WO2010040444A1

WO2010040444A1 - Beschichtungsverfahren

Info

Publication number: WO2010040444A1
Application number: PCT/EP2009/006713
Authority: WO
Inventors: Ruediger Smolka; Antonio Almeida Guimaraes
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2008-10-09
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2010-04-15
Also published as: DE112009002122A5; DE102008050605A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von beschichteten Erzeugnissen, die unter gewöhnlichen Betrachtungsbedingungen Perlglanz und/oder Interferenzfarben aufweisen und bei Anregung mit sichtbarem Licht, Infrarotlicht oder Ultraviolett-Licht eine intensive detektierbare Strahlung abgeben, mit einem solchen Verfahren hergestellte beschichtete Erzeugnisse sowie deren Verwendung.

Description

Beschichtungsverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren zur Erzeugung von beschichteten Erzeugnissen, die unter gewöhnlichen Betrachtungsbedingungen Perlglanz und/oder Interferenzfarben aufweisen und bei Anregung mit sichtbarem Licht, Infrarotlicht oder Ultraviolett-Licht auf mindestens einem Teil der unter Normalbedingungen Perlglanz und/oder Interferenzfarben aufweisenden Fläche eine intensive detektierbare Strahlung abgeben, die größere Flächenareale umfassen kann und vorzugsweise mit dem menschlichen Auge sichtbar ist. Die Erfindung betrifft auch ein mittels des Verfahrens erzeugtes Produkt sowie dessen Verwendung.

Erzeugnisse, die gleichzeitig sowohl einen Perlglanz als auch photolumineszierende Eigenschaften aufweisen, sind an sich bekannt.

So ist in JP-A-2002-285061 eine Druckfarbe zur Herstellung eines Sicherheitsproduktes beschrieben, die neben einem Perlglanzpig- ment auch ein fluoreszierendes Pigment enthält. Die erhaltenen Produkte werden als kopiergeschützt beschrieben. Für einen solchen Kopierschutz ist es ausreichend, wenn das fluoreszierende Pigment bei entsprechender Anregung ein sichtbares Signal abgibt. Auf die Stärke eines solchen Signals kommt es dabei nicht an. Bedingt durch eine hinsichtlich der Verdruckbarkeit limitierte

Pigmentkonzentration in Druckfarben muss bei einem Pigmentgemisch in der Druckfarbe der gewünschte Effekt aus einem Pigment gegen den gewünschten erzielbaren Effekt durch Zusatz eines weiteren Pigmentes abgewogen werden. In den meisten Fällen wird es dabei zu einer Kompromisslösung kommen, die bei beiden Effekten nicht das Optimum erzielen kann. Da im vorliegen- den Fall ein Vorhanden/Nicht Vorhanden-Signal bei der Zugabe von fluoreszierenden Pigmenten zur Erzielung eines Kopierschutzes ausreicht, kann eine geringe Konzentration an fluoreszierendem Pigment hingenommen werden. Die beschriebene Druckfarbe wird in einem Schritt auf das zu bedruckende Substrat aufgebracht.

Aus der WO 2005/011998 ist ein Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten bekannt, welches mindestens zwei großflächige Sicherheitselemente mit optisch variablem Effekt aufweist. Der optisch variable Effekt kann dabei durch optisch variable Pigmente erzeugt werden. Zusätzlich können die großflächigen Sicherheitselemente auch fluoreszierende Materialien enthalten. Die Sicherheitselemente werden per Transferelement, vorzugsweise mittels einer Heißprägefolie, auf das Sicherheitspapier übertragen. Die Art der Herstellung des Transferelementes ist nicht beschrieben.

Aus der US 2005/0037192 A1 sind Sicherheitsprodukte bekannt, die mit Hilfe einer Druckfarbe hergestellt werden können, die neben bestimmten Markierungspigmenten, die fluoreszieren können, auch optisch variable Pigmente enthalten kann, die in der Regel auch Interferenzfarben aufweisen. Die Markierungspigmente, auch Taggants genannt, werden dabei in geringsten Konzentrationen eingesetzt, weil sie lediglich der Markierung und Wiedererkennbarkeit des Produktes dienen und dessen Farbgebung praktisch nicht beeinflussen dürfen. Das Druckverfahren erfolgt in einem Schritt.

In der WO 2004/101890 wird ein duales Sicherheitsmerkmal beschrieben, welches neben plättchenförmigen Effektpigmenten lumineszierende Pigmente in einer derart geringen Konzentration enthält, dass letztere unter Einwirkung von UV-Licht mit bloßem Auge als Einzelpartikel erkennbar sind. Die Einzelpartikel dienen dabei der versteckten Codierung des Produktes. Effektpigmente und lumineszierende Pigmente befinden sich in ein und derselben Schicht und können über ein Druckverfahren aufgebracht werden.

Die in diesen Dokumenten beschriebenen Produkte können mittels

Druckverfahren hergestellt werden, bei denen das Aufbringen der die Pigmentgemische enthaltenden Schicht in einem Schritt erfolgt. Dadurch ist die Pigmentbeladung in der Druckfarbe sehr hoch, ohne dass ein Optimum in den gewünschten optischen Eigenschaften erzielt werden kann. Insbesondere wenn fluoreszierende Pigmente nicht nur als Markierungsstoffe in sehr geringen Konzentrationen vorliegen, sondern eine gut sichtbare Fluoreszenz erhalten werden soll, bringen Einschichtsysteme keine befriedigenden Produkteigenschaften hervor.

Aus der WO 2004/106078 ist ein Sicherheitsdokument bekannt, welches zwei verschiedenen Motive aufweist, von denen eines einen Interferenzeffekt und das andere einen lumineszierenden, magnetischen, elektromagnetischen, elektrischen oder anderen funktio- nellen Effekt zeigt. Beide Motive können sowohl nebeneinander als auch innerhalb eines einzigen Motivs oder auch übereinander aufgebracht werden. Das Aufbringen der Motive kann beispielsweise im Tiefdruck- oder im Siebdruckverfahren erfolgen. Verfahrensdetails, insbesondere zur Herstellung intensiv lumineszierender Motive, sind nicht angegeben.

Daher bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Beschichtungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit Hilfe dessen ein beschichtetes Erzeugnis erhalten werden kann, bei welchem auf zumindest einem Teil von ein und derselben Flächeneinheit unter üblichen Beleuchtungsbedingungen, d.h. bei Einstrahlung von weißem Licht, Perlglanz und/oder Interferenzfarben sichtbar sind und nach Anregung mit sichtbarem Licht, Infrarotlicht oder Ultraviolett-Licht eine intensive detektierbare Strahlung abgegeben wird, die größere Flächenareale umfassen kann, vorzugsweise mit dem menschlichen Auge sichtbar ist und besonders bevorzugt nach Beendigung der Anregung auftritt oder noch fortdauert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein mittels dieses Verfahrens erzeugtes Produkt zur Verfügung zu stellen, welches auf zumindest einem Teil von ein und derselben Flächeneinheit unter weißem Licht einen intensiven Perlglanz und/oder reine Interferenzfarben aufweist und nach Anregung mit sichtbarem Licht, Infrarotlicht oder Ultraviolett-Licht eine intensive detektierbare Strahlung abgibt, die vorzugsweise mit dem menschlichen Auge sichtbar ist und gegebenenfalls erst nach Beendigung der Anregung auftritt oder dann noch fortdauert.

Eine zusätzliche Aufgabe bestand darin, die Verwendung eines derart erzeugten Produktes aufzuzeigen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Beschich- tungsverfahren gelöst, welches als einen Verfahrensschritt das Aufbringen einer ersten Schicht, welche eine Nassschichtdicke von mindestens 30 μm aufweist und mindestens ein photolumineszie- rendes Material enthält, sowie als einen weiteren Verfahrensschritt das Aufbringen einer zweiten Schicht, welche mindestens ein Perlglanzpigment enthält, wobei sich die erste und die zweite Schicht zumindest teilweise überlappen, auf ein Substrat umfasst.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls durch ein beschichtetes Erzeugnis mit Perlglanz und/oder Interferenzfarben gelöst, welches nach Anregung mit sichtbarem Licht, Infrarotlicht oder Ultraviolett-Licht auf zumindest einem Teil der Perlglanz und/oder Interferenzfarben aufweisenden Fläche eine intensive detektierbare Strahlung abgibt und nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist.

Zusätzlich wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Verwendung eines derart hergestellten beschichteten Erzeugnisses als oder für ein Verpackungsmaterial, eine Tapete, ein Sicherheitsprodukt, ein Spezialpapier, ein Textilmaterial, ein Dekorationsmaterial, ein Werbematerial, ein Lehrmittel, einen Scherzartikel oder zur Ober- flächengestaltung von Fußböden, Möbeln, Fahrzeug- und Flugzeuginnenräumen und Gebäudeteilen.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren ist ein mehrstufiges, mindestens jedoch ein zweistufiges, Verfahren, wobei in einem Verfahrensschritt eine erste Schicht, welche eine Nassschichtdicke von mindestens 30 μm aufweist und mindestens ein photolumines- zierendes Material enthält, sowie in einem weiteren Verfahrensschritt eine zweite Schicht, welche mindestens ein Perlglanzpigment enthält, so auf ein Substrat aufgebracht werden, dass sich die erste und die zweite Schicht zumindest teilweise überlappen.

In einer ersten Ausführungsform wird die zweite Schicht ganz oder teilweise über der ersten Schicht aufgebracht. Es ist dabei selbstverständlich, dass weder die erste noch die zweite Schicht das Substrat vollständig bedecken müssen. Vielmehr kann sowohl die erste als auch die zweite Schicht eine Teilfläche des Substrates bedecken. Dies geschieht in der Regel in Form eines regulären oder irregulären Musters, es sind jedoch auch einzelne Teilflächen auf einem Substrat denkbar, die in Form von einzelnen Motiven vorliegen können. Es ist jedoch bei Bedarf durchaus möglich, das gesamte Substrat zunächst mit der ersten und dann die erste Schicht mit der zweiten Schicht vollständig zu bedecken. Die erste Schicht wird auf das Substrat aufgebracht und in der Regel durch Trocknen, Aushärten oder andere geeignete Maßnahmen verfestigt, bevor die zweite Schicht aufgebracht wird. Dabei können die beiden Verfahrensstufen auch so dicht aufeinander folgen, dass sie innerhalb eines einzigen Maschinendurchganges ausgeführt werden.

