WO2009141256A1 - Fotopolymerisierbare flexodruckelemente für den druck mit uv-farben - Google Patents

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WO2009141256A1
WO2009141256A1 PCT/EP2009/055775 EP2009055775W WO2009141256A1 WO 2009141256 A1 WO2009141256 A1 WO 2009141256A1 EP 2009055775 W EP2009055775 W EP 2009055775W WO 2009141256 A1 WO2009141256 A1 WO 2009141256A1
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flexographic printing
photopolymerizable
relief
layer
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Uwe Stebani
Stefanie DÖTTINGER
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Flint Group Germany Gmbh
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • G—PHYSICS
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • Photopolymerizable flexographic printing elements for printing with UV inks
  • the present invention relates to photopolymerizable flexographic printing elements which contain cyclohexanepolycarboxylic acid esters as plasticizers, and to their use for the production of flexographic printing plates for printing with UV inks, in particular for narrow-width printing with UV inks
  • Flexographic printing by means of UV inks is known in principle.
  • the technique is used in particular for the production of labels.
  • narrow web label printing UV Narrow Web Prin- ting
  • a web for example made of paper or self-adhesive plastic films, is printed with the label pattern.
  • the printing presses used for this purpose have printing cylinders with a relatively small diameter, for example a diameter of only 6 to 12 cm. Accordingly, when mounted on the printing cylinder, the flexographic printing plates used must be very flexible, so that they can be bent well around the small printing cylinders.
  • UV flexographic printing inks contain monomers with ethylenically unsaturated groups for curing, such as, for example, hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate or also ethoxylated monomers such as ethoxylated tripropylene glycol diacrylate or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate.
  • monomers with ethylenically unsaturated groups for curing such as, for example, hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate or also ethoxylated monomers such as ethoxylated tripropylene glycol diacrylate or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate.
  • Such monomers can swell flexographic printing plates over time. The swelling of the flexographic printing plate but leads to increasing duration of the printing process to undesirable changes in the printed image
  • the swellability of the flexographic printing plate is naturally influenced by the degree of crosslinking.
  • Higher crosslinking also increases the hardness of the flexographic printing plates with otherwise identical conditions, which can be quite desirable for halftone printing. At the same time, flexibility is reduced
  • the flexographic printing plate that is, they are more difficult to bend, so that their mounting on printing cylinders with a small diameter is difficult.
  • EP 833 206 A and EP 833 207 A propose using special block copolymers with styrene blocks and isoprene or butadiene-isoprene blocks, the peak temperature of the primary dispersion of tan ⁇ being at most 30 ° C.
  • EP 992 849 A1 proposes the use of block copolymers having at least one styrene block and at least one styrene-butadiene block.
  • plasticizers to flexographic printing plates.
  • plasticizers for example, reference is made to EP 992 849 A1, section [0021].
  • Particularly common plasticizers in flexographic printing plates are white oils or oligomeric plasticizers, in particular polybutadiene oils.
  • the flexibility of flexographic printing plates can generally be increased by using plasticizers. At the same time, however, larger amounts of plasticizer reduce the degree of crosslinking, so that the flexographic printing plate becomes softer again, and accordingly also swells more strongly in contact with UV inks.
  • the object of the invention was to improve the flexibility of flexographic printing plates for printing with UV inks, in particular the narrow-web label printing with UV inks.
  • a photopolymerizable flexographic printing element was found for the production of flexographic printing plates for printing with UV inks, which comprises at least one dimensionally stable support and a photopolymerizable, relief-forming layer comprising at least
  • thermoplastic-elastomeric block copolymer comprising at least one block consisting essentially of alkenylaromatics and at least one block which is substantially from 1, 3-dienes is, ⁇ 1 to 20 wt .-% of ethylenically unsaturated monomers,
  • thermoplastic-elastomeric block copolymer is a styrene-isoprene block copolymer.
  • flexographic printing plate or "flexographic printing plate” is used for an already crosslinked, print-ready printing plate.
  • flexographic printing element is used in a conventional manner for the photopolymerizable starting material which is used for the production of flexographic printing plates or flexographic printing plates.
  • the photopolymerizable flexographic printing elements according to the invention may be both plate-shaped flexographic printing elements and cylindrical, preferably endless seamless flexographic printing elements.
  • the photopolymerizable flexographic printing elements according to the invention comprise at least one dimensionally stable support and at least one photopolymerizable relief-forming layer.
  • Dimensionally stable carriers are the carriers known from flexographic printing plate technology, for example films, plates or cylindrical tubes.
  • the materials of the carrier may be, for example, metals such as steel or aluminum or plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate or polycarbonate.
  • the supports may optionally be treated with conventional adhesion promoting layers. Particularly suitable are PET films with a thickness of 100 to 200 .mu.m.
  • the photopolymerizable material contained in the photopolymerizable, relief-forming layer comprises at least one thermoplastic-elastomeric block copolymer, at least one ethylenically unsaturated monomer, at least one photoinitiator, at least one plasticizer and optionally further components.
  • thermoplastic-elastomeric block copolymers comprise at least one block which consists essentially of alkenylaromatics and at least one block which in the Substantially consists of 1,3-dienes.
  • the alkenylaromatics may be, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene or vinyltoluene. It is preferably styrene.
  • the 1,3-dienes are preferably butadiene and / or isoprene. These block copolymers may be linear, branched or radial block copolymers.
  • ABA-type triblock copolymers are ABA-type triblock copolymers, but they may also be AB-type diblock polymers or those having multiple alternating elastomeric and thermoplastic blocks, eg, ABABA. It is also possible to use mixtures of two or more different block copolymers. Commercially available triblock copolymers often contain certain proportions of diblock copolymers. The diene units can be 1, 2 or 1, 4 linked. Also useful are thermoplastic elastomeric block copolymers having endblocks of styrene and a random styrene-butadiene midblock. Of course, it is also possible to use mixtures of a plurality of thermoplastic-elastomeric binders, provided that the properties of the relief-forming layer are not adversely affected thereby.
  • the thermoplastic elastomeric binders are at least one styrene-isoprene block copolymer, in particular styrene-isoprene-styrene block copolymers, where the polymers may also contain portions of diblock copolymers styrene-isoprene.
  • Preferred styrene-isoprene-type binders generally contain from 10 to 30% by weight, preferably from 12 to 28% by weight and more preferably from 14 to 25% by weight of styrene.
  • These block copolymers usually have an average molecular weight M w (weight average) of 100,000 to 300,000 g / mol.
  • mixtures of various styrene-isoprene block copolymers may also be used.
  • the isoprene units in the polyisoprene blocks can be 1,4-linked, i. the remaining double bond is located in the chain or 3,4-linked, i. the remaining double bond is arranged on the side.
  • Block copolymers can be used which essentially have 1,4-linkages and binders which have certain proportions of 3,4-linkages.
  • the pendant vinyl groups in binders with 3,4-linked isoprene units can likewise react in the course of crosslinking of the photopolymerizable layer and accordingly result in a plate with high crosslinking.
  • styrene-isoprene block copolymers can be used which have a vinyl group content of 20 to 70%.
  • a mixture of two different styrene-isoprene block copolymers is used.
  • One of these preferably has a vinyl group content of at least 20%, in particular 20 to 70%, preferably 25 up to 45%.
  • the other may have a low vinyl group content, for example, less than 10%.
  • the photopolymerizable layer may also comprise further elastomeric binders other than the block copolymers.
  • additional binders also called secondary binders
  • the properties of the photopolymerizable layer can be modified.
  • An example of a secondary binder is vinyltoluene- ⁇ -methylstyrene copolymers.
  • the amount of such secondary binder should not exceed 25% by weight with respect to the total amount of all the binders used.
  • the amount of such secondary binder does not exceed 15% by weight, more preferably not 10% by weight.
  • the total amount of binders is usually 40 to 90 wt .-% with respect to the sum of all components of the relief-forming layer, preferably 50 to 90 wt .-% and particularly preferably 60 to 85 wt .-%.
  • the photopolymerizable relief-forming layer furthermore comprises at least one ethylenically unsaturated monomer.
  • the monomers used should be compatible with the binders and have at least one polymerizable, ethylenically unsaturated group.
  • monomers it is possible in particular to use esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, aminoalcohols or hydroxyesters and esters, esters of fumaric or maleic acid and allyl compounds. Preference is given to esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • 1,4-butanediol diacrylate 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • 1,4-butanediol diacrylate 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • mixtures of different monomers can be used.
  • the relief-forming layer preferably comprises at least one ethylenically unsaturated monomer having two ethylenically unsaturated groups, in particular 1,6-hexanediol diacrylate and / or 1,6-hexanediol dimethacrylate.
  • the total amount of all monomers in the relief-forming layer together is 1 to 20 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, particularly preferably 8 to 20 wt .-%, most preferably 8 to 18 wt .-% and for example 12 to 18 wt .-%, each based on the sum of all components of the relief-forming layer.
  • the amount of monomers having two ethylenically unsaturated groups is preferably from 5 to 20% by weight, based on the sum of all constituents of the relief-forming layer, preferably from 8 to 18% by weight.
  • the relief-forming, photopolymerizable layer further comprises at least one photoinitiator or a photoinitiator system.
  • Suitable initiators are benzoin or benzoin derivatives, such as methylbenzoin or benzoin ethers, benzil derivatives, such as benzil ketals, acylarylphosphine oxides, acylarylphosphinic esters, polynuclear quinones or benzophenones.
  • the amount of photoinitiator in the relief-forming layer is usually 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 4 wt .-% and particularly preferably 1, 5 to 3 wt .-%, based on the amount of all components of relief-forming layer.
  • the flexographic printing plate further comprises at least one Cyclohexanpoly- carboxylic acid ester of the general formula R 1 - (COOR 2 ) n .
  • n is 2, 3 or 4, preferably 2 or 3 and particularly preferably 2.
  • R 1 is an n-valent cyclohexyl radical.
  • the radicals R 2 are each independently of one another a linear, branched or cyclic, aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 18 and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • mixtures of various Cyclohexanpolycarbonklareester can be used as a plasticizer. Cyclohexanpolycarbonklareester, their preparation and use as plasticizers are known in principle. Examples of such Cyclohexanpolycarbonklareester are mentioned in WO 04/081 127.
  • cyclohexanedicarboxylic acid esters of the formula R 1 - (COOR 2 ) 2 , where R 1 here is a divalent cyclohexane radical and R 2 has the above meaning, which is cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1, 3-dicarboxylic acid and cyclohexane-1, 4-dicarboxylic can act. Particular preference is given to cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid esters.
  • cyclohexanepolycarboxylic esters include cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisopropyl ester, di-n-hexyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, diisohexyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-n-heptyl ester, cyclohexane Diisoheptyl 1,2-dicarboxylate, di-2-ethylhexyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, di-n-nonyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, diisononyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate or di-n-dodecyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate , Further examples are mentioned in WO 04/081127, page
  • Very particularly preferred for use in the flexographic printing element according to the invention is cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester.
