WO2010029147A1 - Verfahren zur herstellung eines quarzglaskörpers - Google Patents

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WO2010029147A1
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sio
quartz glass
particles
layer
gas
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Waltraud Werdecker
Peter Bauer
Gerhard Schoetz
Andreas Langner
Karsten Braeuer
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Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
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Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
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    • C03B2203/42—Photonic crystal fibres, e.g. fibres using the photonic bandgap PBG effect, microstructured or holey optical fibres

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a quartz glass body, comprising a build-up process in which amorphous SiO 2 particles form an open-pore shaped body with a cylindrical outer side, and a compression process in which the shaped body is thermally densified into the quartz glass body.
  • Optical fibers of quartz glass for the optical waveguide have a core zone, within which the light waves are guided, and which is surrounded by a cladding zone.
  • the mantle zone makes up by far the largest volume fraction of the optical fiber.
  • the cladding glass is provided in the form of quartz glass tubes, by means of which a so-called core rod, comprising the core zone and a part of the core It is also known methods in which the core rod is embedded in a layer of SiO 2 particles, from which subsequently the cladding glass is produced by sintering.
  • a method of this type which also corresponds to the method of the type mentioned, is known from DE 32 40 355 C1.
  • a preform for optical fibers to arrange a core rod in the center of a cladding tube and to build around the core rod around a bulk body in the form of granular layers of quartz glass with different refractive indices.
  • the granulation layers are radially distributed in accordance with the requirements of the refractive index profile, and the bulk material thus produced is subsequently thermally or mechanically solidified to form a shaped body of porous quartz glass.
  • a core rod and a so-called SiO 2 silo tube made of porous quartz glass, which surrounds the core rod, are inserted into a cladding tube.
  • the production of the soot tube involves the synthesis of SiO 2 particles in a CVD deposition and soot body building process.
  • the ends of the cladding tube are connected after filling with the core rod and the soot tube to a gas inlet and -auslasssystem and the soot tube is then treated at a temperature of 1000 0 C in a dehydrating or doping acting gas atmosphere.
  • one end of the cladding tube is closed and the soot tube is glazed zoned within the cladding tube under vacuum, at the same time a preform is withdrawn.
  • the cladding tube produced in a separate process step represents a considerable cost factor in these process techniques.
  • Such fibers as “Photonic Crystal Fibers (PCF)", “Holey Fibers”, “Optical Hollow Fibers”, “Photonic Crystal Fibers” or so-called “Air Clad Fibers ", represent a special form of optical fibers made of quartz glass.
  • the light guide in a microstructured optical fiber is influenced by cavities that pull through the cladding region of the fiber.
  • the cladding region which is traversed by elongated cavities, has a lower refractive index than undoped quartz glass. This property makes the microstructured optical fiber particularly interesting for applications in which it depends on a high bending resistance of the fiber.
  • the improvement in flexural properties is usually due to an increase in the refractive index difference between core and Sheath through a "further out" cladding glass layer with a small refractive index
  • Such fibers are increasingly in the course of the laying of fiber optic networks into the home (fiber-to-the-home, FTTH) in the field.With this application, because of spatial limitations and aesthetic To-say often very small bending radii necessary or desired.
  • JP-2005-247620 A proposes a method of assembling an ensemble consisting of a core rod and a plurality of capillary tubes arranged around it, which are closed at one end.
  • the capillary tube and the core rod are arranged with their longitudinal axes parallel to each other within the inner bore of a cladding tube with polygonal internal cross-section dichtest possible.
  • the air within the capillary tubes is exchanged with argon or nitrogen, and then the ensemble is softened and collapsed zone by zone beginning with the open side, simultaneously stripped to a microstructured optical fiber.
  • WO 2007/055881 A1 Another method for producing a microstructured optical fiber is known from WO 2007/055881 A1. It is proposed to generate non-periodically distributed pore channels in the cladding region of the fiber. For this purpose, a porous SiO 2 silo tube is sintered in an atmosphere containing nitrogen, argon, CO 2 , oxygen, chlorine, CF 4 , CO or SO 2 . Some of the gases remain in the sintered jacket tube in the form of gas-filled pores. The porous casing tube thus produced is pulled together with a core rod to the optical fiber, whereby the gas-filled pores are elongated to pore channels.
  • the invention has for its object to provide a method which allows the production of a quartz glass body, in particular cladding glass for optical fibers, with high productivity and cost efficiency.
  • This object is achieved on the basis of a method of the type mentioned in the present invention by providing the cylindrical outer side of the molded body with a gas-tight sealing layer, leaving the open-cell molded body inside, and the open-pored shaped-body inner region provided with the gas-tight sealing layer is subjected to a conditioning treatment.
  • the production of the quartz glass body takes place via a build-up process.
  • This is a CVD build-up process in which a so-called “SiO 2 soot body” of porous quartz glass is built up on a substrate body by layer-wise deposition of fine SiO 2 particles, or it is a "powdery” SiO 2 soot body.
  • Build-up Process in which discrete quartz glass particles or a castable or moldable mass of discrete quartz glass particles are used to produce a porous shaped body.
  • the porous shaped body is present for example as a bulk body, compact, green body or as a coating on a substrate.
  • the building method produces a layered, tubular or rod-shaped shaped body containing open pores.
  • thermal densification which includes “vitrification”, “sintering” or “melting”
  • the fused silica body which consists of transparent or opaque, dense quartz glass, is obtained therefrom.
  • the shaped body is provided with a gas-tight sealing layer prior to the thermal compaction.
  • a gas-tight sealing layer prior to the thermal compaction.
  • at least the cylindrical outer side of the molded body is compacted or it is applied directly on the outside of a dense glass layer.
  • the shaped body is in tube form with a porous inner wall, is also their seal with a sealant layer possible, but not required.
  • the interior of the molded body remains porous and gas permeable.
  • the sealing layer thus acts as a seal of the molded body interior area relative to a furnace atmosphere during subsequent treatment steps of the molding.
  • This makes it possible to subsequently subject the open-pored, gas-permeable inner region of the shaped body to a conditioning treatment at high temperature in a furnace chamber without the furnace or the furnace chamber having to be designed for this treatment.
  • a vacuum can be applied inside the molded body interior area without the furnace having to be a vacuum furnace, or the shaped body interior area can be exposed to a corrosive gas, such as oxygen, chlorine or fluorine, which acts only on the quartz glass the shaped body acts because the furnace chamber is sealed off by the sealing layer.
  • a corrosive gas such as oxygen, chlorine or fluorine
  • the sealing layer replaces the extent of the effect of the cladding tube in the known procedure, which can be dispensed with in the inventive method, however.
  • the costs associated with a cladding tube and the impurities emanating from a cladding tube of the shaped body can thus be avoided.
  • the conditioning treatment is, for example, a treatment for dehydrating, doping, oxidizing, reducing or loading the quartz glass of the molded article. Below, particularly preferred variants of the conditioning treatment are explained in more detail.
  • the quartz glasses of the sealing layer and molded article inner portion differed after the glazing process. This difference may be desirable or acceptable; otherwise the sealant layer will be removed later.
  • the sealing layer is produced by thermally compacting the molded article outside.
  • the cylindrical outer side of the porous shaped body is heated so high that the SiO 2 particles in-tight, so that forms a gas-tight surface layer.
  • the gas-tight surface layer forms a sealing layer of a material "inherent in the material of the shaped body.” At least one of the end faces, preferably both end faces, of the shaped body remain permeable to gas or are freed from any compacted glass layer before carrying out the conditioning treatment ,
  • the molded body outside is thermally compressed by heating with a plasma torch.
  • a plasma burner generates locally very high temperatures, which facilitates the production of a very thin sealant layer in a short time.
  • a laser also acts, so that, alternatively and equally preferably, the molded body exterior is also thermally densified by heating with a laser.
  • the thermal compression can be carried out by means of a fuel gas flame, but here a method variant is preferred in which the molded body outside is thermally densified by heating with an arc. In this case, an arc generated between electrodes is guided along the molded body outside.
  • the sealant layer does not perform its own function in the final optical fiber, or even be detrimental, it is kept as thin as possible and only as thick as necessary to fulfill the function of sealing the interior porous body during the conditioning treatment prior to the furnace atmosphere ,
  • the sealing layer of sintering active SiO 2 grain is provided, which is provided in the region of the molding outside, and the fine SiO 2 particles having an average particle size (D 50 value) of less than 30 microns, preferably having an average particle size (D 50 value) of less than 20 microns.
  • the outer region of the porous shaped body contains fine particles of SiO 2 particles with an average particle size of less than 30 ⁇ m, which is also referred to below as "barrier layer granulation.” This finely divided granulation is characterized in particular by a high sintering activity.
  • the sealing layer is produced by forming a gas-tight surface coating on the outside of the shaped body by depositing and vitrifying SiO 2 particles.
  • SiO 2 particles are deposited on the cylindrical outer side of the shaped body and compacted during deposition directly into a glass layer.
  • the deposition of the SiO 2 particles can be carried out by the known CVD or PCVD methods, by plasma spraying or flame spraying. It is important that the temperature is so high that the SiO 2 particles are glazed directly during the deposition of the gas-tight surface coating.
  • At least one of the end faces, preferably both end faces of the molding, is not coated and remains gas permeable.
  • the molded body outside is provided with a surface coating of a quartz glass, which may differ from the quartz glass of the shaped body (after its compression).
  • the transition region from one to the other quartz glass is discrete and narrow, which, for example, to produce a defined refractive index jump at the interface between shaped body and surface coating or to form a layer with higher thermal stability, which serves as a stabilizing layer for the Porous form body acts, can be used. This procedure also allows the reproducible production of a particularly thin and uniform sealing layer.
  • the sealing layer preferably has an average thickness in the range of 0.5 mm to 5 mm.
  • the sealant layer does not perform its own function in the final optical fiber or even prove to be detrimental, it is kept as thin as possible and only as thick as necessary to perform the function, the porous molding interior during the conditioning treatment prior to To seal the furnace atmosphere.
  • an average thickness of less than 0.5 mm there is a risk of leaks, especially in the area of imperfections.
  • average layer thicknesses of more than 5 mm there is no additional positive effect with respect to the tightness of the sealing layer.
  • the open-pore shaped body is usually subjected to a dehydration process.
  • the dehydration may take place before or after the formation of the sealing layer, the last-mentioned variant of the method being preferred, in which the conditioning treatment involves dehydrating the inner layer. rich by heating to a temperature above 800 0 C and introducing a reaction gas into the interior.
  • a de-hydrating reaction gas is introduced into the porous interior region of the shaped body, which is generally a halogen-containing gas which, especially at high temperatures, is corrosive to many materials.
  • the furnace chamber is sealed off by the sealing layer from the molding body interior and therefore free of this reaction gas.
  • the conditioning treatment comprises dehydration by heating to a temperature in the range between 900 0 C and 1200 0 C, preferably 950 0 C to 1150 0 C and evacuating the interior.
  • the dehydration of the shaped body takes place during the conditioning treatment after production of the sealing layer. It is a vacuum-assisted dehydration process, with which a hydroxyl group content in the quartz glass of less than 0.5 ppm by weight can be achieved even without the use of dehydrating gases.
  • the vacuum is generated within the interior porous body portion closed by the sealant layer to the outside.
  • the furnace chamber itself does not have to be evacuable, so that a structurally simple furnace can be used for this vacuum-assisted dehydration process, which itself is not evacuated.
  • the conditioning treatment comprises doping the inner region by supplying a reaction gas containing a dopant into the inner region.
  • the dopant is one or more chemical substances, as they are generally known from the production of optical fibers for doping of quartz glass, in particular fluorine is mentioned, which is to Redu
  • the refractive index of quartz glass is used.
  • the dopant is provided in gaseous or vaporous form and introduced into the interior.
  • the dopant which may be toxic or corrosive substances, does not get into the oven compartment sealed off by the sealing layer. This can thus be designed structurally simple.
  • the conditioning treatment comprises loading the interior with a pore gas containing air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide or carbon monoxide by introducing the pore gas into the interior.
  • the gases mentioned in quartz glass have a particularly low diffusion rate and can only slowly escape from closed pores which form during the subsequent compacting process.
  • the pore gas remaining in the pores after the compression process prevents collapse of the pores in subsequent hot processes to which the shaped body is subjected, in particular a fiber drawing process, so that elongated pore channels remain in a mantle area of the fiber.
  • Other gases diffusing slowly in quartz glass are also suitable for this purpose.
  • the configuration process includes a powder construction process in which the shaped bodies made of SiO 2 particles (50 value D) is constructed with an average particle size between 1 micron and 2,000 microns, and in the compression process to the quartz glass, which contains closed pores, is compressed.
  • Powder build-up processes are characterized by higher productivity over CVD deposition processes.
  • Such powder build-up processes show further advantages. For example, a high variability of the pore volume and the pore size distribution in the molded body interior after the compression process.
  • Essential feature is a molded body inner region which contains closed pores after the compression process, and which is referred to below as the "SiO 2 opaque layer" or, for short, as the "opaque layer”.
  • the opaque layer of the shaped body forms a cladding region of the microstructured optical fiber which is traversed by pore channels.
  • This cladding region of the fiber is hereinafter referred to as "opaque zone”.
  • the production of the quartz glass for the cavitated opaque zone of the microstructured optical fiber does not take place via a CVD process, but via a "powder build-up process” using discrete quartz glass particles, whereby among quartz glass particles also SiO 2 -
  • the result of the powder build-up process is the shaped body, which can also be present as a layer on a substrate.
  • thermal compaction which includes "vitrification”, “sintering” or “melting” is used obtained from the open-pored inner region of the molded body, the closed cell "SiO 2 opaque layer.”
  • the SiO 2 opaque layer is thus prior to drawing the fiber in a preform as a layer or in a coaxial ensemble of components for further processing in a conventional "rod in-tube process "as a layer or as an opaque tube ( hereinafter "opaque tube”), and it is elongated in the fiber drawing process to the opaque zone containing the pore channels.
  • the average diameter of the pore channels of the opaque zone is preferably in the range of 500 to 1500 nm.
