WO2010045928A2 - Verfahren zur katalytischen umsetzung von feststoffartigen kohlenwasserstoffen - Google Patents

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Wilhelm Schwieger
Andreas Veit Schwab
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Hochschule Merseburg (Fh)
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    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the invention relates to a process for the catalytic conversion of solid-like hydrocarbons, in particular for the recycling of lignite and / or biomass and / or plastics, such as thermosets and thermoplastics, and / or Petrokoks and / or oil sands and / or oil shale in processing plants.
  • the first way is the production of coke, which produces coking gas, tar and coke under inert conditions.
  • Main problems here are the quality of the resulting coke and the relatively small amounts of liquid and gaseous products of value, since the process is a subsequent Kohlenohlung in which only side chains of the carbon molecules are separated and as
  • coal In coal gasification, coal is converted with water and oxygen to carbon monoxide, hydrogen, methane and carbon dioxide (synthesis gas equilibrium). The resulting gases can then be used for example for the production of hydrocarbons (synthetic gasoline).
  • This process is a process whereby the coal is disassembled into the smallest possible components and reassembled. Extraction of waxes is an interesting process, especially for the exploitation of Eocene lignites, which have a high proportion of bitumen, since lignite can be used directly to produce products with high added value. Disassembly into the smallest components remains here. Instead, one uses targeted the composition of the coal. The disadvantage is that the majority of coal (non-extractable fraction) must be thermally recovered (ROMONTA).
  • DE 10049377 A1 describes a catalytic production of diesel oil and gasolines from hydrocarbon-containing wastes and oils which, owing to the choice of catalysts and the process technology, manages with a reactor temperature of 350 ° C. and thereby produces a diesel yield of more than 80 percent or more Combined diesel and gasoline production from plastics, waste oils and fats of 65 percent diesel and 15 percent gasoline allows.
  • the plant can be easily decentralized and combines in the catalyst the catalytic cracking, stabilization and dechlorination of the chlorine content of the PVC.
  • a catalyst of sodium aluminosilicates in a recycle evaporator is agitated in a high boiling point hydrocarbon such as thermal oil, base oil or bunker C oil, and the plastics, fats, oils and other hydrocarbon-containing wastes are added to the reactor section below the distillation plant.
  • the catalyst is discharged with the solid residues as waste from the reactor and must be disposed of.
  • this method is only conditionally suitable for use in organic solids, such as lignite and biomass and ultimately too expensive both in terms of costs and the number of necessary process steps.
  • the invention is therefore based on the object to develop a process for the recycling of solids, in particular lignite and / or biomass and / or plastics, such as thermosets and thermoplastics, and / or Petrokoks and / or oil sands and / or oil shale , which uses the special properties of these substances for a high material yield of value products.
  • This process is intended to combine several process steps into one, wherein the catalyst can be separated from the solid residues, regenerated and reused.
  • this object is achieved by a process for the catalytic conversion of solids-like hydrocarbons, in which the solid-like Hydrocarbons undergo a grinding, drying, primary reaction and secondary reaction tion process, wherein as a grinding body molding are provided with a molding core forming carrier material, is applied to the catalyst material.
  • a grinding body molding are provided with a molding core forming carrier material, is applied to the catalyst material.
  • this also includes the possibility that the carrier material and catalyst material are identical and the grinding body is completely formed from catalyst material and thus the catalyst material is present, for example, in the form of grinding balls.
  • the solid hydrocarbons to be reacted as solid carbon-containing reactants and the catalytically active material which is in the form of preferably spherical shaped bodies, each consisting of a shaped core and attached to the phase boundary, catalytically active material are brought into contact with each other in the process.
  • the milling, drying, primary and secondary reaction processes are carried out simultaneously by simultaneously drying and milling the solid, solid-solid reaction of organic solid solid-solid hydrocarbons and solid catalyst and leaving gaseous or liquid products further split and / or converted in secondary reactions on the catalyst surface.
  • the advantageous simultaneous sequence of grinding, drying, primary and secondary reaction process is possible because the grinding media act with the catalyst material in all process steps.
  • secondary reactions for example, reforming reactions, hydrogen transfer reactions or desulfurization components hydrotreating reactions to form hydrogen sulfide can be listed.
  • parts of the organic solid are mechanically ground and cleaved with the solid catalyst.
  • Catalytically active composite material is particularly preferably used as a grinding body, which consists of a molded body, each having a shape of the core body of a carrier material and at least one catalytically active layer containing zeolite materials or zeolite-based materials.
  • the catalytically active layer may be present on the one hand as a closed layer, but on the other hand there is also the possibility that only partial regions of the shaped article core are provided with the catalytically active layer.
  • the shaped body core preferably consists of a metallic or ceramic carrier material or a mixture of both.
  • the molded core may also consist of glass, for example in the form of glass beads.
  • the at least one catalytically active layer preferably consists of an acidic zeolite or acidic zeolite-based materials.
  • the catalytically active layer contains further catalyst components which are applied to control the secondary reactions, in particular hydrocracking catalysts or reforming catalysts.
  • the carrier material is dense. In a particularly advantageous embodiment of the invention, however, the carrier material is porous, preferably macroporous.
  • the advantage of the porous formation of the carrier material is that the carrier body or the shaped body core has depressions, whereby the abrasion of the catalyst seated in the depressions is reduced, since the catalyst remains unaffected in the depressions in the case of grinding body contacts.
  • coating dipping, slurry or spin coating
  • a value in the range between 60 to 85 and for b a range of 1 to 2.5 is provided. Particularly preferred is for a-, a value of 70 and for b a value of 1, 6 is provided.
  • the grinding media may be of various shapes, for example spherical, cylindrical or ovals. Due to the formation of the catalyst as a unit of grinding media and catalyst material, it is possible to advantageously carry the catalyst in the circuit.
  • the separation of the reaction products is carried out in an advantageous embodiment of the method in a separator without additional use of substances. Inert or reaction gases, in particular water vapor and / or methanol and / or hydrogen, can advantageously be used to control the primary and secondary reactions.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a rotary tube reactor with internal screw
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a combined reactor with drying and sieving on a drive
  • Figure 3 a scheme for separation of substances by condensation after the reactor
  • Figure 4 a principal route to the catalytically active materials
  • Figure 5 an X-ray diffraction pattern for the recrystallization of a FAU zeolite structure on ceramic moldings and
  • FIG. 6 X-ray diffractograms for the recrystallization of a templated MFI zeolite structure onto glass mold bodies in dependence on
  • Hard coal on the other hand, which has a higher degree of coalification, is more difficult to split.
  • the process can be transferred from lignite to renewable raw materials and the recycling of plastics, Petrokoks knew too and / or ⁇ lsand knew too and / or ⁇ lschieferbest tone puzzle, as also here material with a relatively low level of coalification (for example, HC ratio> 0.8) is present ,
  • the operating principle is analogous to that of the catalytic cracking of petroleum. Since coal, in contrast to crude oil represents a solid, but a different, novel reactor concept must be selected. The following tasks must be solved during the process: Pyrolysis process a) Operation under inert or reaction gas conditions (nitrogen, methanol, hydrogen), b) conveying of solids in the reactor (continuous operation), c) continuous renewal of the contact surface coal / catalyst (simultaneous grinding process) d) comminution of the solid, e) separation of the water from the coke, f) separation of the products, g) possible separation of residual coke / catalyst via a screen (for example roller screen at the reactor end, coupled with the rotary tube) and h) possible Vortrock ⁇ ung the coal in an upstream rotary kiln without a catalyst, which is optionally also coupled to the drive of the reactor.
