WO2010012400A2 - Kationische polyurethan-dispersionsklebstoffe - Google Patents

Kationische polyurethan-dispersionsklebstoffe Download PDF

Info

Publication number
WO2010012400A2
WO2010012400A2 PCT/EP2009/005268 EP2009005268W WO2010012400A2 WO 2010012400 A2 WO2010012400 A2 WO 2010012400A2 EP 2009005268 W EP2009005268 W EP 2009005268W WO 2010012400 A2 WO2010012400 A2 WO 2010012400A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sheet
adhesive composition
article
adhesive
temperature
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/005268
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2010012400A3 (de
Inventor
Jörg Büchner
Wolfgang Henning
Harald Kraus
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of WO2010012400A2 publication Critical patent/WO2010012400A2/de
Publication of WO2010012400A3 publication Critical patent/WO2010012400A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
    • C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers

Definitions

  • the invention relates to an adhesive composition based on aqueous semicrystalline polyurethane or polyurea dispersions, which have a cationic hydrophilization, a sheet containing adhesive layers based on the adhesive composition and their use for the production of release paper-free labels.
  • Labels are coated on one side with a PSA (Pressure Sensitive Adhesive).
  • Pressure sensitive adhesives are by definition tacky at room temperature. They can be applied to the carrier film as an aqueous dispersion, as a solvent-containing preparation or as a hotmelt.
  • the labels are used for industrial applications as roll goods (large rolls). Because of the permanent stickiness of the adhesive layer, the roll goods must be protected against blocking by the insertion of a release paper (e.g., silicone paper) or release film.
  • a release paper or a release film causes both costs for the use of raw materials and additional costs for the disposal of the release paper or the release film.
  • US Pat. No. 5,354,588 describes a primer which improves the bonding of the pressure-sensitive adhesive to the carrier layer. In this way, when transferring the label material, the transfer of the pressure-sensitive adhesive to the adhesive-free side should be prevented.
  • the said PSAs are based on acrylate.
  • DE-A 197 24 648 discloses the application of the adhesive coating in a raster application in combination with an anti-adhesive coating which has a roughness of at least 1 ⁇ m. In this way, the easy rolling of the labels should be ensured without the use of a release paper. Screening can be done with dispersion adhesives, but preferably with hot melt adhesives, listing the typical formulations used with pressure sensitive adhesive applications with natural and synthetic rubbers as well as acrylates.
  • a release roll-free large roll label material is disclosed by using a release lacquer on the side opposite the adhesive layer side of the label structure. The use of the release coating prevents the blocking of the roll material.
  • the adhesives used are the acrylate pressure-sensitive adhesives described therein.
  • the US-A 2007/0054117 discloses heat-sealable adhesive papers, which are coated with heat-activatable dispersion polymers and inter alia for use "linerless label" are suitable.
  • polymers having a melting temperature> 220 0 F (104.4 0 C) and a glass transition temperature Tg> 50 0 F (+ 10 ° C.)
  • Tg glass transition temperature
  • Object of the present invention thus was to provide an adhesive composition that is applied as an adhesive layer on a substrate in the roll product under comparable pulls a release paper, even at high winding tensions and to 4O 0 C, does not lead to blocking of the label layers and the same time can be activated at temperatures below 90 0 C.
  • the present invention is an adhesive composition based on an aqueous, semicrystalline polyurethane or polyurea dispersion, which has a cationic hydrophilization and a melting temperature between 42 ° C and 80 0 C, preferably from 42 ° C to 60 0 C, especially preferably from 45 ° C to 52 ° C, a glass transition temperature between - 100 0 C and -1O 0 C, preferably from -60 0 C to -40 0 C, particularly preferably from -59 ° C to -45 ° C and a molecular weight M w from 20,000 to 80,000 g / mol, preferably from 25,000 to 60,000 g / mol, particularly preferably from 30,000 to 45,000 g / mol.
  • Polyurethane urea dispersions contain as structural components A) one or more semicrystalline, di- or higher-functional polyester polyols having a number-average molecular weight of from 400 to 5000 daltons, preferably from 1000 to 3000 daltons, more preferably from 1500 to 2500 daltons,
  • Suitable semicrystalline di- or higher-functional polyester polyols A) are based on linear dicarboxylic acids and / or derivatives thereof, such as anhydrides, esters or acid chlorides and aliphatic or cycloaliphatic, linear or branched polyols.
  • Suitable dicarboxylic acids are adipic acid, succinic acid, sebacic acid or dodecanedioic acid, adipic acid is preferred. These are used in amounts of at least 85 mol%, preferably from 90 to 100.mol%, based on the total amount of all carboxylic acids.
  • dicarboxylic acids examples include glutaric acid, azelaic acid, 1,4-, 1,3- or 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid or isophthalic acid. These are used in amounts of up to a maximum of 15 mol%, preferably from 0 to 10 mol%, based on the total amount of all carboxylic acids.
  • Suitable polyol components for the semicrystalline polyesters are monoethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or neopentyl glycol, but preferably 1,4-butanediol. These are used in amounts of at least 80 mol%, preferably from 90 to 100 mol%, based on the total amount of all polyols.
  • polystyrene resin examples include diethylene glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, pentanediol-1,5, pentanediol-1,2, nonanediol-1,9, trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol. These are used in amounts of not more than 20 mol%, preferably from 0 to 10 mol%, based on the total amount of all polyols.
  • polyesters A are also suitable. Preference is given to using polyester A) based on adipic acid and butanediol or adipic acid and hexanediol or adipic acid and a mixture of hexanediol and neopentyl glycol.
  • Suitable as synthesis component B) are di- or higher-functional polyol components having a number-average molecular weight of from 62 to 399 daltons, for example polyethers, polyesters, polycarbonates, polylactones or polyamides.
  • suitable components B) are the aliphatic or cycloaliphatic, linear or branched polyols mentioned under A).
  • Preferred components B) are monoethylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol. Particularly preferred is 1,4-butanediol.
  • Potentially cationic monomers C) having tertiary amino groups are, for example, tris (hydroxyalkyl) -amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) -alkylamines, N-hydroxyalkyl-dialkylamines, tris
  • aminoalkyl (aminoalkyl) -amines, N, N'-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, wherein the
  • Alkyl radicals and alkanediyl units of these tertiary amines independently from 2 to 6
  • polyethers having tertiary nitrogen atoms preferably having two terminal hydroxyl groups such as those described in U.S. Pat. by the alkoxylation of two amine-containing hydrogen atoms, e.g. Methylamine, aniline, or
  • N, N 'dimethylhydrazine are accessible in a conventional manner into consideration.
  • Preferred potentially cationic monomers C) are N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, such as N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldipropanolamine, N-propyldipropanolamine, particularly preferably N-methyldiethanolamine ,
  • tertiary amines are converted into the corresponding ammonium salts either with acids, for example mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids or organic acids such as lactic acid or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 -C 6 -alkyl halides, for example bromides or chlorides.
  • acids for example mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids or organic acids such as lactic acid
  • suitable quaternizing agents such as C 1 -C 6 -alkyl halides, for example bromides or chlorides.
  • acids particularly preferably phosphoric acid or lactic acid, very particularly preferably phosphoric acid.
  • any organic compounds are suitable which have at least two free isocyanate groups per molecule.
