WO2010037968A1 - Procede de fabrication de substrats munis d'un empilement a proprietes thermiques, en particulier pour realiser des vitrages chauffants - Google Patents

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WO2010037968A1
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Klaus Fischer
Robert Drese
Ariane Blanchard
Sebastian Janzyk
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to the manufacture of transparent substrates, in particular made of a mineral rigid material such as glass, said substrates being coated with a stack of thin layers comprising a plurality of functional layers that can act on solar radiation and / or infrared radiation of great length. 'wave.
  • the invention relates more particularly to the manufacture of substrates, in particular transparent glass substrates, each provided with a stack of thin layers comprising an alternation of "n" metal functional layers, in particular functional layers based on silver or silver.
  • Each coating comprises at least one antireflection layer and each coating is preferably composed of a plurality of layers, of which at least one layer, or even each layer, is an antireflection layer.
  • the invention relates more particularly to the use of such substrates for manufacturing thermal insulation and / or sun protection glazings.
  • These glazings can be intended both to equip buildings and vehicles, in particular to reduce the air conditioning effort and / or prevent excessive overheating (so-called “solar control” windows) and / or reduce the amount energy dissipated to the outside (glazing so-called “low emissive”) driven by the ever-increasing importance of glazed surfaces in buildings and vehicle interiors.
  • These substrates can in particular be integrated in electronic devices and the stack can then serve as an electrode for conduction a current (illuminating device, display device, voltaic panel, electrochromic glazing ...) or can be integrated in glazing having particular functionalities, such as heated windows and in particular heated vehicle windshields. .
  • a multilayer with functional layers means a stack comprising at least three functional layers.
  • stacks are generally deposited using a deposition machine which operate continuously (at least during an industrial production cycle) on substrates which themselves are not continuous and generally present in the glass industry a width of about 3 meters and a length of about 6 meters.
  • each functional layer is disposed between two antireflection coatings each in general having several antireflection layers which are each made of a material of the nitride type and in particular silicon nitride or aluminum nitride and / or oxide type. From an optical point of view, the purpose of these coatings which frame the functional layer is to "antireflect" this functional layer.
  • a very thin blocking coating is however sometimes interposed between one or each antireflection coating and an adjacent functional layer, the blocking coating disposed under the functional layer towards the substrate and the blocking coating disposed on the functional layer opposite the substrate protects this layer from possible degradation during the deposition of the upper antireflection coating and during a possible heat treatment at high temperature, of the bending and / or quenching type.
  • the prior art knows, for example, of the international patent application No. WO 2005/051858 multi-layer functional stacks.
  • the thicknesses of all the functional layers are substantially identical, that is to say that the thickness of the first functional layer, the closest to the substrate, is substantially identical to the thickness of the second functional layer which is substantially identical to the thickness of the third functional layer, or which is substantially identical to the thickness of the fourth functional layer when there is a fourth functional layer.
  • Example 14 in which the thickness of the first functional layer, the closest to the substrate, is less than the thickness of the second functional layer which is itself less than thickness of the third functional layer, according to the teaching of European Patent Application No. EP 645 352.
  • the production on an industrial scale of such multilayered functional layers is complex.
  • the thickness difference tolerance of the functional layers with respect to the theoretical thicknesses of these layers inside the stack deposited on one substrate and from one substrate to the other is relatively low because the functional layers can be deposited with great accuracy, including over the entire width of the deposit (usually of the order of 3 meters).
  • the thickness difference tolerance of the antireflection layers inside the antireflection coatings of the stack deposited on a substrate as well as this tolerance of a substrate coated from the stack to another is relatively large in proportion, despite all the care taken in depositing these antireflection layers.
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering method reactive magnetron sputtering in an atmosphere containing nitrogen and / or oxygen to respectively form a nitride and / or oxide
  • the cumulative effect of permissible tolerances for each layer can ultimately result in a total thickness of anti-reflective layer material in the stack which can not be optically neglected.
  • a similar problem can also, of course, arise for a building facade or for a facade of display screens or for a facade of photovoltaic panels incorporating several windows / screens / panels, several windows / screens / panels each incorporate a substrate with several functional layers.
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art, by developing a new type of stack of thin layers with several functional layers, whose color in reflection on the substrate side (at least, even side stack) observed at a given angle, is substantially the same for the entire surface of the substrate, although the thickness of at least one (and possibly more) antireflection layer (s) may vary depending on the length and / or or the width of the substrate.
  • Another important object is to provide a new type of thin layer stack with several functional layers, whose reflection color on the substrate side (at least, or even stack side) observed at a given angle, is substantially the same of a substrate to the other, although the thickness of at least one (and possibly more) antireflection layer (s) may vary from this substrate to this other substrate.
  • Another important goal is to provide a stack which has a low resistance per square (and thus a low emissivity), a high light transmission and a relatively neutral color, especially in reflection on the side layers (may also opposite side: "substrate side> >), and that these properties are preferably kept in a restricted range whether the stack is undergoing or not, a (or) heat treatment (s) at high temperature of the bending and / or quenching and / or annealing type .
  • Another important goal is to propose a stack with several functional layers which has a low emissivity while having a low light reflection in the visible, as well as an acceptable coloration, especially in reflection, in particular which is not in the red.
  • the object of the invention is therefore, in its broadest sense, a method of manufacturing substrates according to claim 1.
  • the present invention furthermore relates, according to claim 10, to a set of substrates which have been manufactured by the method according to the invention, as well as, according to claim 11, to a set of glazings in which each glazing incorporates at least one substrate produced by the process according to the invention.
  • the substrates which are in particular transparent glass substrates, are each provided with a stack of thin layers comprising alternating "n" metal functional layers, in particular functional layers based on silver or metal alloy containing silver, and "(n + 1)" anti-reflective coatings, with n integer> 3, each antireflection coating comprising at least one antireflection layer, so that each functional layer is disposed between two antireflection coatings.
  • the stacks of thin layers are deposited on the substrates by a vacuum technique of the cathode sputtering type possibly assisted by a magnetic field.
  • the stacks deposited on the substrates are such that the thickness of at least two functional layers are different and the thicknesses of the functional layers have a symmetry inside the stack with respect to the center of the stack.
  • the thicknesses of at least one antireflection layer of at least one antireflection coating of at least two thin film stacks of a set of substrates are different from one stack to another and have a variation of between ⁇ 2.5% and ⁇ 20%, in particular between ⁇ 2.5% and ⁇ 15%, and the difference in reflection color on the substrate side between the two substrates at 0 ° ( ⁇ E 0 *) is close to zero and the reflection color substrate side between the two substrates at 60 ° ( ⁇ E 6 o *) is close to zero.
  • the symmetry in the thickness of the functional layers inside the stack makes it possible, in a completely surprising manner, to obtain a color in reflection in a restricted range (or "color box"), even if the thickness of one (or more) antireflection layer (s) varies inside the stack according to the length and / or width of the carrier substrate or even if the thickness of one (or more) several) antireflective layer (s) varies (s) from a stack deposited on a substrate to another stack (of normally identical composition) deposited on another substrate.
  • the symmetry which is the object of the invention is not a central symmetry in the distribution of all the layers of the stack (taking into account the antireflection layers), but only a symmetry central in the distribution of functional layers.
  • the two functional layers which have different thicknesses are preferably contiguous (separated by an antireflection coating).
  • the thicknesses discussed herein are physical or actual thicknesses (and not optical thicknesses).
  • the antireflection layer which is at least included in each antireflection coating, as defined above, has an optical index measured at 550 nm between 1.8 and 2.5 including these values, or preferably between 1.9 and 2,3 including these values, ie an optical index that can be considered high.
  • the thicknesses of at least one antireflection layer of at least one antireflection coating of at least two thin film stacks of a set of substrates are different, it means that for two stacks of thin films of all together, these stacks have the same qualitative composition but the comparison of the thicknesses of the different antireflection layers of the two stacks leads to the conclusion that two antireflection layers located at the same position in the two stacks do not have the same thickness: the observed variation in one thickness with respect to the other is between ⁇ 2,5% and
  • the stack comprises three alternating functional layers with four antireflection coatings and the thicknesses of the functional layers are such that the thicknesses of the functional layers located at the two ends of the stack are both identical but are different from the thickness of the central functional layer.
  • the thickness of the functional layer at the center of the symmetry is preferably greater than the thickness of the two other functional layers furthest from the center of symmetry.
  • the thicknesses of the functional layers at the two ends of the stack are both identical but are different from the thickness of the layer.