  • Pyrolysis process a) Operation under inert or reaction gas conditions (nitrogen, methanol, hydrogen
  • FIG. 1 A schematic diagram of a rotary tube reactor with an internal screw is sketched in FIG. 1, wherein a laboratory reactor constructed in this way was originally developed for the recycling of electronic scrap but without a catalyst.
  • Figures 2 and 3 show the process flow schematically. Via a lock, solids and spheres which are to be coated with the catalyst are continuously introduced into the reactor. Inside the reactor can be a
  • Conveying screw that promotes the material towards the reactor outlet. It forms a segregated system, in which the gas phase can be regarded as a flow tube and the solid phase as a stirred tank.
  • the actual cracking process takes place on the surface of the catalyst, which is applied to the spherical surface, for example on glass beads.
  • the advantage here is the additionally introduced mechanical energy, which leads to a renewable, intensive formation of an interface between coal / catalyst.
  • the solid residual product ash, coke fractions
  • the catalyst spheres and reaction gases are also discharged via a lock.
  • reaction gas has a decisive influence on the conversion of coal.
  • the influence of the reaction atmosphere on the yield of desired product has a clear influence, analogous to the pure pyro- lyse process under an inert gas atmosphere.
  • gases for example, steam, hydrogen, carbon monoxide and methanol can serve.
  • Secondary reactions (such as cracking processes of the exiting volatiles, isomerizations and alkylations and so on) can contribute to a more olefinic and branched chain product spectrum (higher octane number).
  • the brown coal tar is thus converted into low-molecular higher-value products simultaneously with the primary cleavage.
  • Process water reduces the deactivation (coke formation) in the reaction and, after condensation, leads to a separation of the water-soluble, the water-insoluble and the gas products.
  • the raw material used does not have to be dried completely, which saves energy.
  • the separation effort is reduced by the three-phase separation.
  • the use of an external additional release agent can be omitted.
  • the reactor can use the regeneration of the catalyst balls as energy supply (the cleavage proceeds endothermically).
  • the coke which is either present on and in the catalyst steel bodies, or the coke formed, which is discharged as a solid with the Kata- lysatormahlahlMechn as a fine solid from the reactor, burned in a regenerator.
  • the reactor is thereby operated autothermally.
  • the products are produced either by the primary and secondary reactions. Furthermore, oxygen-containing compounds such as phenols and cresols, as can be seen from Table 2. So are water soluble sauerstoffhalti ⁇ ge compounds and pure hydrocarbons and coke as by-product coexist. This corresponds to a disproportionation of the coal. If the coke is used for further steps, it has a low residual moisture due to the cracking process and, due to the combined grinding process, a fine-grained structure, so that it can be further used, inter alia, directly in the synthesis of gas for fly-ash cloud gas or for energetic use. A special workup can be omitted. The process described thus has many other advantages in addition to a high yield of reaction products in the catalytic conversion of solid-like hydrocarbons.
  • the process steps are combined in one reactor.
  • the reaction products can be easily separated into coarse fractions.
  • the use of expensive hydrogen (as in the coal hydrogenation to Bergius Pier) can be omitted.
  • Separate operations for coal processing, gasification or incineration can be replaced by this process, as there is processable pyrolysis coke.
  • an economic success can be generated by the generation of value-added products, but also by the simultaneous, incidental processing of coal to higher-energy coke.
  • the cracking catalysts must be matched in terms of their catalyst properties to the corresponding lignite and / or biomass and / or the corresponding plastics (such as thermosets and thermoplastics) and / or Petrokoks and / or oil sands and / or oil shale.
  • the catalyst must be separated from the residual coal or the solid residues. For this purpose, it is recommended that the catalyst is applied to balls or grinding media, which can then be regenerated at the end of the reactor and fed back into the reactor (ball circulation).
  • the catalyst may also have catalyzing metals and / or metal oxides or other catalytically active substances.
  • the pore geometry, morphology and element distribution in the catalyst layer and the crystallites can be adjusted according to needs.
  • catalyst carrier materials all materials are suitable (for example glass, steel, ceramics). Rim condition is that they are resistant to a temperature greater than 350 0 C under water during regeneration.
  • a multilayer application of different layers with different properties on the carrier material can take place (primary layer, catalyst layer 1, catalyst layer 2 and so on).
  • other shapes may also be used, for example cylinders, ovals and so on.
  • the ball size should be adapted to the reactor type (rotary kiln with grinding media about 0.1 to 15 centimeters, ball mill reactor ca.0.1 to 10 millimeters, fluidized bed reactor 0.05 to 0, 15 millimeters).
  • the carrier bodies may have depressions (0 - 50%, preferably 1 - 20% of the carrier body diameter), so that the abrasion is reduced because the catalyst remains in the wells untouched in ball contacts (golf ball).
  • zeolites are also used as solid materials both as acidic or basic catalysts in many reactions. These zeolites have active sites attached to the aluminum of the zeolite network. Zeolites consist of a microporous framework structure composed of AIO 4 and SiO 4 tetrahedra. The aluminum and silicon atoms are connected to one another via oxygen atoms.
  • the zeolites are transformed by shaping processes into larger geometric body pellets, strands and monoliths.
  • the zeolites in order to be used in solid / solid reactions, the zeolites must have sufficient strength. Desirable with respect to the present invention would also be other properties, such as a milling or mixing action, that could promote a solid / solid reaction.
  • a material is provided, which can take over both the catalytic function by the special arrangement and the combination of the catalyst with a suitable carrier, is easily separable and still has a supporting function for the grinding and mixing effect of the reactants ,
  • the products can also be produced as gas or liquid.
  • Such shaped bodies would be acidic zeolites or acidic zeolites. see materials on ceramic or metallic moldings or mixtures thereof, which may be dense or porous, preferably macroporous.
  • the application can be carried out by various methods, such as the so-called coating (dipping, slurry or spin-coating), or by recrystallization on the external surface.
  • the composite materials consisting of ceramic support bodies with FAU zeolite (type X and / or type Y) and / or zeolite type A and / or type P layer are prepared by reacting a reaction mixture having the molar composition generally of a Me 2 O. : b Al 2 O 3 : c SiO 2 : d H 2 O is prepared, wherein "Me” represent alkali metal cations, preferably sodium and / or potassium, and wherein a is a number in the range of 0.8 to 150, b is a number in Range from 0, 125 to 3, c is a number in the range of 1, 3 to 20 and d is a number in the range of 0 to 3000.
  • the preferred ranges of the molar composition are for a general notation: S 1 Na 2 O: a 2 K 2 O: b Al 2 O 3 : c SiO 2 : d H 2 O listed.
  • reaction mixture is prepared and the uncoated ceramic carrier body are then immersed in the solution.
  • the chemicals for the reaction mixture are sodium silicate, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and water.
  • Table 3 shows the ranges of the reaction mixture composition for a general notation: a-, Na 2 O: a 2 K 2 O: b Al 2 O 3 : c SiO 2 : d H 2 O:
  • FIG. 5 shows an X-ray diffractogram showing the successful coating of aluminum-containing ceramics with a faujasitic layer.
  • an Al-SiC-containing mixture was used.
  • substrates of almost any geometry can be coated.
  • a mass increase of approximately 30 percent zeolite on the foams was achieved.
  • the zeolites were crystallized on spherical supports. In this case, zeolite layers on Si-containing support materials and the crystallized FAU structures on aluminum-containing support materials were shown.
