WO2009071499A1 - Mikrokapseln mit strahlungsinduzierter freisetzung - Google Patents

Mikrokapseln mit strahlungsinduzierter freisetzung Download PDF

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WO2009071499A1
WO2009071499A1 PCT/EP2008/066494 EP2008066494W WO2009071499A1 WO 2009071499 A1 WO2009071499 A1 WO 2009071499A1 EP 2008066494 W EP2008066494 W EP 2008066494W WO 2009071499 A1 WO2009071499 A1 WO 2009071499A1
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WO
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microcapsules
wavelength range
compound
polyacrylate copolymer
capsule
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/066494
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Joachim Koplin
Simon Nord
Ulrike Licht
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to microcapsules comprising a capsule wall of polyurea and a capsule core containing a polyacrylate copolymer and at least one compound which absorbs electromagnetic radiation from the wavelength range of 700 nm to 1 m, a process for their preparation and their use for the radiation-induced release of polyacrylate copolymer.
  • Microcapsules are known in various embodiments and are used depending on the tightness of the capsule wall for very different purposes. For example, they serve to protect core materials that are to be released only by targeted mechanical destruction of the capsule wall, such as dyes for carbonless paper or encapsulated fragrances.
  • capsule wall materials based on gelatin, polyurethane, and on polyurea and on polyacrylates and methacrylates are known.
  • Other requirements are placed on wall materials for herbal or pharmaceutical active substances as core materials, in which it depends on a permeability of the capsule wall, which allows a controlled release and the targeted transport of the active ingredients.
  • US 5,596,051 describes microcapsules with a poly-n-butyl acrylate as the core material and a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic anhydride as a wall material.
  • the wall opening is carried out by addition of bases which chemically solve the crosslinking or swell the anhydride groups and thus allow the escape of the adhesive resin.
  • DE 3918141 teaches microcapsules with capsule walls of difunctional acids or acid derivatives and hexamethylenetetramine or acetaldehyde ammonia derivatives as crosslinkers.
  • the incorporated hexamethylenetetramine or the Acetaldehydammoniak- derivative is thermolabile and thus represents a predetermined breaking point in the capsule wall, which thermally induced causes the release of the active substance.
  • WO 91/12883 and WO 91/12884 teach photo- and thermolabile microcapsules with polyurea capsule walls.
  • polymer azo or peroxide groups are included as predetermined breaking points that triggered photochemically or thermally, lead to the opening of the capsule wall.
  • the installation of such predetermined breaking points requires special monomers that do not allow any process control, especially at higher temperatures.
  • WO 02/20683 teaches a microencapsulated acrylate adhesive wherein the adhesive is formed during encapsulation.
  • ren polyurea resins and alkyl acrylate / acrylic acid copolymers called. The release takes place by pressure or heat, with the disadvantage that the parts to be bonded must be heated as a whole.
  • microcapsule walls described therein based on polymethyl methacrylate become permeable as a rule at temperatures above 60 0 C for the information contained in the core carbodiimides and so cause the post-crosslinking of the laminating adhesives.
  • WO 03/054102 describes adhesives which contain at least one mixed metal oxide in the form of superparamagnetic, nanoscale particles, and also processes for heating such preparations with the purpose of producing or dissolving adhesive compounds based on these preparations.
  • the curing-triggering component such as a monomer or catalyst, in the form of microcapsules containing superparamagnetic nanoscale particles as capsule core, are dispersed in an adhesive composition and released by irradiation.
  • WO 02/48278 describes a 1 K dosage form of a two-component adhesive in which one component A is microencapsulated and the microcapsules are distributed in a matrix of the second component B. By irradiation with light of the wavelength 200-700 nm, the component A is released and the adhesive is formed.
  • WO 2004/076578 teaches hot melt adhesives containing near infrared absorbing dyes or pigments. Tackiness can be reactivated by near-infrared irradiation by applying energy at the irradiated sites until the hotmelt adhesive has melted.
  • pressure-sensitive adhesives as they are known from label adhesives, as they are permanently sticky.
  • label adhesives When you process them, you need to protect the adhesive surface specially coated papers, which are only when the adhesive effect is desired to be deducted. The protective papers fall as waste.
  • An object of the present invention was a new dosage form of pressure-sensitive adhesives, which should make it possible to control the adhesive effect both temporally and spatially targeted.
  • microcapsules comprising a capsule wall of polyurea and a capsule core containing a polyacrylate copolymer and at least at least one compound that absorbs electromagnetic radiation from the wavelength range of 700 nm to 1 m, hereinafter also referred to as absorber. Furthermore, a process for their preparation and microcapsule dispersions containing these microcapsules was found. Furthermore, it has been found that polyacrylate copolymer encapsulated in this way can be released in a radiation-induced manner. Furthermore, the application relates to a method for bonding at least two substrates.
