WO2010049972A1 - 質量分析装置 - Google Patents

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    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
    • H01J49/408—Time-of-flight spectrometers with multiple changes of direction, e.g. by using electric or magnetic sectors, closed-loop time-of-flight

Definitions

  • a multi-reflection time-of-flight mass spectrometer has been developed that extends the flight distance by using a reciprocating orbit that reflects ions multiple times by a reflected electric field instead of the orbit as described above.
  • the ion optical system is different between the multi-round time-of-flight type and the multiple reflection time-of-flight type, the basic principle for improving the mass resolution is the same. Therefore, in this specification, the “multiple orbit flight time type” includes the “multiple reflection flight time type”.
  • the multi-round time-of-flight mass spectrometer can achieve high mass resolution, but has a drawback due to the closed flight path of ions. That is, there is a problem that ions having a low mass and a high velocity overtake ions having a high mass and a low velocity as the number of turns increases when the ions circulate along the closed orbit.
  • the number of laps of ions corresponding to each peak is different for each observed peak, that is, the flight distance is different. Can happen. In this case, since the ion mass and the flight distance cannot be uniquely determined, the time-of-flight spectrum cannot be directly converted into the mass spectrum.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to obtain the mass of the target component with high resolution based on the time-of-flight spectrum obtained by one mass analysis.
  • the present invention which has been made to solve the above problems, detects an ion source that ionizes a sample, an ion optical system that forms a circular trajectory that repeatedly flies ions from the sample, and ions that fly along the circular trajectory.
  • a multi-turn time-of-flight mass spectrometer comprising: a) a spectrum creating means for creating a time-of-flight spectrum based on a signal obtained by a detector after flying a sample-derived ion along a circular orbit for a predetermined time; b) Isotope peak detection means for detecting the target component and the peak of its isotope based on the time interval of at least a plurality of peaks appearing on the time-of-flight spectrum; c) a mass calculating means for estimating the flight distance of ions derived from the target component from the flight time corresponding to the peak of the target component and isotope, and calculating the mass of the target component based on the flight distance; It is characterized by having.
  • the isotope peak detection means detects an isotope peak group from a plurality of peak time intervals.
  • the isotope peak detection means includes a plurality of peaks.
  • the intensity ratio based on the isotope abundance ratio of the elements constituting the target component can also be used to detect the target component and the peak of the isotope.
  • the mass calculation means calculates the number of laps of ions derived from the target component from the estimated flight distance, and recalculates the accurate flight distance determined structurally from the number of laps. It is preferable to calculate the mass of the target component using this. Accordingly, the mass of the target component can be calculated with high accuracy using the flight distance accurately determined by the arrangement of the ion optical system, the position of the ion source, the detector, and the like.
  • Such flight distance estimation and mass calculation can be performed for each isotope peak group, and even when the number of ions corresponding to a plurality of peaks derived from the same target component belonging to one isotope peak group is the same. do it. Therefore, there is no problem even if ions having different numbers of laps are mixed in the time-of-flight spectrum due to overtaking of ions derived from different target components. Therefore, the mass range that can be measured by one mass analysis is narrow. There is no need to limit the range.
  • the mass of the target component over a wide mass range can be obtained with high resolution by using the time-of-flight spectrum obtained by one mass analysis. Therefore, the measurement time can be shortened and efficient analysis can be performed, and it is not necessary to prepare a large amount of samples.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a multi-turn time-of-flight mass spectrometer according to this embodiment.
  • an ion source 1 a gate electrode 2, a flight space 3 in which a plurality of fan-shaped electrodes 31 to 36 are arranged, a detector 4, and the like are arranged in a vacuum chamber (not shown).
  • the ion source 1 serves as a starting point of flight of ions to be analyzed.
  • the ion source 1 is an ionization unit that ionizes sample molecules to be analyzed, and the ionization method is not particularly limited.
  • the ion source 1 ionizes gas molecules by an electron impact ionization method or a chemical ionization method.
  • the mass spectrometer is used as a detector for liquid chromatography
  • the ion source 1 ionizes liquid molecules by atmospheric pressure chemical ionization or electrospray ionization.
