WO2009093401A1 - 水中における二酸化炭素濃度の測定装置及び方法 - Google Patents

水中における二酸化炭素濃度の測定装置及び方法 Download PDF

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light
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Yoshiyuki Nakano
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Japan Agency For Marine-Earth Science And Technology
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/80—Indicating pH value
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and method for measuring the concentration of carbon dioxide in water based on the absorbance of a pH indicator solution filled in a measurement cell.
  • JP-A 08-505218 “Method and apparatus for measuring carbon dioxide concentration dissolved in seawater” (Patent Document 1), the absorption peak wavelength ⁇ M and the wavelength ⁇ B at which the dye does not absorb in the absorption spectrum, Measure the three wavelengths ⁇ I close to the isosbestic point of the dye, measure the carbon dioxide concentration at only one wavelength ⁇ M of the absorption peak, correct with ⁇ B not absorbed by the dye, and then measure the isosbestic point A technique for evaluating the stability of the indicator based on the measurement at a wavelength ⁇ I close to
  • Patent Document 2 JP 2002-514758 "System and method for optical chemical detection” (Patent Document 2) measures the intensities of the first and second output lights to analyze an analyte (carbon dioxide: CO 2 ). The concentration is determined.
  • Non-Patent Document 1 titled “Simultaneous Vertical Measurements of In Situ pH and CO 2 in the Sea Using Spectrophotometric Profilers " to pp71 to 81,2006
  • the concentration is measured as follows.
  • the pH indicator solution changes color when the pH changes, and finally, when the carbon dioxide concentration becomes equal to the carbon dioxide concentration in water and is expressed as H 2 L,
  • the balance of is established. First, the absorption spectrum of light absorbed by the pH indicator solution is measured. Next, from the absorption spectrum, the first absorbance A 1 at the first maximum absorption wavelength ⁇ 1 corresponding to the concentration of HL ⁇ in the pH indicator solution, and the second corresponding to the concentration of L 2 ⁇ to determine the pH No. 2. The second absorbance A 2 at the maximum absorption wavelength ⁇ 2 and the isosbestic point absorbance A 0 at the wavelength of the isosbestic point at which the absorbance does not change even if the pH in the pH indicator solution changes The non-absorbing absorbance A b of the wavelength ⁇ b is determined.
  • the pH value of the pH indicator solution is calculated according to a basic pH calculation formula that calculates the pH value of the pH indicator solution.
  • the carbon dioxide concentration in water is determined from the pH value.
  • the concentration of the analyte is determined by measuring the intensities of the first and second output lights.
  • the light to be measured is excitation light, and the accuracy is about one digit worse than the measurement accuracy in the case of theoretically measuring the absorbance.
  • Non-Patent Document 1 in particular, the deterioration of the pH indicator solution was not taken into consideration. Therefore, the ultraviolet rays enter into the pH indicator solution in the measuring cell to deteriorate the pH indicator, and there is a problem that the measurement accuracy is lowered.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus and a method for measuring the concentration of carbon dioxide in water capable of correcting a decrease in measurement accuracy based on deterioration of a pH indicator.
  • another object of the present invention is to provide an apparatus and a method for measuring carbon dioxide concentration in water, which generates an alarm signal when measurement accuracy is deteriorated due to causes other than deterioration.
  • Another object of the present invention is to provide an apparatus and method for measuring carbon dioxide concentration in water capable of reliably detecting deterioration of a pH indicator.
  • another object of the present invention is to provide a carbon dioxide concentration measuring device capable of reducing the amount of pH indicator used.
  • another object of the present invention is to provide a carbon dioxide concentration measuring device having a simple structure.
  • a measurement cell provided with a carbon dioxide permeable part which is permeable to carbon dioxide but not permeable to water when immersed in water is used.
  • the measuring cell is filled with a pH indicator solution which changes color when the pH changes and finally the carbon dioxide concentration becomes equal to the carbon dioxide concentration in water.
  • the pH indicator solution is a mixture of a pH indicator and a solvent. Also, when the pH indicator solution is expressed as H 2 L,
  • the apparatus of the present invention comprises a spectrum measuring apparatus for measuring the absorption spectrum of light absorbed by the pH indicator solution, an absorbance calculation unit, a pH value calculation unit, and a carbon dioxide concentration determination unit.
  • the absorbance calculator corresponds to the first absorbance A 1 at the first maximum absorption wavelength ⁇ 1 corresponding to the concentration of HL ⁇ in the pH indicator solution and the concentration of L 2 ⁇ in the pH indicator solution from the absorption spectrum.
  • the second absorbance A 2 at the second maximum absorption wavelength ⁇ 2 the isosbestic point absorbance A 0 at the wavelength of the isosbestic point at which the absorbance does not change even if the pH in the pH indicator solution changes, and the light absorption
  • the pH value calculation unit is configured to calculate a difference between the first absorbance A 1 and the non-absorbing absorbance A b (A 1 -A b ) and a difference between the second absorbance A 2 and the non-absorbing absorbance A b (A 2- based on the ratio (a 1 -A b) / ( a 2 -A b) and a b), calculates the pH value of the pH indicator solution with basic pH computation expression for calculating the pH value of the pH indicator solution. Then, the carbon dioxide concentration determination unit determines the carbon dioxide concentration in water from the pH value.
  • a deterioration determination unit is further provided that calculates the rate of change ⁇ A 0 of the isosbestic point absorbance A 0 and determines that the pH indicator solution has deteriorated if the rate of change ⁇ A 0 decreases by a predetermined reduction rate or more. ing. Then, after the deterioration determination unit determines the deterioration of the pH indicator solution, the pH value calculation unit uses the correction pH arithmetic expression that corrects the deterioration using the change rate ⁇ A 0 of the isosbestic absorption point A 0 and uses the pH indicator Calculate the pH value of the solution.
  • the fluctuation (drift) of the measured value due to the temperature or the like is offset, and there is no need to correct the concentration change even if the concentration of the pH indicator slightly changes.
  • it is an absolute measurement that does not require a standard substance.
  • it is possible to measure an indicator in which the spectrum of the basic type and that of the acidic type of the pH indicator overlap at two peak wavelengths.
  • ⁇ 11 and ⁇ 12 are molar absorption coefficients of HL ⁇ and L 2- at the first maximum absorption wavelength ⁇ 1 .
  • ⁇ 21 and ⁇ 22 are molar absorption coefficients of HL ⁇ and L 2- at the second maximum absorption wavelength ⁇ 2 .
  • ⁇ A 0 is the rate of change of the isosbestic point absorbance.
  • the B 1 and B 2 at the maximum absorption wavelength lambda 1 and lambda 2 the absorbance of the indicator degradation substance (indicator absorbance at the maximum absorption wavelength lambda 1 and lambda 2 of the substances Deki decompose all).
  • Absorbance B 1 and B 2 of this indicator decomposition material against long ultraviolet to pH indicator solution can indicator measured in advance in the process of decomposing.
  • the indicator indicator degradation substance When correction is performed using the above equation, the indicator indicator degradation substance is degraded and decomposed, and the newly formed indicator degradation substance has light absorption at the two wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 at the first and second absorption peaks. Even in this case, since the pH measurement value is corrected using the absorbances B 1 and B 2 of the indicator decomposition substance obtained by measurement in advance and the rate of change ⁇ A 0 of the isosbestic point absorbance, the measurement accuracy is improved more than before. be able to.
  • the non-absorbing absorbance A b when a non-absorbing absorbance A b is fluctuating predetermined variation rate or more relative to the initial value, the generating the alarm signal measuring cell, it is determined that the abnormality in the light source or the light receiving element or the like has occurred It is preferable to further include one alarm signal generation unit. In the first place, the non-absorbing absorbance A b does not change. Therefore, when the non-absorbing absorbance A b changes, there is a high possibility that an abnormality has occurred in the measuring cell, the light source, the light receiving element or the like. However, it is a reality that the non-absorbing absorbance A b changes due to the influence of temperature.
  • the abnormality of the measuring cell is, for example, the case where air bubbles enter the measuring cell. Further, the abnormality of the light source is a case where the light intensity of the light source is lowered, and the abnormality of the light receiving element is a case where the sensitivity of the light receiving element is largely lowered.
  • the spectrum measuring apparatus measures an absorption spectrum based on the light source emitting measurement light to the light transmission part of the measurement cell, the light receiving element receiving the measurement light passing through the inside of the light transmission part, and the output of the light receiving element.
  • a measuring unit In this case, when the output of the light source or the output of the light receiving element fluctuates by a predetermined fluctuation rate or more with reference to the initial value, an alarm signal indicating that the light source or the light receiving element is abnormal is generated.
  • a second alarm signal generator may be further provided. That is, when the output of the light source or the output of the light receiving element fluctuates by a predetermined fluctuation rate or more with reference to the initial value, the accuracy of the measurement result is significantly reduced even if the other functions are normal. Therefore, if such a second alarm signal generation unit is provided, the cause of the abnormality can be identified and an alarm can be generated, which makes it easy to cope with the occurrence of the abnormality.
  • the deterioration determination unit is configured to determine that the pH indicator solution has deteriorated when no alarm signal is input from both the first alarm signal generation unit and the second alarm signal generation unit, the measurement accuracy can be obtained. Can be further enhanced.
  • a non-absorbing absorbance A b is fluctuating predetermined variation rate or more relative to the initial value
  • the output of the output or the light receiving element of the light source has changed a predetermined variation rate or more relative to the initial value
  • the pH indicator solution in the measurement cell may be replaced.
  • a replacement command generation unit that generates a replacement command for replacing the pH indicator solution in the measurement cell and a pH indicator in the measurement cell when the replacement command is input It may further comprise an indicator solution changer for changing the solution.
  • the exchange command generation unit outputs the exchange command not only when an alarm signal is generated but also when it is necessary to exchange the pH indicator solution.
  • the light source is optional, in the case of a measuring device operating only with the battery for a long period of time, it is preferable to reduce the power consumption at the light source as much as possible. Therefore, it is preferable to use a light emitting diode with low power consumption as a light source.
  • the light source is constituted by combining plural kinds of light emitting diodes having different wavelengths.
  • respective wavelengths may be selected so that four types of wavelengths ⁇ 1 , ⁇ 2 , ⁇ 0 and ⁇ b can be measured. In this way, it is possible to realize a light source including necessary wavelengths by using a light emitting diode with low power consumption.
  • the pH indicator solution which circulates the pH indicator solution through the carbon dioxide permeation part when the measurement cell and the indicator solution exchange apparatus are measured by the spectrum measurement apparatus Forming a circuit, and when the exchange command is input, the pH indicator solution in the pH indicator circuit is discharged from the pH indicator circuit, and the pH indicator circuit is configured to be filled with a new pH indicator solution.
  • the pH indicator circulation path is provided as described above, the pH indicator solution can be repeatedly passed through the carbon dioxide permeation portion in the measurement cell, so that the length of the carbon dioxide permeation portion can be shortened, and in addition, The amount of pH indicator solution required to achieve this can be reduced.
  • the measurement cell may be one provided with a carbon dioxide transmission part disposed in the pH indicator circulation path, a light transmission part through which light is transmitted, and a circulation pump.
  • the indicator solution exchange device is disposed at a connection portion between the pH indicator solution discharge path and the pH indicator circulation path, a first switching valve disposed at the connection portion between the pH indicator solution supply path and the pH indicator circulation path.
