WO2009138177A1 - Additive für wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

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WO2009138177A1
WO2009138177A1 PCT/EP2009/003169 EP2009003169W WO2009138177A1 WO 2009138177 A1 WO2009138177 A1 WO 2009138177A1 EP 2009003169 W EP2009003169 W EP 2009003169W WO 2009138177 A1 WO2009138177 A1 WO 2009138177A1
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WO
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component
acid
mol
alkyl
moles
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/003169
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English (en)
French (fr)
Inventor
Roman MORSCHHÄUSER
Frank-Peter Lang
Steve Laborda
Georg Borchers
Michael Seebach
Sven Gebhard
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2011508817A priority patent/JP2011521025A/ja
Priority to US12/992,389 priority patent/US20110098418A1/en
Priority to ES09745511.7T priority patent/ES2452041T3/es
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0036—Soil deposition preventing compositions; Antiredeposition agents

Definitions

  • the invention relates to additives for detergents and cleaners in the form of polyesters in solid, free-flowing form, containing structural units of terephthalic acid (dimethyl ester), ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycols, Polyalkylenglykolmonoalkylethem, and crosslinking polyfunctional monomers.
  • These polyesters preferably have a melting temperature above 40 0 C, a flow factor FF c> 8 and a molecular weight Mp in the range 4000 to 16,000.
  • Polyesters prepared from aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid or isophthalic acid and monomers from the group of diols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyalkylene glycol and their use as "soil release polymer (SRP)" have long been known and described in numerous patents.
  • WO 02/18474 describes liquid, liquid nonionic oligoesters of the monomer units dicarboxylic acid, diol and alkylene oxide which are liquid at room temperature and their use for cleaning hard surfaces. For solid formulations, these oligoesters are unsuitable because of their stickiness.
  • EP 253 567 discloses SRPs of terephthalic acid and polyethylene glycols whose molecular weights are in the range of 900 to 9,000, the molecular weights of the polyethylene glycol units used being in the range of 300 to 3,000.
  • polyester are liquid to waxy, but sticky or tend to sticky on storage and are difficult to handle for solid, free-flowing formulations.
  • polyesters with very good soil release effects which are solid, hydrolysis-stable and non-tacky at the same time. These should be compatible with common in detergents and cleaners additives and excipients and can be easily incorporated into solid formulations. They should be well dispersible in water at temperatures below 60 0 C and fully develop their effect in detergents and cleaners. In addition, they should be ready for assembly without high energy consumption in the form of storage-stable granules.
  • the invention relates to additives for detergents and cleaners obtained by polycondensation of a a) aromatic dicarboxylic acid and / or its C 1 -C 4 -alkyl esters, b) ethylene glycol, c) 1,2-propylene glycol, d) polyethylene glycol having an average molecular weight [M n ] of 200 to 8,000 g / mol, e) C 1 -C 4 -alkylpolyalkylene glycol ethers having an average molar mass of the polyalkylene glycol ether of from 200 to 5,000 and f) a polyfunctional compound, where the molar ratios of components b), c), d), e) and f) are in each case based on 1 mol of component a) ; 0.1 to 4 moles for component b); 0 to 4 moles for the
  • Component c 0.1 to 0.5 moles for component d); 0 to 0.5 mol for component e) and 0 to 0.25 mol for component f).
  • additives provide poly- or oligoester. They are at temperatures above 40 0 C found no stickiness occurs in storage for several weeks and they exhibit excellent soil release effect. These nonionic polyesters can be converted into granules with the desired particle size distribution.
  • additives in which the molar ratios of components b), c), d), e) and f) are in each case based on 1 mol of component a); 1, 0 to 2.5 moles of component b); 0 moles for the component c); 0.1 to 0.3 moles for component d); 0 to 0.2 mol for component e) and 0 to 0.1 mol for component f).
  • additives which are characterized in that component a) is terephthalic acid and / or terephthalic acid dimethyl ester. Also particularly preferred are additives, characterized in that the polyethylene glycol d) has an average molecular weight [Mn] of 2,000 to 7,000, in particular from 5,000 to 6,000, most preferably 6,000.
  • additives preferably have in addition a melting point (defined as the peak maximum of Differential Scanning Calorimetry) of about 40 0 C, preferably about 50 0 C, especially above 55 0 C.
  • additives as defined above which, in addition to the flow factor and melting point as defined above, have a molecular weight peak peak M p (from Gel Permeation Chromatography GPC) of 4,000 to 16,000 g / mol as measured against narrowly distributed polyethylene glycol standards.
  • additives as defined above, characterized in that the molecular weights Mp in the range of 4,000 to 15,000 g / mol, preferably 6,000 to 14,000 g / mol, more preferably from 6,500 to 13,000 g / mol, most preferably 7,000 to 12,000 g / mol lie.
  • Preferred examples are citric acid, malic acid, tartaric acid and gallic acid, more preferably 2,2-dihydroxymethylpropionic acid.
  • polyhydric alcohols such as pentaerythrol, glycerol, sorbitol and trimethylolpropane
  • polybasic aliphatic and aromatic carboxylic acids such as benzene-1,2,3-tricarboxylic acid (hemimellitic acid), benzene-1,2,4-tricarboxylic acid
  • polyesters are readily dispersible in water.
  • the synthesis of the polyesters of the invention is carried out according to known methods by the above components are heated with the addition of a catalyst initially at atmospheric pressure to temperatures of 160 to about 220 0 C using an inert atmosphere. Then, the required molecular weights are built up in vacuo at temperatures of 160 to about 240 0 C by distilling off stoichiometric amounts of the glycols used.
  • Suitable for the reaction are the known transesterification and condensation catalysts of the prior art, such as
  • Titanium tetraisopropylate dibutyltin oxide, alkali or alkaline earth metal alcoholates or antimony trioxide / calcium acetate.
  • EP 442 101 For further details on the implementation of the method, reference is made to EP 442 101.
  • a preferred process for preparing the polyesters according to the invention is characterized in that the condensation of the components is carried out in a one-pot process, wherein the transesterification and condensation catalyst is added prior to heating.
  • the polyesters according to the invention are of solid consistency and can be processed in a simple manner into granules of defined particle sizes.
  • the granulation of the polyesters according to the invention can be carried out in such a way that the polyester formed as a melt in the synthesis are solidified by cooling.
  • the cooling in a gas stream is conceivable, such. B. in Sprühkühltmen, Prillimen or Heilkühltiern in a strand pelletizing.
  • the cooling is carried out on cooled surfaces, such. B. on a flaking roller or a cooling belt.
  • the flakes, plate fragments or shaped bodies thus obtained can then be brought to the desired grain size by grinding and sieving. For comminution are a number of grinding units, such. B. separating mills or sieve mills.
  • the grain size of the granules produced in this way is generally in the range of 100 microns - 2,000 microns, preferably 200 microns - 1800 microns, more preferably 300 microns - 1200 microns.
  • the bulk density is in the range of 400 to 700 kg / m 3 .
  • the flowability and flowability of the polyester granules can be described by the so-called flow factor ffc and the classification according to Jenike. Typically, the granules show a very good flowability, even after storage, and flow factors> 8 are obtained.
  • the invention furthermore relates to the use of the polyesters according to the invention in detergents and cleaners, textile care agents and agents for finishing textiles.
  • the polyesters according to the invention give the textile fibers significantly improved soil-repelling properties and substantially support the soil release capacity of the remaining detergent constituents in relation to oily, greasy or pigmented stains.
  • Another advantage may be the use of the polyesters according to the invention in aftertreatment agents for the laundry, for example in a fabric softener.
  • the washing and cleaning agent formulations in which the polyesters according to the invention can be used are pulverulent, granular, paste, gel or liquid.
  • polyesters of the invention may also be used in household cleaning products, for example all-purpose cleaners, dishwashing detergents, cleaning and care products for floors and other hard surfaces, e.g. B. plastic, ceramic, glass are incorporated.
  • Examples of technical cleaning agents are plastic cleaning and care products, such as for housings and car fittings, as well as cleaning and care products for painted surfaces such as car bodies.
  • the washing, care and cleaning agent formulations according to the invention comprise at least 0.1% by weight, preferably between 0.1 and 10% by weight and more preferably 0.2 to 3% by weight of the polyesters of the invention, based on the finished agent.
  • the formulations should be adjusted in their composition to the type of textiles to be treated or washed.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can be used commonly
  • formulations or parts of the formulation according to the invention can be dyed and / or perfumed by dyes and / or fragrances targeted.
  • Detergent formulation may be from 1 to 99% and preferably from 5 to 80% (all wt%).
  • the surfactants used may be anionic, nonionic, amphoteric and cationic. It is also possible to use mixtures of the surfactants mentioned.
  • Preferred washing and cleaning agent formulations contain anionic and / or nonionic surfactants and mixtures thereof with other surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates and mixtures thereof.
  • Suitable cations here are alkali metals, such as. As sodium or potassium or alkaline earth metals, such as. Calcium or magnesium and ammonium, substituted ammonium compounds, including mono-, di- or triethanolammonium cations, and mixtures thereof.
  • the following types of anionic surfactants are of particular interest: alkyl ester sulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, and soaps, as described below.
  • Alkyl ester sulfonates include linear esters of C 8 -C 2 o-carboxylic acids (ie, fatty acids) which are sulfonated with gaseous SO 3, as in "The Journal of the American OiI Chemists Society," 52 (1975), pp. 323-329 is described.
  • Suitable starting materials are natural fats such. As talc, coconut oil and palm oil, but can also be synthetic.
  • Preferred alkyl ester sulfonates, especially for detergent applications, are compounds of the formula
  • R 1 is a C 8 -C 2 o-hydrocarbon radical, alkyl, and R is preferably a Ci-C6 hydrocarbon radical, preferably alkyl.
  • M is a cation which forms a water-soluble salt with the alkyl ester sulfonate. Suitable cations are sodium, potassium, lithium or ammonium cations, such as monoethanolamine,
  • R 1 is preferably C 1 -C 6 -alkyl and R is methyl, ethyl or isopropyl. Especially preferred are the methyl ester sulfonates in which R 1 O Ci -C 6 alkyl.
  • Alkyl sulfates are here water-soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M, wherein R is a Cio-C 24- hydrocarbon radical, preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical with Ci-C 2 o-alkyl component, particularly preferably a C 12 -C 18 alkyl or hydroxyalkyl is.
  • M is hydrogen or a cation, e.g. An alkali metal cation (e.g., sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, e.g. For example, methyl, dimethyl and
  • Trimethylammonium cations and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and quaternary ammonium cations, derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • Alkyl chains with C 2 -C 6 are preferred for low wash temperatures (eg. As below about 50 0 C) and alkyl chains with C 6 -C 8 for higher wash temperatures (eg. As above about 50 0 C) are preferred.
  • Alkyl ether sulfates are water soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M wherein R is an unsubstituted Cio-C 24 alkyl or hydroxyalkyl group, preferably a C 2 -C 2 o alkyl or hydroxyalkyl, more preferably C 2 - Ci is 8- alkyl or hydroxyalkyl.
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than 0, preferably between about 0.5 and about 6, more preferably between about 0.5 and about 3
  • M is a hydrogen atom or a cation such as, for example, , For example, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, as well as those derived from Alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof are derived.
  • Alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof are derived.
  • Examples which may be mentioned are C 12- to cis-fatty alcohol ether sulfates where the content of EO is 1, 2, 2.5, 3 or 4 mol per mol of the fatty alcohol ether sulfate and in which M is sodium or potassium.
  • the alkyl group may be either saturated or unsaturated, branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the sulfo group can be at any position of the C chain, with the primary methyl groups at the beginning and end of the chain having no sulfonate groups.
  • the preferred secondary alkanesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably about 10 to about 20 carbon atoms, and more preferably about 13 to 17 carbon atoms.
  • the cation is, for example, sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium, and mixtures thereof. Sodium as a cation is preferred.
  • alkenyl or alkylbenzenesulfonates are alkenyl or alkylbenzenesulfonates.
  • the alkenyl or alkyl group may be branched or linear and optionally substituted with a hydroxyl group.
  • the preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably from about 10 to about 13 carbon atoms, the cation being sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof.
  • magnesium is preferred as a cation for Standard washing applications, however, sodium. The same applies to alkenylbenzenesulfonates.
  • anionic surfactants also includes olefinsulfonates which are obtained by sulfonation of C 2 -C 24 -, preferably 6 - ⁇ -olefins, with sulfur trioxide and subsequent neutralization are obtained Cu-Ci. Due to the preparation process, these olefin sulfonates may contain minor amounts of hydroxyalkanesulfonates and alkanedisulfonates. Specific blends of alpha-olefin sulfonates are described in U.S. 3,332,880.
  • anionic surfactants are carboxylates, eg. B. fatty acid soaps and comparable surfactants.
  • the soaps may be saturated or unsaturated and may contain various substituents such as hydroxyl groups or ⁇ -sulfonate groups.
  • Preferred are linear saturated or unsaturated hydrocarbon radicals as hydrophobic moiety with about 6 to about 30, preferably about 10 to about 18 carbon atoms.
  • acylaminocarboxylic acids which are acylsarcosinates formed by reaction of fatty acid chlorides with sodium sarcosinate in an alkaline medium; Fatty acid-protein condensation products obtained by reaction of fatty acid chlorides with oligopeptides; Salts of alkylsulfamidocarboxylic acids; Salts of alkyl and alkylaryl ether carboxylic acids; C 8 -C 24 olefinsulfonates, sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of pyrolysis products of alkaline earth metal citrates, such as. As described in GB-1, 082,179;
  • acyl sarcosinates acyl sarcosinates, sulfates of alkyl polysaccharides such as sulfates of alkyl polyglycosides, branched primary alkyl sulfates and alkyl polyethoxycarboxylates such as those of the formula RO (CH 2 CH 2 ) k CH 2 COO ' M + , wherein R C 8 to C 22 alkyl, k is a number from 0 to 10 and M is a cation, resin acids or hydrogenated resin acids such as rosin or hydrogenated rosin or tall oil resins and tall oil rosin acids.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the following compounds: polyethylene, polypropylene and polybutylene oxide condensates of alkylphenols.
  • These compounds include the condensation products of alkylphenols having a C 6 to C 2 o alkyl group, which may be either linear or branched, with alkene oxides. Preference is given to compounds having about 5 to 25 mol of alkene oxide per mole of alkylphenol.
  • Commercially available surfactants of this type are e.g. B. Igepal ® CO-630, Triton ® X-45, X-1 14, X-100 and X102, and the Arkopal ® -N trademarks of Clariant (Germany) GmbH. These surfactants are as Alkylphenolalkoxilate, z. B. Alkylphenolethoxilate called.
  • the alkyl chain of the aliphatic alcohols may be linear or branched, primary or secondary, and generally contains from about 8 to about 22 carbon atoms.
  • condensation products of C 10 - to C 20 -alcohols with about 2 to about 18 moles of ethylene oxide per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the alkyl chain can be saturated or unsaturated.
