WO2009081460A1 - スピロオキサジンラジカル誘導体及び可逆的異性化反応 - Google Patents

スピロオキサジンラジカル誘導体及び可逆的異性化反応 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a spirooxazine radical derivative having a chromic property in which a radical species is generated or eliminated with reversible light-emission color by supplying light energy or electric energy, and to a reversible isomerization reaction of the spirooxazine radical derivative. .
  • radical compounds are in a highly active state, their application to various applications has been attempted since old times.
  • radical initiators used as polymerization initiators in the synthesis of macromolecular compounds are shown.
  • radical compounds are unstable and cause the radical state to disappear in a short time.
  • nitroxy radical > N-O.
  • a compound having a nitroxy radical in the molecule 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPOL) is used as a spin labeling agent used for electron spin resonance analysis (ESR).
  • ESR electron spin resonance analysis
  • this compound is also considered for medical applications, and is promising as a protective agent used for radiation cancer treatment (eg, S. M. Halm, etc., "Evaluation of TEMPOL radioprotection in murine tumor model ", Free Rad. Biol. Med., 22, 1211-1216 (1997)).
  • organic radical polymer for use in non-aqueous electrolyte secondary batteries, which is expected to be developed in the recent remarkable development of electronics, for which high-speed charge and discharge are expected (see, for example, JP-A-2005-209498). ).
  • the organic radical polymer functions as an active material of a secondary battery, and is capable of an electrochemically reversible redox reaction.
  • This redox reaction is controlled between the nitroxy radical species and the nitrosonium species by the exchange of reversible electrons from the outside, and when a nitrosonium species (cation species) is generated, the electrons are used as counter anion species. It is released and a current is generated.
  • a chromic compound has two different chemical species in a single compound, each chemical species has a different light absorption wavelength, and an external factor such as light, electricity, heat, etc. between each chemical species. It has the function of causing a reversible structural isomerization reaction.
  • each compound is an organic compound having a high degree of synthetic freedom, and derivatives obtained from each compound group can individually impart different characteristics.
  • spirooxazine compounds are preferable, and they are applied as, for example, functional dyes for photochlorens.
  • conventional spirooxazine compounds have a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group and a nitrogen in a heterocyclic ring such as an indoline ring, a thiophosphorus ring or a selenazoline ring forming one of the spiro rings.
  • a heterocyclic ring such as an indoline ring, a thiophosphorus ring or a selenazoline ring forming one of the spiro rings.
  • those having a stable substituent such as an alkylcarbonyl group or an alkoxycarbonylalkyl group are known (for example, the Chemical Society of Japan, edited quarterly) Chemical Review, No. 28 “Organic Photochromism”, P 70-88 (1996 And JP-A-2000-026469) have not been known which directly introduced a group having a radical which is an unstable chemical species.
  • a stable organic radical compound there is a heterocyclic compound having a nitroxy radical group, and in addition to the above-mentioned TEMPOL, for example, a spin adduct of 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide, 3-carbamoyl- 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 4-carbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetra Methyl piperidine-1-oxyl and the like are known.
  • TEMPOL for example, a spin adduct of 5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide, 3-carbamoyl- 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 4-carbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetra Me
  • the heterocyclic compounds having these stable nitroxy radical groups reversibly change between the nitroxy radical and the nitrosonium ion when different applied potentials are applied. That is, a reversible oxidation-reduction reaction is shown to cause transfer of electrons.
  • the reversible state change of the redox reaction of an organic radical compound having a stable radical group such as a nitroxy radical has no method other than direct measurement of the redox potential.
  • the object of the present invention is to control the redox reaction of the organic radical compound by giving different wavelength light while combining the stable radical group contributing to the occurrence of the redox reaction and the chromophore contributing to the chromism characteristic. It is possible to change the absorption spectrum due to photoisomerization, or to induce a color change if there is absorption in the visible region, and it shows chromism characteristics that can distinguish the generation states of radical species and cation species by the difference in absorption wavelength
  • An object of the present invention is to provide novel spirooxazine radical derivatives.
  • the present inventors have formed a pyrrolidine ring, a piperidine ring, an oxazolidine ring, an oxazine ring, a thiazolidine ring, a thiazine forming a spiro ring on the oxazine ring of a spirooxazine compound exhibiting chromism properties.
