WO2010038821A1 - バイオマスの処理方法、及び有機酸又はアルコールの製造方法 - Google Patents

バイオマスの処理方法、及び有機酸又はアルコールの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010038821A1
WO2010038821A1 PCT/JP2009/067138 JP2009067138W WO2010038821A1 WO 2010038821 A1 WO2010038821 A1 WO 2010038821A1 JP 2009067138 W JP2009067138 W JP 2009067138W WO 2010038821 A1 WO2010038821 A1 WO 2010038821A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
biomass
fluorine
substituted
alcohol
carboxylic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/067138
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
愛 西田
久人 竹内
健郎 徳弘
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Publication of WO2010038821A1 publication Critical patent/WO2010038821A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/22—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a biomass processing method for separating a lignin component contained in biomass and an organic acid or alcohol manufacturing method using the processing method.
  • biomass is effectively used as a raw material for useful alcohols such as ethanol and organic acids.
  • Biomass is mainly composed of cellulose, hemicellulose and lignin.
  • cellulose or hemicellulose is hydrolyzed (saccharified) into constituent monosaccharides, and the monosaccharides are converted to ethanol by fermentation.
  • lignin contained in biomass is used as a raw material for vanillin and adhesives, and is also used as a raw material for methanethiol, dimethyl sulfide, dimethyl sulfoxide, etc. by adding sulfur and heating.
  • lignin can be hydrolyzed with a phenol solution in 60% sulfuric acid to obtain lignophenol, which can be used as a new material.
  • Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1 disclose a method of treating biomass with a phosphoric acid-containing solution as a treatment for separating lignin contained in biomass from cellulose and hemicellulose.
  • Non-Patent Document 1 describes that as a method for recovering lignin contained in a phosphoric acid-containing solution, lignin is precipitated and recovered by adding excess water to the solution.
  • Non-Patent Document 2 describes that when the phosphoric acid concentration is less than 80%, the saccharification efficiency of cellulose and hemicellulose after separating lignin deteriorates.
  • Non-Patent Document 3 reports that it is necessary to set the temperature to 135 ° C.
  • Non-Patent Document 1 WO 2007/111605 Zhang, YHP., Et al., Biotech, & Bioeng., 97, 2, (2007) Zhang YHP, Cui J, Lynd LR, Kuang LR (2006). Biomacromolecules 7: 644-648 6th Edition Chemical Handbook Applied Chemistry I (The Chemical Society of Japan) 601
  • the present invention recovers lignin contained in biomass at low cost and efficiently, and a biomass processing method capable of easily reusing a substance used for recovery of lignin, And it aims at providing the manufacturing method of the organic acid or alcohol using the cellulose and / or hemicellulose collect
  • the present inventors have conducted intensive studies. As a result, by treating biomass with a fluorine-substituted carboxylic acid and / or a fluorine-substituted alcohol, lignin can be efficiently separated from cellulose and hemicellulose, and lignin and / or It has been found that the above-mentioned fluorine-substituted carboxylic acid and / or fluorine-substituted alcohol can be easily separated and recovered from the lignin-derived substance, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following.
  • the method for treating biomass according to the present invention includes a pretreatment step in which a biomass is contacted with a fluorine-substituted carboxylic acid and / or a fluorine-substituted alcohol, and then lignin and / or a lignin-derived substance derived from the biomass and the fluorine-substituted material.
  • a recovery step of distilling is performed by distilling.
  • the biomass in the pretreatment step, can be dissolved in the solution by immersing the biomass in a solution containing a fluorine-substituted carboxylic acid and / or a fluorine-substituted alcohol.
  • the biomass in the pretreatment step, may be contacted with vapor of fluorine-substituted carboxylic acid and / or fluorine-substituted alcohol under pressure.
  • lignin can be recovered in the fluorine-substituted carboxylic acid and / or fluorine-substituted alcohol-containing solution by cooling under reduced pressure.
  • the solution can be distilled to recover the solvent by distilling.
  • the amount of biomass charged (biomass dry weight) to the solution containing the fluorine-substituted carboxylic acid and / or fluorine-substituted alcohol in the pretreatment step is 0.125 g / ml or more. can do.
  • biomass-derived lignin and / or lignin-derived substances can be further recovered in the recovery step.
  • biomass-derived cellulose and / or hemicellulose can be recovered as a solid content in the separation step.
  • the biomass processing method according to the present invention preferably further includes a saccharification step of saccharifying the cellulose and / or hemicellulose recovered as a solid content in the separation step. Furthermore, it is preferable that the method for treating biomass according to the present invention further includes a fermentation step of fermenting the sugar component derived from the cellulose and / or hemicellulose. In this fermentation process, an organic acid and / or alcohol can be produced from a sugar component obtained by saccharifying cellulose and / or hemicellulose. If it reduces, an organic acid or alcohol can be manufactured using biomass by utilizing the processing method of biomass concerning the present invention. Here, ethanol can be mentioned as alcohol.
  • the fluorine-substituted carboxylic acid and / or fluorine-substituted alcohol used for separation of lignin from biomass can be easily separated from lignin and can be reused. it can. Therefore, according to the method for treating biomass according to the present invention, it is possible to significantly reduce the cost required for the pretreatment step when separating cellulose and / or hemicellulose and lignin.
  • the cost required for the pretreatment step when separating cellulose and / or hemicellulose and lignin can be greatly reduced.
  • Alcohol can be produced at low cost.
  • the biomass means plant biomass containing a complex of a crystal structure of cellulose fibers and lignin. That is, biomass is composed of cellulose, hemicellulose, lignin, and the like, and includes both woody biomass and herbaceous biomass.
  • Woody biomass includes wastes such as thinned wood, building waste, industrial waste, domestic waste, agricultural waste, lumber waste, forest land residue and waste paper.
  • the woody biomass also includes cardboard, waste paper, old newspapers, magazines, pulp and pulp sludge.
  • the woody biomass includes the pellets obtained by pulverizing, compressing and molding sawdust, sawdust and other lumber waste, forest land residue, or waste paper.
  • herbaceous biomass means a plant that does not have a wooded trunk tissue, and includes all dicotyledonous plants and monocotyledonous plants.