  • Diisocyanates Y (NCO) 2 are preferably used, where Y is a divalent aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a divalent cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms, a bivalent aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or a divalent araliphatic hydrocarbon radical containing from 7 to 15 carbon atoms atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, methylpentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-isocyanato-S ⁇ S-trimethyl-S-isocyanatomethyl cyclohexane, 4,4'-diisocyanato -dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylpropane- (2,2), 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane , 2,2'- and 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, tetramethylxyl
  • polyfunctional polyisocyanates known per se in polyurethane chemistry or else modified polyisocyanates known per se, for example carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and / or biuret groups.
  • Preferred diisocyanates D) are aliphatic and araliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanato-cyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane, 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylmethane or 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylpropane- (2,2) as well as consisting of these compounds mixtures.
  • Particularly preferred structural components D) are mixtures of hexamethylene diisocyanate and 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexane.
  • structural component E are primary and / or secondary monoamino compounds and / or primary and / or secondary diamino compounds in question,
  • E examples are aliphatic and / or alicyclic primary and / or secondary monoamines such as ethylamine, diethylamine, the isomeric propyl and butylamines, higher linear aliphatic monoamines and cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine.
  • Further examples are amino alcohols, i. Compounds which contain amino and hydroxyl groups in a molecule, such as, for example, Ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine and 2-propanolamine. Of course, mixtures of several monoamino compounds can be used.
  • Preferred monoamino compounds are diethylamine, ethanolamine or diethanolamine. Particularly preferred is diethanolamine.
  • diamino compounds examples include 1, 2-ethanediamine, 1, 6-hexamethylenediamine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexane (isophoronediamine), piperazine 1,4-diaminocyclohexane or bis (4-aminocyclohexyl )-methane.
  • Adipinsaeuredihydrazid, hydrazine or Hydrazine hydrate in question.
  • Polyamines such as diethylenetriamine can also be used instead of a diamino compound.
  • amino alcohols i. Compounds containing amino and hydroxyl groups in a molecule, e.g. 1, 3-diamino-2-propanol, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine or N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
  • Preferred diamino components are 1,2-ethanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (isophoronediamine), piperazine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine or N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
  • diaminocomponents are 1,2-ethanediamine or N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, very particularly preferred is N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
  • component E) are mixtures of monoamino alcohols and diamino alcohols, very particularly preferably a mixture of diethanolamine and N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
  • the content of cationic groups is between 10 and 600 mmol per kg of solid, preferably between 100 and 400 mmol, more preferably between 150 and 300 mmol per kg of solid.
  • the aqueous polyurethane-polyurethaneurea dispersions are prepared by reacting in a first step the components A), B), C) and D), if appropriate in the presence of a water-miscible but isocyanate-inert solvent, in a Rector in whole or in part initially charged and heated to temperatures in the range of 50 to 120 0 C, then optionally not added at the beginning of the reaction components A), B), C) or D) are added, in a second step, the chain extension with the mixture E.
  • aqueous polyurethane-polyurea dispersants can be carried out in one or more stages in homogeneous or in multistage reaction, in some cases in disperse phase. After complete or partial polyaddition, a dispersing, Emulsifying or dissolving step. This is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase.
  • a dispersing, Emulsifying or dissolving step is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase.
  • the acetone method is used for the preparation of all known from the prior art methods.
  • the acetone method is used for the preparation of all known from the prior art methods.
  • Suitable solvents are e.g. Acetone, butanone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, dipropylenglykoldimethylether and l-methyl-2-pyrrolidone, preferably are butanone or acetone, particularly preferred is acetone.
  • the amounts used of the individual components A) to D) are such that an isocyanate index of 1.05 to 2.5, preferably from 1.1 to 1.5 results.
  • the isocyanate content of the prepolymers is between 0.3 and 3.0%, preferably between 0.7 and 2.5%, particularly preferably between 1.3 and 1.9%.
  • component A there are 50 to 96 parts by weight, preferably 75 to 90 parts by weight of component A), 0 to 10 parts by wt., Preferably 0 to 5 parts by weight of component B), 0.1 to 10 wt Parts, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.8 to 3.5 parts by weight of component C) and 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight of Component D) is used with the requirement that the sum of the components yields 100.
  • component B) may be included in the composition in amounts of 0.1 to 4 parts by weight.
  • the reaction of components A), B) and C) with D) takes place, based on the total amount of isocyanate-reactive groups, partially or completely, but preferably completely.
  • the degree of conversion is usually monitored by monitoring the NCO content of the reaction mixture.
  • both spectroscopic measurements e.g. Infrared or near-infrared spectra, determinations of the refractive index as well as chemical analyzes, such as titrations of samples taken.
  • the chain extension with component E) can be carried out before dispersing, during dispersion or after dispersion.
  • the chain extension preferably takes place before the dispersion.
  • the chain extension is carried out at temperatures of 15 to 60 ° C., preferably from 25 to 55 ° C., more preferably from 40 to 50 ° C.
  • chain extension in the context of the present invention also encompasses the reactions of the monoamino compounds which, as a result of their monofunctionality, function as chain terminators and thus do not lead to an increase in molecular weight but to a decrease in molecular weight. This is especially true for the amino alcohols, since their hydroxyl groups in the selected temperature range not or only to a very small extent react with the isocyanate groups.
  • Component E) can be added to the reaction mixture with organic solvents and / or diluted with water.
  • the addition of several aminic compounds E) can be carried out successively in any order or simultaneously by adding a mixture.
  • the conversion of the tertiary amino groups into cationic groups can take place before, during or after chain extension, preferably after chain extension. In addition, it can be done before or during the dispersion. It preferably takes place during the dispersion, wherein the acid is added to the dispersing water.
  • the prepolymer optionally under high shear, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the prepolymer. Then, if not done in the homogeneous phase, the chain extension can then take place.
  • high shear e.g. vigorous stirring
  • the optionally used organic solvent for example acetone, is distilled off.
  • the dispersions have a solids content of 10 to 70 wt .-%, preferably 25 to 60% by weight and particularly preferably 35 to 55 wt .-%.
  • the adhesive compositions according to the invention can be used alone or with the binders, excipients and tension agents known in coating and adhesive technology, in particular emulsifiers or light stabilizers such as UV absorbers or sterically hindered amines (HALS), furthermore antioxidants, fillers or auxiliary agents, eg anti-settling agents - Ten l, defoaming and / or wetting agents, leveling agents, reactive thinners, plasticizers, catalysts, auxiliary solvents and / or thickeners and additives, such as pigments, dyes or matting agents are used. Also tackifying resins (“tackifiers”) can be added.
  • emulsifiers or light stabilizers such as UV absorbers or sterically hindered amines (HALS), furthermore antioxidants, fillers or auxiliary agents, eg anti-settling agents - Ten l, defoaming and / or wetting agents, leveling agents, reactive thinners, plasticizers, catalysts, auxiliary solvents and