  • the present invention is a spirooxazine radical derivative of the following general formula (1).
  • X 1 is a chalcogen element, an alkylidene group or a cycloalkylidene group
  • X 2 is a chalcogen element
  • R 1 to R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a cyano group, an amino group, a nitro group or a halogen atom, or R 1 to R 11 at adjacent carbon atoms may be bonded to each other to form an aromatic ring or a heterocyclic ring which may have a substituent, n is 0 or 1.
  • the present invention is a reversible isomerization reaction of the spiro oxazine radical derivative of the general formula (1) of the spiro oxazine radical derivative and the ring-opened product of the general formula (2) shown in the following reaction formula I.
  • X 1 , X 2 , R 1 to R 11 and n are the same as described above.
  • the present invention provides an oxygen radical at the nitrogen atom next to the spiro carbon in the 5- or 6-membered heterocycle, wherein the 5- or 6-membered heterocycle and the oxazine-based heterocycle represented by the above general formula (1) have a spiro structure.
  • Embedded image is a spirooxazine radical derivative in which is bound, ie, a nitroxy radical.
  • X 1 in the above general formula (1) is a chalcogen element, an alkylidene group or a cycloalkylidene group.
  • a chalcogen element an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom etc. can be mentioned.
  • the two alkyl groups of the alkylidene group may be the same as or different from each other.
  • X 1 is a chalcogen element, it contributes to the stability of the nitroxyl radical, so an oxygen atom is the most preferable, and a sulfur atom and a selenium atom are in the order.
  • the two alkyl groups constituting the alkylidene group are preferably each independently one having 1 to 5 carbon atoms, and one to three carbon atoms are preferable for the stability of the nitroxy radical. Specifically, it is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or the like.
  • it is a cycloalkylidene group, it preferably has 5 to 7 carbon atoms.
  • X 2 is a chalcogen element such as an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and a nitroxy radical is more stable, so an oxygen atom having a small atomic weight is preferable.
  • X 2 is an oxygen atom
  • the six-membered ring is an oxazine ring, but in the present specification, when the X 2 is a chalcogen element other than an oxygen atom, the ring is also referred to as an oxazine ring for the sake of simplicity.
  • R 1 to R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a cyano group, an amino group, a nitro group or a halogen group, and R 1 on adjacent carbons 1 to R 11 together with the carbon atom may form an aromatic ring or a heterocyclic ring which may have a substituent.
  • R 1 to R 11 is an alkyl group, it preferably has 1 to 4 carbon atoms, and in particular, R 1 , R 2 and R 5 each is a methyl group for the purpose of stabilizing the nitroxy radical. preferable.
  • adjacent carbon atoms are bonded to each other, and together with the carbon atom, an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring, or a pyridine ring, for example May form a heterocyclic ring such as pyrimidine ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, acridine ring, benzoacridine ring and the like.
  • an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring
  • a pyridine ring for example May form a heterocyclic ring such as pyrimidine ring, isoquinoline ring, quinazoline ring, acridine ring, benzoacridine ring and the like.
  • aromatic rings or heterocycles are electron donating groups such as alkyl group, alkoxy group and amino group, nitro group, cyano group, halogenated alkyl group, alkyl carbonyl group, alkyl ester group and halogen group etc.
  • a substituent such as a sex group may be substituted.
  • an aromatic ring or a heterocyclic ring may be formed between the carbon atoms and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 on adjacent carbon atoms, and n
  • a combination of R 1 , R 2 , R 10 and R 11 or R 10 , R 11 , R 3 and R 4 on adjacent carbon atoms forms an aromatic ring or a heterocyclic ring; It also means good things.
  • the ring formation is a heterocyclic ring, in these combinations, when the carbon atoms are a double bond or a conjugated system or in a heteroaromatic ring, all four groups participate in the bonding.
  • R 6 to R 9 in the benzene ring bonded to the oxazine ring are adjacent to each other and further to the benzene ring, an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring It means that a heterocyclic ring such as isoquinoline ring, quinazoline ring, acridine ring, benzoacridine ring may be formed.
