WO2010041652A1 - 親水性膜およびそれを用いた熱交換素子部材 - Google Patents

親水性膜およびそれを用いた熱交換素子部材 Download PDF

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多門 坂本
尚史 高信
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    • F28F2245/02—Coatings; Surface treatments hydrophilic

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic film having hydrophilic fine particles and a binder, and more particularly to a hydrophilic film using phyllosilicate as the hydrophilic fine particles.
  • the hydrophilic film is useful for metal members suitable for heat exchange elements such as air conditioners, absorption coolers, refrigeration equipment, transpiration equipment, heat exchangers, heat pipes, and heat pumps.
  • metal members such as copper and aluminum are used for heat exchange elements in various fields because they have excellent heat transfer performance.
  • these metal members have a high contact angle with water, the wettability is poor, and the metal surface does not wet uniformly.
  • heat exchange elements There are various types of heat exchange elements. Basically, heat is exchanged by evaporating liquid refrigerant (including water: hereinafter referred to as refrigerant) on the element surface.
  • refrigerant including water: hereinafter referred to as refrigerant
  • a refrigerant is dropped and dispersed on the surface to evaporate and evaporate.
  • coolant vaporizes and absorbs heat in the one end part (vaporization part) in a pipe, and heat
  • the general metal surface is hydrophobic, the wettability of the condensate is inferior, and unless it becomes a certain water droplet particle, reflux due to gravity cannot be expected.
  • a method of promoting the movement of condensed water by grooving or the like has been taken. Therefore, when the surface of the element is easily wetted by a heat medium, it does not form water droplets and recirculates as a water film, so that the movement of the refrigerant is facilitated by slight gravity and capillary action. Is possible.
  • metal members have excellent heat transfer performance, but generally have poor wettability. For this reason, various methods for improving the wettability have been proposed.
  • a method of forming a copper oxide film has been proposed for copper that has high heat transfer performance and is often used in heat exchange elements.
  • the oxide film surface is more hydrophilic than the non-oxidized surface (see Patent Document 1).
  • a method has been proposed in which an amorphous alumina film is formed on the surface of a member using a sol-gel method, and the surface is hydrophilized by dipping in warm water to form fine irregularities on the surface (see Patent Document 2).
  • hydrophilic treatment agent examples include water glass, polyacrylamide, and acrylic acid (see Patent Documents 3 and 4).
  • Stainless steel has been established as a pretreatment technology for pickling and degreasing.
  • other metals can be similarly treated by chromate treatment.
  • JP-A-11-212376 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-17907 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-171683 JP-A-63-171684 Pamphlet of International Publication No. 96/29375 JP 2002-161240 A
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-212376
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-17907
  • an amorphous alumina film is formed on a member surface by a sol-gel method, and further immersed in warm water to form a fine uneven structure on the amorphous alumina surface.
  • aluminum alkoxide is hydrolyzed and used, long-term storage of the solution after hydrolysis is not always easy, because it is physically attached to the member, adhesion is weak, and wear resistance is inferior There is a problem.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 63-171683
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 63-171684
  • the coating using the photocatalytic effect of titanium oxide as described in Patent Document 5 exhibits hydrophilicity only under ultraviolet light and visible light irradiation, It is unsuitable for indoor use, and furthermore, hydrophilicity cannot be exhibited in a sealed portion such as a heat transfer tube of a heat exchanger, an inner surface of a pipe such as a heat pipe, or in a dark place.
  • Patent Document 6 only metal oxides such as titanium dioxide, chromium oxide, and iron oxide are mainly disclosed as inorganic substances, and a hydrophilic film using phyllosilicate is effective for a heat exchange element. I didn't know if it was. Since these are intended to actively use surface irregularities and cracks, the shape of the particles is rather spherical, and attention is not paid to flat particles having a large aspect ratio. Further, there is no description of hydrophilicity due to a hydroxyl group as in the present invention.
  • the present invention provides a film having hydrophilicity for a long time even in the absence of light irradiation, and further heat exchange elements such as air conditioners, absorption coolers, refrigeration equipment, transpiration equipment, heat exchangers, heat pipes, heat pumps, etc. It is an object of the present invention to provide a suitable metal member.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-described problems, and in the base material and the hydrophilic film provided on the base material, the fine particles containing a specific phyllosilicate have hydrophilicity.
  • the fine particles can be bonded with good adhesion to the substrate while maintaining hydrophilicity, and have reached the hydrophilic film of the present invention.
  • the present invention is also the first invention that makes it possible to apply a hydrophilic film to a heat exchange element.
  • the hydrophilic film is formed from fine particles containing phyllosilicate dispersed in the film and a binder, A hydrophilic film (first film) is provided in which the fine particles are bonded to a substrate and the fine particles.
  • the first film may be a hydrophilic film (second film) in which the weight ratio of the binder to the phyllosilicate is 10/90 to 90/10.
  • the first or second film may be a hydrophilic film (third film) having a thickness of 0.05 to 50 ⁇ m.
  • Any one of the first to third films is made of phyllosilicate composed of mica, montmorillonite, halosite, kaolinite, smectite, talc, vermiculite, chlorite, gyrolite, branite, and maggotite. It may be a hydrophilic film (fourth film) which is at least one selected from the group.
  • Any one of the first to fourth films may be a hydrophilic film (fifth film) in which the aspect ratio of the phyllosilicate fine particles is 3 or more.
  • any one of the first to third films may be a hydrophilic film (sixth film) in which the binder contains a metal alkoxide and a metal oxide formed by hydrolysis thereof.
  • the sixth film may be a hydrophilic film (seventh film) in which the metal alkoxide is at least one selected from the group consisting of silicon alkoxide, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, and zirconium alkoxide.
  • Any one of the first to fifth films may be a hydrophilic film (eighth film) whose contact angle with water on the surface of the hydrophilic film is 20 ° or less.
  • Any one of the first to sixth films is at least one selected from the group consisting of copper, aluminum, brass, stainless steel (SUS), carbon, iron, titanium, nickel, magnesium, and brass. It may be a hydrophilic film (ninth film).
  • a heat exchange element member comprising a base material and a hydrophilic film provided on the base material, wherein the hydrophilic film is any one of the first to ninth films.
  • a heat exchange element member is provided.
  • a hydrophilic film having excellent durability can be obtained even in the absence of light irradiation.
  • a heat exchange element member having excellent performance can be obtained.
  • the present invention relates to a base material and a hydrophilic film provided on the base material, wherein the hydrophilic film is formed from fine particles containing a phyllosilicate and a binder, and the binder adheres the fine particles to the base material.
  • membrane characterized by having carried out, Furthermore, it is a heat exchange element member using the said hydrophilic film
  • the hydrophilic material is exposed on the membrane surface.
  • the hydrophilic film has fine particles containing phyllosilicate, it exhibits high hydrophilicity.
  • the fine particles are bonded to the base material by the binder, the fine particles are exposed on the surface.
  • the binder adheres the fine particles to each other and the fine particles to the base material, the adhesion to the base material can be brought to a level that does not cause a problem in practice.
  • the fine particles containing phyllosilicate contain a hydroxyl group, so that the hydrophilic function is sufficiently developed. Furthermore, since the fine particles containing phyllosilicate are chemically stable, it is considered that the heat exchange element having a hydrophilic film made of the fine particles is excellent in reliability for long-term use.
  • the phyllosilicate is characterized in that metal ions such as aluminum, sodium, calcium, magnesium, etc. and silicic acid are linked to form a tetrahedral sheet layered structure. It is known that the interstices of the tetrahedral sheet layer structure have a property of exchanging metal ions, organic substances, and the like, and have a property of taking in water, and thus exhibit extremely good hygroscopicity. Furthermore, improvement in capillary force, adhesion, and binding property can be expected due to the layered structure.
  • the above-mentioned phyllosilicate fine particles have small Mohs hardness, easy pulverization, large scale-like flaky and flat fine particles can be obtained, industrially available in large quantities at low cost, and easy to disperse as coating liquids It has the advantage of forming a stable sol and has the advantage of being easy to handle as a material.
  • the phyllosilicate used in the present invention is preferably a scaly or flat fine particle.
  • the flat particles are arranged in parallel with each other and in parallel with the substrate, so that the arrangement in which the hydroxyl groups are arranged on the surface can be maintained. Sex is maintained.
  • the aspect ratio In order for the particles to become flat, the aspect ratio needs to be in an appropriate range, and is 3 or more, preferably 10 or more.
  • the aspect ratio is less than 3, it becomes difficult to arrange the flat particles with each other and substantially parallel to the substrate, and the hydrophilicity becomes insufficient. Therefore, those having an aspect ratio of 10 or more are preferable.
  • the upper limit is not particularly limited as long as the flat fine particles can be arranged almost in parallel, but in the case of phyllosilicate, the upper limit is about 80 at most. Therefore, a preferable range which can be substantially taken is 10 to 20.
  • the phyllosilicate has a small Mohs hardness, pulverization is relatively easy, and a phyllosilicate having a desired aspect ratio can be obtained by pulverization and classification using a dry pulverizer or the like.
  • the particle size of the phyllosilicate fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 40 ⁇ m.
  • coarse powders of 40 ⁇ m or more have an apparently low aspect ratio, do not become flat, and wear resistance is extremely inferior because there are few contacts between particles.
  • wear resistance is extremely inferior because there are few contacts between particles.
  • the particle system is smaller than 0.05 ⁇ m, it becomes difficult for the flat fine particles to be arranged in parallel with each other and the substrate, and sufficient hydrophilicity cannot be expressed.