  • the above-described biomass is brought into contact with a fluorine-substituted carboxylic acid and / or a fluorine-substituted alcohol, whereby the lignin contained in the biomass is converted into the fluorine-substituted carboxylic acid and / or fluorine-substituted.
  • the molecular weight can be reduced with alcohol, and cellulose and hemicellulose and lignin can be separated.
  • lignin and / or lignin-derived substances are dissolved in a solution containing the above-mentioned fluorine-substituted carboxylic acid and / or fluorine-substituted alcohol, and cellulose and micellulose can be recovered as a solid content.
  • the lignin-derived substance means a substance in which lignin is reduced in molecular weight by a fluorine-substituted carboxylic acid and / or a fluorine-substituted alcohol, or a substance obtained by polycondensing a lignin or lignin low-molecular substance or a substance.
  • the fluorine-substituted carboxylic acid and the fluorine-substituted alcohol are not particularly limited, but it is preferable to use a fluorine-substituted carboxylic acid and a fluorine-substituted alcohol having a pH of 2 or lower.
  • a fluorine-substituted carboxylic acid and fluorine-substituted alcohol having a pH of 2 or less include trifluoroacetic acid (hereinafter, TFA), difluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, and hexafluoroisopropanol.
  • fluorine-substituted carboxylic acids and fluorine-substituted alcohols may be used alone or in combination as appropriate. Further, as the fluorine-substituted carboxylic acid and / or fluorine-substituted alcohol, it is particularly preferable to use TFA or a mixture containing TFA.
  • TFA a fluorine-substituted carboxylic acid and a fluorine-substituted alcohol
  • the technical scope of the present invention is not limited to a system using TFA.
  • TFA when TFA is brought into contact with biomass, for example, a technique of immersing biomass in a TFA solution, a technique of allowing TFA vapor to coexist with biomass under pressure in a sealed container, and a technique combining these techniques are listed. be able to.
  • the TFA solution has a lower viscosity than the conventionally used phosphoric acid solution and is more excellent in contact efficiency with biomass.
  • the amount of biomass charged can be significantly increased as compared with the conventional case. That is, according to the method for treating biomass according to the present invention, it is possible to greatly increase the amount of biomass to be processed per time, and thus it can be said that the method is superior to the conventional method.
  • the amount of the biomass charged can be, for example, 0.125 g / ml or more (the amount of biomass is a value converted by dry weight).
  • This value is a value that exceeds the condition value in the case of processing using a conventional phosphoric acid solution.
  • the amount of biomass charged is preferably 0.125 to 0.5 g / ml, more preferably 0.125 to 0.35 g / ml. When the amount of biomass charged exceeds these ranges, there is a possibility that all biomass cannot be processed sufficiently.
  • the size of the biomass is not particularly limited, but can be, for example, 20 ⁇ m to 5 cm, preferably 150 ⁇ m to 5 mm, and more preferably 150 ⁇ m to 1 mm.
  • the size of biomass means the maximum length of particulate biomass. If the biomass is made smaller than these ranges, the energy required for processing (crushing) of the biomass and a significant increase may occur, which may increase the cost. Moreover, when making biomass larger than these ranges, there exists a possibility that the contact time of biomass and TFA for fully dissolving lignin may become long.
  • the contact time between biomass and TFA can be made shorter than when a conventional phosphoric acid solution is used because the contact efficiency of TFA with biomass is excellent.
  • the contact time between the biomass and TFA is not particularly limited, but can be, for example, 5 minutes to 1 day, preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 5 minutes to 30 minutes. . If the contact time is shorter than these ranges, the lignin contained in the biomass may not be sufficiently dissolved. Further, when the contact time is longer than these ranges, the treatment time may be prolonged and the efficiency may be deteriorated.
  • reaction temperature when bringing the biomass into contact with TFA is not particularly limited, but can be, for example, 20 to 100 ° C., and preferably 40 to 80 ° C.
  • reaction temperature is higher than these ranges, the energy cost increases and TFA may vaporize.
  • reaction temperature is lower than these ranges, there exists a possibility that the effect
  • an amphiphilic and volatile solvent is added to the reaction system to wash TFA, thereby reducing lignin.
  • solvent added to the reaction system, lignin and lignin-derived substances that could not be dispersed in the TFA solution by the treatment with TFA described above can be dispersed in the solution.
  • amphiphilic and volatile solvents are not particularly limited, and ketones and / or alcohols having 4 or less carbon atoms can be used.
  • the solvent acetone (for example, a cold acetone solution (4 to 10 ° C.)) and / or ethanol can be used.
  • amphiphilic means a substance that can be mixed in both water and organic solvents.
  • the biomass can be further washed by adding water and stirring as necessary.
  • an acetone solution is used as an example of an amphiphilic and volatile solvent will be described, but the technical scope of the present invention is not limited to a system using an acetone solution.
  • lignin and / or lignin-derived substances contained in biomass can be separated from cellulose and hemicellulose contained in biomass in a solution.
  • the cellulose and hemicellulose contained in biomass can be recovered as a solid content. More specifically, after the treatment with the acetone solution as described above, the cellulose and hemicellulose contained in the biomass are recovered as a solid content by solid-liquid separation means such as centrifugation or filtration.
  • the supernatant from which the solid content has been separated contains lignin, lignin-derived substances, TFA and acetone contained in biomass.
  • the TFA and acetone contained in the solution can be recovered by distilling the solution after the solid content is separated.
  • distillation for TFA recovery any method of atmospheric distillation and vacuum distillation may be applied.
  • TFA in the solution can be recovered by distillation, and lignin and / or lignin-derived substances contained in the solution can be recovered as a solid content.
  • the recovered TFA and acetone can be reused in the biomass processing method.
  • acetone can be mainly distilled by 60 ° C.
  • TFA can be mainly discharged between 60 ° C. and 70 ° C.
  • the supernatant fraction obtained by solid-liquid separation is put into a solution such as an eggplant flask, and the supernatant fraction is removed using a temperature control device such as an oil bath while the inside of the container is decompressed by a diaphragm pump or the like. Heat to desired temperature.
