疵や冷延板のフクレ疵が発生しているのに対し、実施例５及び６では、表面疵やフクレ疵が略発生していないことが認められる。
　これは、ＣＣスラブを作製する際の熱歪によって比較例３の試験体が中間温度脆性を示したため、粒界部の延性が低下し、内部割れ等の欠陥が発生したと考えられる。これに対し、実施例５及び６の試験体では、ＣＣスラブを作製する際の熱歪が結晶に加わった状態であっても中間温度脆性を示さなかったため、内部割れ等の欠陥が発生しなかったと考えられる。
（４）以上のように、ニッケル材を製造する際の原材料としてホウ素を３ｐｐｍ以上含有することで、７００℃～９００℃に加熱された状態において低速度の歪が加わったニッケル材であっても、中間温度脆性を示すことがないため、粒界延性が低下することがなく、内部割れ等の欠陥の発生を抑制することができる。
＜＜評価２＞＞
　次いで、ホウ素の含有による摩耗粉の抑制効果について評価した。
（ホウ素添加の効果について：ピンオンディスク法による摩擦試験）
　まず、冷間圧延における摩耗粉の性質を調査するためにピンオンディスク法による摩擦試験を行った。
　ピンオンディスク法は摩擦面での摩耗量評価に適した汎用の摩擦試験法であり、柱状のピンの端面を円板状のディスク表面に押し付けて回転すべりさせる試験法である。
　今回の評価試験では、実際のワークロール（ＳＫＤ１１相当）から切り出した８．８ｍｍ角の断面形状を有する長さ３０ｍｍの四角柱のピンを用いた。
　また、ディスクには実機製造した厚さ約１ｍｍの２種類のニッケル冷間圧延コイル（焼鈍品）から切り出した直径８０ｍｍの円板を使用した。
　このディスクに含有されるニッケル以外の主な成分は、下記表６に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記ディスクの中心から径外方に向けて２５ｍｍの位置において、ディスクに対して垂直に前記ピンを荷重４ｋｇｆで押し付け、その状態でディスクを６０ｒｐｍの速度で回転させることによってワークロールとニッケル冷間圧延コイルと間の摩擦を模擬し、ディスクを２万回転させた後に、発生した摩耗粉を回収して組成分析と形態観察を行った。
　なお、この試験は、摩耗粉の発生を促進させるために無潤滑条件で行った。
　この摩擦試験で発生した摩耗粉の組成を調査した結果、摩耗粉の組成は、ディスクとして用いたニッケル冷間圧延コイルに含まれる微量成分によって影響を受け、特にホウ素を含有していないニッケル冷間圧延コイルをディスクとして用いた場合には摩耗粉中の酸素濃度が高く、また微量のホウ素が含有されてなるニッケル冷間圧延コイルをディスクとして用いた場合には、摩耗粉中の酸素濃度が低いことが確認された。
　ホウ素が含有されていないニッケル冷間圧延コイルをディスクの形成に用いた試験において得られた摩耗粉を走査型電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）によって組成分析した結果を図１に示す。
　この分析においては、ニッケルと微量の鉄以外に酸素のピークが検出され、この酸素ピークを基に定量分析したところ、２７原子％の酸素が確認された。摩耗粉中の酸素は、主に酸化ニッケル［ＮｉＯ］もしくは水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）２］として存在すると考えられるが、いずれの化学式においても化合物の酸素含有量（水素を除く）は２７原子％より多くなる。
　それにもかかわらず図１における摩耗粉の酸素含有量が２７原子％となった原因は、摩耗粉が純粋な化合物では無く、酸化ニッケル、又は水酸化ニッケル、又はこれらの混合物と、酸化物等の化合物を形成していない金属ニッケルとの混合物であるためであると考えられる。
　一方、図２には、１５ｐｐｍのホウ素（誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で定量）を含有するニッケル冷間圧延コイルをディスクとして用いた場合の摩耗粉をＳＥＭ－ＥＤＸ分析によって組成分析した結果を示す。
　この図２からもわかるように、ホウ素を含有するニッケル冷間圧延コイルをディスクに用いた摩擦試験において発生する摩耗粉は、殆どニッケルのみのピークしか確認できず、微量の酸素ピークを基に定量分析したところ、５（±３）原子％の酸素が確認されるにとどまった。
　このことからもホウ素がニッケルの酸化物を抑制することがわかる。