Die zweite Schicht ist zumindest teilweise über der ersten Schicht angeordnet. Dabei können beide Schichten auf einer Teilfläche vollständig überlappen. Ebenso kann die zweite Schicht auch eine kleinere Fläche aufweisen als die erste Schicht und somit nur eine Teilfläche der ersten Schicht bedecken. Es ist jedoch auch eine Variante möglich, bei der die zweite Schicht eine größere Fläche aufweist als die erste Schicht und letztere vollständig bedeckt, wobei eine Randzone übersteht.

Das Aufbringen der zweiten Schicht über der ersten Schicht hat dabei den Vorteil, dass der unter gewöhnlichen Betrachtungsbedingungen, also unter Einfluss von weißem Licht, sichtbare Perlglanz- und/oder Interferenzfarbeffekt, der durch die zweite Schicht erzeugt wird, bei dieser Ausführungsform der Erfindung ungemindert auf der gesamten mit der zweiten Schicht bedruckten Fläche sichtbar ist. Diese Ausführungsform ist daher bevorzugt.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die erste Schicht ganz oder teilweise über der zweiten Schicht aufgebracht wird. Dabei gelten alle oben bereits beschriebenen Varianten der vollständigen oder teilweisen Überlagerung der einzelnen Schichten ebenfalls, aber in umgekehrter Reihenfolge. Das bedeutet, dass auf dem Substrat zunächst eine ein Perlglanzpigment enthaltende Schicht (die „zweite Schicht") aufgebracht, diese getrocknet und/oder verfestigt und anschließend eine diese Schicht ganz oder teilweise überlagernde weitere Schicht, die mindestens ein photolumineszierendes Material enthält und eine Nassschichtdicke von mindestens 30 μm aufweist (die „erste Schicht"), aufgebracht und getrocknet und/oder verfestigt wird. Eine solche Reihenfolge der Arbeitsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise auf einem Foliensubstrat im Konterdruck empfehlenswert.

Wird die erste Schicht ganzflächig auf der zweiten Schicht aufge- bracht, bleibt ein von der zweiten Schicht erzeugter Interferenzfarbeffekt, abhängig von der Art des Bindemittels und der Färbung des photolumineszierenden Materials, auf der Oberfläche des entstandenen Schichtsystems in der Regel erhalten, während ein vorhandener Perlglanzeffekt abgeschwächt oder aufgehoben wird. Bei einer teilflächigen Überlagerung bleiben auf der nicht mit der ersten Schicht beschichteten Teilfläche dagegen sowohl Perlglanz als auch vorhandene Interferenzfarben erhalten. Daher ist bei dieser Ausführungsform die Variante bevorzugt, bei der die erste Schicht die zweite Schicht nur teilflächig überlagert. Diese Aussagen gelten für ein Verfahren, bei dem beide Schichten auf ein opakes Substrat, beispielsweise ein Papiersubstrat, aufgetragen werden und die Betrachtung von der Seite erfolgt, auf der die Schichten aufgebracht sind. Wird dagegen wie oben beschrieben ein transparentes Foliensubstrat im Konterdruck beschichtet, erfolgt die Betrachtung von der Folienseite aus, so dass sowohl der Interferenzfarbeffekt als auch der Perlglanzeffekt auch bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung sichtbar sind, selbst wenn sich beide Schichten vollständig überlappen.

Es können jedoch auf einem Substrat auch Mehrschichtsysteme aufgebracht werden, die mindestens die Schichtreihenfolge erste Schicht / zweite Schicht / erste Schicht oder die Schichtreihenfolge zweite Schicht / erste Schicht / zweite Schicht aufweisen.

Dabei können die als „erste Schicht" und als „zweite Schicht" bezeichneten Schichten innerhalb eines Schichtsystems dieselbe oder aber auch unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, insbesondere hinsichtlich der verwendeten Effektpigmentbestandteile beziehungsweise photolumineszierenden Substanzen. Auch die Formgebung der einzelnen Schichten (sofern sie sich nicht ganzflä- chig überlagern) und der Grad der gegenseitigen Überlagerung kann von Schicht zu Schicht variieren. Voraussetzung ist lediglich, dass die jeweilige, die photolumineszierenden Substanz(en) enthaltende Schicht (die „erste Schicht") jeweils mit einer Nassschichtdicke von mindestens 30 μm aufgebracht wird und dass die als „zweite Schicht" bezeichneten Schichten jeweils ein Perlglanzpigment enthalten.

Neben dem Perlglanzpigment kann selbstverständlich auch die zweite Schicht zusätzlich ein photolumineszierendes Material enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um ein photolumineszierendes Markerpigment (Taggant), welches in der Schicht lediglich in einer sehr geringen Konzentration eingesetzt wird und vorzugsweise über eine andere Wellenlänge angeregt wird als das in der ersten Schicht enthaltene photolumineszierende Material oder bei einer anderen Wellenlänge als das in der ersten Schicht enthaltene photolumineszierende Material Strahlung emittiert.

Das photolumineszierende Material kann in der ersten und, falls dort ebenfalls vorhanden, auch in der zweiten Schicht in gelöster oder partikulärer Form vorliegen. Als photolumineszierende Materialien kommen dabei organische und anorganische Lumineszenzfarbstoffe oder -pigmente in Betracht, die durch Anregung mit sichtbarem Licht, Infrarotlicht und/oder UV-Licht eine detektierbare Strahlung abgeben. Die abgegebene Strahlung kann dabei ebenso im sichtbaren Wellenlängenbereich, im Infrarotbereich oder im UV- Bereich oder auch in mehreren dieser Wellenlängenbereiche liegen.

Die emittierte Strahlung kann sowohl mit dem menschlichen Auge (im sichtbaren Wellenlängenbereich) als auch mit entsprechenden Lesegeräten erfasst werden. Letztere sind für verschiedene Wellenlängenbereiche und in verschiedenen Ausfertigungen und Kombinationen am Markt erhältlich.

Für die Anwendung in der ersten Schicht bevorzugt sind photolumi- neszierende Materialien, die durch Anregung mit sichtbarem Licht eine detektierbare Strahlung abgeben.

Besonders bevorzugt sind phosphoreszierende Materialien, und insbesondere solche phosphoreszierenden Materialien, die durch sichtbares Licht zur Strahlung angeregt werden und im Dunkeln nachleuchten, wobei im Tageslicht keine abgegebene Strahlung zu beobachten ist.

Insbesondere in der ersten Schicht ist es vorteilhaft, wenn die phosphoreszierenden Materialien im Gemisch mit anderen photo- lumineszierenden Materialien vorliegen, die in anderen Wellen- längenbereichen zur Strahlung angeregt werden oder in anderen Wellenlängenbereichen emittieren und vorzugsweise selbst keine Phosphoreszenz zeigen. Liegen solche Materialien als Lumineszenzpigmente, d.h. partikulär vor, können sie vorteilhaft als Taggants, d.h. Markierstoffe eingesetzt werden, die der Wiederer- kennung und damit Identifizierung der Produkte dienen. Selbstverständlich können auch andere, d.h. nicht phosphoreszierende , photolumineszierende Materialien im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Dabei sind Mischungen in jedem Mischungsverhältnis möglich. Bevorzugt sind jedoch Mischungs- Verhältnisse, bei denen die Komponenten etwa gleichmäßig verteilt sind, also beispielsweise Mischungsverhältnisse von 6:4 bis 4:6 bei Zweikomponentenmischungen, aber auch Mischungsverhältnisse, bei denen eine Komponente deutlich überwiegt und somit die photolumineszierenden Eigenschaften überwiegend bestimmt, die andere Komponente aber jeweils nur als Marker vorliegt, also beispielsweise Mischungsverhältnisse von ca. 2:8, bevorzugt von ca.1 :9, oder ähnliche, aber ungeradzahlige, Mischungsverhältnisse.

Auch in der zweiten Schicht können neben den Perlglanzpigmenten photolumineszierende Materialien vorliegen, die aus allen oben angegebenen Bereichen ausgewählt sein können. Vorzugsweise werden aber IR (Infrarot)- oder UV(L)ltraviolett)-anregbare Materialien eingesetzt, die besonders vorteilhaft ebenfalls als Taggants und damit in sehr geringen Konzentrationen, beispielsweise in Konzentrationen von 10% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht an Pigmenten in der zweiten Schicht, eingesetzt werden.