  • the distillate mainly acetone and trifluoroacetic acid
  • the distillate can be recovered in a recovery tube cooled with liquid nitrogen.
  • TFA and acetone recovered by vacuum distillation or atmospheric distillation can be analyzed by GC-MS and NMR to obtain a recovery rate.
  • solid components such as lignin contained in the supernatant fraction can be separated as a residue in the container used for distillation.
  • the solid content separated by the solid-liquid separation means contains cellulose and hemicellulose contained in the biomass. Therefore, these cellulose and hemicellulose recovered as solids may be used as they are in the saccharification step described later, or may be stored as they are. That is, the method for treating biomass according to the present invention may be positioned as a pretreatment such as a saccharification step and a fermentation step, which will be described later, but a method for extracting cellulose and / or hemicellulose from biomass, cellulose using biomass and / or It can also be called the manufacturing method of hemicellulose.
  • TFA since a part of TFA remains in the collected solid content, the remaining TFA may be removed by the neutralization reaction.
  • TFA can be removed by a neutralization reaction by immersing the solid content in about 1 ml of 1N-NaOH solution.
  • phosphoric acid when the pretreatment using phosphoric acid is performed in the prior art, phosphoric acid is non-volatile, and thus the phosphoric acid infiltrated into the biomass cannot be sufficiently removed with acetone.
  • pretreatment with phosphoric acid when 1 g of biomass is treated to remove phosphoric acid infiltrated with solids, about 5-8 ml of 1N NaOH solution is solidified. It is necessary to immerse the minutes.
  • TFA used for the pretreatment can be removed from the solid content more easily and at a lower cost than when phosphoric acid is used.
  • the biomass treatment method according to the present invention can also be applied to a method for producing monosaccharides and oligosaccharides obtained by saccharifying cellulose and / or hemicellulose. That is, when producing monosaccharides and / or oligosaccharides from cellulose and / or hemicellulose, the biomass treatment method according to the present invention can be applied as a pretreatment step of a saccharification step.
  • the saccharification step for saccharifying cellulose and / or hemicellulose conventionally known methods can be appropriately applied.
  • cellulose is hydrolyzed into monosaccharides such as glucose
  • hemicellulose is hydrolyzed into monosaccharides such as glucose, xylose and arabinose.
  • any of the conventionally known acid saccharification methods using dilute sulfuric acid and the like and enzyme saccharification methods using enzymes such as cellulase can be applied.
  • the acid hydrolysis reaction or the enzyme hydrolysis reaction may be terminated in a state where oligosaccharides derived from cellulose and / or hemicellulose are contained.
  • the solution after the saccharification step contains oligosaccharides in addition to the monosaccharides described above.
  • the fermentation process is a process of producing a desired substance with a microorganism using the monosaccharide and / or oligosaccharide obtained in the saccharification process as a substrate.
  • a fermentation process may manufacture alcohol, such as ethanol, by fermentation, it may manufacture organic acids, such as lactic acid.
  • alcohols other than ethanol, propanol, butanol, glycerin, and the like can be produced by fermentation.
  • organic acids other than lactic acid acetic acid, citric acid, succinic acid, succinic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, 3-hydroxypropionic acid, and the like can be produced by fermentation.
  • the target product is not limited at all using monosaccharides and / or oligosaccharides obtained in the saccharification process.
  • Saccharomyces cerevisiae and Schizosaccharomyces pombe can be used.
  • bacteria such as Escherichia coli into which a gene group necessary for biosynthesis of ethanol using a monosaccharide or oligosaccharide as a substrate can be used.
  • the conventionally well-known lactic acid-producing microbe for example, the bacteria which belong to Lactobacillus genus can be illustrated.
  • Escherichia coli, yeast or the like into which a gene group necessary for biosynthesis of lactic acid using monosaccharide or oligosaccharide as a substrate can be used.
  • the target product can be recovered and purified by a conventionally known method.
  • known methods such as distillation and pervaporation membrane can be applied.
  • Example 1 a pretreatment method using trifluoroacetic acid (TFA) was examined using crushed wood powder of hardwood and conifer as biomass.
  • crushed hardwood and softwood pulverized wood powder dry weight 1 g, 1 mm screen product
  • 8 ml of 99% TFA was added thereto, and shaken at 50 ° C. for 15 minutes.
  • 20 ml of 99% cold acetone was added and stirred vigorously, followed by solid-liquid separation by centrifugation (3000 rpm, 10 minutes, swing type), and the supernatant was removed.
  • the collected supernatant fraction was placed in an eggplant flask, heated in an oil bath, and subjected to atmospheric distillation.
  • Acetone was distilled mainly by the heating temperature of 60 ° C, and TFA mainly flowed out from the heating temperature of 60 ° C to 70 ° C.
  • TFA mainly flowed out from the heating temperature of 60 ° C to 70 ° C.
  • the obtained solid content was subjected to saccharification reaction with cellulase in a 50 mM acetate buffer (45 ° C.). Sampling was performed 2, 4, 6, 24, and 48 hours after the start of the reaction, and the sugar concentration contained in the reaction solution was analyzed with a glucose sensor of a multifunctional biosensor (Oji Scientific Instruments).
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, analysis using a glucose sensor was performed in the same manner as in Example 1 except that 8 ml of phosphoric acid was added instead of TFA and the reaction was performed while shaking at 50 ° C. for 15, 30 or 60 minutes.
  • the biomass pretreatment with TFA can achieve almost the same glucose yield as compared with the biomass pretreatment with phosphoric acid.
