WO2009106730A2 - Dispositif et procede pour le conditionnement de dechets nucleaires - Google Patents
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Definitions
- the present invention is in the field of nuclear waste packaging devices intended to be transported, stored or stored. It relates in particular to a device for packaging nuclear waste comprising radioactive materials and chemically aggressive species.
- Nuclear waste disposal devices must meet strict regulatory criteria, in particular to ensure, in most circumstances, the radiation protection of the public and the operators who handle them.
- the patent application FR 2801133 describes a device for the packaging of nuclear waste consisting of radioactive materials of low and medium activity.
- This device comprises a container in concrete reinforced with metal fibers whose inner wall delimits a cavity in which is housed a metal drum. It is provided with an opening in the container and the barrel, which opening may be closed by a cover to ensure the containment of radioactive material.
- radioactive materials are said to be "homogeneous", ie in the form of nuclear waste which is liquid or which has a certain fluidity (such as for example a liquid effluent, a concentrate or a mud), their conditioning in such a device comprises two steps.
- the nuclear waste is mixed with a hydraulic cement mortar to form a slurry.
- This grout is introduced into the metal drum, in which, after solidification, it forms a cementitious matrix coating the waste.
- the metal drum is placed in the container and a completion mortar is poured so as to fill all the empty spaces of the packaging device.
- This device for the conditioning of radioactive materials has several disadvantages.
- the solidification of the cement slurry is accompanied by a rise in temperature (due to the heat of hydration) that can reach up to 96 ° C in the heart of the cement matrix.
- a failure in this structure is not easily detectable before use and can be detrimental in the long term to the good mechanical strength of the packaging device as a whole.
- the operating protocol of this device requires to work in two different workshops and adapted to each of the two packaging packages, with transfers between these workshops requiring heavy handling operations, which increases the risks for operators (especially a risk of injury related to the actual handling or risk of irradiation related to the nature of the nuclear waste in case of mishandling).
- such a packaging device may be unsuitable when the radioactive materials are accompanied by chemically aggressive species with respect to the packaging device, which is most often the case for so-called "homogeneous" nuclear waste.
- the cementitious matrix always contains a quantity of water present in the form of interstitial solution which is most often alkaline.
- This solution may allow radioactive materials and / or chemically aggressive species to migrate and come into contact with the metal drum and / or the concrete container. By their chemical aggressivity, these species can cause in the more or less long term the degradation and weakening of the packaging device.
- the interstitial solution may consist of an alkaline solution of sulphate ions which can interact with the calcium aluminate of the cement and form within the cement matrix a calcium sulphoaluminate called ettringite.
- ettringite a calcium sulphoaluminate
- any aforementioned deterioration and embrittlement of an element of the packaging device can lead to the loss of containment of the waste and / or materials it contains. It must therefore, as far as possible, be limited or even prevented.
- One of the aims of the invention is therefore to provide a device for the conditioning of nuclear waste which preserves a structural integrity and a mechanical resistance making it possible to ensure the confinement of this waste over a period of at least a hundred years, especially when these wastes include chemically aggressive species.
- Another object of the invention is to provide a method of packaging nuclear waste using the device of the invention.
- the object of the invention thus relates to a device for the packaging of nuclear waste, comprising a concrete container whose inner wall delimits a cavity in which is housed a metal vessel, the device being characterized in that it further comprises a container which is made of thermoplastic polymer spherolitic morphology. This container is placed inside the metal tank and is intended to receive the waste.
- nuclear waste refers to waste from the nuclear industry which necessarily include radioactive material and possibly chemically aggressive species.
- at least one of the nuclear waste can constitute both a radioactive material and a chemically aggressive species.
- these nuclear waste is embedded in a cement matrix when they are contained in the packaging device of the invention.
- thermoplastic polymer spherulitic morphology a semi-crystalline thermoplastic polymer comprising essentially spherulites, the latter being polycrystalline aggregates consisting of radial crystallites, separated by the amorphous phase, which grow from a center to occupy the space offered.
- a spherulite is generally in the form of a disk or sphere whose contour is polygonal or essentially circular.
- thermoplastic polymer gives it optimum resistance to all organic solvents and alkaline products.
- the thermoplastic polymer is essentially (ie more than 80%) consisting of spherulites of average diameter greater than 50 microns, preferably between 100 microns and 500 microns diameter.
- the average diameter can be measured by electron microscopy after cryofracture of the thermoplastic polymer.
- such a diameter gives the thermoplastic polymer excellent mechanical properties such as a Young's modulus greater than 550 MPa. (preferentially between 750 MPa and 1500 MPa, even more preferably between 750 MPa and 1000 MPa), a maximum impermeability with water transfer fluxes lower than 10 ⁇ 3 mol / m 2 / day and a permeation coefficient at 1 less than 10 ⁇ 12 m 2 / s.
- This diameter is preferably obtained thanks to the implementation of a rotomoulding process for producing the thermoplastic polymer, a process which makes it possible to attain spherulites of average diameter greater than 50 ⁇ m, preferably between 100 ⁇ m and 500 ⁇ m.
- thermoplastic polymer according to the invention confers on the container several advantages, namely that, by means of numerical modeling, the applicants have been able to observe that over a period of at least less than a hundred years such a container:
- this thermoplastic polymer is chosen from polyethylene, polypropylene, a thermoplastic elastomer (such as an elastomer of the family of styrene-ethylene-butadiene or styrene-propylene-butadiene copolymers).
- the thermoplastic polymer of the invention is of the metallocene type.
- metallocene polymer for the sake of brevity, such a polymer will be called "metallocene polymer" in the following description.
- the metallocene polymer is metallocene polyethylene.
- a metallocene polymer is characterized in that it was obtained during a metallocene catalyzed polymerization reaction.
