WO2009153861A1 - セルロース系アモルファスカーボンの製造方法 - Google Patents

セルロース系アモルファスカーボンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009153861A1
WO2009153861A1 PCT/JP2008/061055 JP2008061055W WO2009153861A1 WO 2009153861 A1 WO2009153861 A1 WO 2009153861A1 JP 2008061055 W JP2008061055 W JP 2008061055W WO 2009153861 A1 WO2009153861 A1 WO 2009153861A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
vapor deposition
chemical vapor
amorphous carbon
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/061055
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徹郎 西本
清宏 西本
直弘 藤川
Original Assignee
株式会社ジュオン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ジュオン filed Critical 株式会社ジュオン
Priority to PCT/JP2008/061055 priority Critical patent/WO2009153861A1/ja
Publication of WO2009153861A1 publication Critical patent/WO2009153861A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing amorphous carbon, particularly to a method for producing cellulose-based amorphous carbon.
  • the inventors of the present invention developed a method capable of efficiently producing cellulosic amorphous carbon as a raw material for carbon black from biomass resources as a result of diligent research in view of the above circumstances. That is, the present invention provides a cellulose-based amorphous carbon efficiently and stably by supplying a cellulose-based carbohydrate-containing aqueous solution prepared from biomass resources to a chemical vapor deposition (CVD: Chemical Vapor Deposition) apparatus under predetermined conditions. The purpose is to provide.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a chip forming step for converting biomass resources into a predetermined shape, a steam distillation step for steam-distilling the chipd biomass resources, and a predetermined temperature were maintained.
  • a biomass-containing aqueous solution containing cellulosic carbohydrates is produced by steam distillation of biomass resources. Then, the cellulose-based amorphous carbon is generated by spraying the cellulose-based carbohydrate-containing aqueous solution in a mist form and performing chemical vapor deposition in a reaction chamber maintained at a predetermined temperature.
  • the method for producing cellulose-based amorphous carbon includes a chip forming process for chipping biomass resources into a predetermined shape, a steam distillation process for steam-distilling the chipd biomass resources, and a residue in the steam distillation process.
  • a saccharified solution that is a cellulose-based carbohydrate-containing aqueous solution is generated by causing an enzyme to act on a biomass resource residue obtained by steam distillation.
  • the residue is dried by steam distillation, and the enzymatic saccharification reaction can be performed efficiently.
  • the saccharified solution is sprayed in a mist form and chemically vapor-deposited in a reaction chamber maintained at a predetermined temperature, thereby generating cellulose-based amorphous carbon.
  • the method for producing cellulose-based amorphous carbon according to the present invention includes a chip forming process for chipping biomass resources into a predetermined shape, a steam distillation process for steam-distilling the chipd biomass resources, and a steam distillation process.
  • An enzyme saccharification reaction step in which an enzyme is allowed to act on the remaining residue to generate a saccharified solution, a concentration step in which the concentrated solution is adjusted by concentrating the effluent components that have flowed out in the steam distillation step, and a predetermined temperature is maintained.
  • a saccharified solution that is a cellulose-based carbohydrate-containing aqueous solution is generated by causing an enzyme to act on a biomass resource residue obtained by steam distillation.
  • the residue is dried by steam distillation, and the enzymatic saccharification reaction can be performed efficiently.
  • the saccharified solution is sprayed in a mist form and chemically vapor-deposited in a reaction chamber maintained at a predetermined temperature, thereby generating cellulose-based amorphous carbon.
  • the biomass resource effluent obtained by steam distillation is concentrated to prepare a concentrated liquid that is a cellulose-based carbohydrate-containing aqueous solution.
  • a cellulose-based amorphous carbon is produced
  • cellulose-based amorphous carbon that is a raw material for carbon black can be efficiently and stably produced from biomass resources.
  • the chip forming process 10 the steam distillation process 20, and the fine powdering process 30 are performed on the biomass resources that are raw materials.
  • the enzymatic saccharification reaction step 40, the separation step 50, the CVD (chemical vapor deposition) step 60, 80, and the concentration step 70 are performed.
  • a lignocellulose resource or the like can be used as the biomass resource used in the present embodiment.
  • the lignocellulose resource is a resource mainly composed of lignocellulose among biological organic resources excluding fossil fuels.
  • Typical examples of this lignocellulose resource include beech, eucalyptus, rice pine, cypress, cedar and other wood, bamboo, straw, rice straw, wheat straw, bagasse, pulp, seaweed, etc., and copy paper produced from these resources Used paper waste.
  • a broad-leaved tree having a relatively high cellulose content such as bamboo or bagasse (corn) is a suitable biomass resource in the present invention.
  • the chip forming step 10 may be formed into any shape as long as the shape is suitable for the steam distillation step 20 of the next step. By chipping into a predetermined shape, steam distillation can be efficiently performed on biomass resources under conditions of uniform shape and size.
  • the steam distillation step 20 is a step of steam-distilling biomass resources that have been chipped into a predetermined shape, and letting out essential oils and hydrophilic components (hereinafter referred to as outflow components) contained in the biomass resources.
  • Biomass resources contain lipophilic essential oil insoluble in water and hydrophilic components soluble in water in the cells.
  • Essential oils are volatile substances obtained from oily to semi-solid forms.
