WO2009087709A1 - 光起電力素子およびその製造方法 - Google Patents

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semiconductor layer
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Hiroshige Deguchi
Daisuke Azuma
Tsukasa Hayashi
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Nissin Electric Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photovoltaic device and a method of manufacturing the same.
  • a solar cell including quantum dots in a power generation layer is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-114815).
  • This solar cell has a pin structure formed on a substrate.
  • the p-layer is made of p-type GaAs having an impurity concentration of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the i layer includes a GaAs base material and quantum dots made of GaSb.
  • the n layer is made of n-type GaAs having an impurity concentration of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the substrate is made of n-type GaAs having an impurity concentration of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • This solar cell is produced by sequentially laminating n-type GaAs, GaAs / GaSb and p-type GaAs on a substrate by MBE (Molecular Beam Epitaxy) method.
  • This solar cell receives sunlight from the p-type GaAs side, absorbs light by the host material (GaAs) forming the i-layer and the quantum dots (GaSb) formed in the i-layer, and generates electron-hole pairs.
  • quantum dots made of GaSb absorb light on the long wavelength side which can not be absorbed by GaAs and generate electron-hole pairs.
  • this solar cell can absorb more light than the case where the i layer is made of GaAs, and the conversion efficiency is improved.
  • the i layer of the solar cell described in JP 2006-114815 A has a thickness of 1 to 2.5 ⁇ m, it can not sufficiently absorb sunlight and has a problem that the conversion efficiency is low.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and an object thereof is to provide a photovoltaic device which is easy to be manufactured at low cost.
  • Another object of the present invention is to provide a photovoltaic device capable of improving conversion efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a photovoltaic device which is easy and inexpensive.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a photovoltaic device capable of improving conversion efficiency.
  • the photovoltaic device includes the substrate, the first semiconductor layer, the second semiconductor layer, and the third semiconductor layer.
  • the substrate is made of a material different from the semiconductor that converts light into electricity.
  • the first semiconductor layer is formed on the substrate and has a first conductivity type.
  • the second semiconductor layer is formed on the first semiconductor layer and converts light into electricity.
  • the third semiconductor layer is formed on the second semiconductor layer and has a second conductivity type different from the first conductivity type. Then, the second semiconductor layer includes a crystalline phase and an amorphous phase formed of a light absorption layer.
  • the second semiconductor layer includes a plurality of fourth semiconductor layers and a plurality of fifth semiconductor layers.
  • the plurality of fourth semiconductor layers are composed of an amorphous phase and include dangling bonds having a threshold or more.
  • the plurality of fifth semiconductor layers consist of crystalline phases.
  • each of the plurality of fifth semiconductor layers is in contact with one of the first and third semiconductor layers, and the other end is in the other of the first and third semiconductor layers.
  • a columnar structure is formed in contact with the first semiconductor layer and extends in the direction from the first semiconductor layer to the third semiconductor layer.
  • Each of the plurality of fourth semiconductor layers has a width substantially equal to the diffusion length of carriers in the amorphous phase in the in-plane direction of the substrate.
  • the second semiconductor layer is formed in at least one fourth semiconductor layer of the plurality of fourth semiconductor layers, and each of the second semiconductor layers absorbs light having a predetermined range of wavelengths m (m is positive) Integer) further comprising a light absorbing material.
  • the light absorbing material comprises any of metal complexes, organic dye molecules, oxygen-based atoms or molecules, nitrogen-based atoms or molecules and carbon-based atoms or molecules.
  • a method of manufacturing a photovoltaic device comprising: forming a first semiconductor layer having a first conductivity type on a substrate made of a material different from a semiconductor that converts light into electricity; A second step of converting light into electricity and forming a second semiconductor layer including a crystalline phase and an amorphous phase formed of a light absorption layer on the first semiconductor layer; Forming a third semiconductor layer having a second conductivity type different from the conductivity type on the second semiconductor layer.
  • the second semiconductor layer includes a plurality of fourth semiconductor layers and a plurality of fifth semiconductor layers.
  • the plurality of fourth semiconductor layers are composed of an amorphous phase and include dangling bonds having a threshold or more.
  • the plurality of fifth semiconductor layers consist of crystalline phases.
  • the second semiconductor layer includes a plurality of fourth semiconductor layers, a plurality of fifth semiconductor layers, and m (m is a positive integer) light absorbing substances.
  • the plurality of fourth semiconductor layers are composed of an amorphous phase and include dangling bonds having a threshold or more.
  • the plurality of fifth semiconductor layers consist of crystalline phases.
  • the m light absorbing materials are formed in at least one fourth semiconductor layer of the plurality of fourth semiconductor layers, and each absorb light having a predetermined range of wavelengths.
  • the first sub-step of forming a plurality of crystal nuclei on the first semiconductor layer, and the plurality of fourth semiconductor layers on a plurality of crystal nuclei Forming a plurality of fourth semiconductor layers and a plurality of fifth semiconductor layers, and forming a plurality of fourth semiconductor layers and a plurality of fifth semiconductor layers
  • the photovoltaic element has a structure in which the first to third semiconductor layers are formed on a substrate made of a material different from the semiconductor that converts light into electricity.
  • the second semiconductor layer that converts light into electricity includes a crystalline phase and an amorphous phase formed of a light absorption layer.
  • the manufacturing cost of the photovoltaic device can be reduced.
  • the second semiconductor layer that converts light into electricity includes a crystalline phase and an amorphous phase formed of a light absorption layer, it absorbs more incident light to generate electrons and holes, The transport properties of the photogenerated electrons and holes are improved.
  • the conversion efficiency of the photovoltaic device can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus. It is a top view of the plasma CVD apparatus seen from the A direction shown in FIG. It is a 1st process drawing which shows the manufacturing process of the photovoltaic device shown in FIG. It is a 2nd process drawing which shows the manufacturing process of the photovoltaic device shown in FIG. It is an energy band figure of the photovoltaic device shown in FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of another photovoltaic element according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a 2nd process drawing which shows the manufacturing process of the photovoltaic device shown in FIG.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic element according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a photovoltaic device according to Embodiment 2. It is a 1st process drawing which shows the manufacturing process of the photovoltaic device shown in FIG. It is a 2nd process drawing which shows the manufacturing process of the photovoltaic device shown in FIG. FIG. 11 is an energy band diagram in the in-plane direction of the insulating substrate of the i layer shown in FIG. 10;
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of another photovoltaic element according to Embodiment 2. It is a 2nd process drawing which shows the manufacturing process of the photovoltaic device shown in FIG. FIG.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic element according to Embodiment 2.
  • FIG. 17 is a first process diagram illustrating a process of manufacturing the photovoltaic device shown in FIG. It is a 2nd process drawing which shows the manufacturing process of the photovoltaic device shown in FIG.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic element according to Embodiment 2. It is a 2nd process drawing which shows the manufacturing process of the photovoltaic device shown in FIG.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic element according to Embodiment 2. It is a 1st process drawing which shows the manufacturing process of the photovoltaic device shown in FIG.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic element according to Embodiment 2. It is a 2nd process drawing which shows the manufacturing process of the photovoltaic device shown in FIG. FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic element according to Embodiment 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a photovoltaic device according to Embodiment 1 of the present invention.
  • a photovoltaic device 10 according to Embodiment 1 of the present invention includes an insulating substrate 1, a transparent conductive film 2, ap layer 3, an i layer 4, an n layer 5, and an electrode 6.
  • an insulating substrate 1 a transparent conductive film 2
  • ap layer 3 a transparent conductive film 2
  • an i layer 4 an i layer 4
  • an n layer 5 an electrode 6.
  • the transparent conductive film 2 is formed on one main surface of the insulating substrate 1.
  • the p layer 3 is formed in contact with the transparent conductive film 2.
  • the i layer 4 is formed in contact with the p layer 3.
  • the n layer 5 is formed in contact with the i layer 4.
  • the electrode 6 is formed in contact with the n layer 5.
  • Insulating substrate 1 is made of, for example, glass.
  • the transparent conductive film 2 is made of, for example, ITO (Indium Tin Oxide), and has a film thickness in the range of 500 nm to 1000 nm.
  • the p layer 3 is made of, for example, p-type polycrystalline silicon (p-type poly-Si: H) and has a film thickness of 10 nm.
  • the i layer 4 has a film thickness of 300 nm to 1000 nm, and comprises a plurality of amorphous thin films 41 and a plurality of crystalline thin films 42.
  • the plurality of amorphous thin films 41 and the plurality of crystalline thin films 42 are stacked in the direction from the p layer 3 to the n layer 5 such that the amorphous thin films 41 and the crystalline thin films 42 are in contact with each other.
  • the amorphous thin film 41 is made of, for example, i-type hydrogenated amorphous silicon (i-type a-Si: H) having a dangling bond density of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more.
  • the amorphous thin film 41 has a film thickness substantially equal to the diffusion length of carriers (electrons) in a-Si: H.
  • the crystalline thin film 42 is made of i-type polycrystalline Si (i-type poly-Si), and has a film thickness in the range of 2 to 10 nm.
  • the n layer 5 is made of n-type polycrystalline silicon (n-type poly-Si: H) and has a film thickness of 20 nm.
  • the electrode 6 is made of, for example, aluminum (Al).
  • the photovoltaic element 10 receives the light Lgt from the p layer 3 side, and converts the received light Lgt into electricity.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) apparatus.
  • plasma CVD apparatus 100 includes a reaction chamber 110, a transfer chamber 120, antennas 130 and 140, gas supply pipes 150 and 160, a support 170, an arm 180, and a heater 190.
  • a high frequency power supply 200 is provided.
  • the reaction chamber 110 has a hollow cylindrical shape, and has an inner diameter of 450 mm ⁇ . And reaction chamber 110 has exhaust pipe 111 in side wall 110A. The reaction chamber 110 also has a hole (not shown) through which the support 170 can pass on the bottom surface 110B.
  • the exhaust pipe 111 has one end connected to the reaction chamber 110 and the other end connected to an exhaust system (not shown).
  • the exhaust system comprises a turbo molecular pump, a rotary pump and the like.
  • the transfer chamber 120 has a hollow cylindrical shape and is disposed in contact with the bottom surface 110 B of the reaction chamber 110.
  • the transfer chamber 120 has an open / close door 121 on the side wall 120A.
  • the antennas 130 and 140 are fixed to the reaction chamber 110 so as to penetrate the upper surface 110 C of the reaction chamber 110 and to contact one end of the antenna 130 with the upper surface 110 C of the reaction chamber 110. Then, a part of the antennas 130 and 140 disposed in the reaction chamber 110 is curved in a substantially arc shape.
  • Each of the gas supply pipes 150 and 160 is a pipe having a diameter of 1 ⁇ 4 inch ⁇ , and one end thereof is connected to the upper surface 110C of the reaction chamber 110 and the other end is connected to a gas cylinder (not shown).
  • the support 170 has a substantially disk shape and is fixed to one end of the arm 180. When the bottom of the support 170 is in contact with the bottom 110B of the reaction chamber 110, the distance between the top 110C of the reaction chamber 110 and the support 170 is 400 mm.
  • the arm 180 is disposed in the transfer chamber 120.
  • the heater 190 is disposed inside the support 170.
  • the high frequency power supply 200 is connected to the antennas 130 and 140.
  • the exhaust pipe 111 exhausts the gas in the reaction chamber 110.
  • the opening and closing door 121 is opened and closed by the operator of the plasma CVD apparatus 100.
  • the gas supply pipes 150 and 160 supply the source gas into the reaction chamber 110 from the gas cylinder. More specifically, when p layer 3 is formed, gas supply pipes 150 and 160 are 5% diborane (B 2 ) diluted by silane (SiH 4 ) gas, hydrogen (H 2 ) gas and H 2 gas. H 6 ) Gas is supplied into the reaction chamber 110 from a gas cylinder. The gas supply pipes 150 and 160 supply SiH 4 gas and H 2 gas from the gas cylinder into the reaction chamber 110 when the i-layer 4 is formed. Furthermore, when the n layer 5 is formed, the gas supply pipes 150 and 160 introduce 5% phosphine (PH 3 ) gas diluted by SiH 4 gas, H 2 gas and H 2 gas into the reaction chamber 110 from the gas cylinder. Supply.
  • PH 3 phosphine
  • the support 170 supports the sample 300.
  • the arm 180 moves the support 170 in the vertical direction DR1 between the bottom surface 110B of the reaction chamber 110 and the bottom surface 120B of the transfer chamber 120.
  • the heater 190 heats the sample 300.
  • the high frequency power supply 200 applies 13.56 MHz high frequency power to the antennas 130 and 140.
  • FIG. 3 is a plan view of plasma CVD apparatus 100 viewed from the direction A shown in FIG.
  • antennas 130 and 140 and gas supply pipes 150 and 160 are arranged such that the line connecting the antennas 130 and 140 is orthogonal to the line connecting the gas supply pipes 150 and 160.
  • the antennas 130 and 140 and the gas supply pipes 150 and 160 are disposed at a distance L1 from the side wall 110A of the reaction chamber 110. In this case, the distance L1 is set to 100 to 200 mm.
  • the distance L2 between the antennas 130 and 140 and the gas supply pipes 150 and 160 is set to 100 mm or more.
  • the antennas 130 and 140 have a length of 100 mm in the plan view shown in FIG. Therefore, in the reaction chamber 110, the antennas 130 and 140 are curved along a circle with a diameter of 100 mm.
  • a high frequency current flows to antennas 130 and 140, and the high frequency current that flows flows a high frequency magnetic field around the axis of antennas 130 and 140.
  • the generated high frequency magnetic field generates a high frequency electric field.
  • a high frequency magnetic field and a high frequency electric field generate plasma around the antennas 130 and 140.
  • the plasma CVD apparatus 100 when the high frequency current flows through the curved antennas 130 and 140, the high frequency magnetic field and the high frequency electric field are induced, and the induced high frequency magnetic field and the high frequency electric field generate plasma.