- EP 1 400 566 A1 describes the metallocene polyethylene, and by analogy the method of obtaining a metallocene polymer according to the invention and its physicochemical characteristics. This document (especially paragraphs 14 and 15) is as such included by reference to this description.
- the metallocene polymers are distinguished by a great uniformity both in the length of the polymer chains (which are essentially linear) and in the position of lateral groupings (which are usually small).
- the microstructure of these metallocene polymers makes it possible to obtain crystallite thicknesses at least 1.5 times greater than those obtained with Ziegler Natta catalysts and medium diameter spherulites. greater than 50 microns, preferably between 100 microns and 500 microns, such a diameter guaranteeing the mechanical properties described above.
- the metallocene polymer also has at least one of the following characteristics:
- metallocene polymer Another particularity of the metallocene polymer is its ability to crosslink in an anaerobic atmosphere with self-healing properties when the material was previously in an aerobic environment.
- the applicants have found that the use of a metallocene polymer, in place of a conventional thermoplastic polymer, confers on the conditioning device of the invention various properties such that: a better distribution of the temperatures leading to a decrease of the thermal gradients caused by the thermal shock, ii) an improvement of the mechanical resistance (in particular an increase of approximately 20% of the criterion of Drucker-Prager), iii) the best preservation on a period of at least a hundred years of structural characteristics (such as the average size of spherulites obtained through the rotational molding process) and physicochemical properties of the polymer (especially its fluidity).
- metallocene polymer may also be present in the metallocene polymer.
- Still others result from the action of radioactive materials on the metallocene polymer which can be oxidized at the surface and sub-surface of the container, such oxidation resulting from the radio-initiated decomposition of hydroperoxides in the presence of oxygen in the air initially present in the polymer and / or in the metal drum.
- the direct consequence of this oxidation is the formation of compounds such as alcohols, carbonyls and transvinylenes.
- carbonyls and transvinylenes are responsible for chain cleavage of the metallocene polymer (which has the effect of reducing the ductility of the latter), they remain attached to the metallocene polymer chains and therefore do not migrate into the metallocene polymer. rest of the conditioning device. Moreover, they do not affect the elastic modulus and the threshold at the flow of the metallocene polymer, which makes it possible to guarantee the structural integrity of the container.
- the oxygen will become rare due to oxidation reactions. Gradually, these reactions will give way to crosslinking reactions causing a "scarring" of the metallocene polymer with a bonus of its mechanical properties and impermeability.
- the concentration of oxygen in the form of bubbles present in the metallocene polymer is also reduced as possible, that is to say advantageously less than 1% by volume.
- the metallocene polymer according to the invention comprises at least one compound capable of attracting and / or fixing among the waste those which are presented under the strain of the chains of this polymer and at least the shear stress of the crystallites. ionic form (in the manner of ion exchange resins).
- such a compound is chosen from silica (optionally in the form of a ball or tube), imogolite, allophane, vanadium pentoxide or a clay which are modified.
- the clay to be modified is a clay of the smectite family such as montmorillonite. It is modified by at least one ion such as an acid or an electrolyte (preferentially dimethyl tallow benzyl ammonium) or with a nanoparticle (such as a carbon nanotube or a nanoalumin), preferably itself chemically modified: ion or nanoparticle inserted between the sheets of the clay, which makes it swell ensuring maximum exfoliation and allows it to be incorporated in the form of nanometric sheets (for example of average size of 2 nm x 200 nm) in the amorphous phase of the metallocene polymer.
- ion such as an acid or an electrolyte (preferentially dimethyl tallow benzyl ammonium) or with a nanoparticle (such as a carbon nanotube or a nanoalumin)
- a nanoparticle such as a carbon nanotube or a nanoalumin
- the article by Benfarhi et al. (J. Phys. IV France 124 (2005) 75-80) describes the procedure for performing the modification of a clay by an ion, then the incorporation of the clay thus modified into a polymer. It is as such included by reference to this description.
- This dispersion increases the tortuosity of the diffusion paths within the metallocene polymer and generates ionic attractors, which makes it possible to trap the radioactive materials and / or the chemically aggressive species which are in ionic form and which are likely to pass through the wall of the container.
- the invention also relates to a method in which nuclear waste is conditioned by means of the packaging device of the invention, the method comprising the following successive steps:
- the metal tank is assembled around the polymer container so as to enclose the latter
- the concrete container is molded around the metal vessel comprising the container, the nuclear waste is introduced into the container, the packaging device is closed by closing the opening of the metal vessel with a tape and then closing the opening of the container with a plug leading to provoke in the medium term (generally less than 5 years) an anaerobic atmosphere to stabilize and crosslink the thermoplastic polymer container in the long term (generally from 10 years ).
- Figure 1 shows a longitudinal sectional view of the packaging device of the invention.
- Figure 2 shows a longitudinal sectional view of the upper part of this device.
- the conditioning device 1 as represented in FIG. 1 is externally in the form of a cylinder of axis of symmetry 11. It is here illustrated in its final configuration in which it constitutes a hermetic waste containment enclosure. nuclear waste capable of receiving radioactive materials and chemically aggressive species, these waste being embedded in a cement matrix (waste and matrix not shown in the figure).
- Chemically aggressive species most often include at least one species such as boron, chloride, fluoride, sulfate, phosphate.
- the conditioning device 1 comprises a metal tank 2 generally made of carbon steel, the main function of which is to impart good mechanical strength to the conditioning device 1.
- This tank is made from a boiler shell, at the ends of which are welded two curved bottoms.
- the bottom "high” rounded of the tank, in which is made an opening, is welded first. It comprises a flange 13 which allows adjustment at the flange of the container 4 made of polymer.
- This container is then placed in the metal tank 2. Then the bottom “bottom” of the tank is positioned and welded to the ferrule.
