WO2010035641A1

WO2010035641A1 - 水性塗料組成物

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Publication number: WO2010035641A1
Application number: PCT/JP2009/065807
Authority: WO
Inventors: 克彦庄; 宗夫今村; 崇宏雲林院
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2010-04-01
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JP5421921B2; JPWO2010035641A1; MY153920A; CN102165027A; KR101474056B1; KR20110071094A; CN102165027B

Abstract

　低温硬化性に優れる水性塗料組成物を提供すること。　分子内に１つ以上の第１アミン基および/または第２アミン基を有する水溶性または水分散型のポリアミン樹脂（Ａ）と、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含み、該ポリアミン樹脂（Ａ）のアミン当量が１００～３０００であり、該化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である。

Description

水性塗料組成物

　本発明は、水性塗料組成物に関する。

　近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料から水性塗料へ転換することが社会的に求められている。このような水性塗料としては、例えば、エポキシ樹脂とポリアミン化合物とを含む２液型水性塗料組成物が挙げられる（特許文献１）。このような水性塗料組成物は、常温以上の温度では十分な硬化性を示し、正常な塗膜を形成し得る。しかし、低温下（例えば、５℃前後）では硬化性に劣るので、低温地（例えば、冬期の屋外）で使用する場合は、本来の十分な塗膜性能を発揮し難いという問題がある。

特開平１１－１６６１５３号公報

　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、低温硬化性に優れる水性塗料組成物を提供することにある。

　本発明の水性塗料組成物は、分子内に１つ以上の第１アミン基および/または第２アミン基を有する水溶性または水分散型のポリアミン樹脂（Ａ）と、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含み、該ポリアミン樹脂（Ａ）のアミン当量が１００～３０００であり、該化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である。

　好ましい実施形態においては、上記水性塗料組成物が２液型水性塗料組成物であり、主剤塗料液が上記ポリアミン樹脂（Ａ）を含み、硬化剤が上記化合物（Ｂ）を含む。

　好ましい実施形態においては、上記ポリアミン樹脂（Ａ）が、アクリル系ポリアミン樹脂またはエポキシ系ポリアミン樹脂である。

　好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）の分子量が１５０以上２０００以下である。

　好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）が水溶性化合物であり、かつ上記ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型樹脂である。

　好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）が、自己乳化性化合物である。

　好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）が、上記ポリアミン樹脂（Ａ）により乳化または分散されている。

　好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）が、水溶性化合物および非水溶性化合物の混合物である。

　好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）が、乳化物である。

　好ましい実施形態においては、上記硬化剤が、乳化剤をさらに含む。

　本発明の水性塗料組成物は、分子内に１つ以上の第１アミン基および/または第２アミン基を有する水溶性または水分散型のポリアミン樹脂（Ａ）と、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含むことにより、優れた低温硬化性を示す。すなわち、上記ポリアミン樹脂（Ａ）および上記化合物（Ｂ）を用いれば、これらが互いに高い反応性を示し低温下においても反応が進むので、低温下での硬化性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。さらに、上記ポリアミン樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との反応により得られる生成物は、上記ポリアミン樹脂（Ａ）が上記化合物（Ｂ）により架橋した構造を有し得るので、塗膜性能に優れた水性塗料組成物を得ることができる。

Ａ．水性塗料組成物の概要
　本発明の水性塗料組成物は、分子内に１つ以上の第１アミン基および/または第２アミン基を有する水溶性または水分散型のポリアミン樹脂（Ａ）と、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含み、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応により硬化し、塗膜を得ることができる。

　本発明の水性塗料組成物は、好ましくは、主剤塗料液および硬化剤からなる２液型水性塗料組成物であり、当該主剤塗料液は上記ポリアミン樹脂（Ａ）を含み、当該硬化剤は上記化合物（Ｂ）を含む。上記ポリアミン樹脂（Ａ）および上記化合物（Ｂ）を２液型水性塗料組成物として用いることにより、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とについて両者が互いに高い反応性を示す組み合わせを選択することができるので、低温硬化性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。