  • the analysis target molecule is a polymer compound such as a protein
  • MALDI Microx Assisted Laser Desorption Ionization
  • the ion source 1 is not necessarily an ion generation source.
  • the ion source 1 may be an ion trap that temporarily holds ions generated in other portions and then emits them with energy.
  • a plurality of (six in this example) fan-shaped electrodes 31, 32, 33, 34, 35, 36 are arranged in the flight space 3 in order to fly ions along a substantially circular orbit P. .
  • Each of the six fan-shaped electrodes 31 to 36 having the same shape is formed by cutting a concentric double cylinder at a rotation angle of 60 °, and the fan-shaped electrodes 31 to 36 are rotated at an equal rotation angle about the axis O. They are spaced apart.
  • a predetermined voltage is applied to the sector electrodes 31 to 36, sector electric fields E1 to E6 are formed therein, respectively, and a substantially hexagonal cylindrical flight space is formed in the sector electric fields E1 to E6.
  • the central trajectory of ions passing through the space is indicated by P in FIG.
  • the gate electrode 2 provided between the adjacent sector electrodes 31 and 36 is used to place ions generated by the ion source 1 on the circular orbit P, and the ions flying along the circular orbit P. It has a function for separating from P and sending it
  • Voltages are applied to the sector electrodes 31 to 36 and the gate electrode 2 from the orbital flight voltage generator 5 and the gate voltage generator 6, respectively, and the voltage generators 5 and 6 are controlled by the controller 7.
  • Connected to the control unit 7 are an operation unit 9 operated by a user to perform various input settings and instructions related to analysis, and a display unit 10 for displaying analysis results and the like.
  • the detection signal from the detector 4 is input to the data processing unit 8, where the flight time from when the ions leave the ion source 1 until they reach the detector 4 is measured. Mass is calculated.
  • the data processing unit 8 includes a time-of-flight spectrum recording unit 81, an isotope peak detection unit 82, a flight distance calculation unit 83, a mass calculation unit 84, and the like as functional blocks.
  • the control unit 7 and the data processing unit 8 can be realized centering on a personal computer.
  • the circular orbit P is substantially circular, but the shape of the circular orbit is not limited to this, and may be any shape such as an ellipse or an eight figure. Further, it may reciprocate along a linear or curved track.
  • the time-of-flight spectrum is acquired by executing mass analysis on the target sample as follows. That is, under the control of the control unit 7, the target sample is ionized in the ion source 1, and various ions derived from the generated sample are emitted. At the same time, the control unit 7 sends a control signal notifying the data processing unit 8 that ions have been emitted.
  • the gate voltage generator 6 applies to the gate electrode 2 a deflection voltage for deflecting ions so that the ions incident on the gate electrode 2 immediately after the ions are emitted are on the orbit P, and then for a predetermined time. When elapses, the application of the deflection electrode to the gate electrode 2 is stopped. Further, the orbital flight voltage generator 5 applies a predetermined voltage to each of the sector electrodes 31 to 36. As a result, all or most of the ions starting from the ion source 1 are introduced into the orbit P and begin to fly along the orbit P.
  • the gate voltage generation unit 6 is configured to allow the ions to pass through the gate electrode 2 to move around the orbit P when a predetermined time has elapsed since the ions were emitted from the ion source 1.
  • a deflection voltage is applied to deflect ions away from the detector 4.
  • the ions closest to the direction of ion travel (clockwise in FIG. 1) first pass through the gate electrode 2 and circulate. It deviates from the orbit P, passes through the gate electrode 2 in the order in which it is located in the direction opposite to the traveling direction of ions, deviates from the orbit P, and moves toward the detector 4.
  • the order of ions passing through the gate electrode 2 is not the order of decreasing mass as described above.
  • the ions that reach the vessel 4 are not in the order of decreasing mass.
  • the detector 4 outputs an ion intensity signal corresponding to the number of incident ions to the data processing unit 8 in real time, and the time-of-flight spectrum recording unit 81 creates a time-of-flight spectrum in which the ion intensity signal is recorded over time.