- thermoplastic polymer container 4 is located inside the metal tank 2.
- the manufacture of the container 4 of thermoplastic polymer is preferably carried out according to a rotational molding process.
- the base of the container 4 of thermoplastic polymer is sufficiently curved to prevent its alteration by the heat released during the welding of the bottom "bottom".
- the convex nature of the base of the container 4 also makes it possible to reinforce the mechanical strength of the packaging device 1 in its final configuration, since it can dampen or even prevent the impact of the cement matrix against the "bottom” bottom of the container. the metal tank 2 in case of fall of the conditioning device 1.
- the concrete container 3 is molded around the metal tank 2 comprising the container 4. This is done taking care to preserve an opening in the packaging device 1 allowing Subsequent introduction into the vessel 4 of radioactive material and chemically aggressive species.
- the concrete component of the container 3 is a concrete reinforced mechanically by metal fibers (cast iron, steel, or stainless steel) uniformly and randomly distributed in its mass.
- This container 3 has a durable protection function against external aggression (mainly chemical), mechanical reinforcement of the device as well as radioprotective function since it stops the radiation emitted by the radioactive material it contains.
- the metal tank 2 Due to the adhesion of the concrete to the steel, the metal tank 2 has a certain connection with the concrete container 3.
- the outer wall of the metal tank 2 is preferably provided with fastening means which, after solidification of the concrete which covers them, make it possible to reinforce this connection.
- fastening means are for example constituted by "carp tails" 7 positioned on the bottom “bottom” and on the outer wall of the metal vessel 2 and / or by reinforcements 10 located on the curved "high" bottom of the same tank. They make it possible to confer on the packaging device 1 increased mechanical strength and to prevent the metal tank 2 from striking and damaging the concrete container 3, in particular in anticipation of a drop test of a height of 1.2 m. after which the confining nature of the device must be preserved.
- the radioactive materials and the chemically aggressive species can be stored by coating them preferentially in a cement slurry which is then introduced into the container 4 through the aforementioned opening in order to form after solidification a cement matrix.
- step 5 the operator is better protected from the radiation emitted by the radioactive materials (decrease in dose rates). It him allows then pour on the tape 5 and its reinforcements 9 fiber-concrete, of the same composition as the container body 3, to form a plug 6 which permanently closes the opening of the container 3 concrete and ensures the containment optimal waste and materials contained in the conditioning device 1.
- the plug 6 is made of concrete reinforced with metal fibers so that the container 3 has continuity and homogeneity in its composition giving it an optimal mechanical strength.
- This plug has a great solidarity with the rest of the packaging device 1, in particular thanks to the reinforcements 9 of the tape 5 as well as its preferentially conical shape which fits in the toric shape 12 of the opening of the container 3, thereby constituting a natural keying after setting concrete.
- the fact of having a packaging device 1 in one piece as well as its closure mode facilitates and makes safer operation which now includes only one step of handling radioactive materials and chemically aggressive species .
- the diameters of the metal vessel 2 and the thermoplastic polymer container 4 are such that the inner wall of the vessel and the outer wall of the vessel define a well 8 capable of preventing contact between these walls.
- the distance separating the generatrices of these two walls is of the order of 1 cm.
- the elasticity of the thermoplastic polymer makes it possible to avoid any deterioration of the internal wall of the metal tank 2 in the event of impact of the container 4 on this wall due to a fall of the conditioning device 1.
- the wall of the thermoplastic polymer container 4 has a thickness advantageously between 4 mm and 20 mm, more preferably between 10 mm and 15 mm, which makes it possible to reinforce its mechanical strength and to mitigate the harmful effects of the aforementioned thermal shock. on the entire packaging device 1.
- the packaging device of the invention makes it possible to ensure optimum confinement while preserving structural integrity and mechanical strength over a period of at least one hundred years, despite the fact that possible presence of chemically aggressive species. This result is achieved thanks to the original structure of the device and in particular thanks to its thermoplastic polymer container.
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Abstract
Dispositif (1) pour le conditionnement de déchets nucléaires, comprenant un conteneur (3) en béton dont la paroi interne délimite une cavité dans laquelle est logée une cuve métallique (2), le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre un récipient (4), réalisé en polymère thermoplastique de morphologie sphérolitique, placé à l'intérieur de la cuve métallique (2) et destiné à recevoir les déchets. Un tel dispositif permet d'assurer un confinement optimal tout en préservant une intégrité structurale et une résistance mécanique sur une période d'au moins une centaine d'années, et ce notamment malgré la présence d'espèces chimiquement agressives. L'invention concerne également un procédé de conditionnement de déchets nucléaires à l'aide du dispositif (1).
Description
DISPOSITIF ET PROCEDE POUR LE CONDITIONNEMENT DE DECHETS
NUCLEAIRES .
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se situe dans le domaine des dispositifs de conditionnement de déchets nucléaires destinés à être transportés, stockés ou entreposés. Elle concerne en particulier un dispositif de conditionnement de déchets nucléaires comprenant des matières radioactives et des espèces chimiquement agressives.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les dispositifs de conditionnement de déchets nucléaires doivent répondre à des critères réglementaires stricts visant notamment à garantir, dans la plupart des circonstances, la protection radiologique du public et des opérateurs qui les manipulent.
En particulier, sur une période de plusieurs centaines d'années ou lors d'un test réglementaire consistant en une chute de 1,2 mètres, de tels dispositifs ne doivent pas présenter de dégradation notable de leur structure qui remettrait en cause leur résistance mécanique, voire le confinement des déchets qu' ils contiennent une fois entreposés sur un site de stockage et/ou d'entreposage.