  • a hydrophilic film obtained from a sol liquid in which a powder having a particle diameter of 40 ⁇ m or more and a binder are mixed easily has a film thickness of 50 ⁇ m or more, resulting in extremely poor wear resistance. Therefore, if the fine particle is preferably a fine particle having a particle diameter of 0.05 to 40 ⁇ m, it is extremely excellent in adhesion between the fine particles and between the binder and the fine particles, and provides a film thickness with excellent wear resistance.
  • the particle size of the fine particles referred to here indicates the size of so-called primary particles, and does not indicate the size of secondary particles in which the fine particles are aggregated.
  • the size of the secondary particles is not particularly limited as long as there is no difficulty in film formation.
  • phyllosilicate used in the present invention mica, sepiolite, montmorillonite, halosite, kaolinite, smectite, talc, vermiculite, chlorite, gyrolite, branite, silicic peacock, stone pebbles, fisheye stone, talc Pyrophyllite, chlorite, dickite, serpentine, zeolite and the like.
  • mica, talc, and kaolinite are more preferable in consideration of the particle diameter, aspect ratio, availability, and cost.
  • mica there are various types of mica depending on the shape and size, and examples include muscovite, chrome muscovite, sericite, biotite, phlogopite, fluorine phlogopite, and lithia mica. *
  • Talc is also called talc and is a hydrate of magnesium silicate (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ).
  • Kaolinite Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 , triclinic / monoclinic
  • dictite and nakurite are also kaolin. To include.
  • these phyllosilicate fine particles are preferable because they are flat and have a large aspect ratio, and have a particle diameter of 0.05 to 40 ⁇ m and are fine and easily adhere to each other.
  • flaky crystals of kaolinite and mica having a particle diameter of 0.05 to 40 ⁇ m are suitably used as the phyllosilicate fine particles of the hydrophilic film of the present invention and exhibit superhydrophilicity with a water contact angle of 0 to 20 °. It was recognized that
  • a phyllosilicate has not been formed on a substrate as a hydrophilic film while maintaining its structure. That is, the phyllosilicate flat crystals exhibit excellent hydrophilicity, but do not adhere firmly to substrates such as copper, aluminum, brass, stainless steel, carbon, cast iron, titanium, nickel, and magnesium as they are.
  • Ferrosilicates such as mica and talc are added to general paints and are partly put into practical use as metallic paints and heat-resistant paints, but they are applied to so-called paints dispersed in organic resins such as acrylic, epoxy, and urethane. This is used as a filler, and in this method, a hydrophilic function cannot be expected. This is because, although these paints mainly exhibit a film-forming action, the coating film shows hydrophobicity, and the flat crystals of phyllosilicate as a filler are covered with the resin coating and are inherently hydrophilic. Sex cannot be expressed.
  • the present invention was made by paying attention to the use of phyllosilicate as a hydrophilic film.
  • a film is formed on a substrate. Became possible.
  • the present invention is characterized in that the hydrophilic film contains a binder, and the binder joins the fine particles and the substrate.
  • the binder is preferably a metal oxide
  • the metal element of the metal oxide may be any metal compound that can substantially form an oxide by drying and firing treatments, such as titanium, silicon, zirconium, boron, phosphorus. Iron, tin, aluminum and the like, and at least one metal oxide selected from silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and zirconium oxide is preferable.
  • the metal oxide is produced by a so-called sol-gel method.
  • a sol made of a metal compound such as an inorganic salt, an organometallic complex, an organometallic carboxylate, a metal alkoxide and a hydrolyzate thereof, or a mixture thereof is used as a raw material.
  • a metal oxide is formed by a baking treatment through a reaction such as hydrolysis, dehydration, polycondensation, oxidation, and thermal decomposition of these raw materials in a drying / baking step.
  • a sol containing the above metal compound When a sol containing the above metal compound is applied to a substrate in the presence of phyllosilicate particles and hydrolyzed, a hydrolyzed product of the metal compound is generated. Since the sol of the metal compound and the hydrolysis product can react with the hydroxyl group on the surface of the phyllosilicate fine particles, there is a function of reinforcing the bonding between the particles by polycondensation or bonding the particles and the substrate. As the condensation reaction proceeds, the mechanical strength of the resulting film is improved. Thereafter, a film is formed through a drying / firing process, and the phyllosilicate particles can be firmly adhered to the substrate by the action of a so-called binder.
  • the mixing ratio of the phyllosilicate and the binder is determined from the viewpoint of maintaining hydrophilicity and maintaining adhesion to a practical base material.
  • the weight ratio of the phyllosilicate fine particles to the binder is preferably in the range of 10:90 to 90:10.
  • the amount of phyllosilicate fine particles is less than this range, sufficient hydrophilicity cannot be maintained, which is not preferable. Also, if the amount of the binder is small, the adhesion between the fine particles and the adhesion between the fine particles and the substrate are undesirably lowered.
  • the hydrolyzable metal compound used as the raw material of the binder may be a metal compound that can substantially form an oxide by a baking treatment, such as titanium, silicon, zirconium, boron, phosphorus, iron, tin, aluminum, and the like.
  • Inorganic salts, organic complexes, organic carboxylates, alkoxides and hydrolysates thereof of metals herein, silicon, boron and phosphorus are defined as metals for convenience
  • silicon, aluminum, titanium At least one metal compound selected from an inorganic salt, organic complex, organic carboxylate or alkoxide of zirconium is preferably used.
  • a preferred embodiment is a system in which a metal alkoxide and a hydrolyzate thereof are used as a main raw material, and a hydroxide, colloidal hydroxide (colloidal silica, colloidal aluminum, colloidal zirconium), phosphate, etc. are mixed as other auxiliary materials.
  • a metal oxide having excellent mechanical strength can be obtained after drying and firing.
  • the silicon alkoxide as a raw material has a general formula Si (OR) 4 (wherein R is independently methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, secondary butyl, methoxyethyl, Ethoxyethyl group or phenyl group)) or a hydrolyzate thereof, in particular, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetranormalpropoxysilane, tetranormal Butoxysilane, tetratertiarybutoxysilane, and the like, and their hydrolysates are preferred.
  • a part of —OR may be substituted with a halogen atom such as a chlorine atom, and examples thereof include chlorotriethoxysilane, dichlorodinormalbutoxysilane, and trichloronormalbutoxysilane.
  • alkali silicates such as colloidal silica, colloidal alumina, colloidal zirconia metal oxide colloids, lithium silicate, potassium silicate and sodium silicate are well known as those dispersed in organic solvents such as alcohols.
  • organic solvents such as alcohols.
  • Inorganic salts such as aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum hydroxide such as boehmite, aluminum sulfate, anhydrides and hydrates such as aluminum nitrate, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum oxalate, and aluminum citrate There is.
  • Organic carboxylates include Al salts such as aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum naphthenate, aluminum 2-ethylhexanoate, and their hydrated salts.
  • Aluminum alkoxide is represented by the general formula Al (OR) 3 (wherein R is independently any of methyl group, ethyl group, isopropyl group, normal butyl group, secondary butyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group or phenyl group)
  • R is independently any of methyl group, ethyl group, isopropyl group, normal butyl group, secondary butyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group or phenyl group
  • triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, trinormalpropoxyaluminum, and trisecondary butylaluminum can be used.
  • a part of —OR may be substituted with a halogen atom such as a chlorine atom.
  • a halogen atom such as a chlorine atom.
  • chlorodiisopropoxyaluminum, chlorodisecondary butylaluminum, dichloroisopropoxyaluminum, dichlorosecondary butylaluminum and the like can be used. .
  • the aluminum metal complex is represented by the general formula Al (OR) n Y 3-n .
  • OR represents an alkoxide
  • Y represents a ligand.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • R each independently represents a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a secondary butyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, or a phenyl group.
  • Examples of the ligand include acetylacetone, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, propyl acetoacetate, trifluoroacetylacetone, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid. Further, dimers or trimers obtained by condensation polymerization of aluminum alkoxide and these aluminum metal complexes can also be used.
  • Anhydrous titanium raw materials such as titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium trichloride (TiCl 3 ), titanyl chloride (TiOCl 2), titanium nitrate (Ti (NO 3 ) 4 ), titanium oxynitrate (TiO (NO 3 ) 2 ) A salt or a hydrate thereof, titanium 2-ethylhexanoate, or an alkoxide.
  • Ti alkoxide is represented by the general formula Ti (OR) 4 (wherein R is independently methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, secondary butyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group) Or an alkoxy compound represented by any one of phenyl groups), and tetraethoxytitanium, tetranormalpropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetranormalbutoxytitanium are preferably used. In addition, those polycondensation dimer to 10-mer are also used.
  • a part of —OR may be substituted with a halogen atom such as a chlorine atom.
  • a halogen atom such as a chlorine atom.
  • chlorotriethoxytitanium, dichlorodinormalbutoxytitanium, trichloronormalbutoxytitanium, etc. can be used.
  • the titanium metal complex is represented by the general formula Ti (OR) n Y 4-n .
  • OR represents an alkoxy group
  • Y represents a ligand.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • R each independently represents a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a secondary butyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group or a phenyl group.
  • Examples of the ligand include acetylacetone, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, propyl acetoacetate, trifluoroacetylacetone, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • dibutoxy titanium bisacetylacetonate and isopropoxy dititanium bisoctylene glycolate are mentioned as chelate complexes of alkoxide and ligand.
  • Zr raw materials include zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ), zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ), zirconium nitrate (Zr (NO 3 ) 4 ), zirconium oxynitrate (ZrO (NO 3 ) 2 , zirconium stearate, zirconium naphthenate.