  • Tackifying resins are understood as meaning all natural or synthetic resins or polymers which, as additives, are the tack, that is to say the property, after a short, light pressure to stick firmly on surfaces, increase. To achieve this, adhesive resins must, inter alia, have sufficient compatibility with the polymers. Tackifiers themselves need no tack. Widely used tackifiers include terpene oligomers, aliphatic petrochemical resins or rosins.
  • the additives may be added to the adhesive composition of the invention immediately prior to processing. However, it is also possible to add at least some of the additives before, during or after the dispersion of the binder.
  • the adhesive compositions according to the invention comprising the aqueous semicrystalline polyurethane or polyurea dispersions are suitable for bonding any desired substrates, such as e.g. Paper, cardboard, wood, textiles, metal, leather, glass or mineral materials.
  • the adhesive compositions of the invention are useful for bonding gum materials such as e.g. Natural and synthetic rubbers, various plastics such as polyurethanes, polyvinyl acetate or polyvinyl chloride.
  • the adhesive compositions of the present invention have after thermal activation at temperatures greater than the melting temperature of a long tack, which is particularly advantageous for use as a "linerless label adhesive layer". Furthermore show the adhesive layers produced from the inventive adhesive compositions to 40 0 C, even at high winding Press In this way, release paper or release film-free labels, in particular in the form of large-size rolls for industrial applications, are possible Moreover, the adhesive compositions according to the invention exhibit particularly high adhesion values and the tack is largely independent of the layer thickness of the adhesive layer Therefore, the adhesive compositions of the present invention are preferably used for the production of linerless labeis.
  • the adhesive layer containing the adhesive composition according to the invention is block-free at temperatures ⁇ 40 ° C.
  • a polymer is block-free if it does not flow onto a substrate surface under pressure and thus can not wet it. Block freedom can be demonstrated by determining the tack. In the case of a block-free polymer layer, the tack is ⁇ 0.11 N / mm 2 .
  • fabrics comprising a thermally activated adhesive layer and a substrate, wherein the adhesive layer contains the adhesive composition according to the invention.
  • Suitable substrates are paper or plastic films, such as polyester, polypropylene, polyethylene, polyacetate, polylactide or cellophane film. In this case, the substrate may be printed on one side or on both sides.
  • the fabrics are labels, more preferably labels without release paper or liner ("linerless label").
  • the present invention also provides a process for the production of the sheetlike structures according to the invention, wherein the adhesive layer is applied to the substrate in a layer thickness of 10 to 50 ⁇ m, preferably of 20 to 30 ⁇ m.
  • the adhesive application can be done, for example, by spraying, with smooth rollers, gravure rollers, anilox rollers, in screen printing and rotary screen printing and doctor blade applicators chamber doctor blade or rotary blade.
  • subject matter is a method for applying the fabric of the invention to an article, wherein the fabric is first heated to a temperature> 40 0 C and then applied to the article.
  • the article preferably its surface, is first heated to a temperature> 40 0 C and then the fabric is applied.
  • the fabric and the article are heated separately from each other first to a temperature> 40 0 C and then the fabric is applied to the article.
  • These items may be, for example, packaging containers such as cartons, cans, bottles or foil bags.
  • Preferred articles are bottles or foil bags, particularly preferred are glass bottles.
  • the dispersions were applied to aluminum plates with a 100 ⁇ m doctor blade.
  • the solids content of the dispersions was previously adjusted with deionized water in such a way that after drying the desired layer thickness of the polymer films was established (assumption: density of the dispersions and of the polymers Ig / cm 3 ).
  • the dispersion layers were dried for 24 hours under standard conditions (23 ° C./50% rh).
  • Tack measurements were taken with the Texture Analyzer from Stable Micro Systems Ltd., Surrey UK.
  • the V4A stamp of the Texture Analyzer has a diameter of 5 mm.
  • the coated with the polymers aluminum plates were, first 5 min. heated to 70 ° C in a tempered laboratory drying oven. After removal from the
  • Drying cabinets cool the polymer layers to room temperature.
  • the first Tack measurements were made one minute after removal from the drying cabinet with the measuring device of the
  • Texture analyzer was tempered to 23 0 C. Further tack measurements were carried out at intervals of one minute each. The measurements were carried out until the tack value dropped to ⁇ 0, ln / mm 2 .
  • the Texture Analyzer's V4A stamp with a weight of 200 g (for the V4A stamp corresponds to a pressure of 1 bar) was pressed onto the polymer foam for 1 sec. Thereafter, the V4A stamp was punched at a rate of 0.1 mm / sec. subtracted at right angles from the polymer layer and the max. Force [N / mm 2 ] registered for the separation process.
  • Weight of 4000g (for the V4A stamp corresponds to a pressure of 20 bar) pressed over 60 seconds on the polymer shells. After that, the stamp became the speed 0, lmm / sec. deducted at right angles. The polymer is considered block-free if the max. Tack value ⁇ 0, lN / mm 2 .
  • Polyester II polyester diol from 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and adipic acid
  • Desmodur ® H hexamethylene-1, 6 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen / D)
  • Desmodur ® I isophorone diisocyanate (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen / D)
  • Example 1 (according to the invention): cationic polyester-polyurethane dispersion
  • a mixture of 450 g of polyester I and 42.5 g of polyester II are dehydrated for 1 hour at 110 0 C and 15 mbar.
  • At 60 0 C 15.49 g of N-methyldiethanolamine, 53.76 g of Desmodur ® H and then 35.52 g of Desmodur ® I are added.
  • the mixture is stirred at 80 0 C until a constant isocyanate content of 1.56% is reached.
  • the reaction mixture is dissolved in 896 g of acetone and cooled to 50 0 C.
  • the mixture is dispersed by adding a mixture of 14.3 g of 85% phosphoric acid and 894 g of water within 20 minutes. After distillative removal of the acetone, a solvent-free, aqueous, cationically hydrophilicized polyurethane-polyurea dispersion having a solids content of 40.2% by weight and an average particle size of the disperse phase, determined by laser correlation, of 193 nm is obtained.
  • Example 2 (according to the invention): cationic polyester-polyurethane dispersion
  • a mixture of 450 g of polyester I and 42.5 g of polyester II are dehydrated for 1 hour at 110 0 C and 15 mbar.
  • At 60 0 C 15.49 g of N-methyldiethanolamine, 53.76 g of Desmodur ® H and then 35.52 g of Desmodur ® I are added.
  • the mixture is stirred at 80 0 C until a constant isocyanate content of 1.58% is reached.
  • the reaction mixture is dissolved in 896 g of acetone while cooled to 50 ° C.
  • the mixture is dispersed by adding a mixture of 14.3 g of 85% phosphoric acid and 889 g of water within 20 minutes. After distillative removal of the acetone, a solvent-free, aqueous, cationically hydrophilicized polyurethane-polyurea dispersion having a solids content of 40.3% by weight and an average particle size of the disperse phase, determined by laser correlation, of 180 nm is obtained.
  • Example 3 (comparative example): anionic dispersion Dispercoll U 56 ® (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen / D):
  • Example 4 Dispercoll U XP 2682 anionic dispersion (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen / D):
  • Comparative Examples 3 and 4 show a strong dependence of the tack values on the layer thickness. In addition, these samples also very quickly lose their tack (stickiness).
  • tack values of Inventive Examples 1 and 2 are largely dependent on the layer thickness. These polymers retain their tack over a much longer period of time. Seven minutes after removal from the drying cabinet (70 ° C.), the tack of these samples is still> 0.1 N / mm 2 .
  • the polymer layers of the inventive examples have at 40 0 C and a pressure of 20 bar no tack (stickiness).
  • the polymer layers are thus "free from blocking.”
  • the polymers according to the invention will not lead to an adhesion of the winding layers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis wässriger, semikristalliner Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen, die über eine kationische Hydrophilierung verfügen, ein Flächengebilde, enthaltend Klebstoffschichten auf Basis der Klebstoffzusammensetzung sowie deren Verwendung zur Herstellung trennpapierfreier Etiketten.