　また、ＳＥＭによって摩耗粉の形態を観察した結果、その形態は摩耗粉中の酸素含有量によって異なっており、酸素が少ない摩耗粉では個々の粒子が独立して存在するのに対して、酸素の多い摩耗粉では細かな粒子が凝集して粗大粒を形成していることが確認された。
　また、同様の摩擦試験を、より小さな押し付け荷重（１ｋｇｆ）で実施したところ、ホウ素の含有されていないディスクにおいては、摩耗粉の発生が確認されるものの、微量のホウ素（１５ｐｐｍ）を含有するディスクは、摩耗粉が確認できなかった。
　これは、ホウ素が含有されていないディスクの表面では摩擦による新生表面においてニッケルが酸化され、その酸化物が脱落しながら凝集して摩耗粉を形成しているのに対して、ホウ素を含有するものは、ディスクの表面ではニッケルの酸化が抑制され、特に接触圧力の小さな条件においては摩耗粉が発生しなかったためであると考えられる。
　このことからも、ニッケル冷間圧延コイルの製造における冷間圧延の作業性の低下を防止するためには、所定のホウ素を含有させるとともに、ワークロールと圧延材（ニッケルコイル）との間の接触圧力を小さく保つことが重要であると認められる。
（ニッケル冷間圧延コイルの製造方法についての検討）
　実機電気炉での溶解工程と真空下酸素吹精脱炭法（ＶＯＤ）での精錬工程を経てホウ素含有量の異なる材料を溶製し、連続鋳造法によって厚さ１５０ｍｍで幅が１０００ｍｍのスラブを作製した。
　このとき、ＶＯＤでの精錬工程において、得られるスラブのホウ素の含有量が４ｐｐｍ及び１５ｐｐｍ、及び８９ｐｐｍとなるようにフェロボロン（鉄とホウ素の合金）の添加を実施した。
　また、フェロボロンを加えることなく、ホウ素が１ｐｐｍしか含有されていないスラブも併せて作製した。
　スラブ表面に存在する割れなどの欠陥を切削除去した後、加熱温度１２００℃で熱間圧延し厚さ４ｍｍの熱延コイルを得た。
　この熱延コイルを８２０℃の大気熱処理炉で連続焼鈍した後にショットブラストおよび硝弗酸酸洗によってスケールを除去し熱間圧延焼鈍板を得た。
　この熱間圧延焼鈍板を用いて冷間圧延テストを行ったが、一部の試験を除いてはコイル長さを長くするために、厚さ０．２ｍｍから０．８ｍｍまで冷間圧延したコイルを８２０℃のＡＸガス雰囲気中で連続的に光輝焼鈍して評価用コイルとした。
　この熱間圧延焼鈍板（あるいは上記評価用コイル）に対して、下記表７に示す条件で、３パス、または、４パスの冷間圧延を実施して、ニッケル冷間圧延コイルを作製した。
　各パス後のニッケル冷間圧延コイルの表面状態とワークロール（ＷＲ）の表面を目視観察した結果を表７に示す。
　また、ワークロールの半径（表中の“ＷＲ半径”：Ｒ）と、板厚減少量（△ｈ）とによって接触弧長（Ｌ＝（Ｒ×△ｈ）０．５）を計算によって求めるとともに、圧延荷重（表中の“初期圧延荷重”：Ｆ）を、板巾（Ｗ）と、上記計算により求めた接触弧長（Ｌ）とで除算（Ｆ／Ｗ／Ｌ）することによって平均圧延圧力を求めた。
　また、併せて、累計圧下率（Ｘ）から、「７７＋０．５８・Ｘ」の値を算出し、圧延圧力上限値とし、先に求めた平均圧延圧力との比較を行った。結果を表７に示す。
　番号１から３に示したニッケル冷間圧延コイル製造条件においては、ワークロールの表面に圧延摩耗粉の堆積は見られず、この圧延摩耗粉を原因としたニッケル冷間圧延コイルの模様欠陥や光沢不良といった問題も観察されなかった。
　一方で、ホウ素含有量が、４ｐｐｍ未満である番号４の事例においては、ホウ素の含有量が十分ではないことから、凝集した圧延摩耗粉の転写による表面の模様欠陥が見られた。
　また、後段側のパスでは、圧延圧力上限値を超える平均圧延圧力となったためにワークロール表面にニッケル粉の堆積が認められ、ニッケル冷間圧延コイルの表面の光沢度を低下させる結果となった。
　しかも、圧延の進行に伴って急激な圧延荷重の増大が見られた。
　また、番号５と６の事例では、圧延圧力上限値を超える平均圧延圧力となった際において、ワークロール表面にニッケル粉の堆積が認められ、ニッケル冷間圧延コイルの表面の光沢度を低下させる結果が見られた。
　このことから、所定量のホウ素を含有させることとともに、平均圧延圧力（ｋｇｆ／ｍｍ２）の値を所定の値以下とすることで冷間圧延における作業性の低下をより確実に防止し得ることが確認された。
　また、実機での圧延実績に基づいて採取したデータをグラフ化したものを図３に示す。
　この図３のグラフの凡例の内、黒丸で示すものは、その条件で冷間圧延を実施した場合にワークロールへの圧延摩耗粉の堆積が見られたことを示しており、白丸で示すものは、その条件で冷間圧延を実施した場合にワークロールへの圧延摩耗粉の堆積が見られなかったことを表している。