  • the cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid esters used according to the invention have alkyl radicals having 3 to 20, preferably 4 to 18, particularly preferably 6 to 12, in particular 9 C atoms, where the alkyl radicals can be branched or straight-chain.
  • Suitable cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid esters having alkyl radicals with 3 to 20 C atoms are listed in US 2006/0178446, paragraphs [0032] to [0042].
  • the cyclohexane-1, 2- dicarboxylic acid esters may be mixed esters, that is to say contain aikyireste of different lengths.
  • the Aikyireste are branched, with many different isomeric forms of alkyl radicals of the same chain length can occur in the cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid esters.
  • the cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid ester alkyl radicals used according to the invention are therefore frequently mixtures of isomers.
  • cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid esters disclosed in WO 99/32427 are suitable:
  • Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (isopentyl) ester obtainable by hydrogenating diisopentyl phthalate with the Chemical Abstracts Registry Number ('CAS No.') 84777-06-0;
  • Di (isoheptyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid obtainable by hydrogenating diisopropylheptophthalate with CAS No. 71888-89-6;
  • Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di (isononyl) ester obtainable by hydrogenating a diisononyl phthalate with CAS No. 68515-48-0;
  • Di (isononyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid obtainable by hydrogenating a diisononyl phthalate with CAS No. 28553-12-0, based on n-butene;
  • Di (isononyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid obtainable by hydrogenating a diisononyl phthalate with CAS No. 28553-12-0 based on isobutene;
  • a 1,2-di-Cg-ester of cyclohexanedicarboxylic acid obtainable by hydrogenating a di (nonyl) phthalate with CAS No. 68515-46-8; di (isodecyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid obtainable by hydrogenating a diisodecyl phthalate with CAS No. 68515-49-1;
  • a 1, 2-di-C 7- ii-ester of cyclohexanedicarboxylic acid obtainable by hydrogenating the di-C 7 -H - phthalates with the following CAS Nos .: 1111381-89-6, 1111381 90-9, 1 11 381 91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 and 3648-20-7;
  • a 1, 2-di-C 9- ii-ester of cyclohexanedicarboxylic acid obtainable by hydrogenating a di-C 9- 11 -Phthalats with the CAS No. 98515-43-5.
  • a 1,2-di (isodecyl) cyclohexanedicarboxylic acid ester obtainable by hydrogenating a diisodecyl phthalate mainly consisting of di (2-propylheptyl) phthalate;
  • phthalates useful as starting materials have the following CAS #:
  • dinonyl esters of cyclohexane-i ⁇ -dicarboxylic acid are particularly preferred.
  • the flexographic printing elements according to the invention may additionally optionally contain further plasticizers.
  • plasticizers include paraffinic, naphthenic or aromatic mineral oils, synthetic oligomers or resins such as oligostyrene, high boiling esters, oligomeric styrene-butadiene copolymers, oligomeric ⁇ -methylstyrene / p-methylstyrene copolymers, liquid oligobutadienes, especially those having an average molecular weight between 500 and 5000 g / mol, or liquid oligomeric acrylonitrile-butadiene copolymers or oligomeric ethylene-propylene-diene copolymers.
  • the amount of all plasticizers in the flexographic printing element according to the invention is from 1 to 40% by weight and preferably from 1 to 20% by weight, with the proviso that the amount of all cyclohexylpolycarboxylic acid esters in the flexographic printing element according to the invention is from 1 to 40% by weight, preferably from 1 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-% and for example 2 to 8 wt.% Is.
  • the absolute amount of plasticizer also depends on the particular binder system. For plates based on a styrene-isoprene binder system, plasticizer quantities of from 1 to 10% by weight have proven successful.
  • plasticizers exclusively cyclohexane polycarboxylic esters are used here as plasticizers.
  • plasticizer In the case of the styrene-isoprene binder system, less plasticizer is generally needed since the rubber is generally softer with only about 15-16% styrene than a styrene-butadiene rubber with, for example, 28-30% styrene.
  • amounts of plasticizer of from 20 to 40% by weight have proven successful.
  • Form may be 1 to 10 wt .-% Cyclohexanpolycarbonklareester and the remaining amount polybutadiene oils.
  • the relief-forming layer may further contain typical additives and additives.
  • additives and additives include dyes, thermal polymerization inhibitors, fillers or antioxidants.
  • the person skilled in the art makes a corresponding selection depending on the desired properties of the layer.
  • the amount of such additives should as a rule not exceed 10% by weight, based on the amount of all components of the relief-forming layer, preferably 5% by weight.
  • the photopolymerizable flexographic printing element may of course also be a multilayer flexographic printing element which has two or more, usually two photopolymerizable, relief-forming layers, wherein at least one of the layers comprises at least one cyclohexanepolycarboxylic acid ester.
  • a two-layer structure it is possible to optimize the lower layer, in particular with regard to the elastic properties, and the upper layer with regard to the printing technology properties, such as, for example, the ink acceptance.
  • the photopolymerizable flexographic printing element may optionally further comprise a release coating on the relief-forming layer in a manner known in principle. Such a layer is used to prevent an applied photographic negative from sticking to the photopolymerizable layer upon exposure.
  • a Entklebe Anlagen may for example consist of polyamide.
  • the photopolymerizable flexographic printing element may optionally further comprise, on the deinking layer, a peelable cover film, for example a PET film, which protects it from damage.
  • a peelable cover film for example a PET film
  • the photopolymerizable flexographic printing elements according to the invention can be prepared by methods which are known in principle to those skilled in the art, for example by melt extrusion, casting or lamination in a single-stage or multi-stage production process. Preference is given to production by melt extrusion, in which first the constituents of the relief-forming layer are mixed with one another in an extruder with heating.
  • the photopolymerizable composition can be discharged from the extruder through a slot die between two films and the layer composite calendered, the type of films depending on the desired application. These may be films which have good adhesion with the photopolymerizable layer or easily peelable (temporary) films.
  • a well-adhering carrier film and a peelable cover film are usually used. Is the further processing of the layer to cylindrical flexographic printing elements according to the described in this invention provided method, then two peelable films are used.
  • a seamless layer can also be applied directly to a cylindrical support by means of ring extrusion.
  • the thickness of the photopolymerizable layer is generally 0.4 to 7 mm, preferably 0.5 to 4 mm and particularly preferably 0.7 to 2.5 mm.
  • Photopolymerizable flexographic printing elements for narrow-web label printing with UV inks generally have relatively thin photopolymerizable layers, for example with a layer thickness of 0.7 to 2.0 mm, preferably 1, 0 to 1, 8 mm.
  • cylindrical endless seamless flexographic printing elements and their further processing into endless seamless printing plates can be carried out on the basis of the method described by WO 2004/092841. Of course, it can also be done using other techniques.
  • the further processing of the photopolymerizable flexographic printing elements into finished flexographic printing plates can be carried out by various techniques.
  • the flexographic printing elements can, for example, be image-wise exposed in a manner known in principle and the uncovered regions of the relief-forming layer subsequently removed by means of a suitable development process.
  • the imagewise exposure can in principle be done by covering the photopolymerizable flexographic printing elements with a photographic mask and exposing through the mask. If the flexographic printing element is protected by a cover sheet, it is removed beforehand.
  • the imaging is carried out by means of digital masks.
  • digital masks are also known as in-situ masks.
  • a digitally imageable layer is first applied to the photopolymerizable, relief-forming layer.
  • the digitally imageable layer is preferably an IR-ablative layer, ink-jet layer or thermographically writable layer.
  • IR ablative layers or masks are opaque to the wavelength of actinic light and usually comprise a binder and at least one IR absorber such as carbon black. Soot also ensures that the layer is opaque.
  • a mask can be inscribed by means of an IR laser, i. the layer is decomposed and eroded where it is struck by the laser beam. Examples of the imaging of flexographic printing elements with IR-ablative masks are disclosed, for example, in EP-A 654 150 or EP-A 1 069 475.
  • an ink jet-penetrable layer permeable to actinic light for example a gelatin layer
  • a mask with opaque ink is applied to these by means of inkjet printers.
  • Thermographic layers are layers that contain substances that turn black under the influence of heat. Such layers include, for example, a binder and an organic silver salt, and can be imaged by a thermal head printer. Examples are disclosed in EP-A 1 070 989.
  • the digitally imageable layers can be prepared by dissolving or dispersing all the constituents of the respective layer in a suitable solvent and applying the solution to the photopolymerizable layer of the cylindrical flexographic printing element followed by evaporation of the solvent.
  • the application of the digitally imageable layer can take place, for example, by spraying or by the technique described by EP-A 1 158 365.
  • the digitally imageable layers can first be coated onto a PET film, which is then melt-extruded by means of melt extrusion in the course of the production of the flexographic printing element
  • Layer composite is used by being used as a cover sheet in the calendering process.
  • the digitally imageable layer After the application of the digitally imageable layer, it is imaged by means of the respectively suitable technique and subsequently the photopolymerizable layer is irradiated through the mask formed in a manner known in principle by means of actinic light.
  • actinic light In particular, UVA or UVA / IS radiation is suitable as actinic, ie chemically "effective" light.
  • Exposure plates for plate-shaped flexographic printing elements and rotary exposure plates for uniform exposure of cylindrical flexographic printing elements are commercially available.
  • the development of the imagewise exposed layer can be carried out in a conventional manner by means of a solvent or a solvent mixture.
  • the unexposed, i. the areas of the relief layer covered by the mask are removed by dissolution in the developer, while the exposed, ie crosslinked, areas are preserved.
  • the mask or remnants of the mask are also removed from the developer if the components are soluble therein. If the mask is not soluble in the developer, it may be removed with a second solvent prior to development.
  • the development can also take place thermally. During thermal development, no solvent is used. Instead, after the imagewise exposure, the relief-forming layer is contacted with an absorbing material and heated.
  • the absorbent material is, for example, a porous non-woven such as nylon, polyester, cellulose or inorganic materials. It is heated to a temperature such that the unpolymerized portions of the relief-forming layer liquefy and can be absorbed by the nonwoven. The fully soaked fleece is closing away. Details of thermal development are disclosed, for example, in US 3,264,103, US 5,175,072, WO 96/14603 or WO 01/88615. If appropriate, the mask can be removed beforehand by means of a suitable solvent or likewise thermally.
  • the production of flexographic printing plates from the photopolymerizable flexographic printing elements can also be carried out by means of direct laser engraving.
  • the photopolymerizable layer is first crosslinked without application of a mask completely in the entire volume with actinic light, electron beams or ⁇ -rays. Subsequently, a pressure relief is engraved in the crosslinked layer with one or more lasers.