  • Zr salts such as zirconium 2-ethylhexanoate, zirconium acetylacetonate, etc., or anhydrous and hydrated salts thereof, or a general formula Zr (OR) 4 (wherein R is independently methyl, ethyl, normal, A propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a secondary butyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, or a phenyl group).
  • -OR may be partially substituted with halogen, and examples thereof include chlorotriethoxyzirconium, dichlorodinormalbutoxyzirconium, and trichloronormalbutoxyzirconium.
  • silicon is the main component for film formation, it is excellent in film forming property, adhesion of the film to the substrate, and stability of the film, but it becomes an oxide corresponding to firing when necessary. It is also effective to add aluminum, zirconium and phosphate compounds.
  • the solid concentration of the coating chemical used for forming the hydrophilic film is preferably 0.2 to 20 wt%, more preferably 0.5 to 10 wt%. If the same concentration is lower than 0.2 wt%, the film formed in one coating operation becomes thin, and it is difficult to practically bond the hydrophilic fine particles to each other or between the fine particles and the substrate, which is not practically preferable. On the other hand, if it is higher than 20 wt%, the film is too thick, and it is not preferable because a large crack that causes peeling may occur in the film due to choking (powder blowing phenomenon) or extreme volume shrinkage. However, this concentration condition does not necessarily have to be adjusted, and adjustment is possible depending on the type of additive and solvent.
  • the solvent for adjusting the concentration water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof is used, but alcohols, acetate esters, and ketones are particularly preferable.
  • Methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n- Examples include butanol, i-butanol, t-butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, ethylene glycol, etc. These can be used in combination of two or more, or by adding a small amount of ester, ketone, hydrocarbon, etc. It is.
  • the thickness of the hydrophilic coating obtained is preferably 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.3 to 10 ⁇ m.
  • a film having a film thickness of less than 0.05 ⁇ m it is insufficient for fixing fine particles containing phyllosilicate, and the shielding property of the hydrophilic coating on the metal surface is inferior, and sufficient hydrophilicity cannot be expected.
  • a film thicker than 50 ⁇ m is not preferable because it covers the entire surface of the phyllosilicate fine particles, or the film is too thick and easily cracks and peels off when dried, and only a fragile film can be obtained.
  • the hydrophilic film can be formed by a single application or a plurality of times.
  • the type of metal that imparts a hydrophilic surface is selected based on thermal conductivity, chemical stability, mechanical strength, etc., taking into consideration the use conditions, but iron, aluminum, aluminum alloy, copper, iron, brass Stainless steel, carbon, etc. are preferable, and their shapes are generally plate-like, curved or spherical, rectangular, rectangular hollow body, pipe, hollow coil-like, but laminated or composite of various metals Of course, it is also possible to impart hydrophilicity to these molded articles.
  • the coating method of the present invention it is useful to perform various pretreatments on the surface of the substrate.
  • Mechanical polishing, electropolishing, buffing, blasting, acid cleaning, dry ice cleaning, ice cleaning, alkali cleaning, water cleaning, steam cleaning, or degreasing cleaning with an organic solvent are effective for any metal.
  • alumite treatment, chromate treatment, or chemical conversion treatment with phosphates such as zinc, titanium, and zirconium are used for the purpose of improving corrosion resistance and coating adhesion. You can also Furthermore, pretreatment with an organic polymer compound may be applied within a range not departing from the object of the present invention.
  • the coating film formed by various methods is dried and pre-baked at 50 to 80 ° C. for 10 minutes to 6 hours, and then fired at 100 to 500 ° C. for 30 minutes to 6 hours in a baking furnace, and has a superior hydrophilic surface. Can be obtained.
  • the upper limit of the firing temperature is not particularly limited, but when the base material is a metal, an oxide of the metal may be generated to affect the hydrophilicity.
  • the firing temperature is not higher than the temperature at which the metal of the substrate is oxidized.
  • Colloidal silica can be further introduced into the chemical solution for producing the hydrophilic film.
  • the metal alkoxide as the binder can be mixed more easily, and can be adjusted to be stable and easy to control the rheology control.
  • Colloidal silica is filled in the gaps between the phyllosilicate fine particles, which are layered compounds, and it is expected that adhesion between the particles and between the particles and the substrate will be improved.
  • the amount of colloidal silica introduced is not particularly limited, but it is more preferably 75% by weight or less based on the fine particles containing hydrophilic phyllosilicate. By introducing colloidal silica, further hydrophilicity and improved durability of the coating can be seen during film formation.
  • additives other than binders for example, magnetic iron oxide having an aspect ratio of 5 or more, petals, lamellar or flakes such as glass flakes, sepiolite, wollastonite potassium titanate, imogolite
  • binders for example, magnetic iron oxide having an aspect ratio of 5 or more, petals, lamellar or flakes such as glass flakes, sepiolite, wollastonite potassium titanate, imogolite
  • the contact angle with water on the surface of the hydrophilic film is 20 ° or less.
  • the contact angle is defined from the contact angle between the coating surface obtained in accordance with JIS R 3257 (1999) and water droplets of pure water.
  • the higher the wettability, the better the heat exchange element, so the lower limit of the contact angle is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 ° or more.
  • the base material of the heat exchange element includes copper, aluminum, brass, stainless steel, carbon, cast iron, titanium, nickel, etc., and magnesium, beryllium, tin, zinc, cobalt, platinum, gold, silver, palladium It is desirable that the metal is one of such metals and alloys thereof. It is desirable that the base material of the heat exchange element has high thermal conductivity from the application. Therefore, although the said base material is suitable, the microparticles
  • Example 1 A 1 L three-necked flask equipped with a stirrer was charged with 100 g of tetraethoxysilane 28 wt% in terms of SiO 2 and 100 g of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirred for 1 hour in a 50-60 ° C. water bath (referred to as solution A).
  • solution B About 10 g of 5N hydrochloric acid and 25 g of ethanol were added to a 100 ml dropping funnel to obtain a uniform solution (referred to as solution B).
  • Solution B was added dropwise over about 1 hour with stirring while solution A was heated to approximately 60 ° C. Stir for 3 hours. It was diluted by adding 308g of ethanol 50% and methoxyethanol 50% of the mixed solvent, further stirring average particle diameter 3 ⁇ m mica (trade name A-11 Yamaguchi manufactured Mica Co., Ltd.) was 16.8g charged SiO 2 while the concentration A 5% white slurry coating solution was prepared.
  • a white film having a thickness of about 4 ⁇ m was formed on the copper plate sample.
  • the following evaluation test was performed on the coated sample, and the hydrophilicity and chemical stability of the film were confirmed.
  • Water resistance test 800 ml of pure water was put into a 1 L beaker made of glass, and the copper plate sample treated with the hydrophilic film was immersed therein and left at room temperature for 24 hours. After a lapse of time, the sample was washed with running tap water for 5 minutes and dried at 60 ° C. for 1 hour. The surface state after cooling to room temperature was observed visually. In the evaluation, ⁇ indicates that no change is observed, ⁇ indicates that cracks or peeling is observed, and ⁇ indicates the middle.
  • Solvent resistance test Acetone was placed in a 1 L beaker made of glass, and the sample was immersed therein and left at room temperature for 24 hours. After the elapse of time, the sample was washed with running tap water for 5 minutes, and the surface state was observed visually. In the evaluation, ⁇ indicates that no change is observed, ⁇ indicates that a crack or peeling is observed, and ⁇ indicates an intermediate.
  • Hydrophilicity test The pure water contact angle of the hydrophilic film was measured with a contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science. *
  • Example 2 Three-necked flask 1L equipped with a stirrer, and stirred for 1 hour in terms of SiO 2 28 wt% (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) tetraethoxysilane 100g of ethanol were placed 50 ⁇ 60 ° C. on a water bath 100g (as A solution).
  • B solution a uniform solution
  • IPA solvent 50g and terms of SiO 2 with 30% colloidal silica (Nissan Chemical Ltd.) 50g was added concentration of SiO 2 of 15% to obtain a coating solution of the colorless and transparent by adding methoxypropanol 547 g.
  • kaolinite manufactured by Nippon Talc
  • 300 g of this coating solution is taken in a 500 cc glass beaker, a 50 ⁇ 150 ⁇ 0.2 mm sample piece made of SUS304 is put therein, and then the sample piece is pulled up from the coating solution at a constant speed of 4 mm / sec. Was dried in air at 100 ° C. for 120 minutes.
  • Example 1 Evaluation similar to Example 1 was performed. Each evaluation result is shown in each column of Table 1.
  • Example 3 To a 1 L three -necked flask equipped with a stirrer, 126 g of ethanol was added to 100 g of titanium chloroalkoxide: Ti (O—iPr) 3 Cl (manufactured by Central Glass), 8 wt% in terms of TiO 2 , and 30% in terms of SiO 2 while stirring. 20 g of the above colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added and diluted with a mixed solvent 126 g of ethanol 70% and methoxypropanol 30% and water 20 g so that the concentration of TiO 2 + SiO 2 was 5%, and the mixture was stirred for 2 hours. . To this, 14 g of talc (trade name, manufactured by Nanoace Japan Talc) was added as phyllosilicate fine particles to prepare a white slurry solution for coating.
  • Ti (O—iPr) 3 Cl manufactured by Central Glass
  • 8 wt% in terms of TiO 2 wt%
  • Example 1 As in Example 1, a white film having a thickness of about 7 ⁇ m was formed on the brass plate sample. Evaluation similar to Example 1 is performed, and each evaluation result is shown in each column of Table 1.