　上記ポリアミン樹脂（Ａ）の固形分としての含有量は、水性塗料組成物の全固形分量に対して、好ましくは５～９５重量％であり、さらに好ましくは１０～９０重量％である。

　上記化合物（Ｂ）の含有量は、水性塗料組成物の全固形分量に対して、好ましくは２～４０重量％であり、さらに好ましくは５～３０重量％である。

　上記ポリアミン樹脂（Ａ）が有するアミン基の個数と上記化合物（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基の個数の比（アミン基：アクリロイル基）は、好ましくは１：０．５～１：１．５であり、さらに好ましくは１：０．７５～１：１．２５であり、特に好ましくは１：０．９～１：１．１である。なお、本明細書において「アミン基の個数」とは、ポリアミン樹脂（Ａ）が、分子内に第１アミン基を有する場合（第１アミン基および第２アミン基を有する場合も含む）は第１アミン基の個数（すなわち、第２アミン基の個数は含まない）を意味し、分子内に第２アミン基のみを有する場合は第２アミン基の個数を意味する。

　本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、顔料、溶剤、添加剤などを配合しても良い。顔料としては、例えば、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー等の着色顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料が挙げられる。溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコール系溶剤；キシレン、ソルベッソ１００，ソルベッソ１５０，ソルベッソ２００等の芳香族系溶剤；ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ-１２）、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート（ＣＳ－１６）、ジエチルアジペート、ジイソブチルアジペート等のエステル系溶剤が挙げられる。添加剤としては、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。

Ｂ．ポリアミン樹脂（Ａ）
　本発明の水性塗料組成物に用いられるポリアミン樹脂（Ａ）は、１つ以上の第１アミン基および/または第２アミン基を有し、かつ水溶性または水分散型の樹脂であれば任意の適切な樹脂が採用され得る。このような樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミン樹脂、芳香族ポリアミン樹脂、脂環族ポリアミン樹脂が挙げられる。

　ポリアミン樹脂（Ａ）が有するアミン基の量は、アミン当量として１００～３０００であり、さらに好ましくは５００～２０００であり、特に好ましくは８００～１５００である。ポリアミン樹脂（Ａ）のアミン当量がこのような範囲であれば、ポリアミン樹脂（Ａ）は水溶性または水分散性を有し、低温硬化性に優れる塗膜を得ることができる。上記アミン当量は、ポリアミン樹脂（Ａ）が第１アミンを有する場合、第１アミン基１個あたりの樹脂固形分の分子量で示され、ポリアミン樹脂（Ａ）が第１アミン基を有しない場合、第２アミン基の１個あたりの樹脂固形分の分子量で示される。ポリアミン樹脂（Ａ）のアミン当量は、原料配合量から求めることができる。

　上記ポリアミン樹脂（Ａ）の分子量（数平均）は、所望の塗膜物性に応じて、任意の適切な分子量を採用し得る。好ましくは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算で５００～２００００であり、さらに好ましくは１０００～３０００である。ポリアミン樹脂（Ａ）の分子量がこのような範囲であれば、ポリアミン樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを容易に混合させることができるので、効率的に反応させることができる。また、ポリアミン樹脂（Ａ）の分子量がこのような範囲であれば、防食性、耐水性、付着性に優れる塗膜を得ることができる。

　上記ポリアミン樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、所望の塗膜物性に応じて、任意の適切なガラス転移温度を採用し得る。好ましくは－５０～１００℃、さらに好ましくは０～５０℃である。

　上記ポリアミン樹脂（Ａ）は、アミン基を酸で中和することにより、水性化したものを用いることができる。酸の種類および中和率（水性化前のポリアミン樹脂のアミン基に対する中和率）は、所望とするポリアミン樹脂（Ａ）の状態（水溶性～水分散体）に応じて、任意の適切な酸の種類および中和率を採用し得る。上記酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。中和率（水性化前のポリアミン樹脂のアミン基に対する中和率）は、好ましくは１０～７０％であり、さらに好ましくは、１５～５０％である。