  • the hydrophilic component is a substance such as organic acids and saccharides contained in the biomass resource.
  • the essential oil and the hydrophilic component having a low boiling point flow out together with the steam, and the hydrophilic component having a high boiling point flows out of the system together with the heated steam generated by dissolving in the water droplets in the steam.
  • the heated steam generated by the steam distillation step 20 can cause the outflow component to flow out from the biomass resource.
  • the area of the exposed surface of cellulose-based saccharides such as cellulose and xylan increases, cellulose and xylan can easily come into contact with enzymes, and saccharification of cellulose and xylan is promoted. .
  • the outflow component which flowed out by the steam distillation process 20 is concentrated by the concentration process 70 mentioned later, and is used as a concentrated liquid, or it utilizes for the exhaust-gas condensate (BCL: Bio * Catalyst * Liquid) separately developed by this inventor. can do.
  • the steam distillation step 20 can wash away impurities even if they are biomass resources to which impurities such as soil and other dirt are attached.
  • the enzyme saccharification reaction step 40 it is not necessary to perform a pretreatment for removing impurities that inhibit the enzyme saccharification reaction.
  • the pulverization step 30 is a step in which the biomass resources are mechanically pulverized so as to have a predetermined size, and the cellulose and xylan in the biomass resources are pulverized to easily receive the enzymatic saccharification reaction.
  • this pulverization step 30 it is preferable to pulverize the biomass resources to a size of 2 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the pulverization of biomass resources in the pulverization step 30 can be performed using a vibration ball mill, a rotating ball mill, a planetary ball mill, a roll mill, a disk mill, a bead mill, a high-speed rotating blade mixer, a homomixer, or the like.
  • the biomass resources are pulverized to a predetermined size, thereby destroying the network structure composed of cellulose, hemicellulose and lignin constituting the biomass resources. And especially lignin is pulled away from cellulose and xylan, and a part of microfibril formed by what crystallized cellulose and xylan can be exposed.
  • the enzyme saccharification reaction step 40 the cellulosic saccharide is easily brought into contact with the enzyme group, and the enzyme saccharification reaction is easily received.
  • the steam distillation step 20 and the pulverization step 30 As described above, by performing the steam distillation step 20 and the pulverization step 30, a part of the microfibrils constituting the biomass resource is exposed, the interval between the microfibrils is easily increased, and the enzyme group is more cellulose. It becomes easy to contact with xylan, and saccharification of cellulosic sugar is promoted.
  • the biomass resource that has been subjected to the steam distillation step 20 and the pulverization step 30 is mixed with a liquid medium.
  • the pH of the mixed solution of the biomass resource and the liquid medium is adjusted so as to be within the optimum pH range of the enzyme.
  • the amount of biomass resources is preferably 40% or less.
  • the liquid medium used here is not particularly limited as long as it does not inhibit the enzymatic saccharification reaction.
  • water, pH buffer solution, etc. are mentioned.
  • a pH buffer solution that matches the optimum pH of the enzyme used for the enzyme saccharification reaction is selected and mixed with the biomass resource. Thereby, it becomes difficult to remove
  • the pH in the mixed solution can be adjusted within the optimum pH range with a small amount of acid or alkali. Further, since the amount of organic acid flowing out from the biomass resource is small, it is difficult to deviate from the optimum pH range during the enzymatic saccharification reaction, and the reaction proceeds smoothly.
  • the steam distillation step 20 is performed on the biomass resources before the enzyme saccharification reaction step 40.
  • This steam distillation step 20 causes the outflow components to flow out from the biomass resources.
  • This spilled component contains organic acids contained in biomass resources.
  • an enzymatic saccharification reaction is performed using biomass resources that are not subjected to the steam distillation step 20
  • an organic acid or the like flows out into the reaction system, and thus there is a high possibility that the enzyme will be out of the optimum pH range. Become. Therefore, it is necessary to add a large amount of pH buffer solution or alkali.
  • the present invention since the amount of organic acid or the like is small, it is easy to adjust the pH of the mixed solution before and during the enzymatic saccharification reaction.
  • an enzyme such as cellulase is added to the mixed liquid obtained by mixing the biomass resource and the liquid medium, and a saccharified liquid is generated by an enzymatic saccharification reaction.
  • cellulose and xylan in the mixed solution are hydrolyzed to produce cellooligosaccharide, cellobiose, glucose, chitobiose, chitooligosaccharide, and xylose.
  • This enzymatic saccharification reaction step 40 may be carried out batchwise or continuously using a bioreactor containing an immobilized enzyme.
  • the enzymatic saccharification reaction step 40 can be performed under conditions used in a method for decomposing ordinary cellulose or xylan into glucose or xylose.
  • the pH and temperature in the reaction system are adjusted so as to be within the optimum pH and optimum temperature range of the charged enzyme in order to facilitate the enzymatic saccharification reaction.
  • the saccharified solution produced in the enzyme saccharification reaction step 50 is separated from the lignin component.
  • a filtration membrane or the like can be used.
  • the filtration membrane to be used is not limited, for example, a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, a reverse osmosis membrane or the like can be used.
  • the lignin component separated in the separation step 50 can be used as a new material by, for example, plastic raw material or chemical treatment.
  • the CVD step 60 is a step of supplying the saccharified solution separated in the separation step 50 to a CVD apparatus.