  • the time-of-flight spectrum peaks corresponding to various ions derived from the sample appear. Each peak represents the intensity of the ions that have traveled the orbit P several times, but the number of laps, that is, the flight distance is unknown. Therefore, unlike a general time-of-flight mass spectrometer, the time spectrum of the time-of-flight spectrum cannot be converted to a mass axis to obtain a mass spectrum.
  • the flight distance calculation unit 83 and the mass calculation unit 84 calculate the flight distance and the mass based on the following calculation principle.
  • T L / v
  • v the velocity of the ion
  • U the relationship between the ion kinetic energy U and the ion mass m
  • Equation (2) the relationship between the ion kinetic energy U and the ion mass m

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

　本発明の多重周回型質量分析装置は、試料成分由来のイオンを周回軌道（Ｐ）に導入し、導入後所定時間経過後に飛行時間スペクトルを取得する。同位体ピーク検出部（８２）は前記飛行時間スペクトル上に現れる複数のピークの出現時間と強度比とから目的成分のイオンのピークを含む同位体ピーク群を検出する。飛行距離計算部（８３）は、前記同位体ピーク群における隣接ピークの出現時間を用いて、前記同位体ピーク群に属するイオンの飛行距離を計算する。質量計算部（８４）は、計算された飛行距離を用いて目的成分のイオンの質量電荷比を算出する。これにより、周回軌道（Ｐ）上でイオンの追い越しが生じる場合でも、目的成分のイオンの質量電荷比を正確に求めることができる。

Description

質量分析装置
　本発明は、試料由来のイオンを閉じた周回軌道に沿って繰り返し飛行させることでイオンを質量（厳密にはm/z値）に応じて分離して検出する多重周回飛行時間型の質量分析装置に関する。
　一般に、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ＝Time of Flight Mass Spectrometer）では、一定のエネルギーを与えることで加速したイオンはそれぞれ質量に応じた飛行速度を持つ、という原理に基づき、そうしたイオンが一定距離を飛行するのに要する飛行時間を計測し、その飛行時間を質量に換算することにより質量分析を行う。したがって、質量分解能を向上させるためには飛行距離を長くすればよいが、単に直線的な飛行距離を延ばすと装置を大型化する必要がある。そこで、飛行距離の延伸と装置の小形化とを両立させるため、略円形状、略楕円形状、略８の字形状など様々な態様の閉軌道に沿ってイオンを繰り返し飛行させるようにした多重周回飛行時間型質量分析装置（Multi Turn ＴＯＦ－ＭＳが開発されている（例えば特許文献１、２など参照）。
　また、同様の目的で、上記のような周回軌道ではなく反射電場によりイオンを複数回反射させる往復軌道とすることで飛行距離を延ばすようにした、多重反射飛行時間型質量分析計も開発されている。多重周回飛行時間型と多重反射飛行時間型とではイオン光学系が相違するものの、質量分解能を向上させるための基本的な原理は同じである。そこで、本明細書では、「多重周回飛行時間型」は「多重反射飛行時間型」を包含するものとする。