Beispiele für organische Lumineszenzfarbstoffe und -pigmente sind jene aus der Gruppe der Naphthalimide, Cumarine, Xanthene, Thioxanthene, Naphtolactame, Azlactone, Methine, Oxazine, Thiazine, wie z.B. Sulfoflavin, 7-Dialkylcumarin, Fluorescein, Rhodamin, Benzoxanthen, Samaron, Naphthostyril, Flavine, Fluorol, aber auch die unter den Namen Solvent Yellow 44, Solvent Yellow 160, Basic Yellow 40, Basic Red 1 , Basic Violet 10 und Acid Red 52 bekannten Pigmente. Weitere Beispiele finden sich unter anderem in Ulimann ^'s, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Internetedition, 7th Edition, 2003. Beispiele für anorganische Lumineszenzfarbstoffe und -pigmente sind entsprechende Sulfide wie z.B. CaS:Bi, CaSrS:Bi, ZnS:Cu, ZnSPb²⁺, ZnS:Mn²⁺, ZnCdS:Cu, AB₂S₄ (mit A = Erdalkalimetall; B = Aluminium), ZnS, ZnS:Ag, ZnS:Cu:CI, ZnS:Cu:AI, (Ce₃(SiS₄J₂X (mit X = Cl, Br, I), La_3-χCe_x(SiS₄)₂l (mit 0 < x < 1), SrS:Cr, SrS dotiert mit

Seltenerdmetallen oder Mn, CdS:Mn, Y₂O₂S:(Er,Yb), darüber hinaus eignen sich Fluoride wie z.B. AF₃ (mit A = La³⁺, Ce³⁺, Y³⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺ und enthaltend mindestens ein lumineszierendes Ion ausgewählt aus der Gruppe der trivalenten Ionen (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) oder Seltenen Erden (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺)), LnF₃, ALnF₄, AeLn₂F₈, ALn₃F₁₀ (mit Ln = Seltene Erden und Yttrium, A = monovalentes Alkaliion, Ae = divalentes Erdalkali- oder Übergangsmetallion wie z.B. Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺ und enthaltend mindestens ein lumineszierendes Ion ausgewählt aus der Gruppe der trivalenten Ionen (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) oder Seltenen Erden (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺)), EF₃ (E = Ga³⁺, In³⁺, Bi³⁺ und enthaltend mindestens ein lumineszierendes Ion ausgewählt aus der Gruppe der trivalenten Ionen (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) oder Seltenen Erden (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺)), Sn- _xEu²⁺ _xSiF₆.2H₂O (mit 0 < x < 0.5), Mi_-xEu_x ²⁺SiF₆ (mit 0< x < 0.2 und M mindestens ein Ion ausgewählt aus Barium und Strontium), K₂YF₅ (dotiert mit Gd³⁺, Tb³⁺, Eu³⁺ oder Pr³⁺), LiYF₄ (dotiert mit Gd³⁺, Tb³⁺, Eu³⁺ oder Pr³⁺), NaLnF₄ (mit Ln = Lanthanoid oder Y), NaYF₄Pr³⁺, Na(Y₁Yb)F₄Pr³⁺, Na₃AIF₆ (enthaltend mindestens ein lumineszierendes Ion ausgewählt aus der Gruppe der trivalenten Ionen (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) oder Seltenen Erden (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺)), BaLiF₃:Eu³⁺, BaY₂F₈:Eu³⁺, BaSiF₆:Eu³⁺, Ci-NaYF₄Pr³⁺ oder LiGdF₄:Eu³⁺. Darüber hinaus eignen sich lumineszierende Oxide wie z.B. MAI₂O₄ (mit M = ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Calcium, Strontium oder Barium, die Matrix kann mit Europium als Aktivator dotiert sein und optional andere Seltene Erden wie z.B. Lanthan, Cer, Praesodymium, Neodymium, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Zinn und Bismut als Co- Aktivator(en) enthalten, so in SrAI₂O₄(Eu²⁺,Dy³⁺)), (M'_xM"_y)AI₂O₄

(wobei x + y = 1 und M' und M" unterschiedlich sind und ausgewählt aus Calcium, Strontium oder Barium sind, die Matrix kann mit Europium als Aktivator dotiert sein und optional andere Seltene Erden wie z.B. Lanthan, Cer, Praesodymium, Neodymium, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Zinn und Bismut als Co-Aktivator(en) enthalten), Mi_-XAI₂O_4-X (wobei M mindestens ein Metall ausgewählt aus Calcium, Strontium und Barium ist oder worin M Magnesium und mindestens ein Metall ausgewählt aus Calcium, Strontium und Barium umfasst und X ungleich Null ist, die Matrix kann mit

Europium als Aktivator dotiert sein und optional andere Seltene Erden wie z.B. Lanthan, Cer, Praesodymium, Neodymium, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Zinn und Bismut als Co-Aktivator(en) enthalten), LnBO₃ (mit Ln = mindestens ein Element der Seltenen

Erden), M(ll)₁._xEu(ll)χM(lll)pEu(lll)_qTb(lll)_rB₉Oi6 (mit M(M) mindestens einem bivalenten Metall ausgewählt aus Barium, Strontium, Blei und Calcium, M(III) ist ausgewählt aus Lanthan, Gadolinium, Yttrium, Cerium, Lutetium und Bismut, 0 < x < 0.2, p, q und r ungleich Null und p+q+r = 1), Ln_1-XTb_xMgB₅O₁₀ (mit Ln = mindestens ein Element ausgewählt aus den Seltenen Erden und/oder Yttrium und 0 < x < 1), M₅(^a)Eu₅₃ ²⁺SiO₄X₆ (mit M = Ba_1-bSr_b oder Ba_1-bCa₆2, mit 0 < b < 0.1 und 0 < a < 0.2 und X = Ch_-cBr_c mit 0 < c < 1 ), La_1-xSm_xOBr (mit 0 < x < 0.1), Zn_3.5Yo_.92Eu_0.o₈θ₅, ZnO:Zn, ZnO:Ga₂O₃:Bi, CaTiO₃Pr³⁺, La₂TiO₅Pr³⁺, La₂Ti₂O₇Pr³⁺, (La₁Pr)₂Ti₂O₇, (La₁Yb₁Pr)₂Ti₂O₇,

YBO₃:(Eu³⁺,Tb³⁺,Gd³⁺), Y₃BO₆:Eu³⁺, LnBO₃ (dotiert mit Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ oder Tm³⁺, dotiert oder co-dotiert mit Ce³⁺ oder Gd³⁺ und Eu³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺ oder Pr³⁺), Ln₃BO₆ (dotiert mit Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ oder Tm³⁺, dotiert oder co-dotiert mit Ce³⁺ oder Gd³⁺ und Eu³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺ oder Pr³⁺), Ln(BO₂)₃ (dotiert mit Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ oder Tm³⁺, dotiert oder co-dotiert mit Ce³⁺ oder Gd³⁺ und Eu³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺ oder Pr³⁺), SiO₂ (dotiert mit Seltenen Erden), SiO₂:(Sm³⁺,AI³⁺), AI_{2-x-y)(Y,Ln)_xO₃:yM

(wobei M = Cr₂O₃, V₂O₅, NiO₁ WO₃, CuO, FeO, Fe₂O₃ und Ln = Er, La, Yb₁ Sm, Gd sowie Mischungen hieraus und 0.48 < x < 1.51 und 0.007 < y < 0.2), AI₂O₃ (dotiert mit Seltenen Erden), Phosphatgläser (dotiert mit Seltenen Erden), LiNbO₃ (dotiert mit Seltenen Erden), TiO₂ (dotiert mit Seltenen Erden), LaPO₄:Ce und/oder Tb,

LaPO₄:Eu, CePO₄Tb, MAI₂B₂O₇: Eu²⁺ (mit M = Sr, Ca), M₂B₅O₉XiEu (mit M = Ca, Sr₁ Ba und X = Cl, Br), CaSO₄:Eu, CaSO₄:Eu, LaMgB₅Oi₀:Ce oder Mn, Y₂O₃:Eu, Gd₂O₃:Eu, (Y_{0 7}Gd_{0 S})₂O₃: Eu, CoAI₂O₄, Mg₄GeO_{5 5}FiMn₁ (Sr₁ Mg)₃(PO₄)₂:Sn, Y₃AI₅Oi₂Oe₁ Y(V, B, P)O₄: Eu₁ BaMgAli₀O₁₇:Eu,

(Ce₁Tb)MgAl_IiOi₉, (Ce₁GdJb)MgB₅Oi₀, (Ce,Gd,Tb)MgB₅Oi₀:Mn, LaPO₄:(Ce,Tb), Sr₂AI₁₄O₂₅:Eu, Ca₅(PO_-J)₃(F₁CI)I(Sb₁Mn)₁ (La₁Ce₁Tb)(PO₄)^(Ce₁Tb), CeO₀₆₅TbOo₃₅MgAIi₁Oi₉, Barium- Titanphosphate, (Ba,Sr,Ca)₂SiO₄:Eu, SrAI₁₂Oi₉:Ce, BaSi₂O₅Pb₁ (Sr₁Zn)MgSi₂O₇Pb₁ SrB₄O₇:Eu, (Gd,La)B₃O₆:Bi, Sr₂P₂O₇:Eu,

BaMgAli₀Oi₇:Eu, Mn, Zn₂SiO₄:Mn, YVO₄:(Eu, Sm₁Dy), AWO₄ (mit A = Ca₁ Ba₁ Pb₁ Cd₁ Zn, Mg), In₂O₃I(ErJb)₁ GdAI(BO₃)₄:Nd, ZrO₂:Eu³⁺, GdVO₄:(Bi,Eu) oder Roter Phosphor. Weiterhin eignen sich Nitride oder Oxynitride wie z.B. GaN:Mg, Si₃N₄ (enthaltend mindestens ein lumineszierendes Ion ausgewählt aus der Gruppe der trivalenten Ionen (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) oder Seltenen Erden (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺)) oder Zr_xO_yN_z:Eu³⁺ (mit x > O, y > O and z > O). Weitere Beispiele finden sich unter anderem in Ullmann^'s, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Internetedition, 7th Edition, 2003. Selbstverständlich kann das photolumineszierende Material auch Mischungen aus jeweils einem oder mehreren der oben genannten organischen oder anorganischen Lumineszenzfarbstoffe oder -pigmente umfassen.

Für den Fall, dass organische oder anorganische Lumineszenzpig- mente eingesetzt werden, können diese Partikelgrößen im Bereich von wenigen Nanometern bis zu etwa 110 μm aufweisen. Selbstverständlich muss die Partikelgröße der Lumineszenzpigmente so an das erfindungsgemäße Verfahren angepasst werden, dass die erste Schicht und gegebenenfalls auch die zweite Schicht die lumines- zierenden Pigmente auch aufnehmen kann. Daher ist die maximale Partikelgröße der Lumineszenzpigmente für das erfindungsgemäße Verfahren so auszuwählen, dass sie kleiner ist als die gewünschte Trockenschichtdicke der ersten und gegebenenfalls auch der zweiten Schicht.