  • the total organic carbon content in the saccharified solution at this time is preferably 20000 ppm or more. Furthermore, in order to obtain a more stable yield of cellulosic amorphous carbon, the total amount of organic carbon is more preferably 40000 ppm or more.
  • the CVD step 60 is an improved method of the so-called ACCVD method (Alcohol Catalytic Chemical Vapor Deposition), and the saccharified liquid separated in the separation step 50 is formed by a compressor and a nozzle formed in a suitable shape.
  • the mist is sprayed at a predetermined flow rate.
  • the sprayed saccharified liquid is sent to the reaction chamber by a carrier gas such as argon gas or nitrogen gas, and is chemically deposited.
  • the set temperature of the reaction chamber is set to 300 ° C. or higher, preferably 500 ° C. to 800 ° C., so that cellulose-based amorphous carbon can be stably generated.
  • reaction chamber setting temperature is less than 300 ° C.
  • carcinogenic substances such as benzpyrene, benzanthracene, and aflatoxin, which are polycyclic aromatic hydrocarbons, may be generated.
  • the temperature is preferably set to 300 ° C. or higher.
  • the CVD apparatus provided with the reaction chamber for example, a thermal CVD apparatus, a plasma CVD apparatus or the like can be used.
  • the heating method can be either a hot wall type that heats the entire reaction chamber or a cold wall type that directly heats only the substrate and does not raise the temperature of the furnace wall.
  • a horizontal type, a vertical type, a cylinder type, or the like can be used.
  • the electric furnace for example, a resistance heating furnace, a high frequency induction heating furnace, a direct current type electric furnace or the like can be applied.
  • a plasma CVD apparatus for example, a high frequency / capacitive coupling excitation method, a high frequency / inductive coupling method, a microwave excitation method, an ECR (Electron Cyclotron Resonance) plasma method, or the like may be applied as a plasma discharge method.
  • a reaction vessel for example, a cylindrical type, a vertical type, a horizontal type, or the like can be used.
  • the length of the plasma source in the longitudinal direction when the plasma CVD apparatus is used is preferably set to approximately 1 m.
  • FIG. 2 and FIG. 3 are diagrams for explaining a main configuration of a CVD apparatus 200 and a CVD apparatus 300 as an example of an embodiment of the present invention.
  • a plasma CVD apparatus improved so that a saccharified solution can be sprayed in a mist form at a predetermined flow rate by a compressor and a nozzle 100 formed in a suitable shape.
  • FIG. 4 is a view for explaining the cross-sectional structure of the plasma generator 150 along the line 4-4 ′ of the CVD apparatus 300.
  • the plasma generator 150 of the CVD apparatus 300 is formed by forming a plasma source rod 160 including, for example, stainless steel or tungsten in a honeycomb structure on an axis 170.
  • the set temperature of the reaction chamber of the CVD apparatus 200 or the CVD apparatus 300 having such a configuration was set to 700 ° C. to 800 ° C., and the saccharified solution was sprayed at a predetermined flow rate.
  • the cellulosic amorphous carbon 140 produced from the cellulosic carbohydrate 110 in the electric furnace or plasma 120 was recovered by the bag filter 130.
  • the concentration step 70 is a step of adjusting the concentrated liquid by concentrating the outflow components that have flowed out in the steam distillation step 20. Although it does not specifically limit as a concentration apparatus used here, For example, an evaporative concentration apparatus, a filtration concentration apparatus, etc. can be used.
  • the CVD process 80 can be performed in the same manner as the CVD process 60. Here, it is the process of providing the concentrated liquid adjusted in the concentration process 70 to a CVD apparatus.
  • the cellulose-based carbohydrate-containing aqueous solution used in the CVD process has been described as a saccharified solution obtained in the enzymatic saccharification reaction step and a concentrated solution prepared in the concentration step, but the present invention is limited to this. Is not to be done.
  • the cellulose-based carbohydrate-containing aqueous solution to be subjected to the CVD process may have a total organic carbon content of 20000 ppm or more.