  • the plasma CVD apparatus 100 is an inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) CVD apparatus.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the arm 180 moves upward such that the bottom surface of the support 170 contacts the bottom surface 110B of the reaction chamber 110. Then, the inside of the reaction chamber 110 is evacuated via the exhaust pipe 111.
  • the heater 190 also heats the sample 300 to a predetermined temperature.
  • the gas supply pipes 150 and 160 supply SiH 4 gas or the like into the reaction chamber 110 from the gas cylinder. Thereby, the pressure in the reaction chamber 110 is set to a predetermined pressure. Then, the high frequency power supply 200 applies predetermined high frequency power to the antennas 130 and 140. Thereby, a plasma is generated around the antennas 130 and 140 and a thin film is deposited on the sample 300.
  • FIG. 4 and FIG. 5 are first and second process drawings showing the manufacturing process of the photovoltaic device 10 shown in FIG. 1, respectively.
  • the insulating substrate 1 on which the transparent conductive film 2 is formed is cleaned and installed on the support 170 of the plasma CVD apparatus 100 (see FIG. 4A). ).
  • the gas supply pipes 150 and 160 are configured to supply 3.6 sccm of SiH 4 gas, 27 sccm of H 2 gas and 0.5 sccm of 5% B 2 H 6 gas into the reaction chamber 110 from the gas cylinder. Supply.
  • the heater 190 heats the temperature of the insulating substrate 1 to 200 ° C., and the high frequency power supply 200 applies a high frequency power of 3.0 kW to the antennas 130 and 140. Then, when one minute has passed since the high frequency power supply 200 starts applying the high frequency power to the antennas 130 and 140, the application of the high frequency power to the antennas 130 and 140 is stopped. Thereby, the p layer 3 is formed on the transparent conductive film 2 (see (b) in FIG. 4).
  • the gas supply pipes 150 and 160 stop the supply of 5% B 2 H 6 gas, and supply 5-10 sccm SiH 4 gas and 27 sccm H 2 gas into the reaction chamber 110. Then, the high frequency power supply 200 applies a high frequency power of 2.0 kW to the antennas 130 and 140 for 10 minutes. Thereby, an amorphous thin film 401 is formed on the p layer 3 (see (c) in FIG. 4).
  • the gas supply pipes 130 and 140 supply 3.6 sccm of SiH 4 gas and 27 sccm of H 2 gas into the reaction chamber 110, and the high frequency power supply 200 transmits 3.0 kW of high frequency power for 10 minutes to the antenna 130. , 140.
  • the crystalline thin film 402 is formed on the amorphous thin film 401 (see (d) in FIG. 4).
  • the application of high frequency power to the antennas 130 and 140 and the supply of SiH 4 gas and H 2 gas to the reaction chamber 110 are stopped, and the heater 190 heats the temperature of the insulating substrate 1 to 400 to 550 ° C. . In this state, the sample is heat treated for 30 minutes.
  • a-Si: H constituting the amorphous thin film 401 is desorbed, and the amorphous thin film 401 has a-Si: H having a dangling bond density of 1 ⁇ 10 18 cm -3 or more.
  • amorphous thin film 41 To form an amorphous thin film 41.
  • the crystalline thin film 402 is improved in crystallinity by this heat treatment, and becomes a crystalline thin film 42.
  • the i-layer 4 is formed on the p-layer 3 by heat treatment at 400 to 550 ° C. for 30 minutes (see (f) in FIG. 5).
  • the gas supply pipes 150 and 160 supply 3.6 sccm of SiH 4 gas, 27 sccm of H 2 gas and 1 sccm of 5% PH 3 gas into the reaction chamber 110, and the high frequency power supply 200 has a 3.0 kW high frequency. Power is applied to the antennas 130, 140 for one minute. Thereby, the n layer 5 is formed on the i layer 4 (see (g) in FIG. 5).
  • the sample is taken out of the plasma CVD apparatus 100, and Al is formed on the n layer 5 using a vapor deposition apparatus.
  • the photovoltaic element 10 is completed (see (h) in FIG. 5).
  • FIG. 6 is an energy band diagram of the photovoltaic device 10 shown in FIG. 6, E cp represents the conduction band of p layer 3, E vp represents the valence band of p layer 3, E cn represents the conduction band of n layer 5, and E vn represents , N layer 5 valence band, E F represents Fermi level.
  • the p layer 3 is made of p-type poly-Si: H, it has an energy gap E gp of about 1.1 eV, and the n layer 5 is made of n-type poly-Si: H. It has an energy gap E gn .
  • the amorphous thin film 41 of the i layer 4 is made of i type a-Si: H, it has a band gap E gi 1 of about 1.7 eV, and the crystal thin film 42 is made of i type poly-Si Therefore, it has an energy gap E gi 2 of 1.1 eV.
  • the i layer 4 has a band gap E gi periodically changing in the direction from the p layer 3 to the n layer 5. Since the i layer 4 is sandwiched between the p layer 3 and the n layer 5, the conduction band and the valence band of the i layer 4 are inclined between the p layer 3 and the n layer 5.
  • the amorphous thin film 41 absorbs light having an energy of 1.7 eV or more, that is, light having a wavelength shorter than about 730 nm, and at the same time, the level formed by the dangling bond in the forbidden band exceeds 1.7 eV. It absorbs light with a low energy (light with a wavelength longer than about 730 nm) and generates electron-hole pairs.
  • the crystalline thin film 42 absorbs light having an energy of 1.1 eV or more, that is, light having a wavelength shorter than about 1130 nm, and generates electron-hole pairs.
  • the amorphous thin film 41 absorbs more light than a-Si: H, which has a dangling bond density lower than 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • Electron-hole pairs generated in the amorphous thin film 41 are separated by an electric field present in the i layer 4, electrons move to the n layer 5 side, and holes move to the p layer 3 side . Further, the electron-hole pairs generated in the crystalline thin film 42 are also separated by the electric field present in the i layer 4, the electrons move to the n layer 5 side through the amorphous thin film 41, and the holes are , Moves to the p layer 3 side through the amorphous thin film 41.
  • the electron-hole pairs generated in the amorphous thin film 41 and the crystalline thin film 42 are separated to the n layer 5 side and the p layer 3 side, respectively, and contribute to power generation.
  • a-Si: H has a light absorption coefficient larger by about an order of magnitude than poly-Si
  • a-Si: H constituting the amorphous thin film 41 has a high dangling bond density, so that electron-positive: The hole pairs are mostly formed in the amorphous thin film 41 and contribute to power generation. Then, the electrons and holes generated in the amorphous thin film 41 are each n-passed through the thinner a-Si: H region than in the case where the entire region of the i-layer is composed of a-Si: H. Because it moves to the layer 5 side and the p layer 3 side, the ratio of the generated electron-hole pairs to contribute to power generation is higher than the case where the entire region of the i layer is constituted by a-Si: H. .
  • electron-hole pairs are also generated in the crystal thin film 42, and the generated electron-hole pairs contribute to power generation. It can absorb light of longer wavelength than when the region is constituted by a-Si: H to contribute to power generation.
  • the photovoltaic device 10 can improve the conversion efficiency as compared to the case where the entire region of the i layer is made of a-Si: H.
  • the photovoltaic device 10 can be formed on the insulating substrate 1 such as glass as described above, cost reduction is easy.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of another photovoltaic element according to the first embodiment.
  • the photovoltaic device according to the first embodiment may be the photovoltaic device 10A shown in FIG.
  • photovoltaic element 10A is the same as photovoltaic element 10 except that i layer 4 of photovoltaic element 10 shown in FIG. 1 is replaced with i layer 4A. .
  • the i layer 4A is the same as the i layer 4 except that the amorphous thin film 41 of the i layer 4 shown in FIG. 1 is replaced by the amorphous thin film 41A.
  • the amorphous thin film 41 A is made of i-type a-Si: H having a dangling bond density of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more, and includes the metal complex 411.
  • the amorphous thin film 41A has a film thickness substantially equal to the diffusion length of carriers (electrons) in a-Si: H.
  • the metal complex 411 absorbs light in the range of 730 nm to 800 nm which can not be absorbed by a-Si: H.
  • a specific example of the metal complex 411 is Mg-phthalocyanine or Ru-terpyridine.
  • FIG. 8 is a second process diagram showing a manufacturing process of the photovoltaic device 10A shown in FIG.
  • the photovoltaic element 10A shown in FIG. 7 is manufactured by the steps (a) to (e) shown in FIG. 4 and the steps (f), (g1) and (h1) shown in FIG.
  • the sample is taken out of the plasma CVD apparatus 100, and the taken out sample is set in a heat treatment apparatus (not shown). Then, the temperature of the sample is heated to a temperature in the range of 400 to 550 ° C. higher than the heat treatment temperature in step (e), and the metal complex is supplied into the heat treatment apparatus, and heat treatment is performed for 30 minutes in this state. As a result, the metal complex 411 is bonded to the dangling bond in the amorphous thin film 41, and the i layer 4A is formed on the p layer 3 (see (g1) in FIG. 8).
  • the n layer 5 and the electrode 6 described above are sequentially formed, and the photovoltaic element 10A is completed (see (h1) in FIG. 8).
  • the photovoltaic element 10A includes the amorphous thin film 41A that absorbs light of a wavelength that can not be absorbed by a-Si: H by the dangling bond and the metal complex 411, more light than the photovoltaic element 10 can be obtained. Absorb and turn light into electricity.
  • the conversion efficiency can be improved more than the photovoltaic device 10.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic element according to the first embodiment.
  • the photovoltaic device according to the first embodiment may be the photovoltaic device 10B shown in FIG. Referring to FIG. 9, the photovoltaic device 10B is obtained by replacing the substrate 1 of the photovoltaic device 10 shown in FIG. 1 with the substrate 11 and replacing the transparent conductive film 2 with the transparent conductive film 12; , The same as the photovoltaic element 10.
  • the substrate 11 is made of materials other than semiconductors, such as glass, plastic films, and stainless steel.
  • the transparent conductive film 12 is made of, for example, ITO and is formed on the p layer 3.
  • the substrate 11 is prepared in the step (a) shown in FIG. 4 and the n layer 5 is formed on the substrate 11 in the step (b) shown in FIG.
  • the i layer 4 is formed on the n layer 5
  • the p layer 3 is formed on the i layer 4
  • the transparent conductive film 12 is manufactured according to the process of being formed on the p layer 3 by sputtering.
  • the photovoltaic element 10B may include the i layer 4A shown in FIG. 7 instead of the i layer 4.
  • the photovoltaic element 10B is manufactured in accordance with steps (a) to (f), (g1) and (h1) shown in FIGS.
  • the present invention is not limited to this, and the amorphous thin film 41A of the photovoltaic device 10A is
  • the metal complex 411 may contain an organic dye molecule that absorbs light of a predetermined wavelength range, an oxygen-based atom / molecule, a nitrogen-based atom / molecule, and a carbon-based atom / molecule instead of the metal complex 411.
  • organic dye molecules are merocyanines
  • specific examples of oxygen-based atoms / molecules are oxygen or ozone
  • specific examples of nitrogen-based atoms / molecules are gallium nitride (GaN)
  • Specific examples of carbon-based atoms and molecules are fullerenes.
  • Organic dye molecules, oxygen-based atoms / molecules, nitrogen-based atoms / molecules and carbon-based atoms / molecules each have their own absorption wavelength band, and are selected according to the wavelength band for which the light absorption amount is to be increased Be done.
  • the metal complex 411 is formed on all of the plurality of amorphous thin films 41A, the present invention is not limited to this, and the metal complex 411 is not limited to this. It may be formed on at least one amorphous thin film 41A of 41A.
  • the number of metal complexes 411 formed on at least one amorphous thin film 41A of the plurality of amorphous thin films 41A may be m (m is a positive integer).
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of the photovoltaic device according to the second embodiment.
  • a photovoltaic device 10C according to the second embodiment is obtained by replacing the i layer 4 of the photovoltaic device 10 shown in FIG. 1 with an i layer 40, and the others are photovoltaic devices. Same as 10.
  • the i layer 40 is disposed between the p layer 3 and the n layer 5 in contact with the p layer 3 and the n layer 5. Then, the i-layer 40 has a film thickness in the range of 300 to 1000 nm.
  • the i layer 40 is composed of a plurality of amorphous regions 421 and a plurality of crystalline regions 422.
  • the plurality of amorphous regions 421 and the plurality of crystalline regions 422 are arranged such that the amorphous regions 421 and the crystalline regions 422 are in contact with each other in the in-plane direction of the insulating substrate 1. Further, each of the plurality of amorphous regions 421 and each of the plurality of crystalline regions 422 has one end in contact with p layer 3 and the other end in contact with n layer 5.
  • the amorphous region 421 has a width W1 substantially equal to the diffusion length of carriers (electrons) in a-Si: H, and is made of i-type a-Si: H.
  • the crystalline region 422 is made of i-type poly-Si and has a width W2 of 10 to 20 nm.
  • FIGS. 11 and 12 are first and second process diagrams, respectively, showing manufacturing steps of the photovoltaic device 10C shown in FIG. Referring to FIG. 11, photovoltaic element 10C is manufactured using the forming conditions shown in Table 2.
  • the photovoltaic element 10C is manufactured as follows.
  • the steps (a) and (b) described above are sequentially performed using the plasma CVD apparatus 100, and the p layer 3 is formed on the transparent conductive film 2 of the insulating substrate 1. It is formed.
  • the underlayer 401A has a thickness of 10 to 20 nm, and has a structure in which a plurality of crystal nuclei 413 made of Si are formed in i-type a-Si: H (see (c1) in FIG. 11).
  • the SiH 4 gas of 5 to 10 sccm and the H 2 gas of 27 sccm are continuously supplied to the reaction chamber 110 from the gas supply pipes 150 and 160 while being supplied to the reaction chamber 110.
  • the RF power is reduced from 3.0 kW to 0.5 to 1.0 kW, and a thin film is grown on the underlayer 401A for 10 minutes (see the lower part of the i layer in Table 2). That is, a thin film is deposited on the base layer 401A under the conditions for forming a-Si: H.
  • a thin film 420 composed of the amorphous region 403 and the crystalline region 404 is formed on the base layer 401A (see (d1) in FIG. 11).
