WO2009077122A2 - Optisch variable pigmente mit hoher elektrischer leitfähigkeit - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to optically variable high-conductivity pigments comprising a platelet-shaped substrate consisting essentially of silicon dioxide and / or silica hydrate and an electrically conductive layer surrounding the substrate, a process for their preparation and the use of such pigments.
  • pearlescent pigments are frequently used for coloration in industrial applications such as paints, in particular printing inks, paints, plastics, ceramic materials and the like, which in addition to desired color effects can in particular produce a high gloss effect, a subtle sheen and a weak angle-dependent varying color. Because of their high transparency, they can be mixed particularly well with other organic or inorganic colorants, many different technical applications based on such mixtures are common.
  • pigments have become the focus of attention for a variety of possible applications, depending on the viewing angle, and have changing color properties (color flop, optically variable behavior).
  • Such properties are obtainable with the abovementioned types of pigment if the substrates and the layers located thereon satisfy strict quality requirements, in particular with regard to smoothness and uniformity of the applied layers, low porosity of the coatings and high transparency of the layers with simultaneous perfect matching of the individual layer thicknesses ,
  • pigments which are electrically conductive and in particular come into play in technical applications. These pigments consist of either electrically conductive materials or contain these in a coating on a carrier material.
  • the support materials can take on different geometrical shapes.
  • electrically conductive pigments are known on the basis of transparent platelet-shaped substrates, as coated with (SbSn) O 2
  • Mica or mica which has a single- or multi-layer dielectric coating and then an outer (SbSn) O 2 layer.
  • These pigments have the advantage over the materials traditionally used as electrically conductive pigments, such as carbon black or graphite, that they have a light to whitish or light gray color and thus do not affect the visual impression of the application medium too much. They can, introduced into various application media, contribute to the formation of an electrically conductive coating, for example in plastic articles, floor coverings and the like, and are commercially available (for example from Merck KGaA under the name Minatec® 31CM or Minatec® 30 CM ). They are z. In patents DE 38 42 330, DE 42 37 990, EP 0 139 557, EP 0 359 569 and EP 0 743 654.
  • Iron oxide particles have a layer of an oxide of silicon and / or titanium and an electrically conductive layer. These pigments have a specific resistance of less than 5 ⁇ 10 6 ⁇ cm and colors ranging from yellow to orange to red, which correspond to the inherent color of the substrates. Due to the choice of substrates, however, the color position of such pigments can be varied only in narrow areas, no optically variable color impressions have been described and the achievable electrical conductivity is in need of improvement.
  • the object of the invention was to develop optically variable pigments with high electrical conductivity, which have the simplest possible composition, can cover a wide range of colors, can be easily integrated into various application media and can be produced simply and inexpensively for mass applications.
  • Another object of the invention was to provide a simple process for preparing such pigments.
  • optically variable pigments with high conductivity which consists of a platelet-shaped substrate which has at least a thickness of 80 nm and at least 80 wt .-%, based on the total mass of the substrate, of silicon dioxide and / or silicon dioxide and an electrically conductive layer surrounding the substrate.
  • the object of the invention is achieved by a process for producing optically variable pigments with high conductivity, which comprises the following steps: a) optionally coating a platelet-shaped substrate which has at least a thickness of 80 nm and at least 80% by weight , based on the total mass of the substrate, consists of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate, with at least one layer package of a dielectric layer with a refractive index n> 1, 8 and a dielectric layer with a refractive index n ⁇ 1, 8, wherein the layer with a Refractive index n> 1, 8 directly on the substrate and optionally additionally on the layer with a refractive index n ⁇ 1, 8 is applied, with the following steps: a) optionally coating a platelet-shaped substrate which has at least a thickness of 80 nm and at least 80% by weight , based on the total mass of the substrate, consists of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate, with at least one layer package of a dielectric layer with a refractive
  • the object of the invention is achieved by the use of said pigments in paints, coatings, printing inks, plastics, security applications, floor coverings, films, formulations, ceramic materials, glasses, paper, for laser marking, in thermal protection, in dry preparations and pigment preparations.
  • the pigments according to the invention are optically variable and comprise a platelet-shaped substrate which consists of at least 80% by weight, based on the total mass of the substrate, of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate and has a minimum thickness of 80 nm and an electrically conductive coating surrounding the substrate Layer.
  • Optically variable pigments are those pigments which leave a different visually perceptible color and / or brightness impression at different illumination and / or viewing angles. For different color impressions, this property is called a color flop.
  • the optically variable pigments according to the invention preferably have at least two different illumination and / or viewing angles at least two and at most four, but preferably two different illumination and / or viewing angles two or three different illumination and / or viewing angles, three optically clearly distinguishable discrete Colors on.
  • embodiments are also suitable which show a color change when the viewing angle is changed.
  • a flat structure As platelet-shaped in the context of the present invention, a flat structure is considered, which has with its top and bottom two approximately parallel surfaces, whose extension in length and width, the largest extension of the pigment represents. The distance between said surfaces, which represents the thickness of the plate, on the other hand, has a smaller extent.
  • the expansion of the substrates for the pigments according to the invention in length and width is between 2 and 250 ⁇ m, preferably between 2 and 100 ⁇ m, and in particular between 5 and 60 ⁇ m. It also represents the value commonly referred to as the particle size of the substrates. This is not critical as such, but a narrow particle size distribution of the substrates is preferred.
  • the thickness of the substrates is at least 80 nm and up to 5 microns, preferably from 0.1 to 4.5 microns and more preferably from 0.2 to 1 micron.
  • the substrates have an aspect ratio (ratio of length to thickness) of at least 2, preferably of at least 10 and more preferably of at least 50.
  • the substrate consists of at least 80% by weight, based on the total mass of the substrate, of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate. In addition, it may contain up to 20% by weight, based on the total mass of the substrate, of particulate and / or dissolved colorants. Preferably, the substrate consists of 95 to almost 100 wt .-% of Siüsziumoxid and / or Siiiziumoxidhydrat, with only traces or small percentage of foreign ions may be included.
  • Such substrates are also referred to as SiO 2 platelets, even if they contain hydrated silica levels. They are highly transparent and, if no colorants are included, colorless. They have flat and very smooth surfaces and a uniform layer thickness. Due to the preferred manufacturing method described below for the SiO 2 platelets they have on the
  • substrates that have a close Have particle size distribution, in particular those in which the fine grain content is minimized.
  • the substrates are considered to be substantially transparent to visible light, i. at least 90%, transmit.
  • the pigments according to the invention comprise an electrically conductive layer which encloses the abovementioned substrates.
  • doped metal oxides are suitable as the material for the electrically conductive layer, wherein the electrically conductive layer comprises one or more of these.
  • the metal oxides are preferably tin oxide, zinc oxide, indium oxide and / or titanium oxide, preferably tin oxide, indium oxide and / or zinc oxide.
  • the said metal oxides are doped in the conductive layer, wherein the doping with gallium, aluminum, indium, thallium, germanium, tin, phosphorus, arsenic, antimony, selenium, tellurium, molybdenum, tungsten and / or fluorine can take place.
  • individual of the stated dopants, but also combinations thereof, may be present in the conductive layer.
  • aluminum, indium, tungsten, tellurium, fluorine and / or antimony for doping the
  • the proportion of dopants in the conductive layer may be 0.1 to 30 wt .-%, preferably it is in the range of 2 to 15 wt .-%.
  • tin oxide doped with antimony and tellurium, tin oxide doped with tungsten, indium oxide doped with tin, zinc oxide doped with aluminum or tin oxide doped with fluorine are used as the conductive layer, antimony-doped tin oxide being particularly preferred
  • the tin to antimony ratio in this preferred combination may be 4: 1 to 100: 1, preferably the ratio is 8: 1 to 50: 1. Lower antimony contents negatively affect the conductivity, whereas higher antimony contents influence the conductivity Reduce the transparency of the electrically conductive layer of the pigments according to the invention.