Dans ce but, la demande de brevet FR 2801133 décrit un dispositif pour le conditionnement de déchets nucléaires constitués par des matières radioactives de faible et moyenne activité. Ce dispositif comprend un conteneur en
béton renforcé par des fibres métalliques dont la paroi interne délimite une cavité dans laquelle est logé un fût métallique. Il est muni d'une ouverture pratiquée dans le conteneur et le fût, ouverture qui peut être obturée par un couvercle en vue d'assurer le confinement des matières radioactives .
Dans le cas particulier où les matières radioactives sont dites « homogènes », c'est à dire sous forme de déchets nucléaires qui sont liquides ou qui présentent une certaine fluidité (tel que par exemple un effluent liquide, un concentrât ou une boue) , leur conditionnement dans un tel dispositif comprend deux étapes.
Dans la première étape, les déchets nucléaires sont mélangés à un mortier de ciment hydraulique afin de former un coulis. Ce coulis est introduit dans le fût métallique, dans lequel, après solidification, il forme une matrice cimentaire enrobant les déchets.
Lors de la seconde étape de conditionnement, le fût métallique est disposé dans le conteneur et un mortier de complétion est coulé de manière à garnir tous les espaces vides du dispositif de conditionnement.
Ce dispositif pour le conditionnement de matières radioactives présente plusieurs inconvénients.
En premier lieu, la solidification du coulis de ciment s'accompagne d'une élévation de température (due à la chaleur d'hydratation) pouvant atteindre jusqu'à 96°C au cœur de la matrice cimentaire. Il en résulte un choc thermique sur le fût métallique qui peut se traduire par la dégradation de sa structure. Or, une défaillance dans cette structure n'est pas facilement décelable avant utilisation et peut être préjudiciable sur le long terme à la bonne tenue mécanique du dispositif de conditionnement dans son ensemble.
Ensuite, le protocole d'exploitation de ce dispositif impose de travailler dans deux ateliers différents et adaptés à chacune des deux étapest de conditionnement, avec des transferts entre ces ateliers nécessitant des opérations de manutentions lourdes, ce qui augmente les risques pour les opérateurs (notamment un risque de blessures liés à la manutention proprement dite ou un risque d'irradiation lié à la nature des déchets nucléaires en cas de mauvaise manipulation) .
Par ailleurs, un tel dispositif de conditionnement peut s'avérer inadapté lorsque les matières radioactives sont accompagnées d'espèces chimiquement agressives vis à vis du dispositif de conditionnement, ce qui est le plus souvent le cas pour les déchets nucléaires dits « homogènes ».
En effet, même après la solidification du coulis, la matrice cimentaire contient toujours une quantité d'eau présente sous forme de solution interstitielle qui est le plus souvent alcaline. Cette solution peut permettre aux matières radioactives et/ou aux espèces chimiquement agressives de migrer et d'entrer en contact avec le fût métallique et/ou le conteneur en béton. De par leur agressivité chimique, ces espèces peuvent provoquer à plus ou moins long terme la dégradation et la fragilisation du dispositif de conditionnement.
Enfin, si ces espèces contiennent des ions sulfates, la solution interstitielle peut consister en une solution alcaline d'ions sulfates qui peut interagir avec 1 ' aluminate de calcium du ciment et former au sein de la matrice cimentaire un sulfoaluminate de calcium appelé ettringite. La formation de ce dernier a pour effet de provoquer l'expansion de la matrice cimentaire, ce qui peut aboutir à
sa dégradation, voire à celle du fût métallique et/ou du conteneur en béton.
Bien entendu, toute dégradation et fragilisation précitée d'un élément du dispositif de conditionnement peut mener à la perte de confinement des déchets et/^u des matières qu'il contient. Elle doit donc dans la mesure du possible être limitée voire empêchée.
EXPOSE DE L'INVENTION
Un des buts de l'invention est donc de fournir un dispositif pour le conditionnement de déchets nucléaires qui préserve une intégrité structurale et une résistance mécanique permettant d'assurer le confinement de ces déchets sur une période d'au moins une centaine d'années, en particulier lorsque ces déchets comprennent des espèces chimiquement agressives.
Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé de conditionnement de déchets nucléaires à l'aide du dispositif de l'invention.
L'objet de l'invention concerne ainsi un dispositif pour le conditionnement de déchets nucléaires, comprenant un conteneur en béton dont la paroi interne délimite une cavité dans laquelle est logée une cuve métallique, le dispositif étant caractérisé en ce qu' il comprend en outre un récipient qui est réalisé en polymère thermoplastique de morphologie sphérolitique. Ce récipient est placé à l'intérieur de la cuve métallique et est destiné à recevoir les déchets.
Au sens de l'invention, on désigne par « déchets nucléaires » des déchets issus de l'industrie nucléaire qui comprennent obligatoirement des matières radioactives et éventuellement des espèces chimiquement agressives. Optionnellement , au moins un des déchets nucléaires peut
constituer à la fois une matière radioactive et une espèce chimiquement agressive.
Préférentiellement, ces déchets nucléaires sont enrobés dans une matrice cimentaire lorsqu' ils sont contenus dans le dispositif de conditionnement de l'invention.
Ces espèces sont dites chimiquement agressives en ce sens qu'elles peuvent donner lieu à des réactions chimiques corrosives et altérer la microstructure ou la structure à l'échelle atomique de la cuve métallique et/ou du conteneur en béton.
Selon l'invention, on désigne par « polymère thermoplastique de morphologie sphérolitique » (appelé « polymère thermoplastique » ci-après) un polymère thermoplastique semi-cristallin comprenant essentiellement des sphérolites, ces derniers étant des agrégats polycristallins constitués de cristallites radiales, séparées par de la phase amorphe, qui croissent à partir d'un centre pour occuper l'espace offert. Un sphérolite se présente généralement sous la forme d'un disque ou d'une sphère dont le contour est polygonal ou essentiellement circulaire .