  • amorphous region 403 is not formed of a-Si: H having a dangling bond density of 1 ⁇ 10 18 cm -3 or more. It changes to an amorphous region 421.
  • the crystalline region 404 is changed to a crystalline region 422 with improved crystallinity.
  • the i layer 40 is formed on the p layer 3 (see (e1) in FIG. 12).
  • n layer 5 and the electrode 6 described above are sequentially formed on the i layer 40, and the photovoltaic element 10C is completed (see (f1) in FIG. 12).
  • the amorphous region 421 and the insulating substrate 1 are An i layer 40 including a plurality of crystal regions 422 grown in a columnar shape in the vertical direction is formed.
  • FIG. 13 is an energy band diagram in the in-plane direction of the insulating substrate 1 of the i layer 40 shown in FIG. Referring to FIG. 13, since amorphous region 421 is made of i-type a-Si: H, it has a band gap of E gi 1 and crystalline region 422 is made of i-type poly-Si. It has a band gap E gi 2 smaller than the gap E gi 1.
  • the energy levels of the conduction band and the valence band periodically change in the in-plane direction of the insulating substrate 1.
  • the amorphous region 421 includes a dangling bond of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more, a level formed by the dangling bond is in the forbidden band.
  • amorphous region 421 and crystalline region 422 are, for example, in the direction from the front side toward the back side in the plane of FIG. There is an electric field.
  • the amorphous region 421 absorbs light of energy larger than the band gap E gi 1 among incident light incident on the photovoltaic element 10C, and is formed in the a-Si: H forbidden band. Depending on the level, it absorbs light of energy smaller than the band gap E gi 1 to generate electron-hole pairs. Since the amorphous region 421 has a width W1 substantially equal to the diffusion length of carriers (electrons) in a-Si: H, light is generated even if there is no electric field in the in-plane direction of the insulating substrate 1. Electron-hole pairs can be supplied to the crystal region 422.
  • the crystalline region 422 also absorbs the incident light incident on the photovoltaic element 10C to generate electron-hole pairs.
  • electrons and holes generated in the amorphous region 421 and the crystalline region 422 move in the crystalline region 422 by the electric field applied to the crystalline region 422. More specifically, electrons generated in the amorphous region 421 and the crystalline region 422 move mainly in the crystalline region 422 from the p layer 3 side to the n layer 5 side by the electric field applied to the crystalline region 422. Holes generated in the amorphous region 421 and the crystalline region 422 move mainly in the crystalline region 422 from the n layer 5 side to the p layer 3 side by the electric field applied to the crystalline region 422.
  • the i-type a-Si: H constituting the amorphous region 421 has a light absorption coefficient larger than that of the i-type poly-Si constituting the crystalline region 422, and the amorphous region 421 has 1 ⁇
  • the amorphous region 421 mainly plays a role of absorbing light and generating electron-hole pairs, since it contains dangling bonds of 10 18 cm -3 or more
  • the region 422 mainly plays a role of causing the photogenerated electrons and holes to travel toward the n layer 5 side and the p layer 3 side, respectively, while suppressing recombination.
  • electrons and holes generated in the amorphous region 421 do not necessarily move to the same crystal region 422, and as shown in FIG. 13, electrons generated in the amorphous region 421 are amorphous regions. It may move to the crystalline region 422 disposed on one side of the 421, and holes generated in the amorphous region 421 may migrate to the crystalline region 422 disposed on the other side of the amorphous region 421. As a result, electrons and holes generated in the amorphous region 421 are spatially separated in the in-plane direction of the insulating substrate 1 and thus are difficult to be recombined. Therefore, in the photovoltaic device 10C, the ratio of the photogenerated electrons and holes to the power generation increases, and the conversion efficiency of the photovoltaic device 10C can be improved.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of another photovoltaic element according to the second embodiment.
  • the photovoltaic device according to the second embodiment may be a photovoltaic device 10D shown in FIG.
  • the photovoltaic element 10D is the same as the photovoltaic element 10C except that the i layer 40 of the photovoltaic element 10C shown in FIG. 10 is replaced with the i layer 40A. .
  • the i layer 40A is the same as the i layer 40 except that the amorphous region 421 of the i layer 40 shown in FIG. 10 is replaced with an amorphous region 421A.
  • the amorphous region 421 A is made of i-type a-Si: H having a dangling bond density of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more, and includes the metal complex 411.
  • the amorphous region 421A has the same width W1 as the amorphous region 421.
  • FIG. 15 is a second process diagram showing a manufacturing process of the photovoltaic device 10D shown in FIG.
  • the photovoltaic device 10D shown in FIG. 14 includes the steps (a), (b), (c1) and (d1) shown in FIG. 11, and the steps (e1), (f2) and (g2) shown in FIG. Manufactured by
  • the sample is taken out of the plasma CVD apparatus 100, and the taken out sample is set in a heat treatment apparatus (not shown). Then, the temperature of the sample is heated to a temperature in the range of 400 to 550 ° C. higher than the heat treatment temperature in step (d1), and the metal complex is supplied into the heat treatment apparatus, and heat treatment is performed for 30 minutes in this state. As a result, the metal complex 411 is bonded to the dangling bond in the amorphous thin film 421, and the i layer 40A is formed on the p layer 3 (see (f2) in FIG. 15). In this case, the crystallinity of the crystalline region 422 is further improved.
  • the n layer 5 and the electrode 6 described above are sequentially formed, and the photovoltaic element 10D is completed (see (g2) in FIG. 15).
  • the photovoltaic element 10D includes the amorphous thin film 421A that absorbs light of a wavelength that can not be absorbed by a-Si: H by the dangling bond and the metal complex 411, more light than the photovoltaic element 10C can be obtained. Absorb and turn light into electricity.
  • the conversion efficiency can be improved more than the photovoltaic device 10C.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic device according to the second embodiment.
  • the photovoltaic device according to the second embodiment may be the photovoltaic device 10E shown in FIG.
  • photovoltaic element 10E is the same as photovoltaic element 10C except that i layer 40 of photovoltaic element 10C shown in FIG. 10 is replaced with i layer 40B. .
  • the i layer 40 B has a film thickness D 1 of 300 to 1000 nm, and includes a plurality of amorphous regions 423 and a crystal region 424.
  • Each of the plurality of amorphous regions 423 has a substantially columnar structure in a direction substantially perpendicular to the insulating substrate 1, one end is in contact with the p layer 3, and the other end is in contact with the crystal region 424.
  • Each of the plurality of amorphous regions 423 has a width W1 substantially equal to the diffusion length of carriers (electrons) in a-Si: H, and has a length L3 in a direction substantially perpendicular to the insulating substrate 1. Have.
  • each amorphous region 423 and the n layer 5 is set to L4. Further, the distance between two adjacent amorphous regions 423 is W2.
  • Each of the plurality of amorphous regions 423 is made of i-type a-Si: H having a dangling bond of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more.
  • the crystalline region 424 is made of i-type poly-Si, and is formed between the p layer 3 and the n layer 5 in contact with the p layer 3, the n layer 5 and the plurality of amorphous regions 423.
  • the length L3 of the amorphous region 423 is determined according to the film thickness D1 of the i-layer 40B. More specifically, when the film thickness D1 of the i layer 40B is relatively thick, the length L3 of the amorphous region 423 is relatively long, and the film thickness D1 of the i layer 40B is relatively thin. Becomes relatively short.
  • the length L3 of the amorphous region 423 is set in the range of 100 nm to 200 nm when the thickness D1 of the i layer 40B is 300 nm, and 850 nm to 500 nm when the thickness D1 of the i layer 40B is 1000 nm. It is set in the range of 950 nm.
  • the length L3 of the amorphous region 423 may be determined such that the distance L4 is substantially constant even if the film thickness D1 of the i layer 40B changes.
  • FIG. 17 and FIG. 18 are first and second process drawings showing the manufacturing process of the photovoltaic device 10E shown in FIG. 16, respectively.
  • photovoltaic element 10E is manufactured using the forming conditions shown in Table 3.
  • the photovoltaic element 10E is manufactured as follows.
  • the steps (a), (b) and (c1) described above are sequentially performed using the plasma CVD apparatus 100, and the p layer 3 and the base layer 401A are the insulating substrate
  • the transparent conductive film 2 is sequentially formed.
  • the base layer 401A is formed using the formation conditions of the uppermost stage of the i layer in Table 3.
  • the SiH 4 gas of 5 to 10 sccm and the H 2 gas of 27 sccm are continuously supplied to the reaction chamber 110 from the gas supply pipes 150 and 160 while being supplied to the reaction chamber 110.
  • the high frequency power is reduced from 3.0 kW to 0.5 to 1.0 kW, and a thin film is grown on the underlayer 401A for 150 to 500 minutes (see middle stage of i layer in Table 3). That is, a thin film is deposited on the base layer 401A under the conditions for forming a-Si: H.
  • a thin film 430 composed of an amorphous region 405 and a crystalline region 406 is formed on the base layer 401A (see (d2) in FIG. 17).
  • amorphous region 405 is not formed of a-Si: H having a dangling bond density of 1 ⁇ 10 18 cm -3 or more. It changes to an amorphous region 423.
  • the crystalline region 406 is changed to the crystalline region 424 in which the crystallinity is improved.
  • the i-layer 40B is formed on the p-layer 3 (see (f3) in FIG. 18).
  • n layer 5 and the electrode 6 described above are sequentially formed on the i layer 40B, and the photovoltaic device 10E is completed (see (g3) in FIG. 18).
  • the energy band diagram of the region in which the plurality of amorphous regions 423 are alternately arranged with the crystal regions 424 in the in-plane direction of the insulating substrate 1 is the same as the energy band diagram shown in FIG. is there.
  • the plurality of amorphous regions 423 absorb light having energy of 1.7 eV or more and light having energy less than 1.7 eV to generate electrons and holes. Then, electrons and holes photogenerated in the plurality of amorphous regions 423 move to the crystal region 424 adjacent to the amorphous region 423, and the electrons are moved to the n layer 5 side by the electric field in the i layer 40B. The holes move and move to the p layer 3 side by the electric field in the i layer 40B. Thus, electrons and holes photogenerated in the plurality of amorphous regions 423 contribute to power generation.
  • electrons and holes generated in the crystalline region 424 also move to the n layer 5 side and the p layer 3 side, respectively, by the electric field in the i layer 40B, and contribute to power generation.
  • the conversion efficiency of the photovoltaic element 10E is higher than in the case where the entire area of the i layer is constituted by a-Si: H.
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic device according to the second embodiment.
  • the photovoltaic device according to the second embodiment may be a photovoltaic device 10F shown in FIG. Referring to FIG. 19, the photovoltaic element 10F is the same as the photovoltaic element 10E except that the i layer 40B of the photovoltaic element 10E shown in FIG. 16 is replaced with the i layer 40C. .
  • the i layer 40C is the same as the i layer 40B except that a metal complex 411 is added to the i layer 40B.
  • the metal complex 411 is disposed in the plurality of amorphous regions 423.
  • FIG. 20 is a second process diagram showing a manufacturing process of the photovoltaic device 10F shown in FIG.
  • Photovoltaic element 10F uses the forming conditions shown in Table 3 and shows the steps (a), (b), (c1), (d2), (e2) shown in FIGS. It manufactures according to (f3), (g4), (h2).
  • the sample is heated to a temperature higher than the heat treatment temperature in the step (e2) in the range of 400 to 550 ° C., and the metal complex is supplied into the heat treatment apparatus, and heat treatment is performed for 30 minutes in this state.
  • the metal complex 411 is bonded to the dangling bond in the amorphous thin film 423, and the i layer 40C is formed on the p layer 3 (see (g4) in FIG. 20).
  • the n layer 5 and the electrode 6 described above are sequentially formed, and the photovoltaic element 10F is completed (see (h2) in FIG. 20).
  • the photovoltaic element 10F includes the amorphous region 423 that absorbs light of a wavelength that can not be absorbed by a-Si: H by the dangling bond and the metal complex 411, more light than the photovoltaic element 10E can be obtained. Absorb and turn light into electricity.
  • the conversion efficiency can be improved more than the photovoltaic element 10E.
  • FIG. 21 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic element according to Embodiment 2.
  • the photovoltaic device according to the second embodiment may be the photovoltaic device 10G shown in FIG.
  • photovoltaic element 10G is the same as photovoltaic element 10C except that i layer 40 of photovoltaic element 10C shown in FIG. 10 is replaced with i layer 40D. .
  • the i layer 40D has a film thickness D1 of 300 to 1000 nm, and includes a plurality of amorphous regions 425 and a crystal region 426.
  • Each of the plurality of amorphous regions 425 has a substantially columnar structure in a direction substantially perpendicular to the insulating substrate 1, one end is in contact with the n layer 5, and the other end is in contact with the crystal region 426.
  • Each of the plurality of amorphous regions 425 has a width W1 substantially equal to the diffusion length of carriers (electrons) in a-Si: H, and has a length L5 in a direction substantially perpendicular to the insulating substrate 1. Have.
  • each amorphous region 425 and the p layer 3 is set to L6.
  • the distance between two adjacent amorphous regions 425 is W2.
  • Each of the plurality of amorphous regions 425 is made of i-type a-Si: H having a dangling bond of 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more.
  • the crystalline region 426 is made of i-type poly-Si, and is formed between the p layer 3 and the n layer 5 in contact with the p layer 3, the n layer 5 and the plurality of amorphous regions 425.
  • the length L5 of the amorphous region 425 is determined according to the film thickness D1 of the i layer 40D. More specifically, the length L5 of the amorphous region 425 becomes relatively long as the film thickness D1 of the i layer 40D becomes relatively thick, and the film thickness D1 of the i layer 40D becomes relatively thin Becomes relatively short.
  • the length L5 of the amorphous region 425 is set in the range of 100 nm to 200 nm when the thickness D1 of the i layer 40D is 300 nm, and 850 nm to 500 nm when the thickness D1 of the i layer 40D is 1000 nm. It is set in the range of 950 nm.