  • the opaque zone does not terminate on the outer sheath of the fiber, but it is always surrounded by further sheath material. It has been shown that such a powder build-up process, which includes in particular the formation of the shaped body by powder beds, Schlickerg tellvon or extrusion, on the one hand, a defined distribution of pore channels in the opaque zone can be ensured, and on the other hand, the purity requirements of Output powder can be fulfilled. It was found that the microstructures produced by the powder build-up method optical fibers have a much higher bending resistance than the fibers produced by other methods.
  • a key intermediate of this process variant is thus the ,, SiO 2 -.
  • Opak Anlagen ", whose opacity is generated by the void content of the intermediate product in the form of Opaktik allows control of the pore volume and the pore size distribution and facilitate the reproducibility of the pore channels in the Opakzone the Therefore, thermal compaction of the quartz glass particles to the opaque layer must ensure that a certain amount of pores is retained, thus preventing pore-free seal sintering or sealing melt of the opaque layer.
  • the sintering resistance of the opaque layer is advantageously produced by being made of quartz glass containing closed pores.
  • the gas contained in the closed pores usually can not escape during fiber drawing, so that the pores are elongated in the fiber drawing process to pore channels.
  • the countercurrent measures include the use of relatively large average particle size fused silica particles, the use of fused quartz particles containing a closed cavity, the use of additives in the thermal densification of the opaque layer, which decompose on heating and release volatile decomposition products. the use of dopants in the opaque layer, which are released upon heating and escape as gas, and / or thermal densification of the opaque layer in an atmosphere containing gases which diffuse slowly into quartz glass. Particularly suitable measures of this type will be explained in more detail below.
  • the fused silica particles are ideally treated beforehand in bulk in a halogen-containing atmosphere at a temperature ranging from 600 0 C to 1200 0 C.
  • quartz glass particles On the surface of commercially available quartz glass particles are usually metallic impurities such as Fe, Cr and Ni, which can be removed by a treatment in a halogen-containing atmosphere.
  • metallic impurities such as Fe, Cr and Ni
  • the reactive gas atmosphere can more easily get to the free surfaces of the particles, which increases the effectiveness of the cleaning, so that commercially available SiO 2 raw materials can be used.
  • the pore volume is preferably in the range of 0.1 to 15% of the volume of the opaque layer.
  • the refractive index of the pore volume depends on the pore gas, for air the refractive index is: 1, 0003, compared to a refractive index of 1.45718 for undoped quartz glass.
  • a pore volume of less than 0.1% only a small refractive index-lowering effect of the opaque zone is to be expected, especially as part of the pores may also collapse during the elongation process.
  • a pore volume of more than 15% there is an unnecessarily high reduction in refractive index, which is also paid for by a fiber with a mechanically weak mantle zone, which can hamper proper cleaving and splicing of the fiber.
  • the opaque layer or the opaque zone of the fiber is to have a refractive index falling outward-viewed in the radial direction-a method variant is preferred in which the opaque layer has a gradient in the pore volume, such that the pore volume from inside increases to the outside.
  • the closed pores preferably contain a pore gas selected from one or more of the following gases: air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • the gas contained in the pores expands during the elongation process.
  • This gas expansion can increase the pore volume if the temperature during the elongation process is higher than that Temperature at the inclusion of the gases during the thermal compression to the opaque layer. Otherwise, if the temperature during the elongation process is lower than the temperature during the inclusion of the gases, the pore volume can be reduced despite the gas expansion during the elongation process.
  • the inclusion of slowly diffusing gases ensures that the pores do not shrink completely and also do not shrink differently, which reduces diameter variations in the fiber drawing process and contributes to better reproducibility of the puckering process optical properties of the opaque zone.
  • quartz glass particles used in the process according to the invention it has proved to be advantageous if at least 50% of the SiO 2 particles have an average particle size of 30 ⁇ m or more.
  • the SiO 2 particles preferably have a cavity, which is enclosed by an outer shell.
  • SiO 2 particles are commercially available, and their preparation is described for example in DE 100 19 693 A.
  • the gas-tight cavity of the particles preferably contains a pore gas, which diffuses only slowly in quartz glass, such as air, oxygen, nitrogen or carbon dioxide.
  • the quartz glass of the SiO 2 particles is doped with nitrogen.
  • Nitrogen is present either in molecular form and is physically adsorbed in the quartz glass network, or it is present in chemically bound form as an N-compound.
  • a release of nitrogen takes place, initially already at a relatively low temperature by desorption of physically adsorbed nitrogen.
  • chemically bound nitrogen in the temperature range above about 1200 0 C.
  • the nitrogen released in the compression atmosphere contributes to the formation of pores in the densely sintered quartz glass. This nitrogen loading is particularly effective when using fine SiO 2 particles or SiO 2 granules, which are composed of nanoscale primary particles, and which can bind larger amounts of nitrogen because of their large free surface area.
  • the amorphous SiO 2 particles may alternatively or additionally be added to a substance which releases a gas during the compression process.
  • Suitable substances for this purpose are, in particular, nitrogen-forming or carbon monoxide-forming or donating substances. These are, for example, Si 3 N 4 or SiC or AIN or other C- or N-containing substances (SiON), which decompose during a thermal treatment above a temperature of 1400 0 C (such as at drawing temperature) without previously a liquid to phase form.
  • the SiO 2 particles are of spherical design.
  • spherical particles lead to pores of narrow size distribution and facilitate the setting of a high density of particle layers produced therefrom, since shifts of the particles against each other are not hindered by tilting. This reduces the sintering shrinkage and reduces stresses during sintering.
  • all SiO 2 particles are spherical.
  • the SiO 2 particles consist of synthetic SiO 2 .
  • Particles of synthetic SiO 2 are characterized by a high purity.
  • the resulting fused silica is particularly suitable for optical fiber applications.
  • the build-up process preferably comprises a method step in which an SiO 2 particle layer of the SiO 2 particles is produced on a quartz glass cylinder.
  • the shaped body has an SiO 2 particle layer of the SiO 2 particles (also of SiO 2 granules) on a quartz glass cylinder.
  • the SiO 2 particle layer bonds to the quartz glass cylinder, so that the fused silica composite layer resulting from the thermal densification forms part of a preform for drawing optical fibers, such as a coating on a core rod.
  • the quartz glass composite layer is thereby obtained by arranging beds or compacts of the SiO 2 particles around the quartz glass cylinder and compacting them into open-pore quartz glass.
  • a core rod having a SiO 2 -Teilchen slaughter from the amorphous SiO 2 particles is enveloped in the construction process, and that the particle layer is solidified to form the body of open-pore quartz glass.
  • the wrapping of the core rod is carried out by applying a slurry layer, which receives the SiO 2 particles in a suspension, by introducing the core rod into a support form, for example of graphite, and filling the annular gap between the core rod and the support mold with the SiO 2 particles, or by embedding the core rod in a bed of SiO 2 particles.
  • the particle layer is in each case directly or indirectly on the cladding region of the core rod.
  • the particle layer consists of the amorphous quartz glass particles (also: SiO 2 granules), and is preferably pre-compacted in advance into the shaped body in the form of a sintered layer of an open-pore opaque quartz glass and thereby solidified.
  • the solidification takes place at a comparatively low temperature, so that an open-pore structure with a significant internal surface is maintained.
  • the open porosity makes it possible subsequently to treat the remaining inner surface of the sintered layer with fluid reagents; especially with sen, which increase the sintering resistance of the sintered layer, as explained above traveled.
  • the sintered layer of the open-pore quartz glass is provided with a sealing layer.
  • a sealing layer For this purpose, it is enveloped, for example, with a layer of particularly sinter-active SiO 2 particles which can be thermally densified under vacuum at a relatively low temperature in the range from 900 to 1300 ° C. to give a dense quartz glass layer.
  • the final dense sintering of the presintered sintered layer then preferably takes place in a nitrogen-containing atmosphere, for example under air or under nitrogen.
  • the open pores of the sintered layer are filled with nitrogen, ie a gas which slowly diffuses in quartz glass. After the sintering layer has been sintered, there is an opaque layer of quartz glass with closed pores containing nitrogen.
  • the sealing layer is produced by sintering a porous SiO 2 -SoOt tube arranged on the outside of the shaped body.
  • SiO 2 -SOOt is characterized by a high sintering activity.
  • the thickness and density of the SiO 2 silt tube determine the thickness of the sealing layer, which can thus be produced reproducibly and at comparatively low temperature.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of a shaped body which is used to provide cladding glass for an optical fiber. Therefore, in a particularly preferred variant of the method, the molded article is elongated into a cladding glass for an optical fiber, which has a core zone made of quartz glass and a cladding zone surrounding the core zone, which is generated at least partially from the cladding glass.
  • the molded article is present as a layer or as a tube prior to drawing the fiber in a preform as a layer, or in a coaxial ensemble of components for further processing in a standard "rod-in-tube” process, and becomes the fiber drawing process elongated to the cladding zone of the optical fiber or part of the cladding zone.
  • a procedure is preferred in which the cladding glass contains closed, gas-filled cavities which, after elongation in the optical fiber, are present as elongated pore channels running parallel to the fiber longitudinal axis.
  • the shaped body forms the pore-containing cladding glass which is present as a layer or as a substantially opaque quartz glass tube in a preform as a layer or in a coaxial ensemble of components for further processing in a standard rod-in-tube process It has been found that the microstructured optical fibers produced by this process have a high resistance to flexing.
  • FIG. 1 shows an apparatus for treating a semifinished product obtained by the process according to the invention with a gas
  • FIG. 2 a micrograph of a raw material component suitable for carrying out the method according to the invention.
  • the core bar pre-form is withdrawn to an outer diameter of 15.2 mm.
  • the doped core then has a diameter of 5 mm.
  • the elongated core rod is inserted into a tubular graphite mold closed on all sides, which has an inner diameter of 85 mm and a length of 640 mm. On the front sides are graphite discs with matching inner bore for receiving and centering the core rod available.
  • Pre-cleaned synthetic SiO 2 grains are filled into the graphite mold around the core rod and mechanically pre-compacted by means of a vibrating plate to a density of 1. 58 g / cm 3 .
  • the main component of the SiO 2 grain consists of synthetically produced, amorphous SiO 2 particles with a multimodal particle size distribution.
  • the main maximum of the size distribution is a particle size of about 30 microns (D 50 value) and a secondary maximum in the range of 0.3 microns. It can be seen that the individual SiO 2 particles are round and spherical.
  • the SiO 2 grain is free of crystalline components.
  • the SiO 2 grain is previously cleaned in a H exertchlorier Kunststoffmaschiner at a temperature of 1000 0 C in a throughput of 15 kg / h in a rotary kiln.
  • impurities such as iron, chromium, nickel and vanadium are reduced to levels below the detection limit ( ⁇ 20 ppb by weight).
  • the heaped up around the core rod granulation is then dehydrated by heating to a temperature of 1050 0 C under vacuum.
  • the graphite mold is moved through an annular heating zone and heated zone by zone to a high temperature of 1700 0 C.
  • the graphite mold is thereby moved through the heating zone at a speed which ensures that the sintering front traveling in the granulation layer from the outside to the inside does not reach the core rod, but leaves a region with a thickness of about 30 mm unsintered and open-pored.
  • the granulation layer thus compressed forms a shaped body in the sense of the invention.
  • the completely densely sintered region consists of transparent quartz glass with a hydroxyl group content of 0.1 ppm by weight.
  • the preform thus obtained is ground to an outer diameter of 75 mm.
  • the preform thus has a core of doped quartz glass, an inner cladding of undoped quartz glass, an outer cladding region obtained by sintering the SiO 2 grain layer and extending into an inner zone of undoped opaque open pore silica glass and an outer zone transparent quartz glass is divided.
  • the sintering of the SiO 2 grain layer leads to the formation of a gas-tight sealing layer in the area of both end faces of the preform.
  • the top sealer layer Prior to elongating the preform, the top sealer layer is removed and a so-called "handle" of fused silica is welded.
  • FIG. 1 schematically shows a device suitable for this process.
  • the reference numeral 1 is assigned to a synthetic quartz glass preform. This is composed of a core rod 2 and a shaped body 5 together.
  • the core rod 2 consists of a core 3 of doped quartz glass and a jacket 4 surrounding the core 3 of undoped quartz glass.
  • the molded body 5 surrounding the jacket 4 has an inner region 6 made of open-pore quartz glass and an outer region made of dense quartz glass, which forms a sealing layer 7.
  • the lower end face of the molded body 5 is also sealed with a dense quartz glass skin 11.
  • a tubular handle 8 made of quartz glass is fused. Via the inner bore 9 of the mobile 8, the open-pored inner region 6 of the molded body 5 gases are supplied and are sucked out of it, as indicated by the directional arrows 10.
  • the preform 1 is fed with its lower end starting from an annular short heating zone 12 and heated therein in zones. Gases supplied via the inner bore 9 of the mobile 8 are through the core rod 2 and the sealing layer 7 and the quartz glass skin 8 enclosed within the porous inner region 6 and therefore can not escape from the preform and enter the surrounding furnace space.
  • the quartz glass skin 8 is also removed at the lower front end of the molded body 5 and instead a further tubular quartz glass handle is melted at the lower end, via which gases can be sucked out of the inner region 6.
  • This embodiment allows a treatment of the open-pore inner region with a nitrogen or other gas in the rinsing operation.
  • the pores filled with nitrogen gas are elongated when drawn to the optical fiber to elongate hollow channels which extend parallel to the fiber longitudinal axis in the cladding region (opaque zone) of the optical fiber.
  • the core rod coated with the sintered layer is placed in a larger inner diameter support mold, and the 5 mm gap between the inner wall of the support mold and the coated core rod is filled with a fine, amorphous silica grain having a major maximum of the particle size distribution at 15 ⁇ m.
  • the finer graining is vitrified at a temperature of 1380 0 C under vacuum to a stabilizing and sealing layer of transparent quartz glass having a hydroxyl group content of 0.2 ppm by weight and with a thickness of slightly less than 3 mm.
  • a layer thickness of about 1 mm is removed to remove graphite build-up, leaving a final thickness of the sealing layer of about 2 mm.