  • a device provided with a second switching valve can be used.
  • the indicator solution exchange apparatus separates the pH indicator solution supply channel and the pH indicator solution discharge channel from the pH indicator circuit circulation circuit at the time of measurement, and closes the pH indicator circuit circulation circuit.
  • the first and second switching valves are configured to be switched so that the supply path and the pH indicator solution discharge path are connected to the pH indicator circuit to temporarily open the pH indicator circuit and then return to the closed state.
  • the "closed state” means a state in which the pH indicator circulation path is closed and the indicator can circulate in the pH indicator circulation path.
  • the pH indicator circulation path is connected to the pH indicator solution supply path and the pH indicator solution discharge path, and the indicator in the pH indicator circulation path is discharged from the pH indicator solution discharge path, and the pH indicator It means that a new indicator can be filled into the circulation path from the pH indicator solution supply path.
  • the indicator solution exchange device of the above structure can make the pH indicator circulation path "closed” and “opened” by only the first and second switching valves, so that the indicator circulation and exchange can be simplified. Can be realized by
  • At least the first and second switching valves and the circulation pump are mounted on a single insulating resin substrate, and at least a portion of the pH indicator solution supply passage, the pH indicator solution discharge passage and the pH indicator circulation passage in the insulating resin substrate Are preferably formed by drilling. Adopting such a structure not only can reduce the number of pipes required to form the pH indicator solution supply path, pH indicator solution discharge path and pH indicator circulation path, but also simplifies the structure of the measuring device. can do.
  • the non-absorbing absorbance A b of ⁇ b is determined.
  • the pH value of the pH indicator solution is calculated according to a basic pH calculation formula that calculates the pH value of the pH indicator solution.
  • the carbon dioxide concentration in water is determined from the pH value.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the structure of the principal part of the exchange system of the indicator solution used when reducing the usage-amount of pH indicator solution.
  • (A) and (B) show a plan view and an example of the first and second switching valves, a circulating pump and a unit (acrylic manifold) in which the main part of the spectrum measuring apparatus is mounted on a single insulating resin substrate It is a front view.
  • FIG. 1 is a block showing the configuration of an example of an embodiment of a carbon dioxide concentration measuring device 1 for carrying out the method of the present invention.
  • This device 1 operates using a battery B as a power source, and is equipped with a single-phase permeable portion 3A that is permeable to carbon dioxide but impermeable to water when immersed in water (including both seawater and fresh water).
  • the measurement cell 3 is provided.
  • the measurement cell 3 further includes a light transmission portion 3B through which the measurement light passes.
  • the carbon dioxide permeable part 3A for example, AF Teflon tube (trademark) having a function as a gas exchange membrane can be used.
  • the carbon dioxide transmitting portion 3A and the light transmitting portion 3B are disposed in the pH indicator circulation path 3C.
  • the measurement cell 3 is filled with a pH indicator solution in which the color changes when the pH changes, and the carbon dioxide concentration finally becomes equal to the carbon dioxide concentration in water.
  • the pH indicator solution is a mixture of a pH indicator and a solvent.
  • H 2 L such as thymol blue or bromocresol purple
  • a circulation pump P and an indicator solution changer 5 are disposed in the pH indicator circulation path 3C.
  • the circulation pump P is driven by a pump controller (not shown), and operates at intervals of, for example, six hours to light the pH indicator solution containing carbon dioxide from water through the carbon dioxide permeation unit 3A into the pH indicator solution. It is carried to the transmission part 3B.
  • the indicator solution exchange device 5 exchanges the pH indicator solution in the pH indicator circulation path 3C with the unused pH indicator solution in the pH indicator solution tank 9 when an exchange command described later is input from the exchange command generation unit 7 .
  • the replacement command generation unit 7 may be configured to periodically output a replacement command when the number of measurements reaches a predetermined number.
  • the carbon dioxide measurement device 1 also includes a spectrum measurement device 11 that measures the absorption spectrum of light absorbed by the pH indicator solution.
  • the spectrum measuring apparatus 11 includes a light source 13, first and second light paths 15 and 17 made of optical fibers, a light receiving element 19 constituting a spectrophotometer, and a measuring unit 21.
  • the type of light source 13 is arbitrary. However, in the case of the carbon dioxide measuring device 1 of the present embodiment which operates with only the battery B for a long time, it is necessary to reduce the power consumption in the light source 13 as much as possible. Therefore, in the present embodiment, a light emitting diode with low power consumption is used as the light source 13. However, one light emitting diode is limited in wavelength.
  • the light source 13 for measurement is configured by combining a plurality of light emitting diodes of different wavelengths.
  • FIG. 2 shows the arrangement of light emitting diodes as an example of the light source.
  • seven light emitting diodes D1 to D7 are provided on the parabolic reflection plate DF.
  • the shape of the reflection surface of the reflection plate DF is determined so as to converge the light emitted from the light emitting diodes D1 to D7.
  • light emitting diodes D1 to D7 Of the seven light emitting diodes D1 to D7, three light emitting diodes D1 to D3 are white light emitting diodes, two light emitting diodes D4 and D5 are red light emitting diodes, and light emitting diode D6 is a green light emitting diode
  • the light emitting diode D7 is a blue light emitting diode. These light emitting diodes emit light of the corresponding wavelength in the range of 400 nm to 700 nm.
  • the wavelengths of these light emitting diodes D1 to D7 are selected so that four wavelengths ⁇ 1 , ⁇ 2 , ⁇ 0 and ⁇ b described later can be measured.
  • a frosted glass plate is placed in front of the reflection plate DF (the light emission direction), and the light emitted from the light emitting diodes D1 to D7 is mixed with the frosted glass and is made of an optical fiber. It is incident on the light path 15 (FIG. 1).
  • the light entering the light passage 15 is incident on the light transmitting portion 3B of the measurement cell 3, passes through the pH indicator solution in the light transmitting portion 3B, is incident on the light passage 17 formed of an optical fiber, and is received It is led to the element 19.
  • a part of the light incident on the light transmission part 3B of the measurement cell 3 is absorbed by the substance in the pH indicator solution.
  • the carbon dioxide measurement device 1 includes a measurement result processing unit 23 that processes the measurement result of the spectrum measurement device 11.
  • the measurement result processing unit 23 includes an absorbance calculation unit 25, a pH value calculation unit 27, a carbon dioxide concentration determination unit 29, a deterioration determination unit 31, and first to third alarm signal generation units 33, 35 and 37. Is equipped.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the absorption spectrum of the pH indicator used in the following description.
  • the horizontal axis in FIG. 3 is the wavelength, and the vertical axis is the absorbance.
  • curves C1 to C4 respectively show absorption spectra of pH indicator solutions different in pH.
  • Carbon dioxide concentration is measured using the fact that carbon dioxide dissolves in water and becomes acidic.
  • the carbon dioxide which permeates the carbon dioxide permeation part 3A of the measurement cell 3 and enters the circulation path 3C dissolves in the pH indicator solution and becomes acidic.
  • the pH can be determined by measuring the color of the pH indicator solution in which carbon dioxide is dissolved, and the carbon dioxide concentration can be determined from the pH.
  • the color of the pH indicator that is, the absorbances at two maximum absorption wavelengths, ie, the first and second maximum absorption wavelengths ( ⁇ 1 and ⁇ 2 in FIG. 3) among the absorption spectra of light possessed by the pH indicator Measure (how much the light of that wavelength is absorbed).
  • the two maximum absorption wavelengths possessed by pH indicators are around 440 nm to 580 nm. From the ratio of absorbance at these two wavelengths, pH is calculated using a formula described in detail later.
  • the wavelength ⁇ 0 of an isosbestic point at which the absorbance does not change even if the pH in the pH indicator solution changes and a wavelength ⁇ b that does not have an absorption of Therefore, it is necessary for the light source 13 used in the present embodiment to be able to emit light having a wavelength longer than 670 nm at which the light absorption disappears (the light absorbance becomes zero).
  • the absorbance is a value indicating how much light is attenuated when the light passes through the pH indicator, based on the light intensity in the state of not absorbing the light (state without the pH indicator).
  • the absorbance calculating unit 25 determines from the absorption spectrum measured by the measuring unit 21 of the spectrum measuring device 11 the first absorption wavelength ⁇ 1 corresponding to the concentration of HL ⁇ in the pH indicator solution.
  • the isosbestic point absorbance A 0 at the wavelength ⁇ 0 of the isosbestic point and the non-absorptive absorbance A b at the wavelength ⁇ b having no light absorption are calculated.
  • the pH value calculator 27 calculates the difference between the first absorbance A 1 and the non-absorbing absorbance A b (A 1 -A b ) and the difference between the second absorbance A 2 and the non-absorbing absorbance A b (A 2 -A b) ratio of (a 1 -A b) / (based on the a 2 -A b), calculates the pH value of the pH indicator solution with basic pH calculation formula for calculating the pH value of the pH indicator solution Do.
  • pKa is the dissociation constant of the pH indicator.
  • ⁇ 11 and ⁇ 12 are molar absorption coefficients of HL ⁇ and L 2- at the first maximum absorption wavelength ⁇ 1 .
  • ⁇ 21 and ⁇ 22 are the molar absorption coefficients of HL ⁇ and L 2- at the second maximum absorption wavelength ⁇ 2 .
  • the pH calculator 27 stores, in advance, the constants of pKa and the coefficients of ⁇ 11 , ⁇ 12 , ⁇ 21 and ⁇ 22 according to the pH indicator to be used. The calculation using the above equation is executed using a microcomputer.
  • the carbon dioxide concentration determination unit 29 determines the carbon dioxide concentration in water from the pH value with reference to a data table obtained by measuring the relationship between the pH indicator solution to be used and the dissolved carbon dioxide concentration in advance.
  • the carbon dioxide concentration determined by the carbon dioxide concentration determination unit 29 is stored in a built-in memory.
  • the data of carbon dioxide concentration stored in the memory is periodically transmitted from the transmitter 39 to the monitoring center.
  • deterioration determining unit 31 measures the rate of change .DELTA.A 0 isosbestic point absorbance A 0 further.
  • the deterioration determining unit 31 determines the absorption point absorbance A 0 is lowered a predetermined change rate or the initial value as a reference, as the pH indicator solution is deteriorated. Since the absorption point absorbance A 0 changes when the concentration of the pH indicator changes, the deterioration state can be determined by looking at the change rate ⁇ A 0 .
  • the value of the initial isosbestic point absorbance A 0 at which measurement was started is stored in the memory.
  • deterioration determination unit 31 is only performed when no alarm signal is output from both of the first alarm signal generation unit 33 and the second alarm signal generation unit 35 described later. Determines that the pH indicator solution has degraded.
  • the pH value calculation unit 27 uses the following corrected pH equation to correct the deterioration using the change rate ⁇ A 0 of the isosbestic absorption point A 0. The pH value of the pH indicator solution is calculated.
  • B 1 and B 2 are the absorbances of the indicator decomposition substances at the maximum absorption wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 (values when all the indicators are decomposed).
  • (1- ⁇ A 0 ) B 2 and (1- ⁇ A 0 ) B 1 correspond to the decomposition components of the indicator decomposition substance.