　上記ポリアミン樹脂（Ａ）は、好ましくはエポキシ樹脂をアミン変性したエポキシ系ポリアミン樹脂またはアクリル樹脂をアミン変性したアクリル系ポリアミン樹脂であり、なかでも好ましくはエポキシ系ポリアミン樹脂である。エポキシ系ポリアミン樹脂であれば、より防食性能にすぐれる水性塗料組成物を得ることができるからである。すなわち、ポリアミン樹脂（Ａ）としてのエポキシ系ポリアミン樹脂および上記化合物（Ｂ）を用いることにより、エポキシ樹脂－ポリアミン化合物からなる従来のエポキシ樹脂塗料組成物と同等以上の優れた防食性能を発揮する塗膜を、低温下においても形成することができる水性塗料組成物を得ることができる。

　上記エポキシ系ポリアミン樹脂およびアクリル系ポリアミン樹脂は、任意の適切な変性方法により得られ得る。上記変性方法としては、例えば、第１アミン基含有ポリアミンをエポキシ樹脂またはアクリル樹脂に付加する方法、ケチミン化したアミン基含有化合物をエポキシ樹脂またはアクリル樹脂に付加する方法が挙げられる。このようにして得られたポリアミン樹脂（Ａ）は、分子内に１つ以上の第１アミン基および/または第２アミン基、ならびに２級水酸基を有している。上記ポリアミン樹脂は、当該ポリアミン樹脂（Ａ）の第１アミン基、第２アミン基および/または水酸基の一部にエポキシ基、酸無水物基、酸ハロゲン基、イソシアネート基等の官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂であってもよい。使用するポリアミン樹脂の一部として、このような官能基を反応させたポリアミン樹脂を含有させることにより、得られる塗膜の物性を調整することができる。

　上記第１アミン基含有ポリアミンをエポキシ樹脂またはアクリル樹脂に付加する方法とは、すなわち上記第１アミン基含有ポリアミンの第１アミン基とエポキシ樹脂またはアクリル樹脂の反応基（例えば、エポキシ基）とを反応させて第２アミン基を形成させ、その結果、第２アミン基を有する上記エポキシ系ポリアミン樹脂または上記アクリル系ポリアミン樹脂を生成させる方法である。

　上記ケチミン化したアミン基含有化合物をエポキシ樹脂またはアクリル樹脂に付加する方法とは、すなわち上記ケチミン化したアミン基含有化合物とエポキシ樹脂またはアクリル樹脂とを反応させた後、ケチミン基を加水分解することにより、第１アミン基を形成させ、その結果、第１アミン基を有する上記エポキシ系ポリアミン樹脂または上記アクリル系ポリアミン樹脂を生成させる方法である。なお、上記ケチミン化したアミン基含有化合物とエポキシ樹脂またはアクリル樹脂とを反応させる際には、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミン等の２級アミンを併存させてもよい。

　上記エポキシ樹脂は、任意の適切なものが使用され得る。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、特に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

　上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、所望の塗膜物性に応じて決定し得る。好ましくは１８０～２０００、さらに好ましくは４００～１５００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量がこのような範囲であれば、耐水性、防食性、付着性に優れる塗膜を得ることができる。

　上記エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応し得る活性水素含有化合物とエポキシ基との反応を利用して鎖延長して、分子量を増加させたり、変性させることができる。上記活性水素含有化合物としては、例えば、ダイマー酸、ジアミン、ポリエーテルポリオールなどの２官能性の化合物が挙げられる。

　上記エポキシ樹脂は、用途に応じて、アミン変性させる前に、脂肪酸を付加させてエポキシ基の数を減らすことにより、アミン変性させる部位を減らして、反応性を低下させて用いてもよい。

　上記アクリル樹脂は、任意の適切なものが使用され得る。好ましくはエポキシ基および/またはグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーを含むモノマー組成物を共重合して得られるアクリル樹脂である。上記エポキシ基および/またはグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。