  • the full-surface crosslinking can be carried out with conventional imagesetters for flexographic printing plates as described above. However, it can be carried out particularly advantageously, in particular in the case of cylindrical, endlessly seamless flexographic printing plates, also on the basis of the method described in WO 01/39897.
  • a protective gas which is heavier than air, for example, CO 2 or Ar, exposed.
  • the photopolymerizable, cylindrical flexographic printing element is lowered into a dip tank filled with protective gas, the walls of which are preferably lined with a reflective material, for example aluminum foil.
  • the usual UV or UV / VIS sources for actinic light can be used for this purpose. Preference is given to light sources which emit light having a wavelength of 200 to 400 nm.
  • conventional UV-A tubes, UV-C tubes, UV lamps or combinations thereof may be used.
  • the relief layer absorbs laser radiation to such an extent that it is removed or at least detached at the locations where it is exposed to a laser beam of sufficient intensity.
  • the layer is thereby vaporized without premelting or thermally or oxidatively decomposed, so that its decomposition products in the form of hot gases, vapors, smoke or small particles are removed from the layer.
  • lasers having a wavelength of 9000 nm to 12,000 nm are suitable for engraving the relief-forming layers used according to the invention.
  • lasers having a wavelength of 9000 nm to 12,000 nm are suitable for engraving the relief-forming layers used according to the invention.
  • CO 2 lasers are particularly noteworthy here.
  • the binders used in the relief-forming layer absorb the radiation of such lasers sufficiently to be engraved.
  • the resulting flexographic printing plate can be cleaned after the laser engraving in a further process step. In some cases, this can be done by simply blowing off with compressed air or brushing. However, it is preferred to use a liquid cleaning agent for post-cleaning in order to completely remove polymer fragments as well. to be able to remove dig.
  • aqueous cleaning agents which consist essentially of water and optionally small amounts of alcohols, and may contain adjuvants such as surfactants, emulsifiers, dispersing aids or bases to assist the cleaning process.
  • water-in-oil emulsions as disclosed by EP-A 463,016.
  • detergents which have at least one organic component which is capable of detaching the decomposition products deposited on the relief of the flexographic printing element in the course of the laser engraving, without the relief layer being significantly swollen during the cleaning process.
  • Such cleaning agents are disclosed, for example, in WO 2005/113240.
  • the Flexod jerk molds produced by the process according to the invention have a very good flexibility.
  • the effect of cyclohexanopolycarboxylic esters used according to the invention is particularly pronounced here, in particular in the case of more crosslinked, harder flexographic printing plates.
  • the relief layer of the print-ready flexographic printing plates generally has a Shore A hardness according to DIN 53505 of 30 to 90 Shore A, preferably 50 to 85 Shore A and particularly preferably 60 to 85 Shore A and especially be Preferably from 75 to 85 Shore A.
  • the measurements are carried out with a hardness measuring device according to the description of DIN 53505.
  • the ready-to-print flexographic printing plates can preferably be used for flexographic printing using UV inks. Of course, they can also be used for printing with other colors, e.g. conventional flexographic inks based on water or alcohol are used.
  • printing inks with comparatively polar monomers can preferably be used.
  • flexographic printing with UV inks conventional flexographic printing presses equipped with UV inks can be used. It is at least one Flexod jerk form mounted on a printing cylinder; For multi-color printing, depending on the printing technique, three, four or even more plates are used. Thereafter, UV-curable ink is transferred to the flexographic printing in the usual manner by means of an inking unit, the UV-curable ink transferred by rotating the printing cylinder of the flexographic printing on the substrate and then the UV-curable ink on the substrate by means of UV radiation cures. Multi-color printing uses a number of plates equal to the number of inking units.
  • the flexographic printing plates for narrow web label printing can be used.
  • printing presses are preferably used whose printing cylinder usually does not exceed a length of 60 cm and has a diameter of 5 to 15 cm. He may for example have a length of 30 to 60 cm in special cases only about 10 cm.
  • This technique can be used to print labels, in particular self-adhesive labels such as stickers or adhesive labels made of paper and foils.
  • wrap-arounds, sleeve films, in-mold labels (for example for ice packs), laminates (for example toothpaste tubes), products for special technical applications (for example vignettes) or in general packaging of films, paper or cardboard can be printed ,
  • the components for producing the photopolymerizable layer were thoroughly mixed in a conventional manner at a temperature of about 125 ° C. in a twin-screw extruder, discharged in the usual manner through a sheet die and calendered between a dimensionally stable substrate and a cover film.
  • the carrier used was a conventional PET film coated with an adhesion lacquer and having a thickness of 175 ⁇ m
  • the cover film used was a 125 ⁇ m thick PET film provided with a conventional deinking layer.
  • the composite of support layer and photopolymer, relief-forming layer each had a total thickness of 1, 14 mm.
  • the photopolymerizable flexographic printing elements obtained according to 1) were each pre-exposed for 50 s (or 20 s) from the rear side, then irradiated for 24 min from the front with UV-A radiation under vacuum through an applied mask, with a wash-out speed of 140 mm / Washed at 30 0 C in a commercial washout for flexographic printing plates (Nylosolv ® A) (0 mm brush provision), dried for 2 h at 65 0 C and post-exposure for 10 min with UV-A radiation and 20 min UV-C radiation nachbelichtet , For exposure, a commercially available platesetter for flexographic printing plates - nyloflex ® -Blichter F III - was used. To produce the long strips for the flexibility measurements, exposure was made in the manner described without the application of a negative, so that a full-area crosslinked strip was obtained.
  • the Shore A hardness and the flexibility were determined in each case. The measurements were taken once after the flexographic printing plates were produced and a second time after a waiting period of 9 to 13 days.
  • the measurement of the Shore A hardness was carried out according to DIN 53 505 on the 1.14 mm thick flexographic printing plates with a typical hardness measuring device, with which the measurements according to DIN 53 505 are carried out.
  • Hybrar ® 5125 SIS block copolymer having a styrene content of 20 wt .-% content of vinyl groups of about 35%.
  • Polyol ® 130 polybutadiene oil having a molecular weight M n of about 3000 g / mol, a viscosity of 2700 - 3300 mPas at 20 0 C and a proportion of 1, 2-vinyl groups of about 1%.
  • Lithene N4 5000 ® polybutadiene having a molecular weight M n of about 5000 g / mol, viscosity ca. 4000 mPas at 25 ° C, amount of 1, 2-vinyl groups of about 10 to 20%.
  • Nisso ® PB B-1000 polybutadiene oil (Nippon soda) with a molecular weight M n of 900 -
  • test series 1 a formulation with a very strong cross-linking was used.
  • the formulation contains 15 wt .-% of monomers, a first SIS binder and 35 wt .-% of an SIS binder with a high proportion of vinyl groups, ie groups which can also crosslink.
  • the Shore A hardness of flexographic printing plates is very high at 86 to 88.
  • Table 1 The formulations and results are summarized in Table 1.
  • the plate V1 which contains no plasticizer at all, has a flexibility of only 11 ° (after 9 days). If 7% polybutadiene oils are used as plasticizers (V2 and V3), a flexibility of 17 ° to 19 ° is obtained, but if cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diisononyl ester is used according to the invention (Example 1), a significantly better flexibility of 27 ° is obtained.
  • Example 1 has a significantly greater flexibility compared to the comparative experiments V2 and V3, the swelling values are at the same level.
  • the swelling values for the plate without plasticizer are somewhat lower.
  • the swelling experiments also show that the more polar monomer dipropylene glycol diacrylate swells the flexographic printing plates much less than the less polar monomer hexanediol diacrylate.
  • test series 2 a formulation with a somewhat weaker but still strong crosslinking was used as in test series 1.
  • the formulation contains 12.5 wt .-% of monomers, a first SIS binder and 36 wt .-% of an SIS binder with a high proportion of vinyl groups, ie groups which can also crosslink. 7.0% and 2.5% diisononyl cyclohexane-1-dicarboxylate (Examples 1 and 2) and in each case 7% of other plasticizers, namely 2 different polybutadiene oils, a white oil and diisononyl adipate were used.
  • Table 2 The formulations and results are summarized in Table 2.
  • the flexibility when using 7% cyclohexane-i ⁇ dicarboxylic acid diisononylester is 25 °, with the use of white oil or polybutadiene oils 19 ° to 21 ° are achieved.
  • 7% diisononyl adipate achieves a flexibility of 33 °, the Shore A hardness of 83 is the smallest of all tests.
  • the examples and comparative examples show that the cyclohexane polycarboxylic acid esters used according to the invention lead to flexographic printing plates with good flexibility. This is especially true for highly cross-linked plates with a high hardness (Shore A hardness> 80) and in particular when using crosslinkable binder.

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Abstract

Fotopolymerisierbare Flexodruckelemente, welche Cyclohexanpolycarbonsäureester als Weichmacher enthalten, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Flexodruckformen für den Druck mit UV-Farben, insbesondere zum Schmalbahnetikettendruck mit UV-Farben.

Description

Fotopolymerisierbare Flexodruckelemente für den Druck mit UV-Farben
Die vorliegende Erfindung betrifft fotopolymerisierbare Flexodruckelemente, welche Cyclo- hexanpolycarbonsäureester als Weichmacher enthalten, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Flexod ruckformen für den Druck mit UV-Farben, insbesondere zum Schmal- bahnetikettendruck mit UV-Farben
Flexodruck mittels UV-Farben ist prinzipiell bekannt. Die Technik wird insbesondere zum Herstellen von Etiketten eingesetzt. Beim Schmalbahnetikettendruck (UV Narrow Web Prin- ting) wird eine Bahn, beispielsweise aus Papier oder selbstklebenden Kunststofffolien mit dem Etikettenmuster bedruckt. Die hierfür eingesetzten Druckmaschinen weisen Druckzylinder mit einem relativ kleinen Durchmesser auf, beispielsweise einem Durchmesser von nur 6 bis 12 cm. Beim Montieren auf den Druckzylinder müssen die eingesetzten Flexodruckplat- ten dementsprechend sehr flexibel sein, damit sie gut um die kleinen Druckzylinder gebogen werden können.
UV-Flexodruckfarben enthalten zum Aushärten Monomere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylengly- koldiacrylat oder auch ethoxylierte Monomere wie ethoxyliertes Tripropylenglykoldiacrylat oder ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat. Derartige Monomere können im Laufe der Zeit Flexodruckplatten aufquellen. Das Aufquellen der Flexodruckplatte führt aber mit zunehmender Dauer des Druckvorganges zu unerwünschten Veränderungen des Druckbildes, weil feine Druckelemente durch die Quellung eine Volumenzunahme erfahren und gleichzeitig die Härte der Flexodruckplatte abnehmen kann. Die einzelnen Elemente der Platte verbreitern sich, der Tonwertzuwachs nimmt zu und feine Bildelemente können zulaufen.