Description

Kationische Polvurethan-Dispersionsklebstoffe
Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis wässriger, semikristalliner Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen, die über eine kationische Hydrophilierung verfügen, ein Flächengebilde, enthaltend Klebstoffschichten auf Basis der Klebstoffzusammensetzung sowie deren Verwendung zur Herstellung trennpapierfreier Etiketten.
Etiketten werden einseitig mit einer Haftklebstoffschicht (PSA: Pressure Sensitive Adhesive) beschichtet. Haftklebstoffe sind definitionsgemäß bei Raumtemperatur klebrig. Sie können als wässrige Dispersion, lösemittelhaltige Zubereitung oder als Hotmelt auf die Trägerfolie aufgetragen werden. Die Etiketten kommen für industrielle Anwendungen als Rollenware (Großrollenware) zum Einsatz. Wegen der permanenten Klebrigkeit der Klebstoffschicht muss die Rollenware durch das Einlegen eines Trennpapiers (z.B. Silikonpapier) oder einer Trennfolie gegen Verblocken geschützt werden. Der Einsatz eines Trennpapiers oder einer Trennfolie verursacht sowohl Kosten für den Rohstoffeinsatz als auch zusätzliche Kosten für die Entsorgung des Trennpapiers bzw. der Trennfolie.
In den letzten Jahren wurden deshalb verstärkt Anstrengungen unternommen, auf das Trennpapier oder die Trennfolie zu verzichten. Die Arbeiten konzentrierten sich dabei überwiegend auf die Entwicklung antihaftender Schichten zur Ausrüstung der Etikettenoberseite. Auf diese Weise soll das Verblocken der Rollenware verhindert werden, allerdings ist eine antihaftende Beschichtung auf der Etikettenoberseite mit zusätzlichen Kosten verbunden. Beispielsweise offenbart die US-A 6,074,747 antihaftende Beschichtungen für Etiketten, Klebebänder und Briefmarken aus Silicon, Fluoracrylat und Polyurethan zur Vermeidung eines Trennpapiers.
In der US-A 5,354,588 wird ein Haftgrund beschrieben, der die Anbindung des Haftklebstoffes an die Trägerschicht verbessert. Auf diese Weise soll beim Abrollen des Etikettenmaterials der Übertrag des Haftklebstoffes auf die klebstofffreie Seite verhindert werden. Die genannten Haftklebemassen basieren auf Acrylat.
Die DE-A 197 24 648 offenbart den Auftrag der Haftbeschichtung im Rasterauftrag in Kombination mit einer antihaftenden Beschichtung, die eine Rauhigkeit von mind. lμm aufweist. Auf diese Weise soll das leichte Abrollen der Etiketten ohne den Einsatz eines Trennpapiers gewährleistet werden. Der Rasterauftrag kann mir Dispersionsklebstoffen, bevorzugt aber mit Hotmeltklebstoffen erfolgen, wobei die typischen für Haftklebstoffanwendungen verwendeten Formulierungen mit natürlichen und synthetischen Kautschuk sowie Acrylaten aufgeführt sind. In der DE-A 102 27 084 wird ein trennpapierfreies Großrollenetikettenmaterial durch Verwendung eines Trennlacks auf der der Klebstoffschicht gegenüberliegenden Seite des Etikettenaufbaus offenbart. Durch den Einsatz des Trennlacks wird das Verblocken des Rollenmaterials verhindert. Als Klebemasse kommen die dort beschriebenen Acrylat-Haftklebstoffe zur Anwendung.
Alle diese Lösungsansätze haben jedoch den Nachteil, dass der Klebstoff selbst nicht blockfrei ist und somit zusätzliche Schichten benötigt werden.
Die US-A 2007/0054117 offenbart heißsiegelbare Klebstoffpapiere, die mit wärmeaktivierbaren Dispersionspolymeren beschichtet sind und unter anderem für die Anwendung „linerless label" geeignet sind. Um ein Verblocken zu vermeiden, werden Polymere mit einer Schmelztemperatur > 2200F (104,40C) und einer Glasübergangstemperatur Tg > 500F (+ 100C) benötigt. Der Nachteil ist, dass aufgrund dieser Polymereigenschaften die Klebstoffpapiere nur bei hohen Temperaturen und Drücken verklebt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung einer Klebstoffzusammensetzung, die als Klebstoffschicht auf ein Substrat aufgetragen, in der Rollenware unter Ver- zieht eines Trennpapiers, auch unter hohen Wickelspannungen und bis 4O0C, nicht zu einem Verblocken der Etikettenlagen führt und gleichzeitig aber bei Temperaturen unter 900C aktiviert werden kann.
Diese Aufgabe wurde durch Klebstoffzusammensetzungen auf Basis einer wässrigen, semikristallinen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Dispersion mit einer bestimmten Schmelz- sowie Glasübergangstemperatur und bestimmten Molekulargewicht gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis einer wässrigen, semikristallinen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Dispersion, die über eine kationische Hydrophilierung verfügt und eine Schmelztemperatur zwischen 42°C und 800C, bevorzugt von 42°C bis 600C, besonders bevorzugt von 45°C bis 52°C, eine Glasübergangstemperatur zwischen - 1000C und -1O0C, bevorzugt von -600C bis -400C, besonders bevorzugt von -59°C bis -45°C und ein Molekulargewicht Mw von 20000 bis 80000 g/mol, bevorzugt von 25000 bis 60000 g/mol, besonders bevorzugt von 30000 bis 45000 g/mol aufweist.
Die wässrigen, semikristallinen Polyurethan-bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen enthalten als Aufbaukomponenten A) ein oder mehrere semikristalline, di- oder höherfunktionelle Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton, bevorzugt von 1000 bis 3000 DaI- ton, besonders bevorzugt von 1500 bis 2500 Dalton,
B) gegebenenfalls eine oder mehrere di- oder höherfunktionellen Polyolkomponente/n mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton,
C) ein oder mehrere potentiell kationische Monomer/e mit tertiären Aminogruppen,
D) eine oder mehrere Di- oder Polyisocyanatkomponente/n und
E) eine oder mehrere Diamino- und/oder Monoaminoverbindungen.
Geeignete semikristalline di- oder höherfunktionelle Polyesterpolyole A) basieren auf linearen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, wie Anhydride, Ester oder Säurechloride und aliphati- schen oder cycloaliphatischen, linearen oder verzweigten Polyolen. Geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure, bevorzugt ist Adipinsäure. Diese werden in Mengen von mindestens 85 mol-%, bevorzugt von 90 bis 100.mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Carbonsäuren, eingesetzt.
Gegebenenfalls können andere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mitverwendet werden. Beispiele für derartige Dicarbonsäuren sind Glutarsäure, Azelainsäure, 1,4-, 1,3- oder 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure. Diese werden in Mengen bis maximal 15 mol-%, bevorzugt von 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Carbonsäuren, eingesetzt.
Geeignete Polyolkomponenten für die semikristallinen Polyester sind Monoethylenglykol, Butan- diol-1,4, Hexandiol-1,6 oder Neopentylglycol, bevorzugt ist Butandiol-1,4. Diese werden in Mengen von mindestens 80 mol-%, bevorzugt von 90 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polyole, eingesetzt.
Gegebenenfalls können andere aliphatische oder cycloaliphatische, lineare oder verzweigte Polyo- Ie mitverwendet werden. Beispiele solcher Polyole sind Diethylenglykol, Hydroxypivalinsäurene- opentylglykol, Cyclohexandimethanol, Pentandiol-1,5, Pentandiol-1,2, Nonandiol-1,9, Trimethy- lolpropan, Glyzerin oder Pentaerythrit. Diese werden in Mengen von maximal 20 mol-%, bevorzugt von 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Polyole, eingesetzt.
Auch Gemische zweier oder mehrerer solcher Polyester A) kommen in Frage. Bevorzugt werden Polyester A) auf Basis von Adipinsäure und Butandiol oder Adipinsäure und Hexandiol oder Adipinsäure und einem Gemisch aus Hexandiol und Neopentylglycol eingesetzt.
Als Aufbaukomponente B) geeignet sind di- oder höherfunktionelle Polyolkomponenten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton wie beispielsweise Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polylactone oder Polyamide.
Weitere geeignete Komponenten B) sind die-unter A) genannten aliphatischen oder cycloaliphati- schen, linearen oder verzweigten Polyole. Bevorzugte Komponenten B) sind Monoethylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol- 1,6. Besonders bevorzugt ist Butandiol-1,4.