  • the central functional layer and the intermediate functional layer thicknesses which are located between the central functional layer and the two functional end layers are identical in pairs with respect to the central functional layer.
  • the thickness of the functional layer at the center of the symmetry is preferably greater than the thickness of the functional layers furthest from the center of symmetry.
  • the thickness of the functional layers is then preferably decreasing from the center of the stack to the two ends of the stack.
  • the stack comprises four alternating functional layers with five antireflection coatings and the thicknesses of the functional layers are such that the thicknesses of the two functional layers furthest from the center of symmetry are all the same. two identical and the thicknesses of the two functional layers closest to the center of symmetry are both identical.
  • the thickness of the two functional layers closest to the center of symmetry is preferably greater than the thickness of the two other functional layers furthest from the center of symmetry.
  • the thickness of the two functional layers closest to the center of symmetry may be smaller than the thickness of the two other functional layers furthest from the center of symmetry.
  • This principle can be generalized to any even-numbered stack of functional layers alternating with an odd number of antireflection coatings: the thicknesses of the functional layers at the two ends of the stack are both identical and the thicknesses of functional layers located at the center of the stack are both identical, while being different from the thicknesses of the functional layers at both ends of the stack and the thicknesses of intermediate functional layers that are located between the two central functional layers and the two functional layers of ends are identical two by two with respect to the central symmetry.
  • the thickness of the two functional layers closest to the center of symmetry is preferably greater than the thickness of the two functional layers furthest from the center of symmetry.
  • the thickness of the functional layers is then preferably decreasing from the center of the stack to the two ends of the stack.
  • the thickness of the two functional layers closest to the center of symmetry is smaller than the thickness of the two functional layers furthest from the center of symmetry.
  • the thickness of the functional layers is then preferably growing from the center of the stack to both ends of the stack.
  • each functional layer is preferably between 7 and 16 nm.
  • the stack according to the invention is a square low resistance stack such that its square resistance R in ohms per square is preferably equal to or less than 1 ohm per square before any heat treatment or a fortiori after a possible thermal treatment of the bending, quenching or annealing type, since such treatment generally has the effect of reducing the resistance per square.
  • the antireflection coatings preferably comprise each at least one silicon nitride-based layer, optionally doped with at least one other element, such as aluminum.
  • each antireflection coating underlying a functional layer is an oxide-based wetting layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one another element, like aluminum.
  • At least one antireflection coating underlying a functional layer preferably comprises at least one noncrystallized smoothing layer, a mixed oxide, said smoothing layer being in contact with an overlying damping layer. crystallized.
  • the present invention also relates to glazings each incorporating at least one substrate manufactured according to the invention, this substrate possibly being associated with at least one other substrate and in particular multiple glazing of the double glazing or triple glazing type or laminated glazing and in particular laminated glazing comprising means for the electrical connection of the stack of thin layers in order to make it possible to achieve a heated laminated glazing unit, said carrier substrate of the stack being curvable and / or quenched.
  • the glazings according to the invention incorporate at least the carrier substrate of the stack manufactured according to the invention, optionally associated with at least one other substrate.
  • Each substrate can be clear or colored.
  • At least one of the substrates may be colored glass in the mass. The choice of the type of coloration will depend on the level of light transmission and / or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete.
  • the glazings according to the invention may have a laminated structure, in particular combining at least two rigid substrates of the glass type with at least one thermoplastic polymer sheet, in order to present a glass-like structure / thin-film stack / sheet (s) / glass.
  • the polymer may especially be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, PET polyethylene terephthalate, PVC polyvinyl chloride.
  • the glazings can then have a structure of the type: glass / stack of thin layers / sheet (s) of polymer / glass.
  • the glazings according to the invention are capable of undergoing heat treatment without damage for the stack of thin layers. They are therefore optionally curved and / or tempered.
  • the glazing may be curved and / or tempered by being constituted by a single substrate, the one provided with the stack. It is then a glazing called "monolithic".
  • the stack of thin layers is preferably on an at least partially non-flat face.
  • the glazing may also be a multiple glazing, in particular a double glazing, at least the carrier substrate of the stack being curved and / or tempered. It is preferable in a multiple glazing configuration that the stack is disposed so as to be turned towards the interleaved gas blade side.
  • the carrier substrate of the stack may be in contact with the polymer sheet.
  • the glazing may also be a triple glazing consisting of three glass sheets separated two by two by a gas blade. In a triple glazed structure, the carrier substrate of the stack may be in front of the face and / or opposite
  • the carrier substrate of the stack may be curved or tempered glass, this substrate can be curved or tempered before or after the deposition of the stacking.
  • the present invention furthermore relates to a set of substrates according to the invention or a set of glazings according to the invention, the thicknesses of at least one antireflection layer of at least one antireflection coating of at least two stacks of layers. thinness of the set of substrates or of the set of glazings being different and having a variation of between ⁇ 2.5% and ⁇ 20%, in particular between ⁇ 2.5% and ⁇ 15% and the reflection color difference the substrate side between the two substrates or glazings at 0 ° ( ⁇ E 0 *) being close to zero and the substrate reflection color between the two substrates or glazings at 60 ° ( ⁇ E 6 o * ) being close to zero.
  • all substrates or windows have undergone the same heat treatment, or none has undergone heat treatment.
  • the first (or first) layer (s) of the stack may (have) be deposited (s) by a technique other than a vacuum technique, for example by a thermal decomposition technique pyrolysis type.
  • the functional layers are necessarily deposited by a vacuum technique; that is why it is written here that the stacks of thin layers are deposited on their substrates by a vacuum technique.
  • the invention furthermore relates to the use of the substrates manufactured according to the invention for producing transparent coatings which are heated by an effect. Joule heating windows or to achieve electrodes transparent electrochromic windows or lighting devices or display devices or photovoltaic panels.
  • the substrates manufactured according to the invention can be used in particular for producing transparent heating coatings for heating glazings or for producing transparent electrodes of electrochromic glazings (these glazings being monolithic or being multiple of the double glazing type or triple glazing or laminated glazing type ) or lighting devices or display screens or photovoltaic panels.
  • Transparent is to be understood here as “non-opaque”).
  • the method according to the invention is more profitable than the previous ones because it makes it possible to increase the general manufacturing tolerance of the stacks and makes acceptable parts of substrates or acceptable whole substrates acceptable, without requiring to improve the tolerances of the deposit thicknesses of the stacks. each anti-reflective layer.
  • FIG. 1 a stack with three functional elements, each functional layer being provided with a coating of sub- blocking but not a over-blocking coating and the stack being further provided with an optional protective coating; in FIG. 2, a functional four-stack, each functional layer being provided with a sub-blocking coating but not with an over-blocking coating and the stack being further provided with an optional protective coating; in FIG. 3, the optical characteristics for examples 3; in FIG. 4, the optical characteristics for examples 4; in FIG. 5, the optical characteristics for examples 5; in FIG. 6, the optical characteristics for examples 6; in FIG. 7, the color variation as a function of the variation of the total thickness of silicon nitride for Examples 3 and 4; and in FIG. 8, the color variation as a function of the variation of the total antireflection coating thickness for Examples 5 and 6.
  • FIG. 1 illustrates a stacking structure with three functional layers 40, 80, 120, this structure being deposited on a transparent glass substrate 10.
  • Each functional layer 40, 80, 120 is disposed between two antireflection coatings 20, 60, 100, 140, so that the first functional layer 40 starting from the substrate is disposed between the antireflection coatings 20, 60; the second functional layer 80 is disposed between the antireflection coatings 60, 100 and the third functional layer 120 is disposed between the antireflection coatings 100, 140.
  • These antireflection coatings 20, 60, 100, 140 each comprise at least one dielectric layer 24, 26, 28; 62, 64, 66, 68; 102, 104, 106, 108;
  • each functional layer 40, 80, 120 may be deposited on a sub-blocking coating 35, 75, 115 placed between the underlying antireflection coating and the functional layer and on the other hand each functional layer. can be deposited directly under an over-blocking coating (not shown) disposed between the functional layer and the overlying antireflection coating.
  • FIG. 1 shows that the stack ends with an optional protective layer 200, in particular based on oxide, in particular under stoichiometric oxygen.
  • the thicknesses of the functional layers 40, 120 located at the two ends of the stack with three functional layers are both identical but are different from the thickness of the central functional layer 80.
  • FIG. 2 illustrates a functional four-layer stacking structure 40, 80, 120, 160, this structure being deposited on a transparent glass substrate 10.