　上記第１アミン基含有ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

　上記ケチミン化したアミン基含有化合物は、第１アミン基含有化合物とケトンとを反応させて得ることができる。上記第１アミン基含有化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１アミン基含有ポリアミン；アミノエチルエタノールアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。上記ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

Ｃ．化合物（Ｂ）
　本発明の水性塗料組成物に用いられる化合物（Ｂ）は、分子内に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する。

　上記化合物（Ｂ）の分子量は、好ましくは１５０以上２０００以下であり、さらに好ましくは２００以上１７００以下、特に好ましくは２５０以上１３００以下である。化合物（Ｂ）の分子量が、このような範囲であれば、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特殊な混合装置を使用することなく、容易に混合でき、分散性に優れた塗料組成物を得ることができる。その結果、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが相互に効率よく反応させることができ、硬化性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。なお、上記化合物（Ｂ）の分子量は、化学式から算出することができる。

　上記化合物（Ｂ）の有する（メタ）アクリロイル基の数は、１以上であり、好ましくは、２～４である。化合物（Ｂ）の有する（メタ）アクリロイル基の数は、所望の塗膜物性に応じて、決定され得る。

　上記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２２００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１１００ｍＰａ・ｓ以下である。化合物（Ｂ）の粘度がこのような範囲であれば、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特殊な混合装置を使用することなく、容易に混合でき、分散性に優れた塗料組成物を得ることができる。その結果、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを相互に効率よく反応させることができ、硬化性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。

　上記化合物（Ｂ）としては、例えば、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合物（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジメタアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリメタアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレートなど）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付加物（例えば、グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸との反応物など）、多価アミンの重合性不飽和モノカルボン酸アミド化合物（例えば、エチレンジアミンジアクリレートなど）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

　上記化合物（Ｂ）が、上記ポリアミン樹脂（Ａ）と容易に混合可能である（両者が反応し得る）必要のあることは上述のとおりである。好ましくは、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、容易に混合可能である（両者が反応し得る）範囲内において、不均一な状態で用いられる。さらに好ましくは、化合物（Ｂ）とポリアミン樹脂（Ａ）とは、互いに異なる相状態にて用いられる。このような状態であれば、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との急激な反応の進行を抑制することができ、反応性を適度に調整することができるので、例えば、本発明の水性塗料組成物を２液型塗料として使用する場合に、取り扱い性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。このような状態の好ましい例としては、化合物（Ｂ）が水溶性化合物でありかつポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型樹脂である場合、化合物（Ｂ）が自己乳化性である場合、および化合物（Ｂ）がポリアミン樹脂（Ａ）により乳化または分散され得る場合が挙げられる。なお、上記化合物（Ｂ）が、「非水溶性」、「水溶性」または「自己乳化性」のいずれであるかの判断は、室温下において、化合物（Ｂ）５ｇを１００ｇの水に加え、これを撹拌し（例えば、３分間）、静置した後（例えば、５分後）の状態を目視して行うことができる。静置後に、沈殿が生じていれば「非水溶性」、沈殿がなく透明であれば「水溶性」、沈殿がなく濁りがあれば「自己乳化性」と判断することができる。

　上記化合物（Ｂ）は、例えば、ポリエチレンオキシドによって変性されている場合、そのエチレンオキシド付加モル数を増やすことで、親水性を高めて水溶性または自己乳化性の化合物とすることができる。

　上記水溶性の化合物（Ｂ）としては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５ｍｏｌ）、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ３０ｍｏｌ」の表記は、分子中に３０個のエチレンオキシドを有していることを表す。

　上記自己乳化性の化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（ＥＯ１４ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（ＥＯ２３ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ１０ｍｏｌ)、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート（ＥＯ２３ｍｏｌ）等が挙げらる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

　上記ポリアミン樹脂（Ａ）により乳化または分散され得る化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール＃２００グリコールジアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、１，１０－デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化２-メチル-１，３－プロパンジオールジアクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ２ｍｏｌ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＰＯ７ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＰＯ１２ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（ＥＯ１４ｍｏｌ）、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６-ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ２．６ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ６ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ１０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ１７ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート（ＰＯ１２ｍｏｌ,ＥＯ６ｍｏｌ）、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＰＯ７ｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