  • Example 4 Three-necked flask 1L equipped with a stirrer, put in terms of SiO 2 28 wt% of the tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical) 8 g of ethanol 100 g, (manufactured by Nissei Sangyo) 10% colloidal zirconia terms of ZrO 2 to 10g And stirred at 50-60 ° C. for 1 hour (solution A). Separately, 8 g of 5N hydrochloric acid and 10 g of ethanol were added to a 100 ml dropping funnel to obtain a uniform solution (referred to as solution B).
  • solution B a uniform solution
  • stirring average particle size 2 ⁇ m of mica (trade name SJ-5 Yamaguchi Mica) and 16.2g charged with further stirring and diluted with ethanol 172 g, 1 wt% of white in SiO 2 + ZrO 2 in terms of A slurry coating solution was prepared.
  • 300 g of this coating solution is taken into a 500 cc glass beaker, and a sample piece of an aluminum substrate of 50 ⁇ 150 ⁇ 0.1 mm is put therein, and then the sample piece is pulled up from the coating solution at a constant speed of 4 mm / sec.
  • the film was dried at 20 ° C. for 20 minutes, and further dried in air at 200 ° C. for 120 minutes using an electric furnace.
  • Example 5 In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, 120 g of tetraethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 28 wt% in terms of SiO 2 and 100 g of ethanol were added and stirred for 1 hour on a 50-60 ° C. water bath (referred to as solution A).
  • solution A tetraethoxysilane
  • solution B a uniform solution
  • This B liquid was dripped in A liquid over 1 hour, and it stirred at 60 degreeC for 3 hours. Further, 22.4 g of talc (trade name: Himicron Takehara Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 1 ⁇ m was added while stirring, and further diluted with 856 g of isopropanol so that the SiO 2 concentration was 3%, and a white slurry was applied. A working solution was prepared.
  • talc trade name: Himicron Takehara Chemical Co., Ltd.
  • Example 6 In a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, 6 g of tetraethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 28 wt% in terms of SiO 2 and 100 g of ethanol were added and stirred for 1 hour in a 50-60 ° C. water bath (referred to as solution A).
  • solution A tetraethoxysilane
  • solution B a uniform solution
  • This B liquid was dripped in A liquid over 1 hour, and it stirred at 60 degreeC for 3 hours. Further, 15.1 g of talc (trade name: Microlite Takehara Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 1 ⁇ m was added while stirring, and further diluted with 194 g of isopropanol so that the concentration of SiO 2 was 0.5%. A solution for slurry application was prepared.
  • talc trade name: Microlite Takehara Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 As in Example 1, an ethanol solution of tetraethoxysilane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was prepared to a concentration of 5%, but phyllosilicate was not added. A film was formed in the same manner as in Example 1. A white film having a thickness of about 5 ⁇ m was formed on the Cu substrate sample. Evaluation similar to Example 1 was performed. Each evaluation result is shown in each column of Table 1. Since the phyllosilicate was not added only with the binder, the hydrophilicity was inferior.
  • Example 2 Using a solution prepared by adding ZrB 2 having a hydrophobic particle diameter of 6 ⁇ m (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of phyllosilicate to a solution prepared to 15% in terms of SiO 2 as in Example 2, Example 1 was used. Similarly, a white film having a thickness of about 25 ⁇ m was formed on the brass substrate sample. Evaluation similar to Example 1 was performed. Each evaluation result is shown in each column of Table 1. Since ZrB 2 was added instead of phyllosilicate, the hydrophilicity was poor and the water resistance of the film was poor.
  • solution B a uniform solution (referred to as solution B).
  • Liquid B was added dropwise to liquid A over about 1 hour with stirring at room temperature to prepare a white slurry coating solution.
  • 300 g of the above coating solution is taken into a beaker, and then a 50 ⁇ 100 ⁇ 0.1 mm aluminum plate sample is put therein, and then the sample piece is pulled up from the coating solution at a constant rate of 4 mm / sec, and 20 ° C. at 20 ° C. The mixture was dried for 2 minutes, further dried in air at 200 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature.
  • a white film having a thickness of about 3 ⁇ m was formed on the aluminum substrate sample. Evaluation similar to Example 1 was performed. Each evaluation result is shown in each column of Table 1. A coating film was formed by the same method as in Example 1, but the coating film obtained was easily peeled off because of no binder, and the stability test could not be performed.
  • Example 4 As in Example 1, 1.1 g of talc (trade name: Microlite Takehara Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 3 ⁇ m and diluted ethanol so that the hydrophilic powder is 0.2% in a solution prepared to 5% in terms of SiO 2. 324 g was added, and a film was formed on the Cu substrate in the same manner as in Example 1. A white film having a thickness of about 6 ⁇ m was formed on the Cu substrate sample.