  • Each functional layer 40, 80, 120, 160 is disposed between two antireflection coatings 20, 60, 100, 140, 180, so that the first functional layer 40 starting from the substrate is disposed between the antireflection coatings 20, 60; the second functional layer 80 is disposed between the antireflection coatings 60, 100; the third functional layer 120 is disposed between the antireflection coatings 100, 140; and the fourth functional layer 160 is disposed between the antireflection coatings 140, 180.
  • These antireflection coatings 20, 60, 100, 140, 180 each comprise at least one dielectric layer 24, 26, 28; 62, 64, 66, 68; 102, 104, 106, 108; 144, H6, 148; 182, 184.
  • each functional layer 40, 80, 120, 160 may be deposited on a sub-blocking coating 35, 75, 115, 155 disposed between the underlying antireflection coating and the functional layer. and on the other hand each functional layer can be deposited directly under an overblocking coating (not shown) disposed between the functional layer and the overlying antireflection coating.
  • FIG. 2 shows that the stack ends with an optional protective layer 200, in particular based on oxide, in particular under stoichiometric oxygen.
  • the thicknesses of the two functional layers 40, 160 furthest from the center of symmetry of the stack with four functional layers are both identical and the thicknesses of the two functional layers 80, 120 closest to the center of symmetry are both identical while being different from the two functional layers 40, 160 farthest from the center of symmetry of the stack.
  • Example 8 A numerical simulation of functional four-layer stacks was initially performed (Examples 3 to 6 below), and then a stack of thin layers was indeed deposited to validate these simulations, Example 8.
  • Table 1 below illustrates the physical thicknesses in nanometers of each of the layers of Examples 1 and 2:
  • a series of examples 3 was carried out based on the functional layer structure of Example 1 and by modifying the thicknesses of Si 3 N 4 : 24, 64, 104, 144 and 184 antireflection layers and a series of Example 4 was carried out based on the functional layer structure of Example 2 and modifying the thicknesses of Si 3 N 4 : 24, 64, 104, 144 and 184 antireflection layers.
  • Table 2 summarizes the simulated thicknesses, in nm, as well as in the last column the total percentage of thickness plus or minus for Examples 3 and 4 with respect to the total thickness of Si 3 N 4 of the reference example (example 1 and example 2) grayed in the center of this table.
  • FIG. 8 shows clearly that for a given total thickness variation of antireflection layers, when the functional layers are distributed inside the stack according to the invention (eg 4), the values of color variation as well as 0 ° at 60 ° are lower than when the functional layers are all the same thickness inside the stack (eg 3). Such an effect can also be shown by other simulations at other angles of observation.
  • FIG. 8 shows that even if the variation in total thickness of antireflection layers increases strongly (for example 12.5% or 15% with respect to the nominal value), the values of color variation both at 0.degree. at 60 ° are lower when the functional layers are distributed inside the stack according to the invention (eg 4) than when the functional layers are all of the same thickness inside the stack (ex. 3). Such an effect can also be shown by other simulations at other angles of observation.
  • the thickness of the Si 3 N 4 24, 64, 104, 144 and 184 antireflection layers and the thickness of the ZnO antireflection layers: 28, 62, 68, 102, 108, 142 , 148 and 182 has been modified.
  • Example 1 A series of examples was carried out based on the functional layer structure of Example 1 and modifying the thicknesses of anti-reflective layers of Si 3 N 4 : 24, 64, 104, 144, 184 and the thickness of the ZnO antireflection layers: 28, 62, 68, 102, 108, 142, 148, 182 and a series of examples 6a was carried out based on the functional layer structure of Example 2 and by modifying the thicknesses of Si 3 N 4 : 24, 64, 104, 144, 184 antireflection layers and the thickness of the ZnO: 28 antireflection layers. , 62, 68, 102, 108, 142, 148, 182.
  • Example 5 the values in the colorimetric measuring system La * b * that were obtained at 0 ° (i.e. perpendicular to the substrate) and at 60 ° (i.e. 60 ° relative to the perpendicular to the substrate) are shown in Table 5 in Figure 5 and for Example 6, the values that were obtained in the same system are shown in Table 6 in Figure 6.
  • Table 7 in FIG. 7 summarizes the simulated thicknesses, in nm, of the layers of each of the five antireflection coatings in the first five columns as well as in the last column the total percentage of thickness in plus or minus in relation to the thickness. total Si 3 N 4 and ZnO of the reference example (Example 1 and Example 2) greyed in the center of this table.
  • Table 5 The values presented in Table 5 are illustrated in FIG. 9 for the values measured at 0 ° by the empty triangles and for the values measured at 60 ° by the empty squares and the values presented in Table 6 are illustrated in FIG. the values measured at 0 ° by the solid triangles and for the values measured at 60 ° by the solid squares.
  • FIG. 9 clearly shows that for a given total thickness variation of antireflection layers, when the functional layers are distributed inside the stack according to the invention (eg 6), the values of color variation both at 0 ° at 60 ° are lower than when the functional layers are all the same thickness inside the stack (eg 5).
  • FIG. 9 shows that even if the variation in total thickness of antireflection layers increases strongly (for example 12.5% or 15% with respect to the nominal value), the values of color variation both at 0.degree. at 60 ° are lower when the functional layers are distributed inside the stack according to the invention (eg 6) than when the functional layers are all of the same thickness inside the stack (ex. 5).
  • Example 8 which has been produced has a structure similar to that of Example 2, and in particular a distribution of the thickness of the functional layers which is identical to that of Example 2; only changes the composition of the first four antireflection coatings, but their total optical thickness of each of these antireflection coatings does not really change.
  • Table 8 below shows the physical thicknesses in nanometers of each of the layers of Example 8:
  • each antireflection coating underlying a functional layer comprises a silicon nitride dielectric layer and at least one non-linear smoothing layer.
  • crystallized into a mixed oxide in this case a mixed oxide of zinc and tin which may be doped with antimony (deposited from a metal target consisting of mass ratios 65: 34: 1 respectively for Zn: Sn: Sb), said smoothing layer being in contact with said overlying fountain layer based on zinc oxide.
  • the wetting layers 28, 68, 108, 148, zinc oxide doped with aluminum ZnO: Al (deposited from a metal target consisting of zinc doped with 2% by weight of aluminum) allow to improve the crystallization of the functional layers 40, 80, 120, 160 in silver, which improves their conductivity; this effect is accentuated by the use of the SnZnO x : Sb amorphous smoothing layer 26, 66, 106, 146, which improves the growth of the overlying damping layers and thus the overlying silver layers.
  • the silicon nitride layers are Si 3 N 4 doped with 10% by weight of aluminum.
  • This stack also has the advantage of being heatable.
  • This substrate was deposited on a 2.1 mm transparent glass plate and after the deposition of the stack, this substrate was associated with a 0.76 mm PVB sheet and then with a second transparent glass plate of 2 mm. , 1 mm to form a laminated glazing.
  • Table 9 summarizes the characteristics of this example 8.
  • the data of the substrate alone before any treatment are indicated online “BHT”;
  • the data of the substrate alone after an annealing heat treatment at 650 ° C. for 3 minutes are indicated in line “AHT";
  • the substrate data integrated in the laminated glazing and without heat treatment are indicated online "LG”.
  • the substrate coated with the stack according to the invention for producing a transparent electrode substrate.
  • This transparent electrode substrate may be suitable for an organic electroluminescent device, in particular by replacing the layer 184 of silicon nitride of Example 8 by a conductive layer (with in particular a resistivity of less than 10 5 ⁇ .cm) and in particular a layer based on oxide.
  • This layer may be, for example, tin oxide or zinc oxide oxide optionally doped with Al or Ga, or based on mixed oxide and in particular with indium tin oxide, ITO oxide, Indium and zinc IZO, tin oxide and zinc SnZn possibly doped (for example with Sb, F).
  • This organic electroluminescent device can be used to produce a lighting device or a display device (screen).
  • the transparent electrode substrate may be suitable as a heating substrate for a heated glazing unit and in particular a heated laminated windshield.
  • any electrochromic glazing any display screen, or for a photovoltaic cell and in particular for a front face or a rear face of a transparent photovoltaic cell. It is not intended to use the method for producing screen filter substrates.