  • the proportion of the electrically conductive layer, based on the platelet-shaped substrate, can be from 10 to 70% by weight and is preferably from 20 to 40% by weight.
  • the content of antimony is preferably 1 to 20 mol%, and more preferably 5 to 15 mol%, based on the total amount of antimony oxide and tin oxide.
  • the electrically conductive layer has a layer thickness of 10 nm to 200 nm, preferably from 20 nm to 50 nm. In general, the electrically conductive layer is so thin that the geometric shape and the aspect ratio of the substrates in the electrically conductive pigment is largely retained.
  • the substrate and the electrically conductive layer there may still be at least one layer package which consists of a dielectric layer with a refractive index n> 1.8 and a dielectric layer with a refractive index n ⁇ 1.8.
  • the layer with a refractive index n> 1, 8 is directly on the substrate and the layer with a refractive index n ⁇ 1, 8 immediately below the electrically conductive layer.
  • the layer with a refractive index n> 1, 8 is also present on all layers with a refractive index n ⁇ 1.8, which are not directly below the electrically conductive layer. At least one, but preferably more than one, and most preferably each of these layers contribute to the coloration of the pigment through interference and / or inherent color.
  • the pigments according to the invention preferably have only one or no layer package described above.
  • a layer is called, if it does not conduct the electric current.
  • a layer package of dielectric layers consists of a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • the dielectric layer (s) of a material with a refractive index n> 1.8 are layers which are preferably made of TiO 2 , titanium oxide hydrate, titanium suboxides, Fe 2 O 3 , FeOOH, SnO 2 , ZnO, ZrO 2 , Ce 2 O 3 , CoO, Co 3 O 4 , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 and / or mixed phases thereof. These materials are either colorless or have an intrinsic color due to inherent absorption. Particularly preferred are TiO 2 , titanium oxide hydrate, Fe 2 O 3 , FeOOH and SnO 2 . Particularly preferred are TiO 2 and titanium oxide hydrate.
  • mixed phases of tin oxide with TiO 2 and titanium oxide hydrat are particularly preferred, which in these cases from the small amounts of tin oxide and the subsequent layer of TiO 2 and / or titanium oxide form.
  • the dielectric layer (s) of a material having a refractive index n ⁇ 1.8, (low refractive index layers) preferably consist of SiO 2 , silicon oxide hydrate, Ai 2 O 3 , Aiuminiumoxidhydrat, mixed phases thereof or from MgF 2 . Particular preference is given to SiO 2 and / or silicon oxide hydrate. As already described above, if a layer package is present, there is in each case a low-refractive layer directly below the electrically conductive layer.
  • a layer package which consists of a TiO 2 layer and an SiO 2 layer.
  • the layer package (s) described above need not necessarily envelop the substrate.
  • pigments it is sufficient if these layer packages are formed on both sides of the substrate, that are located on the largest surfaces of the substrate.
  • the embodiments are preferred in which the one or more layer package (s), if present, largely envelop the substrate completely.
  • the layer thicknesses of the layers in the layer package are selected so that at least one, but preferably all layers make an independent contribution to the coloring of the pigments according to the invention by interference and / or self-absorption, i. are optically active. This contribution may consist of amplifying, suppressing or modifying an interference color as well as, additionally or alternatively, enhancing the optically variable behavior of the pigments of the invention.
  • the preferred layer thicknesses for high-index layers are in the range from 10 to 200 nm, particularly preferably from 20 to 180 nm, while the preferred layer thicknesses for low-index layers are in the range from 15 to 300 nm, particularly preferably from 25 to 250 nm.
  • the pigments of the invention have a high electrical conductivity
  • Due to their high electrical conductivity pigments of the invention also show specific interactions in electric and electromagnetic fields. These include z. As the attenuation or reflection of high-frequency electromagnetic fields and the targeted change in the electrical flux density in a dielectric coating in the electric field. This is also the case when the conductive pigments according to the invention are present in a dielectric binder below the concentration threshold at which continuous conductive paths can form.
  • the pigments according to the invention can serve, for example, for deflecting field lines of an alternating electric field, with the result that a local amplification of the electromagnetic field is obtained (a so-called "hot spot.") With the aid of these hot spots, electroluminescent substances, for example, can be illuminated.
  • the pigments according to the invention can be obtained by means of a simple and inexpensive preparation process.
  • the present invention therefore also provides a process for producing optically variable pigments, comprising the following steps: a) optionally coating a platelet-shaped substrate which has at least a thickness of 80 nm and at least 80% by weight, based on the total mass of the substrate, which consists of silicon dioxide and / or silicon oxide hydrate, with at least one layer package comprising a dielectric layer having a refractive index n> 1.8, and a dielectric layer having a refractive index n ⁇ 1.8, wherein the
  • Layer with a refractive index n> 1, 8 directly on the substrate and optionally additionally on the layer with a refractive index n ⁇ 1, 8 is applied, with the proviso that in each case a layer with a refractive index n ⁇ 1, 8 directly below the electric conductive layer is applied, wherein a
  • step a) it is possible to design the coating of the substrate in step a) in such a way that only the large areas of the substrate are covered by the coating, for example by means of a CVD or PVD coating. Method or if the substrate is produced together with the coating in a tape process, yet methods are preferred in which the coating of the platelet-shaped substrate in the steps a) and / or b) see in the sol-gel process, or wet-chemical inorganic Starting materials takes place.
  • the coating of the substrate in the steps a) and / or b) wet-chemically from anorgani see starting materials.
  • an antimony-doped tin oxide is applied as the electrically conductive layer in step b).
  • the platelet-shaped substrates used according to the invention are advantageously prepared by the tape process described in WO 93/08237, to which reference is hereby made by full reference.
  • Suitable starting materials for the production of SiO 2 platelets are, in particular, soda or potassium silicate solutions which are applied to a continuous strip, dried, detached from the strip in the form of platelets
  • the starting materials may additionally contain network formers, surface-active substances, viscosity enhancers, other additives and particulate and / or dissolved colorants. These are also described in more detail in WO 93/08237.
  • SiO 2 flakes with uniform layer thickness and sharp breaklines can be produced.
  • the wet film thickness for the preparation of the substrates for the pigments of the invention must be at least 800 nm, but preferably at least 1 micron.
  • either the substrates obtained or the pigments provided with an electrically conductive layer according to the present invention are subjected to a classification which reduces the fine grain fraction and achieves a narrow particle size distribution of the substrates or pigments.
  • a wet-chemical process with inorganic starting materials is likewise advantageously selected.
  • Such methods are known per se.
  • the method described in EP 139 557 can be used.
  • an electrically conductive layer of antimony-doped tin oxide is particularly preferred.
  • the desired homogeneous distribution of tin and antimony in the conductive layer can be achieved in that salts of tin and antimony, for example chlorides, either together in one solution or in two separate solutions continuously and in a predetermined mixing ratio of the aqueous suspension of the substrate in a suitable pH in the range of 1 to 5 and a suitable temperature of 50 to 90 0 C are metered so that in each case directly a hydrolysis and deposition takes place on the platelet-shaped substrate.
  • the pigments are separated from the suspension, optionally washed and dried and usually at temperatures in the range of 400 0 C to 1100 0 C, preferably from 700 0 C to 950 ° C annealed ,
  • the pigments can optionally also be calcined under an inert gas atmosphere or under a reducing atmosphere, for example under forming gas. This method is z. B. in the case of tungsten doped tin oxide advantageous.
  • the resulting pigments are almost completely transparent and have a whitish or light powder color. When aligned on a surface or when placed in an application medium in which they can align themselves parallel to a surface, they show changing colors depending on the viewing angle.
  • one or more layer packages of a dielectric layer with a refractive index n> 1, 8 and a dielectric layer with a refractive index n ⁇ 1, 8 are to be applied between the substrate and the electrically conductive layer, are as method to the application of which is suitable for the coating of interference pigments suitable wet-chemical processes, which are familiar to the expert.