Geeignete Partikelgrößen liegen im Bereich von etwa 2 μm bis etwa 110 μm, bevorzugt im Bereich von 5 μm bis 60 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 5 μm bis 40 μm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 5 μm bis 25 μm. Die Partikelgrößen der Lumi- neszenzpigmente werden dabei insbesondere auch in Abhängigkeit vom Beschichtungsverfahren und vom zu beschichtenden Material ausgewählt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht aus mindestens einem Bindemittel, mindestens einem photolumineszierenden Material und gegebenenfalls mindestens einem Lösemittel und einem oder mehreren Hilfsstoffen, enthält jedoch keine weiteren Feststoffbestandteile, insbesondere keine weiteren Pigmente, die die farblichen Eigenschaften der Schicht maßgeblich bestimmen. Das photolumineszierende Material liegt dabei mit einem Anteil von 5 bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil der Beschich- tungszusammensetzung für die erste Schicht, insbesondere mit einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, in der Beschichtungszusammensetzung vor. Auf diese Weise lässt sich, verbunden mit einer hohen Mindestschicht- dicke, eine hohe Leuchtkraft der Schicht und, falls gewünscht, eine lange Nachleuchtzeit bei phosphoreszierenden Materialien erhalten. Die Gesamtpigmentbeladung der Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht sollte 35 Gew.-%, bezogen auf die lösemittel- haltige, beschichtungsfertige Beschichtungszusammensetzung, nicht überschreiten.

Wie oben bereits beschrieben, beträgt die Nassschichtdicke der ersten Schicht mindestens 30 μm, vorzugsweise mindestens 80 μm und insbesondere mindestens 120 μm. Daraus ergeben sich Mindestdicken für die trockene Schicht von 15 μm, bevorzugt von 40 μm und insbesondere von 60 μm. Selbstverständlich ist die Mindest- schichtdicke der ersten Schicht mit den verschiedenen Beschich- tungsverfahren verschieden einstellbar. So ist bei der Auswahl eines Tiefdruckverfahrens eine Mindestschichtdicke von 30 μm für die erste Schicht einzuhalten, während beispielsweise bei der Papier- beschichtung und im Siebdruck höhere Schichtdicken, wie zum Beispiel 100 μm oder höher, besonders vorteilhaft sind.

Auch um einen intensiven Perlglanz und/oder intensive Interferenzfarben in der zweiten Schicht zu erhalten, ist eine vergleichsweise hohe Konzentration an Perlglanzpigmenten sowie eine hohe Schichtdicke für die zweite Schicht vorteilhaft, ohne dass hier Mindestschichtdicken eingehalten werden müssen. Vorteilhafte Schichtdicken für die zweite Schicht liegen im Bereich von 10 μm bis 500 μm, und bevorzugt im Bereich von 40 bis 250 μm, bezogen auf die Nassschichtdicke der zweiten Schicht. Die damit erhaltenen Trockenschichtdicken liegen im Bereich von 2 bis 250 μm, bevorzugt im Bereich von 20 bis 125 μm.

Die Beschichtungszusammensetzung für die zweite Schicht enthält vorteilhafterweise ein Perlglanzpigment in einem Anteil von 1 bis 65 Gew.%, bezogen auf den Feststoffanteil der Beschichtungszu- sammensetzung, vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.%, und besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.%. Die Gesamtpigmentbeladung der Schicht beträgt dabei vorteilhafterweise bis zu 45 %, vorzugsweise bis 35 Gew.% (einschließlich aller farbgebenden und photolumines- zierenden Pigmente), bezogen auf die lösemittelhaltige, beschich- tungsfertige Beschichtungszusammensetzung.

Als Perlglanzpigmente werden erfindungsgemäß transparente und/oder semitransparente plättchenförmige Pigmente, welche einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut sind und Perlglanz und/oder Interferenzfarben aufweisen, eingesetzt.

Als einschichtige Perlglanzpigmente kommen dabei solche Pigmente in Betracht, die aus transparenten Plättchen mit hoher Brechzahl bestehen und bei paralleler Orientierung in der Schicht durch Mehrfach reflexion einen charakteristischen Perlglanz aufweisen. Solche Perlglanzpigmente sind klassische Perlglanzpigmente wie TiO₂-Plättchen, Pigmente aus basischem Bleicarbo- nat, BiOCI-Pigmente oder Fischsilberpigmente.

Zeigen Perlglanzpigmente neben dem Perlglanz auch Interferenzfarben, werden sie auch als Interferenzpigmente bezeichnet. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen aber unter dem Begriff Perlglanzpigmente alle Pigmente verstanden werden, die durch Mehrfachreflexion von Schichten den charakteristischen Perlglanz aufweisen, auch wenn sie zusätzlich noch Interferenzfarben zeigen.

Unter transparenten und semitransparenten Pigmenten werden solche Pigmente verstanden, die eingestrahltes Licht zu mindestens 20%, vorzugsweise zu mindestens 50% und besonders bevorzugt zu mindestens 90%, bezogen auf den einzelnen Partikel und auf weißes Licht einer Quarzlampe, transmittieren. Transparente Pigmente sind dabei blickdurchlässig, während semitransparente Pigmente lediglich lichtdurchlässig sind. Methoden zur Bestimmung der Transparenz kleiner Plättchen sind dem Fachmann bekannt und Geräte hierfür sind im Handel erhältlich. Beispielsweise ist ein Mikrospektrometer der Baureihe SEE 1000 der Firma SEE Inc., Middleborough, MA, USA, hierfür geeignet.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren mehrschichtigen transparenten und/oder semitransparenten Perlglanzpigmente basieren auf plättchenförmigen Trägern. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter plättchenförmigen Trägern kleine flächige Partikel verstanden, deren Ausdehnung in Länge und Breite größer ist als die Dicke, die ein Aspektverhältnis von mindestens 2:1 aufweisen und bei denen die beiden Oberflächen mit der größten Flächenausdehnung annähernd parallel zueinander angeordnet sind.

Insbesondere bevorzugt sind als Träger plättchenförmiges TiO₂, synthetischer oder natürlicher Glimmer, Glasplättchen, synthetische Borosilikat-Plättchen, plättchenförmiges SiO₂, AI₂O₃ oder plättchen- förmiges Eisenoxid. Bei mehrschichtigen Perlglanzpigmenten ist der Träger mit einer oder mehreren transparenten und/oder semitransparenten Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet. Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1.8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1.8) sein.

Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisen(ll)oxid, Eisen(lll)oxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit, Pseudobrookit oder Magnetit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metalle eignen sich z.B. Chrom, Aluminium, Nickel, Silber, Gold, Titan, Kupfer oder Legierungen, als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten auf den Träger aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei auf dem Träger eine oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an den Träger angepasst werden, um den Träger in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen.

Perlglanzpigmente mit einem solchen Mehrschichtaufbau zeigen oft intensive und hochreine Interferenzfarben und gegebenenfalls auch vom Blickwinkel abhängige wechselnde Interferenzfarben (Farbflopp).

In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metall- oxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-,

Metalloxynitridschichten mit Farbmitteln oder anderen Elementen versetzt oder dotiert sein. Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise organische oder anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit, Chromoxid oder Farbpigmente wie z.B. Berliner Blau, Ultramarin, Bismutvanadat,

Thenards Blau, oder aber organische Farbpigmente wie z.B. Indigo, Azopigmente, Phthalocyanine oder auch Karminrot oder Elemente wie z.B. Yttrium oder Antimon. Der Zusatz der Farbmittel oder die Dotierung mit Elementen sollte hierbei die Transparenz der Perl- glanzpigmente nicht wesentlich beeinflussen, damit die photolumi- neszierenden Eigenschaften, und beim Vorliegen einer Phosphoreszenz insbesondere die Nachleuchteeigenschaften, der photo- lumineszierenden Materialien nicht beeinträchtigt werden. Perlglanzpigmente enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen ebenfalls eine winkelabhängige Änderung der Farbe zeigen.

Die äußerste Schicht auf dem Träger, die zur Ausbildung von Interferenzfarben in der Lage ist, ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese äußere Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen aufgebracht oder auch Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus TiO₂, Titansuboxiden, Fe₂O₃, SnO₂, ZnO, ZrO₂, Ce₂O₃, CoO, Co₃O₄, Cr₂O₃ und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel Ilmenit oder Pseudobrookit, bestehen. TiO₂ ist besonders bevorzugt. Neben den genannten Farbeigenschaften können die erfindungsgemäß eingesetzten Perlglanzpigmente, abhängig von der Art der Beschichtungsmaterialien, zusätzlich auch andere funktionelle Eigenschaften aufweisen, beispielsweise magnetisierbar oder elektrisch leitfähig sein.

Selbstverständlich können die genannten Perlglanzpigmente auch noch einer üblichen Nachbeschichtung unterzogen werden, die in der Regel die optischen Eigenschaften der Pigmente nicht wesent- lieh beeinträchtigt, aber zu einer besseren Kompatibilität der

Pigmente im jeweiligen Anwendungsmedium und/oder zu ihrer Stabilisierung gegenüber nachteiligen äußeren Einflüssen führen soll.

Beispiele und Ausführungsformen der oben genannten Materialien und Pigmentaufbauten finden sich z.B. auch in den Research Disclosures RD 471001 und RD 472005, deren Offenbarungen hiermit unter Bezugnahme mit eingeschlossen sind.