  • a structure not containing an aromatic ring or a heterocyclic ring is preferable for the stability of the nitrox radical, but when introducing an aromatic ring, the smallest benzene ring is preferable, and then a naphthalene ring, an anthracene ring and a phenanthrene ring It is order.
  • the smallest pyridine ring is preferable as in the aromatic ring, followed by the pyrimidine ring, the isoquinoline ring, the quinazoline ring, the acridine ring and the benzoacridine ring in this order.
  • the aromatic ring or the heterocyclic ring is an electron donating group such as an alkyl group, an alkoxy group or an amino group, or an electron attractive group such as a nitro group, a cyano group, a halogenated alkyl group, an alkyl carbonyl group, an alkyl ester group or a halogen group. And the like may be substituted. Since the electron donating group and the electron withdrawing group have a function as an auxochrome, the introduction of the electron donating group can shift the light absorption wavelength to the long wavelength side, and the introduction of the electron withdrawing group causes the light absorption wavelength Can be moved to the short wavelength side.
  • n 0 or 1.
  • the precursor of the spirooxazine radical derivative of the present invention can be used for proton nuclear magnetic resonance analysis ( 1 H-NMR), carbon nuclear magnetic resonance analysis ( 13 C-NMR), infrared spectroscopy (FT-IR), elemental analysis, etc. Can check the structure.
  • the spirooxazine radical derivative of the present invention itself can be confirmed by electron spin resonance analysis (ESR).
  • the spirooxazine radical derivative of the present invention is not particularly limited as to its synthesis method, but the method shown below can be shown as a simple synthetic route with a small number of synthesis steps.
  • a solvent such as methanol, ethanol, toluene, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, nitrogen, argon, etc.
  • the reaction is allowed to proceed under reflux under an atmosphere of inert gas.
  • reaction ratio of the compound A and the compound B depends on the yield to be determined, the range of 1 mol: 3 mol to 3 mol: 1 mol is preferable.
  • the reaction product obtained here is a compound C (intermediate compound) represented by the following general formula (5).
  • X 1 , X 2 , R 1 to R 11 and n in the formula (5) are the same as described above.
  • X 1 , X 2 , R 1 to R 11 and n in the formula (6) are the same as described above.
  • Compound D is dissolved in an organic solvent sufficiently dehydrated, for example, ether, chloroform, ethyl acetate, hexane, acetonitrile, etc., silver oxide is added with ice cooling, and the mixture is sufficiently stirred.
  • the water obtained as a by-product is dehydrated off by adding anhydrous sodium sulfate.
  • the solid residue is removed by filtration, and the filtrate is concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator or the like. At this time, 2 to 3 times as much solvent as the residue is left without completely removing the solvent.
  • the residue is cryogenically cooled with a mixture of ethanol and dry ice to obtain the spirooxazine radical derivative E of the present invention.
  • the spirooxazine radical derivative of the present invention is dissolved in an organic solvent such as methylene chloride, chloroform, hexane, toluene, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like to induce a reversible change as shown in the following reaction formula I: Reversible light absorption spectrum changes are induced by light in the visible light range of 400 nm to 750 nm or in the ultraviolet light range of 250 nm to 400 nm.
  • an organic solvent such as methylene chloride, chloroform, hexane, toluene, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like
  • the confirmation of the change of state can be made known by the UV-visible spectrophotometer by the change of absorbance of the two different absorption peaks, so that the change of reversibility can be known, especially when there is absorption in the visible region, as a reversible color change
  • the change between the state and the achromatic state is visible.
  • the generation and disappearance of reversible radicals of two state changes can be known by electron spin resonance analysis (ESR).
  • ESR electron spin resonance analysis
  • CV cyclic voltammetry
  • Reaction formula I a cationic species structure in which electrons are completely separated is shown. However, depending on the combination of X 1 , X 2 , R 1 to R 11 and n, an electron is separated in the structure in which a cationic species and an electron form a pair or in the ring-opened product of the general formula (2). There may also be radical-like structures that are in the previous state.
  • the spirooxazine radical derivative of the present invention can be used for various applications such as secondary batteries by utilizing the redox reaction as shown in Reaction formula I.
