WO2009114970A1

WO2009114970A1 - 一种催化氧化含异丙基芳烃制备过氧化氢物的方法

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Publication number: WO2009114970A1
Application number: PCT/CN2008/070954
Authority: WO
Inventors: 陈标华; 徐帅; 黄崇品; 刘佳; 李英霞
Original assignee: 北京化工大学
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2009-09-24
Also published as: CN101538020A; CN101538020B

Description

一种催化氧化含异丙基芳烃制备过氧化氢物的方法技术领域

本发明涉及一种对含异丙基芳烃催化氧化制备过氧化氢物的方法。背景技术

自从异丙苯氧化法制备苯酚工艺被发明以来，垸基苯的氧化开始被广泛地研究，目前， 90%以上的苯酚都采用异丙苯法生产。从 20世纪 50 年代起，随着异丙苯法生产苯酚和丙酮工艺的发展和成熟，针对生产异丙苯的副产物二异丙苯或三异丙苯的利用问题的研究也开始受到关注。

以间二异丙苯为例，间二异丙苯氧化为二过氧化氢二异丙苯，而后在酸性条件下分解生成间苯二酚，同时副产丙酮。该法类似于异丙苯氧化制备苯酚 /丙酮过程，特点是环境污染小、过程紧凑、便于连续化生产，代表着间苯二酚合成工艺的发展方向。目前，以二异丙苯氧化法生产苯二酚的公司有日本住友化学公司与日本三井油化公司。该法的关键和难点是氧化部分，即，从二异丙苯氧化制备二异丙苯二过氧化氢的过程，反应物的氧化效果直接决定了苯二酚的收率以及包括产品精制在内整个工艺的难度。

对垸基苯、尤其是异丙基苯催化氧化制备相应的过氧化氢物，已经有大量研究报道。垸基苯的氧化速度和过氧化氢物的选择性是衡量这类氧化反应的重要指标，比较多见的是利用碱性物质做催化剂，例如无机碱或碱金属氧化物、碱土金属氧化物等，更多的研究和探索也都是在此基础上进行的。

美国专利 USP6, 291,718， USP6, 476,276中都提到可以在垸基苯的氧化中添加一种能够捕捉自由基的特殊化合物。具体实施例中记载了在 144g 异丙苯与 36g异丙苯过氧化氢的混合物中添加 18 mg的 2，2，6，6—四甲基哌啶氧化物，然后将它们都加入到 90g的 0.05 %的 Na₂C0₃水溶液中，反应开始 3小时内，异丙苯过氧化氢的积累速率为 5.0 wt. %/hr, 异丙苯过氧化氢的选择性为 91 mol%。

间二异丙苯的氧化属于自由基链式反应，其氧化产物主要有：

Wu, et al.在 USP4，935，551与 USP4，282，384中报道了在间二异丙苯 (DIPB) 过氧化反应的链引发阶段，除生成二过氧化氢物（DHP) 夕卜，与此同时一部分 DHP遇水分解生成羟基氢过氧化物（HHP) ， HHP再进一步分解生成各种副产物，反应处于动态平衡。在无水条件下，间二异丙苯链引发速度和过氧化速度都很快，有利于 DHP生成。当反应中有水存在时，链引发速度减慢， DHP分解速度相对变快，使 HHP含量增加，最终会生成大量苯乙酮副产物，降低了 DHP的选择性。因此，在二异丙苯的过氧化中，采用氧化钡做催化剂，当 BaO催化剂的加入量为 0.002%〜 0.025% (wt.) ，催化效果最好，过氧化物收率可以达到 35〜45 mol%。

美国专利 USP6，350，921报道了连续制备间二异丙苯二过氧化氢的工艺。按照该专利描述，用 4%NaOH水溶液作为催化剂，当间二异丙苯二过氧化氢含量为 15〜18 %时，需用 8 %NaOH水溶液进行萃取，油相（间二异丙苯）循环回收到氧化反应器进行氧化，水相则富集了间二异丙苯二过氧化氢等氧化产物。

美国专利 USP4, 469,899报道了三异丙苯与水在 1 : 1质量比下通空气氧化的方案，在反应过程中不断补充 NaOH水溶液来维持氧化体系 pH值在 9〜10之间，反应 72小时之后，三过氧化氢三异丙苯的质量含量为 13.7%。

Osamu Fukuda等人（Adv.Synth.Catal.2001，343 )报道了 NHPI在催化氧化异丙苯中的应用。用乙腈作溶剂， NHPI加入量为异丙苯的 10mol%，在 75°C反应 20小时后，用过量的三苯基磷处理氧化液， GC分析得到二甲基苄醇的收率为 77%。如果添加偶氮二异丁腈（AIBN)作引发剂，反应 8小时后， α,α'-二甲基苄醇的收率达到 75 %。该研究还记载，同样的条件下，间二异丙苯的转化率达到 99 %，用 0.15M硫酸在 75°C处理 4小时，间苯二酚的收率 36% ; 对二异丙苯的转化率为 99%，对苯二酚的收率为 61 %。