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication de substrats (10) notamment de substrats verriers transparents, munis d'un empilement de couches minces comportant une alternance de « n >> couches fonctionnelles (40, 80, 120, 160) métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de « (n + 1) >> revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180), avec n nombre entier > 3, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche antireflet (24, 64, 104, 144, 184), de manière à ce que chaque couche fonctionnelle (40, 80, 120, 160) soit disposée entre deux revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180), ledit empilement de couches minces étant déposé par une technique sous vide, ledit empilement étant tel que l'épaisseur de deux couches fonctionnelles (40, 80, 120, 160) au moins sont différentes et les épaisseurs des couches fonctionnelles (40, 80, 120, 160) présentent une symétrie à l'intérieur de l'empilement par rapport au centre de l'empilement.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE SUBSTRATS MUNIS D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES, EN PARTICULIER POUR REALISER DES VITRAGES
CHAUFFANTS
L'invention concerne la fabrication de substrats transparents notamment en un matériau rigide minéral comme le verre, lesdits substrats étant revêtus d'un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde.
L'invention concerne plus particulièrement la fabrication de substrats, notamment de substrats verriers transparents, munis chacun d'un empilement de couches minces comportant une alternance de « n >> couches fonctionnelles métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de « (n + 1 ) » revêtements antireflet, avec n nombre entier > 3, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflet. Chaque revêtement comporte au moins une couche antireflet et chaque revêtement étant, de préférence, composé d'une pluralité de couches, dont une couche au moins, voire chaque couche, est une couche antireflet.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire >>) et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs >>) entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules. Ces substrats peuvent en particulier être intégrés dans des dispositifs électroniques et l'empilement peut alors servir d'électrode pour la conduction d'un courant (dispositif éclairant, dispositif d'affichage, panneau voltaïque, vitrage électrochrome ...) ou peuvent être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants et en particulier des pare-brise chauffants de véhicule.
Au sens de la présente invention, un empilement à plusieurs couches fonctionnelles s'entend d'un empilement comportant au moins trois couches fonctionnelles.
Des empilements de couches à plusieurs couches fonctionnelles sont connus.
Ces empilements sont déposés en général à l'aide de machine de dépôt qui fonctionnent en continu (tout au moins au cours d'un cycle de production industriel) sur des substrats qui, eux, ne sont pas continus et présentent en général dans l'industrie verrière une largeur d'environ 3 mètres et une longueur d'environ 6 mètres.
Dans ce type d'empilement, chaque couche fonctionnelle se trouve disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches antireflet qui sont chacune en un matériau du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium et/ou du type oxyde. Du point de vue optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle est « d'antirefléter >> cette couche fonctionnelle.
Un revêtement de blocage très fin est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et une couche fonctionnelle adjacente, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe. L'art antérieur connaît par exemple de la demande internationale de brevet N" WO 2005/051858 des empilements à plusieurs couches fonctionnelles.
Dans les empilements à trois ou quatre couches fonctionnelles présentés dans ce document, les épaisseurs de toutes les couches fonctionnelles sont sensiblement identiques, c'est-à-dire que l'épaisseur de la première couche fonctionnelle, la plus proche du substrat, est sensiblement identique à l'épaisseur de la deuxième couche fonctionnelle qui est sensiblement identique à l'épaisseur de la troisième couche fonctionnelle, voire qui est sensiblement identique à l'épaisseur de la quatrième couche fonctionnelle lorsqu'il y a une quatrième couche fonctionnelle.
Ce document présente par ailleurs un exemple, l'exemple 14, dans lequel l'épaisseur de la première couche fonctionnelle, la plus proche du substrat, est inférieure à l'épaisseur de la deuxième couche fonctionnelle qui est elle-même inférieure à l'épaisseur de la troisième couche fonctionnelle, suivant en cela l'enseignement de la demande de brevet européen N° EP 645 352.
La fabrication à l'échelle industrielle d'empilements de ce type à plusieurs couches fonctionnelles (au moins trois couches fonctionnelles) est complexe. La tolérance de différence d'épaisseurs des couches fonctionnelles par rapport aux épaisseurs théoriques de ces couches à l'intérieur de l'empilement déposé sur un substrat et d'un substrat à l'autre est relativement faible car les couches fonctionnelles peuvent être déposées avec une grande précision, y compris sur toute la largeur de dépôt (en général de l'ordre de 3 mètres).
Par contre, la tolérance de différence d'épaisseurs des couches antireflet à l'intérieur des revêtements antireflet de l'empilement déposé sur un substrat ainsi que cette tolérance d'un substrat revêtu de l'empilement à un autre est relativement grande en proportion, malgré tout le soin apporté au dépôt de ces couches antireflet. - A -
Ceci est d'autant plus vrai pour les couches antireflet déposées par procédé réactif et notamment par procédé de dépôt de vapeurs chimique
(CVD) ou par procédé de dépôt par pulvérisation réactive (pulvérisation magnétron réactive dans une atmosphère contenant de l'azote et/ou de l'oxygène en vue de former respectivement un nitrure et/ou un oxyde).
Il se trouve que la tolérance industriellement admissible pour le dépôt de ces couches antireflet peut engendrer la production de substrats ou de parties de substrat qui ne présentent pas les caractéristiques optiques souhaitées ou qui présentent des caractéristiques optiques acceptables mais légèrement différente, cette différence étant perceptible par l'œil humain.
En effet, au regard du nombre de couches antireflet dans l'empilement (au minium 4 et par exemple de l'ordre d'une dizaine pour un empilement tri- couches fonctionnelles, voire plus encore ; au minimum 5 et par exemple de l'ordre d'une douzaine pour un empilement quadri-couches fonctionnelles, voire plus encore) l'effet cumulé des tolérances admissibles pour chaque couche peut conduire au final à une épaisseur totale de matériau de couche antireflet dans l'empilement qui ne peut pas être optiquement négligée.
Lorsque le problème se pose à l'intérieur d'un empilement déposé sur un substrat (ayant industriellement une dimension de l'ordre de 6m x 3m) et que ce problème se reproduit exactement de la même manière sur tous les substrats de la série, une solution consiste alors à découper les parties qui présentent de trop grandes différences sur tous les substrats et à éliminer ces parties. Cela engendre toutefois un surcoût important pour la fabrication industrielle. Lorsque le problème se pose d'un substrat à un autre substrat, une solution consiste alors à éliminer tous les substrats qui présentent de trop grandes différences par rapport à la référence. Cela engendre toutefois un surcoût inadmissible.
Pourtant, ce problème peut avoir des conséquences importantes. Ainsi, il peut arriver que lorsque deux (ou plus encore) véhicules du même modèle équipés chacun d'un pare-brise athermique incorporant chacun un substrat à plusieurs couches fonctionnelles sont disposés côte à côte, (ces pare-brise étant normalement identique car fournis tous les deux pas le même verrier) les pare-brise présentent en réalité, d'un même point d'observation dans l'espace (et donc selon sensiblement un même angle d'observation) des couleurs en réflexion extérieure différentes.
Ces différences de couleurs en réflexion extérieure des deux pare-brise ne sont pas flagrantes mais peuvent être observées par un œil attentif et exercé.
Elles peuvent aussi, bien sûr, être observées par des mesures de couleurs en utilisant du matériel approprié.
Ceci peut-être gênant dans la mesure où un acheteur potentiel peut être amené à interpréter - bien que cela ne soit techniquement pas vrai - cette différence de couleur en réflexion des pare-brise des deux véhicules comme une différence d'efficacité de la réflexion énergétique des pare-brise. Une sensation d'efficacité aléatoire peut ainsi être associée à la différence de couleur en réflexion et cela peut être dommageable à l'appréciation des deux véhicules.
Un problème similaire peut aussi, bien sûr, se poser pour une façade de bâtiment ou pour une façade d'écrans de visualisation ou pour une façade de panneaux photovoltaïques intégrant plusieurs vitrages/écrans/panneaux dont plusieurs vitrages/écrans/panneaux incorporent chacun un substrat à plusieurs couches fonctionnelles.
Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches minces à plusieurs couches fonctionnelles, dont la couleur en réflexion côté substrat (au moins, voire côté empilement) observée selon un angle donné, soit sensiblement la même pour toute la surface du substrat, bien que l'épaisseur d'au moins une (et éventuellement de plusieurs) couche(s) antireflet puisse(nt) varier suivant la longueur et/ou la largeur du substrat. Un autre but important est de fournir un nouveau type d'empilement de couches minces à plusieurs couches fonctionnelles, dont la couleur en réflexion côté substrat (au moins, voire côté empilement) observée selon un angle donné, soit sensiblement la même d'un substrat à l'autre, bien que l'épaisseur d'au moins une (et éventuellement de plusieurs) couche(s) antireflet puisse(nt) varier de ce substrat à cet autre substrat.