Cette structure du polymère thermoplastique lui confère une résistance optimale vis-à-vis de l'ensemble des solvants organiques et des produits alcalins.
Préférentiellement, le polymère thermoplastique est essentiellement (c'est à dire à plus de 80 %) constitué de sphérolites de diamètre moyen supérieur à 50 μm, diamètre préférentiellement compris entre 100 μm et 500 μm. Le diamètre moyen peut être mesuré par microscopie électronique après cryofracture du polymère thermoplastique.
Avantageusement, un tel diamètre confère au polymère thermoplastique d'excellentes propriétés mécaniques tel qu'un module de Young supérieur à 550 MPa
(préférentiellement compris entre 750 MPa et 1500 MPa, encore plus préférentiellement entre 750 MPa et 1000 MPa) , une imperméabilité maximale avec des flux de transfert d' eau inférieurs à 10~3 mol/m2 /jour et un coefficient de perméation à l'eau inférieur à 10~12m2/s.
Ce diamètre est préférentiellement obtenu grâce à la mise en œuvre d'un procédé de rotomoulage pour réaliser le polymère thermoplastique, procédé qui permet d'atteindre des sphérolites de diamètre moyen supérieur à 50 μm, préférentiellement compris entre 100 μm et 500 μm.
Un des caractères essentiels de l'invention réside dans le fait que le polymère thermoplastique selon l'invention confère au récipient plusieurs avantages, à savoir qu'à l'aide de modélisations numériques, les demandeurs ont pu constater que sur une période d' au moins une centaine d' années un tel récipient :
- préserve au mieux son intégrité et ses propriétés mécaniques malgré i) le choc thermique résultant de la solidification d'un coulis de ciment destiné à former une matrice cimentaire, ii) les rayonnements émis par les matières radioactives provoquant des réactions de radiolyse et iii) l'expansion d'une matrice cimentaire provoquée par la formation d' ettringite,
- constitue la barrière la plus hermétique possible afin d'éviter la migration, notamment par l'intermédiaire de la solution interstitielle, des matières radioactives et/ou des espèces chimiquement agressives qu' il contient dans le reste du dispositif de conditionnement.
Préférentiellement, ce polymère thermoplastique est choisi parmi le polyéthylène, le polypropylène, un élastomère thermoplastique (tel qu'un élastomère de la famille des copolymères styrène-éthylène-butadiène ou styrène-propylène-butadiène) .
Toujours préférentiellement, le polymère thermoplastique de l'invention est de type métallocène. Par souci de concision, un tel polymère sera appelé « polymère métallocène » dans la suite de la description.
Avantageusement, le polymère métallocène est le polyéthylène métallocène.
Un polymère métallocène se caractérise par le fait qu'il a été obtenu au cours d'une réaction de polymérisation catalysée par le métallocène. Le document EP 1 400 566 Al décrit le polyéthylène métallocène, ainsi que par analogie le mode d'obtention d'un polymère métallocène selon l'invention et ses caractéristiques physico-chimiques. Ce document (en particulier ses paragraphes 14 et 15) est à ce titre inclus par référence à la présente description.
Par rapport aux polymères thermoplastiques obtenus à l'aide de catalyseurs plus conventionnels tels que des catalyseurs Ziegler-Natta, les polymères métallocènes se distinguent par une grande uniformité à la fois dans la longueur des chaînes de polymères (qui sont essentiellement linéaires) et dans la position des groupements latéraux (qui sont généralement de petite taille) .
Avec une mise en œuvre adaptée comme le rotomoulage, la microstructure de ces polymères métallocènes permet d'obtenir des épaisseurs de cristallites supérieures au minimum à 1,5 fois celles des polymères obtenus à l'aide de catalyseurs Ziegler Natta et des sphérolites de diamètre moyen supérieur à 50 μm, préférentiellement compris entre 100 μm et 500 μm, un tel diamètre garantissant les propriétés mécaniques précédemment décrites.
Préférentiellement, le polymère métallocène présente également au moins une des caractéristiques suivantes :
- un coefficient de Poisson compris entre 0,35 et 0,41 (préférentiellement égal à 0,4),
- une contrainte à l'écoulement de ses chaînes compris entre 15 MPa et 20 MPa, favorable aux propriétés mécaniques du polymère métallocène.
Une autre particularité du polymère métallocène est sa capacité à réticuler dans une atmosphère anaérobique avec des vertus auto-cicatrisantes lorsque le matériau était au préalable dans un environnement aérobique.
A l'aide de modélisations numériques, les demandeurs ont pu constater que l'usage d'un polymère métallocène, en lieu et place d'un polymère thermoplastique conventionnel, confère au dispositif de conditionnement de l'invention différentes propriétés telles que : i) une meilleure répartition des températures conduisant à une diminution des gradients thermiques provoqués par le choc thermique, ii) une amélioration de la résistance mécanique (notamment une augmentation d'environ 20 % du critère de Drucker-Prager) , iii) la meilleure préservation sur une période d'au moins une centaine d' années des caractéristiques structurelles (telles que la taille moyenne des sphérolites obtenue grâce au procédé de rotomoulage) et physico-chimiques du polymère (notamment sa fluidité) .
Il est à noter que différentes espèces chimiques, plus ou moins désirées, peuvent en outre être présentes dans le polymère métallocène.
Certaines le sont initialement, comme par exemple des agents stabilisants du polymère métallocène qui ont pour
V rôle d'inhiber à long terme les réactions de dégradation. D'autres, comme les hydroperoxydes, résultent de la mise en œuvre du polymère lorsqu' il est maintenu pendant quelques minutes dans un état de fusion.
D'autres encore résultent de l'action des matières radioactives sur le polymère métallocène qui peut être oxydé en surface et sub-surface du récipient, une telle oxydation
résultant de la décomposition radio-amorcée des hydroperoxydes en présence de l'oxygène de l'air présent initialement dans le polymère et/ou dans le fût métallique. La conséquence directe de cette oxydation est la formation de composés tels que des alcools, des carbonyles et des transvinylènes .