  • the application of the catalytically active layer takes place by a) preparing a reaction mixture which has a molar composition of .alpha Na 2 O: a 2 K 2 O: b Al 2 O 3 : c SiO 2 : d H 2 O, where a-
  • a value in the range between 60 to 85 and for b a range of 1 to 2.5 is provided. Particularly preferred is for a-, a value of 70 and for b a value of 1, 6 is provided.
  • the X-ray diffractograms in FIG. 5 show an example of the crystallization of a FAU zeolite structure on ceramic moldings.
  • the three graphs show a) the FAU coating with crystallized material on ceramic after 80 hours of synthesis time; b) a comparison diffractogram of the uncoated ceramic (Al / SiC material) and c) a standard zeolite 13X comparative diffractogram.
  • Another embodiment relates to a catalytically active, templat ambience zeolite layer.
  • This further preferred embodiment is carried out by applying a catalytic layer in the presence of a structure director, Structure Directing Agent (SDA), which is largely responsible for the formation of the pores.
  • SDA Structure Directing Agent
  • the synthesis mixture used has the following composition: u Na 2 O: v B 2 O 3 : w Al 2 O 3 : x SiO 2 : y SDA: z H 2 O, where u is a number in the range 0-100, v is a number in the range 0 - 10, w is a number in the range 0 - 100, x is a number in the range 0 - 100, y is a number in the range 0 - 10 6 and z is a number in the range 0.1 - 10 8 , where the molar Ranges of the starting materials are given in Table 4 and a structure director (SDA) represents the type of template, preferably tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) and / or tetra
  • the synthesis time is 30 minutes up to one month (744 hours), preferably 12 to 200 hours, the temperature is: 25-250 0 C, preferably 100-200 0 C.
  • the crystallization takes a rotation or stirring of the autoclave instead of (continuous or stepwise) at 0-1000 revolutions per minute, preferably 0-20 revolutions per minute.
  • the diffractograms in FIG. 6 show an example of the crystallization of a templated MFI zeolite structure on glass moldings as a function of the synthesis time.
  • the three graphs show crystallinity after 24 hours, 36 hours and 61 hours of synthesis time.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von feststoffartigen Kohlenwasserstoffen, bei dem die feststoffartigen Kohlenwasserstoffe einen Mahl-, Trocken-, Primär- und Sekundärreaktionsprozess durchlaufen. Dabei sind als Mahlkörper Formkörper mit einem einen Formkörperkern bildenden Trägermaterial vorgesehen, auf dem Katalysatormaterial aufgebracht ist. Die umzusetzenden feststoffartigen Kohlenwasserstoffe und das katalytisch aktive Material, welches in Gestalt der Formkörper vorliegt, werden miteinander in Kontakt gebracht. Erfindungsgemäß laufen Mahl-, Trocken-, Primär- und Sekundärreaktionsprozess simultan ab, indem der Feststoff simultan getrocknet und gemahlen wird, eine Feststoff-Feststoffreaktion von organischem Feststoff der feststoffartigen Kohlenwasserstoffe und festem Katalysator erfolgt und austretende gasförmige oder flüssige Produkte in Sekundärreaktionen an der Katalysatoroberfläche weiter gespalten und/oder konvertiert werden. Die Erfindung dient insbesondere zur stofflichen Verwertung von Braunkohlen und/oder Biomasse und/oder Kunststoffen, wie zum Beispiel Duroplasten und Thermoplasten, und/oder Petrokoks und/oder Ölsande und/oder Ölschiefer in Veredelungsanlagen.

Description

Verfahren zur katalytischen Umsetzung von feststoffartigen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von feststoffartigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur stofflichen Verwertung von Braunkohlen und/oder Biomasse und/oder Kunststoffen, wie zum Beispiel Duroplasten und Thermoplasten, und/oder Petrokoks und/oder Ölsande und/oder Ölschiefer in Veredelungsanlagen.
Um Braunkohle stofflich zu verwerten, wurden in der Vergangenheit vier wesentliche Wege aufgezeigt. Der erste Weg ist die Koksherstellung, bei dem unter Inertbedingungen Kokereigas, Teer und Koks anfällt. Hauptprobleme hier sind jedoch die Qualität des anfallenden Kokses und die relativ geringen Mengen an flüssigen und gasförmigen Wertprodukten, da der Prozess eine nachträgliche Inkohlung darstellt, bei dem lediglich Seitenketten der Kohlemoleküle abgetrennt werden und als
Produkt anfallen. Bei der Kohleverflüssigung wird Kohle getrocknet, mit Ölen angemaischt und in einem Reaktionsprozess hydriert. Dabei wird die Kohle thermisch gespalten und die entstehenden Radikale werden mit Wasserstoff abgesättigt. Die Produktausbeute ist hier deutlich größer, doch ist die Wirtschaftlichkeit aufgrund benötigten Wasserstoffs und der komplexen Kohleaufbereitung im Vergleich zu Erdöl deutlich im Nachteil. Die bei diesem Prozess entstehenden Öle können als Flüssigprodukt zu Kraftstoff, die Restprodukte zu Koks verarbeitet werden. Die Kohlevergasung und Verwertung des Synthesegases nach Fischer-Tropsch stellt derzeit eines der interessantesten Verfahren dar. So werden in Südafrika moderne Anlagen betrieben (SASOL), um vom Rohstoff Erdöl unabhängig zu sein. Ähnliche Bestrebungen finden derzeit in China statt. Bei der Kohlevergasung wird Kohle mit Wasser und Sauerstoff zu Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan und Kohlendioxid (Synthesegasgleichgewicht) umgesetzt. Die anfallenden Gase können dann zum Beispiel zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen (Synthesebenzin) verwendet werden. Bei diesem Prozess handelt es sich damit um ein Verfahren, bei dem die Kohle zu kleinstmöglichen Bauteilen zerlegt und wieder neu zusammengesetzt wird. Speziell bei der Verwertung von eozänen Braunkohlen, die einen hohen Bitumen- Anteil besitzen, ist die Extraktion von Wachsen ein interessantes Verfahren, da hier aus der Braunkohle direkt Produkte mit hoher Wertschöpfung gewonnen werden können. Ein Zerlegen in kleinste Bauteile bleibt hier aus. Stattdessen nutzt man gezielt die Zusammensetzung der Kohle. Nachteilig ist, dass der Großteil der Kohle (nicht extrahierbarer Anteil) thermisch verwertet werden muss (ROMONTA). Betrach- tθt man die einzelnen Verfahren, so stellt man fest, dass kein Verfahren zur Verfügung steht, welches speziell die Inhaltsstoffe der eozänen Braunkohlen mit einer Ausbeute von höher als 30 Prozent stofflich nutzt. Mit der Extraktion werden weniger als 30 Prozent Wachse gewonnen; mit der Kohlevergasung, Kohleverflüssigung und Koks- herstellung wird nicht auf die spezielle bitumenreiche Zusammensetzung als Wertprodukt eingegangen.
Nicht nur auf dem Gebiet der Braunkohle gibt es Bestrebungen, aus kohlenwasser- stoffhaltigen Bestandteilen Wertstoffe zu gewinnen. So wird in der DE 10049377 A1 eine katalytische Erzeugung von Dieselöl und Benzinen aus kohlenwasserstoffhalti- gen Abfällen und Ölen beschrieben, die aufgrund der Wahl der Katalysatoren und der Verfahrenstechnik mit einer Reaktortemperatur von 3500C auskommt und dadurch eine Dieselausbeute von über 80 Prozent oder eine kombinierte Diesel- und Benzinerzeugung aus Kunststoffen, Abfallölen und Fetten von 65 Prozent Diesel und 15 Prozent Benzin ermöglicht. Die Anlage lässt sich gut dezentral bauen und vereint in dem Katalysator die katalytische Crackung, Stabilisierung und Entchlorung von den Chloranteilen des PVC.