Un autre but important est de fournir un empilement qui présente une faible résistance par carré (et donc une faible émissivité), une transmission lumineuse élevée et une couleur relativement neutre, en particulier en réflexion côté couches (mai aussi côté opposé : « côté substrat >>), et que ces propriétés soient de préférence conservées dans une plage restreinte que l'empilement subisse ou non, un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit.
Un autre but important est de proposer un empilement à plusieurs couches fonctionnelles qui présente une émissivité faible tout en présentant une faible réflexion lumineuse dans le visible, ainsi qu'une coloration acceptable, notamment en réflexion, en particulier qui ne soit pas dans le rouge.
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un procédé de fabrication de substrats selon la revendication 1.
La présente invention se rapporte par ailleurs, selon la revendication 10, à un ensemble de substrats qui ont été fabriqués par le procédé selon l'invention, ainsi que, selon la revendication 11 , à un ensemble de vitrages dont chaque vitrage incorpore au moins un substrat fabriqués par le procédé selon l'invention.
Les revendications dépendantes exposent des alternatives de réalisation.
Les substrats, qui sont notamment des substrats verriers transparents, sont munis chacun d'un empilement de couches minces comportant une alternance de « n >> couches fonctionnelles métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de « (n + 1 ) >> revêtements antireflet, avec n nombre entier > 3, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche antireflet, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements antireflet. Selon l'invention d'une part, les empilements de couches minces sont déposés sur les substrats par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Les empilements déposés sur les substrats sont tels que l'épaisseur de deux couches fonctionnelles au moins sont différentes et les épaisseurs des couches fonctionnelles présentent une symétrie à l'intérieur de l'empilement par rapport au centre de l'empilement.
Selon l'invention d'autre part les épaisseurs d'au moins une couche antireflet d'au moins un revêtement antireflet d'au moins deux empilements de couches minces d'un ensemble de substrats sont différentes d'un empilement à l'autre et présentent une variation comprise entre ± 2,5 % et ± 20 %, notamment entre ± 2,5 % et ± 15 % et la différence de couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats à 0° (ΔE0*) est proche de zéro et la couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats à 60 ° (ΔE6o*) est proche de zéro. A l'intérieur du système symétrique des empilements selon l'invention, il y a donc au moins deux couches fonctionnelles qui présentent des épaisseurs différentes ; toutefois, la symétrie dans l'épaisseur des couches fonctionnelles à l'intérieur de l'empilement permet, d'une manière complètement surprenante, d'obtenir une couleur en réflexion dans une plage (ou « color box >>) restreinte, même si l'épaisseur d'une (ou de plusieurs) couche(s) antireflet varie(nt) à l'intérieur de l'empilement selon la longueur et/ou la largeur du substrat porteur ou même si l'épaisseur d'une (ou de plusieurs) couche(s) antireflet varie(nt) d'un empilement déposé sur un substrat à un autre empilement (de composition normalement identique) déposé sur un autre substrat. Il est important de constater ici que la symétrie qui fait l'objet de l'invention n'est pas une symétrie centrale dans la distribution de toutes les couches de l'empilement (en prenant en compte les couches antireflet), mais uniquement une symétrie centrale dans la distribution des couches fonctionnelles.
Les deux couches fonctionnelles qui présentent des épaisseurs différentes sont, de préférence contigϋes (séparées par un revêtement antireflet).
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques, ou réelles (et non pas des épaisseurs optiques).
Par ailleurs, lorsqu'il est fait état d'un positionnement vertical d'une couche (ex. : en dessous /au-dessus), c'est toujours en considérant que le substrat porteur est positionné horizontalement, en bas, avec l'empilement au-dessus de lui ; Lorsqu'il est précisé qu'une couche est déposée directement sur une autre, cela signifie qu'il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches.
La couche antireflet qui est au minimum comprise dans chaque revêtement antireflet, comme défini ci-avant, présente un indice optique mesuré à 550 nm compris entre 1 ,8 et 2,5 en incluant ces valeurs, ou, de préférence, entre 1 ,9 et 2,3 en incluant ces valeurs, c'est-à-dire un indice optique que l'on peut considérer comme haut.
Lorsqu'il est considéré que les épaisseurs d'au moins une couche antireflet d'au moins un revêtement antireflet d'au moins deux empilements de couches minces d'un ensemble de substrats sont différentes, cela signifie que pour deux empilements de couches minces de l'ensemble, ces empilements présentent la même composition qualitative mais la comparaison des épaisseurs des différentes couches antireflet des deux empilements conduit à constater que deux couches antireflet situées à la même position dans les deux empilements ne présentent pas la même épaisseur : la variation constatée d'une épaisseur par rapport à l'autre est comprise entre ± 2,5 % et
± 20 %, notamment entre ± 2,5 % et ± 15 %. Dans une variante particulière, l'empilement comporte trois couches fonctionnelles alternées avec quatre revêtements antireflet et les épaisseurs des couches fonctionnelles sont telles que les épaisseurs des couches fonctionnelles situées aux deux extrémités de l'empilement sont toutes les deux identiques mais sont différentes de l'épaisseur de la couche fonctionnelle centrale.
Dans cette variante particulière à trois couches fonctionnelles, l'épaisseur de la couche fonctionnelle au centre de la symétrie est, de préférence, plus grande que l'épaisseur des deux autres couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie.
Ce principe est généralisable à tout empilement à nombre impair de couches fonctionnelles alternées avec un nombre pair de revêtements antireflet : les épaisseurs des couches fonctionnelles situées aux deux extrémités de l'empilement sont toutes les deux identiques mais sont différentes de l'épaisseur de la couche fonctionnelle centrale et les épaisseurs de couches fonctionnelles intermédiaires qui sont situées entre la couche fonctionnelle centrale et les deux couches fonctionnelles d'extrémités sont identiques deux à deux par rapport à la couche fonctionnelle centrale. Selon ce principe généralisé à couches fonctionnelles impaires, l'épaisseur de la couche fonctionnelle au centre de la symétrie est, de préférence, plus grande que l'épaisseur des couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie. L'épaisseur des couches fonctionnelles est alors, de préférence, décroissant du centre de l'empilement vers les deux extrémités de l'empilement.
Dans une autre variante particulière, l'empilement comporte quatre couches fonctionnelles alternées avec cinq revêtements antireflet et les épaisseurs des couches fonctionnelles sont telles que les épaisseurs des deux couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie sont toutes les deux identiques et les épaisseurs des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie sont toutes les deux identiques.
Dans cette autre variante particulière à quatre couches fonctionnelles, l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie est, de préférence, plus grande que l'épaisseur des deux autres couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie.
Toutefois, dans cette autre variante particulière à quatre couches fonctionnelles, l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie peut être plus petite que l'épaisseur des deux autres couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie.
Ce principe est généralisable à tout empilement à nombre pair de couches fonctionnelles alternées avec un nombre impair de revêtements antireflet : les épaisseurs des couches fonctionnelles situées aux deux extrémités de l'empilement sont toutes les deux identiques et les épaisseurs de couches fonctionnelles situées au centre de l'empilement sont toutes les deux identiques, tout en étant différentes des épaisseurs des couches fonctionnelles situées aux deux extrémités de l'empilement et les épaisseurs de couches fonctionnelles intermédiaires qui sont situées entre les deux couches fonctionnelles centrales et les deux couches fonctionnelles d'extrémités sont identiques deux à deux par rapport à la symétrie centrale.
Selon ce principe généralisé à couches fonctionnelles paires, l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie est, de préférence, plus grande que l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie. L'épaisseur des couches fonctionnelles est alors, de préférence, décroissant du centre de l'empilement vers les deux extrémités de l'empilement.
Toutefois, il est aussi possible que l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie soit plus petite que l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie. L'épaisseur des couches fonctionnelles est alors, de préférence, croissant du centre de l'empilement vers les deux extrémités de l'empilement.
L'épaisseur de chaque couche fonctionnelle est, de préférence, comprise entre 7 et 16 nm.
L'empilement selon l'invention est un empilement à basse résistance par carré de telle sorte que sa résistance par carré R en ohms par carré est, de préférence, égale ou inférieure à 1 ohm par carré avant tout traitement thermique ou a fortiori après un éventuel traitement thermique du type bombage, trempe ou recuit puisqu'un tel traitement à en général pour effet de diminuer la résistance par carré.