  • a biomass resource having a high cellulose content is used, and the total organic carbon content of the spilled component after steam distillation is 20000 ppm. If it is above, a direct CVD process can be performed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

　バイオマス資源を所定の形状にチップ化するチップ化工程１０と、チップ化されたバイオマス資源を水蒸気蒸留する水蒸気蒸留工程２０と、水蒸気蒸留工程において残留した残渣物に酵素を作用させて糖化液を生成させる酵素糖化反応工程４０と、水蒸気蒸留工程において流出した流出成分を濃縮することで濃縮液を調整する濃縮工程７０と、所定の温度に維持された反応室において前記糖化液及び／又は前記濃縮液をミスト状に噴霧することで化学蒸着させる化学蒸着工程６０とを備えたセルロース系アモルファスカーボンの製造方法であって、本製造方法によれば、バイオマス資源からカーボンブラックの原料となるセルロース系アモルファスカーボンを効率的に、かつ、安定して製造することができる。

Description

セルロース系アモルファスカーボンの製造方法
　本発明はアモルファスカーボンの製造方法、特にセルロース系アモルファスカーボンの製造方法に関するものである。
　従来、複写機用トナーやインク等に使用されるカーボンブラックの原料として、例えば、ナフサ分解によって得られるエチレンボトム油や、流動接触分解残渣油等の石油系の油種が使用されてきた。そして、これらの石油系原料油からのカーボンブラックの収量向上を目的として、様々な石油系原料油の改質が行われてきた（例えば、特許文献１参照）。
特開平９－１９４７５５号公報
　しかしながら、近年の国際的な地球温暖化防止運動や、発がん性物質にかかる健康問題、さらには昨今の原油高に基づく石油系原料油の安定的確保の困難等の観点から、石油系原料油に代わる新たなカーボンブラックの原料が求められてきた。
　そこで、本発明の発明者等は、上記実情に鑑み鋭意研究を進めた結果、バイオマス資源からカーボンブラックの原料となるセルロース系アモルファスカーボンを効率よく製造できる方法を開発した。すなわち、本発明は、バイオマス資源から調整したセルロース系炭水化物含有水溶液を所定の条件下で化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）装置に供することにより、効率的に、かつ、安定してセルロース系アモルファスカーボンを提供することを目的とする。
　本発明にかかるセルロース系アモルファスカーボンの製造方法は、バイオマス資源を所定の形状にチップ化するチップ化工程と、チップ化されたバイオマス資源を水蒸気蒸留する水蒸気蒸留工程と、所定の温度に維持された反応室において水蒸気蒸留工程で生成されたセルロース系炭水化物含有水溶液をミスト状に噴霧することで化学蒸着させる化学蒸着工程と、を有することを特徴とする。
　本発明のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法では、バイオマス資源を水蒸気蒸留することによりセルロース系炭水化物を含有するセルロース系炭水化物含有水溶液を生成させる。そして、所定の温度に維持された反応室においてセルロース系炭水化物含有水溶液をミスト状に噴霧し化学蒸着させることで、セルロース系アモルファスカーボンを生成させる。
　また、本発明にかかるセルロース系アモルファスカーボンの製造方法は、バイオマス資源を所定の形状にチップ化するチップ化工程と、チップ化されたバイオマス資源を水蒸気蒸留する水蒸気蒸留工程と、水蒸気蒸留工程において残留した残渣物に酵素を作用させて糖化液を生成させる酵素糖化反応工程と、所定の温度に維持された反応室において糖化液をミスト状に噴霧することで化学蒸着させる化学蒸着工程と、を有することを特徴とする。
　本発明のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法では、水蒸気蒸留することにより得られたバイオマス資源の残渣物に酵素を作用させることにより、セルロース系炭水化物含有水溶液である糖化液を生成させる。当該残渣物は水蒸気蒸留によって乾燥しており、効率よく酵素糖化反応を行うことができる。そして、所定の温度に維持された反応室において糖化液をミスト状に噴霧し化学蒸着させることで、セルロース系アモルファスカーボンを生成させる。
　さらにまた、本発明にかかるセルロース系アモルファスカーボンの製造方法は、バイオマス資源を所定の形状にチップ化するチップ化工程と、チップ化されたバイオマス資源を水蒸気蒸留する水蒸気蒸留工程と、水蒸気蒸留工程において残留した残渣物に酵素を作用させて糖化液を生成させる酵素糖化反応工程と、水蒸気蒸留工程において流出した流出成分を濃縮することで濃縮液を調整する濃縮工程と、所定の温度に維持された反応室において前記糖化液及び／又は前記濃縮液をミスト状に噴霧することで化学蒸着させる化学蒸着工程とを有することを特徴とする。
　本発明のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法では、水蒸気蒸留することにより得られたバイオマス資源の残渣物に酵素を作用させることにより、セルロース系炭水化物含有水溶液である糖化液を生成させる。当該残渣物は水蒸気蒸留によって乾燥しており、効率よく酵素糖化反応を行うことができる。そして、所定の温度に維持された反応室において糖化液をミスト状に噴霧し化学蒸着させることで、セルロース系アモルファスカーボンを生成させる。また、本発明においては、水蒸気蒸留することにより得られたバイオマス資源の流出物を濃縮し、セルロース系炭水化物含有水溶液である濃縮液を調整する。そして、所定の温度に維持された反応室にミスト状に噴霧し化学蒸着させることで、セルロース系アモルファスカーボンを生成させる。
　本発明のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法によれば、バイオマス資源からカーボンブラックの原料となるセルロース系アモルファスカーボンを効率的に、かつ、安定して製造することができる。
本発明の実施形態として示すセルロース系アモルファスカーボンの製造方法を説明するフローチャートである。 本発明の実施形態として示すＣＶＤ装置の一例を説明する図である。 本発明の実施形態として示すＣＶＤ装置の一例を説明する図である。 本発明の実施形態として示すプラズマ発生装置の内部構成を説明する図である。
符号の説明
　１０　　　チップ化工程
　２０　　　水蒸気蒸留工程
　３０　　　微粉末化工程
　４０　　　酵素糖化反応工程
　５０　　　分離工程
　６０　　　ＣＶＤ工程
　７０　　　濃縮工程
　８０　　　ＣＶＤ工程
　１００　　ノズル
　１１０　　セルロース系炭水化物
　１２０　　電気炉ｏｒプラズマ
　１３０　　バグフィルター
　１４０　　セルロース系アモルファスカーボン
　１５０　　プラズマ発生装置
　２００　　ＣＶＤ装置
　３００　　ＣＶＤ装置