　上述のように多重周回飛行時間型質量分析装置は高質量分解能を達成することができるものの、イオンの飛行経路が閉軌道であることを原因とする欠点が存在する。即ち、閉軌道に沿ってイオンを周回させる際に周回数が増加するに伴い、低質量で速度の大きなイオンが高質量で速度の小さなイオンを追い越してしまうという問題である。このような異なる質量のイオンの追い越しが生じると、取得された飛行時間スペクトル上では、観測されるピーク毎にそのピークに対応するイオンの周回数が異なる、即ち、飛行距離が異なる、という状態が起こり得る。こうなると、イオンの質量と飛行距離とを一意的に決定することができないため、飛行時間スペクトルを直接的にマススペクトルに換算することができなくなる。
　上記欠点のため、従来の多重周回飛行時間型質量分析装置では、イオン源で生成された試料由来のイオンの中で、上記のような追い越しの起こらない質量範囲に限定したイオンを選別し、選別したイオンを周回軌道に乗せて所定周回数だけ飛行させた後に検出する、という制御を行うのが一般的である。このような手法では、高質量分解能のマススペクトルを得ることはできるものの、そのマススペクトルの質量範囲はかなり限られたものとなる。
　一方、例えば特許文献３などに記載のように、同一試料に対し条件の相違する複数回の質量分析を実行して得られた結果を比較することで、マススペクトル上に現れるピークの周回数を推定するようなデータ処理を行う手法も提案されている。しかしながら、同一試料に対して複数回の質量分析を実施する必要があるため、測定に時間が掛かるとともに、それだけ多くの量の試料が必要になる。
特開２００６－２２８４３５号公報 特開２００８－２７６８３号公報 特開２００５－１１６３４３号公報
　本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、１回の質量分析により得られた飛行時間スペクトルに基づいて目的とする成分の質量を高い分解能で求めることができる多重周回飛行時間型の質量分析装置を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明は、試料をイオン化するイオン源と、試料由来のイオンを繰り返し飛行させる周回軌道を形成するイオン光学系と、周回軌道に沿って飛行したイオンを検出する検出器と、を具備する多重周回飛行時間型の質量分析装置であって、
　a)試料由来のイオンを周回軌道に沿って所定時間飛行させた後に検出器で得られた信号に基づいて飛行時間スペクトルを作成するスペクトル作成手段と、
　b)前記飛行時間スペクトルに対し、少なくともそのスペクトル上に現れている複数のピークの時間間隔に基づいて目的成分及びその同位体のピークを検出する同位体ピーク検出手段と、
　c)目的成分及び同位体のピークに対応する飛行時間からその目的成分由来のイオンの飛行距離を推定し、該飛行距離に基づいてその目的成分の質量を算出する質量算出手段と、
　を備えることを特徴としている。
　一般に、化合物を構成する元素には質量の異なる安定同位体が存在するため、その同位体組成の相違によって、同一化合物由来の質量の異なる複数のピークが飛行時間スペクトル上に現れる。その複数のピークは、天然存在比が最大の同位体のみで構成された主イオンのピークと、それ以外の同位体を含むイオン（同位体イオン）のピークとからなる同位体ピーク群である。イオンの価数が１であれば、同位体ピーク群に属する隣接ピークの間隔は１Ｄａに相当する等時間間隔となる筈である。そこで、同位体ピーク検出手段は複数のピークの時間間隔から同位体ピーク群を検出する。
　また、同位体ピーク群に属する複数のピークの強度比は、化合物を構成する元素の同位体の天然存在比に応じたものとなる筈であるから、前記同位体ピーク検出手段は、複数のピークの時間間隔のほか、目的成分を構成する元素の同位体存在比に基づく強度比も利用して目的成分及びその同位体のピークを検出する構成とすることができる。
　質量Ｍである目的成分の主ピークの飛行時間Ｔ１と、質量Ｍ＋１である目的成分の同位体ピークの飛行時間Ｔ２とが分かれば、これから共通の飛行距離を求めることができる。そして、飛行距離が求まれば、これから目的成分の質量を計算することができる。但し、質量算出の精度を高めるには、前記質量算出手段は、推定された飛行距離から目的成分由来のイオンの周回数を計算し、その周回数から構造上決まる正確な飛行距離を計算し直し、これを利用して目的成分の質量を算出することが好ましい。これにより、イオン光学系の配置や、イオン源、検出器の位置などにより正確に決まる飛行距離を用いて、目的成分の質量を精度良く計算することができる。