  • the composite of the open-pore quartz glass-coated core rod and vitrified and transparent stabilization and sealing layer is then flooded with nitrogen and finally sintered under nitrogen at a temperature of 1460 ° C, wherein the open-pore sintered layer is vitrified to form an opaque layer of a closed-cell quartz glass whose Pores contain nitrogen.
  • the pore volume is about 6% and the average pore diameter is 15 microns.
  • the core rod thus provided with a dual coating is then elongated into a microstructured optical fiber as described above in Example 1, wherein the bubbles remaining in the opaque layer are drawn out to fine pore channels and an opaque zone of the fiber having a layer thickness of about 10 microns form.
  • the core rod is encased in a layer of SiO 2 grain as shown in FIG. 2 and pre-cleaned and dehydrated under high vacuum, as described in Example 1.
  • the SiO 2 grains are finely divided Si 3 N 4 - particles added and homogeneously distributed therein.
  • the Si 3 N 4 particles have an average diameter of 500 nm (BET surface area: about 10 m 2 / g) and their weight fraction of the total weight of the granulation is 0.2% by weight.
  • the heaped up around the core rod granulation is then dehydrated by heating to a temperature of 1050 0 C under vacuum.
  • the graphite mold is moved through an annular heating zone and heated zone by zone to a high temperature of 1700 0 C.
  • the graphite mold is moved through the heating zone at a rate that ensures that the sintering front traveling in the granulation layer does not reach the core rod but leaves a region of about 30 mm thickness unsintered and open-pored.
  • the Si 3 N 4 particles decompose to release a nitrogen-containing gas that accumulates in gas-filled pores.
  • the granular layer thus pre-compressed forms a shaped body in the sense of the invention.
  • the completely densely sintered outer region consists of opaque quartz glass with closed pores and forms a sealing layer in the sense of the invention.
  • the handle of the still open-pore region of the molding is evacuated and then dehydrated with a chlorine-containing gas at a temperature of 1000 0 C and then purged with nitrogen.
  • the pore volume of the opaque layer is about 5% and the average pore diameter is 15 ⁇ m.
  • the core rod coated in this manner with an open-pored opaque layer and a sealing layer is then elongated into a microstructured optical fiber as described above in Example 1.
  • the pores of the opaque layer filled with nitrogen gas are elongated when drawn to the optical fiber to elongated hollow channels which extend parallel to the fiber longitudinal axis in the cladding region (opaque) of the optical fiber.
  • the opaque zone has a layer thickness of about 16 ⁇ m.
  • a slip is prepared according to the process described in WO 2008/04061.
  • SiO 2 raw material components which consist of amorphous, synthetically produced, spherical SiO 2 particles with a bimodal particle size distribution, and which are similar to the SiO 2 raw material component shown in FIG. 2, except for the mean particle diameter the larger fraction, which is at D 50 values of about 5 microns, 15 microns or 30 microns.
  • these raw material components are designated R 5 , R 15 or R 30 .
  • the raw material components are purified before the production of the slip in a H exertchloriermaschine at a temperature of 900 0 C, as has already been explained several times.
  • SiO 2 nanoparticles with diameters of about 40 nm are used in the form of "pyrogenic silicic acid.”
  • the following formula is used for the slip:
  • R 5 50 g pyrogenic silica with a BET surface area of 50 m 2 / g: 135 g
  • the surface of a core rod is cleaned with alcohol and then to remove other surface contaminants in 3% hydrofluoric acid and then coated with the SiO 2 -Schlicker by a slurry layer is applied by means of drawing templates in two stages on the core rod.
  • This two-stage applied slip layer is first dried for about 5 hours at room temperature and then by means of an IR radiator in air.
  • the dried slurry layer is crack-free and has an average thickness of about 4.8 mm.
  • the core rod provided with the slurry layer is vacuum-annealed at 1,100 ° C. for removal of hydroxyl groups and then pressurized with nitrogen under a pressure of 20 bar for 60 minutes.
  • the slip layer remains as an open-pored structure and forms a shaped body in the sense of the invention.
  • the cylindrical outer wall of the shaped body is superficially compacted by means of a plasma flame with simultaneous deposition and vitrification of a fluorine-doped quartz glass, so that a sealing layer of dense undoped quartz glass with an average thickness of about 0.5 mm is formed, which with a dense glass layer of fluorine doped Quartz glass is also reinforced with a thickness of 0.5 mm.
  • the core rod thus coated and pretreated is covered by a jacket tube, thereby producing a preform with an intermediate layer of largely closed-quartz glass.
  • the preform ends are sealed and the preform is drawn into a microstructured optical fiber having a fine pore channel opacified zone about 8 microns thick.
  • a core rod with an outer diameter of 20 mm is inserted into a tube of porous SiO 2 -SoOt (soot tube) with an inner diameter of 30 mm and a wall thickness of 30 mm.
  • the annular gap between the core rod and the inner wall of the soot tube is then filled with amorphous, synthetically produced quartz glass grains.
  • the quartz glass grain consists of quartz glass particles with a bimodal particle size distribution with a major maximum of particle size at 30 microns and a secondary maximum at 1, 5 microns. It was previously cleaned in a hot chlorination process and dried, as explained above with reference to Example 1.
  • the composite of core rod, quartz glass grain and porous soot tube is heated zone by zone in a furnace with annular heating zone to a high temperature of 1,600 ° C under vacuum, so that the soot tube sintered to transparent quartz glass and forms a sealing layer according to the invention.
  • the soot tube shrinks on the granulation layer and fixes it.
  • a tubular handle is attached to the glazed area of the soot tube, as described above with reference to Example 1.
  • a SiF 4 gas is introduced into the still containing open-pore granular layer and at the same time zone as listed at a temperature of 1,600 0 C heats, which is sufficient for densely sintering the graining layer.
  • the porous part SiO 2 grain layer which has a layer thickness of 10 mm, is doped with fluorine.
  • the thus-prepared preform is drawn to an optical fiber in which the fluorine-doped silica glass of the previous granular layer forms part of the cladding.
  • a quartz glass rod is inserted into a mold with a cylindrical interior, and the gap between the inner wall of the mold and the core rod is filled with two SiO 2 granules.
  • the graining layers are produced by simultaneously introducing the corresponding grits by means of a pouring spout.
  • the inner grain consists of amorphous synthetically produced, spherical quartz glass particles with a multimodal particle size distribution, as shown by the SEM image of FIG.
  • the main maximum of the size distribution with a particle size of about 40 microns (D 50 value) and a secondary maximum in the range of 0.5 microns.
  • D 50 value the main maximum of the size distribution with a particle size of about 40 microns
  • a secondary maximum in the range of 0.5 microns.
  • the individual SiO 2 particles are round and spherical.
  • a special feature of the granulation is that a number of the larger particles have a cavity with an average size of around 15 ⁇ m.
  • the SiO 2 grain is previously cleaned in a H exertchlorier Kunststoffmaschinen at a temperature of 1000 0 C in a throughput of 15 kg / h in a rotary kiln. In the process, impurities such as iron, chromium, nickel and vanadium are reduced to levels below the detection limit ( ⁇ 20 ppb by weight).
  • the SiO 2 grain size is amorphous and free of crystalline constituents.
  • the outer grain consists of amorphous, synthetically produced quartz glass particles with bimodal particle size distribution, which are characterized by a Hauptmaximunn the particle size at 15 microns and a second maximum at about 1, 5 microns distinguished. This grain has no internal cavities.
  • the quartz glass rod and graining layer composite is sintered in a nitrogen-containing atmosphere at a temperature of 1200 ° C.
  • the inner graining layer is thermally densified to form an opaque layer of open-pore opaque quartz glass, and the outer graining layer becomes a layer of transparent quartz glass.
  • the pore volume of the opaque layer is about 5% and the average pore diameter is 5 ⁇ m.
  • a tubular handle is attached to the region of transparent quartz glass, as described above with reference to Example 1.
  • a gas containing SiF 4 is introduced into the still open-pore opaque layer and simultaneously heated zone by zone to a temperature of 1,600 0 C, which is sufficient for dense sintering of the granulation layer.
  • the porous, open-pored opaque layer is compacted and simultaneously doped with fluorine.
  • the core rod thus coated is provided with additional jacket material in the form of a jacket tube and simultaneously drawn into an optical fiber in which the fluorine-doped quartz glass of the previous granular layer forms part of the jacket.
  • a quartz glass grain On a core rod, which has a core zone and a cladding zone surrounding the core zone, a quartz glass grain is pressed isostatically.
  • the quartz glass grain has a mean grain size (D 5o value) of 15 microns and it was previously cleaned in a H exertchlorier vide.
  • the composite core rod and pressed quartz glass grain is dehydrated in a vacuum oven with quartz glass clothing at 1100 0 C for a period of 20 h under a pressure of 0.02 mbar. Subsequently, the composite is clamped in an adapted rotating device and its cylinder outer surface heated by rotation around its longitudinal axis by means of a plasma torch and sealed locally and zone by simultaneously deposited by means of the plasma torch a SiO 2 layer on the cylinder outer jacket of the composite and these directly to a sealing layer with a thickness of 2 mm is glazed.
  • a tubular handle is welded to the front side, which is connected to a vacuum pump.
  • the thus prepared preform is peeled off directly to an optical fiber by applying a vacuum in a fiber drawing tower.
  • the resulting fiber is completely transparent, has an OH content of less than 0.2 ppm by weight in the shell area, which is due to the quartz glass grains. and it is suitable for use as a so-called "AH wave fiber" for use in telecommunications technology.
  • Quartz glass grain is applied to a core rod having a core zone and a cladding zone surrounding the core zone.
  • the quartz glass grain consists of a mixture of different synthetic grains, which are distinguished by D 50 values of 30 ⁇ m, 5 ⁇ m and 300 nm, the mixing ratio in the row of the mentioned grain sizes being 66% by weight, 30% by weight. and 4% by weight.
  • the granulation is previously cleaned in a hot chlorination process and then isostatically pressed onto the core rod to form a composite body of core rod and a pre-consolidated quartz glass grain layer having a thickness of 20 mm.
  • the composite body is clamped in an adapted rotating device, wherein along the cylinder jacket surface, a carbon heater and a laser are movable.
  • the rotating about the rotational axis composite is pre-heated by the carbon heater to a temperature of 1000 0 C and then by means of post- glazing laser superficially glazed.
  • the resulting sealing layer has an average thickness of about 1 mm.
  • the dehydrated and still porous portion of the composite is flooded in dry nitrogen and withdrawn directly to an optical fiber.
  • the still porous area of the collar is thereby drawn off to an opaque zone of the fiber, which contains closed, elongated cavities.
  • the fiber thus obtained is characterized by a high resistance to flexing.
  • a quartz glass grain is applied by isostatic pressing, which is present in the form of SiO 2 granules.
  • the granulate consists of agglomerates of nanoscale primary particles and was previously cleaned in a hot chlorination process.
  • the composite is de-hydrated in a vacuum furnace with quartz glass lining at 1100 ° C. for a period of 20 hours at a pressure of 0.02 mbar and finally applied with dry nitrogen at a temperature of 1140 ° C. for a period of one hour.
  • the composite body is clamped in an adapted turning device and superficially sealed with rotation about its longitudinal axis by means of an arc ignited between two electrodes by passing the widened arc slowly past the cylindrical surface of the rotating cylindrical composite body.
  • a gas-tight sealing layer is produced with an average thickness of about 4 mm, wherein under the sealing layer remains a still porous granular graining layer with a thickness of about 15 mm.
  • a tubular handle is welded on the front side, over which the still porous region can be evacuated.
  • preform thus prepared is directly drawn off to an optical fiber in a fiber drawing furnace, preventing densification of the porous region of the granular graining layer due to the previous nitrogen blanketing, and thereby in the stripped optical Fiber is an opaque zone with elongated cavities generated.
  • the resulting optical fiber is characterized by a high bending resistance.

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Abstract

Die Herstellung eines Quarzglaskörpers in einem Aufbau prozess, bei dem aus amorphen SiO2-Teilchen ein offenporiger Formkörper (5) mit zylinderförmiger Aussenseite gebildet wird, und einem Verdichtungsprozess, bei dem der Formkörper (5) zu dem Quarzglaskörper thermisch verdichtet wird, ist allgemein bekannt. Um dieses Verfahren hinsichtlich Produktivität und Kosteneffizienz zu optimieren, wird erf indungsgemäss vorgeschlagen, dass vor dem Verdichtungsprozess die zylinderförmige Aussenseite des Formkörpers (5) unter Belassung eines offenporigen Formkörper-Innenbereichs (6) mit einer gasdichten Versiegelungsschicht (7) versehen, und der mit der gasdichten Versiegelungsschicht (7) versehene offenporige Formkörper-Innenbereich (6) einer Konditionierungsbehandlung unterzogen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers, umfassend einen Aufbauprozess, bei dem aus amorphen SiO2-Teilchen ein offenpo- riger Formkörper mit zylinderförmiger Außenseite gebildet wird, und einen Ver- dichtungsprozess, bei dem der Formkörper zu dem Quarzglaskörper thermisch verdichtet wird.
Stand der Technik
Optische Fasern aus Quarzglas für die Lichtwellenleitung weisen eine Kernzone auf, innerhalb der die Lichtwellen geführt werden, und die von einer Mantelzone umgeben ist. In aller Regel macht die Mantelzone den bei weitem größten Volumenanteil der optischen Faser aus.
Für die Herstellung des Quarzglases der Mantelzone (hier als „Mantelglas" bezeichnet ist eine Vielzahl von Techniken bekannt. So wird das Mantelglas bei- spielsweise in Form von Rohren aus Quarzglas bereitgestellt, mittels denen ein so genannter Kernstab, der die Kernzone und einen Teil der Mantelzone umfasst, überfangen wird. Es ist auch Methoden bekannt, bei denen der Kernstab in eine Schicht aus SiO2-Teilchen eingebettet wird, aus denen anschließend durch Sintern das Mantelglas erzeugt wird.