　また、破線は、累計圧下率（総圧下率）を変数「ｒｅｄ」、平均圧延圧力を変数「ｐｍ」とした場合に、「ｐｍ＝７７＋０．５８ｒｅｄ」の関数で表される直線を示している。
　このことからも、平均圧延圧力（ｋｇｆ／ｍｍ２）の値を７７＋０．５８Ｘ（なお、Ｘは、そのパスによる累計圧下率の値で、単位は“％”である）以下とすることによって冷間圧延における作業性の低下をより確実に防止し得ることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上に示したように、本発明のニッケル冷間圧延コイルは、冷間圧延工程における圧延摩耗粉による問題を抑制し得るものであることがわかる。
　また、上記の結果からは、本発明のニッケル冷間圧延コイルの製造方法においては、圧延摩耗粉による問題を抑制し得ることから高い生産性と歩留まりとが期待されうることもわかる。
＜＜評価３＞＞
（ホウ素添加の効果について）
　従来のニッケル薄板をスリット切断した際に発生された白色粉末を採取し、これをＥＳＣＡ分析した。
　また、同じくＥＳＣＡにて従来のニッケル薄板の表面と、材料成分としてホウ素を所定量で含有させて作製したニッケル薄板の表面とを分析した結果を、図４、図５に示す。
　図中の（ａ）は白色粉末、（ｂ）は従来のニッケル薄板、（ｃ）はホウ素を含有させたニッケル薄板の分析結果である。
　一般に金属表面は酸化皮膜、すなわち金属酸化物で覆われている。
　ニッケル薄板についても同様に、その表面はニッケル酸化物［ＮｉＯ］で覆われていると考えられる。
　図４のＥＳＣＡ分析結果では、スリット切断工程で採取した白色粉末（ａ）は水酸化物［Ｎｉ（ＯＨ）２］の位置に明瞭なピークを示しており、従来のニッケル薄板（ｂ）の表面皮膜も同様に水酸化物のピークを呈している。
　このことから白色粉末がニッケル薄板の表面皮膜が脱落したものであること、ならびに、この表面被膜は、酸化物［ＮｉＯ］が大気中の水分を吸収して経時的に水酸化物［Ｎｉ（ＯＨ）２］に変化したものと考えられる。
　なお、ニッケルの酸化物（ＮａＣｌ型構造）と水酸化物（ＣｄＩ２型構造）とは構造的に異なり、後者は層状構造のためせん断的な応力に対して弱いと考えられる。すなわち、表面皮膜中にニッケル水酸化物が存在することにより皮膜が脆くなり、そのため白色粉末の発生量が増加するものと思われる。
　上記の問題解決にはニッケル酸化を抑制できれば表面皮膜中のニッケル水酸化物量は少なくなり、スリット切断工程での白色粉末の発生量を少なくできると考えられる。
　ニッケルの表面酸化（酸化物の生成）の抑制方法を検討した結果、ニッケルよりも酸化ポテンシャルの低い元素をあらかじめ添加しておき、熱処理過程で当該元素を優先酸化させることによってニッケルの酸化が抑制されることが見出された。
　ニッケルよりも酸化ポテンシャルが低く、且つニッケルに微量添加することが可能な元素にはホウ素、ケイ素、アルミニウム、チタン、マンガン、マグネシウム、カルシウム等がある。
　中でもホウ素は、金属中での拡散速度が速く特に有効である。
　ホウ素は、熱処理の過程で最表面に速やかに拡散してニッケルよりも先に酸化されるため、表面皮膜中に濃化しやすい。
　その結果、ニッケル酸化物の形成を抑制できるとともに酸化皮膜の厚みも薄くなり、この酸化物が水酸化物に変化することによる表面皮膜の脆化も生じにくくなる。
　図４の（ｃ）（ホウ素を含有するニッケル薄板）では、金属ニッケルの位置に強いピークを示し、従来品（ｂ）のような水酸化物のピークは殆ど観測されない。
　さらに、この（ｃ）では、図５に示すようにホウ素の領域に明瞭なピークが認められる。
　すなわち当該ニッケル薄板の最表面は、ホウ素が濃化した状態となっており、ニッケル酸化物の生成が抑制されていることがわかる。
（評価試料の作製）
　表８に示す、サンプルＮｏ．１～１６のニッケル薄板を作製し評価を行った。
　まず、主成分であるニッケルを、電気炉を用いた真空下酸素吹精脱炭法（ＶＯＤ）プロセスにより溶製し、この溶製過程でホウ素を表１に示す量（Ｂ添加量）となるように添加した。
　得られたスラブを熱間圧延し、その後、最終板厚が表８の値（板厚）となるまで冷間圧延しニッケル薄板を作製した。
　得られたニッケル材は光輝焼鈍炉にて熱処理を行った。このときの焼鈍炉の雰囲気ガス組成、露点および熱処理温度は、表８の通りとした。
（評価３－１：表面分析）