　こうした飛行距離の推算及び質量の計算は、同位体ピーク群毎に行うことができ、１つの同位体ピーク群に属する同一目的成分由来の複数のピークに対応したイオンの周回数が同じでありさえすればよい。したがって、異なる目的成分由来のイオン同士の追い越しが生じ、飛行時間スペクトル上で周回数の相違するイオンが混在しても何ら問題はなく、それ故に１回の質量分析で測定可能な質量範囲を狭い範囲に限定する必要もない。
　本発明に係る質量分析装置によれば、１回の質量分析により得られた飛行時間スペクトルを利用して、広い質量範囲に亘る目的成分の質量を高い分解能で求めることができる。したがって、測定時間を短縮して効率的な分析が行えるとともに、試料を多量に用意する必要もない。
本発明の一実施例による多重周回飛行時間型質量分析装置の概略構成図。 本実施例の多重周回飛行時間型質量分析装置におけるデータ処理の説明図。
符号の説明
１…イオン源
２…ゲート電極
３…飛行空間
３１～３６…扇形電極
４…検出器
５…周回飛行用電圧発生部
６…ゲート電圧発生部
７…制御部
８…データ処理部
８１…飛行時間スペクトル記録部
８２…同位体ピーク検出部
８３…飛行距離計算部
８４…質量計算部
９…操作部
１０…表示部
Ｐ…周回軌道
Ｅ１～Ｅ６…扇形電場
　以下、本発明の一実施例による多重周回飛行時間型質量分析装置について図面を参照しながら説明する。
　図１は本実施例による多重周回飛行時間型質量分析装置の概略構成図である。図１において、図示しない真空室の内部には、イオン源１、ゲート電極２、複数の扇形電極３１～３６が配設された飛行空間３、検出器４、などが配設されている。
　イオン源１は分析対象のイオンの飛行開始点となるものであり、例えば分析対象である試料分子をイオン化するイオン化部であってイオン化法は特に限定されない。例えば本質量分析装置がガスクロマトグラフ用の検出器として利用される構成においては、イオン源１は電子衝撃イオン化法や化学イオン化法によって気体分子をイオン化するものである。また、本質量分析装置が液体クロマトグラフ用の検出器として利用される構成においては、イオン源１は大気圧化学イオン化法やエレクトロスプレイイオン化法によって液体分子をイオン化するものである。さらにまた、分析対象分子がタンパク質などの高分子化合物である場合にはＭＡＬＤＩ（Matrix Assisted Laser Desorption Ionization：マトリクス支援レーザ脱離イオン化法）を利用するとよい。イオン源１は必ずしもイオンの発生源であるとは限らず、例えば他の部分で生成されたイオンを一旦保持した後に、エネルギーを付与して出射するイオントラップなどとしてもよい。
　飛行空間３内には、イオンを略円形状の周回軌道Ｐに沿って飛行させるために複数（この例では６個）の扇形電極３１、３２、３３、３４、３５、３６が配置されている。この同一形状の６個の扇形電極３１～３６はそれぞれ、同心二重円筒体を回転角度６０°で切断した形状となっており、それら扇形電極３１～３６を軸Ｏを中心にして等回転角度離間して配置している。扇形電極３１～３６に所定の電圧が印加されることによってその内部にはそれぞれ扇形電場Ｅ１～Ｅ６が形成され、この扇形電場Ｅ１～Ｅ６内で略六角筒形状の飛行空間が形成され、その飛行空間内を通過するイオンの中心軌道は図１中にＰで示すようになる。隣接する扇形電極３１、３６の間に設けられたゲート電極２は、イオン源１で生成されたイオンを周回軌道Ｐに乗せるため、及び、周回軌道Ｐに沿って飛行しているイオンを周回軌道Ｐから離脱させて検出器４へと送るための機能を有する。
　扇形電極３１～３６、及びゲート電極２にはそれぞれ周回飛行用電圧発生部５及びゲート電圧発生部６から電圧が印加され、これら電圧発生部５、６は制御部７により制御される。制御部７には、分析に関わる各種の入力設定や指示を行うためにユーザにより操作される操作部９と、分析結果などを表示するための表示部１０とが接続されている。検出器４による検出信号はデータ処理部８に入力され、ここで、イオンがイオン源１を出発してから検出器４に到達するまでの飛行時間が計測され、この飛行時間に基づいてイオンの質量が計算される。具体的には、データ処理部８は、機能ブロックとして、飛行時間スペクトル記録部８１、同位体ピーク検出部８２、飛行距離計算部８３、質量計算部８４などを含む。制御部７やデータ処理部８はパーソナルコンピュータを中心に具現化することができる。