  • the length L5 of the amorphous region 425 may be determined such that the distance L6 is substantially constant even if the film thickness D1 of the i layer 40D changes.
  • 22 and 23 are first and second process diagrams showing the manufacturing process of the photovoltaic device 10G shown in FIG. 21, respectively.
  • photovoltaic element 10 ⁇ / b> G is manufactured using the forming conditions shown in Table 4.
  • the photovoltaic element 10G is manufactured as follows.
  • the steps (a) and (b) described above are sequentially performed using the plasma CVD apparatus 100, and the p layer 3 is formed on the transparent conductive film 2 of the insulating substrate 1. It will be formed sequentially.
  • a thin film 460 composed of a plurality of amorphous regions 407 and crystalline regions 408 is formed on the p layer 3 (see (e3) in FIG. 23).
  • n layer 5 and the electrode 6 are sequentially formed on the i layer 40D, and the photovoltaic element 10G is completed (see (g5) in FIG. 23).
  • the photovoltaic device 10G has higher conversion efficiency than the case where the entire area of the i layer is formed of a-Si: H.
  • FIG. 24 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic element according to the second embodiment.
  • the photovoltaic device according to the second embodiment may be the photovoltaic device 10H shown in FIG. Referring to FIG. 24, the photovoltaic element 10H is the same as the photovoltaic element 10G except that the i layer 40D of the photovoltaic element 10G shown in FIG. 21 is replaced with the i layer 40E. .
  • the i layer 40E is the same as the i layer 40D except that the metal complex 411 is added to the i layer 40D.
  • the metal complex 411 is disposed in the plurality of amorphous regions 425.
  • FIG. 25 is a second process diagram showing a manufacturing process of the photovoltaic device 10H shown in FIG.
  • Photovoltaic element 10H uses the forming conditions shown in Table 4 and shows the steps (a), (b), (c2), (d3), (e3) and FIG. 25 shown in FIGS. It manufactures according to (f4), (g6), (h3).
  • the sample is subjected to the plasma CVD apparatus
  • the sample is taken out from 100, and the taken out sample is set in a heat treatment apparatus.
  • the sample is heated in the range of 400 to 550 ° C. to a temperature higher than the heat treatment temperature in the step (e3), and the metal complex is supplied into the heat treatment apparatus, and heat treatment is performed for 30 minutes in this state.
  • the metal complex 411 is bonded to the dangling bond in the amorphous thin film 425, and the i layer 40E is formed on the p layer 3 (see (g6) in FIG. 25).
  • the n layer 5 and the electrode 6 described above are sequentially formed, and the photovoltaic element 10H is completed (see (h3) in FIG. 25).
  • the photovoltaic element 10H includes the amorphous region 425 that absorbs light of a wavelength that can not be absorbed by a-Si: H by the dangling bond and the metal complex 411, more light than the photovoltaic element 10G is Absorb and turn light into electricity.
  • the conversion efficiency can be improved more than the photovoltaic device 10G.
  • FIG. 26 is a schematic cross-sectional view of still another photovoltaic element according to Embodiment 2.
  • FIG. The photovoltaic device according to the second embodiment may be the photovoltaic device 10J shown in FIG. 26, the photovoltaic element 10J is obtained by replacing the substrate 1 of the photovoltaic element 10C shown in FIG. 10 with the substrate 11 and replacing the transparent conductive film 2 with the transparent conductive film 12, and so on. , The same as the photovoltaic element 10C.
  • the substrate 11 and the transparent conductive film 12 are as described above.
  • the substrate 11 is prepared in the step (a) shown in FIG. 11 and the n layer 5 is formed on the substrate 11 in the step (b) shown in FIG. 12, the i layer 40 is formed on the n layer 5 in the steps (c1), (d1) and (e1), and the p layer 3 and the transparent conductive film 12 are sequentially formed in the i layer 40 in the step (f1) shown in FIG. Manufactured according to the process formed above.
  • the photovoltaic element 10J includes an i layer 40A shown in FIG. 14, an i layer 40B shown in FIG. 16, an i layer 40C shown in FIG. 19, an i layer 40D shown in FIG. 21, and an i layer 40E shown in FIG. One of them may be provided instead of the i layer 40.
  • the present invention is not limited to this, and the amorphous regions 421A, 423, 425 are not limited thereto. Any of organic dye molecules absorbing light in the wavelength range, oxygen-based atoms / molecules, nitrogen-based atoms / molecules and carbon-based atoms / molecules may be substituted for the metal complex 411.
  • the metal complex 411 is formed in all of the plurality of amorphous regions 421A, 423 and 425, the present invention is not limited thereto. It may be formed in at least one amorphous region 421A, 423, 425 of the amorphous region 421A, 423, 425.
  • the number of metal complexes 411 formed in at least one of the plurality of amorphous regions 421A, 423, and 425 may be m (m is a positive integer). .
  • the transparent conductive films 2 and 12 are made of ITO, but the present invention is not limited to this, and the transparent conductive films 2 and 12 are ZnO (Zinc Oxide) and It may be made of any of SnO 2 (Tin Oxide).
  • the transparent conductive films 2 and 12 and the substrate 11 may be textured.
  • the i-layer 4 is described to be composed of a-Si: H and poly-Si, but the present invention is not limited to this, and the i-layer 4 is hydrogen And amorphous germanium (a-Ge: H) and crystalline germanium (c-Ge), and hydrogenated amorphous silicon germanium (a-SiGe: H) and crystalline silicon germanium.
  • each of the metal complex 411, the organic dye molecule, the oxygen atom / molecule, the nitrogen atom / molecule and the carbon atom / molecule absorbs light having a wavelength within a predetermined range. Make up "absorbent material”.
  • each of the amorphous thin film 41A and the amorphous region 421A constitutes an "amorphous phase" composed of a light absorbing layer.
  • a dangling bond density of 1 ⁇ 10 18 cm -3 constitutes a "threshold".
  • the present invention is applied to a low cost easy photovoltaic device.
  • the present invention is applied to a photovoltaic element capable of improving conversion efficiency.
  • the present invention is applied to a method of manufacturing a photovoltaic device that is easy at low cost.
  • the present invention is applied to a method of manufacturing a photovoltaic device capable of improving conversion efficiency.

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Abstract

光起電力素子（１０）は、ｐ層（３）、ｉ層（４）、ｎ層（５）および電極（６）を透明導電膜（２）が形成された絶縁基板（１）上に順次積層した構造からなる。ｐ層（３）は、ｐ型ｐｏｌｙ－Ｓｉ：Ｈからなり、ｎ層（５）は、ｎ型ｐｏｌｙ－Ｓｉ：Ｈからなる。ｉ層（４）は、複数の非晶質薄膜（４１）と複数の結晶薄膜（４２）とからなる。そして、複数の非晶質薄膜（４１）および複数の結晶薄膜（４２）は、非晶質薄膜（４１）および結晶薄膜（４２）が相互に接するように絶縁基板（１）に略垂直な方向に積層される。非晶質薄膜（４１）は、ダングリングボンドが１×１０１８ｃｍ－３以上であるｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈからなる。結晶薄膜（４２）は、ｉ型ｐｏｌｙ－Ｓｉからなる。そして、ｉ層（４）は、３００ｎｍ～１０００ｎｍの膜厚を有し、非晶質薄膜（４１）および結晶薄膜（４２）の各々は、１０ｎｍ～２０ｎｍの膜厚を有する。

Description

光起電力素子およびその製造方法
　この発明は、光起電力素子およびその製造方法に関するものである。
　従来、量子ドットを発電層に含む太陽電池が知られている（特開２００６－１１４８１５号公報）。この太陽電池は、基板上に形成されたｐｉｎ構造からなる。そして、ｐ層は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ－３であるｐ型ＧａＡｓからなる。ｉ層は、ＧａＡｓの母体材料と、ＧａＳｂからなる量子ドットとを含む。ｎ層は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ－３であるｎ型ＧａＡｓからなる。基板は、不純物濃度が１×１０１８ｃｍ－３であるｎ型ＧａＡｓからなる。
　この太陽電池は、基板上にＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法によってｎ型ＧａＡｓ、ＧａＡｓ／ＧａＳｂおよびｐ型ＧａＡｓを順次積層することによって作成される。
　この太陽電池は、ｐ型ＧａＡｓ側から太陽光を受け、ｉ層を構成する母体材料（ＧａＡｓ）およびｉ層中に形成された量子ドット（ＧａＳｂ）によって光を吸収して電子－正孔対を生成する。