　上記化合物（Ｂ）は、好ましくは、水溶性化合物と非水溶性化合物とを組み合わせて、これらの混合物として用いられる。このように、水溶性化合物と非水溶性化合物との混合物を用いれば、水溶性化合物により、容易に非水溶性化合物を反応系へ導入することができる。また、得られる塗料は低温硬化性に優れる。分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する水溶性化合物としては、例えば、上述の水溶性の化合物（Ｂ）が挙げられる。分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する非水溶性化合物としては、例えば、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）等の完全に水溶化しない化合物が挙げられる。水溶性の化合物（Ｂ）と非水溶性の化合物（Ｂ）との混合比率（水溶性／非水溶性）は、好ましくは１／９～９／１であり、さらに好ましくは２／８～８／２である。

　一つの実施形態においては、上記ポリアミン樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを混合させる前に、化合物（Ｂ）を有機溶剤で希釈してもよい。当該有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチエーテル（ＢＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）等が挙げられる。このように化合物（Ｂ）をあらかじめ、有機溶剤で希釈すれば、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特殊な混合装置を使用することなく混合でき、分散性に優れた塗料組成物を得ることができる。その結果、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを相互に効率よく反応させることができる。

　別の実施形態においては、上記化合物（Ｂ）は乳化物である。すなわち、上記ポリアミン樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを混合させる前に、化合物（Ｂ）に乳化剤を混合させてもよく、化合物（Ｂ）が分散剤、乳化剤または水性樹脂により乳化または分散されていてもよい。また、本発明の水性塗料組成物が２液型水性塗料組成物である場合、上記硬化剤に乳化剤をさらに含有させてもよい。これらの処理を行えば、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特殊な混合装置を使用することなく混合でき、分散性に優れた塗料組成物を得ることができる。その結果、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを相互に効率よく反応させることができる。また、これらの処理を行えば、化合物（Ｂ）を非危険物として取り扱うことができる。上記乳化剤としては、例えば、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤等が用いられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。上記分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ塩、スチレンマレイン酸共重合体のハーフエステルのアンモニウム塩等が挙げられる。上記水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステルのソーダ塩等が挙げられる。

　さらに別の実施形態においては、上記ポリアミン樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを混合させる前に、化合物（Ｂ）をポリアミン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂の分散体中に分散させてもよい。上記樹脂の分散体としては、例えば、アクリル樹脂のエマルションおよびディスパージョン、ウレタン樹脂のエマルションおよびディスパージョン等が挙げられる。このように化合物（Ｂ）をあらかじめ、樹脂の分散体中に分散させれば、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特殊な混合装置を使用することなく混合でき、分散性に優れた塗料組成物を得ることができる。その結果、ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを相互に効率よく反応させることができる。

Ｄ．塗装方法
　本発明の水性塗料組成物は、任意の適切な被塗物に塗装し得る。代表的には、鉄の表面である。

　本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、例えば、刷毛塗り、エアスプレー、エアレススプレー、ローラー塗装などが挙げられる。

　本発明の水性塗料組成物の塗布量としては、用途に応じて任意の適切な塗布量に設定し得る。一般的には、１０～３００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

　本発明の水性塗料組成物の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法が採用され得る。好ましくは、自然乾燥または加熱乾燥である。すなわち、本発明の水性塗料組成物は、常温硬化型の塗料組成物として用いてもよく、加熱硬化型の塗料組成物として用いてもよい。自然乾燥の場合、乾燥時間は、好ましくは２４時間以上、さらに好ましくは１週間以上である。