Francesco Minisci等人 ( Organic Process Research & Development 2004, 8， 163-168 ) 报道了 N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI) 与 Co(OAc 4H₂0在氧化 2，6-二异丙基萘中的应用，产物 2，6-di(hydroxyisopropyl)naphthalene 的收率为 87%，它可以用 H₂0₂进一步氧化成 2，6-二异丙基萘二过氧化氢。

对本发明以前的相关技术报道进行分析可以看出，催化剂的选择和使用对于过氧化反应的结果以及工业化应用的可行性影响很大。例如， NHPI在垸基苯中的溶解度很低，需使用乙腈等溶剂，不利于工业应用的推广；无机碱或碱土金属氧化物等做催化剂时，垸基苯的氧化深度不够。垸基苯氧化深度低在含多垸基的芳烃过氧化中尤其突出，其原因是难以实现所有垸基的氧化，例如制备间苯二酚时，二异丙苯中的两个异丙基都要被氧化时才能够转化为间苯二酚，才能提高间苯二酚的收率。目前的工艺存在的问题主要是：二异丙苯或三异丙苯中的异丙基没有全部被氧化，需用用碱溶液萃取分离，再循环回氧化反应器进行氧化；如果使含多个异丙基芳烃中的异丙基直接全部被氧化，需添加一些金属化合物，例如钴盐，反应过程则会生成大量的苄醇，还需要消耗大量的 H₂0₂再将其氧化为相应的过氧化氢物。所以，无论采用哪种方式，都增加了反应工序，也提高了反应成本。发明内容

本发明的目的是提供一种催化氧化含异丙基芳烃制备过氧化氢物的方法，采用碱性离子液体作为催化剂，提高了含异丙基芳烃的氧化速率，使其中的异丙基均被氧化，且具有比较高的过氧化氢物选择性。

本发明提供了一种催化氧化含异丙基芳烃制备过氧化氢物的方法，该方法包括采用碱性离子液体作为催化剂，以空气作为氧源，将含异丙基的芳烃经催化氧化制成相应的过氧化氢物的过程。

本发明方法所采用的碱性离子液体优选为咪唑型、吡啶型、或季膦型碱性离子液体，尤其是分别以下列具体结构表示的化合物：

上式中 Χ·=ΟΗ·， R与 R'为 d_C₁₈的垸基，最好为 d—C₁₆的垸基， R 与 R'可以相同，也可以不相同。

本发明所用的碱性离子液体均可采用本领域技术人员知悉的公知现有技术方法制备。

根据本发明的方法，催化氧化过程中加入离子液体的摩尔量为含异丙基芳烃摩尔量的 0.001〜1倍，最好为 0.002〜0.5倍。

催化氧化的反应温度为 60〜150°C，优选为 80-120°C，空气流量为 25〜120 L/(h · mol含异丙基芳烃)，最好为 50〜120L/(h · mol含异丙基芳烃)，反应时间为 2〜72小时，最好为 15〜36小时。

本发明所记载的 "含异丙基芳烃"是指在芳烃环上连接有至少一个异丙基取代基的芳烃物质， "芳烃环"可以是苯环或萘环等，非限定性的示例包括：异丙苯、二异丙苯、三异丙苯、异丙基萘、垸基异丙苯（尤其可以是间位或对位结构的垸基异丙苯，例如甲基异丙苯、乙基异丙苯等）等芳烃物质。

发明效果：本发明的方法采用碱性离子液体作为氧化反应的催化剂，提高了含异丙基芳烃的氧化速率，使含异丙基芳烃中的异丙基均被氧化 (体现在转化率的提高)，本发明的方法原料含异丙基芳烃的转化率和产品过氧化氢物的选择性都保持在一个相对较高的水平；实施本发明的过氧化方法，在氧化深度显著提高的同时，反应体系不需要额外使用有机溶剂，简化了工艺操作，也优化了实施环境，提高了该技术工业化应用的综合成本效能。具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和有益效果，旨在帮助阅读者更好地了解本发明的实质精神，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

以下实施例中采用的离子液体催化剂均按照常规方法合成得到。对比例 1

取 15g异丙苯放于带回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入质量百分浓度 2%的 NaOH 1.5g，反应温度 90°C，通入空气 200ml/min，反应 24 小时后，异丙苯的转化率为 30%，过氧化氢异丙苯的选择性为 90%。对比例 2