　ＧａＳｂのエネルギーバンドギャップは、ＧａＡｓのエネルギーバンドギャップよりも小さいので、ＧａＳｂからなる量子ドットは、ＧａＡｓでは吸収できない長波長側の光を吸収して電子－正孔対を生成する。
　したがって、この太陽電池は、ｉ層がＧａＡｓからなる場合よりも多くの光を吸収でき、変換効率が向上する。
　しかし、特開２００６－１１４８１５号公報に記載された太陽電池は、ＭＢＥ法を用いて半導体基板上に形成されるため、製造コストを低減し難いという問題がある。
　また、特開２００６－１１４８１５号公報に記載された太陽電池のｉ層は、１～２．５μｍの膜厚を有するため、太陽光を十分に吸収できず、変換効率が低いという問題がある。
　そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、低コストが容易な光起電力素子を提供することである。
　また、この発明の別の目的は、変換効率を向上可能な光起電力素子を提供することである。
　さらに、この発明の別の目的は、低コストが容易な光起電力素子の製造方法を提供することである。
　さらに、この発明の別の目的は、変換効率を向上可能な光起電力素子の製造方法を提供することである。
　この発明によれば、光起電力素子は、基板と、第１の半導体層と、第２の半導体層と、第３の半導体層とを備える。基板は、光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる。第１の半導体層は、基板上に形成され、第１の導電型を有する。第２の半導体層は、第１の半導体層上に形成され、光を電気に変換する。第３の半導体層は、第２の半導体層上に形成され、第１の導電型と異なる第２の導電型を有する。そして、第２の半導体層は、結晶相と、光吸収層からなる非晶質相とを含む。
　好ましくは、第２の半導体層は、複数の第４の半導体層と、複数の第５の半導体層とを含む。複数の第４の半導体層は、非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む。複数の第５の半導体層は、結晶相からなる。
　好ましくは、複数の第５の半導体層の各々は、一方端が第１および第３の半導体層のいずれか一方に接し、かつ、他方端が第１および第３の半導体層のいずれか他方に接して形成され、第１の半導体層から第３の半導体層へ向かう方向へ延伸した柱状構造からなる。複数の第４の半導体層の各々は、基板の面内方向において非晶質相におけるキャリアの拡散長に略等しい幅を有する。
　好ましくは、第２の半導体層は、複数の第４の半導体層の少なくとも１つの第４の半導体層中に形成され、各々が所定の範囲の波長を有する光を吸収するｍ（ｍは正の整数）個の光吸収物質をさらに含む。
　好ましくは、光吸収物質は、金属錯体、有機色素分子、酸素系の原子または分子、窒素系の原子または分子および炭素系の原子または分子のいずれかからなる。
　また、この発明によれば、光起電力素子の製造方法は、光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板の上に第１の導電型を有する第１の半導体層を形成する第１のステップと、光を電気に変換し、結晶相と光吸収層からなる非晶質相とを含む第２の半導体層を第１の半導体層上に形成する第２のステップと、第１の導電型と異なる第２の導電型を有する第３の半導体層を第２の半導体層上に形成する第３のステップとを備える。
　好ましくは、第２の半導体層は、複数の第４の半導体層と、複数の第５の半導体層とを含む。複数の第４の半導体層は、非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む。複数の第５の半導体層は、結晶相からなる。そして、光起電力素子の製造方法の第２のステップは、第１の半導体層上に複数の結晶核を形成する第１のサブステップと、複数の第４の半導体層が複数の結晶核上に形成されるように複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層を形成する第２のサブステップと、複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層を所望の温度で熱処理する第３のサブステップとを含む。
　好ましくは、第２の半導体層は、複数の第４の半導体層と、複数の第５の半導体層と、ｍ（ｍは正の整数）個の光吸収物質とを含む。複数の第４の半導体層は、非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む。複数の第５の半導体層は、結晶相からなる。ｍ個の光吸収物質は、複数の第４の半導体層の少なくとも１つの第４の半導体層中に形成され、各々が所定の範囲の波長を有する光を吸収する。そして、光起電力素子の製造方法の第２のステップは、第１の半導体層上に複数の結晶核を形成する第１のサブステップと、複数の第４の半導体層が複数の結晶核上に形成されるように複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層を形成する第２のサブステップと、複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層を第１の温度で熱処理する第３のサブステップと、複数の第４の半導体層および複数の第５の半導体層を第１の温度よりも高い第２の温度で熱処理しながら光吸収物質を添加する第４のサブステップとを含む。
　この発明においては、光起電力素子は、光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板の上に第１から第３の半導体層が形成された構造からなる。そして、光を電気に変換する第２の半導体層は、結晶相と光吸収層からなる非晶質相とを含む。
　したがって、この発明によれば、光起電力素子の製造コストを低減できる。
　また、光を電気に変換する第２の半導体層は、結晶相と光吸収層からなる非晶質相とを含むので、より多くの入射光を吸収して電子および正孔を生成し、その光生成された電子および正孔の輸送特性が改善される。
　したがって、この発明によれば、光起電力素子の変換効率を向上できる。
この発明の実施の形態１による光起電力素子の概略断面図である。 プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略断面図である。 図２に示すＡ方向から見たプラズマＣＶＤ装置の平面図である。 図１に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。 図１に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。 図１に示す光起電力素子のエネルギーバンド図である。 実施の形態１による他の光起電力素子の概略断面図である。 図７に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。 実施の形態１によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。 実施の形態２による光起電力素子の概略断面図である。 図１０に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。 図１０に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。 図１０に示すｉ層の絶縁基板の面内方向におけるエネルギーバンド図である。 実施の形態２による他の光起電力素子の概略断面図である。 図１４に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。 実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。 図１６に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。 図１６に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。 実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。 図１９に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。 実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。 図２１に示す光起電力素子の製造工程を示す第１の工程図である。 図２１に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。 実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。 図２４に示す光起電力素子の製造工程を示す第２の工程図である。 実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。
　本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
　［実施の形態１］
　図１は、この発明の実施の形態１による光起電力素子の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による光起電力素子１０は、絶縁基板１と、透明導電膜２と、ｐ層３と、ｉ層４と、ｎ層５と、電極６とを備える。
　透明導電膜２は、絶縁基板１の一主面に形成される。ｐ層３は、透明導電膜２に接して形成される。ｉ層４は、ｐ層３に接して形成される。ｎ層５は、ｉ層４に接して形成される。電極６は、ｎ層５に接して形成される。
　絶縁基板１は、たとえば、ガラスからなる。透明導電膜２は、たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）からなり、５００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の膜厚を有する。ｐ層３は、たとえば、ｐ型多結晶シリコン（ｐ型ｐｏｌｙ－Ｓｉ：Ｈ）からなり、１０ｎｍの膜厚を有する。
　ｉ層４は、３００ｎｍ～１０００ｎｍの膜厚を有し、複数の非晶質薄膜４１と、複数の結晶薄膜４２とからなる。そして、複数の非晶質薄膜４１および複数の結晶薄膜４２は、非晶質薄膜４１および結晶薄膜４２が相互に接するようにｐ層３からｎ層５へ向かう方向に積層される。
　非晶質薄膜４１は、たとえば、ダングリングボンド密度が１×１０１８ｃｍ－３以上であるｉ型水素化アモルファスシリコン（ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ）からなる。そして、非晶質薄膜４１は、ａ－Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい膜厚を有する。
　結晶薄膜４２は、ｉ型の多結晶Ｓｉ（ｉ型ｐｏｌｙ－Ｓｉ）からなり、２～１０ｎｍの範囲の膜厚を有する。
　ｎ層５は、ｎ型多結晶シリコン（ｎ型ｐｏｌｙ－Ｓｉ：Ｈ）からなり、２０ｎｍの膜厚を有する。電極６は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）からなる。
　光起電力素子１０は、ｐ層３側から光Ｌｇｔを受け、その受けた光Ｌｇｔを電気に変換する。
　図２は、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の概略断面図である。図２を参照して、プラズマＣＶＤ装置１００は、反応室１１０と、搬送室１２０と、アンテナ１３０，１４０と、ガス供給管１５０，１６０と、支持台１７０と、アーム１８０と、ヒーター１９０と、高周波電源２００とを備える。
　反応室１１０は、中空の円筒形状を有し、内直径が４５０ｍｍφである。そして、反応室１１０は、側壁１１０Ａに排気管１１１を有する。また、反応室１１０は、支持台１７０が通過可能な孔（図示せず）を底面１１０Ｂに有する。排気管１１１は、一方端が反応室１１０に接続され、他方端が排気装置（図示せず）に接続されている。排気装置は、ターボ分子ポンプおよびロータリーポンプ等からなる。
　搬送室１２０は、中空の円筒形状を有し、反応室１１０の底面１１０Ｂに接して配置されている。そして、搬送室１２０は、開閉扉１２１を側壁１２０Ａに有する。
　アンテナ１３０，１４０は、反応室１１０の上面１１０Ｃを貫通し、一方端が反応室１１０の上面１１０Ｃに接するように反応室１１０に固定されている。そして、反応室１１０内に配置されたアンテナ１３０，１４０の一部分は、略円弧状に湾曲されている。
　ガス供給管１５０，１６０は、直径が１／４インチφの配管からなり、一方端が反応室１１０の上面１１０Ｃに接続され、他方端がガスボンベ（図示せず）に接続されている。
　支持台１７０は、略円盤形状を有し、アーム１８０の一方端に固定されている。そして、支持台１７０の底面が反応室１１０の底面１１０Ｂに接している場合、反応室１１０の上面１１０Ｃと支持台１７０との間隔は、４００ｍｍである。
　アーム１８０は、搬送室１２０内に配置されている。ヒーター１９０は、支持台１７０の内部に配置されている。高周波電源２００は、アンテナ１３０，１４０に接続されている。
　排気管１１１は、反応室１１０内のガスを排気する。開閉扉１２１は、プラズマＣＶＤ装置１００の操作者によって開閉される。
　ガス供給管１５０，１６０は、ガスボンベから原料ガスを反応室１１０内に供給する。より具体的には、ガス供給管１５０，１６０は、ｐ層３が形成される場合、シラン（ＳｉＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガスおよびＨ２ガスによって希釈された５％ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスをガスボンベから反応室１１０内へ供給する。また、ガス供給管１５０，１６０は、ｉ層４が形成される場合、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスをガスボンベから反応室１１０内へ供給する。さらに、ガス供給管１５０，１６０は、ｎ層５が形成される場合、ＳｉＨ４ガス、Ｈ２ガスおよびＨ２ガスによって希釈された５％ホスフィン（ＰＨ３）ガスをガスボンベから反応室１１０内へ供給する。
　支持台１７０は、試料３００を支持する。アーム１８０は、反応室１１０の底面１１０Ｂと搬送室１２０の底面１２０Ｂとの間で支持台１７０を上下方向ＤＲ１に移動させる。ヒーター１９０は、試料３００を加熱する。高周波電源２００は、１３．５６ＭＨｚの高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加する。
　図３は、図２に示すＡ方向から見たプラズマＣＶＤ装置１００の平面図である。図３を参照して、アンテナ１３０，１４０およびガス供給管１５０，１６０は、アンテナ１３０，１４０間を結ぶ線分がガス供給管１５０，１６０間を結ぶ線分と直交するように配置される。そして、アンテナ１３０，１４０およびガス供給管１５０，１６０は、反応室１１０の側壁１１０Ａから距離Ｌ１の位置に配置される。この場合、距離Ｌ１は、１００～２００ｍｍに設定される。
　また、アンテナ１３０，１４０とガス供給管１５０，１６０との間隔Ｌ２は、１００ｍｍ以上に設定される。
　アンテナ１３０，１４０は、図３に示す平面図において、１００ｍｍの長さを有する。したがって、アンテナ１３０，１４０は、反応室１１０内においては、直径１００ｍｍの円に沿って湾曲されている。
　プラズマＣＶＤ装置１００においては、高周波電源２００が高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加することによって高周波電流がアンテナ１３０，１４０に流れ、その流れた高周波電流によってアンテナ１３０，１４０の軸の周囲に高周波磁場が発生し、さらに、その発生した高周波磁場によって高周波電場が発生する。そうすると、高周波磁場および高周波電場によってプラズマがアンテナ１３０，１４０の周囲で発生する。
　このように、プラズマＣＶＤ装置１００においては、高周波電流が湾曲されたアンテナ１３０，１４０に流れることによって、高周波磁場および高周波電場が誘起され、その誘起された高周波磁場および高周波電場によってプラズマが発生するので、プラズマＣＶＤ装置１００は、誘導結合型のプラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）ＣＶＤ装置である。
　プラズマＣＶＤ装置１００を用いて薄膜を形成する動作について説明する。薄膜を形成する動作が開始されると、支持台１７０の底面が搬送室１２０の底面１２０Ｂに接するようにアーム１８０が下方向へ移動し、開閉扉１２１が開けられる。そして、試料３００が開閉扉１２１を介して支持台１７０上に設置され、開閉扉１２１が閉じられる。
　その後、支持台１７０の底面が反応室１１０の底面１１０Ｂに接するようにアーム１８０が上方向へ移動する。そして、排気管１１１を介して反応室１１０内の真空引が行なわれる。また、ヒーター１９０は、試料３００を所定の温度に加熱する。
　そうすると、ガス供給管１５０，１６０は、ＳｉＨ４ガス等をガスボンベから反応室１１０内に供給する。これによって、反応室１１０内の圧力は、所定の圧力に設定される。そして、高周波電源２００は、所定の高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、プラズマがアンテナ１３０，１４０の周囲で発生し、薄膜が試料３００上に堆積される。