  • Example 1 Dissolve 3 mmol (417 mg) of 2-methylene-3,3,5,5-tetramethylpyrrolidine represented by the following formula (7) as compound A and 3 mmol (369 mg) of 2-nitrosophenol as compound B in 40 ml of dehydrated methanol solvent After heating under reflux for 3 hours, the solvent was evaporated under reduced pressure. The resulting residual reaction product was developed and separated by a silica gel column (developing solvent: ethyl acetate / normal hexane mixed solvent) to obtain a solution of a compound (C-1) represented by the following formula (8). The solvent was removed from the resulting solution by evaporation under reduced pressure to sufficiently remove the solvent, whereby a purified compound (C-1) was obtained.
  • a silica gel column developing solvent: ethyl acetate / normal hexane mixed solvent
  • Examples 2 to 15 In the same manner as in Example 1, various spirooxazine radical derivatives shown in Table 1 were produced using the raw materials shown in Table 1. The structures of the intermediate compounds in these examples are shown in Table 1 (Tables 1 to 3), and the results of 1 H-NMR measurement of the intermediate compounds (solvent: CDCl 3 , standard: TMS) and the elemental analysis results It is shown in Table 2 (Table 4, 5).
  • the spirooxazine radical derivative of the present invention dissolves in an organic solvent or polymer, and when irradiated with ultraviolet light or visible light, the light absorption spectrum having two different absorption peaks reversibly changes in each wavelength light
  • the light absorption spectrum having two different absorption peaks reversibly changes in each wavelength light
  • there is spectral absorption in the visible region there are reversible changes in coloration and fading, and along with these reversible changes, redox potential changes occur, and transfer of electrons according to the state of chemical species in each wavelength light Can be used in various applications using this property.

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Abstract

本発明により、ラジカル種とカチオン種の発生状態を吸収波長の違いで識別できるクロミズム特性を示す、一般式（１）で表されるスピロオキサジンラジカル誘導体が提供される。（式中、 Ｘ１は、カルコゲン元素、アルキリデン基あるいはシクロアルキリデン基であり、 Ｘ２は、カルコゲン元素であり、 Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、又は、隣り合う炭素原子にあるＲ１～Ｒ１１は、互いに結合して、置換基を有することのある、芳香環あるいは複素環を形成していてもよく、 ｎは０又は１である。）

Description

スピロオキサジンラジカル誘導体及び可逆的異性化反応
　本発明は、光エネルギーや電気エネルギーを与えることにより、可逆的な着脱色に伴い、ラジカル種が生成又は消失するクロミック性質を有するスピロオキサジンラジカル誘導体及び該スピロオキサジンラジカル誘導体の可逆的異性化反応に関する。