Die Quellbarkeit der Flexodruckplatte wird naturgemäß vom Vernetzungsgrad beeinflusst. Je höher der Vernetzungsgrad, desto geringer die Quellbarkeit der Platte. Höhere Vernetzung erhöht bei sonst gleichen Verhältnissen auch die Härte der Flexodruckplatten, was zum Rasterdruck durchaus erwünscht sein kann. Gleichzeitig verringert sich aber auch die Flexibilität der Flexodruckplatte, d.h. sie lassen sich schwieriger biegen, so dass deren Montage auf Druckzylinder mit geringem Durchmesser schwierig wird.
Es ist vorgeschlagen worden, für den Druck mit UV-Farben spezielle Bindemittel in den FIe- xodruckplatten einzusetzen. EP 833 206 A und EP 833 207 A schlagen vor, spezielle Block- copolymere mit Styrol-Blöcken sowie Isopren- oder Butadien-Isopren-Blöcken einzusetzen, wobei die Peak-Temperatur der primären Dispersion von tan δ maximal 300C beträgt. EP 992 849 A1 schlägt die Verwendung von Blockcopolymeren mit mindestens einem Styrol- Block sowie mindestens einem Styrol-Butadien-Block vor.
Es ist bekannt, Flexodruckplatten Weichmacher zuzusetzen. Beispielhaft sei hierzu auf die EP 992 849 A1 , Abschnitt [0021] verwiesen. Besonders verbreitet als Weichmacher in Flexodruckplatten sind Weißöle oder oligomere Weichmacher, wie insbesondere Polybutadienö- Ie.
Durch den Einsatz von Weichmachern kann die Flexibilität von Flexodruckplatten grundsätzlich erhöht werden. Größere Mengen von Weichmacher setzen aber gleichzeitig auch den Vernetzungsgrad herab, so dass die Flexodruckplatte wieder weicher wird, und dem entsprechend auch wieder stärker im Kontakt mit UV-Farben aufquillt.
Aufgabe der Erfindung war es, die Flexibilität von Flexodruckplatten für den Druck mit UV- Farben, insbesondere den Schmalbahnetikettendruck mit UV-Farben zu verbessern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von Cyc- lohexanpolycarbonsäureestern als Weichmacher in Flexodruckplatten gelöst werden kann.
Dementsprechend wurde ein fotopolymerisierbares Flexodruckelement zur Herstellung von Flexodruckformen für den Druck mit UV-Farben gefunden, welches mindestens einen dimensionsstabilen Träger sowie - eine fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht umfassend mindestens
■ 40 bis 90 Gew.-% eines thermoplastisch-elastomeren Blockcopolymers, umfassend mindestens einen Block, welcher im Wesentlichen aus Alkenylaromaten besteht und mindestens einen Block, welcher im Wesentlichen aus 1 ,3-Dienen besteht, ■ 1 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere,
■ 0,1 bis 5 Gew.-% Fotoinitiator und
■ 1 bis 40 Gew.-% Weichmacher, umfasst, wobei die Mengen jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten der fotopolymerisierbaren Schicht bezogen sind, und wobei es sich bei mindestens einem der Weichmacher um 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Cyclohexanpolycarbonsäureesters der allgemeinen Formel R1- (COOR2)n handelt, wobei n für 2, 3 oder 4 steht, R1 für einen n-wertigen Cyclohexan- rest und die Reste R2 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem thermoplas- tisch-elastomeren Blockcopolymer um ein Styrol-Isopren-Blockcoppolymer.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen unter Verwendung derartiger Flexodruckelemente gefunden, sowie die Verwendung der erhaltenen Flexodruck- formen zum Flexodruck mit UV-Farben.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Im Folgenden wird der Begriff „Flexodruckform" bzw. „Flexodruckplatte" für eine bereits ver- netzte, druckfertige Druckform verwendet. Der Begriff „Flexodruckelement" wird in üblicher Art und Weise für das fotopolymerisierbare Ausgangsmaterial verwendet, welches zur Herstellung von Flexodruckformen bzw. Flexodruckplatten eingesetzt wird.
Bei den erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Flexodruckelementen kann es sich so- wohl um plattenförmige Flexodruckelemente als auch um zylindrische, bevorzugt endlosnahtlose Flexodruckelemente handeln.
Die erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Flexodruckelemente umfassen mindestens einen dimensionsstabilen Träger sowie mindestens eine fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht.
Als dimensionsstabile Träger kommen die aus der Flexodruckplattentechnik bekannten Träger in Frage, beispielsweise Folien, Platten oder zylindrische Röhren. Bei den Materialien der Träger kann es sich beispielsweise um Metalle, wie beispielsweise Stahl oder Aluminium oder um Kunststoffe wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Polycarbonat handeln. Die Träger können optional mit üblichen, haftvermittelnden Schichten behandelt sein. Geeignet sind insbesondere PET-Folien mit einer Dicke von 100 bis 200 μm.
Das in der fotopolymerisierbaren, reliefbildenden Schicht enthaltene fotopolymerisierbare Material umfasst mindestens ein thermoplastisch-elastomeres Blockcopolymer, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, mindestens einen Fotoinitiator, mindestens einen Weichmacher sowie optional weitere Komponenten.
Die thermoplastisch-elastomeren Blockcopolymere umfassen mindestens einen Block, welcher im Wesentlichen aus Alkenylaromaten besteht und mindestens einen Block, welcher im Wesentlichen aus 1 ,3-Dienen besteht. Bei den Alkenylaromaten kann es sich beispielsweise um Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol handeln. Bevorzugt handelt es sich um Styrol. Bei den 1 ,3-Dienen handelt es sich bevorzugt um Butadien und/oder Isopren. Bei diesen Block- copolymeren kann es sich sowohl um lineare, verzweigte oder radiale Blockcopolymere han- dein. Im Allgemeinen handelt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymere eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zweiblockcopoly- meren. Die Dien-Einheiten können 1 ,2- oder 1 ,4-verknüpft sein. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock. Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer thermoplastisch-elastomerer Bindemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der reliefbildenden Schicht werden dadurch nicht negativ beeinflusst.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den thermoplastisch elastomeren Bindemitteln um mindestens ein Styrol-Isopren-Blockcopolymeres, insbesondere Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere, wobei die Polymere auch noch Anteile von Zweiblockcopolymeren Styrol-Isopren enthalten können. Bevorzugte Bindemittel vom Styrol- Isopren-Typ enthalten in der Regel 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 28 Gew.-% und besonders bevorzugt von 14 bis 25 Gew.-% Styrol. Diese Blockcopolymere haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 300 000 g/mol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Styrol-Isopren-Blockcopolymere verwendet werden. In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung können bevorzugt radia- Ie Isopren-Styrol-Blockcopolymere eingesetzt werden.
Die Isopren-Einheiten in den Polyisopren-Blöcken können 1 ,4-verknüpft sein, d.h. die verbleibende Doppelbindung ist in der Kette angeordnet oder 3,4-verknüft, d.h. die verbleibende Doppelbindung ist seitenständig angeordnet. Es können Blockcopolymere eingesetzt werden, welche im Wesentlich 1 ,4-Verknüpfungen aufweisen und Bindemittel, welche gewisse Anteile an 3,4-Verknüpfungen aufweisen. Die seitenständigen Vinylgruppen in Bindemitteln mit 3,4-verknüpften Isopreneinheiten können im Zuge der Vernetzung der fotopolymer- sierbaren Schicht ebenfalls reagieren können und dementsprechend eine Platte mit hoher Vernetzung ergeben. Beispielsweise können Styrol-Isopren-Blockcopolymere eingesetzt werden, welche einen Vinylgruppengehalt von 20 bis 70 % aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man ein radiales Styrol-Isopren- Copolymer einsetzen, welches einen Vinylgruppenanteil von weniger als 10 % aufweist. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man ein Gemisch von zwei verschiedenen Styrol-Isopren-Blockcopolymeren ein. Bevorzugt weist hierbei eines davon einen Vinylgruppengehalt von mindestens 20 % auf, insbesondere 20 bis 70 %, bevorzugt 25 bis 45 %. Das andere kann einen niedrigen Vinylgruppengehalt, beispielsweise einen von weniger als 10 % aufweisen. Weiterhin bevorzugt kann man ein Gemisch zweier Styrol- Isopren-Copolymerer einsetzen, von denen eines einen hohen Diblockanteil von mehr als 40 Gew.-% aufweist und das zweite einen niedrigeren Diblockanteil von 10 - 30 Gew. %.
Neben den genannten thermoplastisch-elastomeren Blockcopolymeren, insbesondere den Styrol-Isopren-Blockcopolymeren kann die fotopolymerisierbare Schicht auch noch weitere, von den Blockcopolymeren verschiedene elastomere Bindemittel umfassen. Mit derartigen zusätzlichen Bindemitteln, auch sekundäre Bindemittel genannt, lassen sich die Eigenschaf- ten der fotopolymerisierbaren Schicht modifizieren. Ein Beispiel für ein sekundäres Bindemittel sind Vinyltoluol-α-Methylstyrol-Copolymere. Im Regelfalle sollte die Menge derartiger sekundärer Bindemittel 25 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Bindemittel nicht überschreiten. Bevorzugt übersteigt die Menge derartiger sekundärer Bindemittel nicht 15 Gew. %, besonders bevorzugt nicht 10 Gew.-%.
Die Gesamtmenge an Bindemitteln beträgt üblicherweise 40 bis 90 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%.
Die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht umfasst weiterhin mindestens ein ethyle- nisch ungesättigtes Monomer. Die eingesetzten Monomere sollten mit den Bindemitteln verträglich sein und weisen mindestens eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe auf. Als Monomere können insbesondere Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacryl- säure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxye- thern und -estern, Ester der Fumar- oder Maleinsäure und Allylverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Bevorzugt sind 1 ,4- Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, 1 ,9- Nonandioldiacrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat. Selbstverständlich können Gemische verschiedener Monomere eingesetzt werden.
Bevorzugt umfasst die reliefbildende Schicht mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere 1 ,6-Hexandioldiacrylat und/oder 1 ,6-Hexandioldimethacrylat.
Die Gesamtmenge aller Monomere in der reliefbildenden Schicht zusammen beträgt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-% und beispielsweise 12 bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht. Die Menge von Monomeren mit zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen beträgt bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 8 bis 18 Gew.-%. Die reliefbildende, fotopolymerisierbare Schicht umfasst weiterhin mindestens einen Fotoinitiator oder ein Fotoinitiatorsystem. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Benzoin oder Ben- zoinderivate, wie Methylbenzoin oder Benzoinether, Benzilderivate, wie Benzilketale, Acyla- rylphosphinoxide, Acylarylphosphinsäureester, Mehrkernchinone oder Benzophenone. Die Menge an Fotoinitiator in der reliefbildenden Schicht beträgt in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht.