Ein Verfahren dieser Art, das auch dem Verfahren der eingangs genannten Gattung entspricht, ist aus der DE 32 40 355 C1 bekannt. Darin wird zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern vorgeschlagen, im Zentrum eines Hüllrohres einen Kernstab anzuordnen und um den Kernstab herum einen Schüttkörper in Form von Körnungsschichten aus Quarzglas mit unterschiedlichen Brechzahlen aufzubauen. Die Körnungsschichten werden dabei entsprechend den Anforderungen des Brechzahlprofils radial verteilt, und der so hergestellte Schüttkörper wird anschließend thermisch oder mechanisch zu einem Formkörper aus porösem Quarzglas verfestigt. Zur Reduzierung des Hydroxylgruppengehalts wird der Formkörper bei Temperaturen von 600 0C bis 900 0C über mehrere Stunden in einer Atmosphäre aus Chlorgas behandelt, und anschließend mit einem Gas gesättigt, das in Quarzglas leicht diffundiert, wie Helium oder Wasserstoff. Das Verglasen des Schüttkörpers zu transparentem Quarzglas erfolgt durch zonenweises Sintern oder durch heißisostatisches Pressen.
Bei einer Abwandlung dieses Verfahrens gemäß der DE 35 211 19 C2 werden in ein Hüllrohr ein Kernstab und ein so genanntes SiO2-Sootrohr aus porösem Quarzglas eingesetzt, das den Kernstab umhüllt. Die Herstellung des Sootrohres umfasst die Synthese von SiO2-Teilchen in einem CVD-Abscheide- und Sootkör- peraufbauprozess. Die Enden des Hüllrohres werden nach dem Befüllen mit dem Kernstab und dem Sootrohr an ein Gaseinlass- und -auslasssystem angeschlossen und das Sootrohr wird anschließend bei einer Temperatur von 1.0000C in einer dehydratisierend oder dotierend wirkenden Gasatmosphäre behandelt. Daraufhin wird ein Ende des Hüllrohres verschlossen und das Sootrohr innerhalb des Hüllrohres unter Vakuum zonenweise verglast, wobei gleichzeitig eine Vorform abgezogen wird.
Das in einem separaten Verfahrensschritt erzeugte Hüllrohr stellt bei diesen Verfahrenstechniken einen beachtlichen Kostenfaktor dar.
In jüngster Zeit gewinnen so genannte „mikrostrukturierte optische Fasern" an Bedeutung. Derartige Fasern, wie etwa „Photonic Crystal Fibres (PCF)", „Holey Fibres", „optische Hohlfasern", „photonische Kristallfasern" oder so genannte „Air Clad-Fasern", stellen eine besondere Form optischer Fasern aus Quarzglas dar.
Die Lichtführung in einer mikrostrukturierten optischen Faser wird durch Hohlräume beeinflusst, die den Mantel bereich der Faser durchziehen. Der von langge- streckten Hohlräumen durchzogene Mantelbereich weist gegenüber undotiertem Quarzglas einen niedrigeren Brechungsindex auf. Diese Eigenschaft macht die mikrostrukturierte optische Faser insbesondere auch für Einsätze interessant, bei denen es auf eine hohe Biegeunempfindlichkeit der Faser ankommt. Bei biegeunempfindlichen Fasern beruht die Verbesserung der Biegeeigenschaften in der Regel auf einer Erhöhung des Brechungsindex-Unterschieds zwischen Kern und Mantel durch eine „weiter außen liegende" Mantelglasschicht mit kleinem Brechungsindex. Derartige Fasern geraten im Zuge der Verlegung von Glasfasernetzen bis in die Wohnung (fiber-to-the-home; FTTH) zunehmend ins Blickfeld. Bei dieser Anwendung sind wegen räumlicher Beschränkungen und ästhetischer An- Sprüche häufig besonders kleine Biegeradien notwendig oder erwünscht.
Zur Herstellung mikrostrukturierter optischer Fasern mit Längslöchern ist eine Vielzahl von Konzepten bekannt. Beispielsweise wird in der JP-2005-247620 A ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Ensemble zusammengestellt wird, bestehend aus einem Kernstab und einer Vielzahl darum herum angeordneter Kapil- larröhrchen, die an einem Ende verschlossen sind. Die Kapillarröhrchen und der Kernstab sind mit ihren Längsachsen parallel zueinander innerhalb der Innenbohrung eines Hüllrohres mit polygonalem Innenquerschnitt dichtest möglich angeordnet. Vor dem Faserziehen wird die Luft innerhalb der Kapillarröhrchen durch Argon oder Stickstoff ausgetauscht, und danach wird dem Ensemble mit der offe- nen Seite beginnend zonenweise erweicht und kollabiert und dabei gleichzeitig zu einer mikrostrukturierten optischen Faser abgezogen.
Eine weitere Methode zur Herstellung einer mikrostrukturierten optischen Faser ist aus der WO 2007/055881 A1 bekannt. Es wird vorgeschlagen, nicht periodisch verteilte Porenkanäle im Mantelbereich der Faser zu erzeugen. Hierfür wird ein poröses SiO2-Sootrohr in einer Atmosphäre gesintert, die Stickstoff, Argon, CO2, Sauerstoff, Chlor, CF4, CO oder SO2 enthält. Ein Teil der Gase verbleibt im gesinterten Mantelrohr in Form gasgefüllter Poren. Das so erzeugte, porenhaltige Mantelrohr wird zusammen mit einem Kernstab zu der optischen Faser gezogen, wobei die gasgefüllten Poren zu Porenkanälen elongiert werden.
Es erscheint jedoch schwierig, eine hinreichende Reproduzierbarkeit der Fasereigenschaften zu erzielen. Technische Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung eines Quarzglaskörpers, insbesondere von Mantelglas für optische Fasern, mit hoher Produktivität und Kosteneffizienz ermöglicht.
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass vor dem Verdichtungsprozess die zylinderförmige Außenseite des Formkörpers unter Belassung eines offenporigen Formkörper-Innenbereichs mit einer gasdichten Versiegelungsschicht versehen, und der mit der gasdichten Versiegelungsschicht versehene offenporige Formkör- per-lnnenbereich einer Konditionierungsbehandlung unterzogen wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung des Quarzglaskörpers über einen Aufbauprozess. Dabei handelt es sich um einen CVD-Aufbauprozess, bei dem durch schichtweises Abscheiden von feinen SiO2-Partiklen ein so genannter „SiO2-Sootkörper" aus porösem Quarzglas auf einem Substratkörper auf- gebaut wird, oder es handelt sich um einen „Pulver-Aufbauprozess", bei dem unter Einsatz diskreter Quarzglasteilchen oder einer gieß- oder formbaren Masse aus diskreten Quarzglasteilchen ein poröser Formkörper erzeugt wird. Der poröse Formkörper liegt beispielsweise als Schüttkörper, Presskörper, Grünkörper oder als Beschichtung auf einem Substrat vor. In jedem Fall wird durch das Aufbauver- fahren ein Schicht-, röhr- oder stabförmiger Formkörper erzeugt, der offene Poren enthält. Durch ein thermisches Verdichten, das ein „Verglasen", „Sintern" oder „Schmelzen" umfasst, wird daraus der Quarzglaskörper erhalten, der aus transparentem oder aus opakem, dichtem Quarzglas besteht.
Im Unterschied zu den eingangs beschriebenen Aufbau-Verfahren wird beim er- findungsgemäßen Verfahren der Formkörper vor der thermischen Verdichtung mit einer gasdichten Versiegelungsschicht versehen. Hierzu wird mindestens die zylinderförmige Außenseite des Formkörpers verdichtet oder es wird unmittelbar auf der Außenseite eine dichte Glasschicht aufgebracht. Im Fall, dass der Formkörper in Rohrform mit poröser Innenwandung vorliegt, ist auch deren Versiegelung mit einer Versiegelungsschicht zwar möglich, aber nicht erforderlich. Der Innenbereich des Formkörpers bleibt weiterhin porös und gasdurchlässig.
Die Versiegelungsschicht wirkt somit als Abdichtung des Formkörper- Innenbereichs gegenüber einer Ofenatmosphäre bei nachfolgenden Behand- lungsschritten des Formkörpers. Dadurch ist es möglich, den offenporigen, gasdurchlässigen Innenbereich des Formkörpers nachfolgend einer Konditionie- rungsbehandlung bei hoher Temperatur in einem Ofenraum zu unterziehen, ohne dass der Ofen oder der Ofenraum für diese Behandlung ausgelegt sein müssen. So kann beispielsweise innerhalb des Formkörper-Innenbereichs ein Vakuum an- gelegt werden, ohne dass der Ofen ein Vakuumofen sein muss, oder der Formkörper-Innenbereich kann mit einem korrosiv wirkenden Gas, wie Sauerstoff, Chlor oder Fluor beaufschlagt werden, das nur auf das Quarzglas des Formkörpers einwirkt, da der Ofenraum durch die Versiegelungsschicht abgeschottet ist. Umgekehrt, ist auch der poröse Innenbereich des Formkörpers durch die Versie- gelungsschicht von der Ofenatmosphäre abgeschottet. Die Versiegelungsschicht ersetzt insoweit die Wirkung des Hüllrohres bei der bekannten Verfahrensweise, auf das beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch verzichtet werden kann. Die mit einem Hüllrohr einhergehenden Kosten und die von einem Hüllrohr ausgehenden Verunreinigungen des Formkörpers können so vermieden werden. Bei der Konditionierungsbehandlung handelt es sich beispielsweise um eine Behandlung zum Dehydratisieren, zum Dotieren, zum Oxidieren, zum Reduzieren oder zum Beladen des Quarzglases des Formkörpers. Weiter unten werden besonders bevorzugte Varianten der Konditionierungsbehandlung näher erläutert.
Falls der Formkörper-Innenbereich infolge der Konditionierungsbehandlung an- ders als die Versiegelungsschicht verändert wird, unterschieden sich die Quarzgläser von Versiegelungsschicht und Formkörper-Innenbereich nach dem Vergla- sungsprozess. Dieser Unterschied kann erwünscht oder hinnehmbar sein; andernfalls wird die Versiegelungsschicht nachträglich entfernt.
Bei einer ersten bevorzugten Verfahrensvariante ist vorgesehen, dass die Versie- gelungsschicht erzeugt wird, indem die Formkörper-Außenseite thermisch verdichtet wird. Dabei wird die zylinderförmige Außenseite des porösen Formkörpers so hoch erhitzt, dass die SiO2-Teilchen dichtsintern, so dass sich eine gasdichte Oberflächenschicht ausbildet. In diesem Fall bildet die gasdichte Oberflächenschicht eine Versiegelungsschicht aus einem in Bezug auf das Material des Formkörpers „art- eigenen Material". Mindestens eine der Stirnseiten, vorzugsweise beide Stirnseiten, des Formkörpers bleiben gasdurchlässig oder werden vor Durchführung der Konditionierungsbehandlung von einer etwaigen verdichteten Glasschicht befreit.
Hierbei hat es sich besonders bewährt, wenn die Formkörper-Außenseite durch Erhitzen mit einem Plasmabrenner thermisch verdichtet wird.
Ein Plasmabrenner erzeugt lokal begrenzt sehr hohe Temperaturen, was die Herstellung einer möglichst dünnen Versiegelungsschicht in kurzer Zeit erleichtert.
Ähnlich in Bezug auf die Möglichkeit einer lokal begrenzten Erwärmung wirkt auch ein Laser, so dass alternativ und gleichermaßen bevorzugt die Formkörper- Außenseite auch durch Erhitzen mit einem Laser thermisch verdichtet wird.
Insbesondere für die Erzeugung relativ dicker Versiegelungsschichten kann die thermische Verdichtung mittels einer Brenngasflamme erfolgen, jedoch wird hier eine Verfahrensvariante bevorzugt, bei der die Formkörper-Außenseite durch Erhitzen mit einem Lichtbogen thermisch verdichtet wird. Dabei wird eine zwischen Elektroden erzeugter Lichtbogen entlang der Formkörper-Außenseite geführt.
Sofern die Versiegelungsschicht keine eigene Funktion in der endgültigen optischen Faser erfüllt oder sich sogar als nachteilig erweisen würde, wird sie so dünn wie möglich gehalten und nur so dick wie nötig zur Erfüllung der Funktion, den porösen Formkörper-Innenbereich während der Konditionierungsbehandlung vor der Ofenatmosphäre abzudichten.
In dem Zusammenhang hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Versiegelungsschicht aus sinteraktiver SiO2-Körnung erzeugt wird, die im Bereich der Formkörper-Außenseite vorgesehen ist, und die feine SiO2-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (D50-Wert) von weniger als 30 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße (D50-Wert) von weniger als 20 μm aufweist. Mindestens der äußere Bereich des porösen Formkörpers enthält hierbei feinteil i- ge SiO2-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 30 μm, die im Folgenden auch als „Sperrschichtkörnung" bezeichnet wird. Diese feinteilige Körnung zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Sinteraktivität aus, die dazu führt, dass die Sperrschichtkörnung besonders gleichmäßig - das heißt ohne lokale Inhomogenitäten - bei vergleichsweise niedriger Temperatur und kurzer Heizdauer zu einer dichten, glasigen Versiegelungsschicht sintert. Wegen ihrer hohen Sinteraktivität kommt es zu einer gleichmäßigen und schnellen vollständigen Versiegelung der Formkörper-Außenschicht, so dass die Stärke der Versie- gelungsschicht relativ gering gehalten und gleichzeitig die Porosität des Formkörper-Innenbereichs in hohem Maße aufrecht erhalten werden kann.
Alternativ oder ergänzend zu einer thermischen Verdichtung der Außenseite des Formkörpers hat es sich auch eine Verfahrensvariante als vorteilhaft erwiesen, bei der die Versiegelungsschicht erzeugt wird, indem auf der Formkörper- Außenseite durch Abscheiden und Verglasen von SiO2-Teilchen eine gasdichte Oberflächenbeschichtung ausgebildet wird.