  • these are, for example, in the publications DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808 DE 31 37 809, DE 31 51 355, DE 32 11 602 and DE 32 35 017 have been described.
  • the present invention also provides for the use of the above-described inventive pigments in paints, coatings, printing inks, plastics, in security applications, floor coverings, films, formulations, ceramic materials, glasses, paper, for laser marking, in thermal protection, in dry preparations or in pigment preparations.
  • the pigments according to the invention are well suited, merely because of their color properties for the pigmentation of application media of the abovementioned Kind of being used. They are used in the same way as usual interference pigments. However, it is particularly advantageous that in addition to the attractive color properties they also have a good electrical conductivity, which make them particularly suitable for use in technical applications requiring electrically conductive coatings, and especially for use in various security products, which occasionally for testing safety features, require electrically conductive pigments in coatings.
  • security products include, for example, banknotes, checks, credit cards, stocks, passports, identity documents, driver's licenses, entrance tickets, tokens, etc., just to name a few.
  • pigments are used in paints and coatings
  • all the fields of application known to the person skilled in the art are possible, such as, for example, Powder coatings, automotive paints, printing inks for gravure, offset, screen or flexo printing as well as
  • Lacquers in outdoor applications a large number of binders, in particular water-soluble but also solvent-containing types, e.g. based on acrylates, methacrylates, polyesters, polyurethanes, nitrocellulose, ethylcellulose, polyamide, polyvinyl butyrate, phenolic resins, melamine resins, maleic resins, starch or polyvinyl alcohol.
  • the paints may be water- or solvent-based paints, the selection of the paint components is subject to the general knowledge of the skilled person.
  • the pigments according to the invention can likewise be advantageously used for the production of conductive plastics and films, for example for conductive films and disks, plastic containers and moldings for all applications known to those skilled in the art which require electrical conductivity.
  • Suitable plastics are all common plastics, for example thermosets and thermoplastics.
  • the pigments of the invention are subject to the same conditions as conventional pearlescent or interference pigments. Special features of the incorporation into plastics are therefore described, for example, in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, pearlescent pigments, Curt Vincentz Verlag, 1996, 83 ff.
  • the pigments according to the invention are also suitable for the preparation of flowable pigment preparations and dry preparations which comprise one or more pigments according to the invention, optionally further pigments or colorants (see below), binders and optionally one or more additives.
  • Dry preparations are also to be understood as preparations which contain 0 to 8% by weight, preferably 2 to 8% by weight, in particular 3 to 6% by weight, of water and / or of a solvent or solvent mixture.
  • the dry preparations are preferably in the form of pearlets, pellets, granules, chips, sausages or briquettes and have particle sizes of about 0.2 to 80 mm.
  • the pigments according to the invention can be used in a wide variety of application media as needed with other organic and / or inorganic colorants and / or electrically conductive materials in a mixture.
  • the mixing ratios are in no way limited, as long as the pigment concentration in the medium is high enough to achieve the desired optical and / or functional properties, but low enough not to adversely affect the required viscosity or the desired properties. They can be mixed in any ratio with commercial additives, fillers and / or binder systems.
  • the pigments according to the invention have an optically variable color behavior and are therefore suitable for many application media which require such color properties. At the same time, however, they are also electrically conductive, so that they are capable of producing conductive layers in the application medium. Both properties turn out to be particularly advantageous in the use of the pigments of the invention in security applications, where they can serve to produce both visible and invisible security features. They can therefore be used in a particularly advantageous manner in security applications for generating multiple security features.
  • SiO 2 platelets 100 g SiO 2 platelets (thickness: 300 nm, particle size 10-50 microns) are suspended in 1900 ml of deionized water and the suspension adjusted to pH 2.0 with hydrochloric acid.
  • the Si ⁇ 2 platelets are coated with a layer of antimony-doped tin oxide, by at a temperature of 75 ° C below
  • a mixture of 177.2 g of a 50% strength by weight aqueous SnCl 4 solution, 56 ml of HCl (37% by weight), 38.3 g of a 35% by weight aqueous SbCb solution continuously stirred into the suspension is added.
  • the pH is kept constant.
  • After addition of the total amount of 290 ml of the solution is stirred for a further 30 min at 75 ° C, then cooled with stirring to room temperature and the reaction mixture adjusted to pH 3.
  • the resulting pigment is filtered through a suction filter, washed with water, dried at 14O 0 C and calcined at 850 0 C for 30 min. This gives 157.4 g of pigment powder.
  • the ratio Sn: Sb in the coating is 85:15.
  • the pigment powder is bluish white and has a powder resistance of 12 ohm * cm.
  • the pigment powder is light gray and has a powder resistance of 65 ohm * cm.
  • the pigments of the inventive example (pigment 1) and the comparative example (pigment 2) are each dispersed in NC lacquer (6% collodium and 6% butyl acrylate in a solvent mixture).
  • NC lacquer 6% collodium and 6% butyl acrylate in a solvent mixture.
  • 100 ⁇ m thick PET films are coated with the paint formulations.
  • a film is coated with a NC lacquer containing no conductive pigments.
  • the concentration of the pigments in the dry lacquer layer is about 30% by weight, based on the dry mase of the lacquer.
  • the dry layer thickness of the lacquer layer is about 25 microns.
  • the color of the paint films is judged against a black background.
  • the paint films are glued to a black background (black cardboard or foil) and viewed under steep (about 70 degrees, color 1) and flat (about 150 degrees, color 2) angle. The results are also shown in Table 1.
  • the inventive and comparative pigment displays good electrical conductivity and intensive angle-dependent coloring given the low pigment concentration present. While the electrical conductivity of the paint containing the comparison pigment is an order of magnitude worse than that of the example according to the invention, the paint has an unattractive gray coloring (black background). As expected, the lacquer without an electrically conductive pigment has again an order of magnitude lower electrical conductivity and, due to the black background, a black color.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft optisch variable Pigmente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, die ein plättchenförmiges Substrat, welches im wesentlichen aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, sowie eine das Substrat umhüllende elektrisch leitfähige Schicht umfassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung derartiger Pigmente.

Description

Optisch variable Pigmente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft optisch variable Pigmente mit hoher Leitfähigkeit, die ein plättchenförmiges Substrat, welches im wesentlichen aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, sowie eine das Substrat umhüllende elektrisch leitfähige Schicht umfassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung derartiger Pigmente.
Traditionell werden zur Farbgebung in technischen Anwendungen wie Farben, insbesondere Druckfarben, Lacken, Kunststoffen, keramischen Materialien und dergleichen häufig Perlglanzpigmente verwendet, die neben gewünschten Farbeffekten insbesondere eine hohe Glanzwirkung, einen subtilen Schimmer und eine schwache winkelabhängig variierende Farbgebung erzeugen können. Da sie sich auf Grund ihrer hohen Transparenz besonders gut mit anderen organischen oder anorganischen Farbmitteln mischen lassen, sind viele verschiedene technische Anwendungen auf der Basis solcher Gemische gebräuchlich.
Besonders in den letzten Jahren sind für vielfältige Anwendungsmöglichkeiten solche Pigmente ins Blickfeld des Interesses gerückt, die blickwinkelabhängig wechselnde Farbeigenschaften (Farbflop, optisch variables Verhalten) aufweisen. Solche Eigenschaften sind mit den oben genannten Pigmenttypen dann erhältlich, wenn die Substrate und die darauf befindlichen Schichten strengen Qualitätsanforderungen, insbesondere hinsichtlich Glattheit und Gleichmäßigkeit der aufgebrachten Schichten, geringer Porosität der Beschichtungen und hoher Transparenz der Schichten bei gleichzeitig perfekter Abstimmung der einzelnen Schichtdicken aufeinander, genügen.