Erfindungsgemäß umfasst die Flexodruckplatte weiterhin mindestens einen Cyclohexanpoly- carbonsäureester der allgemeinen Formel R1-(COOR2)n. Hierbei steht n für 2, 3 oder 4, bevorzugt 2 oder 3 und besonders bevorzugt für 2. Bei R1 handelt es sich um einen n-wertigen Cyclohexylrest. Bei den Resten R2 handelt es sich jeweils unabhängig voneinander für einen linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Cyclohexanpolycarbonsäureester als Weichmacher eingesetzt werden. Cyclohexanpolycarbonsäureester, deren Herstellung und Verwendung als Weichmacher sind prinzipiell bekannt. Beispiele derartiger Cyclohexanpolycarbonsäureester sind in WO 04/081 127 genannt.
Bevorzugt handelt es sich um Cyclohexandicarbonsäureester der Formel R1-(COOR2)2, wobei R1 hier für einen zweiwertigen Cyclohexanrest steht und R2 die obige Bedeutung hat, wobei es sich um Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureester, Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäureester und Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäureester handeln kann. Besonders bevorzugt handelt es sich um Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureester.
Beispiele insbesondere geeigneter Cyclohexanpolycarbonsäureester umfassen Cyclohexan- 1 ,2-dicarbonsäurediisopropylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-hexylester, Cyclohe- xan-1 ,2-dicarbonsäurediisohexylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-heptylester, Cyc- lohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisoheptylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-2- ethylhexylester, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-nonylester, Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäurediisononylester oder Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi-n-dodecylester. Weitere Beispiele sind in WO 04/081127, Seite 7, Zeile 6 bis Seite 14, Zeile 14 genannt.
Ganz besonders bevorzugt zum Einsatz im erfindungsgemäßen Flexodruckelement ist Cyc- lohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester.
Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Cydohexan-1.2- dicarbonsäureester Alkylreste mit 3 bis 20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 12, insbesondere 9 C-Atome auf, wobei die Alkyireste verzweigt oder geradkettig sein kön- nen. Geeignete Cyc!ohexan-1.2-dicarbonsäureester mit Alkylresten mit 3 bis 20 C-Atornen sind in US 2006/0178446, Absätze [0032] bis [0042] aufgelistet. Die Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäureester können Mischester sein, also Aikyireste unterschiedlicher Keiteniänge enthalten. Im Allgemeinen sind die Aikyireste verzweigt, wobei zahlreiche unterschiedliche isomere Formen von Alkylresten der gleichen Ketteniänge in den Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäureestern vorkommen können. Die erfindungsgemäß eingesetzten Cyciohexan- 1 ,2-dicarbonsäureester Alkylreste sind also häufig Isomerengemische.
Geeignet sind beispielsweise die in WO 99/32427 offenbarten Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäureester:
Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isopentyl)ester, erhältlich durch Hydrierung von Di(isopentyl)phthalat mit der Chemical Abstracts Registry Nummer (im Folgenden: CAS Nr.) 84777-06-0;
Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isoheptyl)ester, erhältlich durch Hydrierung von Di(isoheptyl)phthalat mit der CAS Nr. 71888-89-6;
Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-48-0;
Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 28553-12-0, basierend auf n-Buten;
Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isononyl)ester, erhältlich durch Hydrierung eines Di(isononyl)phthalats mit der CAS Nr. 28553-12-0 basierend auf Isobuten;
ein 1 ,2-Di-Cg-Ester der Cyclohexandicarbonsäure, erhältlich durch Hydrierung eines Di(nonyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-46-8; ein Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäuredi(isodecyl)ester erhältlich durch Hydrierung eines Di(isodecyl)phthalats mit der CAS Nr. 68515-49-1 ;
ein 1 ,2-Di-C7-n-Ester der Cyclohexandicarbonsäure, erhältlich durch Hydrierung des entsprechenden Phthalsäureesters mit der CAS Nr. 68515-42-4;
ein 1 ,2-Di-C7-ii-Ester der Cyclohexandicarbonsäure, erhältlich durch Hydrierung der Di-C7-H- Phthalate mit folgenden CAS Nr.:1 11 381-89-6, 1 11 381 90-9, 1 11 381 91-0, 68515-44-6, 68515-45-7 und 3648-20-7;
ein 1 ,2-Di-C9-ii-Ester der Cyclohexandicarbonsäure, erhältlich durch Hydrierung eines Di-C9- 11-Phthalats mit der CAS Nr. 98515-43-5; ein 1 ,2-Di(isodecyl)cyclohexandicarbonsäureester, erhältlich durch Hydrierung eines Di(isodecyl)phthalats, das hauptsächlich aus Di-(2-propylheptyl)phthalat besteht;
ein 1 ,2-Di-C7-9-Cyclohexandicarbonsäureester, erhältlich durch Hydrierung des entsprechen- den Phthalsäureesters, der verzweigtkettige oder lineare C7-9-Alkylester-gruppen aufweist; beispielsweise als Ausgangsprodukte verwendbare Phthalate haben die folgende CAS Nr.:
Di-C7,9-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 11 1 381-89-6; Di-C7-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 68515-44-6; und Di-Cg-Alkylphthalat mit der CAS Nr. 68515-45-7.
Erfindungsgemäß sind auch Hydrierprodukte von Phthalsäure-Mischestern mit Ci0- und Ci3- Alkoholen verwendbar, wie sie in der DE-A 10032580.7 beschrieben sind.
Besonders bevorzugt sind die Dinonylester der Cyciohexan-i ^-dicarbonsäure. beispielsweise die oben genannten Diisononyiβster(gemischβ), oder der Cyclohexan-1 ,2-diisononylester, welcher unter dem Namen Hexamoll® DINCH der Fa. BASF SE kommerziell erhältlich ist.
Neben den Cyclohexanpolycarbonsäureestern können die erfindungsgemäßen Flexodrucke- lemente darüber hinaus optional noch weitere Weichmacher enthalten. Beispiele für weitere Weichmacher umfassen paraffinische, naphthenische oder aromatische Mineralöle, synthetische Oligomere oder Harze wie Oligostyrol, hochsiedende Ester, oligomere Styrol-Butadien- Copolymere, oligomere α-Methylstyrol/p-Methylstyrol-Copolymere, flüssige Oligobutadiene, insbesondere solche mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 g/mol, oder flüssige oligomere Acrylnitril-Butadien-Copolymere oder oligomere Ethylen-Propylen- Dien-Copolymere.
Die Menge aller Weichmacher im erfindungsgemäßen Flexodruckelement beträgt 1 bis 40 Gew.-% und bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge aller Cyclohe- xanpolycarbonsäureester im erfindungsgemäßen Flexodruckelement 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und beispielsweise 2 bis 8 Gew. % beträgt. Die absolute Menge der Weichmacher richtet sich auch nach dem jeweiligen Bindemittelsystem. Bei Platten auf Basis eines Styrol-Isopren-Bindemittelsystems haben sich Weichmachermengen von 1 bis 10 Gew.-% bewährt. In einer vorteilhaften Ausgestal- tung der Erfindung werden hierbei als Weichmacher ausschließlich Cyclohexanpolycarbon- säureester eingesetzt. Im Falle des Styrol-Isopren-Bindemittelsystems werden generell weniger Weichmacher benötigt, da der Kautschuk mit im Allgemeinen lediglich ca. 15 - 16% Styrol weicher ist als ein Styrol-Butadien-Kautschuk mit beispielsweise 28 bis 30% Styrol. Bei Platten auf Basis eines Styrol-Butadien-Bindemittelsystems haben sich Weichmacher- mengen von 20 bis 40 Gew.-% bewährt. In einer vorteilhaften Ausgestaltung dieser Ausfüh- rungsform kann es sich dabei um 1 bis 10 Gew.-% Cyclohexanpolycarbonsäureester und bei der verbleibenden Menge um Polybutadienöle handeln.
Die reliefbildende Schicht kann weiterhin typische Additive und Zusatzstoffe enthalten. Bei- piele derartiger Zusatzstoffe und Additive umfassen Farbstoffe, Inhibitoren für die thermische Polymerisation, Füllstoffe oder Antioxidation. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht eine entsprechende Auswahl. Die Menge derartiger Zusatzstoffe sollte aber im Regelfalle 10 Gew. % bezogen auf die Menge aller Komponenten der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 5 Gew. % nicht überschreiten.
Bei dem fotopolymerisierbaren Flexodruckelement kann es sich selbstverständlich auch um ein mehrschichtiges Flexodruckelement handeln, welches zwei oder mehrere, im Regelfalle zwei fotopolymerisierbare, reliefbildende Schichten aufweist, wobei mindestens eine der Schichten mindestens einen Cyclohexanpolycarbonsäureester umfasst. Durch einen zwei- schichtigen Aufbau kann man die Unterschicht insbesondere im Hinblick auf die elastischen Eigenschaften optimieren und die Oberschicht im Hinblick auf die drucktechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Farbannahme.
Das fotopolymerisierbare Flexodruckelement kann auf der reliefbildenden Schicht optional in prinzipiell bekannter Art und Weise weiterhin eine Entklebeschicht aufweisen. Eine derartige Schicht wird eingesetzt, um zu verhindern, dass ein aufgelegtes fotographisches Negativ beim Belichten nicht auf der fotopolymerisierbaren Schicht festklebt. Eine Entklebeschicht kann beispielsweise aus Polyamid bestehen.
Das fotopolymerisierbare Flexodruckelement kann auf der Entklebeschicht optional weiterhin eine abziehbare Deckfolie, beispielsweise eine PET-Folie aufweisen, welche es vor Beschädigungen schützt.
Die erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Flexodruckelemente lassen sich nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Schmelzextrusi- on, Gießen oder Laminieren in einem einstufigen oder mehrstufigen Produktionsprozess. Bevorzugt ist die Herstellung mittels Schmelzextrusion, bei dem man zunächst die Bestandteile der reliefbildenden Schicht in einem Extruder unter Erwärmen miteinander mischt. Zur Herstellung von flächenförmigen Flexodruckelementen kann die fotopolymeriserbare Masse aus dem Extruder durch eine Breitschlitzdüse zwischen zwei Folien ausgetragen und der Schichtenverbund kalandriert werden, wobei sich die Art der Folien nach dem gewünschten Verwendungszweck richtet. Es kann sich hierbei um Folien handeln, welche eine gute Haftung mit der fotopolymerisierbaren Schicht aufweisen oder um leicht abziehbare (temporäre) Folien. Zur Herstellung von flächenförmigen Flexodruckelementen wird üblicherweise eine gut haftende Trägerfolie und eine abziehbare Deckfolie eingesetzt. Ist die Weiterverarbeitung der Schicht zu zylindrischen Flexodruckelementen nach dem in dieser Erfindung beschrie- benen Verfahren vorgesehen, dann werden zwei abziehbare Folien verwendet. Zur Herstellung von fotopolymerisierbaren, zylindrischen Flexodruckelementen kann auch eine nahtlose Schicht mittels Ringextrusion direkt auf einen zylindrischen Träger aufgebracht werden. Die Dicke der fotopolymerisierbaren Schicht beträgt im Allgemeinen 0,4 bis 7 mm, bevorzugt 0,5 bis 4 mm und besonders bevorzugt 0,7 bis 2,5 mm. Fotopolymerisierbare Flexodrucke- lemente für den Schmalbahnetikettendruck mit UV-Farben weisen in der Regel relativ dünne fotopolymeriserbare Schichten auf, beispielsweise mit einer Schichtdicke von 0,7 bis 2,0 mm, bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,8 mm.