  • talc trade name: Microlite Takehara Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 Evaluation similar to Example 1 was performed. Each evaluation result is shown in each column of Table 1. Most of the obtained film was SiO 2 and was inferior in hydrophilicity due to lack of phyllosilicate.
  • the substrate coated with the hydrophilic film is not only a heat exchange element member but also a hydrophilic property. It can be used in a wide range of fields.

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Abstract

基材と、該基材上に設けられた親水性膜において、該親水性膜は膜中に分散されたフィロケイ酸塩を含む微粒子とバインダーから形成され、該バインダーが、前記微粒子同士、および、前記微粒子と基材とを接合していることを特徴とする親水性膜が開示されている。この親水性膜は光の照射のない状態においても長期にわたり親水性を維持できる。従って、熱交換素子の親水性膜として特に有用である。

Description

親水性膜およびそれを用いた熱交換素子部材
　本発明は、親水性微粒子とバインダーを有する親水性膜に関し、より詳しくは、親水性微粒子としてフィロケイ酸塩を用いる親水性膜に関する。当該親水性膜は、空調機、吸収冷却器、冷凍機器、蒸散機器、熱交換器、ヒートパイプ、ヒートポンプ等の熱交換素子に好適な金属部材に有用である。
発明の背景
　一般に銅やアルミニウムなどの金属部材は、優れた伝熱性能を有しているため種々な分野の熱交換素子に用いられている。しかし、これら金属部材は水に対する接触角が高いために濡れ性は悪く、金属表面が均一に濡れることはない。
　熱交換素子には種々のものがあるが、基本的には素子表面で液冷媒（水も含む：以下冷媒と称する）を気化させることにより熱の交換を行う。例えば、吸収冷却器に用いられている蒸発伝熱管やフィンにおいては、表面に冷媒を滴下・散布させて気化蒸発させる。また、ヒートパイプでは、パイプ内の片端部（気化部）で冷媒が気化して熱を吸収して、逆端部（凝縮部）で熱を放出して凝縮する。
　この素子は、冷媒の気化と凝縮の繰り返しにより大量の熱輸送が行われるため、冷媒の凝縮液を迅速に気化させることが伝熱効率を増大させる重要なポイントとなる。
ここで、一般的な金属表面では疎水性のため凝縮液の濡れ性が劣り、ある一定の水滴粒子にならないと重力による還流が期待できないため、ウイック等で毛管現象を利用したり、管内面を溝切加工等で凝縮水の移動を促進させる方法がとられていた。したがって、素子表面が熱媒体で濡れやすい場合は、水滴を形成せず水膜として還流するためにわずかな重力や毛管現象で冷媒の移動が容易になる、すなわち親水性の方が大量の熱移動が可能になる。
　しかし、上記のように、金属部材は優れた伝熱性能を有しているが、一般に濡れ性が劣る。このため、その濡れ性を改善するための種々の方法が提案されている。
　例えば、伝熱性能が高く、熱交換素子に良く使用されている銅に関しては、酸化銅被膜を形成する方法が提案されている。酸化膜表面は、酸化されていない表面よりも親水性を示す（特許文献１参照）。また、ゾルゲル法を用いて部材表面にアモルファスアルミナを成膜し、さらに温水に浸漬して表面に微細凹凸を形成して表面を親水化する方法が提案されている（特許文献２参照）。
　アルミニウムに関しては、アルミニウムに親水化処理剤を塗布する方法が提案されている。親水化処理剤としては、水ガラス、ポリアクリルアミド、アクリル酸などがある（特許文献３及び４参照）。
　ステンレス鋼に関しては、酸洗、脱脂など、塗装前の処理技術として確立されている。また、クロメート処理によって他の金属を同様に処理することも可能である。
　さらに最近では、光触媒性の被覆層を成膜する方法も提案されている。この方法では、金属の種類を問わずに親水性を付与することが可能である（特許文献５参照）。
塗膜への親水性付与については、ケイ素のアルコキシドを有機溶媒に溶解した溶液またはその加水分解物中に無機物質を含有させた塗布液を用い、無機物質に起因する凹凸とともに微細な細孔またはクラックを設け親水性を発現せしめることが開示されている。（特許文献６）。
特開平１１―２１１３７６号公報 特開２００１―１７９０７号公報 特開昭６３－１７１６８３号公報 特開昭６３－１７１６８４号公報 国際公開９６／２９３７５号のパンフレット 特開２００２－１６１２４０号公報
　銅部材表面の親水性改善法として上記の特許文献１（特開平１１―２１１３７６号公報）記載の酸化銅被膜では、初期には親水化が発現するが、乾湿の繰り返しにより長期的には疎水性となる。また、特許文献２（特開２００１―１７９０７号公報）に記載のものは、部材表面にゾルゲル法でアモルファスアルミナを成膜し、さらに温水中に浸漬してアモルファスアルミナ表面に微細凹凸組織を形成させるものであるが、アルミニウムアルコキシドを加水分解して使用するため、加水分解後の溶液の長期保存が必ずしも容易でない、部材と物理的に付着しているので密着性が弱く、耐摩耗性に劣るという問題点がある。
　また、アルミニウムの親水性改善に関する特許文献３（特開昭６３－１７１６８３号公報）及び特許文献４（特開昭６３－１７１６８４号公報）に記載のものは、親水性が十分とは言えない。
　ステンレス鋼に関しては、酸洗、脱脂などは初期には良好な親水性を示すが、室内放置だけでも経時変化により急速に劣化し、酸洗前の水準に戻ってしまう。クロメート処理でも同じ問題があり、初期には良好な親水性を示すが、経時変化により徐々に劣化し、十分な親水性を持続できない。さらには近年の環境の規制から有害な６価クロムの使用が問題となっている。
　さらに、特許文献５（国際公開９６／２９３７５号のパンフレット）に記載されているような酸化チタンの光触媒効果を利用したコーティングでは、紫外線、可視光照射下でのみ親水性を発揮するものであり、屋内の使用には不向きであり、さらには熱交換器の伝熱管、ヒートパイプ等のパイプ内面等の密閉部または暗所においては親水性を発現できない。
　また、特許文献６記載の方法では、無機物質としては二酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄等の金属酸化物が主として開示されているのみで、フィロケイ酸塩を用いる親水膜が熱交換素子に有効であるか否かは判っていなかった。これらは表面の凹凸やクラックを積極的に利用することを目的としため、粒子形状はむしろ球状が多く、アスペクト比の大きな扁平な粒子には着目していない。また本発明のような水酸基が起因の親水性も記載がない。
　本発明は、光の照射のない状態においても長期にわたり親水性を有する膜を提供し、さらに空調機、吸収冷却器、冷凍機器、蒸散機器、熱交換器、ヒートパイプ、ヒートポンプ等の熱交換素子に好適な金属部材を提供することを課題とする。
　本発明者らは、前述の問題点を解決するため鋭意検討したところ、基材と、該基材上に設けられた親水性膜において、特定のフィロケイ酸塩を含む微粒子が親水性を有し、特定のバインダーとの組み合わせにおいて初めて、前記微粒子が親水性を保ちつつ、かつ基材との密着性もよく接合できることを見出し、本発明の親水性膜に到達した。本発明は、さらに、親水性膜を熱交換素子に適用することを可能にした初めての発明である。
本発明に依れば、基材と、該基材上に設けられた親水性膜において、該親水性膜は膜中に分散されたフィロケイ酸塩を含む微粒子とバインダーから形成され、該バインダーが前記微粒子と基材および前記微粒子同士とを接合していることを特徴とする親水性膜（第１膜）が提供される。
　第1膜は、バインダーとフィロケイ酸塩の重量比が１０／９０～９０／１０である親水性膜（第２膜）であってもよい。
　第１又は第２膜は、膜厚が０．０５～５０μｍである親水性膜（第３膜）であってもよい。
　第１乃至第３膜のいずれか１つは、フィロケイ酸塩が、雲母、モンモリロナイト、ハロサイト、カオリナイト、スメクタイト、タルク、バーミュキュライト、緑泥石、ガイロライト、ブレーナイト、珪孔雀石よりなる群より選ばれる少なくとも一つである親水性膜（第４膜）であってもよい。
　第１乃至第４膜のいずれか１つは、フィロ珪酸塩の微粒子のアスペクト比が３以上である親水性膜（第５膜）であってもよい。
　第１乃至第３膜のいずれか１つは、バインダーが金属アルコキシド及びその加水分解により形成される金属酸化物を含む親水性膜（第６膜）であってもよい。
　第６膜は、金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドよりなる群より選ばれる少なくとも一つである親水性膜（第７膜）であってもよい。
　第１乃至第５膜のいずれか１つは、親水膜表面での水との接触角が２０°以下である、親水性膜（第８膜）であってもよい。
　第１乃至第６膜のいずれか１つは、基材が銅、アルミニウム、黄銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、カーボン、鉄、チタン、ニッケル、マグネシウム、真鍮よりなる群から選ばれる少なくとも一つである親水性膜（第９膜）であってもよい。
　更に、本発明に依れば、基材と、該基材上に設けられた親水性膜からなる熱交換素子部材であって、親水性膜が第１乃至第９膜のいずれか１つであることを特徴とする熱交換素子部材が提供される。
詳細な説明
　本発明により、光の照射のない状態においても、耐久性に優れた親水性膜が得られる。該親水性膜を基材に設けることにより、優れた性能を持つ熱交換素子部材が得られる。
　本発明は、基材と、該基材上に設けられた親水性膜おいて、該親水性膜はフィロケイ酸塩を含む微粒子とバインダーから形成され、該バインダーが前記微粒子と基材とを接着していることを特徴とする親水性膜であり、さらに当該親水性膜を用いた熱交換素子部材である。
　膜表面が親水性を示すためには、一般には親水性材料が膜表面に露出していることが望まれる。本発明では、親水膜がフィロケイ酸塩を含む微粒子を有するので、高い親水性を示す。また、該微粒子がバインダーにより基材と接着しているので、該微粒子が表面に露出される構造となっている。また、バインダーが微粒子同士及び微粒子を基材と接着させているので、基材への付着性も実用に問題ないレベルにできる。
　フィロケイ酸塩を含む微粒子は水酸基を含有するので、親水性機能が十分に発現することを鋭意研究の結果見出した。さらに、フィロケイ酸塩を含む微粒子は化学的に安定であるため、該微粒子による親水膜を具備した熱交換素子は、長期使用の信頼性に優れていると考えられる。
　フィロケイ酸塩は、アルミニウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンとケイ酸が連結して、四面体シート層状構造を形成することが特徴である。この四面体シート層状構造の隙間に金属イオン、有機物等を交換する性質があり、かつ、水を取り込む性質があるため、極めて良好な吸湿性を示すことが知られている。さらには、層状であることにより毛細管力、密着性、結束性の向上も期待できる。