  • the TFA solution has a lower viscosity than the phosphoric acid solution and can charge a larger amount of biomass. Therefore, more biomass can be used for the saccharification reaction more efficiently by using the TFA solution for the pretreatment of the biomass.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

　バイオマスに含まれるリグニンを低コスト且つ効率よく回収するとともに、リグニンの回収に使用した物質を容易に再利用する。 　バイオマスに対してフッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを接触させる前処理工程と、その後、上記バイオマスに由来するリグニンと上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールとを含有する溶液と、固形分とを分離する分離工程と、上記分離する工程の後、上記溶液を蒸留して上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを留出する回収工程とを含むものである。

Description

バイオマスの処理方法、及び有機酸又はアルコールの製造方法
　本発明は、バイオマスに含まれるリグニン成分を分離するバイオマスの処理方法、及び当該処理方法を利用した有機酸又はアルコールの製造方法に関する。
　地球温暖化を鑑みた場合、バイオマスから製造されるエタノール等の石油代替資源に大きな期待が寄せられている。すなわち、バイオマスは、エタノール等の有用なアルコールや有機酸の原料として有効に利用されている。バイオマスは、主としてセルロース、ヘミセルロース及びリグニンから構成されている。バイオマスからエタノール等液体燃料を製造するためには、セルロースやヘミセルロースを構成単糖にまで加水分解（糖化）し、発酵によって単糖をエタノールに変換する。
　バイオマスの単位量あたりのエタノール収率を向上させるには、セルロースやヘミセルロースを高収率に回収すること、セルロースやヘミセルロース以外の残査物質を、後の糖化工程及び発酵工程で極力排除することが挙げられる。特に残査物質のなかでもリグニンは、糖化及び発酵に対して阻害的に作用することが知られており、セルロースやヘミセルロースと確実に分離することが望まれていた。
　また、バイオマスに含まれるリグニンは、バニリンや接着剤の原料として利用されているほか、硫黄を加えて加熱することでメタンチオール・ジメチルスルフィド・ジメチルスルホキシドなどの原料として利用される。また、リグニンを60%硫酸中フェノール溶液で加水分解することでリグノフェノールとし、これを新素材として利用することもできる。
　ところで、特許文献１及び非特許文献１には、バイオマスに含まれるリグニンを、セルロースやヘミセルロースから分離するための処理として、バイオマスをリン酸含有溶液で処理する方法が開示されている。また、非特許文献１には、リン酸含有溶液に含まれるリグニンを回収する方法として、溶液に水を過剰に加えることでリグニンを沈殿させて回収すると記載されている。また非特許文献２には、リン酸濃度が80％を下回ると、リグニンを分離後のセルロース及びヘミセルロースに対する糖化効率が劣化することが記載されている。一方で、非特許文献３には、リン酸濃度75%にするには135℃にする必要があるという報告がある。すなわち、非特許文献１に記載された方法では、リグニンの回収率が不十分であり、また、リグニン除去後の溶液からリン酸を回収するには水分を留出するために莫大なエネルギーを必要とする。このため、特許文献１や非特許文献１に記載された方法は、現実的には採用し得ないものであった。
WO 2007/111605 Zhang, YHP., et al., Biotech, & Bioeng., 97, 2, (2007) Zhang YHP, Cui J, Lynd LR, Kuang LR (2006). Biomacromolecules 7:644-648 第６版 化学便覧 応用化学編 I （日本化学会編）第601頁
　そこで、本発明は、上述したような実情に鑑み、バイオマスに含まれるリグニンを低コスト且つ効率よく回収するとともに、リグニンの回収に使用した物質を容易に再利用することができるバイオマスの処理方法、及び当該バイオマスの処理方法によって回収されたセルロース及び/又はヘミセルロースを用いた有機酸又はアルコールの製造方法を提供することを目的とする。
　上述した目的を達成するため、本発明者が鋭意検討した結果、バイオマスをフッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールにより処理することで、リグニンをセルロース及びヘミセルロースから効率よく分離できるとともにリグニン及び/又はリグニン由来物質から上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを容易に分離して回収することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下を包含する。
　本発明に係るバイオマスの処理方法は、バイオマスに対してフッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを接触させる前処理工程と、その後、上記バイオマスに由来するリグニン及び/又はリグニン由来物質と上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールとを含有する溶液と、固形分とを分離する分離工程と、上記分離する工程の後、上記溶液を蒸留して上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを留出する回収工程とを含むものである。
　特に、上記前処理工程では、上記バイオマスを、フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを含有する溶液に浸漬することで、バイオマスに由来するリグニンを当該溶液に溶解させることができる。一方、上記前処理工程では、上記バイオマスに対してフッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールの蒸気を加圧条件下で接触させてもよい。この場合、その後、減圧冷却することでリグニンを上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコール含有溶液内に回収することができる。
　また、上記前処理工程の後、両親媒性及び揮発性の溶媒を反応系に添加することでリグニンの溶解反応を停止させるとともにバイオマスの洗浄を行うことが好ましい。この場合、上記回収工程では、上記溶液を蒸留して上記溶媒を留出して回収することができる。
　特に、本発明に係るバイオマスの処理方法では、上記前処理工程における上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを含有する溶液に対するバイオマスの仕込量（バイオマス乾燥重量）を、0.125g/ml以上とすることができる。
　さらに、本発明に係るバイオマスの処理方法によれば、上記回収工程でバイオマス由来のリグニン及び/又はリグニン由来物質を更に回収することができる。一方、本発明に係るバイオマスの処理方法によれば、上記分離工程で固形分としてバイオマス由来のセルロース及び/又はヘミセルロースを回収することができる。