Or, les demandeurs ont constaté qu'avantageusement, même si les hydroperoxydes et les alcools peuvent migrer à travers la paroi du récipient en polymère métallocène, ces espèces, de par leurs faibles concentrations, n'ont aucune incidence directe et néfaste sur la structure de ce polymère, et donc du récipient, ainsi que sur celle d'une matrice cimentaire, de la cuve métallique et du conteneur en béton.
De plus, même si les carbonyles et les transvinylènes sont responsables de la coupure de chaînes du polymère métallocène (ce qui a pour effet de diminuer la ductilité de ce dernier) , ils restent accrochés aux chaînes du polymère métallocène et ne migrent donc pas dans le reste du dispositif de conditionnement. Par ailleurs, ils n'affectent pas le module élastique et le seuil à l'écoulement du polymère métallocène, ce qui permet de garantir l'intégrité structurale du récipient.
Par ailleurs, au cours de la durée de vie du dispositif de l'invention, l'oxygène va se raréfier à cause des réactions d'oxydation. Progressivement, ces réactions vont laisser place aux réactions de réticulation provoquant une « cicatrisation » du polymère métallocène avec une bonification de ses propriétés mécaniques et d' imperméabilité .
Toutefois, afin de limiter les réactions d'oxydation précitées, la concentration en oxygène sous forme de bulles présentes dans le polymère métallocène est aussi réduite que
possible, c'est à dire avantageusement inférieure à 1 % en volume.
Afin de préserver au mieux la microstructure sphérolitique du polymère métallocène de l'invention et/ou bloquer les transferts ioniques dans le matériau, en particulier dans le cas où la contrainte engendrée par l'expansion d'une matrice cimentaire serait telle qu'elle dépasse a maxima la contrainte à l'écoulement des chaines de ce polymère et a minima la contrainte de cisaillement des cristallites, le polymère métallocène selon l'invention comprend au moins un composé apte à attirer et/ou fixer parmi les déchets ceux qui se présentent sous forme ionique (à la manière des résines échangeuses d'ions) .
Préférentiellement , un tel composé est choisi parmi la silice (éventuellement sous forme de bille ou de tube) , l'imogolite, l'allophane, le pentoxyde de vanadium ou une argile qui sont modifiés.
Ainsi, de préférence, l'argile à modifier est une argile de la famille des smectites telle que la montmorillonite . Elle est modifiée par au moins un ion tel qu'un acide ou un électrolyte (préférentiellement le diméthyl tallow benzyl ammonium) ou par une nanoparticule (telle qu'un nanotube de carbone ou une nanoalumine) de préférence elle-même chimiquement modifiée : l'ion ou la nanoparticule s'insère entre les feuillets de l'argile, ce qui la fait gonfler en garantissant une exfoliation maximale et lui permet d'être incorporée sous forme de feuillets nanométriques (par exemple de taille moyenne de 2 nm x 200 nm) dans la phase amorphe du polymère métallocène.
Pour exemple, l'article de Benfarhi et al. (J. Phys . IV France 124 (2005) 75-80) décrit le mode opératoire permettant de réaliser la modification d'une argile par un ion, puis l'incorporation de l'argile ainsi modifiée dans un
polymère. Il est à ce titre inclus par référence à la présente description.
D'autres stratégies de modification d'une argile existent, comme par exemple la fonctionnalisation simultanée du polymère thermoplastique et de l'argile telle que la montmorillonite en utilisant respectivement l'anhydride maléique et un catalyseur métallocène du polymère thermoplastique .
Cette dispersion augmente la tortuosité des chemins de diffusion au sein du polymère métallocène et génère des attracteurs ioniques, ce qui permet de piéger les matières radioactives et/ou les espèces chimiquement agressives qui se trouvent sous forme ionique et qui sont susceptibles de traverser la paroi du récipient.
L' invention concerne également un procédé dans lequel des déchets nucléaires sont conditionnés à l'aide du dispositif de conditionnement de l'invention, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
- la cuve métallique est assemblée autour du récipient en polymère de façon à renfermer ce dernier,
- le conteneur en béton est moulé autour de la cuve métallique comprenant le récipient, les déchets nucléaires sont introduits dans le récipient, le dispositif de conditionnement est clos en obturant l'ouverture de la cuve métallique à l'aide d'une tape puis en obturant l'ouverture du conteneur à l'aide d'un bouchon conduisant à provoquer à moyen terme (généralement moins de 5 ans) une atmosphère anaérobique pour stabiliser et réticuler le récipient en polymère thermoplastique sur le long terme (généralement à partir de 10 ans) .
DESCRIPTION BREVE DES FIGURES
D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures 1 et 2 annexées.
La figure 1 représente une vue en coupe longitudinale du dispositif de conditionnement de l'invention.
La figure 2 représente une vue en coupe longitudinale de la partie supérieure de ce dispositif.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Généralement, le dispositif de conditionnement 1 tel que représenté sur la figure 1 se présente extérieurement sous la forme d'un cylindre d'axe de symétrie 11. Il est ici illustré dans sa configuration finale dans laquelle il constitue une enceinte de confinement hermétique de déchets nucléaires apte à recevoir des matières radioactives et des espèces chimiquement agressives, ces déchets étant enrobés dans une matrice cimentaire (déchets et matrice non représentés sur la figure) .
Les espèces chimiquement agressives comprennent le plus souvent au moins une espèce telle que le bore, le chlorure, le fluorure, le sulfate, le phosphate.
Le dispositif de conditionnement 1 comporte une cuve métallique 2 généralement en acier au carbone, dont la fonction principale est de conférer une bonne tenue mécanique au dispositif de conditionnement 1.