　各サンプルＮｏ.のニッケル薄板の表面皮膜の組成を調べるためにＥＳＣＡ分析を行い、ニッケルとホウ素の存在量を調査した。
　ニッケル領域については、ピーク解析を行い酸化物と金属の状態比率を調べた。
　この場合、ニッケルの酸化物比率が低いほど表面酸化皮膜が薄いことを示している。
　結果を、表８に示す。
　この表８にも示されているように、ホウ素の添加量が０．０００４質量％を超えるサンプルＮｏ．１～１１のニッケル薄板の表面をＥＳＣＡ分析した結果、表面皮膜におけるホウ素濃度は、最小で２．１原子％であり、最大で２０．１原子％であった。
　いずれも、添加量に比べて極めて高濃度な状態で表面にホウ素が存在しており、ホウ素が表面に濃化していることがわかる。
　一方で、ホウ素添加量が０．０００４質量％であるサンプルＮｏ．１２～１６のニッケル薄板は、熱処理の有無に関わらずいずれも表面皮膜からホウ素が検出されなかった。
　また、図６にホウ素添加量と表面ホウ素濃度の関係を示す。なお、黒三角の凡例で示すデータは、最表面のホウ素濃度が１原子％未満のものであり、黒丸の凡例で示すデータは、最表面のホウ素濃度が１原子％以上のものである。
　この図からも明らかなように、ホウ素添加量を多くするほど表面ホウ素濃度も増加している。
　また、図７には、表面ホウ素濃度とニッケル酸化物比率との関係をプロットしたグラフを示す。なお、黒三角の凡例で示すデータは、最表面のホウ素濃度が１原子％未満のものであり、黒丸の凡例で示すデータは、最表面のホウ素濃度が１原子％以上のものである。
　この図からは、表面ホウ素濃度が高くなるほどニッケル酸化物の比率が低下する傾向にあることがわかる。すなわち、ホウ素の表面濃化によってニッケルの酸化が抑制されていることが確認できる。
（評価３－２：白色粉末の発生）
　同じスリット切断装置を用いて、各サンプルＮｏ.のニッケル薄板（２００ｍｍ幅のコイル）を５０ｍｍ幅にスリット加工したときに白色粉末の発生を観察し、白色粉末が発生しなかった場合を「○」、発生はしたが少量であった場合を「△」、大量に発生した場合を「×」として判定した。
　結果を、表８に示す。
　なお、ホウ素の添加量が０．０００４質量％を超えるサンプルの内、Ｎｏ．４とＮｏ．６は、スリット切断工程で僅かに白色粉末が発生したが、実用上は、問題となるレベルではなかった。それ以外については白色粉末の発生は全く認められなかった。
　　一方で、ホウ素添加量が０．０００４質量％であるサンプルＮｏ．１２～１６のニッケル薄板は、熱処理の有無に関わらずいずれも白色粉末が大量に発生し、外観上好ましくない結果となった。
（評価３－３：接合性）
　各サンプルＮｏ.のニッケル薄板を、厚み１０μｍの銅箔に超音波接合し、容易に接合できる場合を「○」、接合性に難がある場合を「△」として判定した。
　結果を、表８に示す。
　ホウ素の添加量が０．０００４質量％を超えるサンプルＮｏ．１～１１のニッケル薄板は、いずれも良好な接合性が得られた。
　一方で、ホウ素添加量が０．０００４質量％であるサンプルＮｏ．１２～１６のニッケル薄板は、サンプルＮｏ．１～１１のニッケル薄板と同等の接合性を得るためには接合荷重を大きくする必要があるなどの点で問題を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　この評価結果からも、本発明のニッケル材は、表面性状に優れたものであることがわかる。
　以上のように本発明によれば、割れや疵等の欠陥の少ないニッケル材が効率良く製造されることがわかる。

Claims (7)

  1. 　質量で９９％以上のニッケルと、３ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ以下のホウ素とが含有されていること特徴とするニッケル材。
  2. 　前記ホウ素の含有量が４ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項１記載のニッケル材。
  3. 　最表面におけるホウ素の濃度が１原子％以上である請求項１又は２記載のニッケル材。
  4. 　質量で９９％以上のニッケルと、３ｐｐｍ以上１１０ｐｐｍ以下のホウ素とが含有されているスラブを作製し、該スラブを圧延して板状のニッケル材を製造することを特徴とするニッケル材の製造方法。
  5. 　質量で９９．０％以上のニッケルと４ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のホウ素とを含有する熱間圧延コイルを前記スラブを用いて作製し、該熱間圧延コイルに１回以上の冷間圧延を実施して前記ニッケル材である冷間圧延コイルを製造する請求項４記載のニッケル材の製造方法。