  • the alcohol ethoxylates may have narrow (“narrow range ethoxylates") or a broad homolog distribution of ethylene oxide (“broad range ethoxylates").
  • nonionic surfactants of this type are Tergitol ® 15-S-9 (the condensation product of a linear secondary Cn-Ci 5 alcohol with 9 moles ethylene oxide), Tergitol ® 24-L-NMW (the condensation product of a linear primary C 12 -C 4 -AlkOhOIs with 6 moles of ethylene oxide with a narrow molecular weight distribution). Also included in this product class are the Genapol ® brands of Clariant Products (Germany) GmbH. Condensation products of ethylene oxide having a hydrophobic base formed by condensation of propylene oxide with propylene glycol.
  • the hydrophobic part of these compounds preferably has a molecular weight of between about 1,500 and about 1,800.
  • the addition of ethylene oxide to this hydrophobic part leads to an improvement in water solubility.
  • the product is liquid up to a polyoxyethylene content of about 50% of the total weight of the condensation product, which corresponds to a condensation with up to about 40 moles of ethylene oxide.
  • Commercially available examples of this product class are the Pluronic ® brands from BASF and Genapol ® PF grades from Clariant (Germany) GmbH.
  • the hydrophobic moiety of these compounds consists of the reaction product of ethylenediamine with excess propylene oxide and generally has a molecular weight of about 2,500 to 3,000. Ethylene oxide is added to this hydrophobic unit to a content of about 40 to about 80 wt .-% polyoxyethylene and a molecular weight of about 5,000 to 11,000.
  • Ethylene oxide is added to this hydrophobic unit to a content of about 40 to about 80 wt .-% polyoxyethylene and a molecular weight of about 5,000 to 11,000.
  • Tetronic ® - BASF brands and Genapol ® PN brands of Clariant (Germany) GmbH are the Tetronic ® - BASF brands and Genapol ® PN brands of Clariant (Germany) GmbH.
  • nonionic compounds includes water-soluble amine oxides, water-soluble phosphine oxides, and water-soluble sulfoxides each having an alkyl group of about 10 to about 18 carbon atoms.
  • Semi-polar nonionic surfactants are also amine oxides of the formula )
  • R here is an alkyl, hydroxyalkyl or alkylphenol group having a chain length of about 8 to about 22 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene or hydroxyalkylene group having about 2 to 3 carbon atoms or mixtures thereof
  • each R 1 is an alkyl or hydroxyalkyl group having about 1 to about 3 carbon atoms or a polyethylene oxide group having about 1 to about 3 ethylene oxide units and x represents a number from 0 to about 10.
  • the R 1 groups may be bonded to each other via an oxygen or nitrogen atom be and thus form a ring.
  • Amine oxides of this kind are especially C 10 -C 8 -alkyldimethylamine oxides and C 1 -C 10 -alkoxyethyl-dihydroxyethylamine oxides.
  • Fatty acid amides have the formula
  • R is an alkyl group having about 7 to about 21, preferably about 9 to about 17 carbon atoms and each radical R 1 is hydrogen, C r C 4 alkyl,
  • nonionic surfactants are alkyl and Alkenyloligoglycoside and Fettchurepolyglykolester or Fettaminpolyglykolester having in each case 8 to 20, preferably 12 to 18 C atoms in the fatty alkyl radical, alkoxylated triglycamides,
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amide betaines, aminopropionates, aminoglycinates, or amphoteric imidazolinium compounds of the formula
  • R 1 is CON (CH 2 ) ⁇ J + -CH 2 Z
  • R 1 is C 8 -C 22 alkyl or alkenyl
  • R 2 is hydrogen or CH 2 CO 2 M
  • R 3 is CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CO 2 M
  • R 4 is hydrogen, CH 2 CH 2 OH or CH 2 CH 2 COOM 1 Z CO 2 M or CH 2 CO 2 M
  • n is 2 or 3, preferably 2
  • M is hydrogen or a cation such as alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or alkanolammonium.
  • Preferred amphoteric surfactants of this formula are monocarboxylates and dicarboxylates. Examples of these are cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate (also referred to as cocoamphodiacetate) and cocoamphoacetate.
  • amphoteric surfactants are alkyldimethylbetaines and alkyldipolyethoxybetaines having an alkyl group of about 8 to about 22 carbon atoms, which may be linear or branched, preferably having 8 to 18 carbon atoms and more preferably having about 12 to about 18 carbon atoms. These compounds are z. B. marketed by Clariant Products (Germany) GmbH under the trade name Genagen ® LAB.
  • Suitable cationic surfactants are substituted or unsubstituted straight-chain or branched quaternary ammonium salts of the type R 1 N (CH 3 ) 3 p X ⁇ , R 1 R 2 N (CH 3 ) 2 p X ⁇ , R 1 R 2 R 3 N (CH 3 ) p X ⁇ or R 1 R 2 R 3 R 4 N p X ⁇ .
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may preferably independently of one another unsubstituted alkyl having a chain length between 8 and 24 carbon atoms, in particular between 10 and 18 C atoms, hydroxyalkyl having from about 1 to about 4 C atoms, phenyl, C 2 - to C 8 -alkenyl, C 7 - to C 24 -aralkyl, (C 2 H 4 O) x H, where x from about 1 to about 3, one or more ester group-containing alkyl groups or cyclic quaternary ammonium salts.
  • X is a suitable anion.
  • the detergents and cleaners of the invention comprise linear alkylbenzene sulfonate.
  • the preferred alkylbenzenesulfonates contain linear alkyl chains of about 9 to 25 carbon atoms, preferably from about 10 to about 13 carbon atoms, the cation being sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium and mixtures thereof.
  • magnesium is preferred as a cation
  • sodium is preferred for standard washing applications.
  • the detergents and cleaners according to the invention contain secondary alkanesulfonates having linear alkyl chains with about 9 to 25 carbon atoms, preferably about 10 to about 20 carbon atoms and more preferably about 13 to 17 carbon atoms.
  • the cation is, for example, sodium, potassium, ammonium, mono-, di- or triethanolammonium, calcium or magnesium, and mixtures thereof. Sodium as a cation is preferred.
  • the inventive washing and cleaning agents contain alkyl ether sulfates of the formula RO (A) m SO 3 M wherein R is an unsubstituted C O -C 24 alkyl or hydroxyalkyl group, preferably a Ci2-C 2 o alkyl or hydroxyalkyl , particularly preferably Ci 2 -Ci 8 alkyl or hydroxyalkyl represents.
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than 0, preferably between about 0.5 and about 6, more preferably between about 0.5 and about 3
  • M is a hydrogen atom or a cation such as, for example, , For example, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, ammonium or a substituted ammonium cation.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations and those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures derived from it. Examples which may be mentioned are C 12 -C 8 -fatty alcohol ether sulfates where the content of EO is 1, 2, 2.5, 3 or 4 mol per mol of the fatty alcohol ether sulfate and in which M is sodium or potassium.
  • Suitable emulsifiers are adducts of 0 to 30 moles of alkylene oxide, in particular ethylene, propylene and / or butylene oxide, to linear or branched, saturated or unsaturated fatty alcohols having 8 to 22 C atoms, to fatty acids having 12 to 22 C atoms, on alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group and on sorbitan esters; (C 12 -C 8) fatty acid monoesters and diesters of addition products of from 0 to 30 mol ethylene oxide onto glycerol;
  • Polyol and in particular polyglycerol esters such as. Polyglycerol polyricinoleate and polyglycerol poly-12-hydroxy stearate.
  • liquid fatty acid esters which may be both ethoxylated (PEG-10 polyglyceryl-2 laurate) and non-ethoxylated (polyglyceryl-2 sesquiisostearate).
  • mixtures according to the invention contain sorbitol esters, prepared by reaction of sorbitol with fatty acid methyl esters or
  • Fatty acid triglycerides The fatty acid residue in the fatty acid methyl esters and fatty acid triglycerides generally contains 8 to 22 carbon atoms and may be straight-chain or branched, saturated or unsaturated. Examples of these are palmitic acid, stearic acid, lauric acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid or oleic acid.
  • Suitable fatty acid triglycerides are all native animal or vegetable oils, fats and waxes, for example olive oil, rapeseed oil, palm kernel oil, sunflower oil, coconut oil, linseed oil, castor oil, soybean oil, optionally also in a refined or hydrogenated form.
  • This one natural fats, oils and waxes are usually mixtures of fatty acids with different chain lengths, this also applies to the fatty acid residues in the sorbitol esters used according to the invention.
  • the sorbitol esters used according to the invention may also be alkoxylated, preferably ethoxylated.
  • anionic emulsifiers such as ethoxylated and nonethoxylated mono-, di- or tri-phosphoric esters, but also cationic emulsifiers, such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives.
  • detergent ingredients which may be included in the present invention include inorganic and / or organic builders to reduce the degree of hardness of the water.
  • Inorganic builders include, for example, alkali, ammonium and alkanolammonium salts of polyphosphates, such as tripolyphosphates.
  • Pyrophosphates and glassy polymeric metaphosphates Pyrophosphates and glassy polymeric metaphosphates, phosphonates, silicates, carbonates including bicarbonates and sesquicarbonates, sulfates and aluminosilicates.
  • silicate builders are the alkali metal silicates, especially those having a SiO 2 : Na 2 O ratio of between 1.6: 1 and 3.2: 1, and phyllosilicates, for example, sodium phyllosilicates, as described in U.S. 4,664,839, available from Clariant Products (Germany ) GmbH under the brand SKS ® .
  • SKS- 6® is a particularly preferred phyllosilicate builder.
  • Aluminosilicate builders are particularly preferred for the present invention. These are, in particular, zeolites with the formula Na z [(AlO 2 ) 2 (SiO 2 ) y ] x H 2 O, where z and y are integers of at least 6 mean, the ratio of z to y is between 1.0 to about 0.5, and x is an integer of about 15 to about 264.
  • Suitable aluminosilicate-based ion exchangers are commercially available. These aluminosilicates may be of crystalline or amorphous structure, and may be naturally occurring or synthetically produced. Methods for the preparation of aluminosilicate-based ion exchangers are described in US-3,985,669 and US-4,605,509. Preferred ion exchangers based on synthetic crystalline aluminosilicates are available under the designation zeolite A, zeolite P (B) (including those disclosed in EP-A-0 384 070) and US Pat
  • Zeolite X Preferred are aluminosilicates having a particle diameter between 0.1 and 10 microns.
  • Suitable organic builders include polycarboxylic compounds such as ether polycarboxylates and oxydisuccinates as described, for example, in U.S. 3,128,287 and U.S. 3,635,830. Reference should also be made to "TMS / TDS" builders from US 4,663,071.
  • Suitable builders include the ether hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride with ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carboxymethyloxysuccinic acid containing the alkali, ammonium and substituted ammonium salts of polyacetic acids such as e.g. As ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid, and polycarboxylic acids such as mellitic acid, succinic acid, oxydibemic acid, polymaleic acid, benzene-1, 3,5-tricarboxylic acid, Carboxymethyloxybernsteinklare, and their soluble salts.
  • polyacetic acids such as e.g. As ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid
  • polycarboxylic acids such as mellitic acid, succinic acid, oxydibemic acid, polymale
  • Citrate-based builders e.g., citric acid and its soluble salts, in particular the sodium salt, are preferred polycarboxylic acid, which can also be used in granulated formulations, in particular together with zeolites and / or phyllosilicates.
  • Suitable builders are the 3,3-dicarboxy-4-oxa-1, 6-hexanedioates and the related compounds disclosed in US 4,566,984. If phosphorus-based builders can be used, and particularly if laundry soap bars are to be manually formulated, various alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium orthophosphate can be used. Also, phosphonate builders such as ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonate and other known phosphonates such as disclosed in U.S. 3,159,581, U.S. 3,213,030, U.S. 3,422,021, U.S. 3,400,148 and U.S. 3,422,137 can be used.
  • alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium orthophosphate
  • phosphonate builders such as ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonate and other known phosphonates such as disclosed in U.S.
  • the detergent compositions of the present invention may optionally contain one or more conventional bleaching agents, as well as activators or stabilizers, especially peroxyacids, which do not react with the polyesters of the present invention.
  • the peroxyacid may be either a free peroxyacid or a combination of an inorganic persalt, for example, sodium perborate or sodium percarbonate and an organic peroxyacid precursor, which is converted to a peroxyacid when the combination of the persalt and the peroxyacid precursor is dissolved in water.
  • the organic peroxyacid precursors are often referred to in the art as bleach activators.
  • peroxyacids preferred for use in this invention include peroxydodecanedioic acid (DPDA), nonylamide of peroxysuccinic acid (NAPSA), nonylamide of peroxyadipic acid (NAPAA) and decyldiperoxysuccinic acid (DDPSA).
  • DPDA peroxydodecanedioic acid
  • NAPSA nonylamide of peroxysuccinic acid
  • NAPAA nonylamide of peroxyadipic acid
  • DDPSA decyldiperoxysuccinic acid
  • the peroxyacid is preferably contained in a soluble granulate, according to the method of US Pat. No. 4,374,035.
  • a preferred bleach granule contains, in weight percent, 1% to 50% of an exothermic soluble compound such as boric acid; 1% to 25% of a peroxyacid-compatible surfactant such as C13LAS; 0.1% to 10% of one or more chelate stabilizers, such as sodium pyrophosphate; and 10% to 70% of a water-soluble salt, such as sodium sulfate.
  • the peroxyacid bleach is used in amounts that provide an amount of available oxygen between about 0.1% to about 10%, preferably between about 0.5% to about 5%, more preferably from about 1% to 4%. The percentages are based on the total weight of the detergent composition.
  • Suitable amounts of peroxyacid bleach based on a unit dose of the detergent compositions of the present invention used for a typical wash liquor comprising about 65 liters of water at 15 to 60 ° C, will produce between about 1 ppm to about 150 ppm available oxygen, preferably between about 2 ppm to about 20 ppm of available oxygen.
  • the wash liquor should have a pH between 7 and 11, preferably between 7.5 and 10.5, to achieve a sufficient bleaching result. Reference is made to column 6, lines 1 to 10 of US 4,374,035.
  • the bleach composition may contain a suitable organic peroxyacid precursor which produces one of the above peroxyacids when reacted with hydrogen peroxide in aqueous alkaline solution.
  • the source of hydrogen peroxide may be any inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in aqueous solution, such as sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and sodium percarbonate.
  • TAED Triacetylethylenediamine
  • GPA glucose pentaacetate
  • TAX xylose tetraacetate
  • SBOBS sodium 4-benzoyloxy-benzenesulphonate
  • STHOBS sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulphonate
  • STHOBS tetraacetylglucoluril
  • TACA Tetraacetylcyanoic acid
  • ADMG di-N-acetyldimethylglyoxine
  • PAH 1-phenyl-3-acetylhydantoin
  • APES nonanoylcaprolactam phenylsulfonate ester
  • NOPS nonanoylphenylsulphonate ester
  • NAA ammonium nitriles.
  • the detergent and cleaner compositions of the invention may contain one or more conventional enzymes.