  • the microcapsules according to the invention comprise a capsule core and a polymer capsule wall.
  • the mean particle size of the capsules weight average (by means of light scattering) is 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 95: 5.
  • Preferred is a core / wall ratio of 70:30 to 95: 5.
  • polyurea includes both the reaction products of isocyanate with di- and / or polyamines, the reaction products of isocyanate with di- and / or polyamidines and the reaction products of isocyanate with mixtures of di- and / or polyamines and di- and / or polyamidines.
  • the basic principle of microencapsulation is based on so-called interfacial polymerization or addition.
  • interfacial polyaddition a lipophilic mixture of the substances to be encapsulated, one or more isocyanates and optionally a lipophilic solvent is prepared in a first process step and then mixed with a hydrophilic solvent and processed into an emulsion.
  • the continuous phase of the emulsion usually contains surface-active substances to prevent the droplets from flowing together.
  • the lipophilic mixture is the discontinuous later disperse phase and the hydrophilic solvent is the continuous phase.
  • the hydrophilic solvent is water, the term oil-in-water emulsion is also illustrative.
  • the emulsified droplets have a size which corresponds approximately to the size of the later microcapsules.
  • the emulsion is mixed in a second process step with the diamine or polyamine capable of forming a wall and / or di- and / or polyamidine.
  • the isocyanate is capable of reacting at the interface between the discontinuous and the continuous phase with the dissolved in the continuous phase di- or polyamine and / or di- and / or polyamidine to form the polymeric film.
  • the third process step comprises the so-called post-treatment of the freshly prepared capsule dispersion.
  • the reaction between isocyanate and / or polyamine and / or di- and / or polyamidine is brought to an end under the control of temperature and residence time and optionally with the use of further auxiliaries.
  • a process for the production of microcapsules with polyurea walls is described for example in EP 227 562.
  • a hydrophilic solvent is understood as meaning both water and aqueous mixtures which, apart from water, comprise up to 20% by weight of a water-miscible organic solvent, such as C 1 - to C 4 -alkanols, in particular methanol, ethanol, isopropanol or a cyclic Contain ethers such as tetrahydrofuran.
  • a water-miscible organic solvent such as C 1 - to C 4 -alkanols, in particular methanol, ethanol, isopropanol or a cyclic Contain ethers such as tetrahydrofuran.
  • Preferred hydrophilic solvent is water.
  • Suitable hydrophilic solvents are also ethylene glycol, glycerol, polyethylene glycols and butylene glycol, their mixtures and their mixtures with water or the above-mentioned aqueous mixtures.
  • Preferred as hydrophilic solvents are mixtures of these solvents with water.
  • the substances to be encapsulated are polyacrylate copolymer, absorber and optionally further auxiliaries such as plasticizers, tackifying resins, solvents, UV stabilizers and radical scavengers.
  • the absorber is dispersed in the lipophilic phase or in solution.
  • a polyacrylate copolymer is a polymer which is obtainable by free-radical polymerization of acrylic monomers, which are also understood to mean methylacrylic monomers, and other copolymerizable monomers.
  • the polyacrylate copolymer is preferably composed of at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, of C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates. Particular mention may be made of C 1 -C 8 -alkyl (meth) acrylates, e.g. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (methacrylate).
  • polyacrylate copolymer can be constructed are e.g. Vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols having 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 Double bonds or mixtures of these monomers.
  • vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols having 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 Double bonds or mixtures of these monomers.
  • vinyl aromatic compounds are e.g. Vinyltoluene, o- and p-methylstyrene, o-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene into consideration.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols. As hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene.
  • monomers having carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups are also suitable as further monomers.
  • Preferred are carboxylic acid groups. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • hydroxyl-containing monomers in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
  • phenyloxyethyl glycol mono- (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may be mentioned.
  • UV crosslinkable polyacrylate copolymers are preferred.
  • the photoinitiator is bound to the polyacrylate copolymer in this preferred variant.
  • the photoinitiator effects a crosslinking of the polymer, preferably by a chemical grafting reaction of the photoinitiator with a spatially adjacent polymer chain.
  • crosslinking may be accomplished by insertion of a carbonyl group of the photoinitiator into an adjacent C-H bond to form a -C-C-O-H moiety.
  • the polyacrylate copolymer preferably contains from 0.0001 to 1 mol, particularly preferably from 0.0002 to 0.1, very particularly preferably from 0.0003 to 0.01 mol, of the photoinitiator, or of the photoinitiator-effective polymer group, per 100 g polyacrylate copolymer.