Besonders bevorzugt sind Pigmente, die natürliche oder synthetische Glimmerplättchen, SiO₂-Plättchen, Glasplättchen, synthetische Borosilikat-Plättchen oder AI₂O₃-Plättchen als Träger und darauf befindliche Ein- oder Mehrschichtsysteme aus TiO₂, Fe₂O₃, SnO₂, SiO₂, Sb₂O₃, AI₂O₃, ZrO₂, B₂O₃, Cr₂O₃, ZnO, CuO, NiO₁ deren Oxidhydraten oder deren Gemischen aufweisen. Solche Pigmente sind im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Iriodin®, Colorstream®, Xirallic®, Ronastar®, Miraval®, Biflair®, Minatec®, Lustrepak®, Colorcrypt®, Colorcode® oder Securalic® von der Firma Merck KGaA erhältlich.

Die Dicke der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus beträgt üblicherweise 3 bis 300 nm und im Falle der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus vorzugsweise 20 bis 200 nm. Die Dicke der Metallschichten beträgt vorzugsweise 4 bis 50 nm, besonders bevorzugt 4 bis 25 nm, und muss je nach Material so gewählt sein, dass die Transparenz oder Semitransparenz der Pigmente erhalten bleibt.

Die Größe der plättchenförmigen Träger und damit der Perlglanz- pigmente ist an sich nicht kritisch. Plättchenförmige Träger und/oder mit einer oder mehreren transparenten oder semitransparenten Metalloxid-, Metall- oder Metallfluoridschichten beschichtete plättchenförmige Träger weisen in der Regel eine Dicke zwischen 0.05 und 5 μm, insbesondere zwischen 0.1 und 4.5 μm auf. Die Ausdehnung in der Länge bzw. Breite beträgt üblicherweise zwischen 1 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μm und insbesondere zwischen 2 und 100 μm. In Einzelfällen sind jedoch auch Pigmente einsetzbar, deren Ausdehnung in Länge und Breite bis 500 μm beträgt.

Selbstverständlich muss die Größe der Perlglanzpigmente jedoch an das jeweils gewünschte Aufbringungsverfahren angepasst werden. So sind beispielsweise für den Offsetdruck nur Teilchengrößen (Ausdehnung in Länge und Breite) von kleiner als 25 μm geeignet, während für den Flexo-, Sieb- und Tiefdruck, die Überdrucklackie- rung (Kammerrakelsystem) und für Papierbeschichtungsverfahren Teilchengrößen von bis zu 500 μm, vorzugsweise bis 200 μm, insbesondere bis 100 μm, geeignet sind, wenn die weiteren verfahrenstechnischen Parameter beachtet werden.

Das Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers zur Teilchendicke) der Pigmente beträgt, wie oben bereits beschrieben, mindes- tens 2:1 und kann bis zu 25000:1 betragen, liegt aber insbesondere im Bereich von 3:1 bis 2000:1.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren eignen sich allgemein übliche Bedruckstoffe wie verschiedene

Papiere, Kartonagen, Tapeten, Laminate, Tissue-Materialien, Holz, Leder, Glas, Keramik, Stein, Metalle, polymere Folien, Metallfolien, Polymerplatten, textile Materialien oder Mehrschichtmaterialien, welche Bestandteile aus mehreren dieser Stoffe enthalten, beispiels- weise folienkaschierte Papiere. Auch Spezialpapiere, wie beispielsweise Banknotenpapiere oder Papiere, die sichtbare oder unsichtbare Sicherheitsmerkmale enthalten, können mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren beschichtet werden.

Wie allgemein üblich, können die Bedruckstoffe einer elektrostatischen Vorbehandlung unterzogen werden und/oder mit Primärschichten versehen werden. Diese bestehen beispielsweise aus Färb- oder den so genannten Primerschichten. Deshalb kann es sich bei den eingesetzten Papieren beispielsweise um ungestrichene, gestrichene oder auch satinierte Papiere handeln. Dies gilt ebenso für die anderen Arten von Bedruckstoffen.

Die einzelnen Verfahrenschritte des erfindungsgemäßen Beschich- tungsverfahrens werden vorteilhafterweise als Tiefdruckverfahren einschließlich Intagliodruckverfahren, als Siebdruckverfahren, als Papier-Beschichtungs-Verfahren, beispielsweise als Rod-Verfahren oder Blade- Verfahren, als Reverse-Verfahren, als Flexodruck- Verfahren, als Tampondruckverfahren, sowie als Offsetüberdruck- lackierung oder Bronzierverfahren (letzteres insbesondere für die zweite Schicht) ausgeführt. Bei der Anwendung von Tiefdruckverfahren muss darauf geachtet werden, dass, zumindest für das Aufbringen der ersten Schicht, die Mindestnassschichtdicke eingehalten wird. Dies wird dadurch erreicht, dass Druckformen mit großem Näpfchenvolumen ausge- wählt werden. Solche großen Näpfchenvolumina sind beispielsweise bevorzugt durch konventionell geätzte Näpfchen und direkt lasergravierte Näpfchen mit großer Tiefe erreichbar, die den elektromecha- nisch gravierten Näpfchen vorzuziehen sind. Durchstiche zwischen den Näpfchen sind empfehlenswert. Beispielsweise lassen sich Druckzylinder mit der Bezeichnung Masterscreen MS 50 Sl double pass engraving, die per Lasergravur hergestellt sind, bevorzugt zur Aufbringung insbesondere der ersten, aber auch der zweiten Schicht einsetzen. Es empfiehlt sich, gleichzeitig grobe Rasterlinienweiten von 48 L/cm oder grober, beispielsweise von 44, 40, oder 34 L/cm einzustellen. Bei der Anwendung von Intaglioverfahren sollten tief gravierte Motive, die in die Metallplatten, die als Druckformträger dienen, eingebracht werden, verwendet werden. Die Nassschichtdicke der ersten Schicht beträgt im Tiefdruck, wie bereits erwähnt, mindestens 30 μm, vorzugsweise jedoch mindes- tens 50 μm und insbesondere mindestens 80 μm. Damit einher geht eine Mindestschichtdicke für die trockene Schicht von 15 μm. Vorzugsweise beträgt die trockene Schichtdicke im Tiefdruckverfahren jedoch 30 μm beziehungsweise sogar 40 μm.

Werden Papierbeschichtungsverfahren, beispielsweise das Rod- Verfahren eingesetzt, ist darauf zu achten, dass grobe Roll- oder Spiralrakelstäbe, beispielsweise von 35 μm, 45 μm oder 50 μm, eingesetzt werden. Die konkret eingesetzte Größe hängt dabei insbesondere auch von der Oberflächenbeschaffenheit des Bedruckstoffes ab. So erfordert eine raue Oberfläche eine größere Menge an Beschichtungsmasse, um dieselbe Schichtdicke zu erzielen wie auf einer glatten Oberfläche. Das Rod-Verfahren ist ein für die Beschichtung der ersten Schicht besonders gut geeignetes Verfahren. Die Mindesttrockenschichtdicke für die erste Schicht beträgt beim Rod-Verfahren 60 μm, insbesondere 70 μm. Die Trockenschichtdicke für die erste Schicht kann mit diesem Verfahren auf bis zu 100 μm eingestellt werden. Daraus ergeben sich

Nassschichtdicken von mindestens 120 μm, insbesondere 140 μm oder mehr.

Wird ein Blade-Verfahren als Beschichtungsverfahren eingesetzt, ist ebenso eine hohe Schichtauftragsmenge erforderlich. Zu diesem

Zwecke werden vorzugsweise flache Metallrakel, die auch keramikbeschichtet sein können, eingesetzt. Die Auftragsmenge wird dabei über die Rakelblattstärke, die Rakelwinkelung und den Rakelanpressdruck maßgeblich bestimmt. Die anderen Beschichtungspara- meter können analog zum Rod-Verfahren gestaltet werden.

Auch im Siebdruck kann eine hohe Schichtdicke, insbesondere der ersten Schicht, erzielt werden, wenn die Viskosität der Beschich- tungszusammensetzung entsprechen höher als üblich, nämlich von mittelviskos über cremig zähfließend bis pastös eingestellt wird. Bei der Aufbringung im Siebdruck sollte für die erste Schicht eine Mindesttrockenschichtdicke von 40 μm für ungestrichene Papiere eingestellt werden. Saugfähigere Bedruckstoffe erfordern noch höhere Mindestschichtdicken. Eine Trockenschichtdicke von 40 μm entspricht dabei einer Nassschichtdicke von etwa 80 μm oder mehr, je nach eingestellter Viskosität.

Reverse-Verfahren wie beispielsweise das Reverse-Printing- Verfahren oder die Anilox-Reverse-Technology können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Dabei wird das Reverse-Printing- Verfahren insbesondere für den Konterdruck bei transparenten Foliensubstraten eingesetzt, während die Anilox-Reverse- Technology im Flexodruck oder in der Offsetüberdrucklackierung zum Einsatz kommt. Auch mit diesen Technologien lassen sich hohe Auftragsmengen realisieren.

Vorzugsweise werden die Verfahrensschritte, die zum Aufbringen der ersten und zweiten Schicht notwendig sind, als gleichartiges Verfahren ausgeführt, also jeder der beiden Verfahrensschritte als Tiefdruckverfahren, Siebdruckverfahren und so weiter. Durch Auswahl gleichartiger Verfahrensschritte wird das Gesamtverfahren vereinfacht und die erforderliche technische Ausrüstung begrenzt, da in industriellen Druckanlagen vielfach bereits Druckstraßen vorhanden sind, die mit mehreren gleichartigen Druckvorrichtungen bestückt sind.

Es ist jedoch ebenso möglich, die Verfahrenschritte mittels unterschiedlicher Beschichtungsverfahren auszuführen, beispielsweise die erste Schicht mittels eines Siebdruckverfahrens und die zweite Schicht mittels eines Tiefdruckverfahrens, beispielsweise eines Intagliodruckverfahrens, aufzubringen. Solche verschiedenen Beschichtungsverfahren sind immer dann von Vorteil, wenn die Flächenausdehnung der ersten und der zweiten Schicht stark verschieden ist, beispielsweise, wenn in einem Verfahrensschritt die erste Schicht vollflächig auf ein Substrat aufgebracht, in einem weiteren Verfahrensschritt die zweite Schicht aber lediglich als feinliniges Muster auf der ersten Schicht aufgebracht wird, beispielsweise im Intagliodruckverfahren, welches im Sicherheitsdruck recht häufig angewendet wird.