Potentiell kationische Monomere C) mit tertiären Aminogruppen sind beispielsweise Tris- (hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-
(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die
Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6
Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit bevorzugt zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder
N,N' Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht.
Bevorzugte potentiell kationische Monomere C) sind N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, wie N- Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-Propyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin, N-Ethyldipropanolamin, N-Propyldipropanolamin, besonders bevorzugt ist N- Methyldiethanolamin.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, z.B. Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren oder organischen Säuren wie Milchsäure oder durch Umsetzung mit geeigneten Quarternisierungsmitteln wie Ci -bis C6-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden in die entsprechenden Ammoniumsalze überführt. Bevorzugt werden Säuren, besonders bevorzugt Phosphorsäure oder Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Phosphorsäure eingesetzt.
Als Aufbaukomponenten D) sind beliebige organische Verbindungen geeignet, die mindestens zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Bevorzugt werden Diisocyanate Y(NCO)2 eingesetzt, wobei Y für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Koh- lenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoff-Atomen oder einen zweiwertigen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlen- stoffatomen steht. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylen- diisocyanat, Methylpentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiiso- cyanat, 1 ,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1 -Isocyanato-S^S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohex- an, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Di- isocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylme- than, 2,2'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiiso- cyanat, p-Isopropylidendiisocyanat sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunk- tionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodii- midgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mitzuverwenden.
Bevorzugte Diisocyanate D) sind aliphatische und araliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatome- thyl-cyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan oder 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpro- pan-(2,2) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Weiterhin bevorzugt sind 2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol und deren Gemische.
Besonders bevorzugte Aufbaukomponenten D) sind Gemische aus Hexamethylendiisocyanat und l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan.
Als Aufbaukomponente E) kommen primäre und/oder sekundären Monoaminoverbindungen und/oder primäre und/oder sekundäre Diaminoverbindungen in Frage,
Beispiele für E) sind aliphatische und/oder alicyclische primäre und/oder sekundäre Monoamine wie Ethylamin, Diethylamin, die isomeren Propyl- und Butylamine, höhere linear-aliphatische Monoamine und cycloaliphatische Monoamine wie Cyclohexylamin. Weitere Beispiele für sind Aminoalkohole, d.h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthal- ten, wie z.B. Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin und 2-Propanolamin. Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Monoaminoverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Monoaminoverbindungen sind Diethylamin, Ethanolamin oder Diethanolamin. Besonders bevorzugt ist Diethanolamin.
Beispiele für Diaminoverbindungen sind 1 ,2-Ethandiamin, 1 ,6-Hexamethylendiamin, 1-Amino- 3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondiamin), Piperazin 1,4-Diaminocyclohexan oder Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan. Weiterhin kommen Adipinsaeuredihydrazid, Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat in Frage. Auch Polyamine wie Diethylentriamin können anstelle einer Diamino- verbindung eingesetzt werden.
Weitere Beispiele sind Aminoalkohole, d.h. Verbindungen, die in einem Molekül Amino- und Hydroxylgruppen enthalten, wie z.B. l,3-Diamino-2-propanol, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin oder N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Es können auch Mischungen mehrerer Diaminoverbindungen E2) eingesetzt werdenr
Bevorzugte Diaminokomponenten sind 1,2-Ethandiamin, 1 ,6-Hexamethylendiamin, 1-Amino- 3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondiamin), Piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)- ethylendiamin oder N,N-Bis(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Besonders bevorzugte Diaminokomponenten sind 1,2-Ethandiamin oder N-(2-Hydroxyethyl)- ethylendiamin, ganz besonders bevorzugt ist N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Besonders bevorzugt für die Komponente E) sind Mischungen aus Monoaminoalkoholen und Di- aminoalkoholen, ganz besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Diethanolamin und N-(2- Hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Der Gehalt an kationischen Gruppen beträgt zwischen 10 und 600 mmol pro kg Feststoff, bevorzugt zwischen 100 und 400 mmol, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 mmol pro kg Feststoff.
Die wässrigen Polyurethan-Polyurethanharnstoff-Dispersionen werden hergestellt indem in einem ersten Schritt die Komponenten A), B), C) und D), gegebenenfalls in Anwesenheit eines mit Was- ser mischbaren, aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittels, in einem Rektor ganz oder teilweise vorgelegt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 1200C aufgeheizt werden, anschließend die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile A), B), C) oder D) zudosiert werden, in einem zweiten Schritt die Kettenverlängerung mit der Mischung E) bei Temperaturen von 15 bis 6O0C durchgeführt wird, vor, während oder nach der Ket- tenverlängerung die Umwandlung der tertiären Aminogruppen in kationische Gruppen und die Überführung in die wässrige Phase erfolgt, sowie das gegebenenfalls für die Prepolymerisation eingesetzte Lösungsmittel entfernt wird. Bevorzugt wird bei der Prepolymerisation kein Lösungsmittel eingesetzt.
Die Herstellung der wässrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersonen kann in einer oder mehre- ren Stufen in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition erfolgt ein Dispergier-, Emulgier-oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase. Zur Herstellung können sämtliche, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Aceton-Verfahren verwendet.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Dipro- pylenglykoldimethylether und l-Methyl-2-pyrrolidon, bevorzugt sind Butanon oder Aceton, besonders bevorzugt ist Aceton.
Zur Herstellung des Prepolymers werden die Einsatzmengen der Einzelkomponenten A) bis D) so bemessen, dass eine Isocyanatkennzahl von 1,05 bis 2,5, bevorzugt von 1,1 bis 1,5 resultiert. Der Isocyanatgehalt der Prepolymere liegt zwischen 0,3 und 3,0 %, bevorzugt zwischen 0,7 und 2,5 %, besonders bevorzugt zwischen 1,3 und 1,9 %.
Es werden 50 bis 96 Gew.-Teile, bevorzugt 75 bis 90 Gew.-Teile der Komponente A), 0 bis 10 Gew. -Teile, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teile der Komponente B), 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,8 bis 3,5 Gew.-Teile der Komponente C) und 3 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teile der Komponente D) eingesetzt mit der Vorgabe, dass die Summe der Komponenten 100 ergibt. Gegebenenfalls kann die Komponente B) in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-Teile in der Zusammensetzung enthalten sein.