  • the pH indicator degrades and decomposes, and the newly formed substance absorbs light at the two wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 at the first and second absorption peaks, etc. Since the pH measurement value can be corrected using the rate of change ⁇ A 0 of the absorption point absorbance, the measurement accuracy can be enhanced more than in the past.
  • Table 1 below shows the calculation results performed to confirm that it is effective to perform the correction using the above equation.
  • B 1 in the above equation corrected pH arithmetic expression is 0.03
  • B 2 is 0.01
  • pKa and ⁇ use the value of a pH indicator (thymol blue).
  • the carbon dioxide concentration in the pH indicator solution is constant (the pH is constant).
  • the absorbances A 1 and A 2 (measured values) without correction are the measured values obtained by adding the absorbance of the indicator degradation substance to the absorbance of the pH indicator since the indicator degradation substance has light absorption at the absorption wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 . It becomes. Therefore, as the decomposition of the indicator progresses (as the value of ⁇ A 0 decreases), the value of A 1 / A 2 becomes smaller than the value before decomposition.
  • the decomposition amount based on the absorbances B 1 and B 2 of the indicator decomposition substance is subtracted, and even if the indicator decomposes, both A 1 and A 2 decrease at the same rate, so even if the indicator decomposes 50% PH value did not change (even when the value of ⁇ A 0 became 0.5).
  • the difference between the actual measurement value (the value without correction) and the correction value is shown in the "difference" column of the rightmost column of the above table. Since the carbon dioxide measuring device used in the test has a resolution of 0.001 pH, there is already a detectable difference from 10% decomposition (when the value of ⁇ A 0 becomes 0.1).
  • the pH difference at the time of 30% decomposition is 0.012, and this value is a difference of 10 ⁇ atm or more when converted to carbon dioxide, which is 5 times or more of the measurement accuracy of the apparatus. Therefore, it can be understood that correcting using the above equation is effective for maintaining the measurement accuracy of the device.
  • the pH indicator basic L 2-and HL - spectrum overlap with two peak wavelengths can be measured even in the indicator.
  • Table 2 below shows the basic L 2-and HL pH indicator - even in the spectrum (the same) overlap two peak wavelengths indicator, that the correction is performed using the above formula is valid It shows the calculation results that were performed to confirm.
  • B 1 in the correction pH arithmetic expression is 0.08
  • B 2 is 0.05
  • pKa and ⁇ use the value of a pH indicator (bromocresol purple).
  • the example in Table 2 is also based on the condition that the carbon dioxide concentration in the pH indicator solution is constant (the pH is constant).
  • the absorbances A 1 and A 2 (measured values) without correction are the measured values obtained by adding the absorbance of the indicator degradation substance to the absorbance of the pH indicator since the indicator degradation substance has light absorption at the absorption wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 . It becomes. Therefore, as the decomposition of the indicator progresses (as the value of ⁇ A 0 decreases), the value of A 1 / A 2 becomes smaller than the value before decomposition.
  • the decomposition amount based on the absorbances B 1 and B 2 of the indicator decomposition substance is subtracted, and even if the indicator decomposes, both A 1 and A 2 decrease at the same rate, so even if the indicator decomposes 50% PH value did not change (even when the value of ⁇ A 0 became 0.5).
  • the difference between the actual measurement value (the value without correction) and the correction value is shown in the “difference” column in the rightmost column of Table 2 above.
  • the non-absorbable absorbance A b fluctuates by a predetermined fluctuation rate or more based on the initial value
  • the measurement cell 3, the light source 13 or the light receiving element 19 is abnormal.
  • a first alarm signal generator 33 that generates an alarm signal.
  • the non-absorbing absorbance A b does not change. Therefore if the non-absorbing absorbance A b is changed, the measurement cell 3, the light source 13 or the abnormality in the light receiving element 19 or the like is likely to have occurred.
  • the non-absorbing absorbance A b changes due to the influence of temperature.
  • the abnormality of the measurement cell 3 is, for example, a case where a bubble is contained in the light transmission part 3B in the measurement cell 3 or a case where water is mixed.
  • the abnormality of the light source 13 is a case where the voltage is lowered due to a failure of the power supply of the light source 13 or a case where a disconnection occurs and the light intensity (light amount) is lowered.
  • the abnormality of the light receiving element 19 is, for example, when the sensitivity of the light receiving element is significantly reduced.
  • the output of the light source 13 or the output of the light receiving element 19 has a predetermined fluctuation rate (several percent) based on an initial value (a value measured at a stage where the measuring apparatus is inspected before the start of use).
  • a second alarm signal generating unit 35 is further provided which generates an alarm signal indicating that an abnormality has occurred in the light source 13 or the light receiving element 19 when it fluctuates (decreases) by, for example, 1 to 3% or more. There is. That is, when the output of the light source 13 or the output of the light receiving element 19 fluctuates by a predetermined fluctuation rate or more with reference to the initial value, the accuracy of the measurement result is significantly reduced even if other functions are normal. Therefore, if such a second alarm signal generation unit 35 is provided, the cause of the abnormality can be identified and an alarm can be generated, so that it is easy to cope with the occurrence of the abnormality.
  • a third alarm signal generation unit that determines that an abnormality has occurred in the pH indicator solution in the measurement cell and generates an alarm signal when the fluctuation rate (several percent: for example, 1 to 3%) or more does not decrease It is further equipped with 37. If such a third alarm signal generator 37 is provided, it is possible to generate an alarm signal that specifies that the cause of the abnormality is in the pH indicator solution in the measurement cell 3, so handling of the abnormality is easy. become.
  • the third alarm signal generation unit 37 alarms that the pH indicator solution is abnormal, the pH indicator solution in the measurement cell 3 may be replaced.
  • the alarm signal generated by the third alarm signal generator 37 is input to the exchange command generator 7.
  • the exchange command generation unit 7 outputs an exchange command for exchanging the pH indicator solution in the measurement cell 3 to the indicator solution exchange device 5, and when the exchange command is input, the indicator solution exchange device 5 measures the measurement cell. 3. Perform an operation to replace the pH indicator solution in 3).
  • the first to third alarm signal generators 33, 35 and 37 are reset when the replacement work is started or ended. Further, the deterioration determination unit 31 is reset, and the arithmetic expression used by the pH value calculation unit 27 is returned to the basic pH arithmetic expression.
  • an alarm signal is sent to the transmitter 39.
  • the transmitter 39 receives an alarm signal, the transmitter 39 transmits information including the content of the alarm to a remote monitoring center.
  • the monitoring center looks at the contents of the alarm, decides to stop using the data being sent, and makes arrangements for repairs.
  • FIG. 5 is a flow chart showing an algorithm of a part concerning determination of deterioration and generation of an alarm signal in one measurement of a program used when using a computer when the method of the present invention is carried out in the measurement apparatus of FIG. .
  • step ST1 the absorption spectrum of light absorbed by the pH indicator solution is measured.
  • the first absorbance A 1 at the first maximum absorption wavelength ⁇ 1 corresponding to the concentration of HL ⁇ in the pH indicator solution, and the second corresponding to the concentration of L 2 ⁇ in the pH indicator solution The second absorbance A 2 at the maximum absorption wavelength ⁇ 2 and the isosbestic point absorbance A 0 at the wavelength of the isosbestic point at which the absorbance does not change even if the pH in the pH indicator solution changes, and the wavelength having no light absorption
  • the non-absorbing absorbance A b of ⁇ b is determined.
  • the pH value of the pH indicator solution is calculated according to a basic pH calculation formula that calculates the pH value of the pH indicator solution.
  • step ST2 the determining whether the isosbestic point absorbance A 0 is increasing.
  • the isosbestic point absorbance A 0 is increased, so does not occur unless the contamination or the like of the light source abnormality and bubbles are not generated, in the case of Yes, the cause abnormal alarm proceeds to step ST3.
  • step ST4 it calculates a constant variation rate of absorption point absorbance A 0 to the initial value.
  • the process proceeds to step ST5, and after the pH is determined by the basic pH calculation formula, Calculate the carbon dioxide concentration.
  • step ST4 the isosbestic point absorbance A 0 1% or more relative to the initial value to determine that the reduced, proceeds to step ST6, non-absorbing absorbance A b is predetermined based on the initial value It is determined whether or not the fluctuation rate (1%) or more is fluctuated (varied). If it is fluctuating, the process proceeds to step ST7, and it is determined whether the light quantity of the light source 13 is significantly changed (changed by several percent or more). The significant change in the output of the light source 13 may be determined by the change in the output of the light receiving element 19.
  • step ST7 when the light quantity of the light source 13 of the light receiving element has not changed significantly (change by several% or more), the bubble is contained in the pH indicator solution in step ST8 or deterioration of the pH indicator solution is used. It is judged that an abnormality such as progressing to an extent that is inappropriate to occur has occurred. When this determination is made, an alarm signal is output to the exchange command generator 7. As a result, the pH indicator solution in the measuring cell 3 is replaced. If it is determined in step ST7 that the light source 13 is abnormal (or the light receiving element is abnormal), the process proceeds to step ST9 to generate an alarm signal for reporting the light source abnormality.
  • step ST6 when the non-absorbing absorbance A b is not predetermined variation rate with respect to the initial value (1%) or more variation (reduction) is determined, the process proceeds to step ST10.
  • step ST10 as in step ST7, it is determined whether the light quantity of the light source 13 is significantly changed (changed by several% or more). And if the determination result is Yes, it will progress to step ST9, and if it is No, it will progress to step ST11.
  • step ST11 it is determined that the deterioration of the pH indicator solution has progressed to the extent that correction is necessary in pH calculation. Then, the process proceeds to step ST12, and thereafter, calculation of pH is executed using a correction equation. Then, the process proceeds from step ST12 to step ST5, the carbon dioxide concentration is determined using the concentration determination step in step ST5, and the measurement is completed. Thereafter, this measurement is performed at predetermined time intervals.
  • the isosbestic point absorbance A 0 is changed due to reasons other than degradation before the degradation of the pH indicator solution is finally determined.
  • the measurement accuracy is quite high.
  • the replacement command generation unit 7 may be configured to periodically generate a replacement command.
  • the present invention can be applied even in the case of using arithmetic expressions different from the two types of arithmetic expressions used in the above embodiment.
  • stable measurement can be performed even at various temperatures.
  • FIG. 6 shows the change in the measurement result of the carbon dioxide concentration when the temperature changes. Even when the temperature changes, the linearity of the change in the measurement result does not change. Therefore, it can be seen from a relative viewpoint that stable measurement can be performed even at various temperatures.
  • FIG. 7 shows the configuration of the main part of the indicator solution exchange system used to reduce the amount of pH indicator solution used.
  • the pH indicator solution is passed through the carbon dioxide transmitting portion 103A, the light transmitting portion 103B and the circulating pump P. It is configured to form a pH indicator circulation path 103C to be circulated.
  • the indicator solution changer 105 connects the first switching valve V1 disposed at the connection between the pH indicator solution supply path FP0 and the pH indicator circulation path 103C, and the connection between the pH indicator solution discharge path FP6 and the pH indicator circulation path 103C. And a second switching valve V2 disposed in the unit.
  • the first and second switching valves V1 and V2 are respectively constituted by three-way valves.
  • the pH indicator circulation path 103C is a flow path FP1 located between the first switching valve V1 and the second switching valve BV2, and a flow path FP2 located between the first switching valve V1 and the circulation pump P.