　なお、図１の構成では周回軌道Ｐを略円形状としているが、周回軌道の形状はこれに限るものではなく、長円形状、８の字状など、任意の形状とすることができる。また、直線状又は曲線状の軌道を往復するものであってもよい。
　上記質量分析装置では、次のようにして目的試料に対する質量分析を実行して飛行時間スペクトルを取得する。即ち、制御部７の制御の下に、イオン源１では目的試料がイオン化され、生成された試料由来の各種イオンが出射される。同時に制御部７はデータ処理部８に対しイオンが出射されたしたことを知らせる制御信号を送る。ゲート電圧発生部６は、イオンが出射された直後からゲート電極２に入射してくるイオンが周回軌道Ｐに乗るようにイオンを偏向させるための偏向電圧をゲート電極２に印加し、それから所定時間が経過したならばゲート電極２への偏向電極の印加を停止する。また、周回飛行用電圧発生部５は各扇形電極３１～３６に所定の電圧を印加する。それにより、イオン源１から出発したイオンの全て又は殆どが周回軌道Ｐに導入され、周回軌道Ｐに沿って飛行し始める。
　イオンは質量が小さいほど大きな速度を持ち先行する。したがって、周回軌道Ｐへのイオンの導入から時間が経過するに従い、質量が近いイオンの距離は離れ、質量が小さなイオンは質量が大きなイオンに追いつき、追い越す。そのため、例えばゲート電極２を通過するイオンを観測すると、最初（周回数が少ない間）は質量が小さい順にイオンが通過するが、周回数が増してくるとその順序が乱れる。
　ゲート電圧発生部６は、制御部７の制御の下に、イオンがイオン源１から出射された時点から所定の時間が経過した時点で、ゲート電極２を通過しようとするイオンが周回軌道Ｐを離れて検出器４に向かうようにイオンを偏向させるための偏向電圧を印加する。このようにゲート電極２への印加電圧が切り替えられた時点でイオンの進行方向と反対方向（図１中では時計回り方向）に最も近い位置にあるイオンが、まずゲート電極２を通過して周回軌道Ｐを外れ、イオンの進行方向と反対方向に位置している順にゲート電極２を通過して周回軌道Ｐを外れて検出器４に向かう。上述するように、イオンが周回軌道Ｐに導入されてから或る程度以上経過した時点であれば、上述のようにゲート電極２を通過するイオンの順序は質量の小さい順とはならないから、検出器４に到達するイオンも質量の小さい順とはならない。
　検出器４は入射したイオンの数に応じたイオン強度信号をリアルタイムでデータ処理部８へ出力し、飛行時間スペクトル記録部８１は時間経過に従ってイオン強度信号を記録した飛行時間スペクトルを作成する。この飛行時間スペクトルには、試料由来の様々なイオンに対応したピークが現れる。各ピークはそれぞれ、複数回、周回軌道Ｐを回ったイオンの強度を表すものであるが、その周回数、つまり飛行距離は不明である。そのため、一般の飛行時間型質量分析装置とは異なり、この飛行時間スペクトルの時間軸を質量軸に変換して質量スペクトルを求めることはできない。
　そこで、本実施例による質量分析装置では、上記のようにして得られた飛行時間スペクトルに対し次のような特徴的なデータ処理を施して目的成分の質量を計算する。まず、同位体ピーク検出部８２は、飛行時間スペクトルに現れている各ピークの出現時間と強度とを収集し、その両方に基づいて同一成分由来の同位体ピーク群を見い出す。同位体ピーク群とは、前述のように、天然存在比が最大の同位体のみで構成された主イオンのピークと、それ以外の同位体を含むイオン（同位体イオン）の同位体ピークとからなる。図２に飛行時間スペクトル上の同位体ピーク群の一例を示す。
　１つの同位体ピーク群に属する複数のピークが同一周回数を持つイオンに基づくものであり、イオンが１価であるとすると、隣接する２本のピークの時間差は１Ｄａに相当するものの筈である。即ち、図２では、Ｔ２－Ｔ１、Ｔ３－Ｔ２が１Ｄａに相当する時間である。また、同位体ピーク群を構成する複数のピークの強度比は、それを構成する元素の同位体の天然存在比に基づくものとなる筈である。そこで、同位体ピーク検出部８２は、複数のピークの時間差と強度比とを用いて同位体ピーク群を検出することができる。