　ラジカル化合物は、高活性状態であることから、古くより様々な用途への応用が試みられてきた。例えば、高分子化合物の合成における重合開始剤として使われるラジカル開始剤が示される。
　しかし、多くのラジカル化合物は不安定であり、短時間でラジカル状態を消失させてしまう。
　そのような中で、ニトロキシラジカル（＞Ｎ－Ｏ・）は比較的安定してラジカル状態を保っていることができることが知られており、例えば、ニトロキシラジカルを分子内に備えた化合物、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）は、電子スピン共鳴分析（ＥＳＲ）に用いられるスピンラベル剤として使用されている。さらに、この化合物は、医療用途への応用も検討され、放射線がん治療に使われる防護剤として有望視されている（例えば、S.　M.　Halm,　etc.,　"Evaluation　of　TEMPOL　radioprotection　in　murine　tumor　model",　Free　Rad.　Biol.　Med.,　22,　1211-1216(1997)　参照）。
　さらに、近年のエレクトロニクスの目覚しい発展の中で開発された、高速な充放電が期待されている非水電解液二次電池に使われる有機ラジカルポリマーがある（例えば、特開２００５－２０９４９８号公報参照）。
　この有機ラジカルポリマーは、二次電池の活物質として機能し、電気化学的に可逆的な酸化還元反応が可能である。この酸化還元反応は、ニトロキシラジカル種とニトロソニウム種の間を、外部からの可逆的な電子の授受により制御され、ニトロソニウム種（カチオン種）が生成した際に、対アニオン種として電子が放出され、電流が発生する。
　クロミック化合物は、単一化合物にて異なる２つの化学種を有し、各々の化学種が異なる光吸収波長を持ち、それぞれの化学種の間を外的な因子、例えば、光、電気、熱などにより、可逆的な構造異性化反応を起こす機能を有する。
　クロミック化合物には、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物などの多くの化合物が知られている（例えば、日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２８「有機フォトクロミズムの化学」、Ｐ７０－８８（１９９６）参照）。それぞれの化合物は合成自由度の高い有機化合物であり、各化合物群から得られる誘導体は、個々に異なる特性を付与できることも知られている。
　例えば、スピロピラン化合物は、ピラン環内に発色団として機能する炭素－炭素二重結合部（－Ｃ＝Ｃ－）があり、この結合部位は一重項酸素による自動酸化反応が発生しやすい構造であるため、可逆的異性化の耐久性を保持する期間が短いと言われている。
　また、スピロオキサジン化合物は、スピロピラン化合物のピラン環をオキサジン環に置き換えた構造であり、スピロピラン化合物のピラン環と同様に、オキサジン環上の発色団である炭素－窒素二重結合部（－Ｃ＝Ｎ－）が一重項酸素の攻撃を受ける。しかし、炭素－窒素二重結合は、炭素－炭素二重結合に比べて、一重項酸素の結合が困難であるとされていることから、自動酸化劣化が発生し難くなり、可逆的異性化の耐久性が向上する。したがって、繰り返し耐久性の高いクロミズム特性を示すスピロ化合物にあっては、スピロオキサジン化合物が好ましく、例えば、フォトクロレンズ用機能性色素として応用されている。
　さらに、従来のスピロオキサジン化合物は、スピロ環のうちの一方を形成するインドリン環、チオリン環、セレナゾリン環などの複素環内の窒素に、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基などの安定置換基を導入したものが知られている（例えば、日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２８「有機フォトクロミズムの化学」、Ｐ７０－８８（１９９６）、特開２０００－０２６４６９号公報参照）が、不安定化学種であるラジカルを有する基を直接導入したものは知られていない。
　また、安定な有機ラジカル化合物として、ニトロキシラジカル基を有する複素環化合物があり、上記したＴＥＭＰＯＬに加え、例えば、５，５－ジメチル－１－ピロリン－Ｎ－オキシドのスピンアダクト、３－カルバモイル－２,２,５,５－テトラメチルピロリジン－１－オキシル、４－カルバモイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルなどが知られている。
　これら安定ニトロキシラジカル基をもつ複素環化合物は、異なる印加電位を与えると、ニトロキシラジカルとニトロソニウムイオン間を可逆的に変化する。つまり、可逆的な酸化還元反応を示して、電子の授受が発生する。しかし、ニトロキシラジカルのような安定ラジカル基をもつ有機ラジカル化合物の酸化還元反応の可逆的な状態変化は、酸化還元電位の直接測定を行う以外に方法がなかった。
　そこで、本発明の課題は、酸化還元反応の発生に寄与する安定ラジカル基と、クロミズム特性に寄与する発色団を合わせ持ち、有機ラジカル化合物の酸化還元反応を異なる波長光を与えることで制御すると共に、光異性化に伴う吸収スペクトル変化、又は可視域に吸収のある場合は色変化も誘起させることが可能である、ラジカル種とカチオン種の発生状態を吸収波長の違いで識別できるクロミズム特性を示す新規なスピロオキサジンラジカル誘導体を提供することにある。