　上記フィロケイ酸塩の微粒子は、モース硬度が小さい、微粉砕が容易、アスペクト比の大きな鱗片状、扁平状の微粒子が得られる、工業的に大量に安価に入手可能、塗工液として分散しやすく、安定なゾルを形成する等の特徴があり、材料として扱いやすいという長所がある。
　上記のように、本発明で用いられるフィロケイ酸塩は、鱗片状あるいは扁平状の微粒子であることが好ましい。扁平状微粒子を含む薬液を基板に塗布すると、扁平状粒子は、互いにほぼ平行に、かつ基板に平行に並ぶ形で配列し、積層するため、水酸基が表面に並んだ配列を維持できるため、親水性が保たれる。
　粒子が扁平状になるためには、アスペクト比が適当な範囲であることが必要であり、３以上、好ましくは１０以上である。アスペクト比が３未満であると扁平状粒子を互いに、かつ基板にほぼ平行に配列することが困難になり、親水性が不十分となる。よって、好ましくは、１０以上のアスペクト比を持つものが好ましい。
　上限については、扁平状微粒子がほぼ平行に配列できれば特に制限はないが、フィロケイ酸塩の場合、実質的には、大きくても８０程度である。したがって、実質的にとりうる好ましい範囲としては、１０～２０である。
　フィロケイ酸塩はモース硬度が小さいので、粉砕が比較的容易であり、乾式粉砕機等で粉砕分級することにより所望のアスペクト比のフィロケイ酸塩が得られる。
　フィロケイ酸塩微粒子の粒子径は、特に限定されないが、０．０５～４０μｍが好ましい。一般に４０μｍ以上の粗大な粉末では見かけ上アスペクト比が小さく、扁平状にならず、粒子同士の接点が少ないため耐摩耗性が著しく劣る。また、粒子系が０．０５μｍより小さいものは、扁平状微粒子が、互いに、かつ基板と平行に配列することが困難となり、充分な親水性を発現できなくなる。
　また、４０μｍ以上の粒子径からなる粉末とバインダーを混合したゾル液から得られた親水膜は容易に膜厚が５０μｍ以上になり、耐摩耗性が著しく劣る結果になる。それゆえ、好ましくは粒子径０．０５～４０μｍと微細で、扁平状な微粒子であれば、微粒子同士やバインダーと微粒子との接着に極めて優れ、耐摩耗性に優れた膜厚を与える。
　なお、ここでいう微粒子の粒径は所謂１次粒子の大きさを示し、微粒子同士が凝集した２次粒子の大きさを示しているのではない。親水膜においては、２次粒子の大きさは成膜に困難がなければ、特に限定されるものではない。
　本発明に用いられるフィロケイ酸塩として雲母、セピオライトやモンモリロナイト、ハロサイト、カオリナイト、スメクタイト、タルク、バーミュキュライト、緑泥石、ガイロライト、ブレーナイト、珪孔雀、石ブドウ石、魚眼石、タルク、パイロフィライト、緑泥石、ディッカイト、蛇紋石、ゼオライト等があげられる。これらフィロケイ酸塩の中でも、粒子径、アスペクト比、入手のしやすさ、およびコストを勘案すれば、雲母（マイカ）、タルク、カオリナイトがより好ましい。
　雲母としては、その形状や大きさによりさまざまな種類があり、例示するならば、白雲母、クロム白雲母、絹雲母、黒雲母、金雲母、フッ素金雲母、リチア雲母などが挙げられる。　　　
　タルクは、滑石とも呼ばれ、ケイ酸マグネシウムの水和物（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）である。
　また、カオリナイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4、三斜晶系・単斜晶系　）はケイ酸アルミニウムの水和物であるが、類似のディク石（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクル石もカオリンに含むものとする。
　上記のように、これらフィロケイ酸塩の微粒子は扁平状でアスペクト比が大きく、粒子径０．０５～４０μｍと微細で粒子同士が強固に接着しやすいため好ましい。特に粒子径０．０５～４０μｍのカオリナイト、マイカの薄片状結晶が、本発明の親水性膜のフィロケイ酸塩微粒子として好適に用いられ、水接触角０～２０°の超親水性を発現することが認められた。
　しかし、このようなフィロケイ酸塩をその構造を保ったまま基材に親水膜として利用して成膜することはなされていない。すなわち、フィロケイ酸塩の扁平状結晶は優れた親水性を示すが、そのままでは銅、アルミニウム、黄銅、ステンレス鋼、カーボン，鋳鉄、チタン、ニッケル、マグネシウム等の基板には強固に接着しない。
　雲母やタルク等のフェロケイ酸塩は、一般の塗料に添加され、メタリック塗料や耐熱塗料として一部実用化されているが、アクリルやエポキシ、ウレタン等の有機系樹脂に分散した、いわゆるペイントへのフィラーとしての利用であり、この方式では、親水性としての機能は期待できない。なぜならば、これらのペイントは主に樹脂分が造膜作用を発現するものの、その被膜は疎水性を示すからであり、フィラーとしてフィロケイ酸塩の扁平状結晶は樹脂被膜に覆われて本来の親水性を発現できない。
　本発明はフィロケイ酸塩を親水膜として利用することに着目してなされたものであり、フィロケイ酸塩をバインダーに混合し分散させ安定した薬液組成を鋭意研究した結果、基材に成膜することが可能となった。
すなわち、本発明は、親水膜がバインダーを含み、該バインダーが前記微粒子と基材とを接合することを特徴とする。
　バインダーとしては、金属酸化物が好ましく、かかる金属酸化物の金属元素としては、乾燥・焼成処理により実質的に酸化物を形成しうる金属化合物であればよく、チタン、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、リン、鉄、スズ、アルミニウム等が挙げられ、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物が好ましい。
　金属酸化物は、所謂ゾルゲル法により製造される。ゾルゲル法においては、原料として無機塩、有機金属錯体、有機金属カルボン酸塩、金属アルコキシドおよびその加水分解物、等の金属化合物、またはそれらの混合物よりなるゾルを用いる。
それらの原料を乾燥・焼成工程にて加水分解、脱水、重縮合、酸化、熱分解等の反応を経て焼成処理により金属酸化物が形成される。
　フィロケイ酸塩の粒子の存在下、上記の金属化合物を含むゾルを基材に塗布し、加水分解させると、金属化合物の加水分解生成物が生成する。金属化合物のゾルおよび上記加水分解生成物は、フィロケイ酸塩微粒子表面の水酸基と反応できるので、重縮合によって粒子間を結合したり、粒子と基材を結合させたりする補強の働きがあり、その後、縮合反応が進行することにより、得られる膜の機械強度が向上する。その後、乾燥・焼成工程を経て被膜形成したりしてフィロケイ酸塩の粒子を、いわゆるバインダーの働きで基材に強固に接着させることができる。
　フィロケイ酸塩とバインダーとの混合比は、親水性の保持および、実用的な基材への接着性を保持する観点から決められる。フィロケイ酸塩微粒子とバインダーの重量比は、１０：９０～９０：１０の範囲が好ましい。
　フィロケイ酸塩微粒子の量がこの範囲よりも少ないと充分な親水性が維持できなくなり、好ましくない。また、バインダー量が少ないと微粒子間の接着性及び微粒子と基板の接着性が低下して好ましくない。
　バインダーの原料となる加水分解可能な金属化合物としては、焼成処理により実質的に酸化物を形成しうる金属化合物であればよく、チタン、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、リン、鉄、スズ、アルミニウム等の金属（ここでは、便宜上、ケイ素、ホウ素、リンを金属として定義する）の、無機塩、有機錯体、有機カルボン酸塩、アルコキシドおよびその加水分解物、等が挙げられるが、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの無機塩、有機錯体、有機カルボン酸塩またはアルコキシドより選ばれる少なくとも一つの金属化合物が好適に用いられる。
　その中でも、金属アルコキシド及びその加水分解物を原料として用いた場合、得られる膜の強度や化学的安定性に優れるため、特に好ましい。
　好ましい態様としては、金属アルコキシド及びその加水分解物を主原料とし、他の副原料として水酸化物、コロイド水酸化物（コロイダルシリカ、コロイダルアルミニウム、コロイダルジルコニウム）、リン酸塩等を混合した系が挙げられ、乾燥・焼成後に、機械的な強度に優れる金属酸化物が得られる。
　以下に、原料となる主な金属化合物について例示する。
　原料となるケイ素のアルコキシドは、一般式　Ｓｉ（ＯＲ）4　（式中、Ｒはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれかを示す。）で表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解物であって、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラターシャリブトキシシランなどと、それらの加水分解物が好ましい。また、－ＯＲの一部が、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジノルマルブトキシシラン、トリクロロノルマルブトキシシラン等が挙げられる。
　また、アルコール類などの有機溶媒に分散するものとして、一般にコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアの金属酸化物コロイドやリチウムシリケート、カリウムシリケート、ナトリウムシリケートなどのアルカリシリケートと称される物が著名であるが、その他無機塩やリン酸塩などのアルコール類に溶解させた場合に溶解するかもしくは均一に分散するものであればよい。
　Ａｌ原料として無機塩では塩化アルミニウム、もしくはポリ塩化アルミニウム、ベーマイトのような水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、、硝酸アルミニウム、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウムなどの無水物および水和物がある。
　有機カルボン酸塩ではラウリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸アルミニウム等のＡｌ塩またはそれらの含水塩などがある。
　アルミニウムアルコキシドは　一般式　Ａｌ（ＯＲ）3 （式中、Ｒは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれかを示す。）で表されるアルコキシ化合物であって、特にトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリノルマルプロポキシアルミニウム、トリセカンダリブチルアルミニウムが挙げられる。
　また、－ＯＲの一部が、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものでもよく、例えばクロロジイソプロポキシアルミニウム、クロロジセカンダリブチルアルミニウム、ジクロロイソプロポキシアルミニウム、ジクロロセカンダリブチルアルミニウム等を用いることもできる。
　アルミニウム金属錯体は、一般式　Ａｌ（ＯＲ）nＹ3-n で表される。式中、ＯＲはアルコキシド、Ｙは配位子を示す。ここでｎは０～３の整数を示す。Ｒはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれかを表す。また、配位子としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸プロピル、トリフロロアセチルアセトン、メタンスルフォン酸、トリフロロメタンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、アルミニウムアルコキシドとこれらアルミニウム金属錯体が縮重合した２～３量体も用いることも可能である。