  6. 　前記冷間圧延を、各パスにおける平均圧延圧力（ｋｇｆ／ｍｍ２）の値が、当該パスによる累計圧下率の値をＸ（％）とした場合に、（７７＋０．５８・Ｘ）を超えないようにして実施する請求項５記載のニッケル材の製造方法。
  7. 　窒素、水素、及びアルゴンの内の１種以上が用いられてなり露点が－３０℃以下の雰囲気ガス中における４５０℃以上９００℃以下の範囲の内のいずれかの温度での熱処理を前記冷間圧延コイルに実施して最表面のホウ素の濃度が１原子％以上となるように濃化させる請求項５又は６記載のニッケル材の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115362580A (zh) * 2020-03-31 2022-11-18 日铁化学材料株式会社 镍氢二次电池集电体用镀Ni钢箔、镍氢二次电池集电体、以及镍氢二次电池
JP7448799B2 (ja) 2020-04-07 2024-03-13 日本製鉄株式会社 ニッケル材およびその製造方法
CN117965940A (zh) * 2023-12-28 2024-05-03 深圳市中金岭南鑫越新材料有限公司 一种复合金属多孔体及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61157699A (ja) * 1984-12-29 1986-07-17 Mitsubishi Metal Corp 電気めつき用ニツケル陽極材
JPS6372845A (ja) * 1986-09-12 1988-04-02 Daido Steel Co Ltd 熱間加工性を改善した高純度Ｎｉ
JPH02247366A (ja) * 1989-03-20 1990-10-03 Mitsubishi Metal Corp Ｂ含有Ｎｉ基耐熱合金の塑性加工方法
JPH0364436A (ja) * 1989-08-01 1991-03-19 Daido Steel Co Ltd 高純度Ｎｉ材の製造方法
JPH04229510A (ja) * 1990-05-24 1992-08-19 General Atomic Co ニッケルを基材とする、セラミック超伝導体用の基板
JP2006057186A (ja) * 2005-09-09 2006-03-02 Hitachi Metals Ltd ハンダ付け性に優れたニッケル材料帯の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61157699A (ja) * 1984-12-29 1986-07-17 Mitsubishi Metal Corp 電気めつき用ニツケル陽極材
JPS6372845A (ja) * 1986-09-12 1988-04-02 Daido Steel Co Ltd 熱間加工性を改善した高純度Ｎｉ
JPH02247366A (ja) * 1989-03-20 1990-10-03 Mitsubishi Metal Corp Ｂ含有Ｎｉ基耐熱合金の塑性加工方法
JPH0364436A (ja) * 1989-08-01 1991-03-19 Daido Steel Co Ltd 高純度Ｎｉ材の製造方法
JPH04229510A (ja) * 1990-05-24 1992-08-19 General Atomic Co ニッケルを基材とする、セラミック超伝導体用の基板
JP2006057186A (ja) * 2005-09-09 2006-03-02 Hitachi Metals Ltd ハンダ付け性に優れたニッケル材料帯の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115362580A (zh) * 2020-03-31 2022-11-18 日铁化学材料株式会社 镍氢二次电池集电体用镀Ni钢箔、镍氢二次电池集电体、以及镍氢二次电池
JP7448799B2 (ja) 2020-04-07 2024-03-13 日本製鉄株式会社 ニッケル材およびその製造方法
CN117965940A (zh) * 2023-12-28 2024-05-03 深圳市中金岭南鑫越新材料有限公司 一种复合金属多孔体及其制备方法

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