Lesdits revêtements antireflet comportent, de préférence, chacun au moins une couche à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
Dans une variante toute particulière, la dernière couche de chaque revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle est une couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
Dans cette variante, au moins un revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle comprend, de préférence, au moins une couche de lissage non cristallisée, en un oxyde mixte, ladite couche de lissage étant en contact avec une couche de mouillage sus-jacente cristallisée.
La présente invention se rapporte par ailleurs aux vitrages incorporant chacun au moins un substrat fabriqué selon l'invention, ce substrat étant éventuellement associé à au moins un autre substrat et notamment vitrage multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté et en particulier vitrage feuilleté comportant des moyens pour la connexion électrique de l'empilement de couches minces afin de permettre de réaliser un vitrage feuilleté chauffant, ledit substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé.
Les vitrages selon l'invention incorporent au moins le substrat porteur de l'empilement fabriqué selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée. Les vitrages selon l'invention peuvent présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC. Les vitrages peuvent alors présenter une structure de type : verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère/verre.
Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés.
Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit « monolithique >>. Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane.
Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double- vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, le substrat porteur de l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère. Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparée deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face
5, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro.
Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage, triple vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement.
La présente invention se rapporte en outre à un ensemble de substrats selon l'invention ou un ensemble de vitrages selon l'invention, les épaisseurs d'au moins une couche antireflet d'au moins un revêtement antireflet d'au moins deux empilements de couches minces de l'ensemble de substrats ou de l'ensemble de vitrages étant différentes et présentant une variation comprise entre ± 2,5 % et ± 20 %, notamment entre ± 2,5 % et ± 15 % et la différence de couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats ou vitrages à 0° (ΔE0*) étant proche de zéro et la couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats ou vitrages à 60 ° (ΔE6o*) étant proche de zéro. Dans cet ensemble, soit tous les substrats ou vitrages ont subi un même traitement thermique, soit aucun n'a subi de traitement thermique.
Il n'est pas exclu que la première (ou les premières) couche(s) de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique qu'une technique sous vide, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse. Toutefois, les couches fonctionnelles sont nécessairement déposées par une technique sous vide ; c'est pour cela qu'il est écrit ici que les empilements de couches minces sont déposés sur leurs substrats par une technique sous vide. L'invention concerne en outre l'utilisation des substrats fabriqués selon l'invention, pour réaliser des revêtements transparents chauffant par effet Joule de vitrages chauffants ou pour réaliser des électrodes transparentes de vitrages électrochromes ou de dispositifs d'éclairage ou de dispositifs de visualisation ou de panneaux photovoltaïques.
Les substrats fabriqués selon l'invention peuvent-être en particulier utilisés pour réaliser des revêtements transparents chauffant de vitrages chauffants ou pour réaliser des électrodes transparentes de vitrages électrochromes (ces vitrages étant monolithiques ou étant multiples du type double-vitrages ou triple vitrages ou vitrages feuilletés) ou de dispositifs d'éclairage ou d'écrans de visualisation ou de panneaux photovoltaïques. (« transparent >> est à comprendre ici comme « non opaque >>).
Le procédé selon l'invention est plus rentable que les précédents car il permet d'augmenter la tolérance générale de fabrication des empilements et permet rendre acceptables des parties de substrat ou des substrats entiers acceptables, sans obliger à améliorer les tolérances des épaisseurs de dépôt de chaque couche antireflet.
Grâce au procédé selon l'invention, il est possible de réaliser des ensembles de vitrages chauffants ou des ensembles de vitrages électrochromes ou des ensembles de dispositifs d'éclairage ou des ensembles d'écrans de visualisation ou des ensembles de panneaux photovoltaïques. Dans ces ensembles lorsque des éléments qui les constituent son juxtaposés, il n'est pas possible pour l'œil humain de déceler des différences d'aspect (et notamment de couleur) alors même que les empilements incorporés dans ces éléments sont différents et que cette différence engendre normalement une différence d'aspect.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant - en figure 1 , un empilement à trois fonctionnelles, chaque couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous-blocage mais pas d'un revêtement de sur-blocage et l'empilement étant en outre pourvu d'un revêtement de protection optionnel ; en figure 2, un empilement à quatre fonctionnelles, chaque couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous-blocage mais pas d'un revêtement de sur-blocage et l'empilement étant en outre pourvu d'un revêtement de protection optionnel ; en figure 3, les caractéristiques optiques pour les exemples 3 ; en figure 4, les caractéristiques optiques pour les exemples 4 ; en figure 5, les caractéristiques optiques pour les exemples 5 ; - en figure 6, les caractéristiques optiques pour les exemples 6 ; en figure 7, la variation de couleur en fonction de la variation de l'épaisseur total de nitrure de silicium pour les exemples 3 et 4 ; et en figure 8, la variation de couleur en fonction de la variation de l'épaisseur total de revêtement antireflet pour les exemples 5 et 6.
Dans les figures 1 et 2, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre une structure d'empilement à trois couches fonctionnelles 40, 80, 120, cette structure étant déposée sur un substrat 10 verrier, transparent.
Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, est disposée entre deux revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, de telle sorte que la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat est disposée entre les revêtements antireflet 20, 60 ; la deuxième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements antireflet 60, 100 et la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements antireflet 100, 140.
Ces revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, comportent chacun au moins une couche diélectrique 24, 26, 28 ; 62, 64, 66, 68 ; 102, 104, 106, 108 ;
142, 144. Eventuellement, d'une part chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, peut être déposée sur un revêtement de sous-blocage 35, 75, 115 disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent et la couche fonctionnelle et d'autre part chaque couche fonctionnelle peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (non illustré) disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent.
Sur la figure 1 on constate que l'empilement se termine par une couche de protection optionnelle 200, en particulier à base d'oxyde, notamment sous stœchiométrique en oxygène. Selon l'invention, les épaisseurs des couches fonctionnelles 40, 120 situées aux deux extrémités de l'empilement à trois couches fonctionnelles sont toutes les deux identiques mais sont différentes de l'épaisseur de la couche fonctionnelle 80 centrale.
La figure 2 illustre une structure d'empilement à quatre couches fonctionnelles 40, 80, 120, 160, cette structure étant déposée sur un substrat 10 verrier, transparent.
Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160, est disposée entre deux revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, 180, de telle sorte que la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat est disposée entre les revêtements antireflet 20, 60 ; la deuxième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements antireflet 60, 100 ; la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements antireflet 100, 140 ; et la quatrième couche fonctionnelle 160 est disposée entre les revêtements antireflet 140, 180.
Ces revêtements antireflet 20, 60, 100, 140, 180, comportent chacun au moins une couche diélectrique 24, 26, 28 ; 62, 64, 66, 68 ; 102, 104, 106, 108 ; 144, H6, 148 ; 182, 184.
Eventuellement, d'une part chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160, peut être déposée sur un revêtement de sous-blocage 35, 75, 115, 155, disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent et la couche fonctionnelle et d'autre part chaque couche fonctionnelle peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (non illustré) disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent.
Sur la figure 2 on constate que l'empilement se termine par une couche de protection optionnelle 200, en particulier à base d'oxyde, notamment sous stœchiométrique en oxygène.
Selon l'invention, les épaisseurs des deux couches fonctionnelles 40, 160 les plus éloignées du centre de symétrie de l'empilement à quatre couches fonctionnelles sont toutes les deux identiques et les épaisseurs des deux couches fonctionnelles 80, 120 les plus proches du centre de symétrie sont toutes les deux identiques tout en étant différentes des deux couches fonctionnelles 40, 160 les plus éloignées du centre de symétrie de l'empilement.
Une simulation numérique d'empilements à quatre couches fonctionnelle a dans un premier temps été réalisée (exemples 3 à 6 ci-après), puis un empilement de couches minces a effectivement été déposé pour valider ces simulations, l'exemple 8.
Le tableau 1 ci-après illustre les épaisseurs physique en nanomètres de chacune des couches des exemples 1 et 2 :
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Tableau 1
Comme visible dans ce tableau, pour le contre exemple 1 , les quatre couches fonctionnelles Agi /40, Ag2/80, Ag3/120 et Ag4/160 sont toutes de la même épaisseurs : e40 = e8o = e120 = e16o = 10,25 nm.