　Ｔｉ原料として四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）、チタニルクロライド（ＴｉＯＣｌ２）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4）、オキシ硝酸チタン（ＴｉＯ（ＮＯ3）2）等の無水塩またはそれらの含水塩、２－エチルヘキサン酸チタン、もしくはアルコキシドが挙げられる。Ｔｉアルコキシドは、一般式　Ｔｉ（ＯＲ）4　（式中、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれかを示す。）で表されるアルコキシ化合物が挙げられ、テトラエトキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタンが好適に用いられる。またそれらの縮重合した２～１０量体も用いられる。
　また－ＯＲの一部が塩素原子等のハロゲン原子に置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシチタン、ジクロロジノルマルブトキシチタン、トリクロロノルマルブトキシチタン等を用いることも可能である。
　またチタン金属錯体は、一般式　Ｔｉ（ＯＲ）nＹ4-n で表される。式中、ＯＲはアルコキシ基、Ｙは配位子を示す。ｎ：０～３の整数を示す。Ｒはそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれかを示す。また配位子としてはアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸プロピル、トリフロロアセチルアセトン、メタンスルフォン酸、トリフロロメタンスルフォン酸などが挙げられる。
　またアルコキシドと配位子とのキレート錯体としてジブトキシチタンビスアセチルアセトナート、イソプロポキシジチタンビスオクチレングリコレートが挙げられる。
　また、Ｚｒ原料として四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ3）4）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2　、ステアリン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート等のＺｒ塩またはそれらの無水および含水塩、もしくは一般式　　Ｚｒ（ＯＲ）4 （式中、Ｒは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれかを示す。）で表されるアルコキシ化合物が挙げられる。
　かかるＺｒアルコキシドとしては、テトラエトキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウムが好適に用いられる。
　また－ＯＲが一部ハロゲンに置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシジルコニウム、ジクロロジノルマルブトキシジルコニウム、トリクロロノルマルブトキシジルコニウム等が挙げられる。
　本発明においては、ケイ素を膜形成の主たる成分としているので造膜性、被膜の基材への付着性、膜の安定性に優れるが、必要に応じて焼成したときに対応する酸化物となるアルミニウム、ジルコニウム、リン酸塩化合物を添加することも有効である。
　親水性被膜形成に使用される塗布薬液の固形分濃度は０．２～２０ｗｔ％が好ましいが、０．５～１０ｗｔ％がより好ましい。同濃度が０．２ｗｔ％よりも低いと１回の塗布操作において形成される膜が薄いものとなり、親水性微粒子同士や微粒子と基材との強固な接着が困難であり実用上好ましくない。一方２０ｗｔ％より高い場合は被膜が厚すぎて、チョーキング（粉吹き現象）や極端な体積収縮のため膜に剥離の原因となる程の大きなクラックが生じることがあるため好ましくない。しかしながら、必ずしもこの濃度条件でなければならないという訳ではなく、添加物、溶媒の種類により調節は可能である。
　濃度調節用の溶媒には、水や有機溶媒や、両者の混合溶媒を用いるが特にアルコール類、酢酸エステル、ケトン類を用いるのがよく、メタノール、エタノール、ｉ－プロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エチレングリコールなどが例示でき、これらの２種以上を組み合わせたり、少量のエステル、ケトン、炭化水素等も添加して使用することも可能である。
　この時、得られる親水性被膜の膜厚は、０．０５～５０μｍが好ましく、０．３～１０μｍがより好ましい。膜厚が０．０５μｍよりも薄い膜では、フィロケイ酸塩を含む微粒子同士を固定させるには不十分でありまた、金属表面の親水性被膜の遮蔽性が劣り、充分な親水性は期待できない、一方、５０μｍよりも厚い膜ではフィロケイ酸塩の微粒子の表面全体を被覆したり、また被膜が厚すぎて乾燥時にクラックや剥離が生じやすく、脆弱な被膜しか得られないため好ましくない。親水性被膜は、１回の塗布で形成することも複数回で形成することも可能である。
　薬液の基板上への塗布は、浸漬法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、インクジェット等の方法により行う。親水性表面を付与する金属の種類は、熱伝導性、化学的安定性、機械的強度などを基に使用条件を考慮して選択されるが、鉄、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、鉄、真鍮、ステンレス、カーボンなどが好ましく、それらの形状は板状、曲面または球面、矩形、矩形中空体、パイプ、中空コイル状のものが一般的であるが、各種の金属を積層したものや複合したものやそれらの成形体に親水性を付与することも当然可能である。
　本発明の被覆方法においては基材の表面に各種の前処理を施すことは有用である。機械研磨、電気研磨、バフ研磨、ブラスト研磨、酸洗浄、ドライアイス洗浄、氷洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄、蒸気洗浄、あるいは有機溶剤による脱脂洗浄などはいずれの金属にたいしても有効である。アルミニウムまたはアルミニウム合金の場合には当分野において周知の技術である、アルマイト処理、クロメート処理あるいは亜鉛、チタン、ジルコニウムなどの燐酸塩による化成処理などを耐蝕性、被膜の付着性の向上を目的として使用することもできる。さらに本発明の目的を逸脱しない範囲においては、有機高分子化合物による前処理を適用できる場合もある。
　各種方法により形成された塗膜は、５０～８０℃で１０分から６時間乾燥および仮焼成し、焼成炉により１００～５００℃で３０分～６時間焼成することにより優れた親水性表面を有する金属を得ることができる。
　焼成温度の上限は特に限定する必要はないが、基材が金属の場合には当該金属の酸化物が生成して親水性に影響を与える場合がある。一例を挙げるならば、基板として銅を用いた場合は、１２０℃よりも上の温度で焼成した場合、基板自体が酸化銅となり撥水性となるため好ましくない。したがって、焼成温度は基板の金属が酸化する温度以下であることが好ましい。
　親水性膜製造用の薬液には、更にコロイダルシリカを導入することができる。コロイダルシリカを導入することにより、バインダーである金属アルコキシドがより混合しやすく、安定でレオロジーコントロールが制御しやすいように調整できる。また層状化合物であるフィロケイ酸塩微粒子間の間隙にコロイダルシリカが充填され、粒子間や粒子と基材とのより密着性の向上が期待される。
　コロイダルシリカの導入量は特に限定されないが、親水性フィロケイ酸塩を含む微粒子に対して７５重量％以下がより望ましい。コロイダルシリカの導入により成膜時にさらなる親水性、被膜の耐久性の向上が見られる。
　また、バインダー以外の添加剤として、たとえばアスペクト比の５以上の磁性酸化鉄や弁柄、ガラスフレークなどの層状や薄片状のものや、セピオライト（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）や珪灰石（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）チタン酸カリウム、イモゴライト、カルサイトなどの針状の粒子などを添加することにより、より強固な被膜形成が可能である。
　また、親水膜表面での水との接触角が２０°以下であることが望ましい。接触角は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７（１９９９）に準拠にして得られる被膜表面と純水の水滴の接触角から定義されるものとする。熱交換素子としては、濡れ性が高いほど良いと考えられるので、接触角の下限は特に限定はされないが、例えば０．１°以上としてもよい。
　さらにまた、熱交換素子の基材は銅、アルミニウム、黄銅、ステンレス鋼、カーボン、鋳鉄、チタン、ニッケル、などが挙げられ、またマグネシウム、ベリリウム、スズ、亜鉛、コバルト、白金、金、銀、パラジウム等の金属やそれらの合金のいずれかであることが望ましい。熱交換素子の基材は、その用途から熱伝導性が高いことが望ましい。そのため、上記基材が好適であるが、本発明の微粒子はこれら基材との接着性も良好である。
　以下、実施例に基づき、説明する。
［実施例１］
攪拌機を具えた１Ｌの三ツ口フラスコに、ＳｉＯ2換算２８ｗｔ％のテトラエトキシシラン１００ｇとエタノール（和光純薬製）１００ｇを入れ５０～６０℃水浴上で１時間攪拌した（Ａ液とする）。
１００ｍｌ滴下ロートに５Ｎ塩酸約１０ｇとエタノール２５ｇ加え均一溶液とした（Ｂ液とする）　Ａ液を約６０℃に加温しつつ攪拌しながらＢ液を約１時間かけて滴下して６０℃において３時間攪拌した。それにエタノール５０％とメトキシエタノール５０％の混合溶媒を３０８ｇ加えて希釈し、さらに攪拌しながら平均粒子径３μｍのマイカ（商品名　Ａ－１１　山口雲母社製）を１６．８ｇ投入しＳｉＯ2の濃度が５％の白色スラリー塗布溶液を調製した。
　上記塗布溶液３００ｇを５００ｍｌビーカーに取り、ついで、その中へ５０×１００×０．１ｍｍの無酸素銅板（Ｃ１０２０Ｐ）の試料片を投入し、次いで試料片を４ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で塗布用溶液から引き上げ、７０℃で２０分間乾燥し、さらに乾燥器で空気中１２０℃で１時間乾燥させ、その後、室温まで冷却した。
　銅板試料に厚さ約４μｍの白色の被膜が形成された。被覆処理を施した試料について次の評価試験を行い、膜の親水性と化学的安定性を確認した。
　耐水性試験：ガラス製の１Ｌビーカーに８００ｍｌの純水を入れ、その中に上記の親水膜処理した銅板試料を浸漬し、室温で２４時間放置した。時間の経過後試料を水道水の流水により５分間洗浄し、６０℃で１時間乾燥させた。室温まで冷却した後の表面状態の観察を目視により行った。評価は全く変化の見られない物を○、クラックや剥離を認められるものを×とし、中間を△とした。
　耐溶剤試験：ガラス製の１Ｌビーカーにアセトンをいれ、その中に試料を浸漬し、室温で２４時間放置した。時間の経過後試料を水道水の流水により５分間洗浄し表面状態の観察を目視により行った。評価は全く変化の見られない物を○、クラックや剥がれの見られるものを×とし、中間を△とした。
　親水性試験：協和界面科学製接触角測定装置にて、親水膜の純水接触角を測定した。　　　
　試料の表面にマイクロシリンジで２５μｌの蒸留水を静かに滴下し、５秒後における水滴の接触角を測定した。
　それぞれの測定結果は表１に示す。被膜の、耐水性、耐溶剤性、親水性試験において後述の比較例と比べ極めて優れた親水性を有することは明白である。
［実施例２］