Bekannt sind ebenso funktionelle Pigmente, die elektrisch leitfähig sind und insbesondere in technischen Anwendungen zum Tragen kommen. Diese Pigmente bestehen entweder aus elektrisch leitfähigen Materialien oder enthalten diese in einer Beschichtung auf einem Trägermaterial. Dabei können die Trägermateralien verschiedene geometrische Formen annehmen.
Bekannt sind beispielsweise elektrisch leitfähige Pigmente auf der Basis transparenter plättchenförmiger Substrate, wie mit (SbSn)O2 beschichteter
Glimmer oder Glimmer, der eine ein- oder mehrlagige dielektrische Beschichtung und darauf eine äußere (SbSn)O2-Schicht aufweist. Diese Pigmente weisen gegenüber den traditionell als elektrisch leitfähige Pigmente eingesetzten Materialien wie Russ oder Graphit den Vorteil auf, dass sie eine helle bis weissliche beziehungsweise hellgraue Farbgebung besitzen und so den optischen Eindruck des Anwendungsmediums nicht zu stark beeinträchtigen. Sie können, in verschiedene Anwendungsmedien eingebracht, zur Ausbildung einer elektrisch leitfähigen Beschichtung, beispielsweise in Kunststoffartikeln, Fußbodenbelägen und dergleichen, beitragen und sind kommerziell erhältlich (z. B. von der Fa. Merck KGaA unter der Bezeichnung Minatec® 31CM oder Minatec® 30 CM). Sie sind z. B. in den Patenten DE 38 42 330, DE 42 37 990, EP 0 139 557, EP 0 359 569 und EP 0 743 654 beschrieben.
Da sie weitestgehend transparent sind, lassen sie sich auch gut mit partikulären oder gelösten Farbmitteln, insbesondere mit Farbpigmenten, mischen, wenn das Anwendungsmedium optisch ansprechende bunte Farben aufweisen soll. Je höher jedoch die gewünschte Buntheit, umso grösser muss der Anteil an farbgebenden Pigmenten gewählt werden, wobei es im Anwendungsmedium zu einer anteiligen Verringerung an elektrisch leitfähigen Pigmenten kommt. Damit wird die Ausbildung von Leitpfaden verhindert beziehungsweise werden diese häufig unterbrochen, so dass es zur Störung des elektrischen Leitvermögens im Anwendungsmedium kommt. Selbst schon bei geringen Zusätzen farbgebender Pigmente kann damit, bei einer stets gegebenen Höchstbeladung des Mediums mit Pigmenten, die elektrische Leitfähigkeit des Mediums komplett zusammenbrechen. Wird dem durch überproportionale Erhöhung des Anteils an leitfähigen Pigmenten entgegengewirkt, muss dagegen mit einer Trübung des Mediums, einer Verwässerung der Farbeigenschaften, einer hohen Viskosität in eventuellen Beschichtungslösungen und gegebenenfalls sogar mit einer schlechten Haftung der Beschichtung auf der jeweiligen Grundlage gerechnet werden.
Für viele Anwendungsgebiete wäre es daher wünschenswert, Pigmente zur Verfügung zu haben, die sowohl bunte Farben als auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. In der EP 310 340 wurden zu diesem Zwecke bereits Pigmente vorgeschlagen, die auf einem Kern aus
Eisenoxidpartikeln eine Schicht aus einem Oxid des Siliziums und /oder Titans sowie eine elektrisch leitfähige Schicht aufweisen. Diese Pigmente weisen einen spezifischen Widerstand von kleiner als 5 x 106 Ωcm sowie Farben im Bereich von gelb über orange bis rot auf, die der Eigenfarbe der Substrate entsprechen. Bedingt durch die Wahl der Substrate lässt sich jedoch die Farbstellung solcher Pigmente nur in eng begrenzten Bereichen variieren, es sind keine optisch variablen Farbeindrücke beschrieben worden und die erzielbare elektrische Leitfähigkeit ist verbesserungswürdig.
Gerade für Anwendungsgebiete wie Sicherheitsprodukte oder elektronische Artikel wäre es jedoch wünschenswert, elektrisch leitfähige Pigmente mit ausreichend hoher elektrischer Leitfähigkeit und gleichzeitig optisch variabler Farbgebung zur Verfügung zu haben.
Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin, optisch variable Pigmente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit zu entwickeln, die eine möglichst einfache Zusammensetzung aufweisen, eine breite Farbpalette abdecken können, gut in verschiedene Anwendungsmedien integriert und für Massenanwendungen einfach und kostengünstig produziert werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand in der Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung solcher Pigmente.
Zusätzlich bestand eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, die Verwen- düng der oben genannten Pigmente aufzuzeigen.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch optisch variable Pigmente mit hoher Leitfähigkeit gelöst, die ein plättchenförmiges Substrat, welches mindestens eine Dicke von 80 nm aufweist und zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumdioxidhydrat besteht, sowie eine das Substrat umhüllende elektrisch leitfähige Schicht umfassen.
Außerdem wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von optisch variablen Pigmenten mit hoher Leitfähigkeit gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst: a) optional Beschichten eines plättchenförmigen Substrates, welches mindestens eine Dicke von 80 nm aufweist und zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, mit mindestens einem Schichtpaket aus einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 und einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8, wobei die Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 unmittelbar auf dem Substrat sowie optional zusätzlich auf der Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 aufgebracht wird, mit der
Maßgabe, dass jeweils eine Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 direkt unterhalb der elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht wird, wobei ein Trägerplättchen erhalten wird, b) umhüllendes Beschichten des in Schritt a) erhaltenen Trägerplättchens mit einer elektrisch leitfähigen Schicht. Des weiteren wird die Aufgabe der Erfindung durch die Verwendung der genannten Pigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, in Trockenpräparaten und Pigmentpräparationen gelöst.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind optisch variabel und umfassen ein plättchenförmiges Substrat, welches zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht und eine Mindestdicke von 80 nm aufweist, sowie eine das Substrat umhüllende elektrisch leitfähige Schicht.
Optisch variable Pigmente sind solche Pigmente, die unter verschiedenen Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkeln einen unterschiedlichen visuell wahrnehmbaren Färb- und/oder Helligkeitseindruck hinterlassen. Bei unterschiedlichen Farbeindrücken wird diese Eigenschaft als Farbflop bezeichnet. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen optisch variablen Pigmente unter mindestens zwei verschiedenen Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkeln mindestens zwei und höchstens vier, vorzugsweise aber unter zwei verschiedenen Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkeln zwei oder unter drei verschiedenen Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkeln drei optisch klar unterscheidbare diskrete Farben auf. Vorzugsweise liegen jeweils nur die diskreten Farbtöne und keine Zwischentöne vor, dass heisst, dass unter verschiedenen Betrachtungswinkeln ein klarer Wechsel von einer Farbe zu einer anderen Farbe erkennbar ist. Es sind jedoch auch Ausführungsformen geeignet, die beim Wechsel des Betrachtungswinkels einen Farbverlauf zeigen.
Als plättchenförmig im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein flaches Gebilde angesehen, welches mit seiner Ober- und Unterseite zwei annähernd parallel zueinander stehende Oberflächen aufweist, deren Ausdehnung in Länge und Breite die größte Ausdehnung des Pigmentes darstellt. Der Abstand zwischen den genannten Oberflächen, der die Dicke des Plättchens darstellt, weist dagegen eine geringere Ausdehnung auf.
Die Ausdehnung der Substrate für die erfindungsgemäßen Pigmente in Länge und Breite beträgt dabei zwischen 2 und 250 μm, vorzugsweise zwischen 2 und 100 μm, und insbesondere zwischen 5 und 60 μm. Sie stellt auch den Wert dar, der gewöhnlich als Teilchengröße der Substrate bezeichnet wird. Diese ist als solche nicht kritisch, allerdings ist eine enge Teilchengrößenverteilung der Substrate bevorzugt. Die Dicke der Substrate beträgt mindestens 80 nm und bis zu 5 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 4,5 μm und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 μm.