Dabei werden auf der zylinderförmigen Außenseite des Formkörpers SiO2- Teilchen abgeschieden und beim Abscheiden unmittelbar zu einer Glasschicht verdichtet. Das Abscheiden der SiO2-Teilchen kann durch die bekannten CVD- oder PCVD-Verfahren, durch Plasmasprühen oder Flammsprühen erfolgen. Wichtig ist, dass die Temperatur dabei so hoch ist, dass die SiO2-Teilchen beim Abscheiden unmittelbar zu der gasdichten Oberflächenbeschichtung verglast werden. Mindestens eine der Stirnseiten, vorzugsweise beide Stirnseiten des Formkörpers, wird dabei nicht beschichtet und bleibt gasdurchlässig. Bei dieser Verfahrensweise wird die Formkörper-Außenseite mit einer Oberflächenbeschichtung aus einem Quarzglas versehen, das sich vom Quarzglas des Formkörpers (nach dessen Verdichtung) unterscheiden kann. Der Übergangsbereich von einem zum anderen Quarzglas ist diskret und schmal, was beispielsweise zur Erzeugung eines definierten Brechzahlsprungs an der Grenzfläche zwi- sehen Formkörper und Oberflächenbeschichtung oder zur Ausbildung einer Schicht mit höherer thermischer Stabilität, die als Stabilisierungsschicht für den porösen Form körper wirkt, genutzt werden kann. Diese Verfahrensweise erlaubt zudem die reproduzierbare Herstellung einer besonders dünnen und gleichmäßigen Versiegelungsschicht.
In dem Zusammenhang hat es sich besonders bewährt, wenn das Abscheiden von SiO2-Teilchen mittels eines Plasma-Abscheidebrenners erfolgt, und die SiO2- Teilchen beim Abscheiden mit Fluor dotiert werden.
Hierbei handelt es sich um einen so genannten POD-Prozess (Plasma Outside Deposition), der die Einstellung eines besonders hohen Fluorgehalts bis zu 8 Gew.-% in Quarzglas ermöglicht. Auf diese Weise wird somit eine weiter außen liegende Quarzglasschicht mit niedrigem Brechungsindex erhalten, was zur Bie- geunempfindlichkeit einer daraus erhaltenen optischen Faser beiträgt.
Die Versiegelungsschicht weist vorzugsweise eine mittlere Dicke im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm auf.
Sofern die Versiegelungsschicht keine eigene Funktion in der endgültigen opti- sehen Faser erfüllt oder sich sogar als nachteilig erweisen würde, wird sie so dünn wie möglich gehalten und nur so dick wie nötig zur Erfüllung der Funktion, den porösen Formkörper-Innenbereich während der Konditionierungsbehandlung vor der Ofenatmosphäre abzudichten. Bei einer mittleren Dicke von weniger als 0,5 mm besteht die Gefahr, dass es zu Undichtigkeiten kommt, insbesondere im Bereich von Fehlerstellen. Bei mittleren Schichtdicken von mehr als 5 mm ergibt sich in Bezug auf die Dichtigkeit der Versiegelungsschicht kein zusätzlicher positiver Effekt mehr.
Im Folgenden werden einige besonders bevorzugte Varianten der Konditionierungsbehandlung zur Einstellung gewünschter Eigenschaften im Quarzglas des porösen Formkörper-Innenbereichs näher erläutert.
Der offenporige Formkörper wird in der Regel einem Dehydratisierungsprozess unterzogen. Das Dehydratisieren kann vor oder nach der Ausbildung der Versiegelungsschicht erfolgen, wobei die zuletzt genannte Verfahrensvariante bevorzugt ist, bei der die Konditionierungsbehandlung ein Dehydratisieren des Innenbe- reichs durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 800 0C und Einleiten eines Reaktionsgases in den Innenbereich umfasst.
Hierbei erfolgt das Entfernen von Hydroxylgruppen aus dem Quarzglas des bereits mit der Versiegelungsschicht versehenen Formkörpers. Hierzu wird ein de- hydratisierend wirkendes Reaktionsgas in den porösen Innenbereich des Formkörpers eingeleitet, bei dem es sich in der Regel um ein halogenhaltiges Gas handelt, das insbesondere bei hohen Temperaturen korrosiv gegenüber vielen Werkstoffen ist. Der Ofenraum ist durch die Versiegelungsschicht vom Formkörper-Innenbereich abgeschottet und daher frei von diesem Reaktionsgas.
Alternativ dazu hat sich auch eine Verfahrensvariante als vorteilhaft erwiesen, bei der die Konditionierungsbehandlung ein Dehydratisieren durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich zwischen 900 0C und 1.200 0C, vorzugsweise 950 0C bis 1.150 0C und Evakuieren des Innenbereichs umfasst.
Auch hier erfolgt das Dehydratisieren des Formkörpers im Rahmen der Konditio- nierungsbehandlung nach Herstellung der Versiegelungsschicht. Es handelt sich um einen vakuumunterstützten Dehydratisierungsprozess, mit dem auch ohne den Einsatz dehydratisierend wirkender Gase ein Hydroxylgruppengehalt im Quarzglas von weniger als 0,5 Gew.-ppm erzielbar ist. Das Vakuum wird innerhalb des durch die Versiegelungsschicht nach außen abgeschlossenen porösen Formkörper-Innenbereichs erzeugt. Der Ofenraum selbst muss nicht evakuierbar sein, so dass für diesen vakuumunterstützten Dehydratisierungsprozess auch ein konstruktiv einfacher Ofen eingesetzt werden kann, der selbst nicht evakuierbar ist.
Weiterhin hat es sich auch bewährt, wenn die Konditionierungsbehandlung ein Dotieren des Innenbereichs durch Zuführen eines einen Dotierstoff enthaltenden Reaktionsgases in den Innenbereich umfasst.
Bei dem Dotierstoff handelt es sich um eine oder um mehrere chemische Substanzen, wie sie aus der Fertigung optischer Fasern zur Dotierung von Quarzglas allgemein bekannt sind, wobei insbesondere Fluor zu nennen ist, das zur Redu- zierung des Brechungsindex von Quarzglas eingesetzt wird. Der Dotierstoff wird in gasförmiger oder dampfförmiger Form bereitgestellt und in den Innenbereich eingeleitet. Der Dotierstoff, bei dem es sich um giftige oder korrosive Substanzen handeln kann, gelangt nicht in den durch die Versiegelungsschicht abgeschotte- ten Ofenraum. Dieser kann somit konstruktiv einfach gestaltet sein.
Es hat sich auch als günstig erwiesen, wenn die Konditionierungsbehandlung ein Beladen des Innenbereichs mit einem Porengas, enthaltend Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid, umfasst, indem das Porengas in den Innenbereich eingeleitet wird.
Die genannten Gase zeigen in Quarzglas eine besonders geringe Diffusionsrate und können aus geschlossenen Poren, die sich beim nachfolgenden Verdich- tungsprozess bilden, nur langsam entweichen. Das nach dem Verdichtungspro- zess in den Poren verbliebene Porengas verhindert ein Kollabieren der Poren bei nachfolgenden Heißprozessen, denen der Formkörper unterzogen wird, insbe- sondere einem Faserziehprozess, so dass in einem Mantel bereich der Faser langgestreckte Porenkanäle verbleiben. Auch andere in Quarzglas langsam diffundierende Gase sind für diesen Zweck geeignet.
Bei einer besonders vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass der Aufbauprozess einen Pulveraufbauprozess umfasst, bei dem der Formkörper aus SiO2-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 μm und 2.000 μm (D50-Wert) aufgebaut und im Verdichtungsprozess zu Quarzglas, das geschlossene Poren enthält, verdichtet wird.
Pulver-Aufbauverfahren zeichnen sich gegenüber CVD-Abscheideverfahren durch eine höhere Produktivität aus.
Insbesondere im Hinblick auf den Einsatz des Formkörpers als Halbzeug zur Herstellung von Mantelglas für mikrostrukturierte optische Fasern mit porenhaltiger Mantelzone zeigen derartige Pulver-Aufbauverfahren weitere Vorteile. Zum Beispiel eine hohe Variabilität des Porenvolumens und der Porengrößenverteilung im Formkörper-Innenbereich nach dem Verdichtungsprozess. Wesentliches Merkmal eines derartigen Halbzeugs ist ein Formkörper-Innenbereich, der nach dem Ver- dichtungsprozess geschlossene Poren enthält, und der im Folgenden als ,,SiO2- Opakschicht" oder kurz als „Opakschicht" bezeichnet wird.
Nach dem Elongierprozess unter Einsatz dieses Halbzeugs bildet die Opak- schicht des Formkörpers einen von Porenkanälen durchzogenen Mantelbereich der mikrostrukturierten optischen Faser. Dieser Mantelbereich der Faser wird im Folgenden als „Opakzone" bezeichnet.
Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Quarzglases für die mit Hohlräumen durchzogene Opakzone der mikrostruk- turierten optischen Faser nicht über einen CVD-Prozess, sondern über ein „Pulver-Aufbauverfahren" unter Einsatz diskreter Quarzglasteilchen, wobei unter Quarzglasteilchen auch SiO2-Granulate verstanden werden, insbesondere solche mit innerer Porosität. Ergebnis des Pulver-Aufbauverfahrens ist der Formkörper, der auch als Schicht auf einem Substrat vorliegen kann. Im Verdichtungsprozess wird durch thermisches Verdichten, das ein „Verglasen", „Sintern" oder „Schmelzen" umfasst, aus dem offenporigen Innenbereich des Formkörpers die geschlossenporige „SiO2-Opakschicht" erhalten. Die SiO2-Opakschicht liegt somit vor dem Ziehen der Faser in einer Vorform als Schicht, oder in einem koaxialen Ensemble von Bauteilen zwecks Weiterverarbeitung in einem üblichen „Stab-in-Rohr- Prozess" als Schicht oder als opakes Rohr (im Folgenden: „Opakrohr") vor, und sie wird beim Faserziehprozess zur der Porenkanäle enthaltenden Opakzone e- longiert. Der mittlere Durchmesser der Porenkanäle der Opakzone liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1.500 nm. Die Opakzone endet nicht am Außenmantel der Faser, sondern sie ist stets von weiterem Mantelmaterial umgeben. Es hat sich gezeigt, dass über ein derartiges Pulver-Aufbauverfahren, das insbesondere auch die Ausbildung des Formkörpers durch Pulverschüttungen, Schlickergießverfahren oder Extrudieren umfasst, einerseits eine definierte Verteilung von Porenkanälen in der Opakzone gewährleistet werden kann, und dass andererseits die Anforderungen an die Reinheit der Ausgangspulver erfüllbar sind. Es zeigte sich, dass die nach dem Pulver-Aufbauverfahren hergestellten mikrostruk- turierten optischen Fasern eine wesentlich höhere Biegeunempfindlichkeit aufweisen als die Fasern, die nach anderen Methoden hergestellt wurden.
Ein wesentliches Zwischenprodukt dieser Verfahrensvariante ist somit die ,,SiO2- Opakschicht", deren Opazität durch den Porengehalt erzeugt wird. Das Zwi- schenprodukt in Form der Opakschicht ermöglicht eine Kontrolle des Porenvolumens und der Porengrößenverteilung und erleichtert die Reproduzierbarkeit der Porenkanäle in der Opakzone der mikrostrukturierten optischen Faser. Daher ist beim thermischen Verdichten der Quarzglasteilchen zur Opakschicht zu gewährleisten, dass ein gewisser Anteil an Poren erhalten bleibt. Ein porenfreies Dicht- sintern oder Dichtschmelzen der Opakschicht ist somit zu verhindern.
Die Sinterresistenz der Opakschicht wird vorteilhaft dadurch erzeugt, dass sie aus Quarzglas besteht, das geschlossene Poren enthält. Das in den geschlossenen Poren enthaltene Gas kann beim Faserziehen in der Regel nicht entweichen, so dass die Poren beim Faserziehprozess zu Porenkanälen elongiert werden.
Die dem vollständigen Verdichten entgegenwirkenden Maßnahmen umfassen den Einsatz von Quarzglasteilchen mit verhältnismäßig großer mittlerer Teilchengröße, den Einsatz von Quarzglasteilchen, die einen geschlossenen Hohlraum enthalten, den Einsatz von Zusatzstoffen beim thermischen Verdichten der Opakschicht, die sich beim Erhitzen zersetzen und volatile Zersetzungsprodukte frei- setzten, den Einsatz von Dotierstoffen in der Opakschicht, die beim Erhitzen freigesetzt werden und als Gas entweichen, und/oder ein thermisches Verdichten der Opakschicht in einer Atmosphäre, die Gase enthält, welche in Quarzglas langsam diffundieren. Besonders geeignete Maßnahmen dieser Art werden weiter unten noch näher erläutert. Die Quarzglasteilchen werden idealerweise vorab in loser Schüttung in einer ha- logenhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600 0C bis 1.200 0C behandelt. Auf der Oberfläche kommerziell erhältlicher Quarzglasteilchen finden sich in der Regel metallische Verunreinigungen wie Fe, Cr und Ni, die durch eine Behandlung in halogenhaltiger Atmosphäre entfernt werden können. Durch die Behandlung der Quarzglasteilchen in loser Schüttung, also in einem lockeren, fließfähigen, nicht vorverdichteten Zustand, kann die reaktive Gas- Atmosphäre leichter an die freien Oberflächen der Teilchen gelangen, was die Effektivität der Reinigung erhöht, so dass auch handelsübliche SiO2-Rohstoffe eingesetzt werden können.
Das Porenvolumen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 % des Volumens der Opakschicht.
Der Brechungsindex des Porenvolumens hängt vom Porengas ab, bei Luft beträgt der Brechungsindex: 1 ,0003 im Vergleich zu einem Brechungsindex von 1 ,45718 bei undotiertem Quarzglas. Bei einem Porenvolumen von weniger als 0,1 % ist nur ein geringer brechzahlabsenkender Effekt der Opakzone zu erwarten, zumal auch ein Teil der Poren beim Elongierprozess kollabieren kann. Bei einem Porenvolumen von mehr als 15 % ergibt sich eine unnötig hohe Brechzahlabsenkung, die zudem durch eine Faser mit einer mechanisch schwachen Mantelzone erkauft wird, was ein einwandfreies Brechen (Cleaving) und Spleißen der Faser erschwe- ren kann.