Für beide Verfahrensschritte werden, wie oben bereits beschrieben, vorzugsweise solche Beschichtungsverfahren, insbesondere Druckverfahren, ausgewählt, die ein hohes Schöpfvolumen der aufzubringenden Beschichtungszusammensetzung gewährleisten, weil dieses für eine ausreichend hohe Schichtdicke der einzelnen Schichten maßgeblich ist.

Besonders bevorzugt, insbesondere für das Aufbringen der ersten Schicht, sind daher Tiefdruckverfahren, insbesondere solche, bei denen direkt lasergravierte Druckformen eingesetzt werden, Siebdruckverfahren, das Rod-Verfahren oder die Anilox-Reverse- Technology. Mit diesen Beschichtungsverfahren können, wie oben bereits beschrieben, bei Einstellung geeigneter Parameter, hohe Schichtdicken aufgebracht werden, so dass die Mindestnassschicht- dicke der ersten Schicht von 30 μm gut eingehalten werden kann.

Die Beschichtungszusammensetzungen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, enthalten neben den oben genannten Pigmentbestandteilen mindestens ein Bindemittel.

Als Bindemittel kommen allgemein für Beschichtungszusammensetzungen übliche Bindemittel, insbesondere solche auf Nitrocellu- losebasis, Polyamidbasis, Acrylbasis, Polyvinylbutyralbasis, PVC- Basis, PUR-Basis oder geeignete Gemische aus diesen, und Bindemittel auf UV-härtbarer Basis (radikalisch oder kationisch härtend) in Betracht.

Des weiteren enthalten die Beschichtungszusammensetzungen in der Regel auch mindestens ein Lösemittel, welches aus Wasser und/oder organischen Lösemitteln oder aus organischen Lösemittelgemischen besteht.

Als organische Lösemittel können alle in den genannten Beschich- tungsverfahren üblicherweise verwendeten Lösemittel, beispielsweise verzweigte oder unverzweigte Alkohole, Aromaten oder Alkylester, wie Ethanol, 1-Methoxy-Propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, etc., oder deren Gemische verwendet werden.

Ebenso können den Beschichtungszusammensetzungen gebräuch- liehe Additive wie Füllstoffe, weitere Farbpigmente oder Farbstoffe, beispielsweise Ruß, UV-Stabilisatoren, Inhibitoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Dispergiermittel, Redispergiermittel, Entschäumer, Verlaufsmittel, Filmbildner, Haftvermittler, Trocknungsbeschleuniger, Trocknungsverzögerer, Fotoinitiatoren etc. zugegeben werden.

Es versteht sich von selbst, dass die konkrete stoffliche Zusammensetzung der jeweiligen Beschichtungszusammensetzung und deren Viskosität von der Art der gewählten Beschichtungsverfahren und dem jeweiligen Bedruckstoff abhängig sind. Dabei wird der Feststoff- gehalt der Beschichtungszusammensetzung je nach verwendetem Verfahren, Beschichtungstemperatur, Beschichtungsgeschwindigkeit und Art der Bindemittel, Additive und Art des Bedruckstoffes so eingestellt, dass die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung ausreicht, um eine möglichst optimale Übertragung der Beschich- tungszusammensetzung von der jeweiligen Beschichtungsapparatur auf den Bedruckstoff zu erzielen. Diese Einstellung der Viskosität erfolgt direkt an der Beschichtungsmaschine und kann ohne erfindungsgemäßes Zutun beruhend auf den Angaben des Herstellers der Beschichtungszusammensetzung oder dem Fach- wissen des Druckers bzw. Beschichtungsexperten ausgeführt werden. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt in der Regel über die Ermittlung der Auslaufzeit bei Normtemperatur und bestimmter relativer Luftfeuchtigkeit in einem genormten Auslaufbecher oder durch Messen mit einem Rheometer (z. B. der Fa. Brookfield E.L.V. GmbH, Lorch, Deutschland). Für das Aufbringen der zweiten Schicht, welche die Perlglanzpigmente enthält, ist eine hohe Schichtdicke ebenfalls von Vorteil. Abhängig vom Beschichtungsverfahren sind Trockenschichtdicken von 5 μm, vorzugsweise von 10 bis 15 μm, in der Regel ausreichend. In Ausnahmefällen können, beispielsweise auf saugfähigem Bedruckstoff, jedoch auch Schichtdicken bis zu 45 μm erforderlich sein. Deshalb sind auch für das Aufbringen der zweiten Schicht die oben genannten Beschichtungsverfahren bevorzugt, obwohl alle gängigen Beschichtungsverfahren verwendet werden können, mit denen plättchenförmige Effektpigmente im Allgemeinen und Perlglanzpigmente im Besonderen so auf ein Substrat aufgebracht werden können, dass sich die plättchenförmigen Pigmente auf dem Substrat nahezu parallel ausrichten und damit ihre optischen Eigenschaften voll zur Geltung kommen.

Bei der Verwendung eines Tiefdruckverfahrens für das Aufbringen der zweiten Schicht müssen die Näpfchengeometrie und -große an die Teilchengröße der Perlglanzpigmente angepasst werden. So erfordern feine Pigmentpartikel feinere Näpfchengeometrien, während größere Perlglanzpigmente entsprechend grobe Näpfchengeometrien bedingen.

Auch das Rod- und das Bladeverfahren sowie das Siebdruck- und das Flexodruckverfahren sind besonders gut für das Aufbringen der zweiten Schicht geeignet. Die Wahl der Rakelstäbe erfolgt nach der Teilchengröße der Pigmente. Feine Fraktionen erfordern feine Rakelstäbe, während größere Partikelgrößen gröbere Rakelstäbe nötig machen, um die entsprechenden Schichtdicken zu erzielen.

Wie bereits bei der Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht beschrieben ist es auch für die Beschichtungszusammensetzung für die zweite Schicht vorteilhaft, wenn außer den Perlglanz- pigmenten, gegebenenfalls ebenfalls vorhandenen photolumi- neszierenden Pigmenten und den gewünschten oder erforderlichen oben genannten Hilfsstoffen keine weiteren Feststoffanteile enthalten sind. Ausnahmen bilden lediglich Ruß oder absorbierende Farbpigmente, die zur Einstellung einer besonderen Absorptionsfarbe in dieser Schicht notwendig sein können. Generell gilt, dass der durch diese Schicht erzeugte Perlglanz sowie teilweise auch die erhaltenen Interferenzfarben umso intensiver und unverfälschter zur Geltung kommen, je weniger verschiedene Pigmentbestandteile in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sind. Solche nicht plättchenförmigen Pigmentbestandteile stören in der Regel die parallele Ausrichtung der plättchenförmigen Perlglanzpigmente und vermindern damit den erzielbaren Perlglanz.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein beschichtetes Erzeugnis mit Perlglanz und/oder Interferenzfarben, welches unter Anregung mit sichtbarem Licht, Infrarotlicht oder Ultraviolett-Licht auf zumindest einem Teil der Perlglanz und/oder Interferenzfarben aufweisenden Fläche eine intensive detektierbare Strahlung abgibt und nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist.

Solche Erzeugnisse sind beispielsweise Verpackungsmaterialien, Tapeten, Sicherheitsprodukte, Spezialpapiere, Textilmaterialien, Dekorationsmaterialien, Werbematerialien, Lehrmittel, Scherzartikel oder besonders gestaltete Oberflächen, beispielsweise von Fußböden, Möbeln, Fahrzeug- und Flugzeuginnenräumen und Gebäudeteilen.

Je nach Art des Erzeugnisses sind die Anforderungen an die optischen Eigenschaften natürlich verschieden. Allen gemeinsam ist, dass sich auf der Oberfläche der Erzeugnisse eine beschichtete Fläche befindet, die unter üblichen Beleuchtungsbedingungen, nämlich unter Beleuchtung mit weißem Licht, einen perlglänzenden Charakter aufweist, der auch eine Interferenzfarbe oder zwei oder mehrere, vom Blickwinkel abhängige Interferenzfarben (Farbflopp) einschließen kann. Wird diese Flächeneinheit mit einer Strahlungs- quelle, die sichtbares Licht, Infrarotlicht und/oder UV-Licht abgibt, angeregt, so gibt zumindest ein Teil der perlglänzenden Flächeneinheit eine intensive detektierbare Strahlung ab. Diese abgegebene Strahlung ist entweder mit dem bloßen Auge oder mit entsprechenden Lesegeräten wahrnehmbar, je nachdem, ob die detektierbare Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes oder im IR- oder UV-Bereich abgegeben wird.

Erzeugnisse, bei denen die lumineszierende Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich abgegeben wird, sind besonders gut für den dekorativen Einsatz oder zu Verpackungszwecken geeignet, insbesondere dann, wenn phosphoreszierende Materialien in der ersten Schicht eingesetzt werden. Diese können durch UV-Licht oder sichtbares Licht zur Strahlung angeregt werden und geben im Dunkeln auch dann noch Strahlung ab, wenn keine Anregung mehr stattfindet (Nachleuchten). Diese Eigenschaft lässt sich für Tapeten oder bestimmte Verpackungsmaterialien besonders vorteilhaft ausnutzen, kann jedoch auch bei verschiedenen Sicherheitsanwendungen nützlich sein, insbesondere wenn die Nachleuchtzeiten so lang sind, dass die nur im Dunkeln und unter bestimmten Bedingun- gen abgegebene Strahlung einen Echtheitnachweis für das Produkt darstellt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können bei phosphoreszierenden Materialien, abhängig von deren Art und der Lichtstärke und Dauer der Anregung, Nachleuchtzeiten von einigen Sekunden bis hin zu einigen (1 bis 10, teilweise bis zu 20 und mehr) Minuten erzielt werden, beim Einhalten der Mindestschichtdicke für die erste Schicht mindestens jedoch von 5 Sekunden, vorzugsweise mindestens von 25 Sekunden und besonders bevorzugt von mindestens 1 Minute.