　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。また、実施例における評価項目は以下の通りである。

（塗膜状態）
　実施例および比較例で得られた塗料を２５℃下で塗装および乾燥（２４時間）したガラス板を目視にて、塗膜のつや、透明性、ブツ・ハジキ等の塗膜異常を評価した。
　つや　　　○：つやの高いもの
　　　　　　△：半つや程度のもの
　　　　　　×：つやのないもの
　
　透明性　　○：全く、またはほとんど濁りのないもの　
　　　　　　△：やや濁りのあるもの
　　　　　　×：濁りの大きいもの

　塗膜異常　○：全く、またはほとんどブツ・ハジキのないもの
　　　　　　△：少しブツ・ハジキのあるもの
　　　　　　×：全面にブツ・ハジキのあるもの
（硬化性）
　実施例および比較例で得られた塗料を２５℃下および５℃下でガラス板に塗装および乾燥（２４時間）して塗膜を得た後、当該塗膜をそれぞれ塗装時および乾燥時と同様の温度下において、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含ませたガーゼにてこすり、ガラス素地が露出するまでの往復回数を測定した。なお、表中における「＞２００」の表記は、２００往復してもなおガラス素地が露出しなかったことを意味する。また、露出するまでの往復回数が１００回以上の塗膜が合格である。
（防食性）
　実施例で得られた塗料をサンドブラスト板に２００ｇ／ｍ^２となるよう、刷毛で塗布し、２０℃で７日間乾燥させることにより、試験片を得た。当該試験片に対し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００　７－７に定めるサイクル腐食試験を実施し、１２０サイクル後の塗膜状態を下記基準に基づいて確認した。
　試験片の表面に対する塗膜に生じた錆面積の割合
　◎：０．０５％未満
　○：０．０５％以上０．１％未満
　△：０．１％以上０．３％未満
　×：０．３％以上

［製造例１］ポリアミン樹脂（エポキシ系ポリアミン樹脂）の作製
　撹拌機、冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂７０２部、ビスフェノールＡ２６９部、ダイマー酸１０８部、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）１９０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部存在下、エポキシ当量１２７０になるまで１１７℃で反応させた。その後、アミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）２５５部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、数平均分子量２４００、アミン当量１１８４のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。

［製造例２］エポキシ系ポリアミン樹脂の乳化
　製造例１で得たエポキシ系ポリアミン樹脂に、酢酸を加え、中和率２０．０％（樹脂のアミン基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、エマルションＩを調製した。

［製造例３］ポリアミン樹脂（アクリル系ポリアミン樹脂）の作製
　撹拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えた反応槽に、ＭＩＢＫ６７０部を仕込み１１０℃に昇温した。この反応槽に、滴下ロートを用い、スチレン５４０部、アクリル酸ｎ－ブチル４００部、グリシジルメタアクリレート１４０部、ＭＩＢＫ１００部及びｔ－ブチルパーオクトエート２０部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１１０℃で保持した後、ｔ－ブチルパーオクトエート２部とＭＩＢＫ５０部とからなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、さらに１時間、１１０℃にて反応を継続させ、エポキシ基を含む不揮発分６０％のアクリル樹脂ワニスを得た。得られたワニス１９２０部に、アミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）２５５部を加え、１１７℃で１時間反応させ、数平均分子量１００００、アミン当量１１８４のアクリル系ポリアミン樹脂を得た。

［製造例４］アクリル系ポリアミン樹脂の乳化
　製造例３で得たアクリル系ポリアミン樹脂に、酢酸を加え、中和率２０．０％（樹脂のアミン基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、エマルションＩＩを調製した。

［製造例５］ポリアミン樹脂（エポキシ系ポリアミン樹脂）の作製
　撹拌機、冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂７４２部、ビスフェノールＡ３３６部、ＭＩＢＫ１９０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部存在下、エポキシ当量１２７０になるまで１１７℃で反応させた。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３５０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、イオン交換水２７部、ネオデカン酸グリシジルエステル（カージュラＥ１０－Ｐ）１８８部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、数平均分子量２６００、アミン当量９４７のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。

［製造例６］エポキシ系ポリアミン樹脂の乳化
　製造例５で得たエポキシ系ポリアミン樹脂に、酢酸を加え、中和率２０．０％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫ及び水の混合物を除去し、エマルションＩＩＩを調製した。