Die Umsetzung der Komponenten A), B) und C) mit D) erfolgt, bezogen auf die Gesamtmenge an gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Der Umsetzungsgrad wird üblicherweise durch Verfolgung des NCO-Gehalts der Reaktionsmi- schung überwacht. Dazu können sowohl spektroskopische Messungen, z.B. Infrarot- oder Nahinfrarot-Spektren, Bestimmungen des Brechungsindex als auch chemische Analysen, wie Titrationen von entnommenen Proben, vorgenommen werden.
Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können übliche Katalysatoren, wie sie zur Beschleunigung der NCO-OH-Reaktion dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden. Beispiele sind Triethylamin, 1 ,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Dibutylzinnoxid, Zinndioktoat oder Dibutyl- zinndilaurat, Zinn-bis-(2-ethylhexanoat), Zinkdioktoat, Zink-bis-(2-ethylhexanoat) oder andere metallorganische Verbindungen.
Die Kettenverlängerung mit der Komponente E) kann vor dem Dispergieren, während des Disper- gierens oder nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Kettenverlänge- rung vor der Dispergierung. Die Kettenverlängerung wird bei Temperaturen von 15 bis 600C durchgeführt, bevorzugt von 25 bis 550C, besonders bevorzugt von 40 bis 500C.
Der Begriff Kettenverlängerung im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet auch die Reaktionen der Monoaminoverbindungen, die infolge ihrer Monofunktionalität als Kettenabbrecher fun- gieren und somit nicht zu einer Zu-, sondern zu einer Abnahme des Molekulargewichtes führen. Dies gilt insbesondere auch für die Aminoalkohole, da deren Hydroxylgruppen im gewählten Temperaturbereich nicht oder nur zu-einem sehr geringen Teil mit den Isocyanatgruppen reagieren.
Die Komponente E) kann mit organischen Lösungsmitteln und/oder mit Wasser verdünnt dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Die Zugabe mehrerer aminischen Verbindungen E) kann nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durch Zugabe einer Mischung erfolgen.
Die Umwandlung der tertiären Aminogruppen in kationische Gruppen kann vor, während oder nach der Kettenverlängerung erfolgen, bevorzugt nach der Kettenverlängerung. Außerdem kann sie vor oder während der Dispergierung erfolgen. Bevorzugt erfolgt sie während der Dispergie- rung, wobei die Säure dem Dispergierwasser zugesetzt wird.
Zwecks Herstellung der Dispersion wird das Prepolymere, gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu dem Prepolymeren gerührt. Anschließend kann dann, falls noch nicht in der homogenen Phase geschehen, die Kettenverlängerung erfolgen.
Nach der Dispergierung wird das gegebenenfalls eingesetzte organische Lösungsmittel, beispiels- weise Aceton, abdestilliert.
Die Dispersionen haben einen Festkörpergehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.- % und besonders bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können alleine oder mit den in der Be- schichtungs- und Klebstofftechnologie bekannten Bindemitteln, Hilfsstoffen und Zugschlagstof- fen, insbesondere Emulgatoren oder Lichtschutzmitteln wie UV-Absorbern oder sterisch gehinderte Aminen (HALS), weiterhin Antioxidantien, Füllstoffen oder Hilfsmitteln, z.B. Antiabsetzmit- tenl, Entschäumungs- und/oder Netzmitteln, Verlaufmitteln, Reaktiv-Verdünnern, Weichmachern, Katalysatoren, Hilfslösemitteln und/oder Verdickern und Additiven, wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe oder Mattierungsmittel eingesetzt werden. Auch klebrig machende Harze ("Tackifier") können zugegeben werden. Unter klebrig machenden Harzen sind alle natürlichen oder synthetischen Harze oder Polymere zu verstehen, die als Additive den Tack, das heißt die Eigenschaft, nach kurzem, leichten Andruck fest auf Oberflächen zu haften, erhöhen. Um das zu erreichen, müssen Klebharze unter anderem eine ausreichende Verträglichkeit mit den Polymeren besitzen. Tackifier selbst brauchen keinen Tack zu haben. Breit eingesetzte Tackifier sind unter anderem Terpen-Oligomere, aliphatische petrochemische Harze oder Kolophoniumharze.
Die Additive können der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung unmittelbar vor der Verarbeitung zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, zumindest einen Teil der Additive vor, während oder-nach der Dispergierung des Bindemittels-zuzugeben.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen, enthaltend die wässrigen, semikristallinen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen, eigenen sich zur Verklebung beliebiger Substrate wie z.B. Papier, Pappe, Holz, Textilien, Metall, Leder, Glas oder mineralischer Materialen. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen zum Kleben von Gummimaterialien wie z.B. Natur- und Synthesekautschuken, verschiedenen Kunststoffen wie Polyurethanen, Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen weisen nach Wärmeaktivierung bei Temperaturen größer der Schmelztemperatur eine lange Haftklebrigkeit auf, die für den Einsatz als „linerless-label Klebstoffschicht" besonders vorteilhaft ist. Des Weiteren zeigen die aus den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen hergestellten Klebstoffschichten bis 400C, auch bei hohen Wickeldrücken, keine Klebrigkeit bzw. keine Verblockungsneigung. Auf diese Weise sind trennpapier- bzw. trennfolienfreie Etiketten, insbesondere in Form von Großrollenware für industrielle Anwendungen, möglich. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen besonders hohe Haftwerte und der Tack ist weitgehend unabhängig von der Schichtdicke der Klebstoffschicht. Daher werden die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen bevorzugt zur Herstellung von Etiketten ohne Trennschicht (linerless labeis) verwendet.
Die Klebstoffschicht, enthaltend die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung, ist bei Temperaturen < 400C blockfrei. Blockfrei ist ein Polymer, wenn es auch unter Druck nicht auf eine Substratoberfläche auffließt und somit diese nicht benetzen kann. Die Blockfreiheit kann durch die Bestimmung der Klebrigkeit (Tack) nachgewiesen werden. Bei einer blockfreien Polymerschicht beträgt der Tack < 0,lN/mm2.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Flächengebilde, umfassend eine thermoaktivierbare Klebstoffschicht sowie ein Substrat, wobei die Klebstoffschicht die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung enthält. Geeignete Substrate sind Papier oder Kunststofffolien, wie z.B. Polyester-, Polypropylen-, Polyethylen-, Polyacetat-, Polylactid- oder Cellophan-Folie. Dabei kann das Substrat einseitig oder beidseitig bedruckt sein. Bevorzugt handelt es sich bei den Flächengebilden um Etiketten, besonders bevorzugt um Etiketten ohne Trennpapier oder -folie („linerless label").
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flächengebilde, wobei die Klebstoffschicht in einer Schichtdicke von 10 bis 50 μm, bevorzugt von 20 bis 30 μm auf das Substrat aufgetragen wird. Der Klebstoffauftrag kann beispielsweise durch Aufsprühen, mit Glattwalzen, Gravurwalzen, Rasterwalzen, im Siebdruck auch Rotationssiebdruck und mit Rakelauftragswerken Kammerrakel oder Rotationsrakel erfolgen.
Ebenfalls Gegenstand ist ein Verfahren zur Aufbringung des erfindungsgemäßen Flächengebildes auf einen Gegenstand, wobei das Flächengebilde zunächst auf einen Temperatur > 400C erwärmt wird und anschließend auf den Gegenstand aufgebracht wird.
Des Weiteren ist es möglich, dass der Gegenstand, bevorzugt dessen Oberfläche, zunächst auf eine Temperatur > 400C erwärmt wird und anschließend das Flächengebilde aufgebracht wird.
Es ist ebenfalls möglich, dass das Flächengebilde und der Gegenstand, bevorzugt dessen Oberfläche, getrennt voneinander zunächst auf eine Temperatur > 400C erwärmt werden und anschließend das Flächengebilde auf den Gegenstand aufgebracht wird.
Diese Gegenstände können beispielweise Verpackungsbehälter wie Kartons, Dosen, Flaschen oder Folienbeutel sein. Bevorzugte Gegenstände sind Flaschen oder Folienbeutel, besonders bevorzugt sind Glasflaschen.
Beispiele
Die Bestimmung der Glasübergangstemperaturen und der Dekristallisationstemperaturen erfolgte mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry):