攪拌機を具えた１Ｌの三ツ口フラスコに、ＳｉＯ2換算２８ｗｔ％のテトラエトキシシラン１００ｇとエタノール（和光純薬製）１００ｇを入れ５０～６０℃水浴上で１時間攪拌した（Ａ液とする）。
　１００ｍｌ滴下ロートに５Ｎ塩酸約１０ｇとエタノール１０ｇ加え均一溶液とした（Ｂ液とする）Ａ液を約６０℃に加温しつつ攪拌しながらＢ液を約１時間かけて滴下して６０℃において３時間攪拌した。さらにＩＰＡ溶媒５０ｇとＳｉＯ2換算で３０％のコロイダルシリカ（日産化学製）を５０ｇ加えＳｉＯ2の濃度が１５％になるように、メトキシプロパノール５４７ｇを加えて無色透明の塗布溶液を得た。この溶液にカオリナイト４３ｇ（日本タルク製）を加えて白色スラリー溶液を調製した。
　この塗布溶液３００gを５００ｃｃガラス製ビーカーに取り、その中へ５０×１５０×０．２ｍｍのＳＵＳ３０４製の試料片を投入し、次いで試料片を４ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で塗布溶液から引き上げ、電気炉により空気中１００℃で１２０分間乾燥させた。
　その後さらに５℃／ｍｉｎの速度で４５０℃に昇温し、２０分間そのまま保持し、電気炉から取り出し放冷すると、ＳＵＳ板試料に厚さ約１６μｍの白色の被膜が形成された。実施例１と同様の評価を行った。それぞれの評価結果を表１の各欄に示す。
［実施例３］
攪拌機を具えた１Ｌの三ツ口フラスコに、ＴｉＯ2換算８ｗｔ％のチタンクロルアルコキシド：Ｔｉ（Ｏ－ｉＰｒ）3Ｃｌ（セントラル硝子製）１００ｇにエタノール１２６ｇを加え、攪拌しながら、ＳｉＯ2換算で３０％のコロイダルシリカ（日産化学製）を２０ｇ加え、ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2の濃度が５％になるように、エタノール７０％とメトキシプロパノール３０％の混合溶媒１２６ｇと水２０ｇを加えて希釈し２時間攪拌した。それにフィロケイ酸塩微粒子としてタルク（商品名ナノエース　日本タルク製）を１４ｇ添加して塗布用白色スラリー溶液を調製した。
　実施例１と同様に真鍮板試料に厚さ約７μｍの白色の被膜が形成された。実施例１と同様の評価を行い、それぞれの評価結果を表１の各欄に示す。
［実施例４］
攪拌機を具えた１Ｌの三ツ口フラスコに、ＳｉＯ2換算２８ｗｔ％のテトラエトキシシラン（和光純薬製）８ｇとエタノール１００ｇを入れ、これにＺｒＯ2換算で１０％のコロイダルジルコニア（日星産業製）１０ｇを加えて５０～６０℃で１時間攪拌した（Ａ液）。　別に１００ｍｌ滴下ロートに５Ｎ塩酸８ｇとエタノール１０ｇを加え均一溶液とした（Ｂ液とする）。
　Ａ液を攪拌しながら６０℃に保ちつつ、Ｂ液を徐々に１時間かけて滴下して３時間攪拌した。
　ついで、攪拌しながら平均粒子径２μｍのマイカ（商品名　ＳＪ－５　山口雲母製）を１６．２ｇ投入し、さらに、攪拌しながら１７２ｇのエタノールで希釈し、ＳｉＯ2＋ＺｒＯ2換算で１ｗｔ％の白色スラリー塗布溶液を調製した。
　この塗布用溶液３００gを５００ｃｃガラス製ビーカーに取り、その中へ５０ｘ１５０ｘ０．１ｍｍのアルミニウム基板の試料片を投入し、次いで試料片を４ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で塗布用溶液から引き上げ、空気中、７０℃で２０分間乾燥し、さらに電気炉により空気中２００℃で１２０分間乾燥させた。
　乾燥機から取り出し放冷すると、アルミニウム基板試料に厚さ約６μｍの白色の被膜が形成された。実施例１と同様の評価を行った。それぞれの評価結果を表１の各欄に示す。
［実施例５］
攪拌機を具えた１Ｌの三ツ口フラスコに、ＳｉＯ2換算２８ｗｔ％のテトラエトキシシラン（和光純薬製）１２０ｇとエタノール１００ｇを入れ５０～６０℃水浴上で１時間攪拌した（Ａ液とする）。
　別に１００ｍｌ滴下ロートに５Ｎ塩酸約１２ｇとエタノール１０ｇ加え均一溶液とした（Ｂ液とする）。
　このＢ液をＡ液中に１時間かけて滴下して６０℃において３時間攪拌した。さらに攪拌しながら平均粒子径１μｍのタルク（商品名　ハイミクロン 竹原化学社製）を２２．４ｇ投入し、さらに、ＳｉＯ2の濃度が３％になるように、イソプロパノール８５６ｇで希釈し、白色スラリー塗布用溶液を調製した。
　この塗布用溶液300gを５００ｃｃガラス製ビーカーに取り、その中へ５０ｘ１５０ｘ０．１ｍｍのＣｕ基板の試料片を投入し、次いで試料片を４ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で塗布用溶液から引き上げ、空気中、７０℃で２０分間乾燥し、さらに電気炉により空気中１２０℃で１２０分間乾燥させた。
　乾燥機から取り出し放冷すると、Ｃｕ基板試料に厚さ約４μｍ白色の被膜が形成された。実施例１と同様の評価を行った。それぞれの評価結果を表１の各欄に示す。
［実施例６］
攪拌機を具えた１Ｌの三ツ口フラスコに、ＳｉＯ2換算２８ｗｔ％のテトラエトキシシラン（和光純薬製）６ｇとエタノール１００ｇを入れ５０～６０℃水浴上で１時間攪拌した（Ａ液とする）。
　別に５０ｍｌ滴下ロートに５Ｎ塩酸約１ｇとエタノール２０ｇ加え均一溶液とした（Ｂ液とする）。
　このＢ液をＡ液中に１時間かけて滴下して６０℃において３時間攪拌した。さらに攪拌しながら平均粒子径１μｍのタルク（商品名　ミクロライト　竹原化学社製）を１５．１ｇ投入し、さらに、ＳｉＯ2の濃度が０．５％になるように、イソプロパノール１９４ｇで希釈し、白色スラリー塗布用溶液を調製した。
　この塗布用溶液300gを５００ｃｃガラス製ビーカーに取り、その中へ５０ｘ１５０ｘ０．１ｍｍのＳＵＳ基板の試料片を投入し、次いで試料片を４ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で塗布用溶液から引き上げ、空気中、７０℃で２０分間乾燥し、さらに電気炉により空気中３５０℃で１２０分間焼成した。乾燥機から取り出し放冷すると、ＳＵＳ基板試料に厚さ約２μｍの白色の被膜が形成された。実施例１と同様の評価を行った。それぞれの評価結果を表１の各欄に示す。
　いずれの場合も被膜の、耐水性、耐溶剤性および親水性試験において優れた結果を示し、後述の比較例と比べ顕著な効果が認められた。
これらの実験によれば、基材の濡れ性が向上し、熱交換素子部材の性能向上が可能になることは明白である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［比較例１］
実施例１と同様に、テトラエトキシシラン（和光純薬製）のエタノール溶液を５％濃度に調製したが、フィロケイ酸塩を添加しなかった。実施例１と同様の方法で被膜形成をおこなった。Ｃｕ基板試料に厚さ約５μｍの白色の被膜が形成された。実施例１と同様の評価を行った。それぞれの評価結果を表１の各欄に示す。バインダーのみでフィロケイ酸塩を添加しなかったため親水性は劣るものであった。
［比較例２］
実施例２と同様にＳｉＯ2換算で１５％に調製した溶液に、フィロケイ酸塩の代わりに疎水性の粒子径６μｍのＺｒＢ2（和光純薬製）を加えた溶液を用いて、実施例１と同様に真鍮基板試料に厚さ約２５μｍの白色の被膜が形成された。実施例１と同様の評価を行った。それぞれの評価結果を表１の各欄に示す。フィロケイ酸塩の代わりにＺｒＢ2を添加したため、親水性に劣り、また被膜の耐水性に劣るものであった。
［比較例３］
攪拌機を具えた１Ｌの三ツ口フラスコに、エタノール３８０ｇを入れ室温で攪拌しながら、平均粒子径３μｍのマイカ（商品名　Ａ－１１　山口雲母社製）を５ｇ投入した（Ａ液とした）。
これに２００ｍｌの滴下ロートに０．５ｇのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と５０℃の純水１００ｇ加え均一溶液とした（Ｂ液とする）。
Ｂ液をＡ液に室温で攪拌しながら約１時間かけて滴下して、白色スラリー塗布溶液を調製した。
　上記塗布溶液３００ｇをビーカーに取り、ついで、その中へ５０×１００×０．１ｍｍのアルミニウム板試料を投入し、次いで試料片を４ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で塗布用溶液から引き上げ、７０℃で２０分間乾燥し、さらに乾燥器で空気中２００℃で２時間乾燥させ、その後、室温まで冷却した。
　アルミニウム基板試料に厚さ約３μｍの白色の被膜が形成された。実施例１と同様の評価を行った。それぞれの評価結果を表１の各欄に示す。実施例１と同様の方法により被膜を形成したが、バインダーがないため得られた被膜は容易に剥離し、安定性試験を行えなかった。
［比較例４］
実施例１と同様にＳｉＯ2換算で５％に調製した溶液に、親水性粉末が０．２％になるように粒子径３μｍのタルク（商品名　ミクロライト　竹原化学製）１．１ｇと希釈エタノール３２４ｇを添加して、実施例１と同様にＣｕ基板に被膜を形成した。Ｃｕ基板試料に厚さ約６μｍの白色の被膜が形成された。
　実施例１と同様の評価を行った。それぞれの評価結果を表１の各欄に示す。得られた被膜は大半がＳｉＯ2であり、フィロケイ酸塩が不足のため、親水性に劣った。
　本発明によれば、光の照射のない状態においても、耐久性のある親水性膜が得られるため、当該親水性膜を塗布した基材は、熱交換素子部材のみならず、親水性の求められる広い範囲の分野において利用できるものである。

Claims (10)

  1. 基材と、該基材上に設けられた親水性膜において、該親水性膜は膜中に分散されたフィロケイ酸塩を含む微粒子とバインダーから形成され、該バインダーが前記微粒子と基材および前記微粒子同士とを接合していることを特徴とする親水性膜。
  2. バインダーとフィロ珪酸塩の重量比が１０／９０～９０／１０である、請求項１に記載の親水膜。
  3. 膜厚が０．０５～５０μｍである、請求項１または請求項２に記載の親水性膜。
  4. フィロケイ酸塩が、雲母、モンモリロナイト、ハロサイト、カオリナイト、スメクタイト、タルク、バーミュキュライト、緑泥石、ガイロライト、ブレーナイト、珪孔雀石よりなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１乃至３のいずれか１つに記載の親水性膜。
  5. フィロ珪酸塩の微粒子のアスペクト比が３以上である、請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載の親水性膜。
  6. バインダーが金属アルコキシド及びその加水分解により形成される金属酸化物を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載の親水性膜。
  7. 金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドよりなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項６に記載の親水性膜。
  8. 親水膜表面での水との接触角が２０°以下である、請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の親水性膜。
  9. 基材が銅、アルミニウム、黄銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、カーボン、鉄、チタン、ニッケル、マグネシウム、真鍮よりなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１乃至６のいずれか１つに記載の親水性膜。
  10. 基材と、該基材上に設けられた親水性膜からなる熱交換素子部材であって、親水性膜が請求項１乃至請求項９のいずれか１つに記載の親水性膜であることを特徴とする熱交換素子部材。
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