  • the photoinitiator is preferably incorporated into the polymer chain by free-radical copolymerization.
  • the photoinitiator contains an acrylic or (meth) acrylic group.
  • Suitable copolymerizable photoinitiators are acetophenone or benzophenone derivatives which contain at least one, preferably one ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably an acrylic or methacrylic group.
  • the ethylenically unsaturated group may be bonded directly to the phenyl ring of the acetophenone or benzophenone derivative.
  • the spacer group may have, for example, a molecular weight of up to 500, in particular up to 300 or 200 g / mol.
  • Suitable acetophenone or benzophenone derivatives are e.g. in EP-A-346 734, EP-A-377199 (claim 1), DE-A-4 037 079 (claim 1) and DE-A-3 844 444 (claim 1) and are by this reference also disclosed in the present application.
  • Preferred acetophenone and benzophenone derivatives are those in which the attachment of the spacer group to the phenyl ring takes place via a carbonate group. Preference is given to compounds of the formula I:
  • R 1 is an organic radical having up to 30 C atoms
  • R 2 is an H atom or a methyl group
  • R 3 is an optionally substituted phenyl group or a Ci-C4-alkyl group.
  • R 1 particularly preferably represents an alkylene group, in particular a C 2 -C 5 -alkylene group.
  • R 3 particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group, very particularly preferably a phenyl group.
  • R 3 and R 2 have the above meaning and R 4 can stand for:
  • n is an integer from 1 to 12.
  • the polyacrylate copolymer preferably has a K-value of 10 to 100, particularly preferably from 40 to 60, as measured in tetrahydrofuran (1% solution, 21 0 C).
  • the K value according to Fikentscher is a measure of the molecular weight and viscosity of the polymer.
  • the glass transition temperature (T 9 ) of the polyacrylate copolymer is preferably - 60 to +10 0 C, more preferably -55 to 0 0 C, most preferably -55 to - 10 0 C.
  • the glass transition temperature can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or Differential scanning calorimetry (see eg ASTM 3418/82, so-called "midpoint temperature").
  • the polyacrylate copolymers can be prepared by copolymerization of the monomeric components using the customary polymerization initiators and, if appropriate, regulators, polymerization being carried out at the customary temperatures in bulk, in emulsion, for example in water or liquid hydrocarbons, or in solution.
  • the polyacrylate copolymers are preferably prepared by polymerization of the monomers in solvents, in particular in solvents having a boiling range from 50 to 150 ° C., preferably from 60 to 120 ° C., using the usual amounts of polymerization initiators, generally from 0.01 to 10, in particular 0.1 to 4 wt .-%, based on the total weight of the monomers is prepared.
  • Preferred solvents for the polymerization include ketones, alkyl alcohols or alkylene LaCetate having a boiling point below 150 0 C (at 1 bar), such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ethanol, i-butanol, i-propanol, methyl acetate, Ethyl acetate and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ethanol, i-butanol, i-propanol, methyl acetate, Ethyl acetate and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene.
  • Suitable polymerization initiators in the solution polymerization are, for example, azo compounds, ketone peroxides and alkyl peroxides.
  • the polyacrylate copolymer used according to the invention can be used in bulk or in solution. Suitable are lipophilic solvents which form a phase boundary with water. Examples of suitable solvents for polyacrylate copolymers include:
  • aliphatic hydrocarbon compounds such as saturated or unsaturated Cio-C4o-hydrocarbons which are branched or preferably linear, e.g. such as n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, n-heneicosane, n -docosan, n-tricosane, n-tetracosane, n-pentacosane, n Hexacosan, n-heptacosane, n-octacosane and cyclic hydrocarbons, eg Cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane;
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, biphenyl, o- or m-terphenyl, C 1 -C 4 -alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, hexadecylbenzene, hexylnaphthalene or decylnaphthalene;
  • C ⁇ -Cso fatty acids such as lauric, stearic, oleic or behenic acid, preferably eutectic mixtures of decanoic acid with e.g. Myristic, palmitic or lauric acid;
  • fatty alcohols such as lauryl, stearyl, oleyl, myristyl, cetyl alcohol, mixtures such as coconut fatty alcohol and the so-called oxo alcohols, which are obtained by hydroformylation of ⁇ -olefins and further reactions;
  • C 6 -C 30 fatty amines such as decylamine, dodecylamine, tetradecylamine or hexadecylamine;
  • esters such as C 1 -C 10 -alkyl esters of fatty acids, such as propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate, and preferably their eutectic mixtures or methyl cinnamate;
  • natural and synthetic waxes such as montanic acid waxes, montan ester waxes, carnauba wax, polyethylene wax, oxidized waxes, polyvinyl ether wax, ethylene vinyl acetate wax or Fischer-Tropsch wax waxes;
  • halogenated hydrocarbons such as chloroparaffin, bromoctadecane, bromopentadecane, bromononadecane, bromeicosane or bromodocosane and
  • ketones or alkyl acetates having a boiling point below 150 0 C (at 1 bar) such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl acetate or ethyl acetate.