Gerät: Kalorimeter DSC-7 (Fa. Perkin-Elmer) mit Intracooler m
Kalibrierung: Temperatur -^ Indium und Blei (Schmelz-Onset)
Wärmetönung -¥ Indium (Schmelzflächen-Integral)
Präparation : Rakeln der Dispersionen mit lOOμm Nassfilmdicke auf Glas, kurz ablüften
Trocknung in der Trockenbox für 5 Tagen Stunden bei RT und 0% rF.
Messung : Proben in DSC-Pfännchen (Normalkapsel) einfüllen und mit einem Deckel in einer Tiegelpresse verschließen, Tiegel bei RT in die Kalorimeter-Messzelle einsetzen, schnelle Abkühlung auf die Starttemperatur -1000C
Aufheizung von -1000C bis +15O0C, Heizrate 20K/min, Stickstoff-Spülung, Kompressor-Kühlung, 10mg Probeneinwaage
Auswertung : Glasübergangstemperatur (Temperatur bei halber Höhe des Glasübergangs) Schmelztemperatur
Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte Mw erfolgte mittels GPC (Gel-Permeations Chromatographie) :
Gerät: Hewlett Packard 1100 series II mit Refraction Index - detector
Säulenheizung: VDS-Optilab Jetstream 2 Plus
Säulen: 1. PSS HEMA 40; 50 x 7,8 mm; Polymer Standard Services
2. Suprema 1000; 300 x 7,8 mm; Polymer Standard Services
3. PSS HEMA 300; 300 x 7,8 mm; Polymer Standard Services
4. PSS HEMA 40; 300 x 7,8 mm; Polymer Standard Services
5. PSS HEMA 40; 300 x 7,8 mm; Polymer Standard Services
Mobile Phase: Dimethylacetamid
Bedingungen: 0,6 mL/min Flussrate; 110 bar Druck; 300C Temperatur Standard: PSS Polymer - Standard - Service GmbH, Mainz; Geππany
Bestimmung des Täcks und der Blockfreiheit der Klebstoffschichten
Herstellung der Polymerschicht und Einstellen der Schichtdicke:
Die Dispersionen wurden mit einem lOOμm Rakel auf Aluminiumplatten aufgetragen. Der Feststoffgehalt der Dispersionen wurde vorher mit entionisiertem Wasser so eingestellt, dass sich nach dem Trocknen die gewünschte Schichtdicke der Polymerfilme einstellten (Annahme: Dichte der Dispersionen und der Polymere lg/cm3). Die Dispersionsschichen wurde 24 Std. im Normklima (23°C / 50% r.h) getrocknet.
Messgerät:
Die Tack-Messungen wurden mit dem Texture Analyser der Fa. Stable Micro Systems Ltd., Surrey UK durchgeführt. Der V4A-Stempel des Texture Analyser hat eine Durchmesser von 5 mm.
Bestimmung der Tackwerte:
Die mit den Polymeren beschichteten Muminiumplatten wurden, zunächst 5 min. in einem temperierten Labortrockenschrank auf 70°C erwärmt. Nach der Entnahme aus dem
Trockenschrank kühlen die Polymerschichten auf Raumtemperatur ab. Die ersten Tack-Messungen erfolgten eine Minute nach Entnahme aus dem Trockenschrank wobei die Messeinrichtung des
Texture Analyser auf 230C temperiert war. Weitere Tack-Messungen erfolgten im Abstand von jeweils einer Minute. Die Messungen wurde so lange durchgeführt, bis der Tackwert auf < 0,lN/mm2 abgefallen war.
Für die Tack-Messung wurde der V4A-Stempel des Texture Analyser mit einem Gewicht von 200g (für den V4A-Stempel entspricht das einem Druck von 1 bar) über 1 sec. auf den Polymerfüm aufgepresst. Danach wurde der V4A-Stempel mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/sec. im rechten Winkel von der Polymerschicht abgezogen und die max. Kraft [N/mm2] für den Trennvorgang registriert.
Bestimmung der Blockfreiheit:
Für die Bestimmung der Blockfreiheit wurden die Polymerfilme auf den Aluminiumplatten im
Texture Analyser auf 400C temperiert Bei dieser Temperatur wurde der V4A-Stempel mit einem
Gewicht von 4000g (für den V4A-Stempel entspricht das einem Druck von 20 bar) über 60 Sekunden auf die Polymerschichen gepresst. Danach wurde der Stempel mit der Geschwindigkeit 0,lmm/sec. im rechten Winkel abgezogen. Das Polymer gilt als blockfrei, wenn der max. Tackwert < 0,lN/mm2 beträgt.
Einsatzstoffe
Polyester I: 1 ,4-Butandiolpolyadipatdiol der OH-Z = 50
Polyester II: Polyesterdiol aus 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure der
OH-Z = 66
Desmodur® H: Hexamethylendiisocyanat-1 ,6 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/D)
Desmodur® I: Isophorondiisocyanat (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/D)
Beispiel 1 (erfindungsgemäß): kationische Polyester-Polyurethan Dispersion
Eine Mischung aus 450 g Polyester I und 42,5 g Polyester II werden 1 Stunde bei 1100C und 15 mbar entwässert. Bei 600C werden 15,49 g N-Methyldiethanolamin, 53,76 g Desmodur® H und anschließend 35,52 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 0C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,56 % erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 896 g Aceton gelöst und dabei auf 500C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 2,81 g N-(2- Hydroxyethyl)-ethylendiamin und 7,95 g Diethanolamin in 36 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 30 Minuten wird durch Zugabe einer Mischung aus 14,3 g 85%ige Phosphorsäure und 894 g Wasser innerhalb von 20 Minuten dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Acetons wird eine lösemittelfreie, wässrige, kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoff- Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 40,2 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 193 nm erhalten.
Mittleres Molekulargewicht Mw = 39600 g/mol
Glasübergangstemperatur Tg = -57°C
Schmelztemperatur Tm = 49°C
Beispiel 2 (erfindungsgemäß): kationische Polyester-Polyurethan Dispersion
Eine Mischung aus 450 g Polyester I und 42,5 g Polyester II werden 1 Stunde bei 1100C und 15 mbar entwässert. Bei 600C werden 15,49 g N-Methyldiethanolamin, 53,76 g Desmodur® H und anschließend 35,52 g Desmodur® I zugegeben. Die Mischung wird bei 80 0C gerührt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt von 1,58 % erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird in 896 g Aceton gelöst und dabei auf 50°C abgekühlt. In die homogene Lösung wird eine Lösung aus 2,81 g N-(2- Hydroxyethyl)-ethylendiamin und 10,60 g Diethanolamin in 45 g Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 30 Minuten wird durch Zugabe einer Mischung aus 14,3 g 85%ige Phosphorsäure und 889 g Wasser innerhalb von 20 Minuten dispergiert. Nach destillativer Abtrennung des Ace- tons wird eine lösemittelfreie, wässrige, kationisch hydrophilierte Polyurethan-Polyharnstoff- Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 40,3 Gew.-% und einer mittlere Teilchengröße der dispersen Phase, ermittelt durch Laserkorrelation, von 180 nm erhalten.
Mittleres Molekulargewicht Mw = 33600 g/mol
Glasübergangstemperatur Tg = -47°C
Schmelztemperatur Tm = 48°C
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel): anionische Dispersion Dispercoll® U 56 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/D):
Sulfonatstabilisierte, semikristalline Polyurethandispersion
Mittleres Molekulargewicht Mw = 76700 g/mol
Glasübergangstemperatur Tg = -49°C
Schmelztemperatur Tm = 500C
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel): anionische Dispersion Dispercoll U XP 2682 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen/D):
Sulfonatstabilisierte, semikristalline Polyurethandispersion
Mittleres Molekulargewicht Mw = 63100 g/mol
Glasübergangstemperatur Tg = -49°C
Schmelztemperatur Tm = 49°C Tabelle 1: Messwerte zum Tack
Figure imgf000016_0001
Alle Werte [N/mm2]
Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen eine starke Abhängigkeit der Tackwerte von der Schichtdicke. Darüber hinaus verlieren diese Proben auch sehr schnell ihren Tack (Klebrigkeit).
Die Tackwerte der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sind weitgehend abhängig von der Schichtdicke. Diese Polymere behalten ihren Tack über einen deutlich längeren Zeitraum. Sieben Minuten nach der Entnahme aus dem Trockenschrank (700C) liegt der Tack dieser Proben immer noch bei > 0,1 N/mm2.
Tabelle 2: Messwerte zur Blockfreiheit
Figure imgf000016_0002
AlIe Werte [N/mm2]
Die Polymerschichten der erfindungsgemäßen Beispiele besitzen bei 400C und einem Druck von 20 bar keinen Tack (Klebrigkeit). Die Polymerschichten sind somit „verblockungsfrei". In einer Folienrolle (Großfolienrolle) werden die erfindungsgemäßen Polymere nicht zu einer Verklebung der Wickellagen führen.