　図４および図５は、それぞれ、図１に示す光起電力素子１０の製造工程を示す第１および第２の工程図である。光起電力素子１０の製造が開始されると、透明導電膜２が形成された絶縁基板１は、洗浄され、プラズマＣＶＤ装置１００の支持台１７０上に設置される（図４の（ａ）参照）。
　そして、反応室１１０の真空引が行なわれ、反応室１１０内の圧力が所定の到達圧力に達すると、表１に示す形成条件を用いてｐ層３、ｉ層４およびｎ層５が透明導電膜２上に順次形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下、ｐ層３、ｉ層４およびｎ層５の形成を具体的に説明する。
　ｐ層３が形成される場合、ガス供給管１５０，１６０は、３．６ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガス、２７ｓｃｃｍのＨ２ガスおよび０．５ｓｃｃｍの５％Ｂ２Ｈ６ガスをガスボンベから反応室１１０内に供給する。
　その後、ヒーター１９０は、絶縁基板１の温度を２００℃に加熱し、高周波電源２００は、３．０ｋＷの高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加する。そして、高周波電源２００は、高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加し始めてから１分が経過すると、高周波電力のアンテナ１３０，１４０への印加を停止する。これによって、ｐ層３が透明導電膜２上に形成される（図４の（ｂ）参照）。
　その後、ガス供給管１５０，１６０は、５％Ｂ２Ｈ６ガスの供給を停止し、５～１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスおよび２７ｓｃｃｍのＨ２ガスを反応室１１０内に供給する。そして、高周波電源２００は、２．０ｋＷの高周波電力を、１０分間、アンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、非晶質薄膜４０１がｐ層３上に形成される（図４の（ｃ）参照）。
　その後、ガス供給管１３０，１４０は、３．６ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスおよび２７ｓｃｃｍのＨ２ガスを反応室１１０内に供給し、高周波電源２００は、３．０ｋＷの高周波電力を、１０分間、アンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、結晶薄膜４０２が非晶質薄膜４０１上に形成される（図４の（ｄ）参照）。
　その後、全体の膜厚が３００ｎｍ～１０００ｎｍになるまで、上述した工程（ｃ），（ｄ）が繰り返し実行される。これによって、複数の非晶質薄膜４０１および複数の結晶薄膜４０２がｐ層３上に形成される（図４の（ｅ）参照）。
　そして、高周波電力のアンテナ１３０，１４０への印加と、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの反応室１１０への供給とを停止し、ヒーター１９０は、絶縁基板１の温度を４００～５５０℃に加熱する。この状態で試料を３０分間、熱処理する。
　これによって、非晶質薄膜４０１を構成するａ－Ｓｉ：Ｈ中の水素が脱離し、非晶質薄膜４０１は、１×１０１８ｃｍ－３以上のダングリングボンド密度を有するａ－Ｓｉ：Ｈからなる非晶質薄膜４１になる。
　また、結晶薄膜４０２は、この熱処理によって結晶性が向上し、結晶薄膜４２になる。
　したがって、４００～５５０℃、３０分間の熱処理によって、ｉ層４がｐ層３上に形成される（図５の（ｆ）参照）。
　その後、ガス供給管１５０，１６０は、３．６ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガス、２７ｓｃｃｍのＨ２ガスおよび１ｓｃｃｍの５％ＰＨ３ガスを反応室１１０内に供給し、高周波電源２００は、３．０ｋＷの高周波電力を、１分間、アンテナ１３０，１４０に印加する。これによって、ｎ層５がｉ層４上に形成される（図５の（ｇ）参照）。
　そして、試料は、プラズマＣＶＤ装置１００から取り出され、蒸着装置を用いてＡｌがｎ層５上に形成される。これによって、光起電力素子１０が完成する（図５の（ｈ）参照）。
　図６は、図１に示す光起電力素子１０のエネルギーバンド図である。図６を参照して、Ｅｃｐは、ｐ層３の伝導帯を表し、Ｅｖｐは、ｐ層３の価電子帯を表し、Ｅｃｎは、ｎ層５の伝導帯を表し、Ｅｖｎは、ｎ層５の価電子帯を表し、ＥＦは、フェルミレベルを表す。
　ｐ層３は、ｐ型ｐｏｌｙ－Ｓｉ：Ｈからなるので、約１．１ｅＶのエネルギーギャップＥｇｐを有し、ｎ層５は、ｎ型ｐｏｌｙ－Ｓｉ：Ｈからなるので、約１．１ｅＶのエネルギーギャップＥｇｎを有する。また、ｉ層４の非晶質薄膜４１は、ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈからなるので、約１．７ｅＶのバンドギャップＥｇｉ１を有し、結晶薄膜４２は、ｉ型ｐｏｌｙ－Ｓｉからなるので、１．１ｅＶのエネルギーギャップＥｇｉ２を有する。
　その結果、ｉ層４は、ｐ層３からｎ層５の方向へ周期的に変化するバンドギャップＥｇｉを有する。そして、ｉ層４は、ｐ層３とｎ層５とによって挟まれているため、ｉ層４の伝導帯および価電子帯は、ｐ層３とｎ層５との間で傾いている。
　非晶質薄膜４１は、１．７ｅＶ以上のエネルギーを有する光、すなわち、約７３０ｎｍよりも短波長の光を吸収するとともに、ダングリングボンドが禁制帯中に形成する準位によって１．７ｅＶよりも小さいエネルギーを有する光（約７３０ｎｍよりも長波長の光）を吸収し、電子－正孔対を生成する。結晶薄膜４２は、１．１ｅＶ以上のエネルギーを有する光、すなわち、約１１３０ｎｍよりも短波長の光を吸収し、電子－正孔対を生成する。
　したがって、非晶質薄膜４１は、１×１０１８ｃｍ－３よりも低いダングリングボンド密度を有するａ－Ｓｉ：Ｈよりも多くの光を吸収する。
　非晶質薄膜４１で生成された電子－正孔対は、ｉ層４中に存在する電界によって分離され、電子は、ｎ層５側へ移動し、正孔は、ｐ層３側へ移動する。また、結晶薄膜４２で生成された電子－正孔対も、ｉ層４中に存在する電界によって分離され、電子は、非晶質薄膜４１を通ってｎ層５側へ移動し、正孔は、非晶質薄膜４１を通ってｐ層３側へ移動する。ｉ層４には、電界が存在し、非晶質薄膜４１を構成するｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈは、禁制帯中に多くの準位が存在するため、結晶薄膜４２中で生成された電子および正孔は、ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈの禁制帯中の準位を介してｎ層５側またはｐ層３側へ移動可能である。
　これによって、非晶質薄膜４１および結晶薄膜４２中で生成された電子－正孔対は、それぞれ、ｎ層５側およびｐ層３側へ分離され、発電に寄与する。
　ａ－Ｓｉ：Ｈは、一般に、光吸収係数がｐｏｌｙ－Ｓｉよりも約１桁程度大きく、非晶質薄膜４１を構成するａ－Ｓｉ：Ｈは、ダングリングボンド密度が高いため、電子－正孔対は、殆ど、非晶質薄膜４１中で生成され、発電に寄与する。そして、非晶質薄膜４１中で生成された電子および正孔は、ｉ層の全領域がａ－Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも薄いａ－Ｓｉ：Ｈの領域を通ってそれぞれｎ層５側およびｐ層３側へ移動するので、生成された電子－正孔対が発電に寄与する割合は、ｉ層の全領域がａ－Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも高くなる。
　また、光起電力素子１０においては、結晶薄膜４２中でも電子－正孔対が生成され、その生成された電子－正孔対が発電に寄与するので、光起電力素子１０は、ｉ層の全領域がａ－Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも長波長の光を吸収して発電に寄与できる。
　したがって、光起電力素子１０は、ｉ層の全領域がａ－Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも変換効率を向上できる。
　そして、光起電力素子１０は、上述したように、ガラス等の絶縁基板１上に形成できるので、低コスト化が容易である。
　図７は、実施の形態１による他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態１による光起電力素子は、図７に示す光起電力素子１０Ａであってもよい。図７を参照して、光起電力素子１０Ａは、図１に示す光起電力素子１０のｉ層４をｉ層４Ａに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
　ｉ層４Ａは、図１に示すｉ層４の非晶質薄膜４１を非晶質薄膜４１Ａに代えたものであり、その他は、ｉ層４と同じである。
　非晶質薄膜４１Ａは、ダングリングボンド密度が１×１０１８ｃｍ－３以上であるｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈからなり、金属錯体４１１を含む。そして、非晶質薄膜４１Ａは、ａ－Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい膜厚を有する。金属錯体４１１は、ａ－Ｓｉ：Ｈでは吸収できない７３０ｎｍ～８００ｎｍの範囲の光を吸収する。そして、金属錯体４１１の具体例は、Ｍｇ－フタロシアニンまたはＲｕ－ターピリジンである。
　図８は、図７に示す光起電力素子１０Ａの製造工程を示す第２の工程図である。図７に示す光起電力素子１０Ａは、図４に示す工程（ａ）～（ｅ）と、図８に示す工程（ｆ），（ｇ１），（ｈ１）とによって製造される。
　光起電力素子１０Ａの製造が開始されると、上述した工程（ａ）～（ｆ）が順次実行され、ｉ層４がｐ層３上に形成される。
　その後、試料をプラズマＣＶＤ装置１００から取り出し、その取り出した試料を熱処理装置（図示せず）にセットする。そして、試料の温度を４００～５５０℃の範囲で工程（ｅ）における熱処理温度よりも高い温度に加熱するとともに、金属錯体を熱処理装置内へ供給し、この状態で３０分間、熱処理する。これによって、金属錯体４１１が非晶質薄膜４１中のダングリングボンドに結合し、ｉ層４Ａがｐ層３上に形成される（図８の（ｇ１）参照）。
　そして、上述したｎ層５および電極６が順次形成され、光起電力素子１０Ａが完成する（図８の（ｈ１）参照）。
　光起電力素子１０Ａは、ａ－Ｓｉ：Ｈでは吸収できない波長の光をダングリングボンドおよび金属錯体４１１によって光吸収する非晶質薄膜４１Ａを備えるので、光起電力素子１０よりも多くの光を吸収し、光を電気に変える。
　したがって、光起電力素子１０よりも変換効率を向上できる。
　図９は、実施の形態１によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態１による光起電力素子は、図９に示す光起電力素子１０Ｂであってもよい。図９を参照して、光起電力素子１０Ｂは、図１に示す光起電力素子１０の基板１を基板１１に代え、透明導電膜２を透明導電膜１２に代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
　基板１１は、ガラス、プラスチックフィルムおよびステンレス等の半導体以外の材料からなる。透明導電膜１２は、たとえば、ＩＴＯからなり、ｐ層３上に形成される。
　そして、光起電力素子１０Ｂは、図４に示す工程（ａ）において、基板１１が準備され、図４に示す工程（ｂ）において、基板１１上にｎ層５が形成され、図４および図５に示す工程（ｃ）～（ｆ）においてｉ層４がｎ層５上に形成され、図５に示す工程（ｇ）においてｐ層３がｉ層４上に形成され、図５に示す工程（ｈ）において透明導電膜１２がスパッタリングによってｐ層３上に形成される工程に従って製造される。
　なお、光起電力素子１０Ｂは、図７に示すｉ層４Ａをｉ層４に代えて備えていてもよい。この場合、光起電力素子１０Ｂは、図４および図８に示す工程（ａ）～（ｆ），（ｇ１），（ｈ１）に従って製造される。
　上記においては、光起電力素子１０Ａの非晶質薄膜４１Ａは、金属錯体４１１を含むと説明したが、この発明においては、これに限らず、光起電力素子１０Ａの非晶質薄膜４１Ａは、所定の波長範囲の光を吸収する有機色素分子、酸素系の原子・分子、窒素系の原子・分子および炭素系の原子・分子のいずれかを金属錯体４１１に代えて含んでいてもよい。
　そして、有機色素分子の具体例は、メロシアニンであり、酸素系の原子・分子の具体例は、酸素またはオゾンであり、窒素系の原子・分子の具体例は、ガリウムナイトライド（ＧａＮ）であり、炭素系の原子・分子の具体例は、フラーレンである。
　有機色素分子、酸素系の原子・分子、窒素系の原子・分子および炭素系の原子・分子は、それぞれ、固有の吸収波長帯を有し、光吸収量を増加させたい波長帯域に応じて選択される。
　また、上記においては、金属錯体４１１は、複数の非晶質薄膜４１Ａの全てに形成されると説明したが、この発明においては、これに限らず、金属錯体４１１は、複数の非晶質薄膜４１Ａの少なくとも１つの非晶質薄膜４１Ａに形成されていればよい。
　そして、複数の非晶質薄膜４１Ａの少なくとも１つの非晶質薄膜４１Ａに形成される金属錯体４１１の個数は、ｍ（ｍは正の整数）個であればよい。
　［実施の形態２］
　図１０は、実施の形態２による光起電力素子の概略断面図である。図１０を参照して、実施の形態２による光起電力素子１０Ｃは、図１に示す光起電力素子１０のｉ層４をｉ層４０に代えたものであり、その他は、光起電力素子１０と同じである。
　ｉ層４０は、ｐ層３とｎ層５との間にｐ層３およびｎ層５に接して配置される。そして、ｉ層４０は、３００～１０００ｎｍの範囲の膜厚を有する。
　ｉ層４０は、複数の非晶質領域４２１と、複数の結晶領域４２２とからなる。複数の非晶質領域４２１および複数の結晶領域４２２は、絶縁基板１の面内方向において非晶質領域４２１および結晶領域４２２が相互に接するように配置される。また、複数の非晶質領域４２１の各々および複数の結晶領域４２２の各々は、一方端がｐ層３に接し、他方端がｎ層５に接する。
　非晶質領域４２１は、ａ－Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい幅Ｗ１を有し、ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈからなる。結晶領域４２２は、ｉ型ｐｏｌｙ－Ｓｉからなり、１０～２０ｎｍの幅Ｗ２を有する。
　図１１および図１２は、それぞれ、図１０に示す光起電力素子１０Ｃの製造工程を示す第１および第２の工程図である。図１１を参照して、光起電力素子１０Ｃは、表２に示す形成条件を用いて製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　より具体的には、光起電力素子１０Ｃは、次のように製造される。光起電力素子１０Ｃの製造が開始されると、プラズマＣＶＤ装置１００を用いて、上述した工程（ａ），（ｂ）が順次実行され、ｐ層３が絶縁基板１の透明導電膜２上に形成される。
　その後、表２のｉ層の上段の形成条件を用いて、下地層４０１Ａがｐ層３上に形成される。下地層４０１Ａは、１０～２０ｎｍの膜厚を有し、Ｓｉからなる複数の結晶核４１３がｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ中に形成された構造からなる（図１１の（ｃ１）参照）。
　この場合、下地層４０１Ａは、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が１５．６％～２７．０％の範囲である形成条件を用いて形成される。
　下地層４０１Ａの形成開始から１０分が経過すると、ガス供給管１５０，１６０から５～１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと２７ｓｃｃｍのＨ２ガスとを反応室１１０へ供給し続けながらアンテナ１３０，１４０に印加する高周波電力を３．０ｋＷから０．５～１．０ｋＷに低下し、下地層４０１Ａ上に薄膜を、１０分間、成長させる（表２のｉ層の下段参照）。すなわち、ａ－Ｓｉ：Ｈが形成される条件で下地層４０１Ａ上に薄膜を堆積する。これによって、非晶質領域４０３と結晶領域４０４とからなる薄膜４２０が下地層４０１Ａ上に形成される（図１１の（ｄ１）参照）。
　その後、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの反応室１１０への供給および高周波電力のアンテナ１３０，１４０への印加を停止し、反応室１１０内を真空引きする。そして、ヒーター１９０は、絶縁基板１の温度を４００～５５０℃に加熱し、この状態で３０分間、熱処理を行う。
　そうすると、非晶質領域４０３を構成するａ－Ｓｉ：Ｈから水素が脱離し、非晶質領域４０３は、ダングリングボンド密度が１×１０１８ｃｍ－３以上のａ－Ｓｉ：Ｈからなる非晶質領域４２１に変化する。また、結晶領域４０４は、結晶性が向上した結晶領域４２２に変化する。これによって、ｉ層４０がｐ層３上に形成される（図１２の（ｅ１）参照）。
　その後、上述したｎ層５および電極６がｉ層４０上に順次形成され、光起電力素子１０Ｃが完成する（図１２の（ｆ１）参照）。