  • enzymes are for. Lipases, amylases, proteases, cellulases. Pullinases, cutinases, Peroxidases. Proteases available BLAP ®, Opti Clean ®, Maxacal ®, Maxapem ®, Esperase ®, Savinase ®, Purafect ®, OxP and / or Duraxym ®, of amylases Termamyl ®, amylase LT ®, Maxamyl ®, Duramyl ® and / or Pruafect ® OxAm to lipases, Lipolase ®, Lipomax ®, Lumafast ® and / or Lipozym ®.
  • a preferred enzyme is cellulase.
  • the cellulase used here can be obtained from bacteria or fungi and should have an optimum pH range between 5 and 9.5. Preferred cellulases are described in WO
  • preferred enzymes are lipases, which, as fat-splitting enzymes, enable a better detachment of native oils and fats from soiled fabrics and thus support the effect of the polyesters according to the invention, it generally being possible to achieve additive as well as synergistic effects.
  • the enzymes can be adsorbed to carrier substances and / or embedded in encapsulating substances.
  • the proportion of enzymes is at least 0.001% by weight, preferably between about 0.001 to about 5% by weight, in particular from about 0.001 to about 1% by weight. %, especially from about 0.01 to about
  • Sequestering agents available are sodium tripolyphosphate (STPP),
  • Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), salts, nitrilotriacetic acid (NTA), polyacrylate, phosphonate, oxalic acid, salt, citric acid, zeolite, condensed
  • Suitable graying inhibitors are carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone.
  • color transfer inhibitors are contemplated, for example, polyamine N-oxides such as poly (4-vinylpyridine-N-oxide), z. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidone, e.g. B. Sokalan ® HP 50 / Fa. BASF and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers.
  • the invention includes detergents and cleaning agents containing color fixing agents as active substances, for example color fixing agents obtained by reacting diethylenetriamine, dicyandiamide and amidosulfuric acid, amines with epichlorohydrin, for example dimethylaminopropylamine and epichlorohydrin or dimethylamine and epichlorohydrin or dicyandiamide, formaldehyde and ammonium chloride, or dicyandiamide , Ethylenediamine and formaldehyde or cyanamide with amines and formaldehyde or polyamines with cyanamides and amidosulfuric acid or cyanamides with aldehydes and ammonium salts, but also polyamine N-oxides such as poly (4-vinylpyridine-N-oxide), for.
  • color fixing agents obtained by reacting diethylenetriamine, dicyandiamide and amidosulfuric acid, amines with epichlorohydrin, for example dimethylaminopropylamine and epic
  • Chromabond S-400, Fa. ISP Polyvinylpyrrolidone, e.g. B. Sokalan ® HP 50 / Fa. BASF and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers.
  • the washing and cleaning agents according to the invention may complexing agents, for example aminocarboxylates, such as ethylenediaminetetraacetate, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetate, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetrapropionate, triethylenetetraaminehexaacetate, diethylenetriaminepentaacetate, cyclohexanediaminetetraacetate, phosphonates, for example azacycloheptanediphosphonate, Na-salt, pyrophosphates, etidronic acid (1-hydroxyethylidene-1, 1 - diphosphonic acid, 1-hydroxyethyano-1, 1-diphosphonic acid, acetophosphonic acid) and their salts, aminophosphonates, such as ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonate),
  • aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetate, N-hydroxyethylethylenediaminetria
  • Diethylenetriamine pentakis methylene phosphonate
  • amine trimethylene phosphonic acid amine trimethylene phosphonic acid
  • cyclodextrins amine trimethylene phosphonic acid
  • polyfunctionally-substituted aromatic chelating agents such as dihydroxydisulfobenzene or ethylenediamine disuccinates.
  • Cyclic hydrocarbons such as distyrylbenzenes, distyrylbiphenyls, diphenylstilbenes, triazinylaminostilbenes, stilbenyl-2H-triazoles, for example stilbenzyl-2H-naphthol- [1,2-d] triazoles and bis (1,3,3-triazole-2-yl) can be used as optical brighteners -yl) stilbenes, benzoxazoles, for example stilbenylbenzoxazole and bis (benzoxazole), furans, benzofurans and benzimidazoles, for example bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyl and cationic benzimidazoles, 1,3-diphenyl-2-pyrazoline, coumarin, naphthalimides, 1, 3,5- 2-yl derivatives, methine cyanine and dibenzothiophene-5,5-oxide.
  • anionic optical brighteners in
  • triazinylaminostilbenes distyrylbiphenyls and mixtures thereof, 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole, 4,4'-bis (1,2,3-triazole-2-) yl) style, aminocoumarin, 4-methyl-7-ethylaminocoumarin,
  • the detergents according to the invention may contain optical brighteners in amounts of 0.001% by weight to 2% by weight, preferably 0.002% by weight to 0.8% by weight, particularly preferably 0.003% by weight to 0.4% by weight. % contain.
  • softening components are quaternary ammonium salts of the type
  • R 1 C 8 -C 24 n- or iso-alkyl, preferably C 1 -C 18 n-alkyl
  • R 2 C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl
  • R 3 R 1 or R 2
  • R 4 R 2 or hydroxyethyl or hydroxypropyl or their oligomers
  • X " bromide, chloride, iodide, methosulfate, acetate, propionate, lactate.
  • Examples thereof distearyldimethylammonium chloride, ditallowalkyldimethylammonium chloride, ditallowalkylmethylhydroxypropylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride or the corresponding benzyl derivatives such as dodecyldimethylbenzylammonium chloride.
  • Cyclic quaternary ammonium salts such as alkyl morpholine derivatives can also be used.
  • imidazolinium compounds (1) and imidazoline derivatives (2) can be used.
  • R C 8 -C 24 n- or iso-alkyl, preferably C 10 -C 8 n-alkyl
  • A is -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO-, -CO-O-.
  • a particularly preferred class of compounds are the so-called ester quats.
  • Preferred alkanolamines are compounds according to the formula R 2
  • alkylating or hydroxyalkylating agents are alkyl halides, preferably methyl chloride, dimethyl sulfate, ethylene oxide and propylene oxide.
  • esterquats are compounds of the formulas:
  • RCO is derived from C 8 -C 24 -FeUSaU ren, which may be saturated or unsaturated. Examples of these are caproic acid, caprylic acid, hydrogenated or not or only partially hydrogenated tallow fatty acids, stearic acid, oleic acid, linolenic acid, behenic acid, palminstearic acid, myristic acid and elaidic acid.
  • n is in the range of from 0 to 10, preferably from 0 to 3, more preferably from 0 to 1.
  • polyesters according to the invention are amidoamines based on, for example, dialkyltriamines and long-chain fatty acids, and their ethoxylates or quaternized variants. These compounds have the following structure:
  • R 1 and R 2 are each independently of one another Ca - C 24 n- or iso-alkyl, preferably C 1 -
  • A is -CO-NH- or -NH-CO-, n is 1-3, preferably 2, m is 1-5, preferably 2-4.
  • quaternization of the tertiary amino group may additionally be a radical R 3 , which may be C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, and a counterion X, which may be chloride, bromide, iodide or methyl sulfate, are introduced.
  • R 3 which may be C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl
  • a counterion X which may be chloride, bromide, iodide or methyl sulfate
  • the preferred use concentrations of the polyesters used in the softener formulations according to the invention correspond to those mentioned for detergent formulations.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention preferably contain dyes and fragrances or perfumes.
  • solutions or emulsions of the abovementioned fragrances and perfume oils which can be prepared by customary methods.
  • Another object of the invention are solid dishwashing detergents containing the above-defined polyester. These are means for cleaning glass, porcelain, cutlery, metal and plastic items in the machine.
  • the polyesters according to the present invention cause a very good flow behavior of the rinse or rinse water on the surfaces of said article. This shortens the drying time in the dishwasher and achieves a residue-free and stain-free items to be washed.
  • these polyesters are very soluble in water and thus allow a reduction in the amount of rinse water.
  • the content of polyesters used according to the invention in solid dishwashing detergent formulations for the machine can vary within wide limits and is generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, particularly preferably from 1 to 3% by weight. % based on the respective formulation.
  • the solid dishwashing detergents for the machine can be presented as powders, granules or in the form of tablets.
  • the preparation of the solid dishwashing detergents according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner.
  • the powdered or granular compositions of the invention can be carried out by simply mixing the powdered or granular polyester with the other ingredients of the dishwashing detergent formulation in the appropriate amounts.
  • the solid dishwashing detergents can also be presented as extruded shaped bodies.
  • a solid and substantially free-flowing mixture of the ingredients or a part of the ingredients of the dishwashing formulation is extruded under pressure strand and cut the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device to the predeterminable granule dimension.
  • a preferred embodiment of the invention are dishwashing detergents in tablet form, which may be single-phase or multi-phase, single-color or multi-color and in particular consist of one or more layers, in particular two layers.
  • a tablet produced in this way has a weight of from 10 g to 50 g, in particular from 15 g to 40 g.
  • the spatial form of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate forms are also possible. Corners and edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm.
  • the size of rectangular or cuboid-shaped tablets, which are predominantly introduced via the metering device, for example the dishwasher, is dependent on the geometry and the volume of these
  • Exemplary preferred embodiments have a base area of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular of 26 x 36 mm or 24 x 38 mm.
  • the dishwashing detergents in tablet form may contain tablet disintegrants. Suitable substances such as starch, cellulose and cellulose derivatives, alginates, dextrans, cross-linked polyvinylpyrrolidones, as well as systems of weak acids and carbonates, such as citric acid and tartaric acid in combination with bicarbonate or carbonate, but also finely divided and swellable phyllosilicates of the type Bentonites and smectites. Also contributing to gas formation substances such as citric acid, bisulfate, bicarbonate, carbonate and percarbonate can be used as a possible disintegrants.
  • the tablet disintegrants are mixed in very finely divided form either before pressing with the other tablet ingredients, which may be finely divided or granular, but also liquid to pasty, or the other tablet ingredients are coated or powdered with the tablet disintegrant.
  • the solid dishwashing detergents contain the customary ingredients selected essentially from surfactants, preferably nonionic surfactants, enzymes, amino acids and salts, builders, co-builders, bleaches, organic acids, hydrotropes, colorants and perfumes, further specific auxiliaries and additives such as for example, antioxidants, zeolites, salts, bleach activators, bleach catalysts, photoactive metal oxides, photoactive nanoparticles, photoactivators, enzyme stabilizing additives, fungicides, bactericides, scale inhibitors, antistatic additives, foam regulators, dye transfer inhibitors, odor scavengers, polymers, pigments, pH control agents, UV agents Absorption, optical brighteners, dispersing, complexing, preservative and glass corrosion agents.
  • surfactants preferably nonionic surfactants, enzymes, amino acids and salts, builders, co-builders, bleaches, organic acids, hydrotropes, colorants and perfumes, further specific auxiliaries and additives such as for example, antioxidants,
  • nonionic surfactants preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 22 carbon atoms and an average of 1 to 25 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably in the 2-position may be methyl branched or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • the degree of ethoxylation represents a statistical average, which may be a whole or fractional number for a particular product.
  • the alcohol ethoxylates may have a narrowed or broad homolog distribution of ethylene oxide (narrow rank ethoxylates or broad rank ethoxylates).
  • This class of product includes the Genapol ® TM grades from Clariant (Germany) GmbH.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • APG alkylpolyglycosides
  • R is a linear or branched, in particular 2-position methyl branched, saturated or unsaturated , aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is a glycose unit having 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • Glycation z is between 1 and 4, preferably between 1 and 2.
  • Preferably used are linear alkyl polyglycosides, ie alkyl polyglycosides which consist of a glycerol residue and an n-alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of this nonionic Surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half thereof.
  • nonionic surfactants of the general formula
  • propylene oxide units and the EO and AO units may be randomly distributed or arranged in blocks.
  • surfactants with
  • EO-AO-EO-AO blocks preferably, wherein in each case one to ten EO or
  • Nonionic surfactants which can be used with particular advantage are, for example, under the trade name Genapol ® ED Clariant
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the general formula
  • RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxy groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which are usually obtained by reductive amination of a reducing sugar with Ammonia, an alkyamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • M- alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units, preferably propoxylene oxide units, and the EO and AO units can be randomly distributed or arranged in block form have proven to be particularly preferred nonionic surfactants.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • rinse aids are preferred which as nonionic (s) surfactant (s) surfactants of the general formula
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-3 o-alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2, and the indices w, x, y and z are independently stand for integers from 1 to 10.
  • the preferred nonionic surfactants of the formula (IV) can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R1 in the general formula (IV) may vary depending on the origin of the alcohol.
  • the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, wherein the linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 22 carbon atoms, for. Lauryl, coconut, palm fat, palm kernel, stearyl, isostearyl, oleyl, capron, capryl, caprine, 2-ethylhexyl, isotridecyl, myristyl, cetyl, elaidyl, Petroselinyl, arachyl, gadoleyl, behenyl, erucyl, brassidyl alcohol are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • the radical R 1 in formula (IV) preferably represents an alkyl radical having 6 to 30, preferably 8 to 18 carbon atoms.
  • As the alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • R 2 and R 3 are a methyl radical.
  • Nonionic surfactants which can be used with particular preference are, for example, under the name Genapol ® EP 2564 and Genapol ® EP 2584 from Clariant Products (Germany) GmbH.
  • nonionic surfactants low foaming nonionic surfactants are used.
  • a nonionic surfactant is included, which has a melting point above room temperature.
  • preferred agents are characterized in that they contain nonionic (s) surfactant (s) having a melting point above 20 0 C, preferably between 25 and 50 0 C and in particular between 25 and 45 0 C.
  • nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature are suitable.
  • nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants solid at room temperature are from the alkoxylated nonionic surfactant groups, especially the ethoxylated primary alcohols, and blends of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant is with a
  • an ethoxylated nonionic surfactant which has arisen from the reaction of a monohydroxy alcohol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with at least 12 moles, preferably 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol.
  • a particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature is obtained from a straight-chained C 6-2 o -fatty alcohol, preferably a C 18 -alcohol and at least 12 mol, preferably 15 mol and in particular at least 20 mol of ethylene oxide.
  • ethoxylated nonionic surfactant (s) are preferred, the / of C 6-2 o-monohydroxyalkanols or C ⁇ o-alkylphenols or C 6 -2o-fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular More than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was recovered (n).
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight, of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules makes up more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants, in which the propylene units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Surfactants are included.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • Non-ionic surfactants that can be used with particular advantage, for example, under the name Genapol ® PF 10 or Genapol ® PF 20 from Clariant (Germany) GmbH.
  • nonionic surfactant of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] X [CH 2 CH 2 OIy [CH 2 CH (OH) R 2 ]
  • Ri is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or tert-butyl radical
  • x is values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula may be different.
  • Ri and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, methyl or ethyl are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the general formula (VI) may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • Ri, R 2 and R 3 are defined as in the previous general formula.
  • X is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 4 to 16.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 8 to 18 C atoms, R 3 is H and x Takes values from 6 to 15.