Für Anwendungen, bei denen die Opakschicht beziehungsweise die Opakzone der Faser einen nach außen - in radialer Richtung gesehen - abfallenden Brechungsindex aufweisen soll, wird eine Verfahrensvariante bevorzugt, bei der die Opakschicht einen Gradienten im Porenvolumen aufweist, derart, dass das Po- renvolumen von Innen nach Außen zunimmt.
Die geschlossenen Poren enthalten vorzugsweise ein Porengas, das aus einem oder mehreren der folgenden Gase ausgewählt wird: Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.
Diese Gase entweichen beim Faserziehprozess (= Elongierprozess) wegen ihres geringen Diffusionskoeffizienten in Quarzglas nur langsam aus den geschlossenen Poren.
Infolge der hohen Temperatur expandiert das in den Poren enthaltene Gas beim Elongierprozess. Diese Gase-Expansion kann zu einer Vergrößerung des Porenvolumens führen, wenn die Temperatur beim Elongierprozess höher ist als die Temperatur beim Einschluss der Gase während des thermischen Verdichtens zur Opakschicht. Andernfalls - wenn also die Temperatur beim Elongierprozess niedriger ist als die Temperatur beim Einschluss der Gase - kann es trotz der Gase- Expansion beim Elongierprozess zu einer Verringerung des Porenvolumens kommen. Insoweit erlaubt die Höhe der Ziehtemperatur ein „Feintuning" des Porenvolumens in der mikrostrukturierten optischen Faser. In jedem Fall gewährleistet der Einschluss langsam diffundierender Gase, dass die Poren nicht vollständig und auch nicht unterschiedlich schrumpfen. Dies vermindert Durchmesserschwankungen beim Faserziehprozess und trägt zur besseren Reproduzierbarkeit der optischen Eigenschaften der Opakzone bei.
Im Hinblick auf die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Quarzglasteilchen hat es sich als günstig erwiesen, wenn mindestens 50% der SiO2- Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 30 μm oder mehr aufweisen.
Dabei handelt es sich um eine relativ große mittlere Teilchengröße, die es er- leichtert, ein Dichtsintern zu verhindern, wenn dies erwünscht ist.
Im Hinblick hierauf weisen die SiO2-Teilchen bevorzugt einen Hohlraum auf, der von einer Außenhülle umschlossen ist.
Derartige SiO2-Teilchen sind im Handel erhältlich, und ihre Herstellung ist beispielsweise in der DE 100 19 693 A beschrieben. Der gasdicht abgeschlossene Hohlraum der Teilchen enthält bevorzugt ein Porengas, das in Quarzglas nur langsam diffundiert, wie etwa Luft, Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlendioxid.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Quarzglas der SiO2- Teilchen mit Stickstoff dotiert ist.
Stickstoff liegt dabei entweder in molekularer Form vor und ist im Quarzglas- Netzwerk physikalisch adsorbiert, oder er liegt in chemisch gebundener Form als N-Verbindung vor. In jedem Fall erfolgt im Verlauf des thermischen Verdichtens der porösen Formkörper-Innenbereichs eine Freisetzung von Stickstoff, zunächst bereits bei relativ niedriger Temperatur durch Desorption von physikalisch adsorbiertem Stickstoff. Beim weiteren Aufheizen erfolgt auch eine Freisetzung von chemisch gebundenem Stickstoff (im Temperaturbereich oberhalb von etwa 1.200 0C). Der dabei in die Verdichtungsatmosphäre freigesetzte Stickstoff trägt zur Porenbildung im dicht gesinterten Quarzglas bei. Diese Stickstoff-Beladung ist besonders effektiv bei Einsatz feiner SiO2-Teilchen oder SiO2-Granulate, die aus nanoskaligen Primärpartikeln aufgebaut sind, und die wegen ihrer großen freien Oberfläche größere Mengen an Stickstoff binden können.
Zur Erzeugung von porenhaltigem Quarzglas im Formkörper-Innenbereich kann den amorphen SiO2-Teilchen alternativ oder ergänzend dazu eine Substanz zugefügt werden, die beim Verdichtungsprozess ein Gas freisetzt. Als hierfür geeigne- te Substanzen kommen vor allem Stickstoff oder Kohlenmonoxid bildende oder abgebende Substanzen in Frage. Dies sind beispielsweise Si3N4 oder SiC oder AIN oder andere C- oder N-haltige Substanzen (SiON), die sich bei einer thermischen Behandlung oberhalb einer Temperatur von 1.400 0C (wie etwa bei Ziehtemperatur) zersetzen ohne vorher eine flüssige zu Phase bilden.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die SiO2-Teilchen sphärisch ausgebildet sind.
Im Vergleich zu Teilchen mit anderer Morphologie (wie etwa splitteriger Körnung) führen sphärische Teilchen zu Poren mit enger Größenverteilung und sie erleichtern die Einstellung einer hohen Dichte daraus erzeugter Teilchenschichten, da Verschiebungen der Teilchen gegeneinander nicht durch Verkantungen behindert werden. Dies reduziert die Sinterschwindung und vermindert Spannungen beim Sintern. Im Idealfall sind alle SiO2-Teilchen sphärisch ausgebildet.
Im Hinblick auf einen geringen Verunreinigungsgehalt des Quarzglases ist eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der die SiO2-Teilchen aus synthetischem SiO2 bestehen.
Teilchen aus synthetischem SiO2 zeichnen sich durch eine hohe Reinheit aus. Das daraus erhaltene Quarzglas ist für optische Faseranwendungen besonders geeignet. Bevorzugt umfasst der Aufbauprozess einen Verfahrensschritt, bei dem eine SiO2- Teilchenschicht aus den SiO2-Teilchen auf einem Quarzglaszylinder erzeugt wird.
Der Form körper weist hierbei eine SiO2-Teilchenschicht aus den SiO2-Teilchen (auch aus SiO2-Granulaten) auf einem Quarzglaszylinder auf. Beim Verdichten (Sintern) verbindet sich die SiO2-Teilchenschicht mit dem Quarzglaszylinder, so dass die nach dem thermischen Verdichten resultierende Quarzglas- Verbundschicht einen Teil einer Vorform zum Ziehen optischer Fasern bildet, wie etwa eine Beschichtung auf einem Kernstab. Die Quarzglas-Verbundschicht wird dabei erhalten, indem Schüttungen oder Presskörper der SiO2-Teilchen um den Quarzglaszylinder herum angeordnet und zu offenporigem Quarzglas verdichtet werden.
Bei einer besonders bevorzugten Abwandlung dieses Verfahrens ist vorgesehen, dass beim Aufbauprozess ein Kernstab mit einer SiO2-Teilchenschicht aus den amorphen SiO2-Teilchen umhüllt wird, und dass die Teilchenschicht zu dem Formkörper aus offenporigem Quarzglas verfestigt wird.
Das Umhüllen des Kernstabs erfolgt durch Aufbringen einer Schlickerschicht, die die SiO2-Teilchenin einer Suspension erhält, durch ein Einbringen des Kernstabs in eine Stützform, beispielsweise aus Graphit, und Auffüllen des Ringspalts zwischen dem Kernstab und der Stützform mit den SiO2-Teilchen, oder durch Einbet- ten des Kernstabs in eine Schüttung aus den SiO2-Teilchen. Die Teilchenschicht liegt dabei jeweils unmittelbar oder mittelbar am Mantelbereich des Kernstabs an.
Die Teilchenschicht besteht aus den amorphem Quarzglasteilchen (auch: SiO2- Granulaten), und wird vorzugsweise vorab zu dem Formkörper in Form einer Sinterschicht aus einem offenporigen opaken Quarzglas vorverdichtet und dadurch verfestigt.
Das Verfestigen erfolgt bei vergleichsweise niedriger Temperatur, so dass eine offenporige Struktur mit einer nennenswerten inneren Oberfläche erhalten bleibt. Die offene Porosität ermöglicht es, die verbleibende innere Oberfläche der Sinterschicht nachträglich mit fluiden Reagenzien zu behandeln; insbesondere mit Ga- sen, die die Sinter-Resistenz der Sinterschicht erhöhen, wie dies weiter oben bereist erläutert ist.
Erfindungsgemäß wird die Sinterschicht aus dem offenporigen Quarzglas mit einer Versiegelungsschicht versehen. Hierzu wird sie beispielsweise mit einer Schicht aus besonders sinteraktiven SiO2-Teilchen umhüllt, die unter Vakuum bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von 900 bis 1.300 0C zu einer dichten Quarzglasschicht thermisch verdichtet werden kann. Das abschließende Dichtsintern der vorgesinterten Sinterschicht erfolgt dann vorzugsweise in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre, beispielsweise unter Luft oder unter Stick- stoff. Die offenen Poren der Sinterschicht werden dabei mit Stickstoff, also einem in Quarzglas langsam diffundierenden Gas, gefüllt. Nach dem Fertigsintern der Sinterschicht liegt eine Opakschicht aus Quarzglas mit geschlossenen Poren vor, die Stickstoff enthalten.
Bei einer alternativen und gleichermaßen bevorzugten Verfahrensweise wird die Versiegelungsschicht erzeugt, indem ein an der Außenseite des Formkörpers angeordnetes Rohr aus porösem SiO2-SoOt gesintert wird.
SiO2-SoOt zeichnet sich durch eine hohe Sinteraktivität aus. Dicke und Dichte des SiO2-Sootrohres bestimmen die Dicke der Versiegelungsschicht, die so reproduzierbar und bei vergleichsweise niedriger Temperatur hergestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung eines Formkörpers geeignet, der zur Bereitstellung von Mantelglas für eine optische Faser eingesetzt wird. Daher wird bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante der Formkörper zu einem Mantelglas für eine optische Faser elongiert, die eine Kernzone aus Quarzglas sowie eine die Kernzone umgebende Mantelzone aufweist, die mindestens teilweise aus dem Mantelglas erzeugt ist.
Für diesen Einsatzzweck liegt der Formkörper vor dem Ziehen der Faser in einer Vorform als Schicht, oder in einem koaxialen Ensemble von Bauteilen zwecks Weiterverarbeitung in einem üblichen „Stab-in-Rohr-Prozess" als Schicht oder als Rohr vor, und er wird beim Faserziehprozess zu der Mantelzone der optischen Faser oder einem Teil der Mantelzone elongiert. In diesem Zusammenhang wird eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der das Mantelglas geschlossene, gasgefüllte Hohlräume enthält, die nach dem Elongie- ren in der optischen Faser als lang gestreckte und parallel zur Faserlängsachse verlaufende Porenkanäle vorliegen. Der Formkörper bildet hierbei das porenhaltige Mantelglas, das vor dem Ziehen der Faser in einer Vorform als Schicht, oder in einem koaxialen Ensemble von Bauteilen zwecks Weiterverarbeitung in einem üblichen „Stab-in-Rohr-Prozess" als Schicht oder als im Wesentlichen opakes Quarzglasrohr vorliegt. Es hat sich gezeigt, dass die nach diesem Verfahren hergestellten mikrostrukturierten opti- sehen Fasern eine hohe Biegeunempfindlichkeit aufweisen.
Ausführungsbeispiele
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Patentzeichnung näher erläutert. Im Einzelnen zeigt in schematischer Darstellung
Figur 1 eine Vorrichtung zur Behandlung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Halbzeugs mit einem Gas, und
Figur 2 eine mikroskopische Aufnahme einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Rohstoffkomponente.
Beispiel 1
Eine Kernstab-Muttervorform mit einem Kern aus dotiertem Quarzglas und einem den Kern umhüllenden inneren Mantel aus undotiertem Quarzglas weist einen Außendurchmesser von 43,8 mm und ein b/a-Verhältnis (= Außendurchmesser dividiert durch den Durchmesser des dotierten Kernbereichs) von 3,51 auf. Die Kernstab-Muttervorform wird auf einen Außendurchmesser von 15,2 mm abgezo- gen. Der dotierte Kern hat danach einen Durchmesser von 5 mm.
Der elongierte Kernstab wird in eine allseitig geschlossene rohrförmige Grafitform eingebracht, die einen Innendurchmesser von 85 mm und eine Länge von 640 mm aufweist. An den Stirnseiten sind Graphitscheiben mit passender Innenbohrung für die Aufnahme und Zentrierung des Kernstabs vorhanden.
Um den Kernstab herum wird vorab gereinigte synthetische SiO2-Körnung in die Graphitform eingefüllt und mittels einer Rüttelplatte auf eine Dichte von 1 ,58 g/cm3 mechanisch vorverdichtet. Die Hauptkomponente der SiO2-Körnung besteht aus synthetisch erzeugten, amorphen SiO2-Teilchen mit mehrmodaler Teilchengrößenverteilung. Das Hauptmaximum der Größenverteilung liegt bei einer Teilchengröße von etwa 30 μm (D50-Wert) und ein Nebenmaximum im Bereich um 0,3 μm. Es ist erkennbar, dass die einzelnen SiO2-Teilchen rund und sphärisch ausgebildet sind. Die SiO2-Körnung ist frei von kristallinen Bestandteilen.
Die SiO2-Körnung wird vorab in einem Heißchlorierverfahren bei einer Temperatur von 1.000 0C in einem Durchsatz von 15 kg/h in einem Drehrohrofen gereinigt. Dabei werden Verunreinigungen, wie Eisen, Chrom, Nickel und Vanadium auf Gehalte unterhalb der Nachweisgrenze (< 20 Gew.-ppb) reduziert.
Die um den Kernstab aufgeschüttete Körnung wird anschließend durch Aufheizen auf eine Temperatur von 1.050 0C unter Vakuum dehydratisiert. Zum Sintern wird die Graphitform durch eine ringförmige Heizzone bewegt und dabei zonenweise auf eine hohe Temperatur von 1.700 0C aufgeheizt.