Bei dem Verfahren wird ein Katalysator aus Natriumalumosilikaten in einem Umlaufverdampfer im Kreislauf in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, wieThermoöl, Grundöl oder Bunker-C-Öl, verrührt und es werden in dem Reaktorteil unter der Destillationsanlage die Kunststoffe, Fette, Öle und andere kohlenwasserstoffhaltige Abfälle zugegeben. Der Katalysator wird dabei mit den festen Reststoffen als Abfall aus dem Reaktor ausgetragen und muss entsorgt werden. Dieses Verfahren ist jedoch für die Anwendung bei organischen Feststoffen, wie Braunkohle und Biomasse, nur bedingt geeignet und letztlich sowohl hinsichtlich der Kosten als auch der Anzahl der notwendigen Verfahrensschritte zu aufwendig.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur stofflichen Verwertung von Feststoffen, insbesondere von Braunkohlen und/oder Biomasse und/oder Kunststoffen, wie zum Beispiel Duroplasten und Thermoplasten, und/oder Petrokoks und/oder Ölsande und/oder Ölschiefer zu entwickeln, das die besonderen Eigenschaften dieser Stoffe für eine hohe stoffliche Ausbeute an Wertprodukten nutzt. Dieses Verfahren soll mehrere Prozessschritte zu einem zusammenfassen, wobei der Katalysator von den festen Reststoffen abgetrennt, regeneriert und wiederverwendet werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von feststoffartigen Kohlenwasserstoffen gelöst, bei dem die feststoffartigen Kohlenwasserstoffe einen Mahl-, Trocken-, Primärreaktions- und Sekundärreak- tionsprozess durchlaufen, wobei als Mahlkörper Formkörper mit einem einen Formkörperkern bildenden Trägermaterial vorgesehen sind, auf dem Katalysatormaterial aufgebracht ist. Das umfasst neben der Aufbringung des Katalysators auf Trägerkör- pern aus einem Trägermaterial auch die Möglichkeit, dass das Trägermaterial und Katalysatormaterial identisch und der Mahlkörper vollständig aus Katalysatormaterial geformt ist und somit das Katalysatormaterial beispielsweise in Form von Mahlkugeln vorliegt. Die umzusetzenden feststoffartigen Kohlenwasserstoffe als feste kohlenstoffhaltige Reaktanten und das katalytisch aktive Material, welches in Gestalt von vorzugsweise sphärischen Formkörpern vorliegt, bestehend aus jeweils einem Formkörperkern und dem an der Phasengrenze angebrachtem, katalytisch aktivem Material, werden bei dem Verfahren miteinander in Kontakt gebracht. Erfindungsgemäß laufen der Mahl-, der Trocken-, der Primär- und der Sekundärreaktionspro- zess simultan ab, indem der Feststoff simultan getrocknet und gemahlen wird, eine Feststoff-Feststoffreaktion von organischem Feststoff der feststoffartigen Kohlenwasserstoffe und festem Katalysator erfolgt und austretende gasförmige oder flüssige Produkte in Sekundärreaktionen an der Katalysatoroberfläche weiter gespalten und/oder konvertiert werden. Der vorteilhafte simultane Ablauf von Mahl-, Trocken-, Primär- und Sekundärreaktionsprozess ist möglich, da die Mahlkörper mit dem Katalysatormaterial in allen Prozessschritten wirken. Als Sekundärreaktionen können zum Beispiel Reformierungsreaktionen, Wasserstoffübertragungsreaktionen oder durch Entschwefelungskomponenten Hydrotreating-Reaktionen zur Bildung von Schwefelwasserstoff aufgeführt werden.
Vorteilhaft werden bei der Feststoff-Feststoffreaktion von organischem Feststoff, der feststoffartige Kohlenwasserstoffe enthält, mit dem festen Katalysator Teile des organischen Feststoffes mechanisch gemahlen und abgespalten.
Als Trägermaterialen für den Katalysator kommen alle Werkstoffe in Frage, wie zum Beispiel Glas, Stahl und Keramik. Als Katalysatormaterial können sowohl Feststoffsäuren als auch Feststoffbasen oder beides zusammen verwendet werden. Besonders bevorzugt wird als Mahlkörper katalytisch aktives Verbundmaterial verwendet, das aus einem Formkörper besteht, der jeweils einen Form körperkern aus einem Trägermaterial und mindestens eine katalytisch aktive Schicht aufweist, welche Zeolith-Materialien beziehungsweise zeolithbasierte Materialien enthält. Dabei kann die katalytisch aktive Schicht einerseits als geschlossene Schicht vorliegen, andererseits besteht aber auch die Möglichkeit, dass nur Teilbereiche des Formkörperkerns mit der katalytisch aktiven Schicht versehen werden. Der Formkörperkern besteht vorzugsweise aus einem metallischen oder keramischen Trägermaterial oder einem Gemisch aus beidem. Der Formkörperkern kann auch aus Glas, zum Beispiel in Form von Glaskugeln, bestehen. Die mindestens eine katalytisch aktive Schicht besteht bevorzugt aus einem aciden Zeolith oder aciden zeolithbasierten Materialien. In einer Ausführungsvariante enthält die katalytisch aktive Schicht neben den zeolithbasierten Materialien weitere Katalysatorkomponenten, die zur Steuerung der Sekundärreaktionen aufgebracht sind, insbesondere Hydro- treatingkatalysatoren oder Reformierkatalysatoren.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial dicht ausgebildet. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Trägermaterial jedoch porös, bevorzugt makroporös, ausgebildet. Der Vorteil der porösen Ausbildung des Trägermaterials besteht darin, dass der Trägerkörper beziehungsweise der Formkörperkern Vertiefungen aufweist, wodurch die Abrasion des in den Vertiefun- gen sitzenden Katalysators vermindert wird, da der Katalysator in den Vertiefungen bei Mahlkörperkontakten unberührt bleibt.
Das Aufbringen der katalytisch aktiven zeolithischen beziehungsweise zeolithbasierten Schicht, bestehend aus Zeolithtypen wie FAU, LTA, MFI im Einzelnen oder deren Mischungen, kann durch verschiedene Verfahren, wie zum Beispiel das sogenannte Coating (Dipp-, Slurry- oder Spin-Coating), oder aber durch Aufkristallisation auf der externen Trägeroberfläche erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante erfolgt das Aufbringen der katalytisch aktiven Schicht, indem a) eine Reaktionsmischung angefertigt wird, die eine molare Zusammensetzung von a1 Na2O : a2 K2O : b AI2O3 : 10 SiO2 : 1500 H2O1 wobei a-i + a2 = 90, a-, = 9 oder 20 und b = 0,125 bis 3 aufweist, b) das unbeschichtete Trägermaterial des Formkörperkerns in die Reaktionsmischung gelegt wird, c) das Trägermaterial in der Reaktionsmischung evakuiert wird, so dass das Trägermaterial vollständig von Reaktionsmischung umgeben ist, d) in einem Kristallisationsschritt der Zeolith auf der Oberfläche des Trägermaterials synthetisiert wird und e) eine Produktentnahme erfolgt.