取 20g 间二异丙苯放于带回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入 3g 2%的 NaOH (催化剂 /间二异丙苯 = 0.012， mol/mol), 反应温度 95°C，通入空气 160ml/min 78L/(h · mol间二异丙苯))，反应 45小时后，间二异丙苯的转化率为 88 %， DHP选择性为 30%， HHP的选择性为 6.8 %， DCL 的选择性为 2.2%。实施例 1

取 15g异丙苯放于带回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入 0.08g 氢氧化 1-甲基 3-丁基咪唑催化剂 (催化剂 /异丙苯 = 0.004， mol/mol), 反应温度 90°C，通入空气 200ml/min96L/(h · mol异丙苯 ))，反应 3小时后，异丙苯的转化率为 45 %，过氧化氢异丙苯的选择性为 85 %。实施例 2

取 15g异丙苯放于带回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入 O.lg 氢氧化三己基丁基膦催化剂 (催化剂 /异丙苯 =0.002， mol/mol), 反应温度 90 °C , 通入空气 200ml/min(96L/(h · mol异丙苯 ))，反应 24小时后，异丙苯的转化率为 82%，过氧化氢异丙苯的选择性为 91 %。实施例 3

取 20g 间二异丙苯放于带回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入 6.69g氢氧化丁基吡啶催化剂 (催化剂 /间二异丙苯 =0.4， mol/mol), 反应温度 105°C，通入空气 160ml/min(78L/(h · mol间二异丙苯 ))，反应 36小时后，间二异丙苯的转化率为 99%， DHP选择性为 30%， HHP的选择性为 35 %， DCL的选择性为 20%。实施例 4

取 20g 间二异丙苯放于带回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入 0.24g 氢氧化 1-甲基 3-丁基咪唑催化剂 (催化剂 /间二异丙苯 = 0.012， mol/mol), 反应温度 95°C，通入空气 160ml/min (78L/(h - mol间二异丙苯)），反应 26小时后，间二异丙苯的转化率为 99%， DHP的选择性为 38% , HHP的选择性为 31 %， DCL的选择性为 18%。实施例 5

取 20g 间二异丙苯放于带回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入 1.54g氢氧化 1-甲基 3-十四垸基咪唑催化剂 (催化剂 /间二异丙苯 =0.042， mol/mol), 反应温度 100°C，通入空气 160ml/min(78L/(h · mol间二异丙苯))，反应 36小时后，间二异丙苯的转化率为 99%， DHP 的选择性为 41 % , HHP的选择性为 35%， DCL的选择性为 12%。实施例 6

取 15g 异丙基萘放于带回流装置和搅拌装置的三口烧瓶中，加入 0.07g氢氧化 1 -甲基 3-乙基咪唑催化剂 (催化剂 /异丙基萘 = 0.006mol/mol)，反应温度 105°C，通入空气 100ml/min(68L/(h * mol异丙基萘 ))，反应 20 小时后，异丙基萘的转化率为 75 %，过氧化氢异丙基萘的选择性为 86%。

Claims

权利要求书

1、一种催化氧化含异丙基芳烃制备过氧化氢物的方法，其特征是，该方法包括采用碱性离子液体作为催化剂，以空气作为氧源，对含异丙基的芳烃进行催化氧化的过程。

2、根据权利要求 1所述的方法，其特征是：所述碱性离子液体为咪唑型、吡啶型、或季膦型碱性离子液体。

3、根据权利要求 1或 2所述的方法，其特征是：催化氧化过程中加入离子液体的摩尔量为所述含异丙基芳烃摩尔量的 0.001〜1倍。

4、根据权利要求 1或 2所述的方法，其特征是：催化氧化的反应温度为 60〜150°C，空气流量为 25〜120L/(h · mol含异丙基芳烃)，反应时间为 2〜72小时。

5、根据权利要求 3所述的方法，其特征是：催化氧化过程中加入离子液体的摩尔量为含异丙基芳烃摩尔量的 0.002~0.5倍。

6、根据权利要求 4所述的方法，其特征是:催化氧化反应时间为 15〜 36小时。

7、根据权利要求 1所述的方法，其特征是：所述含异丙基芳烃包括异丙苯、二异丙苯、三异丙苯、异丙基萘或垸基异丙苯。

8、根据权利要求 2所述的方法，其特征是：所述咪唑型碱性离子液体、吡啶型碱性离子液体和季膦型碱性离子液体分别具有如下结构：

其中， X— =OH―， R、 R'为相同或不相同的 d_C₁₈垸基。

9、根据权利要求 8所述的方法，其特征是：所述结构式中， R、 R' 为相同或不相同的 —de垸基。

10、根据权利要求 4所述的方法，其特征是：催化氧化的反应温度为 80〜120。C。

11、根据权利要求 4所述的方法，其特征是：催化氧化反应中，空气流量为 50〜120L/(h · mol含异丙基芳烃)。