［実施例１］
　ポリアミン樹脂（Ａ）として製造例２で得られたエマルションＩ２９６０部に、ディスパーで撹拌しながら、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）１１８部を加えた後、さらに、ディスパー撹拌しながら、化合物（Ｂ）としてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）（新中村化学社製　商品名「ＡＴ－２０Ｅ」）３９２部を加え、１０分間撹拌し、クリヤー塗料を得た。得られた塗料を２５℃および５℃の環境下で、６ｍｉｌのアプリケーターにてガラス板に塗装し、塗装時と同じ環境下で２４時間乾燥させて塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態および硬化性を評価した。結果を表２に示す。

［実施例２～１０］
　化合物（Ｂ）をエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）３９２部に代えて、表１に示す化合物（Ｂ）を表２に示す含有量で用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態および硬化性を評価した。結果を表２に示す。

［実施例１１］
　ポリアミン樹脂（Ａ）をエマルションＩに代えて、製造例４で得られたエマルションＩＩを用いた以外は、実施例１０と同様にして、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態および硬化性を評価した。結果を表２に示す。

［実施例１２］
　イオン交換水１５９部、ニューコール７４０（日本乳化剤社製、ノニオン系乳化剤）１６部をディスパーにて攪拌し、均一に溶解させ乳化剤水溶液を調整した。その後、化合物（Ｂ）であるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）１４３部を加え、ディスパーにて１０分攪拌し粗分散させた。さらに超音波ホモジナイザーにて平均粒子径３５０ｎｍになるまで分散し、化合物（Ｂ）の乳化物を得た。
　ポリアミン樹脂（Ａ）として製造例６で得られたエマルションＩＩＩ２３６７部に、ディスパーで撹拌しながら、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（ＤＰｎＢ）１１８部を加えた後、さらに、ディスパー撹拌しながら、先に得られた化合物（Ｂ）の乳化物３１８部（化合物（Ｂ）の含有量１４３部）を加え、１０分間撹拌し、クリヤー塗料を得た。得られた塗料については、実施例１と同様にして、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態および硬化性を評価した。結果を表２に示す。

［実施例１３］
　水道水１００部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（ビックケミー社製　顔料分散剤）３４部、ＢＹＫ－０１９（ビックケミー社製　消泡剤）２部、炭酸カルシウム１７０部、酸化チタン１８５部、カルシウム系防錆顔料２部からなる顔料分散組成物を、ディスパーにて３０分間分散した。次いで、ポリアミン樹脂（Ａ）として製造例２で得られたエマルションＩ４５０部、ＤＰｎＢ１８部、アデカノールＵＨ－４２０（アデカ社製　会合型増粘剤）１０部を加えて混合し、主剤塗料液とした。さらに、ディスパーで攪拌しながら、化合物（Ｂ）としてプロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）４１部をＤＰｎＢ４１部に溶解させたものを加え、１０分間撹拌し、エナメル塗料を得た。得られた塗料を２５℃および５℃の環境下で、６ｍｉｌのアプリケーターにてガラス板に塗装し、塗装時と同じ環境下で２４時間乾燥させて塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態、硬化性および防食性を評価した。結果を表３に示す。

［実施例１４］
　プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）４１部に代えて、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）（新中村化学社製　商品名「Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ」、化合物（Ｂ）Ｎｏ．６）３３部を用いた以外は、実施例１３と同様にして、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態、硬化性および防食性を評価した。結果を表３に示す。

［実施例１５］
　ポリアミン樹脂（Ａ）として製造例２で得られたエマルションＩ４５０部に代えて、製造例４で得られたエマルションＩＩ４５０部を用いた以外は、実施例１３と同様にして、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態、硬化性および防食性を評価した。結果を表３に示す。