Die Substrate weisen ein Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Dicke) von mindestens 2, bevorzugt von mindestens 10 und besonders bevorzugt von mindestens 50 auf.
Das Substrat besteht zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat. Zusätzlich kann es bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, an partikulären und/oder gelösten Farbmitteln enthalten. Vorzugsweise besteht das Substrat zu 95 bis nahezu 100 Gew.-% aus Siüziumoxid und/oder Siiiziumoxidhydrat, wobei lediglich Spuren oder geringe prozentuale Anteile von Fremdionen enthalten sein können.
Solche Substrate werden auch als SiO2-Plättchen bezeichnet, selbst wenn sie Anteile an hydratisiertem Siliziumoxid enthalten. Sie sind hochtransparent und, wenn keine Farbmittel enthalten sind, farblos. Sie weisen ebene und sehr glatte Oberflächen und eine einheitliche Schichtdicke auf. Bedingt durch das weiter unten beschriebene bevorzugte Herstellungsverfahren für die SiO2-Plättchen besitzen diese an den
Seitenflächen scharfe Bruchkanten, die spitze, zackenartige Ausstülpungen aufweisen können. Besonders bevorzugt sind Substrate, die eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, insbesondere solche, bei denen der Feinkornanteil minimiert ist.
Als transparent werden die Substrate dann angesehen, wenn sie sichtbares Licht im wesentlichen, d.h. zu mindestens 90%, transmittieren.
Des weiteren umfassen die erfindungsgemäßen Pigmente eine elektrisch leitfähige Schicht, die die oben genannten Substrate umhüllt.
Als Material für die elektrisch leitfähige Schicht sind insbesondere dotierte Metalloxide geeignet, wobei die elektrisch leitfähige Schicht ein oder mehrere von diesen umfasst. Bei den Metalloxiden handelt es sich vorzugsweise um Zinnoxid, Zinkoxid, Indiumoxid und/oder Titanoxid, vorzugsweise um Zinnoxid, Indiumoxid und/oder Zinkoxid. Die genannten Metalloxide liegen in der leitfähigen Schicht dotiert vor, wobei die Dotierung mit Gallium, Aluminium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Selen, Tellur, Molybdän, Wolfram und/oder Fluor erfolgen kann. Dabei können in der leitfähigen Schicht einzelne der genannten Dotierstoffe, aber auch Kombinationen hieraus vorliegen. Vorzugsweise werden Aluminium, Indium, Wolfram, Tellur, Fluor und/oder Antimon zur Dotierung der
Metalloxide eingesetzt. Der Anteil der Dotierstoffe in der leitfähigen Schicht kann 0,1 bis 30 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt er irn Bereich von 2 bis 15 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als leitfähige Schicht mit Antimon dotiertes Zinnoxid, mit Antimon und Tellur dotiertes Zinnoxid, mit Wolfram dotiertes Zinnoxid, mit Zinn dotiertes Indiumoxid, mit Aluminium dotiertes Zinkoxid oder mit Fluor dotiertes Zinnoxid eingesetzt, wobei mit Antimon dotiertes Zinnoxid besonders bevorzugt ist. Das Verhältnis Zinn zu Antimon in dieser bevorzugten Kombination kann 4:1 bis 100:1 betragen, vorzugsweise liegt das Verhältnis bei 8:1 bis 50:1. Geringere Antimongehalte beeinflussen die Leitfähigkeit in negativer Weise, wohingegen höhere Antimongehalte die Transparenz der elektrisch leitfähigen Schicht der erfindungsgemäßen Pigmente herabsetzen.
Der Anteil der elektrisch leitfähigen Schicht, bezogen auf das plättchen- förmige Substrat, kann 10 bis 70 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise bei 20 bis 40 Gew.-%. Wird mit Antimon dotiertes Zinnoxid als Material für die leitfähige Schicht eingesetzt, so liegt der Antimongehalt vorzugsweise bei 1 bis 20 Mol-%, und besonders bevorzugt bei 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Antimon- und Zinnoxid.
Die elektrisch leitfähige Schicht weist eine Schichtdicke von 10 nm bis 200 nm, vorzugsweise von 20 nm bis 50 nm auf. In der Regel ist die elektrisch leitfähige Schicht so dünn, dass die geometrische Form und das Aspektverhältnis der Substrate im elektrisch leitfähigen Pigment weitestgehend erhalten bleibt.
Erfindungsgemäß kann sich zwischen dem Substrat und der elektrisch leitfähigen Schicht noch mindestens ein Schichtpaket befinden, welches aus einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 und einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 besteht. Dabei befindet sich die Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 unmittelbar auf dem Substrat und die Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 unmittelbar unterhalb der elektrisch leitfähigen Schicht. Sind zwei oder mehr der oben beschriebenen Schichtpakete vorhanden, befindet sich die Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 außerdem auch auf allen Schichten mit einer Brechzahl n < 1 ,8, die sich nicht unmittelbar unterhalb der elektrisch leitfähigen Schicht befinden. Mindestens eine, bevorzugt jedoch mehrere und ganz besonders bevorzugt jede dieser Schichten tragen dabei durch Interferenz und/oder Eigenfarbe zur Farbgebung des Pigmentes bei.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Pigmente lediglich ein oder kein oben beschriebenes Schichtpaket auf. Als dielektrisch wird eine Schicht dann bezeichnet, wenn sie den elektrischen Strom nicht leitet.
Ist ein Schichtpaket aus dielektrischen Schichten vorhanden, so besteht es aus einer hochbrechenden Schicht und einer niedrigbrechenden Schicht.
Bei der/den dielektrischen Schicht(en) aus einem Material mit einer Brechzahl n > 1 ,8 (hochbrechende Schichten) handelt es sich um Schichten, die vorzugsweise aus TiO2, Titanoxidhydrat, Titansuboxiden, Fe2O3, FeOOH, SnO2, ZnO, ZrO2, Ce2O3, CoO, Co3O4, V2O5, Cr2O3 und/oder Mischphasen davon bestehen. Diese Materialien sind entweder farblos oder besitzen eine Eigenfarbe auf Grund von Eigenabsorption. Besonders bevorzugt sind TiO2, Titanoxidhydrat, Fe2O3, FeOOH und SnO2. Insbesondere bevorzugt sind TiO2 und Titanoxidhydrat. Da diese durch Vorabbelegung mit Zinnoxid über eine besonders hohe Brechzahl verfügen, sind auch Mischphasen aus Zinnoxid mit TiO2 und Titanoxid hyd rat besonders bevorzugt, die sich in diesen Fällen aus den geringen Mengen an Zinnoxid und der nachfolgenden Schicht aus TiO2 und/oder Titanoxidhydrat bilden.
Die dielektrischen Schicht(en) aus einem Material mit einer Brechzahl n < 1 ,8 (niedrigbrechende Schichten) bestehen vorzugsweise aus SiO2, Siliziumoxidhydrat, Ai2O3, Aiuminiumoxidhydrat, aus Mischphasen davon oder aus MgF2. Besonders bevorzugt sind SiO2 und/oder Siliziumoxidhydrat. Wie bereits vorab beschrieben, befindet sich, sofern ein Schicht- paket vorhanden ist, jeweils eine niedrigbrechende Schicht direkt unterhalb der elektrisch leitfähigen Schicht.
Besonders bevorzugt ist ein Schichtpaket, welches aus einer TiO2-Schicht und einer SiO2-Schicht besteht.
Das oder die oben beschriebene Schichtpaket(e) muss/müssen das Substrat nicht zwangsläufig umhüllen. Für die Herstellung der erfin- dungsgemäßen Pigmente ist es ausreichend, wenn diese Schichtpakete beidseitig des Substrates ausgebildet sind, d.h. sich auf den größten Flächen des Substrates befinden. Es sind jedoch die Ausführungsformen bevorzugt, bei denen das oder die Schichtpaket(e), sofern vorhanden, das Substrat weitestgehend vollständig umhüllen.