Pour l'exemple 2 selon l'invention, il y a une symétrie centrale dans la distribution de l'épaisseur des couches fonctionnelles à partir de la case grisée sans que toutes les couches soient de même épaisseur : les deux couches fonctionnelles les plus proches de ce centre de symétrie, les couches Ag2/80 et Ag3/120 présentent la même épaisseur, respectivement e8o = e120 = 11 ,5 nm et les deux couches fonctionnelles les plus éloignées de ce centre de symétrie, les couches Agi /40 et Ag4/160 présentent la même épaisseur, respectivement e4o = e16o = 9 nm et cette épaisseur des couches fonctionnelles les plus éloignées du centre de symétrie est plus faible que l'épaisseur des deux couches fonctionnelles les plus proches du centre de symétrie.
La somme des épaisseurs de toutes les couches fonctionnelles de l'exemple 2 est identique à la somme des épaisseurs de toutes les couches fonctionnelles de l'exemple 1 : e40 + e80 + e120 + e16o de l'exemple 1 = e40 + e80 + ei2o + e16o de l'exemple 2 = 41 nm. Ces deux exemples présentant la même épaisseur totale de couche fonctionnelle, ils présentent les mêmes résistances par carré et les mêmes caractéristiques de réflexion énergétique et de transmission énergétique. Ensuite, une modification de l'épaisseur de certaines couches antireflet a été simulée à l'aide du logiciel COAT distribué par W. THEISS.
Dans une première double série de simulations, seule l'épaisseur des couches antireflet en Si3N4 : 24, 64, 104, 144 et 184 des exemples 1 et 2 a été modifiée.
Une série d'exemples 3 a été réalisée en se basant sur la structure de couches fonctionnelles de l'exemple 1 et en modifiant les épaisseurs de couches antireflet en Si3N4 : 24, 64, 104, 144 et 184 et une série d'exemples 4 a été réalisée en se basant sur la structure de couches fonctionnelles de l'exemple 2 et en modifiant les épaisseurs de couches antireflet en Si3N4 : 24, 64, 104, 144 et 184.
Le tableau 2 ci-après résume les épaisseurs simulées, en nm, ainsi que dans la dernière colonne le pourcentage total d'épaisseur en plus ou en moins pour les exemples 3 et 4 par rapport à l'épaisseur totale en Si3N4 de l'exemple de référence (exemple 1 et exemple 2) grisé au centre de ce tableau.
24 64 104 144 184 Total
25,30 59,80 57,50 59,80 32,20 15%
24,75 58,20 56,25 58,50 31 ,50 12,5%
24,20 57,20 55,00 57,20 30,80 10%
23,65 55,90 53,75 55,90 30,10 7,5%
23,10 54,60 52,50 54,60 29,40 5%
22,55 53,30 51 ,25 53,30 28,70 2,5%
21 ,45 50,70 48,75 50,70 27,30 -2,5%
20,90 49,40 47,50 49,40 26,60 -5%
20,35 48,10 46,25 48,10 25,90 -7,5%
19,80 46,80 45,00 46,80 25,20 -10%
19,25 45,50 43,75 45,50 24,50 -12,5%
18,70 44,20 42,50 44,20 23,80 -15%
Tableau 2 Pour l'exemple 3, les valeurs dans le système de mesure colorimétrique
La*b* qui ont été obtenues à 0° (c'est-à-dire perpendiculaire au substrat) et à 60° (c'est-à-dire à 60° par rapport à la perpendiculaire au substrat) sont présentées dans le tableau 3 en figure 3 et pour l'exemple 4, les valeurs qui ont été obtenues dans le même système sont présentées dans le tableau 4 en figure 4. Les valeurs de variation de couleur ΔE0 * et ΔE6o* présentées dans le tableau 3 sont illustrées en figure 8 pour les valeurs mesurées à 0° par les triangles vides et pour les valeurs mesurées à 60° par les carrés vides et les valeurs de variation de couleur ΔE0* et ΔE6o* présentées dans le tableau 4 sont illustrées en figures 8, pour les valeurs mesurées à 0° par les triangles pleins et pour les valeurs mesurées à 60° par les carrés pleins.
Cette figure 8 montre bien que pour une variation d'épaisseur totale donnée de couches antireflet, lorsque les couches fonctionnelles sont distribuées à l'intérieur de l'empilement selon l'invention (ex. 4) les valeurs de variation de couleur aussi bien à 0° qu'à 60° sont plus faibles que lorsque les couches fonctionnelles sont toutes de la même épaisseur à l'intérieur de l'empilement (ex. 3). Un tel effet peut également être montré par d'autres simulations à d'autres angles d'observation.
En outre, la figure 8 montre que même si la variation d'épaisseur totale de couches antireflet augmente fortement (par exemple 12,5% ou 15% par rapport au nominal), les valeurs de variation de couleur aussi bien à 0° qu'à 60° sont plus faibles lorsque les couches fonctionnelles sont distribuées à l'intérieur de l'empilement selon l'invention (ex. 4) que lorsque les couches fonctionnelles sont toutes de la même épaisseur à l'intérieur de l'empilement (ex. 3). Un tel effet peut aussi être montré par d'autres simulations à d'autres angles d'observation.
Dans une seconde double série de simulation, l'épaisseur des couches antireflet en Si3N4 : 24, 64, 104, 144 et 184 et l'épaisseur des couches antireflet en ZnO : 28, 62, 68, 102, 108, 142, 148 et 182 a été modifiée. Une série d'exemples 5 a été réalisée en se basant sur la structure de couches fonctionnelles de l'exemple 1 et en modifiant les épaisseurs de couches antireflet en Si3N4 : 24, 64, 104, 144, 184 et l'épaisseur des couches antireflet en ZnO : 28, 62, 68, 102, 108, 142, 148, 182 et une série d'exemples 6 a été réalisée en se basant sur la structure de couches fonctionnelles de l'exemple 2 et en modifiant les épaisseurs de couches antireflet en Si3N4 : 24, 64, 104, 144, 184 et l'épaisseur des couches antireflet en ZnO : 28, 62, 68, 102, 108, 142, 148, 182.
Pour l'exemple 5, les valeurs dans le système de mesure colorimétrique La*b* qui ont été obtenues à 0° (c'est-à-dire perpendiculaire au substrat) et à 60° (c'est-à-dire à 60° par rapport à la perpendiculaire au substrat) sont présentées dans le tableau 5 en figure 5 et pour l'exemple 6, les valeurs qui ont été obtenues dans le même système sont présentées dans le tableau 6 en figure 6.
Le tableau 7 en figure 7 résume les épaisseurs simulées, en nm, des couches de chacun des cinq revêtements antireflet dans les cinq premières colonnes ainsi que dans la dernière colonne le pourcentage total d'épaisseur en plus ou en moins par rapport à l'épaisseur totale en Si3N4 et en ZnO de l'exemple de référence (exemple 1 et exemple 2) grisé au centre de ce tableau.
Les valeurs présentées dans le tableau 5 sont illustrées en figure 9 pour les valeurs mesurées à 0° par les triangles vides et pour les valeurs mesurées à 60° par les carrés vides et les valeurs présentées dans le tableau 6 sont illustrées en figures 9, pour les valeurs mesurées à 0° par les triangles pleins et pour les valeurs mesurées à 60° par les carrés pleins.
Les observations sur cette figure 9 sont similaires à celles faites sur la figure 8.
Cette figure 9 montre bien que pour une variation d'épaisseur totale de couches antireflet donnée, lorsque les couches fonctionnelles sont distribuées à l'intérieur de l'empilement selon l'invention (ex. 6) les valeurs de variation de couleur aussi bien à 0° qu'à 60° sont plus faibles que lorsque les couches fonctionnelles sont toutes de la même épaisseur à l'intérieur de l'empilement (ex. 5). En outre, la figure 9 montre que même si la variation d'épaisseur totale de couches antireflet augmente fortement (par exemple 12,5% ou 15% par rapport au nominal), les valeurs de variation de couleur aussi bien à 0° qu'à 60° sont plus faibles lorsque les couches fonctionnelles sont distribuées à l'intérieur de l'empilement selon l'invention (ex. 6) que lorsque les couches fonctionnelles sont toutes de la même épaisseur à l'intérieur de l'empilement (ex. 5).
L'exemple 8 qui a été réalisé présente une structure similaire à celle de l'exemple 2, et en particulier une distribution de l'épaisseur des couches fonctionnelles qui est identique à celle de l'exemple 2 ; seule change la composition des quatre premiers revêtements antireflet, sans toutefois que leur épaisseur optique totale de chacun de ces revêtements antireflet ne change réellement. Le tableau 8 ci-après expose les épaisseurs physiques en nanomètres de chacune des couches de l'exemple 8 :
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Tableau 8
Dans cet exemple, conformément à l'enseignement de la demande internationale de brevet N" WO 2007/101964, chaque revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle comprend une couche diélectrique à base de nitrure de silicium et au moins une couche de lissage non cristallisée en un oxyde mixte, en l'occurrence un oxyde mixte de zinc et d'étain qui peut-être dopé à l'antimoine (déposé à partir d'une cible métallique constitué des rapports massiques 65:34:1 respectivement pour Zn:Sn:Sb), ladite couche de lissage étant en contact avec ladite couche de mouillage sus-jacente à base d'oxyde de zinc.