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態の説明においては、後述する酵素糖化反応工程で得られた糖化液、及び濃縮工程で調整した濃縮液をセルロース系炭水化物含有水溶液としたセルロース系アモルファスカーボンの製造方法の一例について説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
　本実施形態のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法では、図１のフローチャートに示されるように、原料となるバイオマス資源に対して、チップ化工程１０と、水蒸気蒸留工程２０と、微粉末化工程３０と、酵素糖化反応工程４０と、分離工程５０と、ＣＶＤ（化学蒸着）工程と６０，８０と、濃縮工程７０とが行われる。
　本実施形態に用いられるバイオマス資源としては、リグノセルロース資源等を使用することができる。リグノセルロース資源とは、化石燃料を除いた生物由来の有機資源のうち、リグノセルロースを主成分とする資源である。このリグノセルロース資源の代表的なものとしては、ブナ、ユーカリ、米松、ヒノキ、スギ等の木材、竹、笹、稲わら、ムギワラ、バガス、パルプ、海藻等や、これらの資源から生じるコピー紙等の古紙の廃棄物等が挙げられる。特に、竹やバガス（トウモロコシ）等のセルロース含有量が比較的高い広葉樹が本発明においては好適なバイオマス資源である。
　チップ化工程１０は、次工程の水蒸気蒸留工程２０に適した形状であれば、どのような形状にチップ化してもかまわない。所定の形状にチップ化することで、形状、大きさが均一の条件下でバイオマス資源に対して効率よく水蒸気蒸留を行うことができる。
　水蒸気蒸留工程２０は、所定の形状にチップ化したバイオマス資源を水蒸気蒸留し、バイオマス資源中に含まれる精油及び親水性成分（以降、流出成分と称する）を流出させる工程である。
　バイオマス資源には、その細胞中に、水に不溶な親油性の精油と水に可溶な親水性成分とが含まれている。精油は、油状から半固体状で得られる揮発性物質である。一方、親水性成分は、バイオマス資源中に含まれる有機酸類や糖類などの物質である。
　この水蒸気蒸留工程２０では、精油や沸点の低い親水性成分が蒸気とともに流出し、沸点の高い親水性成分が蒸気中の水滴に溶解して発生する加熱水蒸気とともに系外に流出する。この水蒸気蒸留工程２０によって発生する加熱水蒸気により、バイオマス資源から流出成分を流出させることができる。また、流出成分をバイオマス資源から流出させることで、セルロースやキシラン等のセルロース系糖類の露出面の面積が増加し、セルロースやキシランが酵素と接触しやすくなり、セルロースやキシランの糖化が促進される。なお、水蒸気蒸留工程２０で流出した流出成分は、後述する濃縮工程７０で濃縮し、濃縮液とするか、あるいは、本願発明者が別途開発した排気ガス凝集液（ＢＣＬ：Bio Catalyst Liquid）に利用することができる。
　また、この水蒸気蒸留工程２０は、土やその他の汚れといった不純物が付着したバイオマス資源であっても、その不純物を洗い流すことができる。酵素糖化反応工程４０のために、酵素糖化反応を阻害するような不純物を取り除くような前処理を行う必要がなくなる。
　微粉末化工程３０は、バイオマス資源を所定の大きさとなるように機械的に粉砕し、バイオマス資源中のセルロースやキシランを微粉化して、酵素糖化反応を容易に受けやすくする工程である。
　この微粉末化工程３０では、バイオマス資源を２μｍ～１００μｍのサイズに粉砕するのが好ましい。この微粉末化工程３０でのバイオマス資源の粉砕は、振動ボールミル、回転ボールミル、遊星型ボールミル、ロールミル、ディスクミル、ビーズミル、高速回転羽根型ミキサー、ホモミキサー等を用いて行うことができる。
　この微粉末化工程３０で所定の大きさにまでバイオマス資源を粉砕することによって、バイオマス資源を構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなるネットワーク構造を破壊する。そして、セルロースやキシランから特にリグニンを引き離して、セルロースやキシランが結晶化したものによって形成されるミクロフィブリルの一部を露出させることができる。これにより、酵素糖化反応工程４０において、セルロース系糖類が酵素群と接触しやすくなり、酵素糖化反応を容易に受けやすくなる。
　このように、水蒸気蒸留工程２０と微粉末化工程３０とを行うことにより、バイオマス資源を構成するミクロフィブリルの一部を露出させるとともに、ミクロフィブリル同士の間隔が広がりやすくなり、酵素群がよりセルロースやキシランと接触しやすい状態となり、セルロース系糖類の糖化が促進される。
　酵素糖化反応工程４０では、まず、水蒸気蒸留工程２０及び微粉末化工程３０を行ったバイオマス資源を液体媒体と混合する。このとき、酵素糖化反応のために、酵素の至適ｐＨの範囲内となるように、バイオマス資源と液体媒体との混合液のｐＨが調整される。液体媒体との混合において、バイオマス資源の量は４０％以下であることが好ましい。バイオマス資源の量が例えば５０％以上となると、粉末状のバイオマス資源が湿り気をおびるだけで混合液とならない。したがって、この状態で酵素群を投入しても円滑に酵素糖化反応が進行しない。
　ここで使用される液体媒体としては、酵素糖化反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。例えば水やｐＨ緩衝溶液等が挙げられる。例えば、液体媒体としてｐＨ緩衝溶液を使用する場合、酵素糖化反応に使用する酵素の至適ｐＨに合わせたｐＨ緩衝溶液を選択し、バイオマス資源と混合する。これにより、酵素糖化反応で、酵素の至適ｐＨの範囲内から外れ難くなり、円滑に酵素糖化反応を行うことができる。
　また、例えば、液体媒体として水を使用する場合、バイオマス資源と混合した後、その混合液に酸又はアルカリを投入して、酵素の至適ｐＨの範囲内になるようにｐＨを調整する。本発明では、水蒸気蒸留工程２０により、バイオマス資源から流出成分を流出させているため、酵素糖化反応中に系中に流出して混合液のｐＨを変化させるような有機酸等の量が少なくなっている。そのため、少量の酸又はアルカリで混合液中のｐＨを至適ｐＨの範囲内に調製することができる。また、バイオマス資源から有機酸が流出する量が少ないため、酵素糖化反応中に至適ｐＨの範囲から外れ難くなり、円滑に反応が進行する。
　本発明のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法では、この酵素糖化反応工程４０の前に、バイオマス資源に対して水蒸気蒸留工程２０が行われる。この水蒸気蒸留工程２０は、バイオマス資源から流出成分を流出させる。この流出成分には、バイオマス資源に含まれる有機酸等が含まれている。例えば、水蒸気蒸留工程２０を行わないバイオマス資源を使用して、酵素糖化反応を行うと、反応系中に有機酸等が流出するため、酵素の至適ｐＨの範囲から外れてしまう可能性が高くなる。そのために、大量のｐＨ緩衝溶液やアルカリ等を投入する必要がある。一方、本発明では、有機酸等の量が少ないため、酵素糖化反応の前、及び、反応中における混合液のｐＨの調整が容易となる。
　そして、バイオマス資源と液体媒体とを混合した混合液に、例えば、セルラーゼ等の酵素を投入し、酵素糖化反応により糖化液を生成させる。酵素を投入することで、混合液中のセルロースやキシランが加水分解し、セロオリゴ糖，セロビオース，グルコース，キトビオース，キトオリゴ糖，キシロースが生成する。この酵素糖化反応工程４０は、回分式でも、固定化酵素を含むバイオリアクターを用いた連続式で行ってもよい。