Bevorzugt ist für a-, ein Wert im Bereich zwischen 60 bis 85 und für b ein Bereich von 1 bis 2,5 vorgesehen. Besonders bevorzugt ist für a-, ein Wert von 70 und für b ein Wert von 1 ,6 vorgesehen. Die Mahlkörper können verschiedenartig, zum Beispiel kugelförmig, zylinderförmig oder als Ovale, ausgebildet sein. Aufgrund der Ausbildung des Katalysators als Einheit von Mahlkörper und Katalysatormaterial besteht die Möglichkeit, den Katalysator vorteilhaft im Kreislauf zu führen. Die Trennung der Reaktionsprodukte erfolgt in einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens in einem Abscheider ohne zusätzlichen Einsatz von Stoffen. Zur Steuerung der Primär- und Sekundärreaktionen können vorteilhaft Inert- oder Reaktionsgase, insbesondere Wasserdampf und/oder Methanol und/oder Wasserstoff, verwendet werden.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:
Figur 1 : eine Prinzipdarstellung eines Drehrohrreaktors mit innerer Schnecke, Figur 2: eine schematische Darstellung eines Kombi-Reaktors mit Trocknung und Siebung an einem Antrieb,
Figur 3: ein Schema zur Stofftrennung durch Kondensation nach dem Reaktor, Figur 4: einen prinzipiellen Weg zu den katalytisch aktiven Materialien, Figur 5: ein Röntgendiffraktogramm für die Aufkristallisation von einer FAU- Zeolithstruktur auf Keramik-Formkörpern und
Figur 6: Röntgendiffraktogramme für die Aufkristallisation von einer templat- haltigen MFI-Zeolithstrukturauf Glas- Form körpem in Abhängigkeit der
Synthesezeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend näher am Beispiel der stofflichen Verwertung von eozänen Braunkohlen erläutert werden, ohne die Erfindung darauf einzuschränken.
Um die Grundidee des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verdeutlichen, soll eine Parallele zur Erdölaufarbeitung gezogen werden. Bei der Erdölaufarbeitung wurde erreicht, dass mit Hilfe von Katalysatoren die schwer siedenden Bestandteile in leicht siedende Bestandteile gespalten (gecrackt) werden, so dass eine höhere Ausbeute an Grundstoffen für die chemische Industrie und für Kraftstoffe gewonnen werden konnten. Das katalytische Cracken (FCC) bzw. das Hydro-Cracken löste das bislang übliche Verfahren der thermischen Spaltung ab. Auf dem Kohlesektor ist die
Entwicklung beim thermischen Cracken (Kohleverflüssigung) stehen geblieben. Es ist jedoch offensichtlich, dass der Einsatz von Crack-Katalysatoren zu einer ähnlichen Entwicklung wie beim Erdöl-Cracken führen kann. Verschiedene Untersuchun- gen stellten zwar eine katalytische Wirkung bei der Kohlevergasung fest, doch hinsichtlich einer Spaltung unter Inertbedingungen oder milden Reaktivbedingungen (unter Wasserstoff, Methanol, aber keinem beziehungsweise einem geringen Anteil Sauerstoff) mit dem Ziel einer stofflichen Verwertung liegen keine industriell taugli- chen Ergebnisse vor. Dies liegt an dem Problem, dass die katalytisch aktive
Substanz Kohlebestandteile spaltet, dann aber inaktiv auf den Reststoffen zurückbleibt, so dass der Kontakt zu weiterem spaltfähigem Material verwährt wird. Bei einem Verfahren zum katalytischen Spalten von Braunkohlen soll daher auf die Erneuerung der Grenzfläche Kohle/Katalysator eingegangen werden. Die stoffliche Verwertung von Braunkohlen und/oder Biomasse und/oder Kunststoffen, wie zum Beispiel Duroplasten und Thermoplasten, und/oder Petrokoks und/oder Ölsande und/oder Ölschiefer auf der Basis der katalytischen Spaltung und unter der Verwendung geeigneter Reaktions- beziehungsweise Inertgase als Atmosphäre ist Gegenstand des Verfahrens. Da gerade Braunkohle einen geringen Inkohlungsgrad und damit lediglich ein- bis zweifach kondensierte Aromaten mit viel aliphatischen Resten aufweist, ist eine hohe Produktausbeute zu erwarten. Steinkohle hingegen, die einen höheren Inkohlungsgrad aufweist, ist schwerer spaltbar. Das Verfahren kann von der Braunkohle auf nachwachsende Rohstoffe und das Recycling von Kunststoffen, Petrokoksbestandteilen und/oder Ölsandbestandteilen und/oder Ölschieferbe- standteilen übertragen werden, da auch hier Material mit einem relativ geringen Inkohlungsgrad (zum Beispiel HC-Verhältnis > 0,8) vorliegt.
Das Funktionsprinzip ist analog dem des katalytischen Crackens von Erdöl. Da Kohle im Gegensatz zu Erdöl einen Feststoff darstellt, muss jedoch ein anderes, neuartiges Reaktorkonzept gewählt werden. Folgende Aufgaben müssen beim Verfahren gelöst werden: Pyrolyseprozess a) Betrieb unter Inert- beziehungsweise Reaktionsgasbedingungen (Stickstoff, Methanol, Wasserstoff), b) Förderung von Feststoffen im Reaktor (kontinuierlicher Betrieb), c) stetige Erneuerung der Kontaktfläche Kohle/Katalysator (simultaner Mahlpro- zess), d) Zerkleinerung des Feststoffs, e) Abtrennung des Wassers aus dem Koks, f) Abtrennung der Produkte, g) mögliche Abtrennung Restkoks/Katalysator über ein Sieb (zum Beispiel Rollensieb am Reaktorende, gekoppelt mit dem Drehrohr) und h) mögliche Vortrockπung der Kohle in einem vorgelagerten Drehrohrofen ohne Katalysator, der gegebenenfalls ebenfalls an den Antrieb des Reaktors gekoppelt ist.