Die Herstellung von zylindrischen endlos-nahtlosen Flexodruckelementen und deren Weiterverarbeitung zu endlos-nahtlosen Druckformen kann in Anlehnung an das von WO 2004/092841 beschriebene Verfahren erfolgen. Sie kann aber selbstverständlich auch mittels anderer Techniken vorgenommen werden.
Die Weiterverarbeitung der fotopolymerisierbaren Flexodruckelemente zu fertigen FIe- xodruckformen kann nach verschiedenen Techniken erfolgen. Die Flexodruckelemente können beispielsweise auf prinzipiell bekannte Art und Weise bildmäßig belichtet und die unbe- lichteten Bereiche der reliefbildenden Schicht anschließend mittels eines geeigneten Entwicklungsprozesses entfernt werden. Die bildmäßige Belichtung kann grundsätzlich durch Bedecken der fotopolymerisierbaren Flexodruckelemente mit einer fotografischen Maske und Belichten durch die Maske hindurch erfolgen. Sofern das Flexodruckelement durch eine Deckfolie geschützt ist, wird diese vorher abgezogen.
Bevorzugt wird die Bebilderung aber mittels digitaler Masken vorgenommen. Derartige Mas- ken sind auch als In-situ-Masken bekannt. Hierzu wird zunächst eine digital bebilderbare Schicht auf die fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht aufgebracht. Bevorzugt handelt es sich bei der digital bebilderbaren Schicht um eine IR-ablative Schicht, Ink-Jet-Schicht oder thermografisch beschreibbare Schicht.
IR-ablative Schichten bzw. Masken sind für die Wellenlänge des aktinischen Lichtes opak und umfassen üblicherweise ein Bindemittel sowie mindestens einen IR-Absorber wie beispielsweise Ruß. Ruß sorgt auch dafür, dass die Schicht opak ist. In die IR-ablative Schicht kann mittels eines IR-Lasers eine Maske eingeschrieben werden, d.h. die Schicht wird an den Stellen, an denen sie vom Laserstrahl getroffen wird, zersetzt und abgetragen. Beispiele für die Bebilderung von Flexodruckelementen mit IR-ablativen Masken sind beispielsweise in EP-A 654 150 oder EP-A 1 069 475 offenbart.
Bei Ink-Jet-Schichten wird eine mit Ink-Jet-Tinten beschreibbare, für aktinisches Licht durchlässige Schicht, beispielsweise eine Gelatine-Schicht aufgetragen. Auf diese wird mittels Ink- Jet-Druckern eine Maske mit opaker Tinte aufgetragen. Beispiele sind in EP-A 1 072 953 offenbart. Bei thermografischen Schichten handelt es sich um Schichten, die Substanzen enthalten, die sich unter dem Einfluss von Hitze schwarz färben. Derartige Schichten umfassen beispielsweise ein Bindemittel und ein organisches Silbersalz und können mittels eines Druckers mit Thermokopf bebildert werden. Beispiele sind in EP-A 1 070 989 offenbart.
Die digital bebilderbaren Schichten können durch Lösen bzw. Dispergieren aller Bestandteile der jeweiligen Schicht in einem geeigneten Lösemittel und Aufbringen der Lösung auf die fotopolymerisierbare Schicht des zylindrischen Flexodruckelementes, gefolgt vom Verdampfen des Lösemittels hergestellt werden. Das Aufbringen der digital bebilderbaren Schicht kann beispielsweise durch Aufsprühen oder mittels der von EP-A 1 158 365 beschriebenen Technik erfolgen.
Die digital bebilderbaren Schichten können aber auch in einem separaten Beschichtungs- schritt zunächst auf eine PET-Folie beschichtet werden, welche dann im Zuge der Herstel- lung des Flexodruckelements mittels Schmelzextrusion zur Herstellung eines flächigen
Schichtverbundes verwendet wird, indem sie als Deckfolie beim Kalandrierprozeß eingesetzt wird.
Nach dem Aufbringen der digital bebilderbaren Schicht wird diese mittels der jeweils geeig- neten Technik bebildert und anschließend die fotopolymerisierbare Schicht durch die gebildete Maske hindurch in prinzipiell bekannter Art und Weise mittels aktinischen Lichts bestrahlt. Als aktinisches, also chemisch „wirksames" Licht eignet sich insbesondere UVA- bzw. UVA/IS-Strahlung. Belichter für plattenförmige Flexodruckelemente sowie Rundbelichter zur gleichmäßigen Belichtung von zylindrischen Flexodruckelementen sind kommerziell erhält- lieh.
Das Entwickeln der bildmäßig belichteten Schicht kann auf konventionelle Art und Weise mittels eines Lösemittels oder eines Lösemittelgemisches erfolgen. Dabei werden die nicht belichteten, d.h. die von der Maske abgedeckten Bereiche der Reliefschicht durch Auflösen im Entwickler entfernt, während die belichteten, also vernetzten Bereiche erhalten bleiben. Die Maske oder die Reste der Maske werden ebenfalls vom Entwickler entfernt, falls die Komponenten darin löslich sind. Falls die Maske nicht im Entwickler löslich ist, wird sie gegebenenfalls vor dem Entwickeln mit Hilfe eines zweiten Lösemittels entfernt.
Die Entwicklung kann auch thermisch erfolgen. Bei der thermischen Entwicklung wird kein Lösemittel eingesetzt. Stattdessen wird die reliefbildende Schicht nach der bildmäßigen Belichtung mit einem absorbierenden Material in Kontakt gebracht und erwärmt. Bei dem absorbierenden Material handelt es sich beispielsweise um ein poröses Vlies, beispielsweise aus Nylon, Polyester, Cellulose oder anorganischen Materialien. Es wird auf eine solche Temperatur erwärmt, dass sich die nicht polymerisierten Anteile der reliefbildenden Schicht verflüssigen und vom Vlies aufgesogen werden können. Das voll gesogene Vlies wird an- schließend entfernt. Einzelheiten zur thermischen Entwicklung sind beispielsweise von US 3,264,103, US 5,175,072, WO 96/14603 oder WO 01/88615 offenbart. Die Maske kann gegebenenfalls vorher mittels eines geeigneten Lösemittels oder ebenfalls thermisch entfernt werden.
Die Herstellung von Flexodruckformen aus den fotopolymerisierbaren Flexodruckelementen kann auch mittels Laser-Direktgravur vorgenommen werden. Bei diesem Verfahren wird die fotopolymerisierbare Schicht zunächst ohne Auflegen einer Maske vollständig im gesamten Volumen mit aktinischem Licht, Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen vernetzt. Anschließend wird in die vernetzte Schicht mit einem oder mehreren Lasern ein Druckrelief eingraviert.
Die vollflächige Vernetzung kann mit üblichen Belichtern für Flexodruckformen wie oben beschrieben erfolgen. Besonders vorteilhaft kann sie aber -insbesondere bei zylindrischen, endlos-nahtlosen Flexodruckformen- auch in Anlehnung an das in WO 01/39897 beschrie- bene Verfahren erfolgen. Hierbei wird in Anwesenheit eines Schutzgases, welches schwerer ist als Luft, beispielsweise CO2 oder Ar, belichtet. Das fotopolymerisierbare, zylindrische Flexodruckelement wird hierzu in ein mit Schutzgas gefülltes Tauchbecken abgesenkt, dessen Wände bevorzugt mit einem reflektierenden Material, beispielsweise Aluminium-Folie, ausgekleidet sind. Anschließend wird mit aktinischem Licht belichtet. Es können hierzu im Prinzip die üblichen UV- bzw. UV/VIS-Quellen für aktinisches Licht verwendet werden. Bevorzugt sind Lichtquellen, die Licht mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm emittieren. Beispielsweise können übliche UV-A-Röhren, UV-C-Röhren, UV-Strahler oder Kombinationen davon verwendet werden.
Bei der Laser-Direktgravur absorbiert die Reliefschicht Laserstrahlung in einem solchen Ausmaß, dass sie an den Stellen, an denen sie einem Laserstrahl ausreichender Intensität ausgesetzt ist, entfernt oder zumindest abgelöst wird. Vorzugsweise wird die Schicht dabei ohne vorher zu schmelzen verdampft oder thermisch oder oxidativ zersetzt, so dass ihre Zersetzungsprodukte in Form von heißen Gasen, Dämpfen, Rauch oder kleinen Partikeln von der Schicht entfernt werden.
Zur Gravur der erfindungsgemäß eingesetzten reliefbildenden Schichten eignen sich insbesondere Laser, die eine Wellenlänge von 9000 nm bis 12 000 nm aufweisen. Zu nennen sind hier insbesondere CO2-Laser. Die in der reliefbildenden Schicht verwendeten Bindemittel absorbieren die Strahlung derartiger Laser in ausreichendem Maße, um graviert werden zu können.
Vorteilhaft kann die erhaltene Flexodruckform im Anschluss an die Lasergravur in einem weiteren Verfahrensschritt nachgereinigt werden. In manchen Fällen kann dies durch einfa- ches Abblasen mit Druckluft oder Abbürsten geschehen. Es ist aber bevorzugt, zum Nachreinigen ein flüssiges Reinigungsmittel einzusetzen, um auch Polymerbruchstücke vollstän- dig entfernen zu können. Geeignet sind beispielsweise wässrige Reinigungsmittel, welche im Wesentlichen aus Wasser sowie optional geringen Mengen von Alkoholen bestehen, und die zur Unterstützung des Reinigungsvorganges Hilfsmittel, wie beispielsweise Tenside, Emul- gatoren, Dispergierhilfsmittel oder Basen enthalten können. Geeignet sind auch „Wasser-in- Ör-Emulsionen, wie von EP-A 463 016 offenbart. Bevorzugt werden Reinigungsmittel eingesetzt, welche mindestens eine organische Komponente aufweisen, die in der Lage ist, die im Zuge der Lasergravur auf dem Relief des Flexodruckelementes abgelagerten Zersetzungsprodukte abzulösen, ohne dass die Reliefschicht während des Reinigungsvorganges wesentlich gequollen wird. Derartige Reinigungsmittel sind beispielsweise in WO 2005/113240 of- fenbart.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Flexod ruckformen weisen eine sehr gute Flexibilität auf. Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Cyclohexanpoly- carbonsäureester ist hierbei insbesondere bei stärker vernetzten, härteren Flexodruckformen besonders ausgeprägt.