Die Sicherheitsprodukte werden noch verbessert, wenn anstatt oder in Kombination mit den phosphoreszierenden Materialien UV-Down- converter oder IR-Upconverter eingesetzt werden, die unter anderen Bedingungen angeregt werden, aber auch im sichtbaren Wellenlängenbereich emittieren.

Werden photolumineszierende Materialien eingesetzt, die außerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereiches Strahlung emittieren (allein oder in Kombination mit anderen photolumineszierenden Materialien), kann das Sicherheitsprodukt noch weiter verbessert werden, da solche Zusatzstoffe nur dann erkannt werden können, wenn dem Betrachter die einzuhaltenden Bedingungen bekannt sind. Solche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders gut zur Produktidentifizierung.

Als Sicherheitsprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Etiketten, Eintrittskarten, Fahrausweise, Pässe, Ausweisdokumente, Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Briefmarken, Chipkarten, Führerscheine, Urkunden, Prüfbescheinigungen, Wertmarken, Steuerbanderolen, Fahrzeugkennzeichen, Mautgebühr-Aufkleber, TÜV-Plaketten, Feinstaub-Plaketten oder Siegel angesehen, um nur typische Produkte zu nennen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte als oder für ein Verpackungsmaterial, eine Tapete, ein

Sicherheitsprodukt, ein Spezialpapier, ein Textilmaterial, ein Dekorationsmaterial, ein Werbematerial, ein Lehrmittel, einen Scherz- artikel oder zur Oberflächengestaltung von Fußböden, Möbeln, Fahrzeug- und Flugzeuginnenräumen und Gebäudeteilen. Näheres hierzu wurde bereits weiter oben ausgeführt.

Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die verschiedenen Möglichkeiten der Zusammenstellung an photo- lumineszierenden Materialien in der ersten Schicht und an Perlglanzpigmenten in der zweiten Schicht breite Anwendungsmöglichkeiten ergeben, die vielfältige Anwenderanforderungen erfüllen können. Das einfache Herstellungsverfahren für diese Erzeugnisse ist nach der Anpassung an die Gegebenheiten der vorliegenden Erfindung technologisch mit üblichen Beschichtungsapparaturen durchführbar und damit kostengünstig anwendbar. Die erhaltenen Produkte genügen ästhetisch hohen Ansprüchen und zeigen bei Bedarf zusätzlich mindestens eine detektierbare Strahlung, die für unterschiedliche Zwecke ausgenutzt werden kann. Da verschiedene Auftragstechnologien zum Einsatz kommen können, sind in den verschiedenen Schichten der Beschichtung auch unterschiedliche Formen bzw. Motive erhältlich, die als solche bereits Codierungen oder Produktkennzeichnungen darstellen können.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen offenbart. Alle Mengen sind in Gewichtsteilen, bezogen auf die jeweilige unverdünnte Beschichtungszusammensetzung, angegeben, falls nicht anders gekennzeichnet. Beispiel 1 :

Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht:

Follmann FOLCO-SOL® K-RSD 5043 70 Teile (Follmann & Co., Minden, Deutschland)

Lumilux® Grün SN-F2 30 Teile

(Honeywell Europe, Seelze, Deutschland) Additive nur nach Bedarf

Einstellung der Viskosität mit:

H₂O ca. 2 Teile

(bei Bedarf mehr)

Beschichtungszusammensetzunq für die zweite Schicht:

Follmann FOLCO-SOL® K-RSD 5043 83 Teile

(Follmann & Co., Minden, Deutschland)

Perlglanzpigment auf Basis 17 Teile eines synthetischen Borosilikat-Substrates mit TiO₂-Schicht, (20-200 μm,

„ Miraval® 5426 Magic Green",

Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland)

Einstellung der Viskosität mit: H₂O 1 Teil

(bei Bedarf mehr)

Mit Hilfe einer Siebdruckmaschine wird die Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht sowohl auf ungestrichenen Karton als auch auf geglättetes Tapetenpapier manuell vollflächig aufgebracht. Es wird ein Flachbettsieb PET 51-70, Maschenweite 121 μm, Siebdicke 1 14 μm, theoretisches Farbvolumen 43,5 cm³/m², eingesetzt.

Es wird eine Trockenschichtdicke von ca. 40 μm auf ungestrichenem Karton und eine Trockenschichtdicke von ca. 45 μm auf geglättetem

Tapetenpapier eingestellt.

Nach dem Trocknen der ersten Schicht wird jeweils die zweite Schicht in der oben beschriebenen Zusammensetzung unter Verwendung einer Flachbett-Siebdruckmaschine mit einem Sieb

PET 40-80, Maschenweite 166 μm, Siebdicke 133 μm, theoretisches Farbvolumen 58,6 cm³/m², vollflächig manuell aufgebracht. Die Trockenschichtdicke der zweiten Schicht wird auf dem bereits vorgedruckten ungestrichenen Karton auf ca. 35 μm und auf dem vorgedruckten geglätteten Tapetenpapier auf ca. 40 μm eingestellt.

Es wird jeweils ein Aufdruck erhalten, welcher unter Tageslichtbedingungen im Glanzwinkel eine deutlich hellgrün glitzernde Oberfläche aufweist. Die bedruckte Oberfläche wird nun mit einer künstlichen Lichtquelle (weißes Licht, ca. 6000 Lux) für etwa 10 Sekunden aus einem Abstand von 3 cm bestrahlt. Nach dem Ausschalten der Lichtquelle wird bei Betrachtung im Dunkeln eine intensiv grüne phosphoreszierende Strahlung auf der gesamten vorab beleuchteten Fläche wahrgenommen. Der Leuchteffekt hält für mindestens 3 Minuten und 30 Sekunden nach dem Abschalten der Lichtquelle an (Nachleuchtzeit).

Wird dieselbe Lichtquelle für etwa 10 Sekunden direkt auf das beschichtete Papier aufgelegt, wirken etwa 17000 Lux auf die beleuchtete Fläche ein. Unter diesen Bedingungen ist nach dem Abschalten der Lichtquelle eine Nachleuchtzeit von mindestens 5 Minuten und 30 Sekunden feststellbar, die sich erst nach ca. 4 Minuten etwas abschwächt.

Beispiel 2:

Beschichtungszυsammensetzunq für die erste Schicht:

Galacryl 8014 70 Teile

(Schmid Rhyner AG, Schweiz) Lumilux® Grün SN-F2 30 Teile

(Honeywell Europe, Seelze, Deutschland)

Einstellung der Viskosität mit:

H₂O bis ca. 2 Teile

Beschichtunqszusammensetzunq für die zweite Schicht:

Galacryl 8014 83 Teile

(Schmid Rhyner AG, Schweiz) Perlglanzpigment auf Basis 17 Teile eines synthetischen Borosilikat-Substrates mit TiO₂-Schicht, (Teilchengröße 20-200 μm,

„Miraval® 5426 Magic Green",

Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland)

Einstellung der Viskosität mit: keine zusätzliche Verdünnung

Die Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht wird mittels einer Papierbeschichtungsmaschine (Rod-Verfahren mit Spiralrakelstäben (z. B. der Fa. Erichsen oder HS Horst Sprenger GmbH) auf ein Papiersubstrat (Naturpapier weiß. 160 g/m², Dicke ca. 200 μm) vollflächig aufgebracht. Es wird ein Spiralrakelstab mit einem Schöpfvolumen von 35 ml/m² eingesetzt. Es wird eine Nassschichtdicke von etwa 130 μm aufgebracht. Nach dem Trocknen der Schicht wird eine Trockenschichtdicke von etwa 60 μm erhalten. Auf die getrocknete erste Schicht wird die Beschichtungszusammen- setzung für die zweite Schicht ebenfalls im Rod-Beschichtungsver- fahren mit einem Spiralrakelstab mit einem Schöpfvolumen von 50 ml/m² vollflächig aufgebracht. Die Nassschichtdicke beträgt etwa 50 μm. Nach dem Trocknen weist die zweite Schicht eine Trocken- schichtdicke von etwa 25 μm auf.

Es wird ein beschichtetes Papier erhalten, welches bei Betrachtung unter Tageslichtbedingungen eine deutlich hellgrün glitzernde Oberfläche aufweist. Die bedruckte Oberfläche wird mit einer künstlichen Lichtquelle (weißes Licht, ca. 6000 Lux) für etwa 10 Sekunden aus einem Abstand von 3 cm bestrahlt. Nach dem Ausschalten der Lichtquelle wird bei Betrachtung im Dunkeln eine intensiv grüne phosphoreszierende Strahlung auf der gesamten vorab beleuchteten Fläche wahrgenommen. Der Leuchteffekt hält für mindestens 4 Minuten nach dem Abschalten der Lichtquelle an.

Wird dieselbe Lichtquelle für etwa 10 Sekunden direkt auf das beschichtete Papier aufgelegt, wirken etwa 17000 Lux auf die beleuchtete Fläche ein. Unter diesen Bedingungen ist nach dem Abschalten der Lichtquelle eine Nachleuchtzeit von mindestens 8 Minuten und 30 Sekunden feststellbar.

Wird als lumineszierendes Pigment dagegen Luxilum GID 300-100 (Nite-Glo Innovations Pty. Ltd., Australien) in einer Menge von ebenfalls 30 Teilen in der ersten Schicht eingesetzt, so ergeben sich unter den vorab genannten Bedingungen Nachleuchtzeiten von etwa 30 Sekunden bei 6000 Lux und mindestens 90 Sekunden bei 17000 Lux Bestrahlung.