Die Schichtdicken der Schichten im Schichtpaket werden so gewählt, dass mindestens eine, bevorzugt jedoch alle Schichten durch Interferenz und/oder Eigenabsorption einen eigenständigen Beitrag zur Farbgebung der erfindungsgemäßen Pigmente leisten, d.h. optisch aktiv sind. Dieser Beitrag kann sowohl in der Verstärkung, Unterdrückung oder der Modifizierung einer Interferenzfarbe als auch, zusätzlich oder alternativ, in der Verstärkung des optisch variablen Verhaltens der erfindungsgemäßen Pigmente bestehen. Die bevorzugten Schichtdicken für hochbrechende Schichten liegen im Bereich von 10 bis 200 nm, besonders bevorzugt von 20 bis 180 nm, während die bevorzugten Schichtdicken für niedrigbrechende Schichten im Bereich von 15 bis 300 nm, besonders bevorzugt von 25 bis 250 nm liegen.
Die erfindungsgemäßen Pigmente besitzen eine hohe elektrische
Leitfähigkeit, die, ausgedrückt durch den spezifischen Widerstand des pulverförmigen Pigmentes, gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Glimmer mit einer leitfähigen Schicht etwa um den Faktor 10 verbessert ist. Gleichzeitig sind sie optisch variabel, d.h. zeigen unter verschiedenen Betrachtungswinkeln im Anwendungsmedium verschiedene diskrete Farben. Das ist besonders überraschend bei den erfindungsgemäßen Pigmenten, die lediglich aus dem oben beschriebenen Substrat und einer darauf befindlichen umhüllenden elektrisch leitfähigen Schicht bestehen. Gewöhnlicherweise beruhen die aus dem Stand der Technik bekannten optisch variablen Pigmente auf einem, teilweise recht komplizierten, Mehrschichtaufbau, der eine sehr genaue Abstimmung von Schichtdicken und Materialien der einzelnen Schichten erfordert. Daher war es in keiner Weise zu erwarten, dass der erfindungsgemäße einfache Aufbau aus Substrat und einer einzigen elektrisch leitfähigen Schicht bereits zu optisch variablen Pigmenten mit ausnehmend guter elektrischer Leitfähigkeit führt. Der Mechanismus, der zur Ausbildung dieser vergleichs- weise hohen elektrischen Leitfähigkeit führt, ist nicht geklärt. Es wird jedoch vermutet, dass sowohl die Tatsache, dass es zwischen dem Substrat und der elektrisch leitfähigen Schicht auch bei einer Wärmebehandlung des Pigmentes nicht zur Ausbildung von Mischoxiden kommt, als auch die scharfkantigen spitzen Seitenflächen der Pigmente zu einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit und im Anwendungsmedium zu einer verbesserten Ausbildung von Leitpfaden führen können. Diese hohe elektrische Leitfähigkeit ermöglicht eine relativ geringe Konzentration der erfindungsgemäßen Pigmente im jeweiligen Anwendungsmedium bei gleichzeitiger optisch ansprechender Farbgebung, die noch dazu, abhängig von der wachsenden Dicke des Substrates, wunschgemäß variiert werden kann. Gleichzeitig weist das Pigmentpulver hohe Helligkeitswerte auf, die den Grautönen elektrisch leitfähiger Pigmente aus dem Stand der Technik an Attraktivität deutlich überlegen sind.
Auf Grund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente auch spezifische Wechselwirkungen in elektrischen und elektromagnetischen Feldern. Hierzu gehören z. B. die Dämpfung oder auch Reflexion von hochfrequenten elektromagnetischen Feldern sowie die gezielte Veränderung der elektrischen Flussdichte in einer dielektrischen Beschichtung im elektrischen Feld. Dieses ist auch dann der Fall, wenn die erfindungsgemäßen leitfähigen Pigmente in einem dielektrischen Bindemittel unterhalb der Konzentrationsschwelle vorliegen, bei der sich durchgehende Leitpfade ausbilden können.
Letzteres ist besonders für viele Sicherheitsanwendungen, insbesondere in Sicherheitsprodukten, von Vorteil, die zur Prüfung von ansonsten unsichtbaren Sicherheitsmerkmalen oft dem Einfluss elektromagnetischer Felder unterliegen. Hier können die erfindungsgemäßen Pigmente beispielsweise zur Ablenkung von Feldlinien eines elektrischen Wechselfeldes dienen, womit eine lokale Verstärkung des elektromagnetischen Feldes erhalten wird (ein so genannter „Hot Spot"). Mit Hilfe dieser Hot Spots können beispielsweise elektrolumineszierende Stoffe zum Leuchten gebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente können mit Hilfe eines einfachen und kostengünstigen Herstellungsverfahrens erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von optisch variablen Pigmenten, umfassend die folgenden Schritte: a) optional Beschichten eines plättchenförmigen Substrates, welches mindestens eine Dicke von 80 nm aufweist und zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, mit mindestens einem Schichtpaket aus einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 und einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8, wobei die
Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 unmittelbar auf dem Substrat sowie optional zusätzlich auf der Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 aufgebracht wird, mit der Maßgabe, dass jeweils eine Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 direkt unterhalb der elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht wird, wobei ein
Trägerplättchen erhalten wird, b) umhüllendes Beschichten des in Schritt a) erhaltenen Trägerplättchens mit einer elektrisch leitfähigen Schicht.
Obwohl es möglich ist, das Beschichten des Substrates im Schritt a) so zu gestalten, dass nur die großen Flächen des Substrates jeweils durch die Beschichtung belegt werden, beispielsweise mittels eines CVD- oder PVD- Verfahrens oder wenn das Substrat gemeinsam mit der Beschichtung in einem Bandverfahren hergestellt wird, sind doch Verfahren bevorzugt, bei denen die Beschichtung des plättchenförmigen Substrates in den Schritten a) und/oder b) im Sol-Gel-Verfahren, oder nasschemisch aus anorgani- sehen Ausgangsstoffen erfolgt.
Bedingt durch die Einfachheit des Verfahrens und die gute Verfügbarkeit an Ausgangsstoffen ist es besonders bevorzugt, wenn die Beschichtung des Substrates in den Schritten a) und/oder b) nasschemisch aus anorgani- sehen Ausgangsstoffen erfolgt.
Vorzugsweise wird als elektrisch leitfähige Schicht in Schritt b) ein mit Antimon dotiertes Zinnoxid aufgebracht.
Die erfindungsgemäß eingesetzten plättchenförmigen Substrate werden vorteilhafterweise nach dem in WO 93/08237 beschriebenen Bandverfahren hergestellt, auf welches hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird. Als Einsatzstoffe für die Erzeugung von SiO2-Plättchen eignen sich insbesondere Natron- oder Kaliwasserglaslösungen, die auf ein kontinuierliches Band aufgebracht, getrocknet, vom Band in Plättchenform gelöst, mit
Wasser und Säure behandelt, und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet, geglüht und optional gemahlen und/oder klassiert werden.
Die Ausgangsstoffe können zusätzlich Netzwerkbildner, oberflächenaktive Substanzen, Viskositätserhöher, weitere Additive sowie partikuläre und/oder gelöste Farbmittel enthalten. Diese sind ebenfalls in WO 93/08237 ausführlicher beschrieben.
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens lassen sich SiO2-Plättchen mit einheitlicher Schichtdicke und scharfen Bruchkanten herstellen. Bei der
Einstellung der Schichtdicke ist zu beachten, dass während des Trocknens bei einer etwa 15%-igen Wasserglaslösung eine Schichtdickenreduktion auf etwa 1/10 der aufgebrachten Nassschichtdicke erfolgt. Daher muss die Nassschichtdicke zur Herstellung der Substrate für die erfindungsgemäßen Pigmente mindestens 800 nm, vorzugsweise aber mindestens 1 μm betragen.