  • Nonionic surfactants that can be used with particular preference, for example, under the names Genapol ® BE 2410, Genapol ® BE 2810 or Genapol ® BE 2805 Clariant Products (Germany) GmbH.
  • surfactant-capped surfactants and nonionic surfactants with butoxy groups are preferably also usable as nonionic surfactants.
  • representatives of the general formula belong to the first group
  • R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, which optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 hydroxy groups and optionally with further ether groups
  • R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or tert-butyl and x can take values between 1 and 40.
  • R 2 may optionally be alkoxylated, wherein the alkoxy group is preferably selected from ethoxy, propoxy, butoxy groups and mixtures thereof.
  • Particularly preferred surfactants can be defined by the formulas C 9- ii (EO) 8 C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 , C 11-15 (EO) 15 (PO) 6 -C 12-14 , C 9-11 (EO ) 8 (CH 2 ) 4 CH 3 .
  • surfactants are also suitable.
  • Such surfactants can be defined by the general formula
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 20 C atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c is between 1 and 30, preferably between 1 and 20.
  • the EO and PO groups in this general formula may also be reversed.
  • Particularly preferred representatives of this group of surfactants can be represented by the formulas C 9-1 I (PO) 3 (EO) 13 (BO) 15 , C 9-11 (PO) 3 (EO) 13 (BO) 6 ,
  • a particularly preferred surfactant of formula C 13-I5 (EO) 9 I o (BO) 1-2 is commercially available under the name Plurafac LF ® 221st It is also possible to use a surfactant of the formula C 12 -I3 (EO) 10 (BO) 2 .
  • Foam inhibitors can be used to suppress foaming during the rinsing process. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high Share of Ci ⁇ -C 2 4 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • dishwashing detergents which contain the nonionic surfactant (s) in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, and particularly preferably 1, 5 to 4 wt .-%, each based on the finished agent included.
  • anionic, cationic and / or amphoteric surfactants in conjunction with the abovementioned nonionic surfactants, these having only minor importance owing to their foaming behavior in automatic dishwashing, and in most cases only in amounts below 10% by weight, in most cases even below 5 % By weight, for example from 0 to 2.5% by weight, based in each case on the agent.
  • Enzymes such as proteases, amylases, lipases or cellulases, for example proteases such as BLAP.RTM. 140 from Henkel, Optimase.RTM. M-440, Optimase.RTM. M-330, Opticlean.RTM. TM, may preferably be used for better detachment of proteinaceous or starchy food residues -375, Opticlean TM -M-250 from Solvay Enzymes, Maxacal TM CX 450,000, Maxapem TM from Ibis, Savinase TM 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo or Experase
  • Enzymes may be present in the compositions according to the invention in an amount of from 0.1 to 5% by weight, preferably from 1 to 3% by weight, based on the total dishwashing detergent.
  • amino acids are synthetic or naturally occurring
  • Amino acids in question the z. B. by hydrolysis of plant or animal proteins such as collagen, keratin, casein, elastin, soy protein, wheat gluten or almond protein are available.
  • alpha-amino acids for. As serine, threonine, ornithine, arginine, lysine, asparagine, glutamine, phenylalanine or tyrosine, but especially glycine, alanine, valine, leucine and isoleucine. Particularly preferred is glycine or its alkali metal or ammonium salts, for. B. sodium glycinate.
  • amino acids their alkali metal, alkaline earth or ammonium salts, in particular the sodium salts, can also be used in the dishwashing compositions according to the invention.
  • Amino acids or amino acid salts are in the inventive compositions in the inventive compositions in the inventive compositions in
  • the dishwasher detergents according to the invention are preferably free of carbonates and / or bicarbonates.
  • highly alkaline metasilicates eg. As sodium metasilicate, is preferably omitted; disilicates however, in the form of their alkali metal salts, they may optionally be present in amounts of from 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the dishwashing detergent.
  • Preferred builder components are difunctional or polyfunctional organic carboxylic acids or salts thereof, in particular citric acid or salts thereof and / or synthetic polycarboxylic acids or polycarboxylates which are present in one
  • Synthetic polycarboxylic acids or polycarboxylates are to be understood as meaning the synthetic polymers or their salts of the polymerization products of unsaturated carboxylic acids or their salts, to which z.
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid, polymaleic acids or copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride belong.
  • Suitable polyacrylates are, for. Alcosperse TM 102, 104, 106, 404, 406 from Alco, Acrysole TM A N1, LMW 45 N, LMW 10 N from Norsohaas, Degapas TM from Degussa; suitable copolymers of polyacrylic acid and maleic acid are, for. Sokalan TM cP 5, CP 7 from BASF, Acrysol TM QR 1014 from Norsohaas, Alcosperse TM 175 from Alco.
  • the dishwashing agents may further comprise oxygen-based bleaching agents, in particular perborates and / or percarbonates in an amount of from 0.5 to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%, based on the total dishwashing detergent included.
  • sodium perborate tetrahydrate NaBO. 2 H 2 O 2. 3 H 2 O
  • sodium perborate monohydrate NaBO 2 -H 2 O 2
  • Peroxycarbonate Na 2 CO 3 .1, 5 H 2 O 2
  • Other useful bleaching agents are for.
  • optional bleach activators are included. Suitable bleach activators are in particular N-acyl and O-acyl compounds, preferably tetraacylated diamines such as tetraacetylethylenediamine (TAED).
  • the compositions of the invention contain such conventional bleach activators in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%.
  • the agents of the invention may optionally also contain active chlorine-releasing agents such as trichloroisocyanuric acid; however, they are preferably free of active chlorine-releasing agents.
  • Particularly preferred acids are organic acids, preferably short-chain aliphatic monocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and dicarboxylic acids.
  • aliphatic monocarboxylic acids and dicarboxylic acids are C 1 to C 6 alkyl and alkenyl acids, such as glutaric acid, succinic acid, propionic acid, adipic acid and acetic acid.
  • hydroxycarboxylic acids are hydroxyacetic acid and citric acid.
  • polyesters according to the invention can also be used in separate rinse aid formulations.
  • Dishwashing detergent formulations with integrated rinse aid containing, in addition to the polyesters according to the invention, 0 to 50% by weight of phosphates, preferably pentasodium triphosphate, 0 to 5% by weight of phosphonates, 0 to 50% by weight
  • Sodium citrate 0 to 10% by weight of sodium polycarboxylates, 0 to 40% by weight of sodium carbonate, 0 to 25% by weight of sodium bicarbonate, 0 to 30% by weight of sodium disilicate, 5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium perborate, 1 to 5% by weight Bleach activator, preferably TAED, 1 to 5% by weight of enzymes, preferably proteases and amylases, 1 to 10% by weight of nonionic surfactants, preferably fatty alcohol alkoxylates and polyethylene glycol 0 to 2% by weight paraffins, 0 to 1% by weight silver protection , Fragrances and dyes.
  • bleaching agent preferably sodium perborate, 1 to 5% by weight
  • Bleach activator preferably TAED, 1 to 5% by weight of enzymes, preferably proteases and amylases, 1 to 10% by weight of nonionic surfactants, preferably fatty alcohol alkoxylates and polyethylene glycol 0 to 2% by weight paraffin
  • the mixture was gradually heated on the oil bath until completely melted at about 125 ° C. From about 130 0 C began the transesterification, with methanol distilled off. Approximately 15 minutes after the beginning of the distillation, titanium tetraisopropoxide (IPT) was added at a temperature of 160 ° C. After a total of about 2 hours, the transesterification was stopped at 200 0 C and lowered the oil bath.
  • IPT titanium tetraisopropoxide
  • PEG Polyethylene glycol 200, 1500, 3000, 4000, 6000
  • the dimensionless flow coefficient ff c which is defined as the ratio of hardening stress ⁇ i to bulk material strength ⁇ c, is best suited.
  • the bulk material to be tested was first solidified by the solidification stress ⁇ i. Subsequently, the sample was subjected to an increasing compressive stress. The stress leading to breakage (i.e., to flow) of the bulk material sample is the bulk solids strength ⁇ c.
  • the indicated flowabilities were determined by means of a ring shear device of the type RST-01.pc from Dr. Ing. Dietmar Schulze bulk solids measurement technology. The measurement and evaluation took place automatically (computer-controlled).
  • the soil release polyesters according to the invention were tested for their soil release effect by the "Dirty Motor OiI test.”
  • the polymers were added to the test detergent IEC-A at a concentration of 1% (active ingredient) admixed and then a wash liquor with a detergent concentration of 6 g / L stated.
  • the two standard test cloths polyester / cotton WFK 2OA and polyester WFK 3OA were prewashed with the wash liquor.
  • the fabrics were then dried and soiled with motor oil. After one hour's impact of the motor oil at room temperature, the soiled tissue specimens were washed under the same washing conditions with the test detergent IEC-A containing the polymers of the present invention.
  • test detergent IEC-A used is shown in Table 3.
  • Table 3 IEC-A washing powder (phosphate-free, with bleach)
  • DMO 1 Soil Release Effect against Dirty Motor OiI on Test Fabric WFK 20A
  • DMO 2 Soil Release Effect against Dirty Motor OiI on Test Fabric WFK 3OA
  • GPC Gel Permeation Chromatography mp: Melting point in [ 0 C] (defined as peak maximum from differential
  • Granule form about 99% WS
  • the molecular weight distribution was determined by gel permeation chromatography (GPC). In this case, standards were measured against narrowly distributed polystyrene sulfonate and worked with acetonitrile / water in a weight ratio of 45:55 as a solvent mixture. For separation, a Suprema 30 column was used. 100 ⁇ l of a solution of concentration 1000 g / l were injected and eluted at a flow rate of 0.8 ml / min. The indicated molecular weights were determined as peak maximum M p of the measured distribution curve.
  • GPC gel permeation chromatography

Abstract

Additive in Form von nichtionischen Polyestem sind beschrieben, die aus Terephthalsäure, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, optional Propylenglykol, C -C -Alkylpolyalkenglycolether und einem mehrfunktionellen, vernetzenden Monomer bestehen. Diese Polyester haben bevorzugt einen Fließfaktor ffc von mehr als 8 und bevorzugt einen Schmelzpunkt von über 40°C sowie Molekulargewichte Mp von 4.000 bis 15.000 g/mol. Diese Polyester eignen sich als Soil Release Komponenten in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Beschreibung
Additive für Wasch- und Reinigungsmittel
Die Erfindung betrifft Additive für Wasch- und Reinigungsmittel in Form von Polyestern in fester, rieselfähiger Form, enthaltend Struktureinheiten aus Terephthalsäure(dimethylester), Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykolen, Polyalkylenglykolmonoalkylethem, sowie vernetzend wirkenden polyfunktionellen Monomeren. Diese Polyester haben vorzugsweise eine Schmelztemperatur oberhalb 40 0C, einem Fließfaktor ffc von >8 und ein Molekulargewicht Mp im Bereich von 4.000 bis 16.000.
Polyester, hergestellt aus aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, und Monomeren aus der Gruppe der Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyalkylenglykol und deren Verwendung als „Soil Release Polymer (SRP)" sind lange bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben.
In US 3,893,929 werden Mittel in Form eines sauren, wässrigen Bades zur Ausrüstung von Polyestergewebe mit SRP bei der Textilherstellung beschrieben, wobei die eingesetzten SRPs aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren Polyglycolen, bevorzugt PEG mit Molekulargewichten im Bereich von 1.500 bis 2.000 hergestellt wurden.
In DE 3324258 werden Polymere aus Polyethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten mit einem Molekulargewicht von 15.000 bis 50.000 beschrieben, wobei das Molekulargewicht der Polyethylenglykoleinheit (PEG) im Bereich von 2.500 bis 5.000 liegt, und es wird dort deren Soil Release Effekt ausgelobt. Der Nachteil dieser Soil Release Polymere (SRPs) liegt darin, dass diese nicht nur auf der Textiloberfläche adsorbieren, sondern auch auf Farb- und Schmutzpartikel, die wiederum auf derTextilie haften bleiben. In US 3,962,152 werden Waschmittel offenbart, die SRPs mit Molekulargewichten von 40.000 bis 50.000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenglykol enthalten. Diese hochmolekularen SRP's sind wenig wasserlöslich, so dass der Soil- Release Effekt auf der Textilie unbefriedigend ist. US 4,702,857 beansprucht Polyester aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol oder Mischungen daraus, Polyethylenglykol mit mindestens 10 Glykoleinheiten, das an einem Ende mit einer kurzkettigen Alkylgruppe, insbesondere mit einer Methylgruppe verschlossen ist, einer Dicarbonsäure bzw. einem Dicarbonsäureester und optional Alkalisalzen von sulfonierten aromatischen Dicarbonsäuren.
In WO 02/18474 werden bei Raumtemperatur flüssige, fließfähige nichtionische Oligoester aus den Monomereinheiten Dicarbonsäure, Diol und Alkylenoxid und deren Verwendung zum Reinigen harter Oberflächen beschrieben. Für feste Formulierungen sind diese Oligoester aufgrund ihrer Klebrigkeit ungeeignet. In EP 253 567 werden SRPs aus Terephthalsäure und Polyethylenglykolen offenbart, deren Molekulargewichte im Bereich von 900 bis 9.000 liegen, wobei die Molekulargewichte der eingesetzten Polyethylenglykoleinheiten im Bereich von 300 bis 3.000 liegen.
Diese Polyestertypen sind flüssig bis wachsartig fest, jedoch klebrig oder sie neigen beim Lagern zur Klebrigkeit und sind für feste, rieselfähige Zubereitungen schwer zu handhaben.
Aufgabe war es daher, Polyester mit sehr guten Soil Release Effekten bereitzustellen, die gleichzeitig fest, hydrolysestabil und nicht klebrig sind. Diese sollen kompatibel mit in Wasch- und Reinigungsmitteln gängigen Zusatz- und Hilfsstoffen sein und leicht in feste Formulierungen eingearbeitet werden können. Sie sollen bei Temperaturen unterhalb von 60 0C gut in Wasser dispergierbar sein und ihre Wirkung in Wasch- und Reinigungsmitteln voll entfalten. Zudem sollen sie ohne hohen Energieaufwand in Form von lagerstabilen Granulaten konfektionierbar sein.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch die im Folgenden beschriebenen Additive in Form von Polyestern.
Gegenstand der Erfindung sind Additive für Wasch- und Reinigungsmittel erhalten durch Polykondensation einer a) aromatischen Dicarbonsäure und/oder deren C-ι-C4-Alkylestern, b) Ethylenglykol, c) 1 ,2-PropyIenglykol, d) Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse [Mn] von 200 bis 8.000 g/mol, e) CrC4-Alkylpolyalkylenglykolether mit einer mittleren Molmasse des Polyalkylenglykolethers von 200 bis 5.000 und f) einer polyfunktionellen Verbindung, wobei die Molverhältnisse der Komponenten b), c), d), e) und f), jeweils bezogen auf 1 Mol der Komponente a); 0,1 bis 4 Mol für die Komponente b); 0 bis 4 Mol für die
Komponente c); 0,1 bis 0,5 Mol für die Komponente d); 0 bis 0,5 Mol für die Komponente e) und 0 bis 0,25 Mol für die Komponente f) betragen.