  • a solvent is chosen which is also suitable for the preparation of the polyacrylate copolymers, i. in the polymerization of the monomers as a solvent. Particular preference is given to the solvents mentioned under a), b) and k) and mixtures of these solvents.
  • the polyacrylate copolymers can be used as 20-99% by weight solutions, preferably 50-90% strength by weight solutions in the solvents listed in groups a) to k).
  • the lipophilic mixture is solvent-free and contains only the polyacrylate copolymer, the compound which absorbs electromagnetic radiation from the wavelength range from 700 nm to 1 m, particularly preferably from> 700 nm to 1 m (absorber), and optionally excipients.
  • the lipophilic mixture contains the polyacrylate copolymer, the absorber, the solvent, preferably lipophilic solvent, and optionally excipients.
  • the absorbers are s.o. blended in the polyacrylate copolymer.
  • Suitable plasticizers are, for example, diesters of phthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid or adipic acid or tackifying resins.
  • Such resins are, as described in EP 1329492, e.g. Natural resins such as rosins or hydrocarbon resins.
  • the absorber Due to the affinity of the absorber for the core material, the absorber is predominantly mixed with the core material and / or incorporated into the capsule wall.
  • the term "IR absorber” is to be understood as meaning a compound which has an absorption of> 90% applied in a layer thickness of 50 ⁇ m at at least one wavelength of radiation in the wavelength range from 700 nm to 1 mm.
  • microwave absorber is to be understood as meaning a compound which absorbs microwaves of the wavelength range of> 1 mm to 1 m. Particularly preferred are the technically relevant frequencies of 2.45 GHz, 433-444 MHz and 902-928 MHz.
  • Organic IR absorbers are widely described in the literature. Such compounds include cyanines, metal complexes, quinones, azo dyes, multiphenylmethanes, perylenes, quaterrylenes, aromatic annulenes and especially metallophthalocyanines, metal naphthalocyanines, metalloporphyrins, terrylimides and quaterrylimides. Depending on the substituents, compounds having such backbones are soluble in solvents, ie dyes, or insoluble, and thus pigments. By way of example, mention may be made of IR absorbers, as described in WO 02076988. Particular preference -Lumogen ® IR 765 and 788 of BASF Aktiengesellschaft.
  • Organic microwave absorbers are described for example in the earlier European application 07 106 445.5, to which reference is expressly made.
  • Inorganic microwave absorbers are metal oxides that have a magnetic moment as well as soot and graphite. As a rule, the compounds also absorb IR radiation, so that the enumeration applies to both types of excitation.
  • Suitable inorganic absorbers are particles having an average particle size in the range from 0.1 to 5 ⁇ m, which are electrically conductive, magnetic, ferrimagnetic, ferromagnetic, antiferromagnetic or superparamagnetic.
  • the application of an additional static magnetic field leads to a better absorption of these particles (typical field strengths are 10 - 60 mTesla).
  • Examples include metals and transition metals such as Al, Fe, Zn, Ti or Cu, their salts such as their oxides such as ZnO, iron oxides, especially ferrites, and TiÜ2, carbonates or sulfides, carbon such as graphite, carbon black, nanoparticulate carbon or nanotubes , Silicon carbides, silicon, alkali and alkaline earth metal salts, etc.
  • the metal mixed oxides mentioned in WO 03/054102 are suitable, to which reference is expressly made. Preference is given to carbon black, FesCU and graphite.
  • microcapsules having a capsule core containing a polyacrylate copolymer, more preferably a UV-crosslinkable polyacrylate copolymer, and at least one organic IR absorber are preferred.
  • microcapsules having a capsule core comprising a polyacrylate copolymer, particularly preferably a UV-crosslinkable polyacrylate copolymer, and at least one inorganic microwave absorber are preferred.
  • the absorber particles are, if they are inorganic particles such as carbon black or Fe3Ü4, dispersed in the lipophilic solvent of the capsule core. If the absorber particles are dispersed, they should have a particle size ⁇ 5 microns, preferably ⁇ 2 microns.
  • microcapsules according to the invention contain, depending on the type of absorber and the activation form, at most 10% by weight of absorber, preferably 0.1 to 10% by weight, in particular 1 to 7% by weight, very particularly preferably 2 to 5% by weight % Absorber, based on the total amount of polyacrylate copolymer and polyurea capsule wall.