Cette cuve est réalisée à partir d'une virole chaudronnée, aux extrémités de laquelle sont soudés deux fonds bombés. Le fond « haut » bombé de la cuve, dans lequel est pratiquée une ouverture, est soudé en premier. Il comprend une bride 13 qui permet l'ajustement au niveau de la collerette du récipient 4 en polymère. Ce récipient est
ensuite placé dans la cuve métallique 2. Puis le fond « bas » de la cuve est positionné et soudé sur la virole.
A l'issue des premières étapes d'assemblage telles que décrites ci-dessus, le récipient 4 en polymère thermoplastique se trouve à l'intérieur de la cuve métallique 2.
La fabrication du récipient 4 en polymère thermoplastique est de préférence effectuée selon un procédé de rotomoulage.
Préférentiellement, la base du récipient 4 en polymère thermoplastique est suffisamment bombée afin d' éviter son altération par la chaleur dégagée lors de la soudure du fond « bas ». Avantageusement, le caractère bombé de la base du récipient 4 permet également de renforcer la résistance mécanique du dispositif de conditionnement 1 dans sa configuration finale, puisqu'il peut amortir, voire éviter, le choc de la matrice cimentaire contre le fond « bas » de la cuve métallique 2 en cas de chute du dispositif de conditionnement 1.
Lors de la dernière étape de fabrication du dispositif de l'invention, le conteneur 3 en béton est moulé autour de la cuve métallique 2 comprenant le récipient 4. Ceci est effectué en prenant soin de préserver une ouverture dans le dispositif de conditionnement 1 permettant l'introduction ultérieure dans le récipient 4 des matières radioactives et des espèces chimiquement agressives. Préférentiellement, le béton composant le conteneur 3 est un béton renforcé mécaniquement par des fibres métalliques (fonte, acier, ou acier inoxydable) uniformément et aléatoirement réparties dans sa masse.
Ce conteneur 3 a une fonction de protection durable contre les agressions extérieures (principalement chimiques), de renforcement mécanique du dispositif ainsi
qu'une fonction radioprotectrice puisqu'il arrête les rayonnements émis par les matières radioactives qu'il contient .
De par l'adhérence du béton sur l'acier, la cuve métallique 2 présente une certaine liaison avec le conteneur 3 en béton. Toutefois, avant le moulage du conteneur 3 en béton, la paroi externe de la cuve métallique 2 est préférentiellement pourvue de moyens de fixations qui, après solidification du béton qui les recouvre, permettent de renforcer cette liaison. Comme illustré sur les figures 1 et 2, de tels moyens de fixation sont par exemple constitués par des « queues de carpe » 7 positionnées sur le fond « bas » et sur la paroi externe de la cuve métallique 2 et/ou par des armatures 10 situées sur le fond « haut » bombé de la même cuve. Ils permettent de conférer au dispositif de conditionnement 1 une résistance mécanique accrue et d'éviter que la cuve métallique 2 vienne frapper et endommager le conteneur 3 en béton, notamment en prévision d'un test de chute d'une hauteur de 1,2 m à l'issue de laquelle le caractère confinant du dispositif doit être préservé.
Une fois le dispositif de conditionnement 1 ainsi réalisé, on peut y stocker les matières radioactives et les espèces chimiquement agressives en les enrobant préférentiellement dans un coulis de ciment qui est ensuite introduit dans le récipient 4 à travers l'ouverture précitée afin d'y former après solidification une matrice cimentaire.
Puis, une tape 5 d'obturation en acier comprenant des armatures 9 est vissée sur la bride supérieure 13 de la cuve métallique 2 (figure 2) .
Une fois cette tape 5 mise en place, l'opérateur est mieux protégé des rayonnements émis par les matières radioactives (diminution des débits de dose) . Cela lui
permet de couler ensuite sur la tape 5 et ses armatures 9 du béton-fibres, de même composition que le corps du conteneur 3, afin de former un bouchon 6 qui obture définitivement l'ouverture du conteneur 3 en béton et permet de garantir le confinement optimal des déchets et matières contenus dans le dispositif de conditionnement 1.
Préférentiellement, le bouchon 6 est réalisé en béton renforcé par des fibres métalliques afin que le conteneur 3 présente une continuité et une homogénéité dans sa composition lui conférant une résistance mécanique optimale. Ce bouchon présente une grande solidarité avec le reste du dispositif de conditionnement 1, notamment grâce aux armatures 9 de la tape 5 ainsi que par sa forme préférentiellement conique qui s'inscrit dans la forme torique 12 de l'ouverture du conteneur 3, constituant ainsi un clavetage naturel après prise du béton.
Avantageusement, le fait de disposer d'un dispositif de conditionnement 1 en une seule pièce ainsi que son mode de fermeture facilite et rend plus sûre son exploitation qui ne comprend désormais plus qu'une seule étape de manipulation des matières radioactives et des espèces chimiquement agressives.
Préférentiellement, les diamètres de la cuve métallique 2 et du récipient 4 en polymère thermoplastique sont tels que la paroi interne de la cuve et la paroi externe du récipient délimitent un puits 8 apte à éviter le contact entre ces parois. Ainsi, par exemple, la distance séparant les génératrices de ces deux parois est de l'ordre de 1 cm. Ceci constitue une disposition supplémentaire pour prévenir la dégradation de la cuve métallique 2 et/ou du conteneur 3 éventuellement provoquée d'une part par le choc thermique dû à la solidification du coulis de ciment (effet d'isolant thermique de l'air compris dans le puits 8) et
d' autre part par l'expansion de la matrice cimentaire lors de la formation d' ettringite . Avantageusement, l'élasticité du polymère thermoplastique permet d'éviter toute dégradation de la paroi interne de la cuve métallique 2 en cas de choc du récipient 4 sur cette paroi du à une chute du dispositif de conditionnement 1.