Als Reaktor, der diesen Bedingungen gerecht wird, bietet sich zum einen ein Wirbelschichtreaktor, ein Kugel-Mühlen-Reaktor, ein Drehrohrofen (mit Mahlkugeln) oder ein Kugel kreislaufreaktor an. Die Varianten zeichnen sich hinsichtlich ihrer zusätzlichen mechanischen Kontaktierungen und durch Mischung von Katalysator (ist auf den Kugeln aufgebracht) und Kohle sowie der leichten Abtrennung beider Feststoffe aus. Eine Prinzipdarstellung eines Drehrohrreaktors mit innerer Schnecke ist in Figur 1 skizziert, wobei ein derart aufgebauter Laborreaktor ursprünglich für das Recycling von Elektronikschrott, jedoch ohne Katalysator, entwickelt wurde. Die Figuren 2 und 3 zeigen den Verfahrensablauf schematisch. Über eine Schleuse werden kontinuierlich Feststoffe und Kugeln, die mit dem Katalysator beschichtet werden sollen, in den Reaktor eingebracht. Im Reaktorinneren kann sich eine
Förderschnecke befinden, die das Material in Richtung Reaktorausgang fördert. Es bildet sich ein segregiertes System aus, bei dem die Gasphase als Strömungsrohr und die Feststoffphase als Rührkessel betrachtet werden kann. Der eigentliche Crackprozess findet dabei an der Oberfläche des Katalysators statt, der auf die Kugeloberfläche, zum Beispiel auf Glaskugeln, aufgebracht ist. Der Vorteil hierbei besteht in der zusätzlich eingebrachten mechanischen Energie, die zu einer erneuerbaren, intensiven Ausbildung einer Grenzfläche zwischen Kohle/Katalysator führt. Am Reaktorausgang werden ebenfalls über eine Schleuse das feste Restprodukt (Asche, Koksanteile), die Katalysatorkugeln und Reaktionsgase ausgebracht. Günstige Voraussetzungen für die Trennung von Koks und Katalysator liegen insbesondere dann vor, wenn die kohlenstoffhaltigen Materialien, die umgesetzt werden sollen, einerseits und die diezeolithbasierten Materialien enthaltenden Formkörper (zum Beispiel Katalysatorkugeln) andererseits durch unterschiedliche Größe und/oder Dichte charakterisiert sind. Die Trennung Koks/Katalysator kann mit Hilfe eines an den Reaktor gekoppelten Rollensiebs erfolgen, so dass kein separater Antrieb nötig ist. Die Katalysatorkugeln können anschließend regeneriert und erneut dem Reaktor zugeführt werden. Das System ähnelt damit einem Drehrohrofen, wie er in der Baustoffindustrie üblich ist. Für Kohlezudosierung und KoksVAscheaustrag werden Schleusen verwendet. Inertgase (gegebenenfalls auch Reaktionsgase) werden im Schleusensystem eingebracht (Spülung), so dass keine gebildeten Gase entweichen können. Einfluss des Reaktionsαases auf die Pyrolyse
Aus der Literatur ist bekannt, dass das Reaktionsgas einen entscheidenden Einfluss auf die Umsetzung von Kohle besitzt. Das bedeutet, dass - analog zum reinen Pyro- lyseprozess unter Inertgasatmosphäre - der Einfluss der Reaktionsatmosphäre auf die Ausbeute an Wertprodukt einen deutlichen Einfluss hat. Als mögliche Gase können zum Beispiel Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methanol dienen. Sekundärreaktionen (wie Crackprozesse der austretenden flüchtigen Stoffe, Isomerisierungen und Alkylierungen und so weiter) können zu einem olefinreicheren und verzweigtkettigeren Produktspektrum beitragen (höhere Oktanzahl). Der Braun- kohlenteer wird damit simultan zu der Primärspaltung zu niedermolekularen höher- wertigen Produkten umgesetzt. Prozesswasser vermindert bei der Reaktion die Desaktivierung (Koksbildung) und führt nach einer Kondensation zu einer Trennung der wasserlöslichen, der wasserunlöslichen und der Gasprodukte. Der eingesetzte Rohstoff muss damit nicht vollständig getrocknet werden, wodurch Energie einge- spart wird. Der Trennungsaufwand wird durch die Dreiphasentrennung vermindert. Der Einsatz eines externen zusätzlichen Trennmittels kann entfallen. Der Reaktor kann als Energiezufuhr (die Spaltung läuft endotherm ab) die Regeneration der Katalysatorkugeln nutzen. Dabei wird der Koks, der entweder auf und in den Katalysatormahlkörpern vorhanden ist, oder der gebildete Koks, der als Feststoff mit den Kata- lysatormahlkörpern als feiner Feststoff aus dem Reaktor ausgetragen wird, in einem Regenerator verbrannt. Idealerweise wird der Reaktor dadurch autotherm betrieben. Eine Regelung, bei der entsprechend der autothermen Fahrweise viel Koks in den Reaktor zugeführt wird, ist vorzusehen (Regenerator ist oben nicht eingezeichnet). Eine Beheizung kann alternativ auch über eine Verbrennung der Pyrolysegase, aber auch extern über Erdgas und -öl erfolgen. Als Produkte fallen beim Einsatz von bitumenreicher Braunkohle vor allem Kohlenwasserstoffe im Bereich C1 bis C8 und Koks an, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt wird, wobei in Tabelle 1 die Stoffanteile der Produkte bei eingesetzter Braunkohle ohne Katalysator und in Tabelle 2 die Produkte bei eingesetzter Braunkohle mit Katalysator jeweils unter Inertbedingun- gen dargestellt sind. Tabelle 1 : Stoffanteil der Produkte bei eingesetzter Braunkohle ohne Katalysator unter Inertbedingungen
Stoff Anteil
Rohbraunkohle 1
Wasser 0,55
BTX-Aromate 0,011
Phenole/Cresole <0,001
Naphtha 0,003
Olefine <0,001
Koks 0,25
Rest 0,185
Tabelle 2: Stoffanteil Produkte/eingesetzter Braunkohle mit Katalysator unter Inertbedingungen
Stoff Anteil
Rohbraunkohle 1
Wasser 0,55
BTX-Aromate 0,096
Phenole/Cresole 0,0046
Naphtha 0,0162
Olefine 0,004
Koks 0,254
Rest 0,0752
Die Produkte entstehen entweder durch die Primär- und Sekundärreaktionen. Weiterhin entstehen sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Phenole und Cresole, wie aus Tabelle 2 entnommen werden kann. Damit liegen wasserlösliche sauerstoffhalti¬ ge Verbindungen und reine Kohlenwasserstoffe und Koks als Nebenprodukt nebeneinander vor. Dies entspricht einer Disproportionierung der Kohle. Wird der Koks für weitere Schritte verwendet, so weist dieser durch den Crackprozess eine geringe Restfeuchte und aufgrund des kombinierten Mahlprozesses eine feinkörnige Struk- tur auf, so dass er unter anderem direkt bei der Flugstaubwolkenvergasung zu Synthesegas oder zur energetischen Nutzung weiter verwendet werden kann. Eine spezielle Aufarbeitung kann entfallen. Das beschriebene Verfahren weist damit neben einer hohen Ausbeute an Reaktionsprodukten bei der katalytischen Umsetzung von feststoffartigen Kohlenwasserstoffen viele weitere Vorteile auf. Die Prozessschritte (Mahlen, primäres Cracken, Sekundärreaktionen, Trocknen) laufen kombiniert in einem Reaktor ab. Die Reaktionspro- dukte können leicht in Grobfraktionen aufgetrennt werden. Der Einsatz von teurem Wasserstoff (wie bei der Kohlehydrierung nach Bergius-Pier) kann entfallen. Separat ablaufende Arbeitsschritte für die Kohleaufbereitung, für die Vergasung oder Verbrennung können durch dieses Verfahren ersetzt werden, da verarbeitungsfähiger Pyrolysekoks anfällt. Damit kann ein wirtschaftlicher Erfolg durch die Generie- rung von Wertprodukten, aber auch durch das simultane, nebenbei ablaufende Aufbereiten der Kohle zu energetisch höherwertigem Koks generiert werden.
Katalvsatorentwicklunα
Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass mit Hilfe eines sauren Katalysators (anlog zum Cracken von Erdöl) eine geringere Zersetzungstemperatur erreicht werden kann. Die Crackkatalysatoren müssen bezüglich ihrer Katalysatoreigenschaften auf die entsprechende Braunkohle und/oder Biomasse und/oder die entsprechenden Kunststoffe (wie zum Beispiel Duroplasten und Thermoplasten) und/oder Petrokoks und/oder Ölsande und/oder Ölschiefer abgestimmt werden. Wie bereits im Zusammenhang mit dem Pyrolyseprozess erläutert, muss der Katalysator von der Restkohle beziehungsweise den festen Rückständen abgetrennt werden. Dazu empfiehlt es sich, dass der Katalysator auf Kugeln beziehungsweise Mahlkörpern aufgebracht wird, die dann am Ende des Reaktors regeneriert und zurück in den Reaktor geführt werden können (Kugelkreislauf). Der Katalysator kann neben den sauren und/oder basischen Gruppen auch katalysierende Metalle und/oder Metalloxide oder andere katalytisch aktive Substanzen aufweisen. Die Porengeometrie, Morphologie und Elementverteilung in der Katalysatorschicht und den Kristalliten, kann entsprechend den Bedürfnissen angepasst werden. Als Kata- lysatorträgermaterialen kommen alle Werkstoffe in Frage (zum Beispiel Glas, Stahl, Keramik). Randbedingung ist, dass diese bei der Regeneration beständig gegen eine Temperatur von größer als 3500C unter Wassereinfluss sind. Eine mehrschichtige Aufbringung von unterschiedlichen Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften auf dem Trägermaterial kann erfolgen (Primärschicht, Katalysatorschicht 1 , Katalysatorschicht 2 und so weiter). Neben kugelförmigen Trägern können auch andere Formen verwendet werden, zum Beispiel Zylinder, Ovale und so weiter. Die Kugelgröße sollte dem Reaktortyp angepasst sein (Drehrohrofen mit Mahlkörpern ca. 0,1 bis 15 Zentimeter, Kugelmühlenreaktor ca.0,1 bis 10 Millimeter, Wirbelschichtreaktor 0,05 bis 0, 15 Millimeter). Die Trägerkörper können Vertiefunge aufweisen (0 - 50 %, vorzugsweise 1 - 20 % des Trägerkörperdurchmessers), so dass die Abrasion vermindert wird, da der Katalysator in den Vertiefungen unberührt bei Kugelkontakten bleibt (Golfball).