　酵素糖化反応工程４０においては、通常のセルロースやキシランをグルコースやキシロースに分解する方法において用いられる条件下で行うことができる。この酵素糖化反応工程４０では、酵素糖化反応を円滑に進めるために、投入した酵素の至適ｐＨ及び至適温度の範囲内となるように、反応系中のｐＨ及び温度を調整する。
　分離工程５０では、酵素糖化反応工程５０で生成された糖化液と、リグニン成分とを分離する。分離工程５０においては、例えば、ろ過膜等を使用することができる。使用するろ過膜は限定はされないが、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透圧膜等を使用することができる。この分離工程５０で分離されたリグニン成分は、例えばプラスチック原料や化学処理を施すことにより新素材として利用することができる。
　ＣＶＤ工程６０は、分離工程５０で分離された糖化液をＣＶＤ装置に供する工程である。なお、この時の糖化液における全有機炭素量は２００００ｐｐｍ以上であることが望ましい。さらに、より安定したセルロース系アモルファスカーボンの収量を得るには、全有機炭素量は４００００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の実施形態にかかるＣＶＤ工程６０は、いわゆるＡＣＣＶＤ法（Alcohol Catalytic Chemical Vapor Deposition）の改良法であり、分離工程５０で分離された糖化液は、コンプレッサーと好適な形状に成形されたノズルにより、所定の流速でミスト状に噴霧される。噴霧された糖化液は、例えば、アルゴンガスや窒素ガス等のキャリアガスにより反応室に送られ化学蒸着される。このときの反応室の設定温度は、３００℃以上、望ましくは５００℃～８００℃に設定することで、安定してセルロース系アモルファスカーボンを生成することができる。なお、反応室の設定温度が３００℃に満たない場合、多環芳香族炭化水素である、例えば、ベンズピレン、ベンズアントラセン、アフラトキシン等の発がん性物質が発生する可能性があるので、反応室の設定温度は３００℃以上に設定するのが好ましい。
　上記反応室を備えたＣＶＤ装置としては、例えば、熱ＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ装置等を使用することができる。熱ＣＶＤ装置を使用する場合、加熱方式として、反応室全体を加熱するホットウォール型、基盤のみを直接加熱し、炉壁の温度は上昇しないコールドウォール型の何れも使用することができ、反応炉には、例えば、水平型、垂直型、シリンダ型等を使用することができる。さらに、電気炉としては、例えば、抵抗加熱炉、高周波誘導加熱炉、直通電型電気炉等を適用することができる。一方、プラズマＣＶＤ装置を使用する場合、プラズマの放電方式として、例えば、高周波・容量結合励起方式、高周波・誘導結合方式、マイクロ波励起方式、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマ方式等を適用することができ、反応容器としては、例えば、円筒型、垂直型、水平型等を使用することができる。なお、プラズマＣＶＤ装置を使用する場合のプラズマ源の長手方向長さは、おおよそ１ｍに設定するのが好ましい。一方、熱ＣＶＤ装置を使用する場合の電気炉の長手方向長さは、おおよそ１．８ｍに設定するのが好ましい。
　図２及び図３は、本発明の実施形態の一例としてのＣＶＤ装置２００及びＣＶＤ装置３００の要部構成を説明するための図である。図２及び図３に示されるように、本実施形態においては、コンプレッサーと好適な形状に成形されたノズル１００により、所定の流速で糖化液をミスト状に噴霧できるように改良したプラズマＣＶＤ装置を使用した。また、図４は、ＣＶＤ装置３００の線分４－４’におけるプラズマ発生装置１５０の断面構造を説明する図である。図４に示されるように、ＣＶＤ装置３００のプラズマ発生装置１５０は、軸心１７０に、例えば、ステンレス又はタングステンを備えたプラズマ源ロッド１６０をハニカム構造に形成したものである。
　そして、このような構成を備えたＣＶＤ装置２００又はＣＶＤ装置３００の反応室の設定温度を７００℃～８００℃に設定し、所定の流速で糖化液を噴霧した。電気炉又はプラズマ１２０においてセルロース系炭水化物１１０から生成したセルロース系アモルファスカーボン１４０は、バグフィルター１３０で回収した。
　濃縮工程７０は、水蒸気蒸留工程２０において、流出した流出成分を濃縮し、濃縮液を調整する工程である。ここで使用される濃縮装置としては、特に限定はされないが、例えば、蒸発濃縮装置、ろ過濃縮装置等を使用することができる。
　ＣＶＤ工程８０は、ＣＶＤ工程６０と同様に行うことができる。ここでは、濃縮工程７０において調整された濃縮液をＣＶＤ装置に供する工程である。
　本発明の実施形態にかかるセルロース系アモルファスカーボンの製造方法により、バイオマス資源として、１トンのバガスからセルロース系アモルファスカーボンが約２４ｋｇ得られた。
　なお、本実施形態の説明においては、ＣＶＤ工程に供するセルロース系炭水化物含有水溶液を酵素糖化反応工程で得られた糖化液、及び濃縮工程で調整した濃縮液として説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。ＣＶＤ工程に供されるセルロース系炭水化物含有水溶液は、全有機炭素量が２００００ｐｐｍ以上であればよく、例えば、セルロース含有量が高いバイオマス資源を用い、水蒸気蒸留後の流出成分の全有機炭素量が２００００ｐｐｍ以上であれば、直接ＣＶＤ工程を行うことができる。
　以上のように、本発明の実施形態によれば、バイオマス資源からカーボンブラックの原料となるセルロース系アモルファスカーボンを効率的に、かつ、安定して製造することができる。

Claims (15)

  1. 　バイオマス資源を所定の形状にチップ化するチップ化工程と、
    　チップ化された前記バイオマス資源を水蒸気蒸留する水蒸気蒸留工程と、
    　所定の温度に維持された反応室において前記水蒸気蒸留工程で生成されたセルロース系炭水化物含有水溶液をミスト状に噴霧することで化学蒸着させる化学蒸着工程と、
    　を有することを特徴とするセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  2. 　前記セルロース系炭水化物含有水溶液の全有機炭素量は２００００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  3. 　前記所定の温度は５００℃以上で８００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  4. 　前記化学蒸着工程は熱化学蒸着であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  5. 　前記化学蒸着工程はプラズマ化学蒸着であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  6. 　バイオマス資源を所定の形状にチップ化するチップ化工程と、
    　チップ化された前記バイオマス資源を水蒸気蒸留する水蒸気蒸留工程と、