Claims

Patentansprflche
1. Klebstoffzusammensetzung auf Basis einer wässrigen, semikristallinen Polyurethan- bzw. Polyhamstoff-Dispersion, die über eine kationische Hydrophilierung verfügt und eine Schmelztemperatur zwischen 42°C und 800C, eine Glasübergangstemperatur zwischen - 1000C und - 100C und ein Molekulargewicht Mw von 20000 bis 80000 g/mol aufweist.
2. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen, semikristallinen Polyurethan-bzw. Polyurethanharnstoff-Dispersionen als Aufbaukomponenten
A) ein oder mehrere semikristalline, di- oder höherfunktionelle Polyesterpolyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton,
B) gegebenenfalls eine oder mehrere di- oder höherfunktionellen Polyolkomponente/n mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 62 bis 399 Dalton,
C) ein oder mehrere potentiell kationische Monomer/e mit tertiären Aminogruppen,
D) eine oder mehrere Di- oder Polyisocyanatkomponente/n und
E) eine oder mehrere Diamino- und/oder Monoaminoverbindungen enthalten.
3. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polyester A) aufgebaut sind aus Adipinsäure und Butandiol oder Adipinsäure und Hexandiol oder A- dipinsäure und einem Gemisch aus Hexandiol und Neopentylglycol.
4. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an kationischen Gruppen zwischen 10 und 600 mmol pro kg Feststoff beträgt.
5. Verwendung der Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von ther- moaktivierbaren Klebstoffschichten auf Substraten.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate ausgewählt sind aus Papier, Pappe, Holz, Textilien, Metall, Leder, mineralischer Materialen, Natur- oder Synthesekautschuken oder Kunststoffen.
7. Flächengebilde, umfassend eine thermoaktivierbare Klebstoffschicht sowie ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht die Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthält.
8. Flächengebilde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Papier oder eine Kunststofϊfolie ist, die gegebenenfalls einseitig oder beidseitig bedruckt sein kann.
9. Flächengebilde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Etikett handelt.
10. Flächengebilde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Etikett ohne Trennpapier oder -folie („linerless label") handelt.
11. Verfahren zur Herstellung der Flächengebilde gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht in einer Schichtdicke von 10 bis 50 μm auf das Substrat aufgetragen wird.
12. Verfahren zur Anbringung des Flächengebildes gemäß Anspruch 7 auf einen Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde zunächst auf einen Temperatur > 400C erwärmt wird und anschließend auf den Gegenstand aufgebracht wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand zunächst auf eine Temperatur > 400C erwärmt wird und anschließend das Flächengebilde aufgebracht wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächengebilde und der Gegenstand getrennt voneinander zunächst auf eine Temperatur > 400C erwärmt werden und anschließend das Flächengebilde auf den Gegenstand aufgebracht wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe Karton, Dosen, Flaschen oder Folienbeutel.
PCT/EP2009/005268 2008-07-29 2009-07-21 Kationische polyurethan-dispersionsklebstoffe WO2010012400A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200810035207 DE102008035207A1 (de) 2008-07-29 2008-07-29 Kationische Polyurethan-Dispersionsklebstoffe
DE102008035207.1 2008-07-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010012400A2 true WO2010012400A2 (de) 2010-02-04
WO2010012400A3 WO2010012400A3 (de) 2010-03-25

Family

ID=41460171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/005268 WO2010012400A2 (de) 2008-07-29 2009-07-21 Kationische polyurethan-dispersionsklebstoffe

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE102008035207A1 (de)
TW (1) TW201016814A (de)
WO (1) WO2010012400A2 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013113134A1 (de) 2013-11-27 2015-05-28 Synthopol Chemie Dr.Rer.Pol. Koch Gmbh & Co Kg Wässrige, kationisch stabilisierte Polyurethandispersionen, ihre Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
CN107955126A (zh) * 2017-12-01 2018-04-24 万华化学（宁波）有限公司 一种聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体及其制备方法
WO2024020779A1 (zh) * 2022-07-26 2024-02-01 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111320743B (zh) * 2020-03-26 2021-04-27 中国科学院长春应用化学研究所 一种高固体含量二氧化碳基阳离子水性聚氨酯及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1214773A (en) * 1968-05-03 1970-12-02 Bayer Ag Process for treating sheet structures with aqueous polyurethane dispersions and colloidal solutions
US3686108A (en) * 1970-04-22 1972-08-22 Bayer Ag Light fast quaternized or amine salt polyurethanes from 2-alkyl - 2 - dialkylaminomethyl-1,3-propane diols
US4861826A (en) * 1986-12-20 1989-08-29 Basf Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane adhesive dispersions
US5561187A (en) * 1991-11-01 1996-10-01 Witco Corporation Cationic polyurethane compositions, quaternary ammonium salts and methods for their preparation
WO2000052080A1 (en) * 1999-03-02 2000-09-08 Avery Dennison Corporation Printable release coatings and stamp constructions
WO2006110265A2 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 Cytec Technology Corp. Method for preparing polyurethane dispersions
EP1798248A1 (de) * 2004-10-05 2007-06-20 Adeka Corporation Wasserdispergierte polyurethanzusammensetzung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5354588A (en) 1992-07-13 1994-10-11 Moore Business Forms, Inc. Linerless labels with tie coat
US6074747A (en) 1995-06-06 2000-06-13 Avery Dennison Corporation Ink-imprintable release coatings, and pressure sensitive adhesive constructions
DE19724648C2 (de) 1997-06-11 1999-06-24 Zweckform Buero Prod Gmbh Rasterförmig beschichtetes, zwischenlagenfreies, selbstklebendes Flächengebilde
DE10227084A1 (de) 2002-06-18 2004-01-08 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung einer Großrolle Etikettenmaterial sowie Verfahren zur Herstellung von Etiketten aus der Großrolle
US8067087B2 (en) 2005-09-08 2011-11-29 Wausau Paper Mills, Llc Heat seal adhesive paper product, method for manufacturing, and laminate product

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1214773A (en) * 1968-05-03 1970-12-02 Bayer Ag Process for treating sheet structures with aqueous polyurethane dispersions and colloidal solutions
US3686108A (en) * 1970-04-22 1972-08-22 Bayer Ag Light fast quaternized or amine salt polyurethanes from 2-alkyl - 2 - dialkylaminomethyl-1,3-propane diols
US4861826A (en) * 1986-12-20 1989-08-29 Basf Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane adhesive dispersions
US5561187A (en) * 1991-11-01 1996-10-01 Witco Corporation Cationic polyurethane compositions, quaternary ammonium salts and methods for their preparation
WO2000052080A1 (en) * 1999-03-02 2000-09-08 Avery Dennison Corporation Printable release coatings and stamp constructions
EP1798248A1 (de) * 2004-10-05 2007-06-20 Adeka Corporation Wasserdispergierte polyurethanzusammensetzung
WO2006110265A2 (en) * 2005-04-08 2006-10-19 Cytec Technology Corp. Method for preparing polyurethane dispersions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013113134A1 (de) 2013-11-27 2015-05-28 Synthopol Chemie Dr.Rer.Pol. Koch Gmbh & Co Kg Wässrige, kationisch stabilisierte Polyurethandispersionen, ihre Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
EP2878610A1 (de) 2013-11-27 2015-06-03 SYNTHOPOL CHEMIE Dr. rer. pol. Koch GmbH & CO. KG Wässrige, kationisch stabilisierte Polyurethandispersionen, ihre Herstellung und Verwendung in Beschichtungsmitteln
CN107955126A (zh) * 2017-12-01 2018-04-24 万华化学（宁波）有限公司 一种聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体及其制备方法
WO2024020779A1 (zh) * 2022-07-26 2024-02-01 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE102008035207A1 (de) 2010-02-04
TW201016814A (en) 2010-05-01
WO2010012400A3 (de) 2010-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11542376B2 (en) Aqueous polyurethane dispersion
KR101826378B1 (ko) 라이너리스 라벨
DE60028255T2 (de) Auf polyurethan basierende klebstoffe, systeme für solche klebstoffe, gegenstände und verfahren zur herstellung
DE69937411T2 (de) Klebstoffe auf basis von polyharnstoff, gegenstände davon, und verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
EP2316866A1 (de) Wässrige Zubereitung auf Basis kristalliner oder semikristalliner Polyurethanpolymere
EP2356163A1 (de) Vernetzbare polyurethan-dispersionen
CN109160994B (zh) 一种用于干法涂层底胶水性聚氨酯分散体及其制备方法和用途
WO2001096439A1 (de) Haftklebstoffe mit verbesserter scherfestigkeit bei erhöhten temperaturen
DE102013226031A1 (de) Biologisch abbaubarer Haftklebstoff auf Basis von Polyester-Polyurethan
DE102016210898A1 (de) Biologisch abbaubare Haftklebmasse
EP1469052A1 (de) Doppelseitiges wiederablösbares Klebeband
EP2616494B1 (de) Verfahren zur herstellung von haftmittelbeschichteten artikeln, auf diese weise gewonnene artikel und ihre verwendung
WO2010012400A2 (de) Kationische polyurethan-dispersionsklebstoffe
EP3959251B1 (de) Latent-reaktive klebstoffzubereitungen
US3887755A (en) Laminating adhesives
US3932561A (en) Adhesives comprising solutions of a mixture of a terpene urethane resin with thermoplastic polyether polyurethanes containing tertiary amine group
US9969916B2 (en) Aqueous polyurethane dispsersions
WO2022175424A1 (de) Mehrschichtverbunde aus bedruckten folien

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09777317

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09777317

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2