  • a flow path FP3 positioned between the circulation pump P and the carbon dioxide transmission portion 103A
  • a flow path FP4 positioned between the carbon dioxide transmission portion 103A and the light transmission portion 103B
  • a light transmission portion 103B and a second It is comprised from flow-path FP5 located between switching valve V2 and.
  • the carbon dioxide permeable portion 103A is configured of an AF Teflon tube (trademark).
  • the indicator solution changer 105 switches the first and second switching valves V1 and V2 to the first state, and the pH indicator solution supply passage FP0 and the pH indicator solution discharge passage FP6 from the pH indicator circulation passage 103C.
  • the pH indicator circulation path 103C is closed.
  • the first and second switching valves V1 and V2 are switched to the second state, and the pH indicator solution supply path FP0 and the pH indicator solution discharge path FP6 are connected to the pH indicator circulation path 103C.
  • the first and second switching valves V1 and V2 are returned to the first state, and the pH indicator circulation path 103C is closed again.
  • the indicator solution exchange device 105 can make the pH indicator circulation path “closed state” and “opened state” only by the first and second switching valves V1 and V2, it is easy to circulate and exchange the indicator. It can be realized by the structure.
  • the pH indicator solution in the pH indicator circulation path 103C can be discharged from the pH indicator circulation path to fill the pH indicator circulation path with a new pH indicator solution.
  • the pH indicator solution can be repeatedly passed through the carbon dioxide permeation unit 103A in the measurement cell 103C, so the carbon dioxide permeation unit 103A can be shortened in length. In addition, the amount of pH indicator solution required for measurement can be reduced.
  • FIGS. 8A and 8B show a unit in which the main portions of the first and second switching valves V1 and V2, the circulation pump P, and the salinity and temperature measurement sensor 111 are mounted on a single insulating resin substrate SB (FIG.
  • the top view and right view of an example of an acryl manifold are shown.
  • the insulating resin substrate SB is formed of a transparent insulating resin substrate. In this example, an acrylic substrate is used as such an insulating resin substrate.
  • at least a portion (FP1, FP2, FP3, FP5) of the pH indicator solution supply path FP0, the pH indicator solution discharge path FP6, and the pH indicator circulation path 103C is formed by perforation.
  • the pH indicator degrades and decomposes, even if the newly formed substance has light absorption at the two wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 at the first and second absorption peaks, etc. Since the pH measurement value can be corrected using the rate of change ⁇ A 0 of the absorption point absorbance, the measurement accuracy can be enhanced more than in the past. Further, according to the present invention, it is possible to obtain an effect that measurement is possible even for an indicator in which spectra of a basic type and an acidic type of a pH indicator overlap at two peak wavelengths.

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Abstract

　ｐＨ指示薬の劣化に基づく測定精度の低下を補正することができる水中の二酸化炭素濃度測定装置を提供する。二酸化炭素濃度測定装置１は、等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を測定し、変化率ΔＡ0が予め定めた低下率以上低下すると、ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定する劣化判定部３１を備える。ｐＨ値演算部２７は、劣化判定部３１がｐＨ指示薬溶液の劣化を判定した後は、等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を用いて劣化分を補正する補正ｐＨ演算式を用いてｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。

Description

水中における二酸化炭素濃度の測定装置及び方法
　本発明は、測定セル内に充填されたｐＨ指示薬溶液の吸光度に基づいて水中の二酸化炭素濃度を測定する装置及び方法に関するものである。
　特表平08-505218号「海水中に溶解した二酸化炭素濃度の測定方法および測定装置」（特許文献１）には、吸光スペクトル中から吸収ピークの波長λM、染料が吸収しない波長λB、染料の等吸収点に近い波長λIの３つを測定し、二酸化炭素濃度を吸収ピークの波長λMの１波長のみで測定し、染料が吸収しないλBで補正を行い、そして等吸収点に近い波長λIにおける測定を元に、指示薬の安定性の評価を行う技術が開示されている。
　また特表2002-514758号「光学的化学検出のためのシステム及び方法」（特許文献２）は、第１及び第２出力光の強度を測定して分析対象物（二酸化炭素：ＣＯ2）の濃度を決定している。
　さらに本願発明者等が発表したJournal of Oceanography, Vol.62,pp71 to 81,2006に「Simultaneous Vertical Measurements of In Situ pH and CO2 in the Sea Using Spectrophotometric Profilers」と題する論文（非特許文献１）に示された海中の二酸化炭素濃度の測定方法では、次のようにして濃度を測定する。ここでｐＨ指示薬溶液は、ｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が水中の二酸化炭素濃度と等しくなり、且つＨ2Ｌと表されたときに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
の平衡が成立するものである。まずｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定する。次に、吸収スペクトルから、ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、ｐＨを決定するＬ2-の濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求める。そして第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1－Ａb）と、第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2－Ａb）との比（Ａ1－Ａb）／（Ａ2－Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。最後に、ｐＨ値から水中の二酸化炭素濃度を求める。
特表平08-505218号 特表2002-514758号 Journal of Oceanography, Vol.62,pp71 to 81,2006、「Simultaneous Vertical Measurements of In Situ pH and CO2 in the Sea Using Spectrophotometric Profilers」
　特許文献１に示された技術のように、染料が吸収しないλBで補正を行ったとしても、検出器ノイズの影響を受けやすい問題がある。またこの技術は、測定に、必ず標準物質が必要となる相対測定である。また染料であるｐＨ指示薬のチモールブルーは、λMにおける酸性形態の吸光度が無視し得るほどわずかであるとの説明から、ピーク波長λMの１波長のみでの測定可能となっているものと認められる。しかし、ｐＨ指示薬の塩基性型と酸性型のスペクトルが重なる指示薬においては、測定が不可能であり、この技術では使用する指示薬が限定される。さらに、この技術では、等吸収点に近い波長における測定を元に、指示薬の安定性の評価を行っている。しかしながら劣化した指示薬が吸収ピークの波長における吸光度に及ぼす影響までは考慮していない。指示薬が分解して新たにできた物質が吸収ピークの波長λMにおいて光の吸収を持ち、無視できない状況になった場合は、λMだけでの測定では補正することが難しい。また、電圧降下によって光が弱くなった場合には、吸収ピークの大きい波長λMの１波長のみで測定すると、光の減衰が大きくなるので測定値が不安定になる。さらに特許文献１中には、「較正カーブの実験点の分布は１％」と記載されており、繰り返し測定する際の精度が悪いという問題もある。
　また特許文献２に記載の技術では、第１及び第２の出力光の強度を測定して分析対象物の濃度を決定している。しかし測定する光は、励起光であり、理論的に吸光度を測定する場合の測定精度よりも精度が１桁程度悪くなる。
　これら従来の問題を解消するために、非特許文献１に記載の二酸化炭素濃度の測定技術では、前述の第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1－Ａb）と、前述の第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2－Ａb）との比（Ａ1－Ａb）／（Ａ2－Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算することとした。
　しかしながら非特許文献１に記載の技術では、特に、ｐＨ指示薬溶液の劣化を考慮していなかった。そのため紫外線が測定セル内のｐＨ指示薬溶液内に入射してｐＨ指示薬が劣化し、測定精度が落ちる問題があった。
　本発明の目的は、ｐＨ指示薬の劣化に基づく測定精度の低下を補正することができる水中の二酸化炭素濃度測定装置及び方法を提供することにある。
　上記目的に加えて、本発明の他の目的は、劣化以外の原因で測定精度が悪くなる場合にアラーム信号を発生する水中の二酸化炭素濃度測定装置及び方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、ｐＨ指示薬の劣化を確実に検出することができる水中の二酸化炭素濃度測定装置及び方法を提供することにある。
　上記目的に加えて、本発明の他の目的は、ｐＨ指示薬の使用量を低減することができる二酸化炭酸濃度測定装置を提供することにある。
　上記目的に加えて、本発明の他の目的は、構造が簡単な二酸化炭酸濃度測定装置を提供することにある。
　本発明における水中の二酸化炭素濃度測定装置及び方法では、水中に浸漬されたときに二酸化炭素は透過するが水は通さない二酸化炭素透過部を備えた測定セルを用いる。この測定セル内には、ｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が水中の二酸化炭素濃度と等しくなるｐＨ指示薬溶液を充填する。ここでｐＨ指示薬溶液とは、ｐＨ指示薬と溶媒とを混合したものである。またｐＨ指示薬溶液は、Ｈ2Ｌと表されたときに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
の平衡が成立するものである。
　本発明の装置では、ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定するスペクトル測定装置と、吸光度演算部と、ｐＨ値演算部と、二酸化炭素濃度決定部とを備えている。