Diese Additive stellen PoIy- oder Oligoester dar. Sie sind bei Temperaturen oberhalb von 40 0C fest, bei der Lagerung über mehrere Wochen tritt keine Klebrigkeit auf und sie zeigen eine ausgezeichnete Soil Release Wirkung. Diese nichtionischen Polyester können in Granulate mit gewünschter Korngrößenverteilung überführt werden.
Bevorzugt sind solche Additive wie oben definiert, bei denen die Molverhältnisse der Komponenten b), c), d), e) und f), jeweils bezogen auf 1 Mol der Komponente a); 1 ,0 bis 2,5 Mol für die Komponente b); 0 Mol für die Komponente c); 0,1 bis 0,4 Mol für die Komponente d); 0 bis 0,25 Mol für die Komponente e) und 0 bis 0,2 Mol für die Komponente f) betragen.
Besonders bevorzugt sind Additive, bei denen die Molverhältnisse der Komponenten b), c), d), e) und f) jeweils bezogen auf 1 Mol der Komponente a); 1 ,0 bis 2,5 Mol für die Komponente b); 0 Mol für die Komponente c); 0,1 bis 0,3 Mol für die Komponente d); 0 bis 0,2 Mol für die Komponente e) und 0 bis 0,1 Mol für die Komponente f) betragen.
Weiter besonders bevorzugt sind Additive, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Komponente a) Terephthalsäure und/oder Terephthalsäure-dimethylester ist. Ebenso besonders bevorzugt sind Additive, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenglykol d) eine mittlere Molmasse [Mn] von 2.000 bis 7.000, insbesondere von 5.000 bis 6.000, außerordentlich bevorzugt 6.000 aufweist.
Bevorzugt sind solche Additive wie oben definiert, die einen Fließfaktor ffc von mehr als 8, insbesondere von 10 bis 30 aufweisen.
Bevorzugt haben diese Additive zusätzlich einen Schmelzpunkt (definiert als das Peakmaximum aus Differential Scanning Calorimetry) von über 40 0C, vorzugsweise über 50 0C, insbesondere über 55 0C.
Bevorzugt sind auch solche Additive wie oben definiert, die zusätzlich zu dem Fließfaktor und dem Schmelzpunkt wie zuvor definiert ein Molekulargewicht mit dem Peakmaximum Mp (aus Gelpermeationschromatography GPC) von 4.000 bis 16.000 g/mol, gemessen gegen eng verteilte Polyethylenglykol-Standards, aufweisen.
Ebenfalls sehr bevorzugt sind Additive, wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekulargewichte Mp im Bereich von 4.000 bis 15.000 g/mol, bevorzugt 6.000 bis 14.000 g/mol, besonders bevorzugt von 6.500 bis 13.000 g/mol, außerordentlich bevorzugt 7.000 bis 12.000 g/mol liegen.
Als Komponente e) sind bevorzugt Poly[ethlyenglykol-propylenglykol]- monomethylether mit mittleren Molmassen [Mn] von 100 bis 2.000 g/mol und Polyethylenglykolmonomethylether der allgemeinen Form: CH3-O-(C2H4O)n-H mit n > 1 bis 99, bevorzugt n = 1 bis 20. Ganz besonders bevorzugt als Komponente e) sind Polyalkylenglykolmonoalkylether der allgemeinen Form: CH3-O-(C2H4O)n-H mit n = 2 bis 10. Neben linearen Polyestern, die aus den Struktureinheiten a), b), c), d) und e) resultieren, sind auch vernetzte oder verzweigte Polyesterstrukturen im Sinne der Erfindung möglich. Ausgedrückt wird dies durch die Anwesenheit einer vernetzend wirkenden polyfunktionellen Verbindung f).
Bevorzugte Beispiele sind hierfür Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gallussäure, besonders bevorzugt 2,2-Dihydroxymethylpropionsäure. Weiterhin bevorzugt werden mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrol, Glycerin, Sorbitol und Trimethylolpropan eingesetzt oder mehrwertige aliphatische und aromatische Carbonsäuren, wie Benzol-1 ,2,3-tricarbonsäure (Hemimellithsäure), Benzol-1 ,2,4-tricarbonsäure (Trimellithsäure), besonders bevorzugt Benzol-1,3,5- tricarbonsäure (Trimesithsäure).
Der Vorteil dieser Polyester liegt darin, dass sie bei der Lagerung bei 0 °C bis 40 0C über mehrere Monate hinweg rieselfähig bleiben und keinerlei Klebrigkeit zeigen. Außerdem sind sie gut in Wasser dispergierbar.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Polyester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, indem die oben genannten Komponenten unter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruck auf Temperaturen von 160 bis ca. 220 0C unter Verwendung einer Inert-Atmosphäre erhitzt werden. Dann werden die erforderlichen Molekulargewichte im Vakuum bei Temperaturen von 160 bis ca. 240 0C durch Abdestillieren überstöchiometrischer Mengen der eingesetzten Glykole aufgebaut. Für die Reaktion eignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren des Standes der Technik, wie beispielsweise
Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate oder Antimontrioxid/Calciumacetat. Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Durchführung des Verfahrens wird auf EP 442 101 verwiesen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation der Komponenten im Eintopfverfahren durchgeführt wird, wobei der Umesterungs- und Kondensationskatalysator vor dem Aufheizen zugegeben wird. Die erfindungsgemäßen Polyester sind von fester Konsistenz und können in einfacher Weise zu Granulaten definierter Partikelgrößen verarbeitet werden.
Die Granulierung der erfindungsgemäßen Polyester kann in der Weise erfolgen, dass die bei der Synthese als Schmelze gebildeten Polyester durch Abkühlen verfestigt werden. Prinzipiell ist die Abkühlung in einem Gasstroms denkbar, wie z. B. in Sprühkühltürmen, Prilltürmen oder Luftkühlstrecken in einer Stranggranulierung. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung auf gekühlten Flächen, wie z. B. auf einer Schuppenwalze oder einem Kühlband. Hierbei wird die Schmelze bei Kühlflächentemperaturen von 0 - 40 0C, bevorzugt 10 - 30 0C aufgetragen und verfestigt.
Die so erhaltenen Schuppen, Plattenbruchstücke oder Formkörper können anschließend durch Mahlung und Siebung auf die gewünschte Korngröße gebracht werden. Für die Zerkleinerung eignen sich eine Reihe von Mahlaggregaten, wie z. B. Scheidmühlen oder Siebmühlen. Die Korngröße des auf diese Weise hergestellten Granulats liegt im Allgemeinen im Bereich von 100 μm - 2.000 μm, vorzugsweise 200 μm - 1.800 μm, besonders bevorzugt 300 μm - 1.200 μm. Das Schüttgewicht liegt im Bereich von 400 bis 700 kg/m3. Die Riesel- und Fließfähigkeit der Polyestergranulate kann durch den so genannten Fließfaktor ffc und der Einteilung nach Jenike beschrieben werden. Typischerweise zeigen die Granulate eine sehr gute Rieselfähigkeit, auch nach Lagerung, und es werden Fließfaktoren > 8 erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester in Wasch- und Reinigungsmitteln, Textilpflegemitteln und Mitteln zur Ausrüstung von Textilien. Die erfindungsgemäßen Polyester verleihen den Textilfasern signifikant verbesserte schmutzabweisende Eigenschaften und unterstützen das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile gegenüber öligen, fettigen Verschmutzungen oder Pigmentanschmutzungen wesentlich. Weiter von Vorteil kann die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester in Nachbehandlungsmitteln für die Wäsche, beispielsweise in einem Weichspülmittel sein.
Die Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, in denen die erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt werden können, sind pulver-, granulat-, pasten-, gelförmig oder flüssig.
Beispiele hierfür sind Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Colorwaschmittel, Wollwaschmittel, Gardinenwaschmittel, Baukastenwaschmittel, Waschtabletten, Fleckensalze, Wäschestärken und -steifen sowie Bügelhilfen. Die erfindungsgemäßen Polyester können auch in Haushaltsreinigungsmittel, beispielsweise Allzweckreiniger, Geschirrspülmittel, Reinigungs- und Pflegemittel für Böden und andere harte Oberfläche, z. B. aus Kunststoff, Keramik, Glas eingearbeitet werden.
Beispiele für technische Reinigungsmittel sind Kunststoffreinigungs- und Pflegemittel, etwa für Gehäuse und Autoarmaturen, sowie Reinigungs- und Pflegemittel für lackierte Oberflächen wie etwa Autokarosserien.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Pflege- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 % Gew.-% der erfindungsgemäßen Polyester, bezogen auf die fertigen Mittel.
Die Formulierungen sind je nach ihrer vorgesehenen Anwendung in ihrer Zusammensetzung der Art der zu behandelnden oder zu waschenden Textilien anzupassen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gängige
Inhaltsstoffe, wie Tenside, Emulgatoren, Gerüststoffe, Bleichkatalysatoren und -Aktivatoren, Sequestriermittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Farbfixiermittel, Enzyme, optische Aufheller sowie weich machende Komponente enthalten. Außerdem können Formulierungen oder Teile der Formulierung im Sinne der Erfindung durch Farbstoffe und/oder Duftstoffe gezielt eingefärbt und/oder parfümiert werden.
Die Gesamtkonzentration von Tensiden in der fertigen Wasch- und
Reinigungsmittelformulierung kann von 1 bis 99 % und bevorzugt von 5 bis 80 % (alles Gew.-%) betragen. Die verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch, amphoter und kationisch sein. Es können auch Mischungen der genannten Tenside verwendet werden. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten anionische und/oder nichtionische Tenside und deren Mischungen mit weiteren Tensiden.
Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen daraus in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie z. B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, und Mischungen daraus. Folgende Typen von anionischen Tensiden sind von besonderem Interesse: Alkylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate und Seifen, wie im Folgenden beschrieben.
Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von C8-C2o-Carboxylsäuren (d. h. Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO3 sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American OiI Chemists Society" 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben wird. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette wie z. B. Talg, Kokosöl und Palmöl, können aber auch synthetischer Natur sein. Bevorzugte Alkylestersulfonate, speziell für Waschmittelanwendungen, sind Verbindungen der Formel
R1 CH COOR
I SO3M worin R1 einen C8-C2o-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, und R einen Ci-C6 Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin,
Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R1 Cio-C-i6-Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R1 CiO-Ci6-Alkyl bedeutet.
Alkylsulfate sind hier wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R ein Cio-C-24-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mitCio-C2o-Alkylkomponente, besonders bevorzugt ein C12-C18 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. Methyl-, Dimethyl- und
Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon. Alkylketten mit Ci2-Ci6 sind für niedrige Waschtemperaturen (z. B. unter ca. 50 0C) und Alkylketten mit Ci6-Ci8 für höhere Waschtemperaturen (z. B. oberhalb ca. 50 0C) bevorzugt.
Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)m SO3M, worin R einen unsubstituierten Cio-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen Ci2-C2o-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt Ci2-Ci8-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quarternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C12- bis Cis-Fettalkoholethersulfate genannt wobei der Gehalt an EO 1 , 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.
In sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium, und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt.
Neben sekundären Alkansulfonaten können auch primäre Alkansulfonate in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Die bevorzugten Alkylketten und Kationen entsprechen denen der sekundären Alkansulfonaten.
Die Herstellung von primärer Alkansulfonsäure, aus der die als Tensid wirksamen entsprechenden Sulfonate erhalten werden, ist z. B. in EP 854 136-A1 beschrieben.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.
Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von Ci2-C24-, vorzugsweise Cu-Ci6-α-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonaten sind in US-3,332,880 beschrieben.
Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z. B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.
Als anionische Tenside kommen weiterhin Salze von Acylaminocarbonsäuren in Frage, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarcosinate; Fettsäure-Eiweiß- Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren; Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren; C8-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. beschrieben in GB-1 ,082,179;
Alkylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, primäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Cis-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte
C-12-Cia-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH2CH2)kCH2COO'M+, worin R C8 bis C22-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein Kation ist, Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren.
Als nicht-ionische Tenside kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.
Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer C6- bis C2o-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol. Kommerziell erhältliche Tenside diesen Typs sind z. B. Igepal® CO-630, Triton® X-45, X-1 14, X-100 und X102, und die Arkopal®-N-Marken der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH. Diese Tenside werden als Alkylphenolalkoxilate, z. B. Alkylphenolethoxilate, bezeichnet.
Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol
Ethylenoxid.
Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im Allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von C10- bis C20-Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxilate können eine enge ("Narrow Range Ethoxilates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxilates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Tergitol® 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines linearen sekundären Cn-Ci5-Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol® 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines linearen primären C12-Ci4-AIkOhOIs mit 6 mol Ethylenoxid bei enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol®"Marken der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH. Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.
Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1.500 und ca. 1.800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind die Pluronic®-Marken der BASF und die Genapol® PF-Marken der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.
Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.
Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im Allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2.500 bis 3.000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von ca. 5.000 bis 11.000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind die Tetronic®- Marken der BASF und die Genapol® PN-Marken der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.
Semipolare nichtionische Tenside
Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfasst wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel
Figure imgf000015_0001
)
R ist hierbei eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlänge von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, R2 ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R1 ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoff atomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten und x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R1-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders Cio-Ci8-Alkyldimethylaminoxide und Cs-Cia-Alkoxiethyl-Dihydroxyethylaminoxide.
Fettsäureamide
Fettsäureamide besitzen die Formel
O R C N(R1)2
worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21 , bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R1 Wasserstoff, CrC4-Alkyl,
Ci.C4-Hydroxyalkyl oder (C2H4O)xH bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert.
Bevorzugt sind
Figure imgf000015_0002
-monoethanolamide, -diethanolamide und
-isopropanolamide.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide,
Mischether oder Mischformyle, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside,
Fettsäure-N-alkylglucamide, Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide und
Proteinhydrolysate. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, oder amphotere Imidazolinium-Verbindungen der Formel
R 3
R1CON(CH2)^J +-CH2Z
R
worin R1 C8-C22-Alkyl- oder -Alkenyl, R2 Wasserstoff oder CH2CO2M, R3 CH2CH2OH oder CH2CH2OCH2CH2CO2M1 R4 Wasserstoff, CH2CH2OH oder CH2CH2COOM1 Z CO2M oder CH2CO2M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Alkanolammonium bedeutet.
Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.
Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit ca. 12 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z. B. von der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH unter dem Handelsnamen Genagen® LAB vermarktet. Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R1N(CH3)3 pXσ, R1R2N(CH3)2 pXσ, R1R2R3N(CH3)pXσ oder R1R2R3R4NpXσ. Die Reste R1, R2, R3 und R4 können vorzugsweise unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 24 C-Atomen, insbesondere zwischen 10 und 18 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit ca. 1 bis ca. 4 C-Atomen, Phenyl, C2- bis Ci8-Alkenyl, C7- bis C24-Aralkyl, (C2H4O)xH, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Ammoniumsalze sein. X ist ein geeignetes Anion.