    　前記水蒸気蒸留工程において残留した残渣物に酵素を作用させて糖化液を生成させる酵素糖化反応工程と、
    　所定の温度に維持された反応室において前記糖化液をミスト状に噴霧することで化学蒸着させる化学蒸着工程と、
    　を有することを特徴とするセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  7. 　前記糖化液の全有機炭素量は２００００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項６記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  8. 　前記所定の温度は５００℃以上で８００℃以下であることを特徴とする請求項６又は７記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  9. 　前記化学蒸着工程は熱化学蒸着であることを特徴とする請求項６乃至８の何れかに記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  10. 　前記化学蒸着工程はプラズマ化学蒸着であることを特徴とする請求項６乃至８の何れかに記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  11. 　バイオマス資源を所定の形状にチップ化するチップ化工程と、
    　チップ化された前記バイオマス資源を水蒸気蒸留する水蒸気蒸留工程と、
    　前記水蒸気蒸留工程において残留した残渣物に酵素を作用させて糖化液を生成させる酵素糖化反応工程と、
    　前記水蒸気蒸留工程において流出した流出成分を濃縮することで濃縮液を調整する濃縮工程と、
    　所定の温度に維持された反応室において前記糖化液及び／又は前記濃縮液をミスト状に噴霧することで化学蒸着させる化学蒸着工程と、
    　を有することを特徴とするセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  12. 　前記糖化液及び／又は前記濃縮液の全有機炭素量は２００００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  13. 　前記所定の温度は５００℃以上で８００℃以下であることを特徴とする請求項１１又は１２記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  14. 　前記化学蒸着工程は熱化学蒸着であることを特徴とする請求項１１乃至１３の何れかに記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
  15. 　前記化学蒸着工程はプラズマ化学蒸着であることを特徴とする請求項１１乃至１３の何れかに記載のセルロース系アモルファスカーボンの製造方法。
PCT/JP2008/061055 2008-06-17 2008-06-17 セルロース系アモルファスカーボンの製造方法 WO2009153861A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/061055 WO2009153861A1 (ja) 2008-06-17 2008-06-17 セルロース系アモルファスカーボンの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/061055 WO2009153861A1 (ja) 2008-06-17 2008-06-17 セルロース系アモルファスカーボンの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009153861A1 true WO2009153861A1 (ja) 2009-12-23

Family

ID=41433791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/061055 WO2009153861A1 (ja) 2008-06-17 2008-06-17 セルロース系アモルファスカーボンの製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2009153861A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4487017B1 (ja) * 2009-07-27 2010-06-23 エス．エス．アロイ株式会社 バイオマスを原料にしたバイオマスカーボンブラックの製造方法及びその装置
JP2011190125A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Ss Alloy Kk バイオマスカーボンの賦活方法とその装置
CN110156007A (zh) * 2019-06-20 2019-08-23 运城学院 一种芦竹活性炭的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005289666A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Toyota Boshoku Corp 炭化物の製造方法
JP2007245096A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Tokyo Electric Power Co Inc:The バイオマスから有用物質を製造する方法
JP2008104404A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Juon:Kk 糖化液製造方法及びエタノールの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005289666A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Toyota Boshoku Corp 炭化物の製造方法
JP2007245096A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Tokyo Electric Power Co Inc:The バイオマスから有用物質を製造する方法
JP2008104404A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Juon:Kk 糖化液製造方法及びエタノールの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4487017B1 (ja) * 2009-07-27 2010-06-23 エス．エス．アロイ株式会社 バイオマスを原料にしたバイオマスカーボンブラックの製造方法及びその装置
JP2011190125A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Ss Alloy Kk バイオマスカーボンの賦活方法とその装置