　同位体ピーク群が検出されたならば、飛行距離計算部８３及び質量計算部８４は次のような計算原理に基づき、飛行距離と質量とを計算する。
　一般に飛行時間型質量分析装置において、或るイオンの飛行時間Ｔと飛行距離Ｌとの関係は、次の(1)式となる。
　　　Ｔ＝Ｌ／ｖ　　　…(1)
ｖはイオンの速度であり、イオンの運動エネルギーＵ、イオンの質量ｍとの関係は次の(2)式となる。
　　　ｖ＝Ｌ√（ｍ／２Ｕ）　　　…(2)
(1)式、(2)式を書き換えると、
　　　ｍ＝２Ｕ（Ｔ／Ｌ）2　　　　…(3)
である。
　上述した飛行時間スペクトルでは、各ピークの元となるイオンの周回数は不明であるから、上記各式の飛行距離Ｌが不明である。いま、
　　　α＝２Ｕ／Ｌ2
とおくと、(3)式は、
　　　ｍ＝αＴ2　　　…(4)
と書くことができる。図２に示すように隣接する２本のピークの時間差Ｔ２－Ｔ１が１Ｄａに相当するものである場合、運動エネルギーＵ、飛行距離Ｌは同一であるから、(4)式より、
　　　Ｍ＝αＴ１2　　　　　　…(5)
　　　Ｍ＋１＝αＴ２2　　　　　…(6)
となる。ここで、Ｍは主ピークの元となるイオンの質量である。
　(5)式、(6)式より、
　　　１＝α（Ｔ２2－Ｔ１2）
　　　α＝２Ｕ／Ｌ2＝（Ｔ２2－Ｔ１2）
　　　Ｌ2＝２Ｕ／（Ｔ２2－Ｔ１2）
したがって、
　　　Ｌ＝√｛２Ｕ／（Ｔ２2－Ｔ１2）｝　　…(7)
となり、２本のピークの出現時間Ｔ１、Ｔ２より飛行距離Ｌが求まることになる。
　さらに飛行距離Ｌが求まれば、(3)式より、目的成分由来のイオンの質量が計算できる。但し、より正確な計算を行うには、(7)式から求まった飛行距離Ｌから周回数を算出し、その周回数から厳密な飛行距離を求め直すとよい。何故なら、扇形電極３１～３６の配置、イオン源１、検出器４の位置などの構造から、周回軌道Ｐの１周回の軌道長さ、イオン源１からゲート電極２までの距離、ゲート電極２から検出器４までの距離などは決まっており、周回数さえ確定すれば、飛行距離は正確に計算可能だからである。
　以上のようにして、同位体ピーク群が検出された目的成分由来のイオンの質量を正確に計算することができる。上記のような飛行距離（つまりは周回数）の計算と質量の計算とは同位体ピーク群毎に、その同位体ピーク群に属するピークの出現時間を利用して行うことができる。したがって、目的成分の同位体ピーク群さえ求まれば、その目的成分の質量を高い分解能で求めることができる。
　なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。

Claims (3)

  1. 　試料をイオン化するイオン源と、試料由来のイオンを繰り返し飛行させる周回軌道を形成するイオン光学系と、周回軌道に沿って飛行したイオンを検出する検出器と、を具備する多重周回飛行時間型の質量分析装置であって、
    　a)試料由来のイオンを周回軌道に沿って所定時間飛行させた後に検出器で得られた信号に基づいて飛行時間スペクトルを作成するスペクトル作成手段と、
    　b)前記飛行時間スペクトルに対し、少なくともそのスペクトル上に現れている複数のピークの時間間隔に基づいて目的成分及びその同位体のピークを検出する同位体ピーク検出手段と、
    　c)目的成分及び同位体のピークに対応する飛行時間からその目的成分由来のイオンの飛行距離を推定し、該飛行距離に基づいてその目的成分の質量を算出する質量算出手段と、
    　を備えることを特徴とする質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の質量分析装置であって、
    　前記同位体ピーク検出手段は、複数のピークの時間間隔のほか、目的成分を構成する元素の同位体存在比に基づく強度比も利用して目的成分及びその同位体のピークを検出することを特徴とする質量分析装置。
  3. 　請求項１又は２に記載の質量分析装置であって、
    　前記質量算出手段は、推定された飛行距離から目的成分由来のイオンの周回数を計算し、その周回数から構造上決まる正確な飛行距離を計算し直し、これを利用して目的成分の質量を算出することを特徴とする質量分析装置。
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