Die Graphitform wird dabei mit einer Geschwindigkeit durch die Heizzone bewegt, die sicherstellt, dass die in der Körnungsschicht von Außen nach Innen wandernde Sinterfront den Kernstab nicht erreicht, sondern ein Bereich mit einer Dicke von etwa 30 mm ungesintert und offenporig verbleibt. Die so verdichtete Körnungsschicht bildet einen Formkörper im Sinne der Erfindung. Der vollständig dicht gesinterte Bereich besteht aus transparentem Quarzglas mit einem Hydro- xylgruppengehalt von 0,1 Gew.-ppm.
Beim Sintern tritt eine Sinterschwindung gegenüber dem Innendurchmesser der Graphitform auf etwa 80 mm auf. Zur Beseitigung von Grafitverunreinigungen wird die so erhaltene Vorform einen Außendurchmesser von 75 mm abgeschliffen. Die Vorform hat somit einen Kern aus dotiertem Quarzglas, einen inneren Mantel aus undotiertem Quarzglas, einen äußeren Mantelbereich, der durch Sintern der SiO2-Körnungsschicht erhalten worden ist und der in eine innere Zone aus undotiertem, opakem, offenporigem Quarzglas und eine äußere Zone aus transparen- ten Quarzglas unterteilt ist.
Das Sintern der SiO2-Körnungsschicht führt zur Ausbildung einer gasdichten Versiegelungsschicht im Bereich beider Stirnseiten der Vorform. Vor dem Elongieren der Vorform wird die obere Versiegelungsschicht entfernt und ein so genanntes „Handle" aus Quarzglas angeschweißt.
Über das rohrförmige Handle wird der noch offenporige Innenbereich des Formkörpers evakuiert und anschließend mit Stickstoff geflutet.
Figur 1 zeigt schematisch eine für diesen Prozess geeignete Vorrichtung. Die Bezugsziffer 1 ist einer Vorform aus synthetischem Quarzglas zugeordnet. Diese setzt sich aus einem Kernstab 2 und einem Formkörper 5 zusammen. Der Kern- stab 2 besteht aus einem Kern 3 aus dotiertem Quarzglas und einem den Kern 3 umgebenden Mantel 4 aus undotiertem Quarzglas. Der den Mantel 4 umgebende Formkörper 5 weist einen Innenbereich 6 aus offenporigem Quarzglas und einen Außenbereich aus dichtem Quarzglas auf, der eine Versiegelungsschicht 7 bildet. Auch die untere Stirnfläche des Formkörpers 5 ist mit einer dichten Quarzglas- haut 11 versiegelt.
An die Oberseite des Formkörpers 5 ist ein rohrförmiges Handle 8 aus Quarzglas angeschmolzen. Über die Innenbohrung 9 des Handies 8 können dem offenporigen Innenbereich 6 des Formkörpers 5 Gase zugeführt werden und daraus abgesaugt werden, wie dies die Richtungspfeile 10 andeuten.
Zur Durchführung einer Gasbehandlung wird die Vorform 1 mit ihrem unteren Ende beginnend einer ringförmigen kurzen Heizzone 12 zugeführt und darin zonenweise erhitzt. Über die Innenbohrung 9 des Handies 8 zugeführte Gase sind durch den Kernstab 2 und die Versiegelungsschicht 7 sowie die Quarzglashaut 8 innerhalb des porösen Innenbereichs 6 eingeschlossen und können daher nicht aus der Vorform entweichen und in den umgebenden Ofenraum gelangen.
Bei einer alternativen Ausführungsform der Vorrichtung wird die Quarzglashaut 8 auch am unteren stirnseitigen Ende des Formkörpers 5 entfernt und stattdessen am unteren Ende ein weiteres rohrförmiges Quarzglas-Handle angeschmolzen, über das Gase aus dem Innenbereich 6 abgesaugt werden können. Diese Ausführungsform erlaubt eine Behandlung des offenporigen Innenbereichs mit einem Stickstoff oder einem anderen Gas im Spülbetrieb.
Die mit Stickstoffgas gefüllten Poren werden beim Ziehen zur optischen Faser zu lang gestreckten Hohlkanälen elongiert, die im Mantelbereich (Opakzone) der optischen Faser parallel zur Faser-Längsachse verlaufen.
Beispiel 2
Bei einer Abwandlung des Verfahrens nach Beispiel 1 wird der mit der SiO2- Körnungsschicht umgebene Kernstab in der Stützform an Luft bei einer niedrigen Temperatur um 1.150 0C vorgesintert, so dass aus der Körnungsschicht eine Sinterschicht aus offenporigem Quarzglas gebildet wird. Die vorverdichtete Sinterschicht bildet einen Formkörper im Sinne der Erfindung.
Der mit der Sinterschicht beschichtete Kernstab wird in eine Stützform mit größerem Innendurchmesser eingebracht, und der 5 mm große Spalt zwischen der In- nenwandung der Stützform und dem beschichteten Kernstab wird mit einer feinen, amorphen Quarzglaskörnung mit einem Hauptmaximum der Korngrößenverteilung bei 15 μm aufgefüllt. Anschließend wird die feinere Körnung bei einer Temperatur von 1.380 0C unter Vakuum zu einer Stabilisierungs- und Versiegelungsschicht aus transparentem Quarzglas mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,2 Gew.- ppm und mit einer Dicke von etwas weniger als 3 mm verglast. Davon wird eine Schichtdicke von etwa 1 mm zur Entfernung von Grafit-Anhaftungen abgetragen, so dass eine Enddicke der Versiegelungsschicht von etwa 2 mm verbleibt. Der Verbundkörper aus dem mit offenporigen Quarzglas beschichteten Kernstab und verglaster und transparenter Stabilisierungs- und Versiegelungsschicht wird anschließend mit Stickstoff geflutet und unter Stickstoff bei einer Temperatur von 1.460° C fertig gesintert, wobei die offenporige Sinterschicht zu einer Opakschicht aus einem geschlossenporigen Quarzglas verglast wird, dessen Poren Stickstoff enthalten. Das Porenvolumen beträgt etwa 6% und der mittlere Porendurchmesser liegt bei 15 μm.
Der auf diese Weise mit einer zweifachen Beschichtung versehene Kernstab wird anschließend zu einer mikrostrukturierten optischen Faser elongiert, wie oben anhand Beispiel 1 beschrieben, wobei die in der Opakschicht verbliebenen Blasen zu feinen Porenkanälen ausgezogen werden und eine Opakzone der Faser mit einer Schichtdicke von etwa 10 μm bilden.
Beispiel 3
Bei einer weiteren Abwandlung des Verfahrens nach Beispiel 1 wird der Kernstab mit einer Schicht aus SiO2-Körnungumgeben, wie sie in Figur 2 gezeigt ist, und die vorab gereinigt und bei hoher Temperatur unter Vakuum dehydratisiert worden ist, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der SiO2-Körnung werden feinteilige Si3N4- Partikel zugesetzt und homogen darin verteilt. Die Si3N4-Partikel haben einen mittleren Durchmesser von 500 nm (BET-Oberfläche: etwa 10 m2/g) und ihr Ge- wichtsanteil an der gesamten Körnungsmasse liegt bei 0,2 Gew.-%.
Die um den Kernstab aufgeschüttete Körnung wird anschließend durch Aufheizen auf eine Temperatur von 1.050 0C unter Vakuum dehydratisiert. Zum Sintern wird die Graphitform durch eine ringförmige Heizzone bewegt und dabei zonenweise auf eine hohe Temperatur von 1.700 0C aufgeheizt. Die Graphitform wird mit ei- ner Geschwindigkeit durch die Heizzone bewegt, die sicherstellt, dass die in der Körnungsschicht von Außen nach Innen wandernde Sinterfront den Kernstab nicht erreicht, sondern ein Bereich mit einer Dicke von etwa 30 mm ungesintert und offenporig verbleibt. Beim Sintern der Körnungsschicht zersetzen sich die Si3N4 -Partikel, so dass ein stickstoffhaltiges Gas freigesetzt wird, das sich in gasgefüllten Poren ansammelt. Die so vorverdichtete Körnungsschicht bildet einen Formkörper im Sinne der Erfindung. Der vollständig dicht gesinterte Außenbereich besteht aus opakem Quarzglas mit geschlossenen Poren und bildet eine Versiegelungsschicht im Sinne der Erfindung.
Das Sintern der SiO2-Körnungsschicht führt zur Ausbildung einer gasdichten Versiegelungsschicht im Bereich beider Stirnseiten der Vorform. Vor dem Elongieren der so erhaltenen Vorform wird die obere Versiegelungsschicht entfernt und ein rohrförmiges „Handle" aus Quarzglas angeschweißt.
Über das Handle wird der noch offenporige Bereich des Formkörpers evakuiert und anschließend mit einem chlorhaltigen Gas bei einer Temperatur von 1.000 0C dehydratisiert und anschließend mit Stickstoff gespült. Das Porenvolumen der Opakschicht beträgt etwa 5% und der mittlere Porendurchmesser liegt bei 15 μm.
Der auf diese Weise mit einer offenporigen Opakschicht und einer Versiegelungsschicht umhüllte Kernstab wird anschließend zu einer mikrostrukturierten optischen Faser elongiert, wie oben anhand Beispiel 1 beschrieben. Die mit Stickstoffgas gefüllten Poren der Opakschicht werden beim Ziehen zur optischen Faser zu lang gestreckten Hohlkanälen elongiert, die im Mantel bereich (Opakzo- ne) der optischen Faser parallel zur Faser-Längsachse verlaufen.
In der mikrostrukturierten optischen Faser mit einem Durchmesser von 125 μm hat die Opakzone eine Schichtdicke vom etwa 16 μm.
Beispiel 4
Es wird ein Schlicker gemäß dem in der WO 2008/04061 beschriebenen Verfah- ren hergestellt. Hierbei werden SiO2-Rohstoffkomponenten eingesetzt, die aus amorphen, synthetisch erzeugten, sphärischen SiO2-Teilchen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung besteht, und die ähnlich zu der in Figur 2 gezeigten SiO2- Rohstoffkomponente sind, abgesehen von dem mittleren Teilchendurchmesser der größeren Fraktion, der bei D50-Werten von etwa 5 μm, 15 μm oder um 30 μm liegt. Diese Rohstoffkomponenten werden je nach ihrem D50-Wert mit R5, R15, beziehungsweise als R30 bezeichnet. Die Rohstoffkomponenten werden vor der Herstellung des Schlickers in einem Heißchlorierverfahren bei einer Temperatur von 900 0C gereinigt, wie oben bereits mehrfach erläutert worden ist.
Außerdem werden SiO2-Nanoteilchen mit Durchmessern um 40 nm in Form „py- rogener Kieselsäure" eingesetzt. Für den Schlicker wird folgende Rezeptur verwendet:
R30: 800 g
R5: 50 g Pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 50 m2/g: 135 g
Die Oberfläche eines Kernstabs wird mit Alkohol und anschließend zur Beseitigung anderer Oberflächenverunreinigungen in 3 %-iger Flusssäure gereinigt und anschließend mit dem SiO2-Schlicker beschichtet, indem eine Schlickerschicht mittels Ziehschablonen in zwei Stufen auf dem Kernstab aufgetragen wird.
Diese zweistufig aufgetragene Schlickerschicht wird zunächst ca. 5 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend mittels eines IR-Strahlers an Luft getrocknet. Die getrocknete Schlickerschicht ist rissfrei und sie hat eine mittlere Dicke von etwa 4,8 mm.
Der mit der Schlickerschicht versehene Kernstab wird zum Entfernen von Hydroxylgruppen bei 1.100 0C unter Vakuum getempert und anschließend 60 min lang mit Stickstoff unter einem Druck von 20 bar beaufschlagt. Dabei bleibt die Schlickerschicht als offenporige Struktur erhalten und bildet einen Formkörper im Sin- ne der Erfindung. Die zylindrische Außenwandung des Formkörpers wird mittels einer Plasmaflamme unter gleichzeitiger Abscheidung und Verglasung eines mit Fluor dotierten Quarzglases oberflächlich verdichtet, so dass sich eine Versiegelungsschicht aus dichtem undotiertem Quarzglas mit einer mittleren Dicke von etwa 0,5 mm ausbildet, das mit einer dichten Glasschicht aus fluordotiertem Quarzglas mit einer Dicke von ebenfalls 0,5 mm verstärkt ist. Infolge des raschen Aufheizens in Kombination mit der hohen Temperatur der Plasmaflamme bleibt im Innenbereich des Formkörpers eine gewisse Porosität erhalten.
Der so beschichtete und vorbehandelte Kernstab wird von einem Jacketrohr überfangen und dabei eine Vorform mit einer Zwischenschicht aus weitgehend ge- schlossenpohgem Quarzglas erzeugt.
Danach werden die Enden der Vorform versiegelt und die Vorform zu einer mikrostrukturierten optischen Faser gezogen, die eine mit feinen Porenkanälen durchzogene Opakzone mit einer Dicke von etwa 8 μm aufweist.
Beispiel 5
Ein Kernstab mit einem Außendurchmesser von 20 mm wird in ein Rohr aus porösem SiO2-SoOt (Sootrohr) mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Wandstärke von 30 mm eingesetzt. Der Ringspalt zwischen dem Kernstab und der Innenwandung des Sootrohres wird anschließend mit amorpher, synthetisch erzeugter Quarzglaskörnung aufgefüllt.
Die Quarzglaskörnung besteht aus Quarzglasteilchen mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung mit einem Hauptmaximum der Teilchengröße bei 30 μm und einem Nebenmaximum bei 1 ,5 μm. Sie wurde vorab in einem Heiß- Chlorierungsverfahren gereinigt und getrocknet, wie oben anhand Beispiel 1 erläutert.
Der Verbund aus Kernstab, Quarzglaskörnung und porösem Sootrohr wird in einem Ofen mit ringförmiger Heizzone zonenweise kurzzeitig auf eine hohe Temperatur von 1.600° C unter Vakuum aufgeheizt, so dass das Sootrohr zu transparentem Quarzglas sintert und eine Versiegelungsschicht im Sinne der Erfindung bildet. Das Sootrohr schrumpft dabei auf die Körnungsschicht auf und fixiert diese.