CN110156007A (zh) * 2019-06-20 2019-08-23 运城学院 一种芦竹活性炭的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ji et al. Enhancement of lignin removal and enzymolysis of sugarcane bagasse by ultrasound-assisted ethanol synergized deep eutectic solvent pretreatment
Padilla-Rascón et al. Valorisation of olive stone by-product for sugar production using a sequential acid/steam explosion pretreatment
Skiba et al. Pilot technology of ethanol production from oat hulls for subsequent conversion to ethylene
Imman et al. Autohydrolysis of tropical agricultural residues by compressed liquid hot water pretreatment
Mao et al. FeCl3 and acetic acid co-catalyzed hydrolysis of corncob for improving furfural production and lignin removal from residue
Ramadoss et al. Ultrasound assisted ammonia pretreatment of sugarcane bagasse for fermentable sugar production
Dharmaraja et al. Lignocellulosic biomass conversion via greener pretreatment methods towards biorefinery applications
Hilares et al. A new approach for bioethanol production from sugarcane bagasse using hydrodynamic cavitation assisted-pretreatment and column reactors
Ríos-González et al. Comparison of dilute acid pretreatment of agave assisted by microwave versus ultrasound to enhance enzymatic hydrolysis
Imman et al. Influence of alkaline catalyst addition on compressed liquid hot water pretreatment of rice straw
US20090098617A1 (en) Enzymatic treatment under vacuum of lignocellulosic materials
Wei et al. Comparison of microwave-assisted zinc chloride hydrate and alkali pretreatments for enhancing eucalyptus enzymatic saccharification
MX2011003571A (es) Metodo de produccion de bio-aceite.
Zheng et al. Efficient short-time hydrothermal depolymerization of sugarcane bagasse in one-pot for cellulosic ethanol production without solid-liquid separation, water washing, and detoxification
JP2008514207A (ja) 蒸気回収を伴う連続流通式前処理システム
JP2009183153A (ja) バイオマス原料を用いた有機原料の製造システム及び方法
Eblaghi et al. Combining ultrasound with mild alkaline solutions as an effective pretreatment to boost the release of sugar trapped in sugarcane bagasse for bioethanol production
Zhang et al. Enhanced enzymatic hydrolysis of sorghum stalk by supercritical carbon dioxide and ultrasonic pretreatment
EP2207889A1 (en) Treatment of lignocellutosic materials utilizing disc refining and enzymatic hydrolysis performed under vacuum
Procentese et al. Fermentable sugar production from a coffee processing by-product after deep eutectic solvent pretreatment
Yu et al. Bioethanol from sugarcane bagasse: Focused on optimum of lignin content and reduction of enzyme addition
Özbek et al. Ultrasound-assisted alkaline pre-treatment and its sequential combination with microwave for fractionation of pistachio shell
Lv et al. Enhancement of glucose production from sugarcane bagasse through an HCl-catalyzed ethylene glycol pretreatment and Tween 80
Gaudino et al. Optimization of ultrasound pretreatment and enzymatic hydrolysis of wheat straw: From lab to semi-industrial scale
Hong et al. Improved enzymatic hydrolysis and ethanol production by combined alkaline peroxide and ionic liquid‐water mixtures pretreatment of rice straw

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08765688

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08765688

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1