In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel lineares Alkylbenzolsufonat. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. In ebenso bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel sekundäre Alkansulfonate mit lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium, und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt.
In ebenso bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Alkylethersulfate der Formel RO(A)m SO3M, worin R einen unsubstituierten CiO-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen Ci2-C2o-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt Ci2-Ci8-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C12- bis Ci8-Fettalkoholethersulfate genannt wobei der Gehalt an EO 1 , 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.
Als Emulgatoren kommen in Betracht Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitanester; (C12-Ci8)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl;
Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat.
Bevorzugt sind flüssige Fettsäureester, die sowohl ethoxyliert (PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate) als auch nicht ethoxyliert (Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate) sein können.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen enthalten Sorbitolester, hergestellt durch Reaktion von Sorbitol mit Fettsäuremethylestern oder
Fettsäuretriglyceriden. Der Fettsäurerest in den Fettsäuremethylestern und Fettsäuretriglyceriden enthält im Allgemeinen 8 bis 22 C-Atome und kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure oder Ölsäure. Als Fettsäuretriglyceride kommen alle nativen tierischen oder pflanzlichen Öle, Fette und Wachse in Frage, beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Leinöl, Ricinusöl, Sojabohnenöl, gegebenenfalls auch in raffinierter oder hydrierter Form. Da diese natürlichen Fette, Öle und Wachse normalerweise Mischungen von Fettsäuren mit unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, gilt dies auch für die Fettsäurereste in den erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolestern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolester können auch alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert, sein. Des Weiteren können anionische Emulgatoren, wie ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
Weitere Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern.
Diese Gerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa 5 bis etwa 80 % in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie etwa Tripolyphosphate,
Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfaten und Aluminosilikaten.
Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem SiO2:Na2O-Verhältnis zwischen 1 ,6:1 und 3,2:1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise Natriumschichtsilikate, wie beschrieben in US-4,664,839, erhältlich von Clariant Produkte (Deutschland) GmbH unter der Marke SKS®. SKS-6® ist ein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.
Aluminosilikatgerüststoffe sind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt. Es handelt sich dabei insbesondere um Zeolithe mit der Formel Naz[(Alθ2)2(Siθ2)y] xH2θ, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Verhältnis von z zu y zwischen 1 ,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 bedeutet.
Geeignete lonentauscher auf Aluminosilikatbasis sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein, und können natürlich vorkommend oder auch synthetisch hergestellt sein. Verfahren für die Herstellung von lonentauschern auf Aluminosilikatbasis werden beschrieben in US-3,985,669 und US-4,605,509. Bevorzugte lonentauscher auf der Basis synthetischer kristalliner Aluminosilikate sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith P(B) (einschließlich der in EP-A-O 384 070 offenbarten) und
Zeolith X. Bevorzugt sind Aluminosilikate mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 10 μm.
Geeignete organische Gerüststoffe umfassen Polycarboxylverbindungen, wie beispielsweise Etherpolycarboxylate und Oxydisuccinate, wie beispielsweise in US-3, 128,287 und US-3,635,830 beschrieben. Ebenfalls soll auf „TMS/TDS"- Gerüststoffe aus US-4,663,071 verwiesen werden.
Andere geeignete Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarbonsäuren, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibemsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, sowie deren lösliche Salze.
Gerüststoffe auf Citratbasis, z. B. Zitronensäure und ihre löslichen Salze, insbesondere das Natriumsalz, sind bevorzugte Polycarbonsäuregerüststoffe, die auch in granulierten Formulierungen, insbesondere zusammen mit Zeolithen und/oder Schichtsilikaten verwendet werden können.
Weitere geeignete Gerüststoffe sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1 ,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US-4,566,984 offenbart sind. Wenn Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können, und insbesondere wenn Seifenstücke für die Wäsche von Hand formuliert werden sollen, können verschiedene Alkalimetallphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Ebenfalls können Phosphonatgerüststoffe, wie Ethan-1- hydroxy-1 ,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate wie sie beispielsweise in US-3,159,581 , US-3,213,030, US-3,422,021 , US-3,400,148 und US-3,422,137 offenbart sind, verwendet werden. Die Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls einen oder mehrere konventionelle Bleichmittel enthalten, sowie Aktivatoren oder Stabilisatoren, insbesondere Peroxysäuren, die nicht mit den erfindungsgemäßen Polyestern reagieren. Die Peroxysäure kann entweder eine freie Peroxysäure sein, oder eine Kombination aus einem anorganischen Persalz, beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer, der zu einer Peroxysäure umgewandelt wird, wenn die Kombination des Persalzes und des Peroxysäure-Vorläufers in Wasser aufgelöst wird. Die organischen Peroxysäure-Vorläufer werden im Stand der Technik oft als Bleichaktivatoren bezeichnet.
Beispiele für Peroxysäuren, die für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Peroxydodecandisäure (DPDA), das Nonylamid der Peroxybernsteinsäure (NAPSA), das Nonylamid der Peroxyadipinsäure (NAPAA) und Decyldiperoxybernsteinsäure (DDPSA). Die Peroxysäure ist vorzugsweise in einem löslichen Granulat enthalten, entsprechend der Methode aus US-4, 374,035. Ein bevorzugtes Bleichgranulat enthält, in Gewichtsprozenten, 1 % bis 50 % einer exotherm löslichen Verbindung, wie beispielsweise Borsäure; 1 % bis 25 % eines mit der Peroxysäure verträglichen oberflächenaktiven Wirkstoffes, wie beispielsweise C13LAS; 0,1 % bis 10 % eines oder mehrerer Chelatstabilisatoren, wie beispielsweise Natriumpyrophosphat; und 10 % bis 70 % eines wasserlöslichen Salzes, wie beispielsweise Natriumsulfat. Das peroxysäurehaltige Bleichmittel wird in Mengen verwendet, die eine Menge von verfügbarem Sauerstoff zwischen etwa 0,1 % bis etwa 10 %, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 % bis etwa 5 %, insbesondere von etwa 1 % bis 4 % ergeben. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung.
Geeignete Mengen des peroxysäurehaltigen Bleichmittels, bezogen auf eine Einheitsdosis den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen, wie sie für eine typische Waschflotte verwendet wird, die etwa 65 Liter Wasser von 15 bis 60 0C umfasst, erzeugen zwischen etwa 1 ppm bis etwa 150 ppm verfügbaren Sauerstoffs, vorzugsweise zwischen etwa 2 ppm bis etwa 20 ppm verfügbaren Sauerstoffs. Die Waschflotte sollte einen pH-Wert zwischen 7 und 11 aufweisen, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10,5, um ein hinreichendes Bleichergebnis zu erzielen. Es wird auf Spalte 6, Zeilen 1 bis 10 von US-4,374,035 verwiesen.
Alternativ dazu kann die Bleichmittelzusammensetzung einen geeigneten organischen Peroxysäurevorläufer enthalten, der eine der oben genannten Peroxysäuren erzeugt, wenn er in wässriger alkalischer Lösung mit Wasserstoffperoxid reagiert. Die Quelle des Wasserstoffperoxids kann jedes anorganische Peroxid sein, das in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, wie etwa Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat.
An Bleichaktivatoren stehen zur Verfügung N,N,N\N"-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4- benzoyloxy-benzolsulfonat (SBOBS)1 Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH), Nonanoylcaprolactamphenyl-sulfonatester (APES), Nonanoylphenylsulphonatester (NOPS), Nitrilotriacetat (NTA) und Ammoniumnitrile.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen können ein oder mehrere konventionelle Enzyme enthalten. Solche Enzyme sind z. B. Lipasen, Amylasen, Proteasen, Cellulasen. Pullinasen, Cutinasen, Peroxidasen. An Proteasen stehen zur Verfügung BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP und/oder Duraxym®, an Amylasen Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Pruafect® OxAm, an Lipasen, Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Ein bevorzugtes Enzym ist Cellulase. Die hierbei verwendete Cellulase kann aus Bakterien oder Pilzen gewonnen sein und soll einen optimalen pH-Bereich zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Bevorzugte Cellulasen sind in WO-91/17 243 beschrieben.
Ebenfalls bevorzugte Enzyme sind Lipasen, die als fettspaltende Enzyme eine bessere Ablösung nativer Öle und Fette von angeschmutzten Geweben ermöglichen und so die erfindungsgemäßen Polyester in ihrer Wirkung unterstützen, wobei generell additive, wie auch synergistische Wirkungen erzielt werden können. Die Enzyme können an Trägersubstanzen adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Bezogen auf das Gewicht der Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Polyester enthalten, beträgt der Anteil der Enzyme mindestens 0,001 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, insbesondere von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-%, speziell von etwa 0,01 bis etwa
1 Gew.-%.
An Sequestriermittel stehen zu Verfügung Natriumtripolyphosphat (STPP),
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), salze, Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyacrylat, Phosphonat, Oxalsäure, -salz, Zitronensäure, Zeolith, kondensierte
Phosphate, Carbonate, Polycarbonate.
Als Vergrauungsinhibitoren kommen in Betracht Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon.
Auch Farbübertragungsinhibitoren kommen in Betracht, beispielsweise Polyamin- N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z. B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z. B. Sokalan® HP 50/ Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Die Erfindung schließt Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Farbfixiermittel als Wirksubstanzen ein, beispielsweise Farbfixiermittel, die erhalten werden durch Umsetzung von Diethylentriamin, Dicyandiamid und Amidoschwefelsäure, Aminen mit Epichlorhydrin, beispielsweise Dimethylaminopropylamin und Epichlorhydrin oder Dimethylamin und Epichlorhydrin oder Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumchlorid, oder Dicyandiamid, Ethylendiamin und Formaldehyd oder Cyanamid mit Aminen und Formaldehyd oder Polyaminen mit Cyanamiden und Amidoschwefelsäure oder Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen, aber auch Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z. B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z. B. Sokalan® HP 50/ Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können Komplexbildner, beispielsweise Aminocarboxylate, wie Ethylendiamintetraacetat, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetrapropionat, Triethylentetraaminhexaacetat, Diethylentriaminpentaacetat, Cyclohexandiamintetraacetat, Phosphonate, beispielsweise Azacycloheptandiphosphonat, Na-SaIz, Pyrophosphate, Etidronsäure (1 -Hydroxyethyliden-1 ,1 -diphosphonsäure, 1 -Hydroxyethyan-1 , 1 - diphosphonsäure, Acetophosphonsäure) und ihre Salze, Aminophosphonate, wie Ethylendiamintetrakis (methylenphosphonat),
Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonat), Amintrimethylenphosphonsäure, Cyclodextrine, sowie polyfunktionell substituierte aromatische Komplexbildner, wie Dihydroxydisulfobenzol oder Ethylendiamindisuccinate enthalten.
Als optische Aufheller können eingesetzt werden cyclische Kohlenwasserstoffe wie Distyrylbenzole, Distyrylbiphenyle, Diphenylstilbene, Triazinylaminostilbene, Stilbenyl-2H-triazole, beispielsweise Stilbenzyl-2H-naphthol-[1,2-d]triazole und Bis(1 ,2,3-triazol-2-yl)stilbene, Benzoxazole, beispielsweise Stilbenylbenzoxazol und Bis(benzoxazol), Furane, Benzofurane und Benzimidazole, beispielsweise Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenly und cationische Benzimidazole, 1 ,3-Diphenyl-2- pyrazolin, Cumarin, Naphthalimide, 1 ,3,5-2-yl-Derivate, Methincyanin und Dibenzothiophen-5,5-oxid. Bevorzugt sind anionische optische Aufheller, insbesondere sulfonierte Verbindungen.
Des Weiteren kommen in Betracht Triazinylaminostilbene, Distyrylbiphenyle und Mischungen daraus, 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1 ,2-d]triazol, 4,4'-Bis-(1 ,2,3- triazol-2-yl )stil be n , Aminocumarin, 4-Methyl-7-Ethylaminocumarin,
1 ,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1 ,3-Diphenylphrazolin, 2,5-Bis(benzooxazol-2- yl)thiophene, 2-Stryl-naphtho[1 ,2-d]oxazol, 2-(4-styryl-3-sulfophenyl)-2H- naphtho[1 ,2-d]triazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphthol[1 ,2-d]triazol.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können optische Aufheller in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,002 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,003 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% enthalten.
Als weich machende Komponenten werden quartäre Ammoniumsalze vom Typ
Rl\ /R2 / N\
R3 V
eingesetzt, worin
R1 = C8-C24 n-, bzw. iso-Alkyl, bevorzugt Ci0-C18 n-Alkyl R2 = Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl
R3 = R1 oder R2
R4 = R2 oder Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl oder deren Oligomere
X" = Bromid, Chlorid, Jodid, Methosulfat, Acetat, Propionat, Lactat sind. Beispiele hierfür sind Distearyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkylmethylhydroxypropyl- ammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid oder auch die entsprechenden Benzylderivate wie etwa Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid. Cyclische quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Alkyl-Morpholinderivate können ebenfalls verwendet werden.
Darüber hinaus können neben den quartären Ammoniumverbindungen Imidazolinium-Verbindungen (1 ) und Imidazolinderivate (2) eingesetzt werden.
H,C-N® ,S1 κ N i N--CH2-CH2-A-R (1) C
R X°
Figure imgf000026_0001
worin
R = C8-C24 n-, bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C10-Ci8 n-Alkyl
X = Bromid, Chlorid, Jodid, Methosulfat
A = -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO-, -CO-O- ist.
Eine besonders bevorzugte Verbindungsklasse sind die so genannten Esterquats.
Es handelt sich hierbei um Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und
Fettsäuren, die anschließend mit üblichen Alkylierungs- oder
Hydroxyalkylierungsagenzien quaterniert werden.
Bevorzugt als Alkanolamine sind Verbindungen gemäß der Formel R2
I
R1 — N
mit
R1 = CrC3 Hydroxyalkyl, bevorzugt Hydroxyethyl und R2, R3 = R1 oder C1-C3 Alkyl, bevorzugt Methyl.
Besonders bevorzugt sind Triethanolamin und Methyldiethanolamin.
Weitere besonders bevorzugte Ausgangsprodukte für Esterquats sind Aminoglycerinderivate, wie z. B. Dimethylaminopropandiol. Alkylierungs- bzw. Hydroxyalkylierungsagenzien sind Alkylhalogenide, bevorzugt Methylchlorid, Dimethylsulfat, Ethylenoxid und Propylenoxid.