　吸光度演算部は、吸収スペクトルから、ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、ｐＨ指示薬溶液中のＬ2-の濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを演算する。またｐＨ値演算部は、第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1－Ａb）と、第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2－Ａb）との比（Ａ1－Ａb）／（Ａ2－Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。そして二酸化炭素濃度決定部は、ｐＨ値から水中の二酸化炭素濃度を求める。
　本発明においては、さらに等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を演算し、変化率ΔＡ0が予め定めた低下率以上低下すると、ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定する劣化判定部を備えている。そしてｐＨ値演算部は、劣化判定部がｐＨ指示薬溶液の劣化を判定した後は、等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を用いて劣化分を補正する補正ｐＨ演算式を用いてｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。
　本発明によれば、３つの波長（λ1、λ2、λb）における吸光度Ａ1，Ａ2，Ａbを用いて、第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1－Ａb）と、第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2－Ａb）との吸光度比（Ａ1－Ａb）／（Ａ2－Ａb）を用いるため、温度等による測定値の変動（ドリフト）が相殺される上、ｐＨ指示薬の濃度が多少変化しても濃度変化を補正する必要がない。理論的には、標準物質を必要としない絶対測定となる。また、本発明によれば、ｐＨ指示薬の塩基性型と酸性型のスペクトルが２つのピーク波長で重なる指示薬においても測定が可能である。
　本発明で用いることができる基本ｐＨ演算式の一例は、下記の通りであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　上記式において、ｐＨ指示薬をＨ2Ｌとしたときに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
の平衡が成立する場合において、ｐＫａはｐＨ指示薬の乖離定数である。またε11，ε12は第１の最大吸収波長λ1におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数である。またε21，ε22は第２の最大吸収波長λ2におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数である。
　また上記ｐＨ演算式に対する補正ｐＨ演算式としては、下記の式を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　上記式において、ΔＡ0は等吸収点吸光度の変化率である。またＢ1及びＢ2は最大吸収波長λ1及びλ2における、指示薬分解物質の吸光度（指示薬が全て分解してできた物質の最大吸収波長λ1及びλ2における吸光度）である。この指示薬分解物質の吸光度Ｂ1及びＢ2は、ｐＨ指示薬溶液に紫外線を長時間当て、指示薬が分解していく過程で事前に測定することができる。
　上記式を用いて補正をすると、ｐＨ指示薬が劣化して分解して新たにできた指示薬分解物質が、第１及び第２の吸収ピークにおける２つの波長λ1、λ2において光の吸収を持った場合でも、事前に測定して得た指示薬分解物質の吸光度Ｂ1及びＢ2と等吸収点吸光度の変化率ΔＡ0を用いてｐＨ測定値の補正をするので、従来よりも測定精度を高めることができる。
　また非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、測定セル、光源または受光素子等で異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する第１のアラーム信号発生部をさらに備えているのが好ましい。そもそも非吸収吸光度Ａbは、変化するものではない。したがって非吸収吸光度Ａbが変化した場合には、測定セル、光源または受光素子等で異常が発生している可能性が高い。しかし温度の影響で、非吸収吸光度Ａbが変化することは現実にある。そこで非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときに、アラーム信号を発生すれば、アラーム信号の誤発生を防止できる。測定セルの異常とは、例えば測定セル内に気泡が入った場合である。また光源の異常とは、光源の光強度が低下した場合であり、受光素子の異常とは受光素子の感度が大幅に低下した場合等である。
　またスペクトル測定装置は、測定セルの光透過部に測定光を放射する光源と、光透過部の内部を通過した測定光を受光する受光素子と、受光素子の出力に基づいて吸収スペクトルを測定する測定部とを備えている。この場合において、光源の出力または受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、光源または受光素子に異常が発生していることを示すアラーム信号を発生する第２のアラーム信号発生部をさらに設けてもよい。すなわち光源の出力または受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、その他の機能が正常であっても、測定結果の精度は大幅に低下する。そこでこのような第２のアラーム信号発生部を設ければ、異常の原因を特定してアラームを発生させることができるので、異常発生に対する対処が容易になる。
　なお前述の劣化判定部を、第１のアラーム信号発生部及び第２のアラーム信号発生部から共にアラーム信号が入力されていないときに、ｐＨ指示薬溶液の劣化と判定するように構成すると、測定精度をさらに高めることができる。
　さらに非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときに、光源の出力または受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動していないときには、測定セル中のｐＨ指示薬溶液に異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する第３のアラーム信号発生部をさらに備えているのが好ましい。このような第３のアラーム信号発生部を設けると、異常の発生原因が測定セル中のｐＨ指示薬溶液にあることを特定するアラームを発生することができるので、異常発生に対する対処が容易になる。
　発生したアラーム信号でどのような処理を実行するかは任意である。例えば、第３のアラーム信号発生部がｐＨ指示薬溶液の異常をアラームした場合には、測定セル内のｐＨ指示薬溶液を交換するようにすればよい。これを実現するためには、アラーム信号が発生したときに、測定セル中のｐＨ指示薬溶液を交換する交換指令を発生する交換指令発生部と、交換指令が入力されると測定セル内のｐＨ指示薬溶液を交換する指示薬溶液交換装置とをさらに備えればよい。なお交換指令発生部は、アラーム信号が発生したときだけでなく、ｐＨ指示薬溶液を交換する必要性があるときには、交換指令を出力する。
　光源については任意であるが、長期間にわたってバッテリだけで動作する測定装置の場合には、光源における消費電力をできるだけ低減するのが好ましい。そのため光源としては消費電力が少ない発光ダイオードを用いるのが好ましい。しかしながら１個の発光ダイオードは波長が限定されているため、測定用の光源を発光ダイオードにより構成する場合には、光源は波長の異なる複数種類の発光ダイオードが組み合わされて構成する。そして複数種類の発光ダイオードとしては、４種類の波長λ1、λ2，λ0及びλbを測定できるようにそれぞれの波長を選択すればよい。このようにすれば、消費電力の少ない発光ダイオードを用いて、必要な波長を含む光源を実現することができる。
　前述の指示薬溶液交換装置が用いられる場合には、測定セル及び指示薬溶液交換装置を、スペクトル測定装置により測定を行っている際には、二酸化炭素透過部を通ってｐＨ指示薬溶液を循環させるｐＨ指示薬循環路を形成し、交換指令が入力されると、ｐＨ指示薬循環路内のｐＨ指示薬溶液をｐＨ指示薬循環路から排出して、ｐＨ指示薬循環路を新たなｐＨ指示薬溶液で満たすように構成することができる。このようにｐＨ指示薬循環路を設けると、測定セル内の二酸化炭素透過部にｐＨ指示薬溶液を繰り返し通過させることができるので、二酸化炭素透過部の長さを短くすることができて、しかも測定のために必要なｐＨ指示薬溶液の量を少なくすることができる。
　測定セルは、ｐＨ指示薬循環路内に配置された二酸化炭素透過部と、光が透過する光透過部と、循環ポンプとを備えたものを用いることができる。また指示薬溶液交換装置は、ｐＨ指示薬溶液補給路とｐＨ指示薬循環路との接続部に配置された第１の切換バルブと、ｐＨ指示薬溶液排出路とｐＨ指示薬循環路との接続部に配置された第２の切換バルブとを備えたものを用いることができる。この場合、指示薬溶液交換装置は、測定時にｐＨ指示薬溶液補給路及びｐＨ指示薬溶液排出路をｐＨ指示薬循環路から切り離してｐＨ指示薬循環路を閉状態とし、交換指令が入力されると、ｐＨ指示薬溶液補給路及びｐＨ指示薬溶液排出路をｐＨ指示薬循環路に接続してｐＨ指示薬循環路を一時的に開状態にした後閉状態に戻すように、第１及び第２の切換バルブを切り換えるように構成する。ここで「閉状態」とは、ｐＨ指示薬循環路が閉じた循環路を構成して、指示薬がｐＨ指示薬循環路内を循環できる状態を意味する。また「開状態」とは、ｐＨ指示薬循環路がｐＨ指示薬溶液補給路及びｐＨ指示薬溶液排出路に接続されて、ｐＨ指示薬循環路内にある指示薬がｐＨ指示薬溶液排出路から排出されて、ｐＨ指示薬循環路内にｐＨ指示薬溶液補給路から新しい指示薬を充填できる状態を意味する。上記構造の指示薬溶液交換装置は、第１及び第２の切換バルブだけで、ｐＨ指示薬循環路を「閉状態」と「開状態」にすることができるので、指示薬の循環及び交換を簡単な構造で実現できる。
　また少なくとも第１及び第２の切換バルブ並びに循環ポンプを一枚の絶縁樹脂基板上に実装し、絶縁樹脂基板内にｐＨ指示薬溶液補給路、ｐＨ指示薬溶液排出路及びｐＨ指示薬循環路の少なくとも一部を穿孔により形成するのが好ましい。このような構造を採用すると、ｐＨ指示薬溶液補給路、ｐＨ指示薬溶液排出路及びｐＨ指示薬循環路を形成する場合に必要となる配管の本数を減らすことができるだけでなく、測定装置の構造を簡単にすることができる。
　本発明の二酸化炭素濃度の測定方法では、Ｈ2Ｌと表されたときに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
の平衡が成立するｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定する。そして吸収スペクトルから、ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、ｐＨ指示薬溶液中のＬ2-の濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求める。そして第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1－Ａb）と、第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2－Ａb）との比（Ａ1－Ａb）／（Ａ2－Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。そしてｐＨ値から水中の二酸化炭素濃度を求める。この場合において、本発明の水中における二酸化炭素濃度の測定方法においては、等吸収点吸光度Ａ0の変化量を測定し、等吸収点吸光度Ａ0が初期値を基準として予め定めた低下率以上低下すると、ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定する。そしてｐＨ指示薬溶液の劣化を判定した後は、等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を用いて劣化分を補正する補正ｐＨ演算式を用いてｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。
本発明の方法を実施する二酸化炭素濃度測定装置の実施の形態の一例の構成を示すブロック図である。 光源の一例の発光ダイオードの配置を示す図である。 ｐＨ指示薬の吸収スペクトルの例を示す図である。 指示薬分解物質の吸光度と他の吸光度の関係の一例を示す図である。 本発明の方法を図１の測定装置において実施する場合にコンピュータを用いるときに使用するプログラムの一回の測定における劣化の判定とアラーム信号の発生に関する部分のアルゴリズムを示すフローチャートである。 温度が変わった場合における二酸化炭素濃度の測定結果の変化を示す図である。 ｐＨ指示薬溶液の使用量を少なくする場合に用いる指示薬溶液の交換システムの要部の構成を示す図である。 （Ａ）及び（Ｂ）は、第１及び第２の切換バルブ、循環ポンプ並びにスペクトル測定装置の主要部分を一枚の絶縁樹脂基板上に実装したユニット（アクリルマニホールド）の一例の平面図及び右側面図である。
　以下図面を参照して、本発明の水中の二酸化炭素濃度測定装置及び方法の実施の形態の一例を説明する。図１は、本発明の方法を実施する二酸化炭素濃度測定装置１の実施の形態の一例の構成を示すブロックである。この装置１は、バッテリＢを電源として動作するものであり、水中（海水及び淡水の両方を含む）に浸漬されたときに二酸化炭素は透過するが水は通さない二酸化単相透過部３Ａを備えた測定セル３を備えている。測定セル３は、さらに測定光が通過する光透過部３Ｂを備えている。二酸化炭素透過部３Ａとしては、ガス交換膜としての機能を有する、例えばＡＦテフロンチューブ（商標）を用いることができる。二酸化炭素透過部３Ａと光透過部３Ｂとは、ｐＨ指示薬循環路３Ｃ内に配置されている。この測定セル内３には、ｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が水中の二酸化炭素濃度と等しくなるｐＨ指示薬溶液が充填されている。ここでｐＨ指示薬溶液とは、ｐＨ指示薬と溶媒とを混合したものである。本発明で用いるｐＨ指示薬溶液は、チモールブルーやブロモクレゾールパープルのように、Ｈ2Ｌと表されたときに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
の平衡が成立するものである。ｐＨ指示薬循環路３Ｃ中には循環ポンプＰと指示薬溶液交換装置５とが配置されている。循環ポンプＰは、図示しないポンプ制御装置によって駆動され、例えば６時間間隔で動作して、水中から二酸化炭素透過部３Ａを通ってｐＨ指示薬溶液中に入った二酸化炭素を含んだｐＨ指示薬溶液を光透過部３Ｂへと運んでいる。指示薬溶液交換装置５は、交換指令発生部７から後述する交換指令が入力されると、ｐＨ指示薬循環路３Ｃ内のｐＨ指示薬溶液をｐＨ指示薬溶液タンク９内の未使用のｐＨ指示薬溶液と交換する。なお交換指令発生部７は、測定回数が予め定めた回数に達すると、定期的に交換指令を出力するように構成してもよい。
