CN101538020A - 一种含异丙基芳烃催化氧化制过氧化氢物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含异丙基芳烃催化氧化制过氧化氢物的方法。采用碱性离子液体作为催化剂,提高烷基苯的氧化速率,使烷基苯中的异丙基均被氧化,且提高过氧化氢物的选择性。
Description
技术领域:
本发明涉及一种含异丙基芳烃催化氧化制过氧化氢物的方法。
背景技术:
自从异丙苯氧化法制备苯酚工艺被发明以来,烷基苯的氧化被广泛地研究,目前世界上90%以上的苯酚都采用异丙苯法生产。随着异丙苯法生产苯酚丙酮工艺的发展和成熟,人们从20世纪50年代起即开始研究异丙苯法生产苯酚过程的中间产物二异丙苯的利用问题。间二异丙苯氧化为二过氧化氢二异丙苯,而后在酸性条件下分解生成间苯二酚,同时副产丙酮。该法类似于异丙苯氧化制备苯酚/丙酮过程,环境污染小、过程紧凑、便于连续化生产,代表着间苯二酚合成工艺发展方向。
美国专利US6291718,US6476276中都提到了在烷基苯的氧化中添加一种能够捕捉自由基的特殊化合物。在144g异丙苯与36g异丙苯过氧化氢的混合物中添加18mg的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物,所有这些都加入到90g的0.05%的Na2CO3水溶液中,反应3小时后,异丙苯过氧化氢的选择性为91mol%。
Wu,et al.在US,4935551与US,4282384专利中报道了在间二异丙苯过氧化反应的链引发阶段,除生成二过氧化物(DHP)外,与此同时一部分DHP遇水分解生成羟基氢过氧化物(HHP),HHP再进一步分解生成各种副产物,反应处于动态平衡。在无水条件下,间二异丙苯链引发速度和过氧化速度都很快,有利于DHP生成。当反应中有水存在时,链引发速度减慢,DHP分解速度相对变快,使HHP含量增加,生成大量苯乙酮副产物,降低了DHP的选择性。在二异丙苯过氧化中,当碱土金属氧化BaO催化剂的加入量为0.002%~0.025%(wt),催化效果最好,过氧化物收率可以达到35-45mol%。
美国专利US4469899报道了三异丙苯与水在1∶1质量比下通空气氧化,在反应过程中不断补充NaOH水溶液来维持pH值在9~10之间,反应72小时之后,三过氧化氢三异丙苯的质量含量为13.7%。
Osamu Fukuda等人(Adv.Synth.Catal.2001,343)报道了NHPI在催化氧化异丙苯中的应用。在用乙腈作溶剂,NHPI加入量为异丙苯的10mol%,在75℃反应20小时后,用过量的三苯基磷处理氧化液,GC分析得到二甲基苄醇的收率为77%。如果添加AIBN作引发剂,反应8小时后,α,α′-二甲基苄醇的收率达到75%。同样的条件下,间二异丙苯的转化率达到99%,用0.15M硫酸在75℃处理4小时,间二苯二酚的收率36%。而同样条件下,对二异丙苯的转化率液为99%,对苯二酚的收率为61%。
制备间苯二酚时,二异丙苯中的两个异丙基都要被氧化时才能够转化为间苯二酚。目前的工艺存在的问题主要是:二异丙苯或三异丙苯中的异丙基没有全部被氧化;过氧化氢物的选择性低,副产大量的苄醇。
发明内容:
本发明的目的是提供一种含异丙基芳烃催化氧化制过氧化氢物的方法。采用碱性离子液体作为催化剂,提高烷基苯的氧化速率,使烷基苯中的异丙基均被氧化,且提高过氧化氢物的选择性。
本发明一种含异丙基芳烃催化氧化制过氧化氢物的方法,采用碱性离子液体作为催化剂,以空气作为氧源,将含异丙基的芳烃经催化氧化制成过氧化氢物。
含异丙基芳烃的氧化属于自由基链式反应,反应式如下:
本发明所采用的碱性离子液体为咪唑型、吡啶型、季铵盐型或季磷盐型碱性离子液体,具体结构如下:
上式中X-=OH-,R与R′为C1-C18的烷基,最好为C1-C16的烷基,R与R′可以相同,也可以不相同。
本发明所用的碱性离子液体采用本领域技术人员知悉的公知现有技术方法制备。
催化氧化过程中加入离子液体的摩尔量为含异丙基芳烃摩尔量的0.001~1倍,最好为:0.002~0.5倍。
催化氧化的反应温度为60~150℃,空气流量为25~120L/(h·mol含异丙基芳烃),反应时间为2~72小时,最好为15~36小时。