Beispiele für Esterquats sind Verbindungen der Formeln:
O
R-C- (OCH2CH2)nOCH2CH2 C|_,
O /*( 3 c. Θ
Il / X rH
R-C- (OCH2CH2)n 0-CH2CH2 CH3
Figure imgf000027_0001
R-C- (OCH2CH2)- O-CH -
Figure imgf000028_0001
(CH2CH2O)n-C-R
wobei R-C-O abgeleitet ist von C8-C24-FeUSaU ren, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele hierfür sind Capronsäure, Caprylsäure, hydrierte oder nicht oder nur teilweise hydrierte Taigfettsäuren, Stearinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Behensäure, Palminstearinsäure, Myristinsäure und Elaidinsäure. n liegt im Bereich von O bis 10, vorzugsweise O bis 3, besonders bevorzugt O bis 1. Weitere bevorzugte Wäscheweichspülerrohstoffe mit denen die erfindungsgemäßen Polyester kombiniert werden können sind Amido-Amine auf der Basis von beispielsweise Dialkyltriaminen und langkettigen Fettsäuren, sowie deren Oxethylate bzw. quatemierten Varianten. Diese Verbindungen besitzen folgende Struktur:
R1 - A - (CH2)n - N - (CH2)n - A - R2
(CH2-CH2-O-)m-H
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Ca - C24 n- bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C-io-
C18 n-Alkyl,
A -CO-NH- oder -NH-CO-, n 1 - 3, bevorzugt 2, m 1 - 5, bevorzugt 2 - 4 bedeuten.
Durch Quaternierung der tertiären Aminogruppe kann zusätzlich ein Rest R3, welcher Ci-C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, sein kann und ein Gegenion X, welches Chlorid, Bromid, Jodid oder Methylsulfat sein kann, eingeführt werden. Amidoaminooxethylate bzw. deren quaternierten Folgeprodukte werden unter den Handelsnamen Varisoft® 510, Varisoft® 512, Rewopal® V 3340 und Rewoquat® W 222 LM angeboten.
Die bevorzugten Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester in den Weichspülerformulierungen entsprechen denen, die für Waschmittelformulierungen genannt sind.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise Farbstoffe und Duft- bzw. Parfümstoffe.
Bevorzugt eingesetzt werden Lösungen oder Emulsionen der oben genannten Duftstoffe und Parfümöle, die nach gängigen Methoden hergestellt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind feste Geschirrreinigungsmittel, die die oben definierten Polyester enthalten. Hierbei handelt es sich um Mittel zum Reinigen von glas, Porzellan, Besteck, Metall- und Kunststoffartikeln in der Maschine. Die Polyester entsprechend der vorliegenden Erfindung bewirken ein sehr gutes Ablaufverhalten des Spül- bzw. Klarspülwassers an den Oberflächen der genannten Artikel. Dadurch verkürzt sich die Trocknungszeit in der Spülmaschine und man erreicht ein rückstandloses und fleckenfreies Spülgut. Außerdem sind diese Polyester sehr gut wasserlöslich und erlauben damit eine Reduzierung der Menge an Spülwasser.
Der Gehalt an erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern in festen Geschirrspülmittelformulierungen für die Maschine kann in breiten Grenzen schwanken und beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die jeweilige Formulierung.
Die festen Geschirrreinigungsmittel für die Maschine können als Pulver, Granulate oder in Form von Tabletten dargeboten werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Geschirrreinigungsmittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise erfolgen. Die pulver- oder granulatförmigen erfindungsgemäßen Mittel können durch einfaches Vermischen der pulver- oder granulatförmigen Polyester mit den weiteren Inhaltsstoffen der Geschirrspülmittelformulierung in den entsprechenden Einsatzmengen erfolgen.
Die festen Geschirrreinigungsmittel können auch als extrudierte Formkörper dargeboten werden. Dabei wird ein festes und im wesentlichen rieselfähiges Gemisch aus den Inhaltsstoffen oder einem Teil der Inhaltsstoffe der Geschirrreinigungsformulierung unter Druck strangförmig verpresst und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform sind Geschirrreinigungsmittel in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können.
Man geht vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder
Rundläuferpressen verpresst. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpresst wird. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser
Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26 x 36 mm oder von 24 x 38 mm auf. Die Geschirreinigungsmittel in Tablettenform können Tablettensprengmittel enthalten. In Betracht kommen Substanzen wie Stärke, Cellulose und Cellulose- Derivate, Alginate, Dextrane, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, sowie Systeme aus schwachen Säuren und carbonathaltigen Mitteln, beispielsweise Citronensäure und Weinsäure in Kombination mit Hydrogencarbonat oder Carbonat, aber auch feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citronensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat können als mögliche Zerfallhilfsmittel eingesetzt werden.
Die Tablettensprengmittel werden in sehr feinteiliger Form entweder vor dem Verpressen mit den sonstigen Tabletteninhaltsstoffen, die feinteilig oder granulär, aber auch flüssig bis pastenförmig vorliegen können, vermischt oder die sonstigen Tabletteninhaltsstoffe werden mit dem Tablettensprengmittel überzogen bzw. abgepudert.
Die festen Geschirreinigungsmittel enthalten die üblichen Bestandteile, ausgewählt im wesentlichen aus Tensiden, bevorzugt nichtionischem Tensiden, Enzymen, Aminosäuren und -salze, Builder, Co-Builder, Bleichmittel, organischen Säuren, Hydrotropen, Färb- und Duftstoffe, weiteren spezifischen Hilfs- und Zusatzstoffen wie beispielsweise Antioxidantien, Zeolithe, Salze, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, photoaktiven Metalloxiden, photoaktiven Nanopartikelnn, Photoaktivatoren, enzymstabilisierenden Zusätzen, Fungiziden, Bakteriziden, Belagsinhibitoren, antistatischen Zusätzen, Schaumregulatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Geruchsfängern, Polymeren, Pigmenten, Mittel zur pH-Kontrolle, Mittel zur UV-Absorption, optische Aufheller, Dispergier-, Komplexierungs-, Konservierungs- und Glaskorrosionsmittel.
In den Geschirreinigungsmitteln für die Maschine werden schaumarme Verbindungen bevorzugt. Dies sind vor allem nichtionische Tenside, vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 22 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 25 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 10 bis 20 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 18 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Der Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann. Die Alkoholethoxylate können eine eingeengte oder breite Homologenverteilung des Ethylenoxids aufweisen (narrow ränge ethoxylates oder broad ränge ethoxylates). Unter diese Produktklasse fallen die Genapol® TM-Marken der Firma Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind Alkylpolyglykoside (APG), beispielsweise solche der allgemeinen Formel RO(G)Z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methyl verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glykose, steht. Der
Glykosierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 2. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglykoside, also Alkylpolyglykoside, die aus einem Glykoserest und einer n-Alkylkette bestehen.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Cokosalkyl- N.N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischer Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weiterhin geeignet sind Niotenside der allgemeinen Formel
Figure imgf000033_0001
die alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten, bevorzugt
Propylenoxideinheiten aufweisen und die EO- und AO-Einheiten statistisch verteilt oder blockartig angeordnet sein können. Unter diesen sind wiederum Tenside mit
EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw.
AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen
Gruppen folgt und die Indizes x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 10 stehen. Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Genapol® ED der Firma Clariant
Produkte (Deutschland) GmbH erhältlich.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel
R1 R-CO N-[Z]
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxygruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkyamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel
O-R2 t R1
R-CO N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 7 bis
12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-M-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich schwach schäumende Niotenside erwiesen, die alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten, bevorzugt Propoxylenoxideinheiten aufweisen und die EO- und AO-Einheiten statistisch verteilt oder blockartig angeordnet sein können. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind Klarspülmittel bevorzugt, die als nichtionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel
R1 — O— (CH2-CH2-O)W— (CH2-CH-O)x (CH2-CH2-O)y (CH2-CH-O), — H
R2 R3
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-3o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 ist, und die Indizes w, x, y und z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 10 stehen. Die bevorzugten Niotenside der Formel (IV) lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkyleπoxid herstellen. Der Rest R1 in der allgemeinen Formel (IV) kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. aus Lauryl-, Kokos-, Palmfett-, Palmkern-, Stearyl-, Isostearyl-, Oleyl-, Capron-, Capryl-, Caprin-, 2-Ethylhexyl-, Isotridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Elaidyl-, Petroselinyl-, Arachyl-, Gadoleyl-, Behenyl-, Erucyl-, Brassidylalkohol bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Bevorzugt steht dabei der Rest R1 in Formel (IV) für einen Alkylrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 oder -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt stehen R2 und R3 für einen Methylrest. Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Genapol® EP 2564 und Genapol® EP 2584 der Firma Clariant Produkte (Deutschland) GmbH erhältlich.
Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwach schäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug ist ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, dass sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20 0C, bevorzugt zwischen 25 und 50 0C und insbesondere zwischen 25 und 45 0C enthalten. Zusätzlich zu den Niotensiden, die Schmelz- oder Erweichungspunkte im oben genannten Temperaturbereich aufweisen, sind nichtionsche Tenside geeignet, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise 35 Pas und insbesondere oberhalb von 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur eine wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugte bei Raumtemperatur feste Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden, wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid mit einem
Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols mit 6 bis 20 C-Atomen mit mindestens 12 Mol, vorzugsweise 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol entstanden ist. Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigeπ Ci6-2o-Fettalkohol, vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid erhalten. Demnach sind besonders ethoxylierte(s) Niotensid(e) bevorzugt, das/die aus C6-2o-Monohydroxyalkanolen oder C^o-Alkylphenolen oder C6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bin zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen-Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propyleneinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70 % eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/ Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Genapol®PF 10 oder Genapol® PF 20 der Firma Clariant Produkte (Deutschland) GmbH erhältlich.
Bevorzugt ist auch ein nichtionisches Tensid der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]X[CH2CH2OIy[CH2CH(OH)R2]
in der Ri für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]X[CH2]RCH(OH)[CH2]JR2]
in der Ri und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein. Ri und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, Methyl oder Ethyl besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie bereits beschrieben, kann jedes R3 in der allgemeinen Formel (VI) unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugt sind endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierte) Alkohole der allgemeinen Formel
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2R2 -
In dieser Formel sind Ri, R2 und R3 wie bei der vorherigen allgemeinen Formel definiert. X steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 4 bis 16. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 8 bis 18 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Niotenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Genapol® BE 2410, Genapol® BE 2810 oder Genapol® BE 2805 der Firma Clariant Produkte (Deutschland) GmbH erhältlich.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nichtionische Tenside auch endgruppenverschlossene Tenside sowie Niotenside mit Butyloxygruppen einsetzbar. Zur ersten Gruppe gehören dabei insbesondere Vertreter der allgemeinen Formel
R1O[CH2CH(R3)O]xR2
in der Ri für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher optional mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen sowie optional mit weiteren Ethergruppen substituiert ist, R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl steht und x Werte zwischen 1 und 40 annehmen kann. R2 kann optional alkoxyliert sein, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Ethoxy-, Propoxy-, Butyloxygruppen und deren Mischungen.
Bevorzugt sind hierbei Tenside der allgemeinen Formel (VIII)1 in denen Ri für einen C9-H- oder Cn.i5-Alkylrest steht, R3 = H ist und X einen Wert von 8 bis 15 annimmt, während R2 vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest steht. Besonders bevorzugte Tenside lassen sich durch die Formeln C9-ii(EO)8C(CH3)2CH2CH3, C11-15(EO)15(PO)6-C12-14, C9-11(EO)8(CH2)4CH3 beschreiben.
Geeignet sind weiterhin gemischt alkoxylierte Tenside, wobei solche bevorzugt sind, die Butyloxygruppen aufweisen. Solche Tenside lassen sich durch die allgemeine Formel
R1(EO)3(PO)0(BO)C
beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20 steht. Alternativ können die EO- und PO-Gruppen in dieser allgemeinen Formel auch vertauscht sein.
Besonders bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe von Tensiden lassen sich durch die Formeln C9-1 I(PO)3(EO)13(BO)15, C9-11(PO)3(EO)13(BO)6,
C9-11(PO)3(EO)13(BO)3, C9-11(EO)13(BO)6, C9-11(EO)13(BO)3, C9-11(PO)(EO)13(BO)3, C9-11(EO)8(BO)3, C9-11(EO)8(BO)2, C12-15(EO)7(BO)2, C9-11(EO)8(BO)2, und Cg-11(EO)8(BO) beschreiben. Ein besonders bevorzugtes Tensid der Formel C13-I5(EO)9-Io(BO)1-2 ist kommerziell unter dem Namen Plurafac® LF 221 erhältlich. Mit Vorzug einsetzbar ist auch ein Tensid der Formel C12-I3(EO)10(BO)2. Zur Unterdrückung der Schaumbildung beim Spülvorgang können Schauminhibitoren eingesetzt werden. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ciβ-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Geschirrreinigungsmittel bevorzugt, die das/die nichtionische(n) Tensid(e) in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Mittel enthalten.
In Verbindung mit den genannten nichtionischen Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens beim maschinellen Geschirrspülen nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0 bis 2,5 Gew.-% jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden.
Zur besseren Ablösung eiweiß- oder stärkehaltiger Speisereste können vorzugsweise Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen oder Cellulasen eingesetzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP TM 140 der Firma Henkel, Optimase TM -M-440, Optimase TM -M-330, Opticlean TM -M-375, Opticlean TM -M-250 der Firma Solvay Enzymes, Maxacal TM CX 450 000, Maxapem TM der Firma Ibis, Savinase TM 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo oder Experase
TM T der Firma Ibis; Amylasen wie Termamyl TM 60 T, der Firma Novo, Amylase- LT TM der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl TM P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Ibis; Lipasen wie Lipolase TM 30 T der Firma Novo; Cellulasen wie Celluzym TM 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Enzyme können in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge v 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, enthalten sein.
Als Aminosäuren kommen synthetische oder natürlich vorkommende
Aminosäuren in Frage, die z. B. durch Hydrolyse aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen wie Kollagen, Keratin, Casein, Elastin, Sojaprotein, Weizengluten oder Mandelprotein erhältlich sind.
Bevorzugt sind alpha -Aminosäuren, z. B. Serin, Threonin, Ornithin, Arginin, Lysin, Asparagin, Glutamin, Phenylalanin oder Tyrosin, insbesondere jedoch Glycin, Alanin, Valin, Leucin und Isoleucin. Besonders bevorzugt ist Glycin bzw. dessen Alkali- oder Ammoniumsalze, z. B. Natriumglycinat.
Neben den Aminosäuren können in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln auch deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, insbesondere die Natriumsalze.
Durch Variation des Verhältnisses der Aminosäuren zu ihren Salzen lässt sich ebenso problemlos wie mit dem System Hydrogencarbonat/Carbonat ein bestimmter gewünschter pH-Wert einstellen. Hinsichtlich der Kalkbelagsinhibierung ist das Alkaliträger-System Aminosäure/Aminosäuresalz dem System Hydrogencarbonat/Carbonat jedoch deutlich überlegen.
Aminosäuren bzw. Aminosäuresalze sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in
Mengen von 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, enthalten. Dabei können auch Mischungen verschiedener Aminosäuren bzw. Aminosäuresalze verwendet werden. Fakultativ können Carbonat und/oder Hydrogencarbonate, insbesondere Alkalicarbonate und/oder -hydrogencarbonate in Mengen von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, enthalten sein.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel jedoch frei von Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Auch auf den Einsatz hochalkalischer Metasilikate, z. B. Natriummetasilikat, wird vorzugsweise verzichtet; Disilikate hingegen können in Form ihrer Alkalisalze fakultativ in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das ges Geschirrspülmittel, enthalten sein.