　また二酸化炭素測定装置１は、ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定するスペクトル測定装置１１を備えている。スペクトル測定装置１１は、光源１３と、光ファイバからなる第１及び第２の光通路１５及び１７と、分光光度計を構成する受光素子１９と、測定部２１とを備えている。光源１３の種類は任意である。しかしながら、長期間にわたってバッテリＢだけで動作する本実施の形態の二酸化炭素測定装置１の場合には、光源１３における消費電力をできるだけ低減する必要がある。そこで本実施の形態では、光源１３として、消費電力が少ない発光ダイオードを用いている。しかしながら１個の発光ダイオードは波長が限定される。そのため測定用の光源１３は波長の異なる複数種類の発光ダイオードが組み合わされて構成されている。図２は、光源の一例の発光ダイオードの配置を示している。図２に示した光源１３では、パラボラ型の反射板ＤＦに７個の発光ダイオードＤ１～Ｄ７が設けられている。反射板ＤＦは、発光ダイオードＤ１～Ｄ７から放射された光を収束させるように反射面の形状が定められている。７つの発光ダイオードＤ１～Ｄ７のうち、３つの発光ダイオードＤ１～Ｄ３は、白色の発光ダイオードであり、２つの発光ダイオードＤ４及びＤ５は、赤色の発光ダイオードであり、発光ダイオードＤ６は緑色の発光ダイオードであり、発光ダイオードＤ７は青色の発光ダイオードである。これらの発光ダイオードは、４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲における対応する波長の光を放射する。これらの発光ダイオードＤ１～Ｄ７の波長は、後述する４つの波長λ1、λ2，λ0及びλbを測定できるようにそれぞれの波長が選択されている。図示していないが、反射板ＤＦの前方（光の放射方向）には、曇りガラスの板が置かれ、発光ダイオードＤ１～Ｄ７から放射された光は、曇りガラスで混合されて光ファイバからなる光通路１５（図１）へと入射される。光通路１５に入った光は、測定セル３の光透過部３Ｂに入射され、光透過部３Ｂ内のｐＨ指示薬溶液内を通って光ファイバからなる光通路１７に入射し、ＣＣＤ等からなる受光素子１９へと導かれる。測定セル３の光透過部３Ｂに入射された光の一部は、ｐＨ指示薬溶液内の物質により吸光される。その結果、分光光度計を構成する受光素子１９で受光された光の吸収スペクトルを測定部２１で分析することにより、吸光する物質の吸光度を求めることができる。そこで二酸化炭素測定装置１は、スペクトル測定装置１１の測定結果を処理する測定結果処理部２３を備えている。測定結果処理部２３は、吸光度演算部２５と、ｐＨ値演算部２７と、二酸化炭素濃度決定部２９と、劣化判定部３１と、第１乃至第３のアラーム信号発生部３３，３５及び３７とを備えている。
　ここで測定結果処理部２３において行う水中の二酸化炭素を測定する原理について説明する。図３は、以下の説明で使用するｐＨ指示薬の吸収スペクトルの例を示す図である。図３の横軸は波長であり、縦軸は吸光度を示している。図３においては曲線Ｃ１乃至Ｃ４は、ｐＨが異なるｐＨ指示薬溶液の吸収スペクトルをそれぞれ示している。二酸化炭素が水に溶けると酸性になることを利用して二酸化炭素濃度を測定する。測定セル３の二酸化炭素透過部３Ａを透過して循環路３Ｃ内に入った二酸化炭素は、ｐＨ指示薬溶液中に溶けて酸性となる。そこで二酸化炭素が溶けたｐＨ指示薬溶液の色を測定することにより、そのｐＨが分かり、そのｐＨから二酸化炭酸濃度を求める。ｐＨを求めるときは、ｐＨ指示薬の色、すなわちｐＨ指示薬が持つ光の吸収スペクトルの中から２つの最大吸収波長すなわち第１及び第２の最大吸収波長（図３におけるλ1及びλ2）における吸光度（どれくらい、その波長の光を吸収しているか）を測定する。一般的にｐＨ指示薬が持つ２つの最大吸収波長は、４４０ｎｍ～５８０ｎｍ付近にある。この２波長における吸光度の比から、後に詳しく説明する計算式を用いてｐＨを計算する。なお本実施の形態では、第１及び第２の最大吸収波長λ1及びλ2の他に、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長λ0と、光の吸収を持たない波長λbとを利用する。そのために本実施の形態で用いる光源１３は、光の吸光が無くなる（吸光度が０になる）６７０ｎｍよりも長い波長まで照射できる必要がある。
　吸光度は、光を吸収しない状態（ｐＨ指示薬のない状態）の光の強さを基準として、光がｐＨ指示薬を通ったときにどのくらい光が減衰したかを示す値である。光源から出る光の第１及び第２の最大吸収波長λ1及びλ2付近の光量が少ない場合には、光がｐＨ指示薬に吸収されて減衰したときに、さらにその付近の波長の光量が少なくなり、相対的に光の出力に対する測定機器のノイズが大きくなって測定精度が落ちることになる。また光の強さが急激に変化している波長領域では、分光光度計を構成する受光素子１９の１つの受光素子部が受け持つ波長幅Δｘの中で光量の差Δｆがあるため、振動や温度変化によるわずかなΔｘの変化によってΔｆ／Δｘが変化しやすくなって測定精度が落ちる原因となる。そこで前述の光源１３では、複数種類の発光ダイオードを用いて、必要な波長の範囲の光を含み且つ、第１及び第２の最大吸収波長付近に必要十分な光量を確保できる光源を用意している。
　図１に戻って、吸光度演算部２５は、スペクトル測定装置１１の測定部２１で測定した吸収スペクトルから、ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、ｐＨ指示薬溶液中のＬ2-濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長λ0における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを演算する。そしてｐＨ値演算部２７は、第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1－Ａb）と、第２の吸光度Ａ２と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2－Ａb）との比（Ａ1－Ａb）／（Ａ2－Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する下記の基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。
　基本ｐＨ演算式の一例は、下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　上記式は、ｐＨ指示薬をＨ2Ｌとしたときに、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
の平衡が成立することを前提とする。Ｈはプロトンで、Ｌは塩基イオンである。この場合において、ｐＫａはｐＨ指示薬の乖離定数である。またε11，ε12は第１の最大吸収波長λ1におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数である。そしてε21，ε22は第２の最大吸収波長λ２におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数である。ｐＨ演算部２７には、使用するｐＨ指示薬に応じて、予めｐＫａの定数、ε11，ε12，ε21及びε22の係数が記憶されている。また上記式を用いた演算は、マイクロコンピュータを用いて実行される。そして二酸化炭素濃度決定部２９は、予め使用するｐＨ指示薬溶液と溶解されている二酸化炭素濃度との関係を測定して求めたデータテーブルを参照して、ｐＨ値から水中の二酸化炭素濃度を求める。二酸化炭素濃度決定部２９が決定した二酸化炭素濃度は、内蔵するメモリ内に保存される。そして定期的に、メモリに記憶した二酸化炭素濃度のデータは、送信装置３９から監視センターに送信される。
　本実施の形態では、劣化判定部３１が、さらに等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を測定する。そして劣化判定部３１は、吸収点吸光度Ａ0が初期値を基準として予め定めた変化率以上低下すると、ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定する。吸収点吸光度Ａ０は、ｐＨ指示薬の濃度が変わると変化するので、変化率ΔＡ0を見ることにより、劣化状態が判断できる。前述の初期値は測定を開始した初期の等吸収点吸光度Ａ0の値をメモリに記憶しておく。そして所定時間間隔（例えば６時間間隔）で周期的に測定を繰り返していく過程で、初期値に対する吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を演算する。具体例では、初期値に対して１％以上吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0が低下した場合には、ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定することができる。なおこの基準は、使用するｐＨ指示薬によって異なり、また使用環境の温度によっても異なる。本実施の形態では、さらに判定精度を高めるために、後述する第１のアラーム信号発生部３３及び第２のアラーム信号発生部３５の両方からアラーム信号が出されていない場合のみ、劣化判定部３１はｐＨ指示薬溶液が劣化したと判定する。
　ｐＨ値演算部２７は、劣化判定部３１がｐＨ指示薬溶液の劣化を判定した後は、等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を用いて劣化分を補正する下記の補正ｐＨ演算式を用いてｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
　上記式において、Ｂ1及びＢ2は最大吸収波長λ1及びλ2における、指示薬分解物質の吸光度（指示薬が全て分解したときの値）である。このＢ1及びＢ2は、事前に指示薬に紫外線を長時間当て、指示薬が分解していく過程で求めておくことになる。第１の吸光度Ａ1及び第２の吸光度Ａ2が、指示薬の劣化によりＡ1´及びＡ2´に変化したとすると、Ａ1´＝Ａ1－Ｂ1、Ａ2´＝Ａ2－Ｂ2の関係が成立する。この関係は図４に示す通りである。上記式に中において、（１－ΔＡ0）Ｂ2と（１－ΔＡ0）Ｂ1とが指示薬分解物質の分解分に相当する。上記式を用いると、ｐＨ指示薬が劣化して分解して新たにできた物質が、第１及び第２の吸収ピークにおける２つの波長λ1、λ2において光の吸収を持った場合でも、等吸収点吸光度の変化率ΔＡ0を用いてｐＨ測定値の補正をすることができるので、従来よりも測定精度を高めることができる。
　下記の表１は、上記式を用いて補正を行うことが有効であることを確認するために行った計算結果を示している。下記の計算結果では、上記式補正ｐＨ演算式中のＢ1を０．０３とし、Ｂ2を０．０１とし、ｐＫａ及びεはｐＨ指示薬（チモールブルー）の値を使用している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記例では、ｐＨ指示薬溶液中の二酸化炭素濃度が一定（ｐＨが一定）であるとの条件を前提としている。補正がない吸光度Ａ1、Ａ2（実測値）は、指示薬分解物質が吸収波長λ1、λ2において光の吸収を持つので、ｐＨ指示薬の吸光度に指示薬分解物質の吸光度が加えられた実測値となる。そのため、指示薬の分解が進むにつれ（ΔＡ0の値が小さくなるにつれ）、Ａ1／Ａ2の値は、分解前の値よりも小さくなる。補正式では、指示薬分解物質の吸光度Ｂ1，Ｂ2に基づく分解分を差し引くので、指示薬が分解してもＡ1、Ａ2双方が同じ割合で減少するため、たとえ指示薬が５０％分解しても（ΔＡ0の値が０．５になっても）ｐＨの値は変わらなかった。実測値（補正がない値）と補正値がどれくらい異なるかを、上記表の１番右のカラムの「差」の欄に示す。試験に用いた二酸化炭素測定装置は、０．００１ｐＨの分解能を持つので、１０％の分解から（ΔＡ0の値が０．１になったとき）すでに検知可能なほどの差が存在する。例えば３０％分解時のｐＨ差は０．０１２となり、この値は二酸化炭素に換算すると１０μatm以上の差となり、装置の測定精度の５倍以上となる。したがって上記式を用いて補正をすることが、装置の測定精度の維持に有効であることが分かる。上記演算式及び補正式を用いると、ｐＨ指示薬の塩基性Ｌ2-とＨＬ-のスペクトルが２つのピーク波長で重なる（同じになる）指示薬においても測定が可能である。
　下記の表２は、ｐＨ指示薬の塩基性Ｌ2-とＨＬ-のスペクトルが２つのピーク波長で重なる（同じになる）指示薬においても、上記式を用いて補正を行うことが有効であることを確認するために行った計算結果を示している。下記表２の計算結果では、補正ｐＨ演算式中のＢ1を０．０８とし、Ｂ2を０．０５とし、ｐＫａ及びεはｐＨ指示薬（ブロモクレゾールパープル）の値を使用している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　上記表２の例でも、表１の場合と同様に、ｐＨ指示薬溶液中の二酸化炭素濃度が一定（ｐＨが一定）であるとの条件を前提としている。補正がない吸光度Ａ1、Ａ2（実測値）は、指示薬分解物質が吸収波長λ1、λ2において光の吸収を持つので、ｐＨ指示薬の吸光度に指示薬分解物質の吸光度が加えられた実測値となる。そのため、指示薬の分解が進むにつれ（ΔＡ0の値が小さくなるにつれ）、Ａ1／Ａ2の値は、分解前の値よりも小さくなる。補正式では、指示薬分解物質の吸光度Ｂ1，Ｂ2に基づく分解分を差し引くので、指示薬が分解してもＡ1、Ａ2双方が同じ割合で減少するため、たとえ指示薬が５０％分解しても（ΔＡ0の値が０．５になっても）ｐＨの値は変わらなかった。実測値（補正がない値）と補正値がどれくらい異なるかを、上記表２の１番右のカラムの「差」の欄に示す。
　図１に示すように、本実施の形態では、非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、測定セル３、光源１３または受光素子１９等で異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する第１のアラーム信号発生部３３をさらに備えている。そもそも非吸収吸光度Ａbは、変化するものではない。したがって非吸収吸光度Ａbが変化した場合には、測定セル３、光源１３または受光素子１９等で異常が発生している可能性が高い。しかし温度の影響で、非吸収吸光度Ａbが変化することは現実にある。そこで非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上（具体的には、例えば１％以上）低下しているときに、アラーム信号を発生すれば、アラーム信号の誤発生を防止できる。ここで測定セル３の異常とは、例えば測定セル３内の光透過部３Ｂに気泡が入っている場合や、また水が混入する場合である。また光源１３の異常とは、光源１３の電源の故障により電圧が低下する場合や、断線が発生して、光強度（光量）が低下した場合である。受光素子１９の異常とは受光素子の感度が大幅に低下した場合等である。
　また本実施の形態では、光源１３の出力または受光素子１９の出力が初期値（使用開始前に測定装置を検査している段階で測定した値）を基準にして予め定めた変動率（数％：例えば１～３％）以上変動（低下）しているときには、光源１３または受光素子１９に異常が発生していることを示すアラーム信号を発生する第２のアラーム信号発生部３５をさらに備えている。すなわち光源１３の出力または受光素子１９の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、その他の機能が正常であっても、測定結果の精度は大幅に低下する。そこでこのような第２のアラーム信号発生部３５を設ければ、異常の原因を特定してアラームを発生させることができるので、異常発生に対する対処が容易になる。