Die Reliefschicht der druckfertigen Flexodruckformen weist bei einer Schichtstärke von 1 ,14 mm im Allgemeinen eine Shore A-Härte nach DIN 53505 von 30 bis 90 Shore A, bevorzugt von 50 bis 85 Shore A und besonders bevorzugt 60 bis 85 Shore A und ganz besonders be- vorzugt von 75 bis 85 Shore A auf. Die Messungen werden mit einem Härtemeßgerät entsprechend der Beschreibung von DIN 53505 durchgeführt.
Die druckfertigen Flexodruckformen können bevorzugt zum Flexodruck unter Verwendung von UV-Farben eingesetzt werden. Selbstverständlich können sie aber auch zum Druck mit anderen Farben, z.B. üblichen Flexodruckfarben auf Wasser- oder Alkoholbasis eingesetzt werden.
Zum Druck mit den erfindungsgemäßen Flexodruckformen, insbesondere mit den Flexodruckformen auf Basis von Styrol-Isopren-Bindemitteln, können bevorzugt Druckfarben mit vergleichsweise polaren Monomeren eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere UV- Druckfarben, welche Acrylester auf Basis von Polyetherpolyolen enthalten, wie beispielsweise ethoxyliertes Tripropylenglykoldiacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Dipropy- lenglykoldiacrylat oder Triproylenglykoltriacrylat.
Zum Flexodruck mit UV-Farben können übliche Flexodruckmaschinen eingesetzt werden, die für den Druck mit UV-Farben ausgestattet sind. Es wird mindestens eine Flexod ruckform auf einen Druckzylinder montiert; für den Mehrfarbdruck werden je nach Drucktechnik drei, vier oder noch mehr Platten eingesetzt. Hiernach wird in üblicher Art und Weise mittels eines Farbwerkes UV-härtbare Druckfarbe auf die Flexodruckform übertragen, die UV-härtbare Druckfarbe durch Rotieren des Druckzylinders von der Flexodruckform auf den Bedruckstoff übertragen und danach die UV-härtbare Druckfarbe auf dem Substrat mittels UV-Strahlung aushärtet. Beim Mehrfarbdruck wird eine der Zahl der Farbwerke entsprechende Zahl von Platten verwendet.
Bevorzugt können die Flexodruckformen für den Schmalbahnetikettendruck (Narrow Web) verwendet werden. Hierzu werden bevorzugt Druckmaschinen eingesetzt, deren Druckzylinder in der Regel eine Länge von 60 cm nicht überschreitet und einen Durchmesser von 5 bis 15 cm aufweist. Er kann beispielsweise eine Länge von 30 bis 60 cm in besonderen Fällen auch nur ca. 10 cm aufweisen. Mit dieser Technik können Etiketten, insbesondere selbstklebende Etiketten wie beispielsweise Aufkleber oder Haftetiketten aus Papier und Folien ge- druckt werden. Weiterhin können beispielsweise Wickeletiketten (Wrap arounds), Sleeve- Folien, Inmould-Etiketten (beispielsweise für Eisverpackungen), Laminate (beispielsweise für Zahnpastatuben), Produkte für technische Spezialanwendungen (beispielsweise Vignetten) oder auch ganz allgemein Verpackungen aus Folien, Papier oder Karton gedruckt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
1. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der fotopolymerisierbaren Flexodruckelemente:
Die Komponenten zur Herstellung der fotopolymerisierbaren Schicht wurden in einem Doppelschneckenextruder auf übliche Art und Weise intensiv bei einer Temperatur von ca. 125°C miteinander gemischt, in üblicher Art und Weise durch eine Breitschlitzdüse ausgetragen und zwischen einen dimensionsstabilen Träger und eine Deckfolie kalandriert.
Als Träger wurde eine übliche, mit einem Haftlack beschichtete PET-Folie mit einer Dicke von 175 μm eingesetzt, und als Deckfolie wurde eine mit einer üblichen Entklebeschicht versehene PET-Folie mit einer Dicke von 125 μm eingesetzt. Der Verbund aus Trägerschicht und photopolymerer, reliefbildender Schicht hatte jeweils eine Gesamtdicke von 1 ,14 mm.
2. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Flexodruckplatten
Die gemäß 1 ) erhaltenen fotopolymerisierbaren Flexodruckelemente wurden jeweils 50 s (bzw. 20 s) von der Rückseite vorbelichtet, anschließend 24 min von der Vorderseite mit UV- A-Strahlung unter Vakuum durch eine aufgelegte Maske hindurch bestrahlt, mit einer Auswaschgeschwindigkeit von 140 mm/min bei 30 0C in einem handelsüblichen Auswaschmittel für Flexodruckplatten (Nylosolv® A) ausgewaschen (Bürstenbeistellung 0 mm), 2 h bei 65 0C getrocknet und zur Entklebung 10 min mit UV-A-Strahlung sowie 20 min UV-C-Strahlung nachbelichtet. Zur Belichtung wurde ein handelsüblicher Belichter für Flexodruckplatten - nyloflex®-Belichter F III - verwendet. Zur Herstellung der langen Streifen für die Flexibilitätsmessungen, wurde in der geschilderten Art ohne das Auflegen eines Negativs belichtet, so dass ein vollflächig vernetzter Streifen erhalten wurde.
3. Bestimmung der Messwerte
Von den erhaltenen Flexod ruckplatten wurden jeweils die Shore A-Härte sowie die Flexibilität bestimmt. Die Messungen wurden einmal nach Herstellung der Flexodruckplatten vorgenommen und ein zweites Mal nach einer Wartezeit von 9 bis 13 Tagen.
3.1 Bestimmung der Shore Härte
Die Messung der Shore A Härte erfolgte nach DIN 53 505 an den 1 ,14 mm dicken Flexodruckplatten mit einem typischen Härtemessgerät, mit welchem die Messungen nach DIN 53 505 durchgeführt werden.
3.2 Bestimmung der Flexibilität
Das Prinzip der Messung ist schematisch in Abbildung 1 dargestellt.
Zur Bestimmung der Flexibilität werden aus Vollflächen der Flexodruckplatte jeweils 30 cm lange und 2 cm breite Streifen geschnitten. Zur Messung wird die Flexodruckplatte einschließlich Trägerfolie eingesetzt. Der Streifen der Flexodruckplatte (1 ) wird in einer Länge von 15 cm mit einem doppelseitigen Klebeband auf eine feste Auflage (2) geklebt. Der nicht unterstützte Teil des Streifens von ebenfalls 15 cm wird frei hängen lassen und biegt sich unter dem Einfluss der Schwerkraft mehr oder weniger durch. Gemessen wird der Winkel α zwischen dem Auflagepunkt der Platte (3) und dem frei hängenden Ende der Platte und der horizontalen, festen Druckplattenoberfläche auf der festen Auflage. Hierzu kann ein beliebiger Winkelmesser eingesetzt werden, beispielsweise der in US 4,766,675 beschriebene. Je größer der Winkel α, desto größer die Flexibilität der Flexodruckplatte und umso leichter lässt sie sich um einen Druckzylinder biegen.
3.3 Bestimmung der Quelldaten
Zur Bestimmung der prozentualen Gewichtszunahme durch Quellung wird jeweils eine Dop- pelbstimmung durchgeführt. Dabei werden zwei Flexodruckplattenstücke einer Größe von ca. 1 cm x 2 cm geschnitten, gewogen und anschließend mit dem Monomer oder der Druckfarbe, deren Quellverhalten untersucht werden sollen, bei Raumtemperatur vollständig benetzt. Anschließend wird 1 h bei 400C oder 24 h bei Raumtemperatur gequollen. Die Proben werden anschließen mit einem Textiltuch ohne Lösemittel von Resten des anhaftenden Monomers bzw. der Druckfarbe gereingt und wieder gewogen. Aus der Differenz kann die Quel- lung als prozentuale Massenzunahme berechnet werden. Weiterhin wird die Shore A-Härte vor und nach dem Quellen bestimmt. Es wird jeweils der Mittelwert aus zwei Proben gebildet.
Es wurden Quellversuche mit Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat sowie handelsüb- liehen UV-Druckfarben durchgeführt.
4. Verwendete Einsatzstoffe
Quintac® 3621 C radiales Styrol-Isopren-Blockcopolymer, Styrol-Anteil 14 bis 15 Gew.-
%, Diblockanteil ca. 26 %, Vinylgruppenanteil 7 bis 8 %.
Hybrar® 5125 SIS-Blockcopolymer mit einem Styrol-Anteil von 20 Gew.-%, Anteil an Vinylgruppen ca. 35 %.
Kraton® D 11 13 BT SIS-Blockcopolymer mit einem Styrol-Anteil von 15 bis 17 Gew.-%, Anteil an Vinylgruppen 5 bis 8 % %, Zweiblockanteil ca. 55 Gew.-%, Mw ca. 250 000 g/mol.
Hexamoll® DINCH Cyclohexan-i ^-dicarbonsäurediisononylester
Polyöl® 130: Polybutadienöl mit einem Molgewicht Mn von ca. 3000 g/mol, einer Viskosität von 2700 - 3300 mPas bei 20 0C und einem Anteil an 1 ,2- Vinylgruppen von ca. 1%.
Lithene® N 4 5000 Polybutadienöl (Synthomer) mit einem Molgewicht Mn von ca. 5000 g/mol, Viskosität ca. 4000 mPas bei 25°C, Anteil an 1 ,2-Vinylgruppen von ca. 10 bis 20%.
Nisso® PB B-1000 Polybutadienöl (Nippon Soda) mit einem Molgewicht Mn von 900 -
1300 g/mol, einem Anteil an 1 ,2-Vinylgruppen von > 85% und einer Viskosität von 5000 - 15000 mPas bei 45 0C.
Winog® 70 Weißöl
Plastomol® DNA Diisononyladipat
Monomere 1 ,6-Hexandioldiacrylat oder 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat
Additive Farbstoffe, Inhibitor für thermische Polymerisation Gemäß der allgemeinen Vorschrift wurden die nachfolgend beschriebenen fotopolymerisier- baren Flexodruckelemente hergestellt und jeweils zu Flexodruckformen weiterverarbeitet. Die Zusammensetzung der Schicht sowie die erhaltenen Messwerte sind in den Tabellen 1 bis 4 zusammengestellt.