Vorteilhafterweise werden entweder die erhaltenen Substrate oder aber die mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehenen Pigmente gemäß der vorliegenden Erfindung einer Klassierung unterworfen, die den Feinkornanteil reduziert und eine enge Korngrößenverteilung der Substrate bzw. Pigmente erzielt.
Für die Beschichtung mit der elektrisch leitfähigen Schicht wird vorteilhafterweise ebenfalls ein nasschemisches Verfahren mit anorganischen Ausgangsstoffen ausgewählt. Solche Verfahren sind an sich bekannt. Beispielsweise kann das in der EP 139 557 beschriebene Verfahren eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist das Aufbringen einer elektrisch leitfähigen Schicht aus mit Antimon dotiertem Zinnoxid. Die gewünschte homogene Verteilung von Zinn und Antimon in der leitfähigen Schicht lässt sich dadurch erreichen, dass Salze von Zinn und Antimon, beispielsweise Chloride, entweder gemeinsam in einer Lösung oder in zwei getrennten Lösungen kontinuierlich und im vorbestimmten Mischungsverhältnis der wässrigen Suspension des Substrates bei einem geeigneten pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 und einer geeigneten Temperatur von 50 bis 900C so zudosiert werden, dass jeweils unmittelbar eine Hydrolyse und Abscheidung auf dem plättchenförmigen Substrat erfolgt.
Nach der Beendigung der Beschichtung bei Erreichen der gewünschten Schichtdicke werden die Pigmente aus der Suspension abgetrennt, ggf. gewaschen und getrocknet und in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 4000C bis 11000C, bevorzugt von 7000C bis 950°C geglüht. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit können die Pigmente optional auch unter einer Inertgasatmospäre oder unter einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. unter Formiergas, geglüht werden. Dieses Verfahren ist z. B. im Falle von mit Wolfram dotiertem Zinnoxid vorteilhaft.
Die erhaltenen Pigmente sind nahezu vollständig transparent und besitzen eine weissliche bzw. helle Pulverfarbe. Beim Ausrichten auf einer Oberfläche beziehungsweise beim Einbringen in ein Anwendungsmedium, in dem sie sich parallel zu einer Oberfläche ausrichten können, zeigen sie abhängig vom Betrachtungswinkel wechselnde bunte Farben.
Für den Fall, dass zwischen dem Substrat und der elektrisch leitfähigen Schicht noch ein oder mehrere Schichtpakete aus einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 und einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 aufgebracht werden sollen, sind als Verfahren zu deren Aufbringung alle für die Beschichtung von Interferenzpigmenten geeigneten nasschemischen Verfahren, die dem Fachmann geläufig sind, geeignet. Diese sind beispielsweise in den Druckschriften DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298, DE 23 13 331 , DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 355, DE 32 11 602 und DE 32 35 017 beschrieben worden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der vorab beschriebenen erfindungsgemäßen Pigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, in Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, in Trockenpräparaten oder in Pigmentpräparationen.
Bedingt durch ihr optisch variables Farbverhalten sind die erfindungsgemäßen Pigmente gut geeignet, lediglich auf Grund ihrer Farbeigenschaften zur Pigmentierung von Anwendungsmedien der vorab genannten Art eingesetzt zu werden. Dabei werden sie in der gleichen Weise wie übliche Interferenzpigmente eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist jedoch, dass sie neben den attraktiven Farbeigenschaften auch über eine gute elektrische Leitfähigkeit verfügen, die sie insbesondere für den Einsatz in technischen Anwendungen, die elektrisch leitfähige Beschichtungen erfordern, als auch ganz besonders für die Anwendung in verschiedenen Sicherheitsprodukten geeignet machen, die gelegentlich zur Abprüfung von Sicherheitsmerkmalen elektrisch leitfähige Pigmente in Beschichtungen benötigen. Solche Sicherheitsprodukte sind beispielsweise Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokumente, Führerscheine, Eintrittskarten, Wertmarken etc., um nur einige zu nennen.
Beim Einsatz der Pigmente in Lacken und Farben sind alle dem Fachmann bekannten Anwendungsbereiche möglich, wie z.B. Pulverlacke, Automobil- lacke, Druckfarben für den Tief-, Offset-, Sieb-, oder Flexodruck sowie
Lacke in Außenanwendungen. Für die Herstellung von Druckfarben ist eine Vielzahl von Bindern, insbesondere wasserlösliche, aber auch lösemittel- haltige Typen, z.B. auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Polyamid, Polyvinylbutyrat, Phenolharzen, Melaminharzen, Maleinharzen, Stärke oder Polyvinylalkohol geeignet. Bei den Lacken kann es sich um Wasser- oder lösemittelbasierte Lacke handeln, wobei die Auswahl der Lackbestandteile dem Allgemeinwissen des Fachmannes unterliegt.
Die erfindungsgemäßen Pigmente können ebenso vorteilhaft zur Herstellung von leitfähigen Kunststoffen und Folien eingesetzt werden, beispielsweise für leitfähige Folien und Scheiben, Kunststoffbehältnisse und Formkörper für alle dem Fachmann bekannten Anwendungen, die eine elektrische Leitfähigkeit erfordern. Als Kunststoffe eignen sich dabei alle gängigen Kunststoffe, beispielsweise Duromere und thermoplastische Kunststoffe. Die erfindungsgemäßen Pigmente unterliegen dabei denselben Bedingungen wie übliche Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente. Besonderheiten der Einbringung in Kunststoffe sind daher beispielsweise in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind auch zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten geeignet, die ein oder mehrere erfindungsgemäße Pigmente, gegebenenfalls weitere Pigmente bzw. Farbmittel (siehe unten), Bindemittel und optional ein oder mehrere Additive enthalten. Unter Trockenpräparaten sind auch Präparate zu verstehen, die 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.-%, an Wasser und/oder eines Lösemittels oder Lösemittelgemisches enthalten. Die Trockenpräparate liegen vorzugsweise als Pearlets, Pellets, Granulate, Chips, Würstchen oder Briketts vor und weisen Teilchengrößen von etwa 0,2 bis 80 mm auf.
Es versteht sich von selbst, dass die erfindungsgemäßen Pigmente in den verschiedensten Anwendungsmedien je nach Bedarf mit weiteren organischen und/oder anorganischen Farbmitteln und/oder elektrisch leitfähigen Materialien im Gemisch eingesetzt werden können. Die Mischungsverhältnisse sind hierbei in keiner Weise limitiert, so lange die Pigmentkonzentration im Medium hoch genug ist, um die gewünschten optischen und/oder funktionellen Eigenschaften zu erzielen, aber niedrig genug, um die erforderliche Viskosität bzw. die gewünschten Eigenschaften nicht negativ zu beeinflussen. Dabei können sie in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Zusatzstoffen, Füllstoffen und/oder Bindemittelsystemen gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente weisen ein optisch variables Farbverhalten auf und sind daher für viele Anwendungsmedien geeignet, die solche Farbeigenschaften erfordern. Gleichzeitig sind sie jedoch auch elektrisch leitfähig, so dass sie im Anwendungsmedium zur Erzeugung leitfähiger Schichten befähigt sind. Beide Eigenschaften erweisen sich als besonders vorteilhaft beim Einsatz der erfindungsgemäßen Pigmente in Sicherheitsanwendungen, wo sie zur Erzeugung sowohl sichtbarer als auch unsichtbarer Sicherheitsmerkmale dienen können. Sie lassen sich daher in besonders vorteilhafter weise in Sicherheitsanwendungen zur Erzeugung multipler Sicherheitsmerkmale einsetzen.
Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen erläutert werden, die die Erfindung beschreiben, aber nicht beschränken sollen.