　本発明者は、上記課題の解決のために、クロミズム特性を示すスピロオキサジン化合物のオキサジン環に対してスピロ環を形成している、ピロリジン環、ピペリジン環、オキサゾリジン環、オキサジン環、チアゾリジン環、チアジン環、セレナゾリジン環、セレナジン環などの環内に、安定なラジカル種であるニトロキシラジカル部位（＞Ｎ－Ｏ・）をもたせること、つまり、スピロ炭素に隣接する窒素原子に、酸素ラジカルを導入することで、目的が解決されることを見出し、ついに本発明に至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）のスピロオキサジンラジカル誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、
　Ｘ１は、カルコゲン元素、アルキリデン基あるいはシクロアルキリデン基であり、
　Ｘ２は、カルコゲン元素であり、
　Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、又は、隣り合う炭素原子にあるＲ１～Ｒ１１は、互いに結合して、置換基を有することのある、芳香環あるいは複素環を形成していてもよく、
　ｎは０又は１である。
　また、本発明は、下記反応式Ｉに示す、スピロオキサジンラジカル誘導体の一般式（１）のスピロ型構造体と一般式（２）の開環体との可逆的異性化反応である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ１１及びｎは、上記で示したと同じである。
発明を実施するために最良の形態
　本発明は、上記一般式（１）で表される、５又は６員複素環とオキサジン系複素環がスピロ構造をし、５又は６員複素環中のスピロ炭素に隣る窒素原子に酸素ラジカルが結合した、すなわちニトロキシラジカルとなった、スピロオキサジンラジカル誘導体である。
　上記一般式（１）中のＸ１は、カルコゲン元素、アルキリデン基あるいはシクロアルキリデン基である。なお、カルコゲン元素としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などを挙げることができる。また、ここで、アルキリデン基の２つのアルキル基は、互いに同じであっても異なっていても構わない。
　なお、Ｘ１がカルコゲン元素であるときは、ニトロキシラジカルの安定に寄与するので、酸素原子が一番好ましく、硫黄原子、セレン原子の順である。また、アルキリデン基のときは、アルキリデン基を構成する２つのアルキル基はそれぞれ独立に炭素数１～５個のものが好ましく、ニトロキシラジカルの安定には、１～３個ものが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などである。同様に、シクロアルキリデン基であるときは炭素数５～７であることが好ましい。
　Ｘ２は、カルコゲン元素、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などであり、ニトロキシラジカルがより安定するので、原子量の小さい酸素原子が好ましい。なお、Ｘ２が酸素原子であるときは、該６員環がオキサジン環であるが、本明細書中では、Ｘ２が酸素原子以外のカルコゲン元素であるときも簡便のためにオキサジン環という。
　Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン基であり、また、隣り合う炭素にあるＲ１～Ｒ１１は、該炭素原子と共に、置換基を有しても良い、芳香環あるいは複素環を形成していてもよい。なお、Ｒ１～Ｒ１１はアルキル基であるときは、炭素数１から４までが好ましく、特に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５はメチル基であることが、ニトロキシラジカルの安定のために好ましい。
　また、Ｒ１～Ｒ１１は、隣り合う炭素原子にあるもの同士が結合して、該炭素原子と共に、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環や、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジン環、ベンゾアクリジン環等の複素環を形成することがある。さらに、これら芳香環あるいは複素環は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等の電子供与性基やニトロ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルエステル基、ハロゲン基等の電子吸引性基などの置換基が置換されていても良い。
　すなわち、ｎが０のとき、隣り合う炭素原子にあるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と当該炭素原子との間で芳香環又は複素環を形成しても良いことを、また、ｎが１のときは、隣り合う炭素原子にあるＲ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１１の組合せあるいはＲ１０、Ｒ１１、Ｒ３及びＲ４の組合せで、芳香環又は複素環を形成しても良いことを意味する。なお、環の形成が複素環である場合、これらの組合せにおいて、当該炭素原子間が２重結合又は共役系である時や複素芳香環では、４つの基はすべて結合に関与する。しかし、当該炭素原子から形成される環が両方とも飽和結合であったり、一方のみが不飽和結合であったりした時、複素環の形成ではこれら４つの基は環を形成する基と環の形成に関与しない基が１個又は２個ある。したがって、このことも上記には含んでいる。
　また、オキサジン環に結合するベンゼン環にあるＲ６～Ｒ９は、隣り合うもの同士で該ベンゼン環にさらにベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環や、ピリジン環、ピリミジン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジン環、ベンゾアクリジン環等の複素環が形成されていても良いことを意味する。