  • the capsule wall according to the invention consists essentially of polyurea.
  • isocyanate is to be understood as meaning a compound which carries two or more isocyanate groups and reacts with the amine component, namely a diamine, polyamine, di- and / or polyamidine.
  • Suitable polyisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic isocyanates.
  • Suitable aromatic diisocyanates are, for example, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate, phenylene diisocyanate and / or tetramethylxylylendiisocyat.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,6-toluene diisocyanate
  • diphenylmethane diisocyanate 3,3'-dimethyldip
  • Aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates include, for example, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-1,5-diisocyanate, 2-ethylbutylene-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), cyclohexane-1, 4-diisocyanate, 1-methyl 2,4- and / or 2,6-cyclohexanediisocyanato and / or 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • IPDI is
  • isocyanates examples include triisocyanates, e.g. B. Triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, furthermore the cyanurates of the aforementioned diisocyanates, as well as the oligomers obtainable by partial reaction of diisocyanates with water, eg the biurets of the abovementioned diisocyanates, furthermore oligomers obtained by specific reaction of semiblocked diisocyanates with polyols having on average more than 2 and preferably 3 or more hydroxy groups.
  • distillation residues having isocyanate groups obtained in the industrial preparation of isocyanate if appropriate dissolved in one or more of the abovementioned polyisocyanates.
  • Suitable modified aliphatic isocyanates are, for. For example, those based on hexamethylene-1, 6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4, 4'-diisocyanatodicyclohexylmethane and isophorone diisocyanate, which have at least two isocyanate groups per molecule.
  • z. B polyisocyanates based on derivatives of hexamethylene-1, 6-diisocyanate with biuret structure as described in DE-AS 1 101 394, DE-AS 1 453 543, DE-OS 1 568 017 and DE-OS 1 931 055 ,
  • polyisocyanate polyuretonimines such as those obtained by carbodiimidization of biuret-group-containing hexamethylene-1,6-diisocyanate with organophosphorus catalysts, primary carbodiimide groups reacting with further isocyanate groups to give uretonimine groups.
  • isocyanurate-modified polyisocyanates having more than two terminal isocyanate groups eg. B. those whose preparation is described based on hexamethylene diisocyanate in DE-OS 2,839,133.
  • isocyanurate-modified polyisocyanates can be obtained analogously.
  • mixtures of said isocyanates eg. as mixtures of aliphatic isocyanates, mixtures of aromatic isocyanates, mixtures of aliphatic and aromatic isocyanates, in particular mixtures containing optionally modified diphenylmethane diisocyanates.
  • di- and / or polyisocyanates described herein may also be used as mixtures with di- and polycarboxylic acid chlorides, such as sebacoyl chloride, terephthaloyl chloride, adipic acid dichloride, oxalic acid dichloride, tricarballyl trichloride, and 1,2,5,4- Benzolcarbonklatrachlorid, with di- and polysulfonyl chlorides wiel, 3-benzenesulfonic acid dichloride and 1, 3, 5-benzenesulfonic acid trichloride, phosgene and with dichloro and polychloroformate, such as 1, 3, 5-benzenesulfonyl benzoate and Ethylbischloroformiat apply.
  • di- and polycarboxylic acid chlorides such as sebacoyl chloride, terephthaloyl chloride, adipic acid dichloride, oxalic acid dichloride, tricarballyl t
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or polyisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanate, carbodiimide, uretonimine , Oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures.
  • Preferred isocyanates are biuretically or isocyanuretically linked oligomers of hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate, m-
  • Particularly preferred are isophorone diisocyanate and isocyanuretically linked oligomers of hexamethylene diisocyanate.
  • Di- and polyamines according to the invention may be substituted by hydroxyl groups.
  • di- and / or polyamidines in particular those which have an intramolecular azo or peroxy group. These compounds can be used in pure form or as mixtures with one another.
  • additional azo or peroxo groups-bearing di- and / or polyamidines leads to microcapsules which release their ingredients well with an increase in temperature.
  • Suitable amines are generally di- and polyamines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, which contain at least two amino groups selected from the group of primary or secondary amino groups. Examples of these are diamines, such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4, 4'-
  • amidine is exemplified 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) called dihydrochloride, which is sold as a basic solution by WAKO Inc.
  • amines are described in EP-AO 516 742. Furthermore, it is possible the amines also in blocked form, for. In the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-A-1 129 128), ketazines (cf., for example, US Pat. No. 4,269,748) or amine salts (see US Pat. No. 4,292,226).