　ポリアミン樹脂（Ａ）として製造例２で得られたエマルションＩ４５０部に代えて、製造例６で得られたエマルションＩＩＩ４５０部を用いたこと、および化合物（Ｂ）として、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）４１部をＤＰｎＢ４１部に溶解させたものに代えて、実施例１２で製造したエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）の乳化物６１部を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態、硬化性および防食性を評価した。結果を表３に示す。

［比較例１］
　化合物（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態および硬化性を評価した。結果を表４に示す。

［比較例２］
　化合物（Ｂ）に代えて、分子量４２００、粘度３０，０００ｍＰａ・ｓ、官能基数２のウレタンアクリレート（ＵＡ－Ｗ２　新中村化学工業社製）２１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態および硬化性を評価した。結果を表４に示す。

［比較例３］
　化合物（Ｂ）に代えて、分子量５６２、粘度６６００ｍＰａ・ｓ、官能基数６のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９４部を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態および硬化性を評価した。結果を表４に示す。

［比較例４］
　化合物（Ｂ）に代えて、分子量５１０，粘度１００,０００ｍＰａ・ｓ、アクリロイル基数２のビスフェノール型エポキシ樹脂（リポキシＶＲ－７７　昭和高分子社製）２５５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の塗膜状態および硬化性を評価した。結果を表４に示す。

［比較例５］
　アデカレジンＥＭ－１０１－５０（アデカ社製水性エポキシ樹脂エマルジョン；エポキシ等量１０００、固形分５０％）１０００部、ＤＰｎＢ５０部を混合し、主剤塗料液とした。　
　次に、硬化剤としてサンマイドＷＨ－９００（エアープロダクツ社製　変性脂肪族ポリアミン、不揮発分６０％　アミン価２２０）２００部を主剤塗料液に加え、ディスパー攪拌により混合した。得られた塗料を２５℃および５℃の環境下で、６ｍｉｌのアプリケーターにてガラス板に塗装し、塗装時と同じ環境下で２４時間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜の硬化性を評価したところ、２５℃における硬化性は良好（耐ＭＥＫ＞２００回）であり、５℃においては全く硬化していなかった（ＭＥＫにて容易に溶けた）。

　表２および表３より明らかなように、本発明の水性塗料組成物によれば、従来の水性塗料（比較例５）では得られなかった低温下における十分な硬化性を得ることができる。

　また、実施例１３、１４および１６の結果（表３）より明らかなように、ポリアミン樹脂としてエポキシ系ポリアミン樹脂を用いれば、低温硬化性に加えて、優れた防食性を示す塗膜が得られる水性塗料組成物を得ることができる。

　本発明の水性塗料組成物は、建設塗料、重防食塗料として、橋梁、建築物外装、床、建材等の錆止め、シーラー、プライマー等に好適に利用され得る。

Claims

　分子内に１つ以上の第１アミン基および/または第２アミン基を有する水溶性または水分散型のポリアミン樹脂（Ａ）と、
　分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含み、
　該ポリアミン樹脂（Ａ）のアミン当量が１００～３０００であり、
　該化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である、
　水性塗料組成物。
　前記水性塗料組成物が２液型水性塗料組成物であり、
　主剤塗料液が前記ポリアミン樹脂（Ａ）を含み、硬化剤が前記化合物（Ｂ）を含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
　前記ポリアミン樹脂（Ａ）が、アクリル系ポリアミン樹脂またはエポキシ系ポリアミン樹脂である、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
　前記化合物（Ｂ）の分子量が、１５０以上２０００以下である、請求項１から３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
　前記化合物（Ｂ）が水溶性化合物であり、かつ前記ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型樹脂である、請求項１から４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
　前記化合物（Ｂ）が、自己乳化性化合物である、請求項１から４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
　前記化合物（Ｂ）が、前記ポリアミン樹脂（Ａ）により乳化または分散されている、請求項１から４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
　前記化合物（Ｂ）が、水溶性化合物および非水溶性化合物の混合物である、請求項１から４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
　前記化合物（Ｂ）が、乳化物である、請求項１から４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
　前記硬化剤が、乳化剤をさらに含む、請求項２から４のいずれかに記載の水性塗料組成物。