　さらにまた、本発明に係るバイオマスの処理方法は、上記分離工程で固形分として回収したセルロース及び/又はヘミセルロースを糖化する糖化工程を更に含むことが好ましい。さらにまた、本発明に係るバイオマスの処理方法は、上記セルロース及び/又はヘミセルロース由来の糖成分を発酵する発酵工程を更に含むことが好ましい。この発酵工程では、セルロース及び/又はヘミセルロースを糖化して得られた糖成分から有機酸及び/又はアルコールを製造することができる。還元すれば、本発明に係るバイオマスの処理方法を利用することによって、バイオマスを用いて有機酸又はアルコールを製造することができる。ここで、アルコールとしてはエタノールを挙げることができる。
　本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2008-257799号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
　本発明に係るバイオマスの処理方法によれば、バイオマスからのリグニンの分離に使用したフッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールをリグニンから分離して容易に回収することができ、再利用することができる。したがって、本発明に係るバイオマスの処理方法によれば、セルロース及び/又はヘミセルロースと、リグニンとを分離する際の前処理工程に要するコストを大幅に低減することができる。
　また、本発明に係る有機酸又はアルコールの製造方法によれば、セルロース及び/又はヘミセルロースと、リグニンとを分離する際の前処理工程に要するコストを大幅に低減することができるため、有機酸又はアルコールを低コストで製造することができる。
針葉樹の粉砕木粉をバイオマスとしTFA又はリン酸を用いて前処理を行い、その後、糖化反応により生成したグルコース量から算出したグルコース収率を経時的に示す特性図である。 広葉樹の粉砕木粉をバイオマスとしTFA又はリン酸を用いて前処理を行い、その後、糖化反応により生成したグルコース量から算出したグルコース収率を経時的に示す特性図である。 針葉樹の粉砕木粉をバイオマスとしTFA又はリン酸を用いて前処理を行い、その後、糖化反応により最終的に生成したグルコース量から算出したグルコース収率を示す特性図である。 広葉樹の粉砕木粉をバイオマスとしTFA又はリン酸を用いて前処理を行い、その後、糖化反応により最終的に生成したグルコース量から算出したグルコース収率を示す特性図である。
　以下、本発明に係るバイオマスの処理方法、及び有機酸又はアルコールの製造法を、図面を参照して詳細に説明する。
　本発明においてバイオマスとは、セルロース繊維の結晶構造とリグニンとの複合体を含む植物バイオマスを意味している。すなわち、バイオマスは、セルロースと、ヘミセルロースと、リグニン等から構成されており、木質系バイオマス及び草本系バイオマスの双方を含む意味である。木質系バイオマスには、間伐材、建築廃材、産業廃棄物、生活廃棄物、農産廃棄物、製材廃材及び林地残材及び古紙等の廃棄物が含まれる。また、木質系バイオマスとしては、段ボール、古紙、古新聞、雑誌、パルプ及びパルプスラッジ等も含まれる。さらに木質系バイオマスとしては、おが屑や鉋屑等の製材廃材、林地残材又は古紙等を粉砕、圧縮し、成型したペレットも含む意味である。一方、草本系バイオマスとは、木質化した幹組織を有さない植物を意味し、あらゆる双子葉植物及び単子葉植物を含んでいる。
　特に、本発明に係るバイオマスの処理方法では、上述したバイオマスに対してフッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを接触させることで、バイオマスに含まれるリグニンを上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールにより低分子化することができ、セルロース及びヘミセルロースとリグニンとを分離することができる。本方法によれば、リグニン及び/又はリグニン由来物質が上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを含む溶液中に溶解するとともに、セルロース及びミセルロースは固形分として回収することができる。ここで、リグニン由来物質とは、フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールによりリグニンが低分子化された物質や、リグニンやリグニンの低分子か物質が縮重合した物質を含む意味である。
　ここで、フッ素置換カルボン酸及びフッ素置換アルコールとしては、特に限定されないが、ｐＨ２以下のフッ素置換カルボン酸及びフッ素置換アルコールを使用することが好ましい。ｐＨ２以下のフッ素置換カルボン酸及びフッ素置換アルコールとしては、例えば、トリフルオロ酢酸（以下、TFA）、ジフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸及びヘキサフルオロイソプロパノールを挙げることができる。これらフッ素置換カルボン酸及びフッ素置換アルコールは、それぞれ単独で使用しても良いし、複数種類を適宜混合して使用しても良い。さらに、フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールとしては、特にTFA又はTFAを含む混合物を使用することが好ましい。なお、以下においては、フッ素置換カルボン酸及びフッ素置換アルコールの一例としてTFAを使用した例を説明するが、本発明の技術的範囲はTFAを使用する系に限定されるものではい。
　ここで、バイオマスにTFAを接触させる際には、例えば、TFA溶液にバイオマスを浸漬する手法、密閉容器内において加圧条件下でTFA蒸気をバイオマスに共存させる手法及びこれら手法を組み合わせた手法を挙げることができる。
　特に、TFA溶液は、従来使用されていたリン酸溶液と比較すると粘度が低く、バイオマスに対してより接触効率に優れている。これにより、バイオマスをTFA溶液に浸漬させる場合、バイオマスの仕込量を従来よりも大幅に増加させることができる。すなわち、本発明に係るバイオマスの処理方法によれば、一回当たりのバイオマスの処理量を大幅に増加させることができるため従来と比較して優れた方法であるといえる。ここで、バイオマスをTFA溶液に浸漬させる場合、バイオマスの仕込量としては、例えば0.125g/ml以上とすることができる（バイオマスの量は乾燥重量で換算した値）。この値は、従来リン酸溶液を用いて処理する場合の条件値を超える値である。また、バイオマスの仕込量としては、0.125～0.5g/mlとすることが好ましく、0.125～0.35g/mlとすることがより好ましい。バイオマスの仕込量がこれらの範囲より多くなると、全てのバイオマスを充分に処理できなくなる虞がある。
　また、バイオマスをTFAと接触させる際には、バイオマスを所定の大きさに粉砕しておくことが好ましい。バイオマスの大きさとしては、特に限定されないが、例えば、20μm～5cmとすることができ、150μm～5mmとすることが好ましく、150μm～1mmとすることがより好ましい。ここで、バイオマスの大きさとは、粒子状のバイオマスにおける最大長を意味する。バイオマスをこれらの範囲より小さくする場合、バイオマスの加工（破砕）に要するエネルギーや顕著に上昇し、コストを押し上げる要因となる虞がある。また、バイオマスをこれらの範囲より大きくする場合、リグニンを充分に溶解するためのバイオマスとTFAとの接触時間が長くなる虞がある。
　バイオマスとTFAとの接触時間は、バイオマスに対するTFAの接触効率が優れているため、従来のリン酸溶液を使用した場合と比較してより短くすることができる。バイオマスとTFAとの接触時間としては、特に限定されないが、例えば、5分～1日とすることができ、5分～1時間とすることが好ましく、5分～30分とすることがより好ましい。接触時間がこれらの範囲より短い場合には、バイオマスに含まれるリグニンを十分に溶解できない虞がある。また、接触時間がこれらの範囲より長い場合には、処理時間の長期化に繋がり効率が悪くなる虞がある。