  • Preferred di- or polyamines are C2-C6 aliphatic diamines such as ethylenediamine, C2-C6 aliphatic triamines such as diethylenetriamine and hexahydro-2,4,6-trimethyl-1,3,5-triazine.
  • amidine 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride in basic solution.
  • the amount of the isocyanate to be used according to the invention and of the amine components, namely the diamine, polyamine, di- and / or polyamidine, is in the range customary for interfacial polyaddition processes.
  • the theoretical amount of the amine component necessary for wall formation is calculated from the content of reactive isocyanate groups of the isocyanate used and the total mass of desired polymer shell around the microcapsule core.
  • this amount is between 100 and 130 wt .-%, based on the theoretically calculated amount.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of microcapsules comprising the steps
  • a) preparing a lipophilic mixture comprising a polyacrylate copolymer and at least one compound which absorbs electromagnetic radiation from the wavelength range from 700 nm to 1 m, one or more isocyanates and optionally solvents, b) emulsifying the mixture obtained from a) in a hydrophilic solvent and c) Formation of the capsule wall by addition of the emulsion obtained from b) with a di- and / or polyamine and / or a di- and / or polyamidine.
  • the present invention further relates to a second alternative process for the preparation of microcapsules comprising the steps
  • the optional solvent is a non-hydrophilic solvent. It is preferably one of the above-described lipophilic solvents which is optionally present.
  • surfactants such as polymeric protective colloids are generally required.
  • surfactants are used which mix with the hydrophilic phase.
  • the microcapsules are prepared in the presence of at least one organic protective colloid.
  • These protective colloids may be ionic or neutral.
  • Protective colloids can be used both individually and in mixtures of several identically or differently charged protective colloids.
  • Organic protective colloids are preferably water-soluble polymers which ensure the formation of closed capsule walls and form microcapsules with preferred particle sizes in the range from 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, in particular 0.5 to 10 ⁇ m.
  • Organic neutral protective colloids are, for example, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylcellulose and carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, xanthan, casein, polyethylene glycols, polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and also methylhydroxypropylcellulose.
  • Preferred organic neutral protective colloids are polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxypropyl cellulose, preferably in combination.
  • Polyvinyl alcohol is obtainable by polymerizing vinyl acetate, optionally in the presence of comonomers, and hydrolysis of the polyvinyl acetate with elimination of the acetyl groups to form hydroxyl groups.
  • the degree of hydrolysis of the polymers can be, for example, from 1 to 100% and is preferably in the range from 50 to 100%, in particular from 65 to 95%.
  • partially hydrolyzed polyvinyl acetates are to be understood as meaning a degree of hydrolysis of ⁇ 50% and polyvinyl alcohol of> 50 to 100%.
  • the preparation of homo- and copolymers of vinyl acetate and the hydrolysis of these polymers to form polymers containing vinyl alcohol units are well known.
  • Vinyl alcohol units-containing polymers are sold, for example as Mowiol ® brands from Kuraray Specialties Europe (KSE).
  • Hydroxypropyl celluloses are preferred having a viscosity of 2 wt .-% solution at 20 0 C 25-16000 mPas, preferably 40-600, particularly preferably 90-125 mPas (Brookfield viscosity RVT).
  • the microcapsules are preferably prepared only with polyvinyl alcohol and / or partially hydrolyzed polyvinyl acetate and / or hydroxylpropyl cellulose without the addition of further protective colloids.
  • surfactants preferably nonionic surfactants.
  • Suitable surfactants can be found in the "Handbook of Industrial Surfactants", the contents of which are expressly referred to The surfactants can be used in an amount of from 0.01 to 10% by weight, based on the water phase of the emulsion.
  • the amine component is first added to the stable emulsion of the solution of polyacrylate copolymer, absorber and isocyanate or during its emulsification step. As a rule, this starts the interfacial polyaddition or condensation and thus the wall formation.
  • the isocyanate is first added to the stable emulsion of the solution of polyacrylate copolymer and absorber in water or even during its emulsification step.
  • the stable emulsion thus prepared or during its emulsifying step the amine component is added first. As a rule, this starts the interfacial polyaddition or condensation and thus the wall formation.
  • the interface reaction can proceed, for example, at temperatures in the range from -3 to +98 0 C, preferably carried out at 10 to 80 0 C.
  • the dispersion of the core material is carried out in a known manner, depending on the size of the capsules to be prepared.
  • the dispersion is sufficient using effective stirrers, in particular propeller or impeller stirrers.
  • Homogenization can also be achieved by the use of ultrasound (eg Branson Sonifier Il 450).
  • ultrasound eg Branson Sonifier Il 450
  • the devices described in GB 2250930 and US Pat. No. 5,108,654 are suitable.