　さらに非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率（例えば１％）以上変動しているときに、光源１３の出力または受光素子１９の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率（数％：例えば１～３％）以上低下していないときには、測定セル中のｐＨ指示薬溶液に異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する第３のアラーム信号発生部３７をさらに備えている。このような第３のアラーム信号発生部３７を設けると、異常の発生原因が測定セル３中のｐＨ指示薬溶液にあることを特定するアラーム信号を発生することができるので、異常発生に対する対処が容易になる。
　発生したアラーム信号でどのような処理を実行するかは任意である。例えば、第３のアラーム信号発生部３７がｐＨ指示薬溶液の異常をアラームした場合には、測定セル３内のｐＨ指示薬溶液を交換するようにすればよい。これを実現するためには、第３のアラーム信号発生部３７が発生したアラーム信号を交換指令発生部７に入力する。このようにすると交換指令発生部７は、測定セル３中のｐＨ指示薬溶液を交換する交換指令を指示薬溶液交換装置５に出力し、指示薬溶液交換装置５は交換指令が入力されると、測定セル３内のｐＨ指示薬溶液を交換する動作を行う。なお交換作業が開始されたときまたは終了したときに、第１乃至第３のアラーム信号発生部３３，３５及び３７をリセットする。また劣化判定部３１をリセットして、ｐＨ値演算部２７で使用する演算式を基本ｐＨ演算式に戻すことが行われる。
　第１及び第２のアラーム信号発生部３３及び３５が、単独でアラーム信号を発生した場合には、送信装置３９にアラーム信号が送られる。送信装置３９は、アラーム信号を受信すると、アラームの内容を含めた情報を遠隔地にある監視センターへと送信する。監視センターでは、アラームの内容を見て、送信されてくるデータの使用中止を決定したり、修理のための手配を行う。
　図５は、本発明の方法を図１の測定装置において実施する場合にコンピュータを用いるときに使用するプログラムの一回の測定における劣化の判定とアラーム信号の発生に関する部分のアルゴリズムを示すフローチャートである。ステップＳＴ１では、ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定する。そして吸収スペクトルから、ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、ｐＨ指示薬溶液中のＬ2-の濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求める。そして第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1－Ａb）と、第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2－Ａb）との比（Ａ1－Ａb）／（Ａ2－Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。
　そしてステップＳＴ２では、等吸収点吸光度Ａ0が増加しているか否かを判定する。等吸収点吸光度Ａ0が増加することは、光源異常や気泡の混入等が発生しない限り生じることはないので、Ｙｅｓの場合には、ステップＳＴ３へと進んで異常アラームを発生する。等吸収点吸光度Ａ0が増加していない場合にはステップＳＴ４へと進む。ステップＳＴ４では、初期値に対する等吸収点吸光度Ａ0の変動率を演算する。具体例では、初期値に対して１％以上等吸収点吸光度Ａ0が低下していない場合には、ステップＳＴ５へと進んで、基本ｐＨ演算式でｐＨを決定した後、そのｐＨに基づいて二酸化炭素濃度を演算する。そしてその結果をメモリに保存して終了する。ステップＳＴ４で、初期値に対して１％以上等吸収点吸光度Ａ0が低下していることを判定すると、ステップＳＴ６へと進んで、非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率（１％）以上変動（変動）しているか否かが判定される。変動している場合には、ステップＳＴ７へと進んで光源１３の光量が大幅に変化（数％以上変化）しているか否かが判定される。なお光源１３の出力の大幅な変化は、受光素子１９の出力の変化によって判断してもよい。ステップＳＴ７で、受光素子の光源１３の光量が大幅に変化（数％以上変化）していない場合には、ステップＳＴ８においてｐＨ指示薬溶液中に気泡が入っているとか、ｐＨ指示薬溶液の劣化が使用するのに不適切なほどに進行している等の異常が発生していると判断する。この判断がなされると、交換指令発生部７へアラーム信号が出力される。その結果、測定セル３内のｐＨ指示薬溶液が交換される。ステップＳＴ７で、光源１３の異常（または受光素子の異常）が判定されるとステップＳＴ９に進んで、光源異常の報告をするアラーム信号が発生する。
　ステップＳＴ６において、非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率（１％）以上変動（低下）していないことが判定された場合には、ステップＳＴ１０へと進む。ステップＳＴ１０では、ステップＳＴ７と同様に、光源１３の光量が大幅に変化（数％以上変化）しているか否かが判定される。そしてその判定結果がＹｅｓであれば、ステップＳＴ９へと進み、ＮｏであればステップＳＴ１１へと進む。ステップＳＴ１１では、ｐＨ指示薬溶液の劣化が、ｐＨ演算において補正が必要な程度まで進んでいると判断する。そしてステップＳＴ１２へと進んで、以後は補正用演算式を用いてｐＨの演算が実行される。そしてステップＳＴ１２からステップＳＴ５へと進んで、ステップＳＴ５中の濃度決定ステップを利用して二酸化炭素濃度の決定がなされて測定が終了する。以後、この測定が所定時間間隔ごとに実行される。
　図１の実施の形態と図５に示したフローチャートでは、ｐＨ指示薬溶液の劣化を最終的に判断する前に、劣化以外の原因で等吸収点吸光度Ａ0が変化していることを判定するので、測定精度はかなり高いものとなる。しかしながら原理的には、等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0が予め定めた低下率以上低下すると、ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定してもよい。その場合には、第１乃至第３のアラーム信号発生部３３，３５及び３７は不要である。また交換指令発生部７は、定期的に交換指令を発生するように構成すればよい。
　また上記実施の形態で用いた二種類の演算式と異なる演算式を用いる場合であっても、本発明を適用することができるのは勿論である。
　上記実施の形態によれば、様々な温度においても安定に測定できる。このことは、図６に示す測定データからも分かる。図６は、温度が変わった場合における二酸化炭素濃度の測定結果の変化を示している。温度が変わった場合においても、測定結果の変化の直線性は変わることがない。したがって相対的に見れば、様々な温度においても安定に測定できることが分かる。
　図７は、ｐＨ指示薬溶液の使用量を少なくする場合に用いる指示薬溶液の交換システムの要部の構成を示している。このシステムでは測定セル１０３及び指示薬溶液交換装置１０５を、前述のスペクトル測定装置により測定を行っている際には、二酸化炭素透過部１０３Ａ、光透過部１０３Ｂ及び循環ポンプＰを通ってｐＨ指示薬溶液を循環させるｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを形成するように構成する。指示薬溶液交換装置１０５は、ｐＨ指示薬溶液補給路ＦＰ０とｐＨ指示薬循環路１０３Ｃとの接続部に配置された第１の切換バルブＶ１と、ｐＨ指示薬溶液排出路ＦＰ６とｐＨ指示薬循環路１０３Ｃとの接続部に配置された第２の切換バルブＶ２とを備えている。第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２は、それぞれ三方向バルブによって構成されている。ｐＨ指示薬循環路１０３Ｃは、第１の切換バルブＶ１と第２の切換バルブＢＶ２との間に位置する流路ＦＰ１と、第１の切換バルブＶ１と循環ポンプＰとの間に位置する流路ＦＰ２、循環ポンプＰと二酸化炭素透過部１０３Ａとの間に位置する流路ＦＰ３と、二酸化炭素透過部１０３Ａと光透過部１０３Ｂとの間に位置する流路ＦＰ４と、光透過部１０３Ｂと第２の切換バルブＶ２との間に位置する流路ＦＰ５とから構成されている。この例では、二酸化炭素透過部１０３Ａを、ＡＦテフロンチューブ（商標）によって構成する。
　指示薬溶液交換装置１０５は、測定時には、第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２を第１の状態に切り換えて、ｐＨ指示薬溶液補給路ＦＰ０及びｐＨ指示薬溶液排出路ＦＰ６をｐＨ指示薬循環路１０３Ｃから切り離し、ｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを閉状態とする。そして交換指令が入力されると、第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２を第２の状態に切り換えて、ｐＨ指示薬溶液補給路ＦＰ０及びｐＨ指示薬溶液排出路ＦＰ６をｐＨ指示薬循環路１０３Ｃに接続してｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを一時的に開状態にした後、第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２を第１の状態に戻し、ｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを再び閉状態とする。
　指示薬溶液交換装置１０５は、第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２だけで、ｐＨ指示薬循環路を「閉状態」と「開状態」にすることができるので、指示薬の循環及び交換を簡単な構造で実現できる。また交換指令が入力されていると、ｐＨ指示薬循環路１０３Ｃ内のｐＨ指示薬溶液をｐＨ指示薬循環路から排出して、ｐＨ指示薬循環路を新たなｐＨ指示薬溶液で満たすように構成することができる。このようなｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを設けると、測定セル１０３Ｃ内の二酸化炭素透過部１０３ＡにｐＨ指示薬溶液を繰り返し通過させることができるので、二酸化炭素透過部１０３Ａの長さを短くすることができて、しかも測定のために必要なｐＨ指示薬溶液の量を少なくすることができる。
　図８（Ａ）及び（Ｂ）は、第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２、循環ポンプＰ並びに塩分及び温度測定センサー１１１の主要部分を一枚の絶縁樹脂基板ＳＢ上に実装したユニット（アクリルマニホールド）の一例の平面図及び右側面図を示している。絶縁樹脂基板ＳＢは、透明な絶縁樹脂基板により形成されている。このような絶縁樹脂基板として、本例では、アクリル基板を用いている。絶縁樹脂基板ＳＢ内にｐＨ指示薬溶液補給路ＦＰ０、ｐＨ指示薬溶液排出路ＦＰ６及びｐＨ指示薬循環路１０３Ｃの少なくとも一部（ＦＰ１、ＦＰ２、ＦＰ３、ＦＰ５）を穿孔により形成している。このようなユニット（アクリルマニホールド）構造を採用すると、ｐＨ指示薬溶液補給路ＦＰ０、ｐＨ指示薬溶液排出路ＦＰ６及びｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを形成する場合に必要となる配管の本数及びコネクタの数を減らすことができ、漏洩が発生する箇所を減らすことができて、測定装置の構造を簡単にすることができる。
　本発明によれば、ｐＨ指示薬が劣化して分解し、新たにできた物質が、第１及び第２の吸収ピークにおける２つの波長λ1、λ2において光の吸収を持った場合でも、等吸収点吸光度の変化率ΔＡ0を用いてｐＨ測定値の補正をすることができるので、従来よりも測定精度を高めることができる。また、本発明によれば、ｐＨ指示薬の塩基性型と酸性型のスペクトルが２つのピーク波長で重なる指示薬においても測定が可能になる効果が得られる。

Claims (21)

  1. 　水中に浸漬されたときに二酸化炭素は透過するが水は通さない二酸化炭素透過部を備えた測定セルと、
    　前記測定セル内に充填され、ｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が前記水中の二酸化炭素濃度と等しくなり、且つＨ2Ｌと表されたときに、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     の平衡が成立するｐＨ指示薬溶液と、
    　前記ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定するスペクトル測定装置と、
    　前記吸収スペクトルから、前記ｐＨ指示薬溶液中の前記ＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、前記ｐＨ指示薬溶液中の前記Ｌ2-の濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、前記ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求める吸光度演算部と、
    　前記第１の吸光度Ａ1と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1－Ａb）と、前記第２の吸光度Ａ2と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2－Ａb）との比（Ａ1－Ａb）／（Ａ2－Ａb）に基づいて、前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式により前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算するｐＨ値演算部と、
    　前記ｐＨ値から前記水中の二酸化炭素濃度を求める二酸化炭素濃度決定部とからなる水中における二酸化炭素濃度の測定装置であって、
    　前記等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を演算し、前記変化率ΔＡ0が予め定めた低下率以上低下すると、前記ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定する劣化判定部をさらに備え、
    　前記ｐＨ値演算部は、前記劣化判定部が前記ｐＨ指示薬溶液の劣化を判定した後は、前記変化率ΔＡ0に基づいて劣化分を補正する補正ｐＨ演算式を用いて前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算することを特徴とする水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