Beispiel 1 :
100g SiO2-Plättchen (Dicke: 300 nm, Teilchengrösse 10-50 μm) werden in 1900 ml VE-Wasser suspendiert und die Suspension mit Salzsäure auf pH 2,0 eingestellt. Die Siθ2-Plättchen werden mit einer Schicht aus Antimon dotiertem Zinnoxid belegt, indem bei einer Temperatur von 75°C unter
Rühren eine Mischung aus 177,2 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen SnCI4- Lösung, 56 ml HCl (37 Gew.-%), 38,3 g einer 35 Gew.-%igen wässrigen SbCb-Lösung kontinuierlich zur Suspension zudosiert wird. Durch gleichzeitig geregelte Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert konstant gehalten. Nach Zugabe der Gesamtmenge von 290 ml der Lösung wird noch 30 min bei 75°C nachgerührt, anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsmischung auf pH 3 eingestellt. Das erhaltenen Pigment wird über eine Nutsche abfiltiert, mit Wasser gewaschen, bei 14O0C getrocknet und 30 min bei 8500C geglüht. Man erhält 157,4,g Pigmentpulver. Das Verhältnis Sn:Sb in der Beschichtung beträgt 85:15.
Zur Messung des spezifischen Widerstandes des Pigmentpulvers wird in einem Acrylglas-Rohr mit einem Durchmesser von 2 cm eine Menge von 0,5 g Pigment mit Hilfe eines Gewichts von 10 Kg mit einem Metallstempel gegen eine Metallelektrode zusammengepresst. An den so verpressten Pigmenten wird der elektrische Widerstand R gemessen. Aus der Schichtdicke L des komprimierten Pigments ergibt sich der spezifische Widerstand p gemäß der Beziehung
P = R* ττ*(d/2)2/L (Ohm*cm)
Das Pigmentpulver ist bläulich weiss und hat einen Pulverwiderstand von 12 Ohm*cm.
Vergleichsbeispiel:
100 g Glimmer (10-50 μm) werden in 1900 ml VE-Wasser suspendiert und die Suspension mit Salzsäure auf pH 2,0 eingestellt. Die Glimmerplättchen werden analog zu Beispiel 1 mit einer Schicht aus Antimon dotiertem Zinnoxid belegt. Das erhaltenen Pigment wird über eine Nutsche abfiltiert, mit Wasser gewaschen, bei 1400C getrocknet und 30 min bei 7500C geglüht. Man erhält 158 g Pigmentpulver. Das Verhältnis Sn:Sb in der Beschichtung beträgt 85:15.
Das Pigmentpulver ist hellgrau und hat einen Pulverwiderstand von 65 Ohm*cm.
Anwendungsbeispie.1:
Prüfung der Leitfähigkeit im Lackfilm
Die Pigmente aus dem erfindungsgemäßen Beispiel (Pigment 1) und dem Vergleichsbeispiel (Pigment 2) werden jeweils in NC-Lack (6% Collodium und 6% Butylacrylat in einem Lösemittelgemisch) dispergiert. Mit den Lackzubereitungen werden jeweils 100 μm dicke PET-Folien beschichtet. Als Blindprobe wird eine Folie mit einem NC-Lack beschichtet, der keine leitfähigen Pigmente enthält. Die Konzentration der Pigmente in der trockenen Lackschicht beträgt etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmase des Lackes. Die Trockenschichtdicke der Lackschicht beträgt etwa 25 μm. Nach Trocknung der Lackschichten wird mit Hilfe einer Federzungenelektrode der Ableitwiderstand der Lackschicht nach DIN 53482 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Farbe der Lackfilme wird gegen einen schwarzen Hintergrund beurteilt.
Hierzu werden die Lackfilme auf einen schwarzen Untergrund (schwarze Pappe oder Folie) geklebt und unter steilem (ca. 70 Grad, Farbe 1) und flachem (ca. 150 Grad, Farbe 2) Winkel betrachtet. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1 :
Pigment Oberflächenwiderstand Farbe 1 Farbe 2
1 (Erfindung) 45 kOhm blaugrün lila
2 (Vergleich) 25 MOhm grau grau
3 (Lack ohne > 10 GOhm schwarz schwarz
Pigment)
Aus dem Vergleich zwischen erfindungsgemäßem und Vergleichspigment ist ersichtlich, dass lediglich das erfindungsgemäße Pigment bei der vorhandenen niedrigen Pigmentkonzentration eine gute elektrische Leitfähigkeit sowie eine intensive winkelabhängige Farbgebung zeigt. Während die elektrische Leitfähigkeit des Lackes, der das Vergleichspigment enthält, um eine Größenordnung schlechter als die des erfindungsgemäßen Beispiels ist, weist der Lack eine unattraktive graue Farbgebung (schwarzer Hintergrund) auf. Erwartungsgemäß weist der Lack ohne elektrisch leitfähiges Pigment eine wiederum um Größenordnungen geringere elektrische Leitfähigkeit und, bedingt durch den schwarzen Hintergrund, eine schwarze Farbe auf.

Claims

Patentansprüche
1. Pigmente, umfassend ein plättchenförmiges Substrat, welches mindestens eine Dicke von 80 nm aufweist und zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder Siliziumoxidhydrat besteht, sowie eine das Substrat umhüllende elektrisch leitfähige Schicht.
2. Pigmente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen dem Substrat und der elektrisch leitfähigen Schicht mindestens ein Schichtpaket bestehend aus einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 und einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 befindet, wobei sich die Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 unmittelbar auf dem Substrat sowie optional auf der Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 befindet, mit der Maßgabe, dass jeweils eine
Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 direkt unterhalb der elektrisch leitfähigen Schicht angeordnet ist.
3. Pigmente gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein SiO2-Plättchen ist.
4. Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Schicht ein oder mehrere dotierte Metalloxide umfasst.
5. Pigmente gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid der leitfähigen Schicht Zinnoxid, Zinkoxid, Indiumoxid und/oder Titanoxid ist.
6. Pigmente gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht aus Metalloxiden mit Gallium, Aluminium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Selen, Tellur, Molybdän, Wolfram und/oder Fluor dotiert ist.
7. Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Schicht aus einem Material mit einer Brechzahl n > 1 ,8 aus TiO2, Titanoxidhydrat, Titansuboxiden, Fe2O3, FeOOH, SnO2, ZnO, ZrO2, Ce2O3, CoO, Co3O4, V2O5, Cr2O3 und/oder Mischphasen davon besteht.
8. Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Schicht aus einem Material mit einer Brechzahl n < 1 ,8 aus SiO2, Silizium- oxidhydrat, AI2O3, Aluminiumoxidhydrat, Mischphasen davon oder aus MgF2 besteht.
9. Pigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zusätzlich partikuläre und/oder gelöste Farbmittel in einem Anteil von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Substrates, enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von optisch variablen Pigmenten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die folgenden Schritte: a) optional Beschichten eines plättchenförmigen Substrates, welches mindestens eine Dicke von 80 nm aufweist und zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- masse des Substrates, aus Siliziumdioxid und/oder
Siliziumoxidhydrat besteht, mit mindestens einem Schichtpaket aus einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 und einer dielektrischen Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8, wobei die Schicht mit einer Brechzahl n > 1 ,8 unmittelbar auf dem Substrat sowie optional zusätzlich auf der Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 aufgebracht wird, mit der Maßgabe, dass jeweils eine
Schicht mit einer Brechzahl n < 1 ,8 direkt unterhalb der elektrisch leitfähigen Schicht aufgebracht wird, wobei ein Trägerplättchen erhalten wird, b) umhüllendes Beschichten des in Schritt a) erhaltenen Trägerplättchens mit einer elektrisch leitfähigen Schicht.
11.Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des plättchenförmigen Substrates im SoI-GeI- Verfahren oder nasschemisch aus anorganischen Ausgangs- Stoffen erfolgt.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähige Schicht eine Schicht aus einem mit Antimon dotierten Zinnoxid aufgebracht wird.
13. Verwendung von Pigmenten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, in Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Folien, Formulierungen, keramischen Materialien, Gläsern,
Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, in Trockenpräparaten oder in Pigmentpräparationen.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente mit organischen und/oder anorganischen
Farbmitteln und/oder anderen elektrisch leitfähigen Materialien im Gemisch eingesetzt werden.
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