　なお、上記においては、ｉ層４０は、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が１５．６％～２７．０％の範囲に設定されて形成されると説明したが、この発明においては、これに限らず、ｉ層４０は、一般的には、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が５０％以下の値に設定されて形成される。
　そして、複数の結晶領域４２２が相対的に多いｉ層４０を形成する場合、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））は、相対的に高い値に設定され、複数の結晶領域４２２が相対的に少ないｉ層４０を形成する場合、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が相対的に低い値に設定される。
　ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が相対的に高い場合、サイズが相対的に小さく、かつ、密度が相対的に高い複数の結晶核４１３が形成され、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））が相対的に低い場合、サイズが相対的に大きく、かつ、密度が相対的に低い複数の結晶核４１３が形成されるからである。
　上述したように、この発明においては、ＳｉＨ４ガスのＨ２ガスによる希釈率（＝ＳｉＨ４／（ＳｉＨ４＋Ｈ２））を制御することによって、非晶質領域４２１と、絶縁基板１に略垂直な方向に柱状形状に成長した複数の結晶領域４２２とを含むｉ層４０を形成する。
　図１３は、図１０に示すｉ層４０の絶縁基板１の面内方向におけるエネルギーバンド図である。図１３を参照して、非晶質領域４２１は、ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈからなるので、Ｅｇｉ１のバンドギャップを有し、結晶領域４２２は、ｉ型ｐｏｌｙ－Ｓｉからなるので、バンドギャップＥｇｉ１よりも小さいバンドギャップＥｇｉ２を有する。
　したがって、光起電力素子１０Ｃのｉ層４０においては、伝導帯および価電子帯のエネルギー準位が絶縁基板１の面内方向に周期的に変化する。
　また、非晶質領域４２１は、１×１０１８ｃｍ－３以上のダングリングボンドを含むので、ダングリングボンドが形成する準位を禁制帯内に有する。
　そして、ｉ層４０は、ｐ層３およびｎ層５によって挟まれているため、非晶質領域４２１および結晶領域４２２には、たとえば、図１３の紙面上、手前側から奥側へ向かう方向に電界が存在する。
　非晶質領域４２１は、光起電力素子１０Ｃに入射される入射光のうち、バンドギャップＥｇｉ１よりも大きいエネルギーの光を吸収するとともに、ａ－Ｓｉ：Ｈの禁制帯中に形成された準位によってバンドギャップＥｇｉ１よりも小さいエネルギーの光を吸収し、電子－正孔対を生成する。そして、非晶質領域４２１は、ａ－Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい幅Ｗ１を有するので、絶縁基板１の面内方向に電界が存在しなくても光生成された電子－正孔対を結晶領域４２２に供給できる。
　したがって、非晶質領域４２１において生成された電子および正孔は、結晶領域４２２へ容易に到達する。
　また、結晶領域４２２も、光起電力素子１０Ｃに入射された入射光を吸収し、電子－正孔対を生成する。
　その結果、非晶質領域４２１および結晶領域４２２において生成された電子および正孔は、結晶領域４２２に印加された電界によって結晶領域４２２を移動する。より具体的には、非晶質領域４２１および結晶領域４２２において生成された電子は、結晶領域４２２に印加された電界によって主に結晶領域４２２中をｐ層３側からｎ層５側へ移動し、非晶質領域４２１および結晶領域４２２において生成された正孔は、結晶領域４２２に印加された電界によって主に結晶領域４２２中をｎ層５側からｐ層３側へ移動する。
　そして、複数の結晶領域４２２は、ｐ層３およびｎ層５の両方に接しているため、ｉ層４０で生成された電子および正孔は、殆ど、再結合することなく、それぞれ、ｎ層５およびｐ層３へ到達し、発電に寄与する。
　上述したように、非晶質領域４２１を構成するｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈは、結晶領域４２２を構成するｉ型ｐｏｌｙ－Ｓｉよりも光吸収係数が大きく、非晶質領域４２１は、１×１０１８ｃｍ－３以上のダングリングボンドを含むため、光起電力素子１０Ｃにおいては、非晶質領域４２１は、主に、光を吸収して電子－正孔対を生成する役割を果たし、結晶領域４２２は、主に、光生成された電子および正孔を再結合を抑制してそれぞれｎ層５側およびｐ層３側へ走行させる役割を果たす。
　その結果、光生成された電子および正孔は、再結合し難くなり、変換効率が向上する。
　また、非晶質領域４２１において生成された電子および正孔は、同じ結晶領域４２２に移動するとは限らず、図１３に示すように、非晶質領域４２１において生成された電子が非晶質領域４２１の一方側に配置された結晶領域４２２へ移動し、非晶質領域４２１において生成された正孔が非晶質領域４２１の他方側に配置された結晶領域４２２へ移動することもある。その結果、非晶質領域４２１において生成された電子および正孔は、絶縁基板１の面内方向において空間的に分離されるため、再結合し難くなる。したがって、光起電力素子１０Ｃにおいては、光生成された電子および正孔が発電に寄与する割合が高くなり、光起電力素子１０Ｃの変換効率を向上できる。
　図１４は、実施の形態２による他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図１４に示す光起電力素子１０Ｄであってもよい。図１４を参照して、光起電力素子１０Ｄは、図１０に示す光起電力素子１０Ｃのｉ層４０をｉ層４０Ａに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｃと同じである。
　ｉ層４０Ａは、図１０に示すｉ層４０の非晶質領域４２１を非晶質領域４２１Ａに代えたものであり、その他は、ｉ層４０と同じである。
　非晶質領域４２１Ａは、ダングリングボンド密度が１×１０１８ｃｍ－３以上であるｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈからなり、金属錯体４１１を含む。そして、非晶質領域４２１Ａは、非晶質領域４２１と同じ幅Ｗ１を有する。
　図１５は、図１４に示す光起電力素子１０Ｄの製造工程を示す第２の工程図である。図１４に示す光起電力素子１０Ｄは、図１１に示す工程（ａ），（ｂ），（ｃ１），（ｄ１）と、図１５に示す工程（ｅ１），（ｆ２），（ｇ２）とによって製造される。
　光起電力素子１０Ｄの製造が開始されると、上述した工程（ａ），（ｂ），（ｃ１），（ｄ１），（ｅ１）が順次実行され、ｉ層４０がｐ層３上に形成される。
　その後、試料をプラズマＣＶＤ装置１００から取り出し、その取り出した試料を熱処理装置（図示せず）にセットする。そして、試料の温度を４００～５５０℃の範囲で工程（ｄ１）における熱処理温度よりも高い温度に加熱するとともに、金属錯体を熱処理装置内へ供給し、この状態で３０分間、熱処理する。これによって、金属錯体４１１が非晶質薄膜４２１中のダングリングボンドに結合し、ｉ層４０Ａがｐ層３上に形成される（図１５の（ｆ２）参照）。この場合、結晶領域４２２の結晶性がさらに向上する。
　そして、上述したｎ層５および電極６が順次形成され、光起電力素子１０Ｄが完成する（図１５の（ｇ２）参照）。
　光起電力素子１０Ｄは、ａ－Ｓｉ：Ｈでは吸収できない波長の光をダングリングボンドおよび金属錯体４１１によって光吸収する非晶質薄膜４２１Ａを備えるので、光起電力素子１０Ｃよりも多くの光を吸収し、光を電気に変える。
　したがって、光起電力素子１０Ｃよりも変換効率を向上できる。
　図１６は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図１６に示す光起電力素子１０Ｅであってもよい。図１６を参照して、光起電力素子１０Ｅは、図１０に示す光起電力素子１０Ｃのｉ層４０をｉ層４０Ｂに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｃと同じである。
　ｉ層４０Ｂは、３００～１０００ｎｍの膜厚Ｄ１を有し、複数の非晶質領域４２３と、結晶領域４２４とからなる。複数の非晶質領域４２３の各々は、絶縁基板１に略垂直な方向において略柱状構造を有し、一方端がｐ層３に接し、他方端が結晶領域４２４に接する。そして、複数の非晶質領域４２３の各々は、ａ－Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい幅Ｗ１を有し、絶縁基板１に略垂直な方向において、長さＬ３を有する。その結果、各非晶質領域４２３の他方端とｎ層５との距離は、Ｌ４に設定される。また、隣接する２つの非晶質領域４２３間の距離は、Ｗ２である。そして、複数の非晶質領域４２３の各々は、１×１０１８ｃｍ－３以上のダングリングボンドを有するｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈからなる。
　結晶領域４２４は、ｉ型ｐｏｌｙ－Ｓｉからなり、ｐ層３とｎ層５との間にｐ層３、ｎ層５および複数の非晶質領域４２３に接して形成される。
　非晶質領域４２３の長さＬ３は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１に応じて決定される。より具体的には、非晶質領域４２３の長さＬ３は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が相対的に厚くなれば、相対的に長くなり、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が相対的に薄くなれば、相対的に短くなる。
　たとえば、非晶質領域４２３の長さＬ３は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が３００ｎｍである場合、１００ｎｍ～２００ｎｍの範囲に設定され、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が１０００ｎｍである場合、８５０ｎｍ～９５０ｎｍの範囲に設定される。
　また、非晶質領域４２３の長さＬ３は、ｉ層４０Ｂの膜厚Ｄ１が変化しても距離Ｌ４が略一定になるように決定されてもよい。
　図１７および図１８は、それぞれ、図１６に示す光起電力素子１０Ｅの製造工程を示す第１および第２の工程図である。
　図１７を参照して、光起電力素子１０Ｅは、表３に示す形成条件を用いて製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　より具体的には、光起電力素子１０Ｅは、次のように製造される。光起電力素子１０Ｅの製造が開始されると、プラズマＣＶＤ装置１００を用いて、上述した工程（ａ），（ｂ），（ｃ１）が順次実行され、ｐ層３および下地層４０１Ａが絶縁基板１の透明導電膜２上に順次形成される。この場合、下地層４０１Ａは、表３のｉ層の最上段の形成条件を用いて形成される。
　下地層４０１Ａの形成開始から１０分が経過すると、ガス供給管１５０，１６０から５～１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと２７ｓｃｃｍのＨ２ガスとを反応室１１０へ供給し続けながらアンテナ１３０，１４０に印加する高周波電力を３．０ｋＷから０．５～１．０ｋＷに低下し、下地層４０１Ａ上に薄膜を、１５０～５００分の間、成長させる（表３のｉ層の中段参照）。すなわち、ａ－Ｓｉ：Ｈが形成される条件で下地層４０１Ａ上に薄膜を堆積する。これによって、非晶質領域４０５と結晶領域４０６とからなる薄膜４３０が下地層４０１Ａ上に形成される（図１７の（ｄ２）参照）。
　その後、ガス供給管１５０，１６０から３．６ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと２７ｓｃｃｍのＨ２ガスとを反応室１１０へ供給し、アンテナ１３０，１４０に印加する高周波電力を３．０ｋＷから０．５～１．０ｋＷに低下し、薄膜を、１００分間、成長させる（表３のｉ層の最下段参照）。これによって、薄膜４４０がｐ層３上に形成される（図１８の（ｅ２）参照）。
　そして、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの反応室１１０への供給および高周波電力のアンテナ１３０，１４０への印加を停止し、反応室１１０内を真空引きする。そして、ヒーター１９０は、絶縁基板１の温度を４００～５５０℃に加熱し、この状態で３０分間、熱処理を行う。
　そうすると、非晶質領域４０５を構成するａ－Ｓｉ：Ｈから水素が脱離し、非晶質領域４０５は、ダングリングボンド密度が１×１０１８ｃｍ－３以上のａ－Ｓｉ：Ｈからなる非晶質領域４２３に変化する。また、結晶領域４０６は、結晶性が向上した結晶領域４２４に変化する。これによって、ｉ層４０Ｂがｐ層３上に形成される（図１８の（ｆ３）参照）。
　その後、上述したｎ層５および電極６がｉ層４０Ｂ上に順次形成され、光起電力素子１０Ｅが完成する（図１８の（ｇ３）参照）。
　光起電力素子１０Ｅにおいては、複数の非晶質領域４２３が絶縁基板１の面内方向に結晶領域４２４と交互に配置された領域のエネルギーバンド図は、図１３に示すエネルギーバンド図と同じである。
　複数の非晶質領域４２３は、１．７ｅＶ以上のエネルギーを有する光および１．７ｅＶよりも小さいエネルギーを有する光を吸収して電子および正孔を生成する。そして、複数の非晶質領域４２３において光生成された電子および正孔は、非晶質領域４２３に隣接する結晶領域４２４へ移動し、電子は、ｉ層４０Ｂ中の電界によってｎ層５側へ移動し、正孔は、ｉ層４０Ｂ中の電界によってｐ層３側へ移動する。これによって、複数の非晶質領域４２３において光生成された電子および正孔は、発電に寄与する。
　また、結晶領域４２４中において生成された電子および正孔も、ｉ層４０Ｂ中の電界によってそれぞれｎ層５側およびｐ層３側へ移動し、発電に寄与する。
　したがって、光起電力素子１０Ｅの変換効率は、ｉ層の全域がａ－Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも高くなる。
　図１９は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図１９に示す光起電力素子１０Ｆであってもよい。図１９を参照して、光起電力素子１０Ｆは、図１６に示す光起電力素子１０Ｅのｉ層４０Ｂをｉ層４０Ｃに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｅと同じである。
　ｉ層４０Ｃは、金属錯体４１１をｉ層４０Ｂに追加したものであり、その他は、ｉ層４０Ｂと同じである。
　金属錯体４１１は、複数の非晶質領域４２３に配置される。
　図２０は、図１９に示す光起電力素子１０Ｆの製造工程を示す第２の工程図である。光起電力素子１０Ｆは、表３に示す形成条件を用いて、図１７および図１８に示す工程（ａ），（ｂ），（ｃ１），（ｄ２），（ｅ２）および図２０に示す工程（ｆ３），（ｇ４），（ｈ２）に従って製造される。
　上述した工程（ａ），（ｂ），（ｃ１），（ｄ２），（ｅ２），（ｆ３）が順次実行され、ｉ層４０Ｂがｐ層３上に形成されると、試料をプラズマＣＶＤ装置１００から取り出し、その取り出した試料を熱処理装置にセットする。
　そして、試料を４００～５５０℃の範囲で工程（ｅ２）における熱処理温度よりも高い温度に加熱するとともに、金属錯体を熱処理装置内へ供給し、この状態で３０分間、熱処理する。これによって、金属錯体４１１が非晶質薄膜４２３中のダングリングボンドに結合し、ｉ層４０Ｃがｐ層３上に形成される（図２０の（ｇ４）参照）。
　そして、上述したｎ層５および電極６が順次形成され、光起電力素子１０Ｆが完成する（図２０の（ｈ２）参照）。
　光起電力素子１０Ｆは、ａ－Ｓｉ：Ｈでは吸収できない波長の光をダングリングボンドおよび金属錯体４１１によって光吸収する非晶質領域４２３を備えるので、光起電力素子１０Ｅよりも多くの光を吸収し、光を電気に変える。
　したがって、光起電力素子１０Ｅよりも変換効率を向上できる。
　図２１は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図２１に示す光起電力素子１０Ｇであってもよい。図２１を参照して、光起電力素子１０Ｇは、図１０に示す光起電力素子１０Ｃのｉ層４０をｉ層４０Ｄに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｃと同じである。
　ｉ層４０Ｄは、３００～１０００ｎｍの膜厚Ｄ１を有し、複数の非晶質領域４２５と、結晶領域４２６とからなる。複数の非晶質領域４２５の各々は、絶縁基板１に略垂直な方向において略柱状構造を有し、一方端がｎ層５に接し、他方端が結晶領域４２６に接する。そして、複数の非晶質領域４２５の各々は、ａ－Ｓｉ：Ｈ中におけるキャリア（電子）の拡散長に略等しい幅Ｗ１を有し、絶縁基板１に略垂直な方向において、長さＬ５を有する。その結果、各非晶質領域４２５の他方端とｐ層３との距離は、Ｌ６に設定される。また、隣接する２つの非晶質領域４２５間の距離は、Ｗ２である。そして、複数の非晶質領域４２５の各々は、１×１０１８ｃｍ－３以上のダングリングボンドを有するｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈからなる。
　結晶領域４２６は、ｉ型ｐｏｌｙ－Ｓｉからなり、ｐ層３とｎ層５との間にｐ層３、ｎ層５および複数の非晶質領域４２５に接して形成される。