Als Builderkomponenten, denen die eigentliche Funktion zukommt, Härtebildner des Wassers zu komplexieren und ausgefallenen Ka in dispergierter Form in der Waschflotte zu halten, um so Kalkbeläge zu verhindern, kommen z. B. Organophosphonsäuren bzw. deren Salze, kristalline Schichtsilikate, Zeolithe, di- und mehrfunktionelle organische Carbonsäuren bzw. deren Salze, oxidierte Stärke und Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate in Frage. Auf die früher verwendeten Phosphate, z. B. Pentanatriumtriphosphat, die prinzipiell ebenfalls enthalten sein können, wird aus ökologischen Gründen vorzugsweise verzichtet.
Bevorzugte Builderkomponenten sind di- oder mehrfunktionelle organische Carbonsäuren bzw. deren Salze, insbesondere Zitronensäure bzw. deren Salze und/oder synthetische Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate, die in einer
Gesamtmenge von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel, enthalten sind.
Unter synthetischen Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylaten sind die synthetischen Polymere bzw. deren Salze der Polymerisationsprodukte ungesättigter Carbonsäuren bzw. deren Salze zu verstehen, zu denen z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäuren oder Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid gehören.
Geeignete Polyacrylate sind z. B. Alcosperse TM 102, 104, 106, 404, 406 der Firma Alco, Acrysole TM A N1 , LMW 45 N, LMW 10 N der Firma Norsohaas, Degapas TM der Firma Degussa; geeignete Copolymere aus Polyacrylsäure und Maleinsäure sind z. B. Sokalan TM cP 5, CP 7 der Firma BASF, Acrysol TM QR 1014 der Firma Norsohaas, Alcosperse TM 175 der Firma Alco.
Die Geschirrspülmittel können weiterhin Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, insbesondere Perborate und/oder Percarbonate in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Geschirrspülmittel enthalten.
Besondere Bedeutung haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 . H2O2 . 3 H2O), das Natriumperborat-monohydrat (NaBO2-H2O2) und das
Peroxycarbonat (Na2Cθ3.1 ,5 H2O2). Weitere brauchbare Bleichmittel sind z. B. persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Außerdem sind fakultativ Bleichaktivatoren enthalten. Geeignete Bleichaktivatoren sind insbesondere N-Acyl- und O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise tetraacylierte Diamine wie Tetraacetylethylendiamin (TAED). Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten solche üblichen Bleichaktivatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Mittel können fakultativ auch aktivchlorabspaltende Mittel wie z.B. Trichlorisocyanursäure enthalten; vorzugsweise sind sie jedoch frei von aktivchlorabspaltenden Mitteln.
Als Säuren werden insbesondere organische Säuren, vorzugsweise kurzkettige aliphatische Monocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Dicarbonsäuren bevorzugt. Beispiele für aliphatische Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren sind Ci bis Cδ-Alkyl- und -Alkenylsäuren, wie Glutarsäure, Succinsäure, Propionsäure, Adepinsäure und Essigsäure. Beispiele für Hydroxycarbonsäuren sind Hydroxyessigsäure und Zitronensäure.
Die erfindungsgemäßen Polyester können auch in separaten Klarspülformulierungen zum Einsatz kommen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sind feste
Geschirrreinigerformulierungen mit integriertem Klarspüler, enthaltend neben den erfindungsgemäßen Polyestern, 0 bis 50 Gew.-% Phosphate, bevorzugt Pentanatriumtriphosphat, 0 bis 5 Gew.-% Phosphonate, 0 bis 50 Gew.-%
Natriumeitrat, 0 bis 10 Gew.-% Natriumpolycarboxylate, 0 bis 40 Gew.-% Soda, 0 bis 25 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, 0 bis 30 Gew.-% Natriumdisilikat, 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bevorzugt Natriumperborat, 1 bis 5 Gew.-% Bleichaktivator, bevorzugt TAED, 1 bis 5 Gew.-% Enzyme, bevorzugt Proteasen und Amylasen, 1 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside, bevorzugt Fettalkoholalkoxylate und Polyethylenglykol 0 bis 2 Gew.-% Paraffine, 0 bis 1 Gew.-% Silberschutz, Duft- und Farbstoffe.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele:
I.) Allgemeine Synthesevorschrift zur Herstellung der nichtionischen Polyester 1 bis 8
In einem 2L-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Vigreux-Kolonne, Destillationsbrücke und Anschütz-Thiele-Vorstoß wurden zunächst die Edukte Dimethylterephthalat (DMT), 1 ,2-Ethandiol (EG) und /oder 1 ,2-Propandiol (PG) und wasserfreies Natriumacetat (NaOAc) vorgelegt (Mengenangaben siehe Tabellei ).
Das Gemisch wurde auf dem Ölbad allmählich erhitzt bis es bei ca. 125 °C vollständig aufgeschmolzen ist. Ab etwa 130 0C setzte die Umesterung ein, wobei Methanol abdestilliert. Ca. 15 Minuten nach Beginn der Destillation wurde bei einer Temperatur von 160 0C Titantetraisopropylat (IPT) zugegeben. Nach insgesamt ca. 2 Stunden wurde die Umesterung bei 2000C abgebrochen und das Ölbad gesenkt.
Nun wurden die entsprechenden Polyethylenglykole (PEG), Methylpolyglykole (MPEG) und gegebenenfalls polyfunktionelle Verbindungen (PFV) (Mengenangaben siehe Tabelle 1 ) der Schmelze zugesetzt und weiter bis auf ca. 215 0C erhitzt. Nachfolgend wurde Vakuum angelegt, das innerhalb von 30 Minuten bis auf 10 mbar abgesenkt wurde. Anschließend wurde für ca. eine weitere Stunde bei 215 °C/10 mbar nachkondensiert, wobei die Menge an anfallendem Destillat merklich abnahm. Schließlich wird das Ölbad gesenkt, die Apparatur vom Vakuum getrennt und mit Stickstoff belüftet. Die noch heiße Schmelze wurde abgefüllt.
Tabelle 1 : Edukte und eingesetzte Eduktmengen zur Herstellung der Polyester 1 bis 8
Figure imgf000047_0001
A 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure
B Pentaerythrit
DMT Dimethyltherephthalat
EG 1 ,2-Ethandiol
PG 1 ,2-Propandiol
PEG Polyethylenglykol (200, 1500, 3000, 4000, 6000)
IPT Titantetraisopropylat
NaOAc Natriumacetat
PVF polyfunktionelle Verbindungen
MPEG Methylpolyglykole II.) Anwendungstechnische Untersuchungen der nichtionischen Polyester 1 bis 8
II. a) Bestimmung des Fließfaktors ffc aus Messungen im Ringschergerät
Zur Beurteilung der Fließeigenschaften der hergestellten Soil Release Polyester eignet sich am besten die dimensionslose Größe Fließfaktor ffc, der definiert ist als das Verhältnis von Verfestigungsspanπung σi zu Schüttgutfestigkeit σc.
ffc= σi/σc
Das zu prüfende Schüttgut wurde zunächst durch die Verfestigungsspannung σi verfestigt. Anschließend setzte man die Probe einer zunehmenden Druckspannung aus. Die zum Bruch (d. h. zum Fließen) der Schüttgutprobe führende Spannung ist die Schüttgutfestigkeit σc.
Umso größer der Fließfaktor ffc ist, desto besser Fließeigenschaften weist das Schüttgut auf. Folgende Einteilung nach Jenike wurde angewandt:
ffc < 1 nicht fließend 1 < ffc < 2 sehr kohäsiv bis nicht fließend
2 < ff c < 4 kohäsiv
4 < ff c < 10 leicht fließend
10 < ffc frei fließend
Die angegebenen Fließfähigkeiten wurden mittels eines Ringschergerätes vom Typ RST-01.pc der Firma Dr. Dietmar Schulze Schüttgutmesstechnik bestimmt. Die Messung und Auswertung erfolgte automatisch (rechnergesteuert).
II. b) Untersuchung des Soil Release Effekts: Die erfindungsgemäßen Soil Release Polyester wurden mit dem „Dirty Motor OiI Test" auf ihren Soil Release Effekt hin geprüft. Dazu wurden die Polymere in einer Konzentration von 1% (Wirkstoff) dem Testwaschmittel IEC-A zugemischt und anschließend eine Waschlauge mit einer Waschmittelkonzentration von 6 g/L angesetzt. Mit der Waschlauge wurden die beiden Standardtestgewebe Polyester/ Baumwolle WFK 2OA und Polyester WFK 3OA vorgewaschen. Die Gewebe wurden anschließend getrocknet und mit Motorenaltöl angeschmutzt. Nach einem Einwirken des Motoreπaltöls von einer Stunde bei Raumtemperatur wurden die angeschmutzten Gewebeprüflinge unter den gleichen Waschbedingungen mit dem Testwaschmittel IEC-A, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymere, nachgewaschen. Nach dem Trocknen wurde die Remission der Testgewebe gemessen. Als Vergleich wurden angeschmutzte Testgewebe unter den gleichen Testbedingungen, jedoch ohne einen Zusatz der Soil Release Polymere zu dem Testwaschmittel gewaschen und deren Remission bestimmt. Die Differenzen der Remissionswerte aus den Wäschen mit Soil Release Polymer und der Wäschen ohne Soil Release Polymer geben den erzielten Soil Release Effekt wieder. Als Benchmark wurde der Soil Release Effekt von zwei kommerziell verfügbaren, granulierten Soil Release Polymeren untersucht.
Die detailierten Waschbedingungen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2: Waschbedingungen
Figure imgf000049_0001
Die Zusammensetzung des verwendeten Testwaschmittels IEC-A zeigt die Tabelle 3. Tabelle 3: IEC-A Waschpulver (phosphatfrei, mit Bleichmittel)
Alkylbenzolsulfonat, Na-SaIz 8,8 %
C12-i8-Alkoholethoxylat mit 7 EO 4,7 % Seife 3,2 %
Schauminhibitor DC2-4248S, Dow Corning 3,9 %
Zeolith 4A 28,3 %
Soda 11 ,6 %
Polycarboxylat (Sokalan® CP5) 2,4 % Natriumsilikat 3,0 %
Carboxymethylcellulose 1 ,2 %
Phosphonat (Dequest® 2066) 2,8 %
Optischer Aufheller 0,2 %
Natriumsulfat 6,5 % Protease Savinase® 8.0, Novo Nordisk 0,4 %
TAED 5,0 %
Natriumpercarbonat 18,0 %
II. c) Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen
Tabelle 4: Soil Release Effekte, Molekulargewichte, Schmelzpunkte, sowie
Fließeigenschaften der Soil Release Polyester 1 bis 8 im Vergleich zu den marktgängigen Produkten Repel-O-Tex® SRP 6 und Sokalan® SR 100
Figure imgf000051_0001
DMO 1 : Soil Release Effekt gegen Dirty Motor OiI am Testgewebe WFK 20A DMO 2: Soil Release Effekt gegen Dirty Motor OiI am Testgewebe WFK 3OA GPC: Gelpermeationschromatographie m.p.: Melting point in [0C] (definiert als Peakmaximum aus Differential
Scanning Calorimetry) ffc: Fließfaktor, ermittelt aus Messungen im Ringschergerät Verzeichnis der verwendeten Handelsprodukte:
Repel®-O-Tex SRP 6 (Fa. Rhodia) Nichtionischer Soil Release Polyester in
Granulatform, ca. 99% WS
Sokalan® SR 100 (Fa. BASF) Nichtionischer Soil Release Polyester in
Granulatform, ca. 100% WS
Messung der Schmelzpunkte: Der Schmelzbereich der Substanzen wurde durch Differential Scanning
Calorimetry an einem Mettler Toledo DSC 821 e ermittelt. Gemessen wurde in einem Temperaturintervall zwischen 10 0C und 80 0C mit einer Heizrate von 5 K pro Minute im Aluminiumtiegel. Die angegebenen Schmelzpunkte entsprechen dem Peakmaximum der aufgezeichneten Erweichungskurve.
Bestimmung der Molekulargewichte:
Die Molekulargewichtsverteilung wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Hierbei wurde gegen eng verteilte Polystyrolsulfonat Standards gemessen und mit Acetonitril/Wasser im Gewichtsverhältnis 45:55 als Lösungsmittelgemisch gearbeitet. Zur Auftrennung wurde eine Suprema 30-Säule verwendet. 100 μl einer Lösung der Konzentration 1 ,000 g/l wurden injiziert und bei einer Flußrate von 0,8 ml/min eluiert. Die angegebenen Molekulargewichte wurden als Peakmaximum Mp der gemessenen Verteilungskurve bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Additive für Wasch- und Reinigungsmittel erhalten durch Polykondensation einer a) aromatischen Dicarbonsäure und/oder deren Ci -C4-Al kylestern, b) Ethylenglykol, c) 1 ,2-Propylenglykol, d) Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse [Mn] von 200 bis 8.000 g/mol, e) CrC4-Alkylpolyalkylenglykolether mit einer mittleren Molmasse des
Polyalkylenglykolethers von 200 bis 5.000 und f) einer polyfunktionellen Verbindung, wobei die Molverhältnisse der
Komponenten b), c), d), e) und f), jeweils bezogen auf 1 Mol der
Komponente a); 0,1 bis 4 Mol für die Komponente b); 0 bis 4 Mol für die Komponente c); 0,1 bis 0,5 Mol für die Komponente d); 0 bis 0,5 Mol für die
Komponente e) und 0 bis 0,25 Mol für die Komponente f) betragen.
2. Additive nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Molverhältnisse der Komponenten b), c), d), e) und f), jeweils bezogen auf 1 Mol der Komponente a); 1 ,0 bis 2,5 Mol für die Komponente b); 0 Mol für die
Komponente c); 0,1 bis 0,4 Mol für die Komponente d); 0 bis 0,25 Mol für die Komponente e) und 0 bis 0,2 Mol für die Komponente f) betragen.
3. Additive nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Molverhältnisse der Komponenten b), c), d), e) und f) jeweils bezogen auf 1 Mol der Komponente a); 1 ,0 bis 2,5 Mol für die Komponente b); 0 Mol für die Komponente c); 0,1 bis 0,3 Mol für die Komponente d); 0 bis 0,2 Mol für die Komponente e) und 0 bis 0,1 Mol für die Komponente f) betragen.
4. Additive nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) Terephthalsäure und/oder Terephthalsäure-dimethylester ist.
5. Additive nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenglykol d) eine mittlere Molmasse [Mn] von 2.000 bis 7.000, vorzugsweise 5.000 bis 6.000, insbesondere 6.000 aufweist.
6. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Fließfaktor ffc von mehr als 8, vorzugsweise von 10 bis 30 aufweisen.
7. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schmelzpunkt von über 40 0C, vorzugsweise über 50 °C, insbesondere über 55 0C aufweisen.
8. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Molekulargewicht mit dem Peakmaximum Mp von 4.000 bis 15.000 g/mol aufweisen.
9. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend ein Additiv nach Anspruch 1.
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