Versuchsreihe 1 (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele V1 , V2 und V3)
In Versuchsreihe 1 wurde eine Rezeptur mit einer sehr starken Vernetzung eingesetzt. Die Rezeptur enthält 15 Gew.-% Monomere, ein erstes SIS-Bindemittel sowie 35 Gew.-% eines SIS-Bindemittels mit einem hohen Anteil von Vinylgruppen, also Gruppen, welche ebenfalls vernetzen können. Die Shore A-Härte der Flexodruckplatten ist mit jeweils 86 bis 88 sehr hoch. Die Rezepturen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Bei allen Versuchen beobachtet man, dass die Flexibilität nach einer Wartezeit von 1 bis 2 Wochen nach dem Herstellen der Platte noch etwas zunimmt. Die Platte V1 , welche überhaupt keinen Weichmacher enthält, weist eine Flexibilität von nur 11 ° (nach 9 Tagen) auf. Verwendet man 7 % Polybutadienöle als Weichmacher (V2 und V3), so erhält man eine Flexibilität von 17° bis 19°, bei erfindungsgemäßer Verwendung von Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäurediisononylester (Beispiel 1 ) aber eine deutlich bessere Flexibilität von 27°.
Obwohl Beispiel 1 eine deutlich größere Flexibilität gegenüber den Vergleichsversuche V2 und V3 aufweist, liegen die Quellwerte auf gleichem Niveau. Die Quellwerte bei der Platte ohne Weichmacher sind etwas geringer. Die Quellversuche zeigen weiterhin, dass das stär- ker polare Monomer Dipropylenglykoldiacrylat die Flexodruckplatten wesentlich schwächer aufquillt als das weniger polare Monomer Hexandioldiacrylat.
Versuchsreihe 2 (Beispiele 2 und 3, Vergleichsbeispiele V3 bis V6)
In Versuchsreihe 2 wurde eine Rezeptur mit einer etwas schwächeren, aber immer noch starken Vernetzung als bei Versuchsreihe 1 eingesetzt. Die Rezeptur enthält 12,5 Gew.-% Monomere, ein erstes SIS-Bindemittel sowie 36 Gew.-% eines SIS-Bindemittels mit einem hohen Anteil von Vinylgruppen, also Gruppen, welche ebenfalls vernetzen können. Es wurden 7,0 % bzw. 2,5 % Cyclohexan-i ^-dicarbonsäurediisononylester (Beispiele 1 und 2) so- wie jeweils 7 % von anderen Weichmachern, nämlich von 2 verschiedenen Polybutadienö- len, einem Weißöl sowie Diisononyladipat eingesetzt. Die Rezepturen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Flexibilität bei Verwendung von 7 % Cyclohexan-i ^-dicarbonsäurediisononylester be- trägt 25°, bei Verwendung von Weißöl oder Polybutadienölen werden 19° bis 21 ° erzielt. Mit 7 % Diisononyladipat wird zwar eine Flexibilität von 33° erzielt, aber die Shore A-Härte ist mit 83 auch die kleinste von allen Versuchen.
Die flexiblere Platte gemäß Beispiel 2 zeigt nach Quellung in den Acrylaten HDDA, DPGDA sowie in UV-Farbe, verglichen mit V3, V4 und V5, keine signifikant höhere Gewichtszunahme im Zuge der Quellung. Auch hier zeigen die Quellversuche, dass das stärker polare Monomer Dipropylenglykoldiacrylat die Flexodruckplatten wesentlich schwächer aufquillt als das weniger polare Monomer Hexandioldiacrylat.
Versuchsreihe 3 (Beispiel 4, Vergleichsbeispiele V7 bis V9)
In Versuchsreihe 3 wurde eine vergleichsweise niedrig vernetzte Rezeptur eingesetzt. Die Monomerenmenge betrug 12,5 Gew.-%, aber es wurde nur vinylgruppenarme Bindemittel eingesetzt. Der Initiatorgehalt war mit 1 ,3 Gew.-% relativ niedrig. Die Shore A-Härten der Flexodruckplatten betrugen dementsprechend nur 73 bis 75. Die Rezepturen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Es wurden keine großen Unterschiede in der Flexibilität beobachtet.
Versuchsreihe 4 (Beispiel 5, Vergleichsbeispiele V10 und V11 )
In Versuchsreihe 4 wurde eine vergleichsweise niedrig vernetzte Rezeptur eingesetzt. Die Monomerenmenge betrug zwar 18,8 Gew.-%, aber es wurde nur vinylgruppenarme Bindemittel eingesetzt. Der Initiatorgehalt war mit 1 ,5 Gew.-% relativ niedrig. Die Shore A-Härten der Flexodruckplatten betrugen dementsprechend nur 76 bis 77. Die Rezepturen und Ergeb- nisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Es wurden keine großen Unterschiede in der Flexibilität beobachtet. Die prozentuale Gewichtszunahme im Zuge der Quelltests ist aufgrund der niedrigen Vernetzung generell höher als bei den anderen Versuchsreihen.
Versuchsreihe 5 (Beispiel 6, Vergleichsbeispiele V12 und V13)
In Versuchsreihe 5 betrug die Monomerenmenge jeweils 12,5 Gew.-%. Durch Erhöhung des Initiatorgehaltes auf 2,3 Gew.-% wurde eine vergleichsweise hoch vernetzte Rezeptur erhal- ten. In Beispiel 6 wurde Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester als Weichmacher eingesetzt, in den beiden anderen Versuchen Polybutadienöle. Die Menge an Weichmacher wurde jeweils etwa so bemessen, dass die Flexodruckplatten eine vergleichbare Flexibilitäten von jeweils 32° bis 35° aufwiesen. Die Rezepturen und Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Bei Verwendung von Cyclohexan-i ^-dicarbonsäurediisononylester waren hierzu nur 1 ,7 % erforderlich, während von den Polybutadienölen jeweils 6 % eingesetzt werden mussten. Hierdurch verringerte sich aber die Shore A-Härte deutlich auf 77 bzw. 78, während bei Verwendung von Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester die Shore A-Härte 81 betrug.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Cyc- lohexanpolycarbonsäureester zu Flexod ruckplatten mit einer guten Flexibilität führen. Dies gilt insbesondere für hoch vernetzte Platten mit einer hohen Härte (Shore A-Härte > 80) und insbesondere bei Verwendung vernetzbarer Bindemittel.
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Tabelle 1 : Rezeptur der fotopolymerisierbaren Schicht und Messergebnisse
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Tabelle 1 (Fortsetzung): Ergebnisse der Quellversuche
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Tabelle 2: Rezeptur der fotopolymerisierbaren Schicht und Messergebnisse
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Tabelle 2 (Fortsetzung): Ergebnisse der Quellversuche
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Tabelle 3: Rezeptur der fotopolymerisierbaren Schicht und Messergebnisse
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Tabelle 3 (Fortsetzung): Ergebnisse der Quellversuche
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Tabelle 4: Rezeptur der fotopolymerisierbaren Schicht und Messergebnisse
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Tabelle 4 (Fortsetzung): Ergebnisse der Quellversuche
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Tabelle 5: Rezeptur der fotopolymerisierbaren Schicht und Messergebnisse

Claims

Patentansprüche
1. Fotopolymerisierbares Flexodruckelement zur Herstellung von Flexod ruckformen für den Druck mit UV-Farben umfassend mindestens einen dimensionsstabilen Träger sowie - eine fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht umfassend mindestens
■ 40 bis 90 Gew.-% eines thermoplastisch-elastomeren Blockcopolymers, umfassend mindestens einen Block, welcher im Wesentlichen aus Alkenylaromaten besteht und mindestens einen Block, welcher im Wesentlichen aus 1 ,3-Dienen besteht, ■ 1 bis 20 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Monomere,
■ 0,1 bis 5 Gew.-% Fotoinitiator und
■ 1 bis 40 Gew.-% Weichmacher, wobei die Mengen jeweils auf die Gesamtmenge aller Komponenten der fotopoly- merisierbaren Schicht bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Weichmacher um 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines Cyclohexanpolycarbonsäureesters der allgemeinen Formel R1-(COOR2)n handelt, wobei n für 2, 3 oder 4 steht, R1 für einen n-wertigen Cyclohexanrest und die Reste R2 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Koh- lenstoffatomen.
2. Fotopolymerisierbares Flexodruckelement gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Weichmacher um einen Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureester R1- (COOR2)2 handelt.
3. Fotopolymerierbares Flexodruckelement gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2 um einen linearen, verzweigten oder cyclischen, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen handelt.
4. Fotopolymerisierbares Flexodruckelement gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Weichmacher um Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäurediisononylester handelt.
5. Fotopolymerisierbares Flexodruckelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei den thermoplatisch-elastomeren Bindemitteln um mindestens ein Styrol-Isopren-Blockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 10 bis 30 Gew. % handelt.
6. Fotopolymerisierbares Flexodruckelement gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bindemittel um ein radiales Styrol-Isopren-Blockcopolymer handelt.
7. Fotopolymerisierbares Flexodruckelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei den thermoplatisch-elastomeren Bindemitteln um mindestens zwei verschiedene Styrol-Isopren-Blockcopolymere mit einem Styrolgehalt von jeweils 10 bis 25 Gew. % handelt, wobei eines der beiden Blockcopolymere einen Polyisoprenblock mit einem 1 ,2-Vinylgruppengehalt von mindestens 20 % aufweist.
8. Fotopolymerisierbares Flexodruckelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
9. Fotopolymerisierbares Flexodruckelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Monomer mit zwei ethylenisch ungesättigten
Gruppen eingesetzt wird.
10. Verfahren zum Herstellen von Flexod ruckformen für den Druck mit UV-Farben durch bildmäßiges Belichten der fotopolymerisierbaren reliefbildenden Schicht mit aktinischem Licht und Entwickeln der belichteten, reliefbildenden Schicht oder vollflächiges Belichten der fotopolymerisierbaren, reliefbildenden Schicht und Eingravieren des Druckreliefs in die belichtete, Reliefschicht unter Verwendung eines Lasers, dadurch gekennzeichnet, dass man ein fotopolymerisierbares Flexodruckelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 einsetzt.
1 1. Verwendung von Flexodruckformen erhältlich durch das Verfahren gemäß Anspruch 10, zum Flexodruck mit UV-Farben.
12. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Flexod ruckform auf einen Druckzylinder montiert, mittels eines Farbwerkes UV-härtbare
Druckfarbe auf die Flexodruckform überträgt, die UV-härtbare Druckfarbe durch Rotieren des Druckzylinders von der Flexodruckform auf den Bedruckstoff überträgt und danach die UV-härtbare Druckfarbe auf dem Substrat mittels UV-Strahlung aushärtet.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Schmal- bahnetikettendruck handelt, wobei der Druckzylinder eine Länge von nicht mehr als 60 cm und einen Durchmesser von 5 bis 15 cm aufweist.
14. Verwendung gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetz- te Druckfarbe als Monomere mindestens einen Acrylester von Polyetherpolyolen enthalten.
15. Verwendung gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Druckfarbe als Monomere mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe von ethoxyliertem Tripropylenglykoldiacrylat, ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, Dipro- pylenglykoldiacrylat oder Tripropylenglykoldiacrylat enthalten.
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