Anschließend wird an den verglasten Bereich des Sootrohres ein rohrförmiges Handle angesetzt, wie oben anhand Beispiel 1 beschrieben. Durch das Handle wird ein SiF4 enthaltendes Gas in die noch offenporige Körnungsschicht eingeleitet und dabei gleichzeitig zonenweise auf eine Temperatur von 1.600 0C aufge- heizt, die zum Dichtsintern der Körnungsschicht ausreicht. Auf diese Weise wird der poröse Teil SiO2-Körnungsschicht, der eine Schichtdicke um 10 mm hat, mit Fluor dotiert.
Die so hergestellte Vorform wird zu einer optischen Faser gezogen, in der das mit Fluor dotierte Quarzglas der vorherigen Körnungsschicht einen Teil des Mantels bildet.
Beispiel 6
Ein Quarzglasstab wird in eine Form mit zylinderförmigem Innenraum eingesetzt und der Spalt zwischen der Innenwandung der Form und dem Kernstab wird mit zwei SiO2-Körnungsschichten aufgefüllt. Die Körnungsschichten werden erzeugt, indem die entsprechenden Körnungen mittels eines Schüttrüssels gleichzeitig eingebracht werden.
Die innere Körnung besteht aus amorphen synthetisch erzeugten, sphärischen Quarzglasteilchen mit mehrmodaler Teilchengrößenverteilung, wie sie die REM- Aufnahme von Figur 2 zeigt. Bei dieser Rohstoffkomponente liegt das Hauptmaximum der Größenverteilung bei einer Teilchengröße von etwa 40 μm (D50-Wert) und ein Nebenmaximum im Bereich um 0,5 μm. Es ist erkennbar, dass die einzelnen SiO2-Teilchen rund und sphärisch ausgebildet sind. Eine Besonderheit der Körnung liegt darin, dass eine Anzahl der größeren Teilchen einen Hohlraum mit einer mittleren Größe um 15 μm aufweisen.
Die SiO2-Körnung wird vorab in einem Heißchlorierverfahren bei einer Temperatur von 1.000 0C in einem Durchsatz von 15 kg/h in einem Drehrohrofen gereinigt. Dabei werden Verunreinigungen, wie Eisen, Chrom, Nickel und Vanadium auf Gehalte unterhalb der Nachweisgrenze (< 20 Gew.-ppb) reduziert. Die SiO2- Körnung ist amorph und frei von kristallinen Bestandteilen.
Die weiter außen liegende Körnung besteht aus amorphen, synthetisch erzeugten Quarzglasteilchen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung, die sich durch ein Hauptmaximunn der Teilchengröße bei 15 μm und ein zweites Maximum bei etwa 1 ,5 μm auszeichnet. Diese Körnung weist keine inneren Hohlräume auf.
Der Verbund aus Quarzglasstab und Körnungsschichten wird in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200° C gesintert. Dabei wird die innere Körnungsschicht zu einer Opakschicht aus offenporigem opakem Quarzglas thermisch verdichtet und die äußere Körnungsschicht zu einer Schicht aus transparentem Quarzglas.
Das Porenvolumen der Opakschicht beträgt etwa 5% und der mittlere Porendurchmesser liegt bei 5 μm.
Anschließend wird an den Bereich aus transparentem Quarzglas ein rohrförmiges Handle angesetzt, wie oben anhand Beispiel 1 beschrieben. Durch das Handle wird ein SiF4 enthaltendes Gas in das noch offenporige Opakschicht eingeleitet und dabei gleichzeitig zonenweise auf eine Temperatur von 1.600 0C aufgeheizt, die zum Dichtsintern der Körnungsschicht ausreicht. Auf diese Weise wird auch die poröse, offenporige Opakschicht verdichtet und gleichzeitig mit Fluor dotiert.
Der so beschichtete Kernstab wird mit zusätzlichem Mantelmaterial in Form eines Jacketrohres versehen und dabei gleichzeitig zu einer optischen Faser gezogen, in der das mit Fluor dotierte Quarzglas der vorherigen Körnungsschicht einen Teil des Mantels bildet.
Beispiel 7
Auf einem Kernstab, der eine Kernzone und eine die Kernzone umhüllende Mantelzone aufweist, wird eine Quarzglaskörnung isostatisch aufgepresst. Die Quarzglaskörnung weist eine mittlere Korngröße (D5o-Wert) von 15 μm auf und sie wurde vorab in einem Heißchlorierverfahren gereinigt.
Der Verbund aus Kernstab und aufgepresster Quarzglaskörnung wird in einem Vakuumofen mit Quarzglaskleidung bei 11000C während einer Dauer von 20 h unter einem Druck von 0,02 mbar dehydratisiert. Anschließend wird der Verbund in eine angepasste Drehvorrichtung eingespannt und sein Zylinderaußenmantelfläche unter Rotation um seine Längsachse mittels eines Plasmabrenners erhitzt und dabei lokal und zonenweise versiegelt, indem gleichzeitig mittels des Plasmabrenners eine SiO2-Schicht auf dem Zylinderau- ßenmantel des Verbundes abgeschieden und diese direkt zu einer Versiegelungsschicht mit einer Dicke von 2 mm verglast wird.
Anschließend wird stirnseitig ein rohrförmiges Handle angeschweißt, das mit einer Vakuumpumpe verbunden wird. Die so hergestellte Vorform wird unter Anlegen eines Vakuums in einem Faserziehturm unmittelbar zu einer optischen Faser abgezogen.
Die erhaltende Faser ist vollkommen transparent, weist im Mantel bereich, der auf die Quarzglaskörnung zurückzuführen ist einen OH-Gehalt von weniger als 0,2 Gew.-ppm. auf und sie ist für den Einsatz als so genannte „AH-Wave-Faser" für den Einsatz in der Telekommunikationstechnik geeignet.
Beispiel 8
Auf einem Kernstab, der eine Kernzone und eine die Kernzone umhüllende Mantelzone aufweist wird Quarzglaskörnung aufgebracht. Die Quarzglaskörnung besteht aus einer Mischung verschiedener synthetischer Körnungen, die sich durch D50-Werte von 30 μm, 5 μm und 300 nm auszeichnen, wobei das Mischungsver- hältnis in der Reihe der genannten Korngrößen 66 Gew.-%, 30 Gew.-% und 4 Gew.-% beträgt.
Die Körnung wird vorab in einem Heißchlorierverfahren gereinigt und anschließend auf den Kernstab isostatisch aufgepresst, unter Bildung eines Verbundkörpers aus Kernstab und einer vorverfestigten Quarzglas-Körnungsschicht mit einer Dicke von 20 mm.
Der Verbundkörper wird in eine angepasste Drehvorrichtung eingespannt, wobei entlang der Zylindermantelfläche ein Karbonheizer und ein Laser bewegbar sind. Der um die Drehachse rotierende Verbundkörper wird mittels des Karbonheizers auf eine Temperatur von 1000 0C vorgeheizt und anschließend mittels des nach- eilenden Lasers oberflächlich verglast. Die sich dabei bildende Versiegelungsschicht hat eine mittlere Dicke von etwa 1 mm.
Anschließend wird stirnseitig ein rohrförmiges Handle angeschweißt und der noch poröse Bereich des Verbundes unter Vakuum und hoher Temperatur dehydrati- siert, wie dies oben anhand Beispiel 7 beschrieben worden ist.
Anschließend wird der dehydratisierte und noch poröse Bereich des Verbundkörpers in trockenem Stickstoff geflutet und direkt zu einer optischen Faser abgezogen. Der noch poröse Bereich des Bundes wird dabei zu einer Opakzone der Faser abgezogen, die geschlossene, lang gestreckte Hohlräume enthält. Die so er- haltene Faser zeichnet sich durch eine hohe Biegeunempfindlichkeit aus.
Beispiel 9
Auf einem Kernstab, der eine Kernzone und eine die Kernzone umhüllende Mantelzone aufweist wird durch isostatisches Pressen eine Quarzglaskörnung aufgebracht, die in Form von SiO2-Granulat vorliegt. Das Granulat besteht aus Agglo- meraten nanoskaliger Primärpartikel und wurde vorab in einem Heißchlorierverfahren gereinigt.
Der Verbundkörper wird in einem Vakuumofen mit Quarzglasauskleidung bei 1100 0C während einer Dauer von 20 Stunden bei einem Druck 0,02 mbar de- hydratisiert und abschließend mit trockenem Stickstoff bei einer Temperatur 1140 0C während einer Dauer von einer Stunde beaufschlagt.
Anschließend wird der Verbundkörper in eine angepasste Drehvorrichtung eingespannt und unter Rotation um seine Längsachse mittels eines zwischen zwei Elektroden gezündeten Lichtbogens oberflächlich versiegelt, indem der geweiteten Lichtbogen langsam an der Zylindermantelfläche des rotierenden zylinderför- migen Verbundkörpers vorbeigeführt wird.
Auf diese Weise wird eine gasdichte Versiegelungsschicht mit einer mittleren Dicke von etwa 4 mm erzeugt, wobei unter der Versiegelungsschicht eine noch poröse Granulat-Körnungsschicht mit einer Dicke von etwa 15 mm verbleibt. An den Verbundkörper wird stirnseitig ein rohrförmiges Handle angeschweißt, über das der noch poröse Bereich evakuierbar ist. Unter Anlegen eines Vakuums (0,02 mbar) durch das Handle wird so hergestellte Vorform in einem Faserziehofen unmittelbar zu einer optischen Faser abgezogen, wobei ein Dichtsinteren des porösen Bereichs der Granulat- Körnungsschicht aufgrund der vorherigen Belegung mit Stickstoff verhindert und dadurch in der abgezogenen optischen Faser eine Opakzone mit lang gestreckten Hohlräumen erzeugt wird. Die so erhaltene optische Faser zeichnet sich durch eine hohe Biegeunempfindlichkeit aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Quarzglaskörpers umfassend einen Aufbau- prozess, bei dem aus amorphen SiO2-Teilchen ein offenporiger Formkörper (5) mit zylinderförmiger Außenseite gebildet wird, und einen Verdichtungsprozess, bei dem der Formkörper (5) zu dem Quarzglaskörper thermisch verdichtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Verdichtungsprozess die zylinderförmige Außenseite des Formkörpers (5) unter Belassung eines offenporigen Formkörper-Innenbereichs (6) mit einer gasdichten Versiegelungsschicht (7) versehen, und der mit der gasdichten Versiegelungsschicht (7) versehene offenporige Formkörper-Innenbereich (6) einer Konditionierungsbehandlung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht (7) erzeugt wird, indem die Formkörper-Außenseite thermisch verdichtet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper- Außenseite durch Erhitzen mit einem Plasmabrenner thermisch verdichtet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper- Außenseite durch Erhitzen mit einem Lichtbogen thermisch verdichtet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper- Außenseite durch Erhitzen mit einem Laser thermisch verdichtet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich der Formkörper-Außenseite eine sinteraktive SiO2- Körnung vorgesehen ist, die feine SiO2-Teilchen mit einer mittleren Teilchen- große (D50-Wert) von weniger als 30 μm, vorzugsweise mit einer mittleren
Teilchengröße (D50-Wert) von weniger als 20 μm aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht (7) erzeugt wird, indem auf der Formkörper-Außenseite durch Abscheiden und direktem Verglasen von SiO2-Teilchen eine gasdichte Ober- flächenbeschichtung ausgebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden von SiO2-Teilchen mittels eines Plasma-Abscheidebrenners erfolgt, und dass die SiO2-Teilchen beim Abscheiden mit Fluor dotiert werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht (7) eine mittlere Dicke im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm aufweist.
10.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierungsbehandlung ein Dehydratisieren des Innenbereichs (6) durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 800 0C und Einleiten eines Reaktionsgases in den Innenbereich (6) umfasst.
11.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierungsbehandlung ein Dehydratisieren des Innenbereichs (6) durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich zwischen 900 0C und 1.200 0C, vorzugsweise 950 0C bis 1.150 0C und Evakuieren des Innenbereichs (6) umfasst.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konditionierungsbehandlung ein Dotieren des Innenbereichs (6) durch Zuführen eines einen Dotierstoff enthaltenden Reaktionsgases in den Innenbereich (6) umfasst.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Konditionierungsbehandlung ein Beladen des Innenbereichs (6) mit einem Porengas, enthaltend Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid, umfasst, indem das Porengas in den Innenbereich (6) eingeleitet wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbauprozess einen Pulveraufbauprozess umfasst, bei dem der Formkörper (5) aus SiO2-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 μm und 2.000 μm (D50-Wert) aufgebaut und im Verdichtungspro- zess zu Quarzglas, das geschlossene Poren enthält, verdichtet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 15 % des Volumens des Formkörpers (5) einnehmen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die geschlossenen Poren ein Porengas enthalten, das aus einem oder mehreren der folgenden Gase ausgewählt wird: Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der SiO2-Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 30 μm oder mehr aufweisen.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Teilchen einen Hohlraum aufweisen, der von einer Außenhülle umschlossen ist.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Quarzglas der SiO2-Teilchen mit Stickstoff dotiert ist.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Teilchen sphärisch ausgebildet sind.
21.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Teilchen aus synthetischem SiO2 bestehen.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbauprozess einen Verfahrensschritt umfasst, bei dem eine SiO2-Teilchenschicht aus den SiO2-Teilchen auf einem Quarzglaszylinder erzeugt wird.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufbauprozess ein Kernstab (2) mit einer SiO2-Teilchenschicht aus den amorphen SiO2-Teilchen umhüllt wird, und dass die SiO2- Teilchenschicht zu dem Formkörper (5) aus offenporigem Quarzglas verfestigt wird.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht (7) erzeugt wird, indem ein an der Außenseite des Formkörpers angeordnetes Rohr aus porösem SiO2-SoOt gesintert wird.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper (5) zu einem Mantelglas für eine optische Faser elongiert wird, die eine Kernzone aus Quarzglas sowie eine die Kernzone umgebende Mantelzone aufweist, die mindestens teilweise aus dem Mantelglas erzeugt ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Mantelglas geschlossene, gasgefüllte Hohlräume enthält, die nach dem Elongieren in der optischen Faser als lang gestreckte und parallel zur Faserlängsachse verlaufende Porenkanäle vorliegen.
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