本发明上述方法适用于下列含异丙基芳烃的催化氧化制备过氧化氢物:异丙苯、二异丙苯、三异丙苯、异丙基萘、对甲基异丙苯等。
发明效果:本发明的方法采用碱性离子液体作为催化剂,提高了含异丙基芳烃的氧化速率,使含异丙基芳烃中的异丙基均被氧化,本发明的方法原料含异丙基芳烃的转化率和产品过氧化氢物的选择性都保持在一个相对较高的水平,提高了工业化应用的综合成本效能。
具体实施方式:
对比例1
对比例1为通常采用的碱催化氧化方法。
取15g异丙苯放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中,加入质量百分浓度2%的NaOH,1.5g,反应温度90℃,通入空气200ml/min,反应24小时后,异丙苯的转化率为30%,过氧化氢异丙苯的选择性为90%。
实施例1
离子液体氢氧化十六烷基三甲基铵的合成:36.45g溴化十六烷基三甲基铵(0.1mol)溶于二氯甲烷溶剂中,加入5.6g氢氧化钾(0.1mol),室温下搅拌10小时,滤去溴化钾,产物用乙醚洗涤,然后在旋转蒸发器中90℃干燥10小时。
取15g异丙苯放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中,加入0.14g氢氧化十六烷基三甲基铵(催化剂/异丙苯=0.004,mol/mol),反应温度60℃,通入空气200ml/min(96L/(h·mol异丙苯)),反应24小时后,异丙苯的转化率为80%,过氧化氢异丙苯的选择性为85%。
实施例2
取15g异丙苯放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中,加入0.1g氢氧化1-甲基,3-己基咪唑(催化剂/异丙苯=0.004,mol/mol),反应温度90℃,通入空气150ml/min(96L/(h·mol异丙苯)),反应36小时后,异丙苯的转化率为94%,过氧化氢异丙苯的选择性为75%。
实施例3
取20g间二异丙苯放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中,加入6.69g氢氧化丁基吡啶(催化剂/间二异丙苯=0.4mol/mol),反应温度110℃,通入空气160ml/min(78L/(h·mol间二异丙苯)),反应36小时后,间二异丙苯的转化率为99%,二过氧化氢间二异丙苯的选择性为79%。
实施例4
取20g间二异丙苯放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中,加入1.93g氢氧化1-甲基3-丁基咪唑(催化剂/间二异丙苯=0.1mol/mol),反应温度110℃,通入空气160ml/min(78L/(h·mol间二异丙苯)),反应30小时后,二异丙苯的转化率为89%,二过氧化氢间二异丙苯的选择性为75%。
实施例5
取15g异丙基萘放于带回流装置、搅拌的三口烧瓶中,加入0.15g氢氧化十六烷基三甲基铵(催化剂/异丙基萘=0.006mol/mol),反应温度105℃,通入空气100ml/min(68L/(h·mol异丙基萘)),反应20小时后,异丙基萘的转化率为75%,过氧化氢异丙基萘的选择性为86%。
Claims (6)
1.一种含异丙基芳烃催化氧化制过氧化氢物的方法,采用碱性离子液体作为催化剂,以空气作为氧源,将含异丙基的芳烃经催化氧化制成过氧化氢物。
2.根据权利要求1的方法,其特征是:所述的碱性离子液体为咪唑型、吡啶型、季铵盐型或季磷盐型碱性离子液体。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征是:催化氧化过程中加入离子液体的摩尔量为含异丙基芳烃摩尔量的0.001~1倍。
4.根据权利要求1或2的方法,其特征是:催化氧化的反应温度为60~150℃,空气流量为25~120L/(h·mol含异丙基芳烃),反应时间为2~72小时。
5.根据权利要求3的方法,其特征是:催化氧化过程中加入离子液体的摩尔量为含异丙基芳烃摩尔量的0.002~0.5倍。
6.根据权利要求4的方法,其特征是:反应时间为15~36小时。
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