　さらにバイオマスをTFAと接触させる際の反応温度としては、特に限定されないが、例えば、20～100℃とすることができ、40～80℃とすることが好ましい。反応温度がこれらの範囲より高い場合には、エネルギーコストが増大するとともにTFAが気化する虞がある。また、反応温度がこれらの範囲より低い場合には、バイオマスに対するTFAの作用が不十分となる虞がある。
　一方、本発明に係るバイオマスの処理方法では、上述のようにバイオマスに対してTFAを接触させた後、反応系に両親媒性及び揮発性の溶媒を添加してTFAを洗浄し、リグニンの低分子化・溶解反応を停止させる処理（洗浄処理）をしてもよい。また、上記溶媒を反応系に添加することで、上述したTFAによる処理によってTFA溶液に分散しきれなかったリグニン及びリグニン由来物質を溶液中に分散させることができる。
　ここで、両親媒性及び揮発性の溶媒としては、特に限定されないが、炭素数４以下のケトン類及び/又はアルコール類を使用することができる。溶媒としては、アセトン（例えば冷アセトン溶液（4～10℃））及び/又はエタノールを使用することができる。反応系に両親媒性及び揮発性の溶媒を添加した後、撹拌することによってリグニンの低分子化・溶解反応後のバイオマスを洗浄することができる。ここで、両親媒性とは、水及び有機溶媒のいずれにも混ざることのできる物質を意味する。反応系に上記溶媒を添加した後、必要により水を添加して撹拌することによって、バイオマスを更に洗浄することもできる。なお、以下においては、両親媒性及び揮発性の溶媒の一例としてアセトン溶液を使用した例を説明するが、本発明の技術的範囲はアセトン溶液を使用する系に限定されるものではない。
　以上の処理によって、バイオマスに含まれるリグニン及び/又はリグニン由来物質を溶液中に、バイオマスに含まれるセルロース及びヘミセルロースから分離することができる。なお、バイオマスに含まれるセルロース及びヘミセルロースは固形分として回収することができる。より具体的には、上述のようにアセトン溶液による処理の後、遠心分離やろ過等の固液分離手段によってバイオマスに含まれるセルロース及びヘミセルロースは固形分として回収する。また、固形分が分離された上清には、バイオマスに含まれていたリグニン、リグニン由来物質、TFA及びアセトンが含まれている。
　本発明に係るバイオマスの処理方法では、固形分を分離した後の溶液を蒸留することによって、当該溶液に含まれるTFA及びアセトンをそれぞれ回収することができる。ここで、TFA回収のための蒸留としては、常圧蒸留及び減圧蒸留のいずれの方法を適用してもよい。蒸留により溶液中のTFAを回収することができ、溶液に含まれていたリグニン及び/又はリグニン由来物質は固形分として回収することができる。回収したTFAやアセトンは、バイオマスの処理方法に再利用することができる。
　なお、常圧蒸留においては、ナスフラスコ等の容器に固液分離し上清画分を入れ、オイルバス等の温度調節装置を用いて上清画分を所望の温度に加熱する。常圧蒸留によれば、例えば、60℃までに主としてアセトンを留出することができ、60℃から70℃の間に主としてTFAを流出することができる。これにより、前処理に使用したTFA及びアセトンをそれぞれ分離して回収することができる。
　また、減圧蒸留においては、ナスフラスコ等の溶液に固液分離した上清画分を入れ、ダイアフラムポンプ等により容器内部を減圧しながら、オイルバス等の温度調節装置を用いて上清画分を所望の温度に加熱する。減圧蒸留によれば、蒸留分（主にアセトンとトリフルオロ酢酸）を液体窒素にて冷却した回収管にて回収することができる。なお、減圧蒸留や常圧蒸留により回収したTFAやアセトンは、GC-MS及びNMRにて分析し回収率を求めることができる。また、上清画分に含まれていたリグニン等の固形分は、蒸留に使用した容器に残渣として分離することができる。
　一方、固液分離手段によって分離された固形分には、バイオマスに含まれるセルロース及びヘミセルロースが含まれている。したがって、固形分として回収されたこれらセルロース及びヘミセルロースは、そのままの状態で後述する糖化工程に供されても良いし、そのままの状態で保存してもよい。すなわち、本発明に係るバイオマスの処理方法は、後述する糖化工程及び発酵工程等の前処理という位置づけでもよいが、バイオマスからのセルロース及び/又はヘミセルロースの抽出方法や、バイオマスを用いたセルロース及び/又はヘミセルロースの製造方法ということもできる。
　また、回収された固形分には、TFAの一部が残存しているため、中和反応によって残存したTFAを除去してもよい。例えば、1gのバイオマスを処理した場合、約1mlの1N-NaOH溶液に固形分を浸漬することで、中和反応によりTFAを除去することができる。なお、従来技術においてリン酸を用いた前処理を行った場合には、リン酸が不揮発性であるため、バイオマスに浸潤したリン酸をアセトンにより十分に除去することができない。このため従来技術においてリン酸を用いた前処理を行った場合には、固形分を浸潤したリン酸を除去するため、1gのバイオマスを処理した場合、約5～8mlの1N-NaOH溶液に固形分を浸漬する必要がある。このように、本発明に係るバイオマスの処理方法によれば、リン酸を使用した場合と比較して前処理に使用したTFAをより簡便に且つ低コストに固形分から除去することができる。
　また、本発明に係るバイオマスの処理方法は、セルロース及び/又はヘミセルロースを糖化することで得られる単糖類及びオリゴ糖類を製造する方法に適用することもできる。すなわち、セルロース及び/又はヘミセルロースから単糖類及び/又はオリゴ糖類を製造する際に、本発明に係るバイオマスの処理方法を糖化工程の前処理工程として適用することができる。
　セルロース及び/又はヘミセルロースを糖化する糖化工程は、従来公知の手法を適宜適用することができる。糖化工程では、セルロースをグルコース等の単糖に加水分解し、ヘミセルロースをグルコース、キシロース及びアラビノース等の単糖に加水分解する。具体的に、糖化工程としては、従来公知の希硫酸等を使用した酸糖化方法、セルラーゼ等の酵素を使用した酵素糖化方法のいずれも適用することができる。なお、糖化工程においては、セルロース及び/又はヘミセルロースに由来するオリゴ糖が含まれている状態で酸加水分解反応を又は酵素加水分解反応を終了してもよい。この場合、糖化工程後の溶液には、上述した単糖の他にオリゴ糖も含まれることとなる。
　一方、発酵工程とは、糖化工程によって得られた単糖及び/又はオリゴ糖を基質として微生物により所望の物質を製造する工程である。ここで、発酵工程は、エタノール等のアルコールを発酵により製造するものであっても良いが、乳酸等の有機酸を製造するものであっても良い。エタノール以外のアルコールとしては、プロパノール、ブタノール及びグリセリン等を発酵により製造することができる。乳酸以外の有機酸としては、酢酸、クエン酸、蓚酸、コハク酸、β－ヒドロキシ酪酸及び3－ヒドロキシプロピオン酸等を発酵により製造することができる。
　発酵工程で使用する微生物としては、糖化工程で得られた単糖類及び/又はオリゴ糖類を利用して目的生産物を何ら限定されない。例えば、エタノールを目的生産物とする場合には、サッカロミセスセルビシエ（Saccharomyces cerevisiae）及びシゾサッカロミセスポンベ（Schizosaccharomyces pombe）などが挙げられる。また、エタノールを目的生産物とする場合には、単糖類やオリゴ糖を基質としてエタノールを生合成するのに必要な遺伝子群を導入した大腸菌等の細菌を使用することもできる。また、乳酸を目的生産物とする場合には、従来公知の乳酸生産菌、例えば、Lactobacillus属に属する細菌を例示することができる。また、単糖類やオリゴ糖を基質として乳酸を生合成するのに必要な遺伝子群を導入した大腸菌や酵母等を使用することもできる。
　また、発酵工程の終了後、目的生産物を従来公知の手法によって回収・精製することができる。例えば、エタノールを目的生産物とする場合、蒸留、浸透気化膜等の公知の方法を適用することができる。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