Beispiel 3:

Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht:

Galacryl 8014 65 Teile

(Schmid Rhyner AG, Schweiz) Lumilux® Grün SN-F2 35 Teile

(Honeywell Europe, Seelze, Deutschland)

Einstellung der Viskosität mit:

Acrysol ASE 60 0,50 Teile (mehr nach Bedarf) Gemisch H₂O:Ethanol 5:1 ca. 10 Teile

Viskosität: Auslaufzeit 35-50" 4 mm DIN cup

Beschichtungszusammensetzung für die zweite Schicht:

Galacryl 8014 70,00 Teile

(Schmid Rhyner AG, Schweiz)

Perlglanzpigment auf Basis 30,00 Teile eines SiO₂-Substrates mit TiO₂-Schicht,

(N-Fraktion, „ Colorstream® Lapis Sunlight", Merck KGaA)

Einstellung der Viskosität mit:

Verdünner H₂O, 0-10 Teile nach Bedarf

Viskosität: Auslaufzeit 35-50" 4 mm DIN cup

Die Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht wird mit Hilfe einer Flexodruckmaschine auf ein Papiersubstrat (Algrofiness holzfrei, weiß, 70 g/m², einseitig gestrichen) aufgebracht. Es wird eine ART-Walze (Anilox Reverse Technology) 80 L/cm mit einem theoretischen Schöpfvolumen von 20 cm³/m² eingesetzt. Es wird eine Nassschichtdicke von 20 -25 μm, die einer Trocken- schichtdicke von etwa 10 bis 15 μm entspricht, aufgebracht.

Nach dem Trocknen der ersten Schicht wird eine zweite Schicht bestehend aus der oben genannten Beschichtungszusammen- setzung für die zweite Schicht aufgetragen. Hierzu wird eine ART- Walze 100 L/cm mit einem theoretischen Schöpfvolumen von 16 cm³/m² verwendet. Es wird eine Nassschichtdicke von 12 bis 16 μm aufgebracht, was einer Trockenschichtdicke von etwa 8 bis 10 μm entspricht.

Sowohl die erste als auch die zweite Schicht werden vollflächig auf das Substrat aufgebracht.

Das beschichtete und getrocknete Substrat wird unter Tageslichtbedingungen betrachtet. Die beschichtete Fläche weist einen schim- mernden Perlglanz und im Glanzwinkel eine hellgrüne Interferenzfarbe auf, die beim Abkippen des Substrates in einen hellen violetten Interferenzfarbton übergeht. Wird das beschichtete Substrat der Tageslichtquelle entzogen und im Dunkeln betrachtet, leuchtet die beschichtete Fläche intensiv grün.

Anschließend wird das beschichtete Substrat wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben direkt mit einer weißen Lichtquelle beleuchtet. Nach einer Beleuchtungsdauer von 10 Sekunden bei 3 cm Abstand und 6000 Lux wird im Dunkeln eine Nachleuchtzeit von etwa 10 Sekunden festgestellt. Dagegen wird beim direkten Auflegen der Lichtquelle für 10 Sekunden bei 17000 Lux eine Nachleuchtzeit von etwa 25 Sekunden erreicht.

Beispiel 4:

Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht:

Handelsübliche Beschichtungszusammensetzung 100 Teile mit photolumineszierenden Pigmenten (Apollo S 14555/1 , Apollo Siebdruckbedarf GmbH & Co. KG, Hohenhameln)

Trocknungsverzögerer Apollo R 104/1 ca. 2 Teile

(bei Bedarf mehr)

Beschichtungszusammensetzung für die zweite Schicht:

Follmann FOLCO-SOL® K-RSD 5043 83 Teile

(Follmann & Co., Minden, Deutschland) Perlglanzpigment auf Basis 17 Teile eines synthetischen Borosilikat-Substrates mit TiO₂-Schicht, (20-200 μm,

„ Miraval® 5426 Magic Green",

Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland)

Einstellung der Viskosität mit:

H₂O 1 Teil

(bei Bedarf mehr)

Mit Hilfe einer Siebdruckmaschine wird die Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht auf ungestrichenen Karton manuell vollflächig aufgebracht. Es wird ein Flachbettsieb PET 43-80, W PW eingesetzt. Es wird eine Trockenschichtdicke von ca. 40 μm eingestellt.

Nach dem Trocknen der ersten Schicht wird die zweite Schicht in der oben beschriebenen Zusammensetzung unter Verwendung einer Flachbett-Siebdruckmaschine mit einem Sieb PET 64-64 PW vollflächig manuell aufgebracht. Die Trockenschichtdicke der zweiten Schicht wird auf dem bereits vorgedruckten ungestrichenen Karton auf ca. 35 μm eingestellt.

Es wird ein Aufdruck erhalten, welcher unter Tageslichtbedingungen im Glanzwinkel eine deutlich hellgrün glitzernde Oberfläche aufweist. Die bedruckte Oberfläche wird mit einer künstlichen Lichtquelle (weißes Licht, ca. 6000 Lux) für etwa 10 Sekunden aus einem Abstand von 3 cm bestrahlt. Nach dem Ausschalten der Lichtquelle wird bei Betrachtung im Dunkeln eine intensiv grüne phosphoreszierende Strahlung auf der gesamten vorab beleuchteten Fläche wahrgenommen. Der Leuchteffekt hält für mindestens 3 Minuten nach dem Abschalten der Lichtquelle an (Nachleuchtzeit).

Wird dieselbe Lichtquelle für etwa 10 Sekunden direkt auf das beschichtete Papier aufgelegt (17000 Lux), ist nach dem Abschalten der Lichtquelle eine Nachleuchtzeit von mindestens 5 Minuten feststellbar.

Claims

Patentansprüche

1. Beschichtungsverfahren, umfassend als einen Verfahrensschritt das Aufbringen einer ersten Schicht, welche eine Nassschichtdicke von mindestens 30 μm aufweist und mindestens ein photolumi- neszierendes Material enthält, sowie als weiteren Verfahrensschritt das Aufbringen einer zweiten Schicht, welche mindestens ein Perlglanzpigment enthält, wobei sich die erste und die zweite Schicht zumindest teilweise überlappen, auf ein Substrat.

2. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht eine Trockenschichtdicke von mindestens 15 μm aufweist.

3. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht ganz oder teilweise über der ersten Schicht aufgebracht wird.

4. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht ganz oder teilweise über der zweiten Schicht aufgebracht wird.

5. Beschichtungsverfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht zusätzlich ein photolumi- neszierendes Material enthält.

6. Beschichtungsverfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das photolumi- neszierende Material in gelöster oder partikulärer Form in der Schicht vorliegt.

7. Beschichtungsverfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das photolumi- neszierende Material durch Anregung mit sichtbarem Licht, Infrarotlicht und/oder UV-Licht eine detektierbare Strahlung abgibt.

8. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich detektierbar ist.

9. Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine phosphoreszierende Strahlung handelt.

10. Beschichtungsverfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine

Beschichtungszusammensetzung für die erste Schicht aus mindestens einem Bindemittel, mindestens einem photolumi- neszierenden Material und gegebenenfalls mindestens einem Lösemittel und gegebenenfalls einem oder mehreren Hilfsstoffen besteht.

11. Beschichtungsverfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Perlglanzpigment ein transparentes oder semitransparentes plättchen- förmiges Pigment, welches einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut ist und Perlglanz und/oder Interferenzfarben aufweist, eingesetzt wird.

12. Beschichtungsverfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der zweite Verfahrensschritt als ein Tiefdruckverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Papier-Beschichtungs-Verfahren, ein Reverse-Verfahren, ein Flexodruck-Verfahren, ein Tampondruckverfahren, ein Offsetüberdrucklackierungsverfahren oder Bronzierverfahren ausgeführt werden.

13. Beschichtungsverfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Papiere, Kartonagen, Tapeten, Laminate, Tissue-Materialien, Holz, Leder, Glas, Keramik, Stein, Metalle, polymere Folien, Metallfolien, Polymerplatten, textile Materialien oder Mehrschichtmaterialien, welche Bestandteile aus mehreren dieser Stoffe enthalten, eingesetzt werden.

14. Beschichtetes Erzeugnis mit Perlglanz und/oder Interferenzfarben, welches unter Anregung mit sichtbarem Licht, Infrarotlicht oder Ultraviolett-Licht auf zumindest einem Teil der Perlglanz und/oder

Interferenzfarben aufweisenden Fläche eine intensive detektierbare Strahlung abgibt, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.

15. Beschichtetes Erzeugnis gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Verpackungsmaterial, eine Tapete, ein Sicherheitsprodukt, ein Spezialpapier, ein Textilmaterial, ein Dekorationsmaterial, ein Werbematerial, ein Lehrmittel, einen Scherzartikel oder um Oberflächen von Fußböden, Möbeln, Fahrzeug- und Flugzeuginnenräumen und Gebäudeteilen handelt.

16. Beschichtetes Erzeugnis gemäß Anspruch 15, wobei es sich bei dem Sicherheitsprodukt um Etiketten, Eintrittskarten, Fahrausweise, Pässe, Ausweisdokumente, Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Briefmarken, Chipkarten, Führerscheine, Urkunden,

Prüfbescheinigungen, Wertmarken, Steuerbanderolen, Fahrzeugkennzeichen, Mautgebühr-Aufkleber, TÜV-Plaketten, Feinstaub-PJaketten oder Siegel handelt.

17. Beschichtetes Erzeugnis gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, wobei die detektierbare Strahlung eine durch sichtbares Licht angeregte phosphoreszierende Strahlung ist.

18. Verwendung eines beschichteten Erzeugnisses gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17 als oder für ein Verpackungs- material, eine Tapete, ein Sicherheitsprodukt, ein Spezialpapier, ein

Textilmaterial, ein Dekorationsmaterial, ein Werbematerial, ein Lehrmittel, einen Scherzartikel oder zur Gestaltung von Oberflächen von Fußböden, Möbeln, Fahrzeug- und Flugzeuginnenräumen und Gebäudeteilen.