  • the capsule size can be about the number of revolutions of the dispersing / homogenizing and / or with the help of the concentration of the protective colloid or on its molecular weight, d. H. controlled by the viscosity of the aqueous continuous phase within certain limits.
  • the size of the dispersed particles decreases as the number of turns increases up to a limit of the number of tails.
  • the preparation of the emulsion in a temperature range of 30 to 130 0 C, preferably 40 to 100 0 C.
  • Microcapsule dispersions containing from 5 to 50% by weight of microcapsules can be prepared by the process according to the invention.
  • the microcapsules are single capsules.
  • capsules having an average particle size in the range of 0.5 to 80 ⁇ m and larger can be prepared. Preference is given to capsules having an average particle size of from 0.5 to 50 ⁇ m, in particular up to 30 ⁇ m.
  • the mean particle diameter is the weight-average particle diameter, determined by quasi-elastic, dynamic light scattering. Particularly advantageous is the very narrow size distribution of the capsules.
  • microcapsules according to the invention can preferably be processed directly as an aqueous dispersion. Spray drying to a microcapsule powder is generally possible, but has to be done gently.
  • microcapsules of the invention can be processed well and have good tightness. With temperature increase usually to temperatures in the range of 100 to 180 0 C, they become permeable to their ingredients. This allows a targeted release of the ingredients, which can thus be formulated directly in the form of the microcapsules and do not need to be dosed cumbersome shortly before use.
  • microcapsules according to the invention are suitable as pressure-sensitive adhesives, e.g. for the construction of block-resistant coatings on paper, cardboard, wood, etc., whereby the capsule contents can be released from these radiation-induced.
  • they are suitable for the production of coatings, e.g. on labels, adhesive tapes and foils.
  • the labels may e.g. be made of paper or plastics such as polyester, polyolefins or PVC.
  • the adhesive tapes or films may also be made of the above plastics.
  • microcapsules takes place as a dispersion in a hydrophilic solvent, preferably as an aqueous dispersion. This may optionally further effect substances, such as.
  • a hydrophilic solvent preferably as an aqueous dispersion.
  • adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, flame retardants, corrosion inhibitors, waxes, siccatives, matting agents, deaerating agents, thickeners and biocides are added.
  • the microcapsule dispersion further above-mentioned IR or microwave absorbers in order to increase the absorption.
  • This can be both the absorber used concretely in the encapsulation and a different one. In contrast to the encapsulated absorbers, these absorbers are freely dispersed in the continuous phase.
  • the present invention therefore also provides a process for bonding at least two substrates, in which on the surface of at least one substrate microcapsules comprising a capsule wall of polyurea and a capsule core containing a polyacrylate copolymer and at least one compound, the electromagnetic radiation from the wavelength range of> 700 nm to 1 m absorbed, and before, during or after joining the substrates is irradiated with radiation in the wavelength range of absorption of the absorber, wherein in the case of irradiation after assembly of the substrates at least one of the substrates for the radiation is at least partially transmissive have to be.
  • the microcapsule dispersions can be applied to the substrates to be coated, i. the solvent is then removed by suitable methods. It is possible in accordance with the invention to apply a non-sticky microcapsule dispersion in a planar or pointwise manner and to release the adhesive only at these points by targeted irradiation of individual regions.
  • electromagnetic alternating fields For energy input and thus release of the adhesives are electromagnetic alternating fields. These can be generated, for example, with lamps which emit a high proportion of infrared radiation, infrared lasers, or microwave generators such as klystrons or magnetrons.
  • Suitable lasers are listed by way of example:
  • Gas lasers such as CO 2 lasers (wavelength 9.6 ⁇ m or 10.6 ⁇ m), helium-neon
  • Dye lasers Solid state lasers such as Nd: YAG laser (1064 nm), Nd: glass laser (1061 nm), titanium: sapphire laser (tunable 670-1 100 nm) and fiber laser (erbium, ytterbium or neodymium doped, 0.7 ⁇ m up to 3 ⁇ m) as well as semiconductor lasers (700 nm to 4 ⁇ m).
  • the wavelengths of the IR radiation used are preferably in a range> 700 nm to 2000 nm. Well suited wavelengths are 9.6 microns and 10.6 microns.
  • a line density of 1-100 W / cm 2 is preferred, preferably 1-40 W / cm 2 , with an irradiation time of 0.01-20 s.
  • the frequency of the microwave radiation used is preferably in a range of 500 MHz to 25 GHz.
  • electromagnetic radiation of the so-called ISM areas can be used, in which the frequencies are between 100 MHz and 200 GHz. Further details on electromagnetic alternating fields in the microwave range are described in Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd edition, Volume 15, chapter “Micro-wave technology", which is incorporated herein by reference.