　本実施例では、広葉樹及び針葉樹の粉砕木粉をバイオマスとしてトリフルオロ酢酸（TFA）による前処理方法を検討した。先ず、広葉樹及び針葉樹の粉砕木粉(乾燥重量1g、1mmスクリーン通過品)をそれぞれ50ml容器に入れ、そこに99%のTFAを8ml添加して50℃で15分間振とうさせた。反応終了後、99%の冷アセトンを20ml添加し、激しく撹拌した後、遠心分離（3000rpm、10分、スウィング型）により固液分離して上清を取り除いた。
　回収された上清画分をナスフラスコに入れ、オイルバスにて加温し、常圧蒸留を行った。加熱温度が60℃までに主としてアセトンが留出し、加熱温度が60℃から70℃まで主としてTFAが流出した。以上の蒸留処理によって、アセトン及びTFAともにそれぞれ85％以上を回収することができた。
　一方、固液分離し沈殿物に冷アセトンを40ml加え激しく撹拌後、遠心分離（3000rpm、10分、スウィング型）し上清を除去した。このアセトン洗浄を数回行った後、アセトンを水に換えて同様に水洗浄を数回行った。
　上述のように洗浄した後、得られた固形分を50mM酢酸緩衝液中でセルラーゼにより糖化反応を行った(45℃)。反応開始から2、4、6、24、48時間後にサンプリングを行い、反応液に含まれる糖濃度を多機能バイオセンサ（王子計測機器株式会社）のグルコースセンサーにて分析した。
〔比較例１〕
　比較例１では、TFAに代えてリン酸を8ml添加して50℃で15、30若しくは60分間振とうしながら反応した以外は実施例１と同様にしてグルコースセンサーを用いた分析を行った。
〔分析結果〕
　実施例１及び比較例１における針葉樹を使用した場合の結果を図１に示し、広葉樹を使用した場合の結果を図２に示す。また、糖化反応終了後の反応液に含まれるグルコース収率について、針葉樹を使用した場合の結果を図３に示し、広葉樹を使用した場合の結果を図４に示す。なお、図１～４においてグルコース収率とは、［グルコース量］/［バイオマス中のセルロース量］から換算したグルコース量の理論値として算出した値である。
　バイオマスをTFAで前処理した後、セルラーゼにより糖化処理することでグルコースとして回収することができた。また、使用したTFAは優れた蒸留によって回収することができ、前処理に使用したTFAを再利用できることが明らかとなった。一方、TFAに代えてリン酸を使用した比較例１では、リグニンをリン酸と分離して回収することができなかった。
　また、図１～４に示したように、TFAによるバイオマスの前処理によれば、リン酸によるバイオマスの前処理と比較してほぼ同等のグルコース収率を達成できることが明らかとなった。TFA溶液は、リン酸溶液と比較すると粘度が低く、より大量のバイオマスを仕込むことができる。よって、バイオマスの前処理には、TFA溶液を使用した方がより多くのバイオマスを効率よく糖化反応に供することができる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (14)

  1. 　バイオマスに対してフッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを接触させる前処理工程と、
    　その後、上記バイオマスに由来するリグニン及び/又はリグニン由来物質と上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールとを含有する溶液と、固形分とを分離する分離工程と、
    　上記分離する工程の後、上記溶液を蒸留して上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを留出する回収工程とを含む、バイオマスの処理方法。
  2. 　上記前処理工程では、上記バイオマスを、上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを含有する溶液に浸漬することを特徴とする請求項１記載のバイオマスの処理方法。
  3. 　上記前処理工程では、上記バイオマスに対して上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールの蒸気を加圧条件下で接触させることを特徴とする請求項１記載のバイオマスの処理方法。
  4. 　上記前処理工程の後、両親媒性及び揮発性の溶媒を反応系に添加することを特徴とする請求項１～３いずれか一項記載のバイオマスの処理方法。
  5. 　上記回収工程では、上記溶液を蒸留し上記溶媒を留出して回収することを特徴とする請求項４記載のバイオマスの処理方法。
  6. 　上記前処理工程では、上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを含有する溶液に対するバイオマスの仕込量（バイオマス乾燥重量）を、0.125g/ml以上とすることを特徴とする請求項２記載のバイオマスの処理方法。
  7. 　上記回収工程ではバイオマス由来のリグニン及び/又はリグニン由来物質を更に回収することを特徴とする請求項１～６いずれか一項記載のバイオマスの処理方法。
  8. 　上記分離工程では、固形分としてバイオマス由来のセルロース及び/又はヘミセルロースを回収することを特徴とする請求項１～７いずれか一項記載のバイオマスの処理方法。
  9. 　上記分離工程で固形分として回収したセルロース及び/又はヘミセルロースを糖化する糖化工程を更に含むことを特徴とする請求項８記載のバイオマスの処理方法。
  10. 　上記セルロース及び/又はヘミセルロース由来の糖成分を発酵する発酵工程を更に含むことを特徴とする請求項９記載のバイオマスの処理方法。
  11. 　上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールとしてｐＨ２以下のフッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールを使用することを特徴とする請求項１～１０いずれか一項記載のバイオマスの処理方法。
  12. 　上記フッ素置換カルボン酸及び/又はフッ素置換アルコールとしてトリフルオロ酢酸を使用することを特徴とする請求項１～１１いずれか一項記載のバイオマスの処理方法。
  13. 　上記両親媒性及び揮発性の溶媒としてアセトンを使用することを特徴とする請求項４記載のバイオマスの処理方法。
  14. 　請求項１０記載のバイオマスの処理方法における発酵工程により製造された有機酸及び/又はアルコールを回収する工程を含む、有機酸又はアルコールの製造方法。
PCT/JP2009/067138 2008-10-02 2009-10-01 バイオマスの処理方法、及び有機酸又はアルコールの製造方法 WO2010038821A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-257799 2008-10-02
JP2008257799A JP2010081917A (ja) 2008-10-02 2008-10-02 バイオマスの処理方法、及び有機酸又はアルコールの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010038821A1 true WO2010038821A1 (ja) 2010-04-08

Family

ID=42073579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/067138 WO2010038821A1 (ja) 2008-10-02 2009-10-01 バイオマスの処理方法、及び有機酸又はアルコールの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2010081917A (ja)