　なお、上記において、ニトロキシラジカルの安定には、芳香環や複素環を含まない構造が好ましいが、芳香環を導入する場合はもっとも小さいベンゼン環が好ましく、次いでナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環の順である。複素環を導入する場合も、芳香環と同じく、もっとも小さいピリジン環が好ましく、次いでピリミジン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジン環、ベンゾアクリジン環の順である。
　また、芳香環や複素環はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等の電子供与性基やニトロ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルエステル基、ハロゲン基等の電子吸引性基などの置換基が置換されていてもよい。なお、電子供与性基と電子吸引性基は助色団としての機能があるので、電子供与性基の導入により光吸収波長を長波長側に移動でき、電子吸引性基の導入により光吸収波長を短波長側に移動できる。
　なお、一般式（１）において、ｎは０又は１である。
　本発明のスピロオキサジンラジカル誘導体の前駆体は、プロトン核磁気共鳴分析（１Ｈ－ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴分析（１３Ｃ－ＮＭＲ）、赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）、元素分析等にて、構造確認が行なえる。また、本発明のスピロオキサジンラジカル誘導体自体は、電子スピン共鳴分析（ＥＳＲ）にて、確認できる。
　本発明のスピロオキサジンラジカル誘導体は、その合成方法については特に限定されることはないが、合成ステップ数の少ない簡素な合成経路として以下に示す方法を示すことができる。
　下記一般式（３）で示される化合物Ａと下記一般式（４）で示される化合物Ｂを、メタノール、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの溶媒存在中で、窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気下に、還流しながら反応を進行させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（３）及び式（４）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ１１及びｎは、上記で示したと同じである。
　化合物Ａと化合物Ｂの反応割合は、求める収率にもよるが、１モル対３モルから３モル対１モルの範囲が好ましい。ここで得られる反応生成物は、下記一般式（５）に示す化合物Ｃ（中間合成物）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（５）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ１１及びｎは、上記で示したと同じである。
　続いて、化合物Ｃに、異常過熱しないように過酸化水素を滴下しながら加え、第二アミン部を酸化してヒドロキシルアミン化し、本発明のスピロオキサジンラジカル誘導体の前駆体である下記一般式（６）に示す化合物Ｄ（中間合成物）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（６）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ１１及びｎは、上記で示したと同じである。
　最後に、化合物Ｄを十分に脱水した有機溶媒、例えば、エーテル、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、アセトニトリルなどに溶解し、氷冷にて酸化銀を加えて十分に攪拌する。副生成物として得られる水を、無水硫酸ナトリウムを加えることで脱水除去する。ろ過により固形残渣を除去し、ろ液をロータリーエバポレーターなどで減圧濃縮する。このとき、完全に溶媒を除去することなく、残留物の２倍から３倍の溶媒を残す。残分をエタノールとドライアイス混合物などにより低温冷却し、本発明のスピロオキサジンラジカル誘導体Ｅを得る。
　本発明のスピロオキサジンラジカル誘導体は、塩化メチレン、クロロホロルム、ヘキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解し、下記の反応式Ｉに示すような可逆変化を誘起させるべく、４００ｎｍ～７５０ｎｍの可視光域又は２５０ｎｍ～４００ｎｍの紫外光域の光により、可逆的な光吸収スペクトル変化を誘起する。状態変化の確認は、紫外可視分光光度計により、２つの異なる吸収ピークの吸光度変化により、可逆的状態変化を知ることができ、特に可視域に吸収がある場合は、可逆的色変化として、着色状態と無色状態の間の変化を視認できる。２つの状態変化の可逆的なラジカルの発生と消失は、電子スピン共鳴分析（ＥＳＲ）にて知ることができる。さらに、本発明のスピロオキサジンラジカル誘導体について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定をすることで、可逆的な酸化還元反応に伴う電位変化を知ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記反応式Ｉ中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ１１及びｎは、上記で示したと同じである。