　非晶質領域４２５の長さＬ５は、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１に応じて決定される。より具体的には、非晶質領域４２５の長さＬ５は、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１が相対的に厚くなれば、相対的に長くなり、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１が相対的に薄くなれば、相対的に短くなる。
　たとえば、非晶質領域４２５の長さＬ５は、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１が３００ｎｍである場合、１００ｎｍ～２００ｎｍの範囲に設定され、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１が１０００ｎｍである場合、８５０ｎｍ～９５０ｎｍの範囲に設定される。
　また、非晶質領域４２５の長さＬ５は、ｉ層４０Ｄの膜厚Ｄ１が変化しても距離Ｌ６が略一定になるように決定されてもよい。
　図２２および図２３は、それぞれ、図２１に示す光起電力素子１０Ｇの製造工程を示す第１および第２の工程図である。
　図２２を参照して、光起電力素子１０Ｇは、表４に示す形成条件を用いて製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　より具体的には、光起電力素子１０Ｇは、次のように製造される。光起電力素子１０Ｇの製造が開始されると、プラズマＣＶＤ装置１００を用いて、上述した工程（ａ），（ｂ）が順次実行され、ｐ層３が絶縁基板１の透明導電膜２上に順次形成される。
　その後、ガス供給管１５０，１６０から３．６ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと２７ｓｃｃｍのＨ２ガスとを反応室１１０へ供給し、高周波電源２００によって３．０ｋＷの高周波電力をアンテナ１３０，１４０に印加し、ｐ層３上に薄膜を、１００分の間、成長させる（表４のｉ層の最上段参照）。これによって、ｐｏｌｙ－Ｓｉ：Ｈからなる薄膜４５０がｐ層３上に形成される（図２２の（ｃ２）参照）。
　その後、ガス供給管１５０，１６０から５～１０ｓｃｃｍのＳｉＨ４ガスと２７ｓｃｃｍのＨ２ガスとを反応室１１０へ供給し、アンテナ１３０，１４０に印加する高周波電力を３．０ｋＷに維持し、薄膜を、１０分間、成長させる（表４のｉ層の中段参照）。これによって、下地層４０１Ａが薄膜４５０上に形成される（図２２の（ｄ３）参照）。
　そして、ガス供給管１５０，１６０から反応室１１０内に供給されるＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの流量を維持し、アンテナ１３０，１４０に印加される高周波電力を３．０ｋＷから０．５～１．０ｋＷに低下し、薄膜を、１５０～５００分の間、成長させる（表４のｉ層の最下段参照）。これによって、複数の非晶質領域４０７と、結晶領域４０８とからなる薄膜４６０がｐ層３上に形成される（図２３の（ｅ３）参照）。
　その後、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの反応室１１０内への供給および高周波電力のアンテナ１３０，１４０への印加を停止し、絶縁基板１の温度を４００～５５０℃に加熱する。
　これによって、複数の非晶質領域４０７から水素が脱離し、複数の非晶質領域４０７は、複数の非晶質領域４２５に変わる。また、結晶領域４０８は、結晶性が向上し、結晶領域４２６になる。そして、ｉ層４０Ｄがｐ層３上に形成される（図２３の（ｆ４）参照）。
　その後、ｎ層５および電極６がｉ層４０Ｄ上に順次形成され、光起電力素子１０Ｇが完成する（図２３の（ｇ５）参照）。
　光起電力素子１０Ｇは、光起電力素子１０Ｅと同様にｉ層の全域がａ－Ｓｉ：Ｈによって構成されている場合よりも変換効率が高くなる。
　図２４は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図２４に示す光起電力素子１０Ｈであってもよい。図２４を参照して、光起電力素子１０Ｈは、図２１に示す光起電力素子１０Ｇのｉ層４０Ｄをｉ層４０Ｅに代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｇと同じである。
　ｉ層４０Ｅは、金属錯体４１１をｉ層４０Ｄに追加したものであり、その他は、ｉ層４０Ｄと同じである。
　金属錯体４１１は、複数の非晶質領域４２５に配置される。
　図２５は、図２４に示す光起電力素子１０Ｈの製造工程を示す第２の工程図である。光起電力素子１０Ｈは、表４に示す形成条件を用いて、図２２および図２３に示す工程（ａ），（ｂ），（ｃ２），（ｄ３），（ｅ３）および図２５に示す工程（ｆ４），（ｇ６），（ｈ３）に従って製造される。
　上述した工程（ａ），（ｂ），（ｃ２），（ｄ３），（ｅ３），（ｆ４）が順次実行され、ｉ層４０Ｄがｐ層３上に形成されると、試料をプラズマＣＶＤ装置１００から取り出し、その取り出した試料を熱処理装置にセットする。
　そして、試料を４００～５５０℃の範囲で工程（ｅ３）における熱処理温度よりも高い温度に加熱するとともに、金属錯体を熱処理装置内へ供給し、この状態で３０分間、熱処理する。これによって、金属錯体４１１が非晶質薄膜４２５中のダングリングボンドに結合し、ｉ層４０Ｅがｐ層３上に形成される（図２５の（ｇ６）参照）。
　そして、上述したｎ層５および電極６が順次形成され、光起電力素子１０Ｈが完成する（図２５の（ｈ３）参照）。
　光起電力素子１０Ｈは、ａ－Ｓｉ：Ｈでは吸収できない波長の光をダングリングボンドおよび金属錯体４１１によって光吸収する非晶質領域４２５を備えるので、光起電力素子１０Ｇよりも多くの光を吸収し、光を電気に変える。
　したがって、光起電力素子１０Ｇよりも変換効率を向上できる。
　図２６は、実施の形態２によるさらに他の光起電力素子の概略断面図である。実施の形態２による光起電力素子は、図２６に示す光起電力素子１０Ｊであってもよい。図２６を参照して、光起電力素子１０Ｊは、図１０に示す光起電力素子１０Ｃの基板１を基板１１に代え、透明導電膜２を透明導電膜１２に代えたものであり、その他は、光起電力素子１０Ｃと同じである。基板１１および透明導電膜１２については、上述したとおりである。
　そして、光起電力素子１０Ｅは、図１１に示す工程（ａ）において、基板１１が準備され、図１１に示す工程（ｂ）において、基板１１上にｎ層５が形成され、図１１および図１２に示す工程（ｃ１），（ｄ１），（ｅ１）においてｉ層４０がｎ層５上に形成され、図１２に示す工程（ｆ１）においてｐ層３および透明導電膜１２が順次ｉ層４０上に形成される工程に従って製造される。
　なお、光起電力素子１０Ｊは、図１４に示すｉ層４０Ａ、図１６に示すｉ層４０Ｂ、図１９に示すｉ層４０Ｃ、図２１に示すｉ層４０Ｄ、および図２４に示すｉ層４０Ｅのいずれかをｉ層４０に代えて備えていてもよい。
　なお、上記においては、非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５は、金属錯体４１１を含むと説明したが、この発明においては、これに限らず、非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５は、所定の波長範囲の光を吸収する有機色素分子、酸素系の原子・分子、窒素系の原子・分子および炭素系の原子・分子のいずれかを金属錯体４１１に代えて含んでいてもよい。
　また、上記においては、金属錯体４１１は、複数の非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５の全てに形成されると説明したが、この発明においては、これに限らず、金属錯体４１１は、複数の非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５の少なくとも１つの非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５に形成されていればよい。
　そして、複数の非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５の少なくとも１つの非晶質領域４２１Ａ，４２３，４２５に形成される金属錯体４１１の個数は、ｍ（ｍは正の整数）個であればよい。
　その他は、実施の形態１と同じである。
　上述した実施の形態１，２においては、透明導電膜２，１２は、ＩＴＯからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、透明導電膜２，１２は、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）およびＳｎＯ２（Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）のいずれかからなっていてもよい。
　また、透明導電膜２，１２および基板１１は、テクスチャ化されていてもよい。
　さらに、上述した実施の形態１，２においては、ｉ層４は、ａ－Ｓｉ：Ｈとｐｏｌｙ－Ｓｉとからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、ｉ層４は、水素化アモルファスゲルマニウム（ａ－Ｇｅ：Ｈ）と結晶ゲルマニウム（ｃ－Ｇｅ）および水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ－ＳｉＧｅ：Ｈ）と結晶シリコンゲルマニウムのいずれかからなっていてもよい。
　この発明においては、金属錯体４１１、有機色素分子、酸素系の原子・分子、窒素系の原子・分子および炭素系の原子・分子の各々は、所定の範囲の波長を有する光を吸収する「光吸収物質」を構成する。
　また、この発明においては、非晶質薄膜４１Ａおよび非晶質領域４２１Ａの各々は、光吸収層からなる「非晶質相」を構成する。
　さらに、１×１０１８ｃｍ－３のダングリングボンド密度は、「しきい値」を構成する。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　この発明は、低コストが容易な光起電力素子に適用される。また、この発明は、変換効率を向上可能な光起電力素子に適用される。さらに、この発明は、低コストが容易な光起電力素子の製造方法に適用される。さらに、この発明は、変換効率を向上可能な光起電力素子の製造方法に適用される。

Claims (9)

  1. 　光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板（１，１１）と、
    　前記基板（１，１１）上に形成され、第１の導電型を有する第１の半導体層（３，５）と、
    　前記第１の半導体層（３，５）上に形成され、光を電気に変換する第２の半導体層（４，４Ａ，４０，４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ，４０Ｄ，４０Ｅ）と、
    　前記第２の半導体層（４，４Ａ，４０，４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ，４０Ｄ，４０Ｅ）上に形成され、前記第１の導電型と異なる第２の導電型を有する第３の半導体層（５，３）とを備え、
    　前記第２の半導体層（４，４Ａ，４０，４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ，４０Ｄ，４０Ｅ）は、結晶相と、光吸収層からなる非晶質相とを含む、光起電力素子。
  2. 　前記第２の半導体層（４，４Ａ，４０，４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ，４０Ｄ，４０Ｅ）は、
    　前記非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む複数の第４の半導体層（４１，４１Ａ，４２１，４２１Ａ，４２３，４２５）と、
    　前記結晶相からなる複数の第５の半導体層（４２，４２２，４２４，４２６）とを含む、請求項１に記載の光起電力素子。
  3. 　前記第２の半導体層（４Ａ，４０Ａ，４０Ｃ，４０Ｅ）は、前記複数の第４の半導体層（４１Ａ，４２１Ａ，４２３，４２５）の少なくとも１つの第４の半導体層中に形成され、各々が所定の範囲の波長を有する光を吸収するｍ（ｍは正の整数）個の光吸収物質（４１１）をさらに含む、請求項２に記載の光起電力素子。
  4. 　前記複数の第５の半導体層（４２２）の各々は、一方端が前記第１および第３の半導体層（３，５）のいずれか一方に接し、かつ、他方端が前記第１および第３の半導体層（３，５）のいずれか他方に接して形成され、前記第１の半導体層から前記第３の半導体層へ向かう方向へ延伸した柱状構造からなり、
    　前記複数の第４の半導体層（４２１）の各々は、前記基板（１，１１）の面内方向において前記非晶質相におけるキャリアの拡散長に略等しい幅を有する、請求項２に記載の光起電力素子。
  5. 　前記第２の半導体層（４Ａ，４０Ａ，４０Ｃ，４０Ｅ）は、前記複数の第４の半導体層（４１Ａ，４２１Ａ，４２３，４２５）の少なくとも１つの第４の半導体層中に形成され、各々が所定の範囲の波長を有する光を吸収するｍ（ｍは正の整数）個の光吸収物質（４１１）をさらに含む、請求項４に記載の光起電力素子。
  6. 　前記光吸収物質（４１１）は、金属錯体、有機色素分子、酸素系の原子または分子、窒素系の原子または分子および炭素系の原子または分子のいずれかからなる、請求項５に記載の光起電力素子。
  7. 　光を電気に変換する半導体と異なる材料からなる基板（１，１１）の上に第１の導電型を有する第１の半導体層（３，５）を形成する第１のステップと、
    　光を電気に変換し、結晶相と光吸収層からなる非晶質相とを含む第２の半導体層（４，４Ａ，４０，４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ，４０Ｄ，４０Ｅ）を前記第１の半導体層（３，５）上に形成する第２のステップと、
    　前記第１の導電型と異なる第２の導電型を有する第３の半導体層（５，３）を前記第２の半導体層（４，４Ａ，４０，４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ，４０Ｄ，４０Ｅ）上に形成する第３のステップとを備える光起電力素子の製造方法。
  8. 　前記第２の半導体層（４，４Ａ，４０，４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ，４０Ｄ，４０Ｅ）は、
    　前記非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む複数の第４の半導体層（４１，４１Ａ，４２１，４２１Ａ，４２３，４２５）と、
    　前記結晶相からなる複数の第５の半導体層（４２，４２２，４２４，４２６）とを含み、
    　前記光起電力素子の製造方法の前記第２のステップは、
    　前記第１の半導体層（３，５）上に複数の結晶核（４１３）を形成する第１のサブステップと、
    　前記複数の第４の半導体層（４１，４１Ａ，４２１，４２１Ａ，４２３，４２５）が前記複数の結晶核（４１３）上に形成されるように前記複数の第４の半導体層（４１，４１Ａ，４２１，４２１Ａ，４２３，４２５）および前記複数の第５の半導体層（４２，４２２，４２４，４２６）を形成する第２のサブステップと、
    　前記複数の第４の半導体層（４１，４１Ａ，４２１，４２１Ａ，４２３，４２５）および前記複数の第５の半導体層（４２，４２２，４２４，４２６）を所望の温度で熱処理する第３のサブステップとを含む、請求項７に記載の光起電力素子の製造方法。
  9. 　前記第２の半導体層（４Ａ，４０Ａ，４０Ｃ，４０Ｅ）は、
    　前記非晶質相からなり、しきい値以上のダングリングホンドを含む複数の第４の半導体層（４１Ａ，４２１Ａ，４２３，４２５）と、
    　前記結晶相からなる複数の第５の半導体層（４２，４２２，４２４，４２６）と、
    　前記複数の第４の半導体層（４１Ａ，４２１Ａ，４２３，４２５）の少なくとも１つの第４の半導体層中に形成され、各々が所定の範囲の波長を有する光を吸収するｍ（ｍは正の整数）個の光吸収物質（４１１）とを含み、
    　前記光起電力素子の製造方法の前記第２のステップは、
    　前記第１の半導体層（３，５）上に複数の結晶核（４１３）を形成する第１のサブステップと、
    　前記複数の第４の半導体層（４１Ａ，４２１Ａ，４２３，４２５）が前記複数の結晶核（４１３）上に形成されるように前記複数の第４の半導体層（４１Ａ，４２１Ａ，４２３，４２５）および前記複数の第５の半導体層（４２，４２２，４２４，４２６）を形成する第２のサブステップと、
    　前記複数の第４の半導体層（４１Ａ，４２１Ａ，４２３，４２５）および前記複数の第５の半導体層（４２，４２２，４２４，４２６）を第１の温度で熱処理する第３のサブステップと、
    　前記複数の第４の半導体層（４１Ａ，４２１Ａ，４２３，４２５）および前記複数の第５の半導体層（４２，４２２，４２４，４２６）を前記第１の温度よりも高い第２の温度で熱処理しながら前記光吸収物質（４１１）を添加する第４のサブステップとを含む、請求項７に記載の光起電力素子の製造方法。
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