Dans cet empilement, les couches de mouillage 28, 68, 108, 148, en oxyde de zinc dopé à l'aluminium ZnO:Al (déposé à partir d'une cible métallique constitué de zinc dopé à 2 % en masse d'aluminium) permettent d'améliorer la cristallisation des couches fonctionnelles 40, 80, 120, 160 en argent, ce qui améliore leur conductivité ; cet effet est accentué par l'emploi de la couche de lissage 26, 66, 106, 146 amorphe de SnZnOx:Sb, qui améliorent la croissance des couches de mouillage sus-jacentes et donc des couches d'argent sus-jacentes. Les couches en nitrure de silicium sont en Si3N4 dopé à 10 % en masse d'aluminium.
Cet empilement présente de plus l'avantage d'être trempable. Ce substrat a été déposé sur une plaque de verre transparent de 2,1 mm et après le dépôt de l'empilement, ce substrat a été associé avec une feuille de PVB de 0,76 mm puis avec une seconde plaque de verre transparent de 2,1 mm pour former un vitrage feuilleté. Le tableau 9 ci-après résume les caractéristiques de cet exemple 8. Les données du substrat seul avant tout traitement sont indiquées en ligne « BHT >> ; Les données du substrat seul après un traitement thermique de recuit à 650 0C pendant 3 min sont indiquées en ligne « AHT >> ; Les données du substrat intégré dans le vitrage feuilleté et sans traitement thermique sont indiquées en ligne « LG ».
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Tableau 9
Du fait de l'épaisseur totale importante des couches d'argent (et donc de la faible résistance par carré obtenue) ainsi que des bonnes propriétés optiques (en particulier la transmission lumineuse dans le visible), il est possible, par ailleurs d'utiliser le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention pour réaliser un substrat électrode transparent.
Ce substrat électrode transparent peut convenir pour un dispositif électroluminescent organique, en particulier en remplaçant la couche 184 en nitrure de silicium de l'exemple 8 par une couche conductrice (avec en particulier une résistivité inférieur à 105 Ω.cm) et notamment une couche à base d'oxyde. Cette couche peut être par exemple en oxyde d'étain ou à base d'oxyde de zinc éventuellement dopé Al ou Ga, ou à base d'oxyde mixte et notamment d'oxyde d'Indium et d'étain ITO, d'oxyde d'Indium et de zinc IZO, d'oxyde d'étain et de zinc SnZn éventuellement dopé (par exemple avec Sb, F). Ce dispositif électroluminescent organique peut être utilisé pour réaliser un dispositif d'éclairage ou un dispositif de visualisation (écran).
D'une manière générale, le substrat électrode transparent peut convenir comme substrat chauffant pour un vitrage chauffant et en particulier un pare- brise feuilleté chauffant.
Il peut aussi convenir comme substrat électrode transparent pour tout vitrage électrochrome, tout écran de visualisation, ou encore pour une cellule photovoltaïque et notamment pour une face avant ou une face arrière de cellule photovoltaïque transparente. II n'est de préférence pas prévu d'utiliser le procédé pour fabriquer des substrats pour filtre d'écran.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de substrats (10), notamment substrats verriers transparents, muni chacun d'un empilement de couches minces comportant une alternance de « n >> couches fonctionnelles (40, 80, 120, 160) métalliques, notamment de couches fonctionnelles à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et de « (n + 1 ) » revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180), avec n nombre entier > 3, chaque revêtement antireflet comportant au moins une couche antireflet (24, 64, 104, 144, 184), de manière à ce que chaque couche fonctionnelle (40, 80, 120, 160) soit disposée entre deux revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180), ledit empilement de couches minces étant déposé par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, ledit empilement étant tel que l'épaisseur de deux couches fonctionnelles (40, 80, 120, 160) au moins sont différentes et les épaisseurs des couches fonctionnelles (40, 80, 120, 160) présentent une symétrie à l'intérieur de l'empilement par rapport au centre de l'empilement, caractérisé en ce que les épaisseurs d'au moins une couche antireflet d'au moins un revêtement antireflet (20, 60, 100, 140, 180) d'au moins deux empilements de couches minces d'un ensemble de substrats sont différentes et présentent une variation comprise entre ± 2,5 % et ± 20 %, notamment entre ± 2,5 % et ± 15 % et en ce que la différence de couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats à 0° (ΔE0*) est proche de zéro et la couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats à 60 ° (ΔE6o*) est proche de zéro.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'empilement comporte trois couches fonctionnelles (40, 80, 120) alternées avec quatre revêtements antireflet (20, 60, 100, 140) et en ce que les épaisseurs (e40; e120) des couches fonctionnelles (40, 120) situées aux deux extrémités de l'empilement sont toutes les deux identiques mais sont différentes de l'épaisseur (e8o) de la couche fonctionnelle (80) centrale.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche fonctionnelle au centre de la symétrie (e8o) est plus grande que l'épaisseur des deux autres couches fonctionnelles (40,120) les plus éloignées du centre de symétrie.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'empilement comporte quatre couches fonctionnelles (40, 80, 120, 160) alternées avec cinq revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180) et en ce que les épaisseurs (e40, e16o) des deux couches fonctionnelles (40, 160) les plus éloignées du centre de symétrie sont toutes les deux identiques et les épaisseurs (e8o, e120) des deux couches fonctionnelles (80, 120) les plus proches du centre de symétrie sont toutes les deux identiques.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur (e8o, e120) des deux couches fonctionnelles (80, 120) les plus proches du centre de symétrie est plus grande que l'épaisseur (e40, e16o) des deux autres couches fonctionnelles (40, 160) les plus éloignées du centre de symétrie.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur (e8o, e120) des deux couches fonctionnelles (80, 120) les plus proches du centre de symétrie est plus petite que l'épaisseur (e40, e16o) des deux autres couches fonctionnelles (40, 160) les plus éloignées du centre de symétrie.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits revêtements antireflet (20, 60, 100, 140, 180) comportent chacun au moins une couche (24, 64, 104, 144, 184) à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la dernière couche de chaque revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle (40, 80, 120, 160) est une couche de mouillage (28, 68, 108, 148) à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que au moins un revêtement antireflet sous-jacent à une couche fonctionnelle (40, 80, 120, 160) comprend au moins une couche de lissage (26, 66, 106, 146) non cristallisée, en un oxyde mixte, ladite couche de lissage (26, 66, 106, 146) étant en contact avec une couche de mouillage (28, 68, 108, 148) sus-jacente cristallisée.
10. Ensemble de substrats (10) fabriqués par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les épaisseurs d'au moins une couche antireflet d'au moins un revêtement antireflet (20, 60, 100, 140, 180) d'au moins deux empilements de couches minces de l'ensemble de substrats sont différentes et présentent une variation comprise entre ± 2,5 % et ± 20 %, notamment entre ± 2,5 % et ± 15 % et en ce que la différence de couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats à 0° (ΔE0*) est proche de zéro et la couleur en réflexion côté substrat entre les deux substrats à 60 ° (ΔE6o*) est proche de zéro.
11. Ensemble de vitrages dont chaque vitrage incorpore au moins un substrat (10) fabriqués par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les épaisseurs d'au moins une couche antireflet d'au moins un revêtement antireflet (20, 60, 100, 140, 180) d'au moins deux empilements de couches minces de l'ensemble de vitrages sont différentes et présentent une variation comprise entre ± 2,5 % et ± 20 %, notamment entre ± 2,5 % et ± 15 % et en ce que la différence de couleur en réflexion côté substrat entre les deux vitrages à 0° (ΔE0*) est proche de zéro et la couleur en réflexion côté substrat entre les deux vitrages à 60 ° (ΔE6o*) est proche de zéro.
12 Ensemble de vitrages selon la revendication 11 incorporant chacun au moins un substrat (10), éventuellement associé à au moins un autre substrat et notamment vitrage multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté et en particulier vitrage feuilleté comportant des moyens pour la connexion électrique de l'empilement de couches minces afin de permettre de réaliser un vitrage feuilleté chauffant, ledit substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé.
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