　なお、反応式Ｉでは、完全に電子が離れたカチオン種構造を示した。しかし、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ１１及びｎの組み合わせにもよるが、この中間にはカチオン種と電子が対をなした構造や一般式（２）の開環体において電子が離れる前の状態であるラジカル様構造もありうる。
　本発明のスピロオキサジンラジカル誘導体は、反応式Ｉに示したような酸化還元反応を利用して、例えば、二次電池等の各種用途に利用可能である。
　本発明の実施例を以下に示す。ただし、例示内容に限定されるものではない。
［実施例１］
　化合物Ａとして下記式（７）にて示される２－メチレン－３，３，５，５－テトラメチルピロリジン３ｍｍｏｌ（４１７ｍｇ）と化合物Ｂとして２－ニトロソフェノール３ｍｍｏｌ（３６９ｍｇ）を脱水メタノール溶媒４０ｍｌに溶解し、３時間加熱還流した後、溶媒を減圧留去した。得られた残留反応物をシリカゲルカラムで展開分離し（展開溶媒：酢酸エチル／ノルマルヘキサン混合溶媒）、下記式（８）で示される化合物（Ｃ－１）の溶液を得た。得られた溶液から溶媒を減圧留去して十分に除去し、精製された化合物（Ｃ－１）が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　続いて、化合物（Ｃ－１）０．６１ｍｍｏｌ（１５０ｍｇ）を脱水エーテル中にて、異常発熱しないように、ゆっくりと過酸化水素水を過剰量滴下し、下記式（９）で示される化合物（Ｄ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　化合物（Ｄ－１）０．５０ｍｍｏｌ（１３０ｍｇ）を脱水エーテル３０ｍｌ中に加え、氷冷にて酸化銀（Ｉ）０．５０ｍｍｏｌ（１１６ｍｇ）を加えて十分に攪拌した。無水硫酸ナトリウムを加えて、吸引濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにより、２分の１の体積まで減圧濃縮した。残分をエタノールとドライアイス混合物などにより低温冷却（－７８℃）し、下記式（１０）で示されるスピロオキサジンラジカル誘導体（Ｅ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、スピロオキサジンラジカル誘導体（Ｅ－１）のラジカルの発生は電子スピン共鳴分析（ＥＳＲ）により確認できた。上記の反応原料、中間合成物及びスピロオキサジンラジカル誘導体の構造を第１表（表１～３）に示した。また、中間合成物（Ｃ－１）、（Ｄ－１）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）と元素分析結果を第２表（表４、５）に示す。
［実施例２～１５］
　実施例１と同様にして、表１に示す原料を用い、表１に示す各種スピロオキサジンラジカル誘導体を製造した。これら実施例での中間合成物の構造を第１表（表１～３）に、また、中間合成物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果（溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）と元素分析結果を第２表（表４、５）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記により得られたスピロオキサジンラジカル誘導体を、クロロホルムに溶解し、紫外光や可視光を照射したところ、紫外可視分光光度計により、２つの異なる吸収ピークが観測され、一方の吸収ピークの増加減衰変化に対応して、他方の吸収ピークの減衰増加変化が確認できると共に、４００ｎｍ～８００ｎｍの可視域にスペクトル吸収が観測されるものにあっては、着色と消色が可逆的に変化することを目測確認できた。
産業上の利用分野
　本発明のスピロオキサジンラジカル誘導体は、有機溶媒やポリマー中に溶解し、紫外光や可視光が照射されると、それぞれの波長光において、２つの異なる吸収ピークをもつ光吸収スペクトルが可逆的に変化し、特に可視域にスペクトル吸収がある場合は、着色と退色の可逆変化があり、これら可逆変化に伴い、酸化還元電位変化を生じ、それぞれの波長光における化学種の状態に応じた電子の授受が発生するので、この性質を用いて、各種用途に使用可能である。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）のスピロオキサジンラジカル誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、
    　Ｘ１は、カルコゲン元素、アルキリデン基あるいはシクロアルキリデン基であり、
    　Ｘ２は、カルコゲン元素であり、
    　Ｒ１～Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、又は、隣り合う炭素原子にあるＲ１～Ｒ１１は、互いに結合して、置換基を有することのある、芳香環あるいは複素環を形成していてもよく、
    　ｎは０又は１である。
  2. 　一般式（１）において、ｎが０である、請求項１記載のスピロオキサジンラジカル誘導体。
  3. 　一般式（１）において、ｎが１である、請求項１記載のスピロオキサジンラジカル誘導体。
  4. 　下記反応式Ｉに示す、スピロオキサジンラジカル誘導体の一般式（1）スピロ型構造体と一般式（２）の開環体との可逆的異性化反応。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１～Ｒ１１及びｎは、請求項１で示したと同じである。
  5. 　反応式Ｉにおいて、ｎが０である、請求項４記載の可逆的異性化反応。
  6. 　反応式Ｉにおいて、ｎが１である、請求項４記載の可逆的異性化反応。
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