Par ailleurs, la paroi du récipient 4 en polymère thermoplastique a une épaisseur avantageusement comprise entre 4 mm et 20 mm, encore plus préférentiellement entre 10 mm et 15 mm, ce qui permet de renforcer sa résistance mécanique et atténuer les effets néfastes du choc thermique précité sur l'ensemble du dispositif de conditionnement 1.
Il ressort de la description qui précède que le dispositif de conditionnement de l'invention permet d'assurer un confinement optimal tout en préservant une intégrité structurale et une résistance mécanique sur une période d'au moins une centaine d'années, et ce malgré la présence éventuelle d'espèces chimiquement agressives. Ce résultat est atteint grâce à la structure originale du dispositif et notamment grâce à son récipient en polymère thermoplastique .
Claims
REVENDICATIONS
1) Dispositif (1) pour le conditionnement de déchets nucléaires, comprenant un conteneur (3) en béton dont la paroi interne délimite une cavité dans laquelle est logée une cuve métallique (2), ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre un récipient (4), réalisé en polymère thermoplastique de morphologie sphérolitique, placé à l'intérieur de ladite cuve métallique (2) et destiné à recevoir lesdits déchets.
2) Dispositif de conditionnement (1) selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère thermoplastique est essentiellement constitué de sphérolites de diamètre moyen supérieur à 50 μm, préférentiellement compris entre 100 μm et 500 μm.
3) Dispositif de conditionnement (1) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit polymère thermoplastique est choisi parmi au moins un polymère tel que le polyéthylène, le polypropylène, un élastomère thermoplastique .
4) Dispositif de conditionnement (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit polymère thermoplastique est de type métallocène.
5) Dispositif de conditionnement (1) selon la revendication 4, dans lequel ledit polymère thermoplastique de type métallocène est le polyéthylène métallocène.
6) Dispositif de conditionnement (1) selon la revendication 4 ou 5, dans lequel ledit polymère thermoplastique de type métallocène comprend au moins un composé apte à attirer et/ou fixer parmi les déchets ceux qui se présentent sous forme ionique.
7) Dispositif de conditionnement (1) selon la revendication 6, dans lequel ledit composé est choisi parmi la silice, l'imogolite, l'allophane, le pentoxyde de vanadium ou une argile qui sont modifiés.
8) Dispositif de conditionnement (1) selon la revendication 7, dans lequel ladite argile est une argile de la famille des smectites, telle que la montmorillonite, qui est modifiée par au moins un ion tel qu'un acide ou un électrolyte, ou par une nanoparticule telle qu'un nanotube de carbone ou une nanoalumine.
9) Dispositif de conditionnement (1) selon la revendication 8, dans lequel ledit électrolyte est le diméthyl tallow benzyl ammonium.
10) Dispositif de conditionnement (1) selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel ledit polymère thermoplastique de type métallocène comprend de l'oxygène à une concentration inférieure à 1 % en volume.
11) Dispositif de conditionnement (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit béton est renforcé par des fibres métalliques.
12) Dispositif de conditionnement (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la paroi interne de ladite cuve métallique (2) et la paroi externe dudit récipient (4) en polymère thermoplastique délimitent un puits (8) apte à éviter le contact entre lesdites parois.
13) Dispositif de conditionnement (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite cuve métallique (2) est liée audit conteneur (3) à l'aide de moyens de fixation.
14) Dispositif de conditionnement (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits moyens de fixation de la cuve métallique (2) audit conteneur (3) consistent en des queues de carpe (7) et/ou des armatures (10) .
15) Dispositif de conditionnement (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la base du récipient (4) en polymère thermoplastique est bombée .
16) Dispositif de conditionnement (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'ouverture de ladite cuve métallique (2) est obturée à l'aide d'une tape (5) et/ou l'ouverture dudit conteneur (3) est obturée à l'aide d'un bouchon (6).
17) Dispositif de conditionnement (1) selon la revendication 16, dans lequel ledit bouchon (6) est réalisé en béton renforcé par des fibres métalliques.
18) Dispositif de conditionnement (1) selon la revendication 16 ou 17, dans lequel ledit bouchon (6) a une forme conique qui s'inscrit dans la forme torique (12) de l'ouverture du conteneur (3) .
19) Dispositif de conditionnement (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits déchets nucléaires comprennent des matières radioactives et des espèces chimiquement agressives.
20) Dispositif de conditionnement (1) selon la revendication 19, dans lequel lesdites espèces chimiquement agressives comprennent au moins une espèce telle que le bore, le chlorure, le fluorure, le sulfate, le phosphate.
21) Dispositif de conditionnement (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits déchets nucléaires sont enrobés dans une matrice cimentaire.
22) Procédé dans lequel des déchets nucléaires sont conditionnés à l'aide du dispositif de conditionnement (1) tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes :
- ladite cuve métallique (2) est assemblée autour du récipient (4) en polymère de façon à renfermer ce dernier,
- ledit conteneur (3) en béton est moulé autour de la cuve métallique (2) comprenant ledit récipient (4),
- les déchets nucléaires sont introduits dans ledit récipient (4 ) ,
- le dispositif de conditionnement (1) est clos en obturant l'ouverture de ladite cuve métallique (2) à l'aide
d' une tape (5) puis en obturant l'ouverture dudit conteneur (3) à l'aide d'un bouchon (6).
23) Procédé de conditionnement selon la revendication 22, dans lequel ledit récipient (4) en polymère thermoplastique est réalisé par rotomoulage.
24) Procédé de conditionnement selon la revendication 22 ou 23, combinée à la revendication 21, dans lequel les déchets nucléaires introduits dans ledit récipient (4) sont enrobés dans un coulis de ciment.
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