Besonders geeignet als Mahlkörper sind die im Folgenden beschriebenen kataly- tisch wirkenden sphärischen Körper, die unter anderem auch zur Umsetzung von festen Materialien geeignet sind. Üblicherweise werden in der Heterogenenkatalyse Materialien eingesetzt, bei denen Katalysatoren und reagierende Medien in verschiedenen Phasen, zum Beispiel wenn der Katalysator fest und die Reaktanten in einer fluiden Phase, üblicherweise als Gas, vorliegen. So werden auch Zeolithe als feste Materialien sowohl als acide oder basische Katalysatoren in vielen Reaktionen eingesetzt. Diese Zeolithe besitzen aktive Zentren, die an das Aluminium des Zeolith-Netz- werkes gebunden sind. Zeolithe bestehen aus einer mikroporösen Gerüststruktur, die aus AIO4- und SiO4-Tetraedern aufgebaut ist. Dabei sind die Aluminium- und SiIi- ziumatome untereinander über Sauerstoffatome verbunden. Je nach Strukturtyp ergibt sich dadurch eine Struktur aus gleichförmigen Poren und/oder Kanälen, in denen Stoffe adsorbiert/katalysiert werden können. Diese Zentren sind nach der Hydrothermalsynthese des Zeoliths meist von einem Natriumion belegt. Das Natrium wird später beispielsweise gegen Ammonium ausgetauscht, welches anschließend durch Kalzinierung entfernt wird, so dass Lewis- und Brönstedtsäuren gebildet werden, die wiederum durch andere Kationen ausgetauscht werden können, insbesondere mit solchen, die über katalytische Wirkungen verfügen. Üblicherweise fallen die Zeolithe in der Synthese als feinkristalline Pulver an, die weder in Gas/Fest- noch in Fest/Fest- Reaktionen eingesetzt werden können, da hohe Druckverluste bezie- hungsweise eine Trennung des Katalysators von den Reaktanten nur schwer möglich ist. Um bei AdsorptionsVKatalyseschritten einen hohen Druckverlust in einer Katalysatorschicht zu vermeiden, werden die Zeolithe durch Formgebungsprozesse in größere geometrische Körperpellets, Stränge und Monolithe umgewandelt. Um jedoch in Fest/Fest-Reaktionen eingesetzt werden zu können, müssen die Zeolithe über eine genügende Festigkeit verfügen . Wünschenswert in Bezug auf die vorliegende Erfindung wären auch noch weitere Eigenschaften, so zum Beispiel eine Mahl- oder Mischwirkung, die eine Fest/Fest- Reaktion befördern könnte. Als Ausführungsbeispiel für die vorliegende Erfindung wird ein Material bereitgestellt, das durch die spezielle Anordnung und den Verbund des Katalysators mit einem geeigneten Träger sowohl die katalytische Funktion übernehmen kann, gut abtrennbar ist und noch eine unterstützende Funktion für den Mahl- und Mischeffekt der reagierenden Stoffe hat. Die Produkte können dabei auch als Gas oder Flüssigkeit anfallen. Beispiele für derartige Formkörper wären acide Zeolithe oder acide zeolithi- sehe Materialien auf keramischen oder metallischen Formkörpern beziehungsweise Gemischen davon, die dicht oder auch porös, vorzugsweise makroporös, sein können. Das Aufbringen kann durch verschiedene Verfahren, wie zum Beispiel das sogenannte Coating (Dipp-, Slurry- oder Spin-Coating), oder aber durch Aufkristallisation auf der externen Oberfläche erfolgen.
Das Schema in Figur 4 gibt den prinzipiellen Weg zu den katalytisch aktiven Materialien an. Nachfolgend soll dies anhand eines Beispiels näher erläutert werden:
Hergestellt werden die Verbundmaterialien, bestehend aus keramischen Trägerkörpern mit FAU-Zeolith (Typ X und/oder Typ Y) und/oder Zeolith Typ A und/oder Typ P-Schicht, indem eine Reaktionsmischung mit der molaren Zusammensetzung im Allgemeinen von a Me2O : b AI2O3 : c SiO2 : d H2O hergestellt wird, wobei „Me" Alkalimetallkationen darstellen, bevorzugt Natrium und/oder Kalium, und wobei a eine Zahl im Bereich von 0,8 bis 150, b eine Zahl im Bereich von 0, 125 bis 3, c eine Zahl im Bereich von 1 ,3 bis 20 und d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3000 ist.
Die bevorzugten Bereiche der molaren Zusammensetzung sind für eine allgemeine Schreibweise: S1 Na2O : a2 K2O : b AI2O3 : c SiO2 : d H2O aufgeführt.
Aus den Rohstoffen wird eine Reaktionsmischung angefertigt und die unbeschichteten keramischen Trägerkörper werden anschließend in die Lösung eingetaucht. Die Chemikalien für die Reaktionsmischung sind Natronwasserglas, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie Wasser. Die Tabelle 3 zeigt die Bereiche der Reaktionsmi- schungszusammensetzung für eine allgemeine Schreibweise: a-, Na2O : a2 K2O : b AI2O3 : c SiO2 : d H2O:
Tabelle 3: Bereiche der Reaktionsmischungszusammensetzung
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Mit einer Einwaage von einem Gramm Trägermaterial auf 26,8 Gramm Reaktionsmischung werden die Verbundmaterialien in die Lösung gelegt und für 15 Minuten evakuiert, so dass das Material vollständig von Lösung umgeben ist. Anschließend wird in einem abgeschlossenen Teflon-Gefäß bei 800C für 80 Stunden eine Zeolith- schicht-FAU-Struktur (Faujasit) direkt auf der Oberfläche der Schaumkörper synthetisiert. In Figur 5 ist ein Röntgendiffraktogramm zu sehen, das die erfolgreiche Beschichtung aluminiumhaltiger Keramiken mit einer faujasitischen Schicht zeigt. Hier wurde ein Al-SiC-haltiges Gemisch verwendet. Mit dieser Methode können Trägermaterialien fast jeder Geometrie beschichtet werden. Es wurde ein Massenzu- wachs von annähernd 30 Prozent Zeolith auf den Schäumen erreicht. Im speziellen Fall wurden die Zeolithe auf kugelförmigen Trägern aufkristallisiert. Dabei wurden Zeolithschichten auf Si-haltigen Trägermaterialien und die kristallisierten FAU-Struk- turen auf aluminiumhaltigen Trägermaterialien dargestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante erfolgt das Aufbringen der katalytisch aktiven Schicht, indem a) eine Reaktionsmischung angefertigt wird, die eine molare Zusammensetzung von a-| Na2O : a2 K2O : b AI2O3 : c SiO2 : d H2O hat, wobei a-| = 70; a2 = 20; b = 1 ,6; c = 10 und d = 1500 ist, b) das unbeschichtete Trägermaterial des Formkörperkerns in die Reaktionsmischung gelegt wird, c) das Trägermaterial in der Reaktionsmischung evakuiert wird, so dass das Trägermaterial vollständig von Reaktionsmischung umgeben ist, d) in einem Kristallisationsschritt der Zeolith auf der Oberfläche des Trägermateri- als synthetisiert wird und e) eine Produktentnahme erfolgt.