WO (1) WO2010038821A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012532757A (ja) * 2009-07-13 2012-12-20 ベータ リニューアブルス エス・ピー・エー リグニンの高温分離方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58500431A (ja) * 1981-03-26 1983-03-24 バウ−ウント　フオルシユングスゲゼルシヤフト　テルモフオルム　アクチエンゲゼルシヤフト 高能率オルガノソルブ糖化法
JP2007089573A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Mie Univ バイオマスを原料とする糖組成物の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58500431A (ja) * 1981-03-26 1983-03-24 バウ−ウント　フオルシユングスゲゼルシヤフト　テルモフオルム　アクチエンゲゼルシヤフト 高能率オルガノソルブ糖化法
JP2007089573A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Mie Univ バイオマスを原料とする糖組成物の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
COLLINGS GEORGE F. ET AL.: "Analysis of fiber components in feeds and forages using gas-liquid chromatography", J. AGRIC. FOOD CHEM., vol. 27, 1979, pages 373 - 377 *
MORRISON IAN M. ET AL.: "Plant cell wall fragments released on solubilisation in trifluoroacetic acid", PHYTOCHEMISTRY, vol. 49, 1998, pages 1555 - 1563 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012532757A (ja) * 2009-07-13 2012-12-20 ベータ リニューアブルス エス・ピー・エー リグニンの高温分離方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010081917A (ja) 2010-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5799091B2 (ja) バイオマスの分画方法
JP4804457B2 (ja) エタノールの製造方法
JP5325793B2 (ja) リグニンを除去するために、アルカリ溶液で固体リグノセルロース材料を処理するステップを含む、固体リグノセルロース材料からのエタノールの発酵生産のための方法
JP6133407B2 (ja) バイオ燃料に有用な材料を生産するためのバイオマスの連続的または半連続的な処理方法
JP6007791B2 (ja) 糖液の製造方法
US9809867B2 (en) Carbon purification of concentrated sugar streams derived from pretreated biomass
WO2015179243A1 (en) Sugar separation and purification through filtration
WO2012155239A1 (en) Lignin removal after enzymatic treatment of lignocellulosic materials
US20160257979A1 (en) Methods for reducing contamination during enzymatic hydrolysis of biomass-derived cellulose
JP2011092151A (ja) 植物系原料の処理方法
Gill et al. Optimization of acid-mediated delignification of corn stover, an agriculture residue carbohydrate polymer for improved ethanol production
FR3069248A1 (fr) Procede de traitement de biomasse ligno-cellulosique .
US20120301939A1 (en) Methods of treating biomass
WO2010038821A1 (ja) バイオマスの処理方法、及び有機酸又はアルコールの製造方法
WO2015148288A1 (en) Processes for co-producing xylitol with ethanol or other fermentation products
US20130023013A1 (en) Method for obtaining a fermentable product from polluted ligno-cellulosic biomass
KR101393412B1 (ko) 유용물질 회수가 가능한 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법
US20150031092A1 (en) Process for pretreatment of the lignocellulosic biomass with a hydrated inorganic salt making it possible to obtain a cellulosic fraction and a hemicellulosic fraction
JP2020145991A (ja) 親水性リグニン誘導体を含む酵素安定化剤、酵素安定化剤の製造方法、酵素の安定化方法、リグノセルロース系バイオマスの糖化方法、及び酵素安定化剤の製造装置
EP3170900A1 (en) A process for conversion of biomass to organic compound(s)
KR20130008894A (ko) 바이오매스로부터 당을 생산하는 방법 및 이를 이용한 에탄올 생산 방법
KR101536132B1 (ko) 미생물 억제물질이 제거된 목질계 바이오매스 원료 발효당의 제조 방법
EP2909326A1 (fr) Procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse avec recyclage d'un flux interne comprenant des alcools et/ou des solvants en amont ou au sein du pretraitement
WO2012155241A1 (en) Enzyme recovery after enzymatic treatment of lignocellulosic materials
WO2012155240A1 (en) Removal of enzyme inhibitors during enzymatic hydrolysis of lignocellulosic feedstock

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09817853

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09817853

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1