  2. 　前記基本ｐＨ演算式は、下記の通りであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　上記式において、ｐＫａは前記ｐＨ指示薬の乖離定数であり、ε11，ε12は第１の最大吸収波長λ1におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数であり、ε21，ε22は第２の最大吸収波長λ2におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数であり、
    　前記補正ｐＨ演算式は、下記の通りであり、　　　　　　　　　　　　　　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     　上記式において、ΔＡ0は前記等吸収点吸光度の変化率であり、Ｂ1及びＢ2は最大吸収波長λ1及びλ2における、指示薬分解物質の吸光度である請求項１に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
  3. 　前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた低下率以上低下しているときには、異常が発生していると判断してアラームを発生する第１のアラーム信号発生部をさらに備えている請求項１または２に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
  4. 　前記スペクトル測定装置は、前記測定セルに測定光を放射する光源と、前記測定セルの内部を通過した前記測定光を受光する受光素子と、前記受光素子の出力に基づいて前記吸収スペクトルを測定する測定部とを備えている請求項１，２または３に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
  5. 　前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた低下率以上低下しているときに、前記光源または前記受光素子に異常が発生していることを示すアラーム信号を発生する第２のアラーム信号発生部をさらに備えている請求項４に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
  6. 　前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動していることを前提に動作するときに、前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動していないときには、前記測定セル中の前記ｐＨ指示薬溶液に異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する第３のアラーム信号発生部をさらに備えている請求項４に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
  7. 　前記測定セル中の前記ｐＨ指示薬溶液を交換する交換指令を発生する交換指令発生部と、
    　前記交換指令が入力されると前記測定セル内のｐＨ指示薬溶液を交換する指示薬溶液交換装置とをさらに備えている前記請求項１または６に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
  8. 　前記スペクトル測定装置は、前記測定セルに測定光を放射する光源と、前記測定セル内の光透過部を通過した前記測定光を受光する受光素子と、前記受光素子の出力に基づいて前記吸収スペクトルを測定する測定部とを備え、
    　前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、異常が発生していると判断してアラームを発生する第１のアラーム信号発生部と、
    　前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときに、前記光源または前記受光素子に異常が発生していることを示すアラーム信号を発生する第２のアラーム信号発生部とをさらに備え、
    　前記劣化判定部は、前記第１のアラーム信号発生部及び第２のアラーム信号発生部から共に前記アラーム信号が入力されていないときに、前記ｐＨ指示薬溶液の劣化と判定する請求項１に記載の二酸化炭素濃度の測定装置。
  9. 　前記光源は波長の異なる複数種類の発光ダイオードが組み合わされて構成され、且つ前記複数種類の発光ダイオードは４種類の前記波長λ1、λ2，λ0及びλbを測定できるようにそれぞれの波長が定められている請求項４に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
  10. 　前記測定セル及び前記指示薬溶液交換装置は、前記スペクトル測定装置により測定を行っている際には、前記二酸炭素透過部を通って前記ｐＨ指示薬溶液を循環させるｐＨ指示薬循環路を形成し、前記交換指令が入力されると、前記ｐＨ指示薬循環路内の前記ｐＨ指示薬溶液を前記ｐＨ指示薬循環路から排出して、前記ｐＨ指示薬循環路を新たなｐＨ指示薬溶液で満たすように構成されている請求項７に記載の二酸化炭素濃度の測定装置。
  11. 　前記測定セルは、前記ｐＨ指示薬循環路内に配置された前記二酸化炭素透過部と、前記光が透過する光透過部と、前記循環ポンプとを備えており、
    前記指示薬溶液交換装置は、ｐＨ指示薬溶液補給路と前記ｐＨ指示薬循環路との接続部に配置された第１の切換バルブと、ｐＨ指示薬溶液排出路と前記ｐＨ指示薬循環路との接続部に配置された第２の切換バルブとを備え、測定時に前記ｐＨ指示薬溶液補給路及び前記ｐＨ指示薬溶液排出路を前記ｐＨ指示薬循環路から切り離して前記ｐＨ指示薬循環路を閉状態とし、前記交換指令が入力されると、前記ｐＨ指示薬溶液補給路及び前記ｐＨ指示薬溶液排出路を前記ｐＨ指示薬循環路に接続して前記ｐＨ指示薬循環路を一時的に開状態にした後閉状態に戻すように前記第１及び第２の切換バルブを切り換えることを特徴とする請求項１０に記載の二酸化炭素濃度の測定装置。
  12. 　少なくとも前記第１及び第２の切換バルブ並びに前記循環ポンプが一枚の絶縁樹脂基板上に実装され、前記絶縁樹脂基板内には前記ｐＨ指示薬溶液補給路、前記ｐＨ指示薬溶液排出路及び前記ｐＨ指示薬循環路の少なくとも一部が穿孔により形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の二酸化炭素濃度の測定装置。
  13. 　二酸化炭素は透過するが水は通さない二酸化炭素透過部を備えた測定セルを水中に浸漬し、前記測定セルにはｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が前記水中の二酸化炭素濃度と等しくなり、且つＨ2Ｌと表されたときに、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     の平衡が成立するｐＨ指示薬溶液を入れ、
    　前記ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定し、
    　前記吸収スペクトルから、前記ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、前記ｐＨ指示薬溶液中の前記Ｌ2-に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、前記ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求め、
    　前記第１の吸光度Ａ1と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1－Ａb）と、前記第２の吸光度Ａ2と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2－Ａb）との比（Ａ1－Ａb）／（Ａ2－Ａb）に基づいて、前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式により前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算し、
    　前記ｐＨ値から前記水中の二酸化炭素濃度を求める水中における二酸化炭素濃度の測定方法であって、
    　前記等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を演算し、前記変化率ΔＡ0が予め定めた低下率以上低下すると、前記ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定し、前記ｐＨ指示薬溶液の劣化を判定した後は、前記等吸収点吸光度Ａ0の前記変化率ΔＡ0を用いて劣化分を補正する補正ｐＨ演算式を用いて前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算することを特徴とする水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
  14. 　前記基本ｐＨ演算式は、下記の通りであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
     　上記式において、前記ｐＨ指示薬をＨ2Ｌとしたときに、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     の平衡が成立する場合において、ｐＫａは前記ｐＨ指示薬の乖離定数であり、ε11，ε12は第１の最大吸収波長λ1におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数であり、ε21，ε22は第２の最大吸収波長λ2におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数であり、
    　前記補正ｐＨ演算式は、下記の通りであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
     　上記式において、ΔＡ0は等吸収点における吸光度の変化率であり、Ｂ1及びＢ2は最大吸収波長λ1及びλ2における、指示薬分解物質の吸光度である請求項１３に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
  15. 　前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する請求項１３または１４に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
  16. 　前記測定セルの光透過部に光を照射する光源と、前記光透過部内を透過した前記光を受光する受光素子を備え、
    　前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときに、前記光源または前記受光素子に異常が発生していることを示すアラーム信号を発生する請求項１３に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
  17. 　前記測定セルに光を照射する光源と、前記測定セル内と透過した前記光を受光する受光素子を備え、
    　前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときに、前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動していないときには、前記測定セル中の前記ｐＨ指示薬溶液に異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する請求項１３に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
  18. 　前記アラーム信号が発生すると、前記測定セル中の前記ｐＨ指示薬溶液を交換する指令を発生する請求項１７に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
  19. 　前記アラーム信号が発生すると、二酸化炭素濃度の測定を中止する請求項１６または１７に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
  20. 　前記測定セルの前記光透過部に光を照射する光源と、前記光透過部を透過した前記光を受光する受光素子を備え、
    　前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しておらず、しかも前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動していないときに、前記等吸収点吸光度Ａ0が初期値を基準として変動率以上変動すると、前記ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定する請求項１３に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
  21. 　二酸化炭素は透過するが水は通さない二酸化炭素透過部を備えた測定セルを水中に浸漬し、前記測定セルにはｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が前記水中の二酸化炭素濃度と等しくなり、且つＨ2Ｌと表されたときに、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     の平衡が成立するｐＨ指示薬溶液を入れ、
    　前記ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定し、
    　前記吸収スペクトルから、前記ｐＨ指示薬溶液中の前記ＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、前記ｐＨ指示薬溶液中の前記Ｌ2-濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、前記ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求め、
    　前記第１の吸光度Ａ1と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1－Ａb）と、前記第２の吸光度Ａ2と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2－Ａb）との比（Ａ1－Ａb）／（Ａ2－Ａb）に基づいて、前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本演算式により前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算し、
    　演算により求めた前記ｐＨ値から前記水中の二酸化炭素濃度を求める水中における二酸化炭素濃度の測定方法であって、
    　前記等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を演算し、前記変化率ΔＡ0が予め定めた低下率以上低下すると、前記ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定することを特徴とする水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
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