Bevorzugt ist für a-, ein Wert im Bereich zwischen 60 bis 85 und für b ein Bereich von 1 bis 2,5 vorgesehen. Besonders bevorzugt ist für a-, ein Wert von 70 und für b ein Wert von 1 ,6 vorgesehen. Die Röntgendiffraktogramme in Figur 5 zeigen ein Beispiel für die Aufkristallisation von einer FAU-Zeolithstruktur auf Keramik-Formkörpern. Die drei Graphen zeigen a) die FAU-Beschichtung mit kristallisiertem Material auf Keramik nach 80 Stunden Synthesezeit; b) ein Vergleichsdiffraktogramm der unbe- schichten Keramik (AI/SiC-Material) und c) ein Standard-Zeolith-13X- Vergleichsdif- fraktogramm. Ein weiteres Ausführungsbeispiel betrifft eine katalytisch aktive, templathaltige Zeolithschicht. Diese weitere bevorzugte Ausführungsvariante erfolgt durch Aufbringung einer katalytischen Schicht in Gegenwart eines Strukturdirektors, Structure Directing Agent (SDA), der für die Ausbildung der Poren maßgeblich verantwortlich ist. Die dabei verwendete Synthesemischung hat folgende Zusammensetzung: u Na2O : v B2O3 : w AI2O3 : x SiO2 : y SDA : z H2O, wobei u eine Zahl im Bereich 0 - 100, v eine Zahl im Bereich 0 - 10, w eine Zahl im Bereich 0 - 100, x eine Zahl im Bereich 0 - 100, y eine Zahl im Bereich 0 - 106 und z eine Zahl im Bereich 0,1 - 108 ist, wobei die molaren Bereiche der Edukte in Tabelle 4 angegeben sind und ein Strukturdirektor (SDA) die Art des Templats darstellt, bevorzugt Tetrapropylammoniumhy- droxid (TPAOH) und/oder Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) und/oder Tetra- ethylammoniumhydroxid (TEAOH) oder ein anderes SDA entsprechend der gewünschten Strukturtypen.
Die Tabelle 4 zeigt die bevorzugten Bereiche der Reaktionsmischungszusammen- setzung:
Tabelle 4: Bereiche der Reaktionsmischungszusammensetzung
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In einer bevorzugten Ausführungsvariante erfolgt das Aufbringen der katalytisch aktiven Schicht, indem a) eine Reaktionsmischung angefertigt wird, die eine molare Zusammensetzung von u Na2O : v B2O3 : w AI2O3 : x SiO2 : y SDA : z H2O mit u = 9; v = 4; w = 1 ; x = 72; y = 117; z =2726 ist, b) die Synthesemischung mit O - 10O Umdrehungen pro Minunte gerührt wird, die Alterungszeit beträgt 0 - 48 Stunden, vorzugsweise 24 Stunden, c) das Trägermaterial des Formkörperkerns in die Reaktionsmischung gelegt wird, d) das Trägermaterial in der Reaktionsmischung evakuiert wird, so dass das Trägermaterial vollständig von Reaktionsmischung umgeben ist, e) in einem Kristallisationsschritt der Zeolith auf der Oberfläche des Trägermaterials synthetisiert wird und f) eine Produktentnahme erfolgt.
Kristallisationsprozedur:
Die Synthesezeit beträgt 30 Minuten bis einen Monat (744 Stunden), vorzugsweise 12 bis 200 Stunden, die Temperatur beträgt: 25 - 2500C, vorzugsweise 100 - 200 0C. Während der Kristallisation findet eine Rotation oder Rühren des Autoklaven statt (kontinuierlich oder stufenweise) bei 0 - 1000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise 0 - 20 Umdrehungen pro Minute.
Die Diffraktogramme in Figur 6 zeigen ein Beispiel für die Aufkristallisation von einer templathaltigen MFI-Zeolithstruktur auf Glas-Formkörpern in Abhängigkeit der Synthesezeit. Die drei Graphen zeigen die Kristallinität nach 24 Stunden, 36 Stunden und 61 Stunden Synthesezeit.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von feststoffartigen Kohlenwasserstoffen, bei dem die feststoffartigen Kohlenwasserstoffe einen Mahl-, Trocken- Primär- und/oder Sekundärreaktionsprozess durchlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass als Mahlkörper Formkörper mit einem einen Formkörperkern bildenden Trägermaterial vorgesehen sind, auf dem Katalysatormaterial aufgebracht ist, und die umzusetzenden feststoffartigen Kohlenwasserstoffe und das katalytisch aktive Material, welches in Gestalt der Formkörper vorliegt, miteinander in Kontakt gebracht werden, und dass der Mahl-, der Trocken-, der Primär- und der Sekundärreaktionsprozess simultan ablaufen, indem der Feststoff simultan getrocknet und gemahlen wird, eine Feststoff- Feststoffreaktion von organischem Feststoff und festem Katalysator erfolgt und austretende gasförmige oder flüssige Produk- te in Sekundärreaktionen an der Katalysatoroberfläche weiter gespalten und/oder konvertiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Feststoff- Feststoffreaktion von organischem Feststoff der feststoffartigen Kohlenwasserstoffe mit festem Katalysator Teile des organischen Feststoffes abgespalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatormaterial eine Feststoffsäure und/oder Feststoffbase verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Mahlkörper katalytisch aktives Verbundmaterial verwendet wird, das aus einem Formkörper besteht, der jeweils einen Formkörperkern aus einem Trägermaterial und mindestens eine katalytisch aktive Schicht aufweist, welche zeolith- basierte Materialien enthält, wodurch feststoffartige Kohlenwasserstoffe gespaltet werden können.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Form körperkern aus Glas oder einem metallischen oder keramischen Trägermaterial oder einem Gemisch aus beidem besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine katalytisch aktive Schicht aus einem aciden Zeolith oder aciden zeolithbasierten Materialien besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Katalysatorkomponenten zur Steuerung der Sekundärreaktionen aufgebracht sind, insbesondere Hydrotreatingkatalysatoren oder Reformierkatalysa- toren.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Vertiefungen aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlkörper kugelförmig, zylinderförmig oder als Ovale ausgebildet sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Kreislauf geführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung der Reaktionsprodukte in einem Abscheider ohne zusätzlichen Einsatz von Stoffen erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Steuerung der Primär- und Sekundärreaktionen Inert- oder Reaktionsgase, insbesondere Wasserdampf und/oder Methanol und/oder Wasserstoff, verwendet werden.
PCT/DE2009/001457 2008-10-21 2009-10-17 Verfahren zur katalytischen umsetzung von feststoffartigen kohlenwasserstoffen WO2010045928A2 (de)

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