  • Preferred layer thicknesses for both IR and microwave irradiation are e.g. 1 to 500 microns, more preferably 5 to 300, most preferably 10 to 100 microns. Thicker layers are possible in principle, but usually decrease in their depth of radiation transmission.
  • the coating can additionally be irradiated with high-energy radiation, preferably UV light, so that crosslinking takes place. This may be done before, at the same time or, preferably, subsequent to the release of the polyacrylate copolymer from the capsules.
  • the coated substrates are placed on a conveyor belt for this purpose and the conveyor belt is guided past a radiation source, for example a UV lamp.
  • the degree of crosslinking of the polymers depends on the duration and intensity of the irradiation.
  • the UV radiation dose is a total of 2 to 1500 mJ / cm 2 irradiated area.
  • the resulting coated substrates may preferably be used as self-adhesive articles, such as labels, adhesive tapes or protective films.
  • the resulting hot melt adhesive coatings have good performance properties, e.g. a good adhesion and high internal strength, even with long storage times of the inventive microcapsule dispersions.
  • Example 1 (model system with dye to demonstrate the capsule wall opening by means of IR radiation)
  • the mixture was dispersed at room temperature for 15 minutes at a speed of 5000 rpm, and then transferred to a 2-liter kettle equipped with an anchor stirrer. Within 30 minutes, 17.08 g of a 20% by weight aqueous solution of hexahydro-2,4,6-trimethyl-1,3,5-triazines were added. The reaction mixture was then subjected to the following temperature program: heating to 60 ° C. in 30 minutes, keeping the temperature for 60 minutes, then cooling to room temperature.
  • the solids content of this dispersion was 27.6%, with an average particle size of 12.02 microns (determined by light scattering).
  • Example 2 (without IR absorber - not according to the invention)
  • the solids content of this dispersion was 25.5%, with an average particle size of 7.19 ⁇ m (determined by light scattering).
  • Example 3 The procedure was analogous to Example 1 with the difference that, instead of the 20% strength by weight aqueous hexahydro-2,4,6-trimethyl-1,3,5-triazines, 73.3 g of a 7.5% strength aqueous solution Solution of diethylenetriamine was added.
  • the solids content of the resulting dispersion was 33.5%, with an average particle size of 8.89 ⁇ m (determined by light scattering).
  • microcapsule dispersions obtained according to Examples 1-3 were each applied by means of a doctor blade to a glass plate coated with silica gel, homogeneous films being obtained after drying. To destroy the capsule wall, these were then irradiated with a titanium / sapphire laser (wavelength: 773 nm, power density: 20 W / cm 2 ).
  • the intensity of the staining is indicated by the irradiation Io and after n seconds of irradiation I n .
  • a polymerization apparatus consisting of glass reactor, feed vessels, reflux condenser, stirrer and nitrogen inlet 283 g of methyl ethyl ketone (MEK) were placed in a gentle stream of nitrogen and heated to 80 0 C. There were added 61.1 l of a monomer mixture consisting of 90% by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 9% by weight of methyl methacrylate and 1% by weight of 4- (4-benzoylphenoxycarbonyloxy) acrylate butyl ester (photoinitiator). After again reaching 80 0 C.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the polymer can be redissolved in other solvents.
  • the mixture was dispersed at room temperature for 15 minutes at a speed of 6000 rpm, and then transferred to a 2 liter kettle equipped with an anchor stirrer. Within 30 minutes, 76.37 g of a 9% by weight aqueous solution of hexahydro-2,4,6-trimethyl-1,3,5-triazine was added. The reaction mixture was then subjected to the following temperature program: heating to 60 ° C. in 30 minutes, keeping the temperature for 2 hours, then cooling to room temperature.
  • the solids content of the resulting dispersion was 25%, with an average particle size of 14.19 ⁇ m (determined by light scattering).
  • Example 5 Water phase 440.65 g of deionized water 70 g of a 10% strength by weight aqueous polyvinyl alcohol solution (Mowiol 15/79)
  • the mixture of water and oil phase was heated to 60 0 C, dispersed for 40 minutes at a speed of 6000 rpm in a laboratory dissolver, then on cooled to a temperature below 20 0 C, addition 1 fed, dispersed for a further 10 minutes at a speed of 600 rpm and then transferred to a equipped with an anchor stirrer 2 I vessel.
  • the solids content of this dispersion was 28.8%, with an average particle size of 10.74 microns (determined by light scattering).
  • the mixture of water and oil phase was heated to 60 0 C, dispersed for 40 minutes at a speed of 6000 rpm in a laboratory dissolver, then cooled to a temperature below 20 0 C, fed addition 1, another 10 minutes at a speed of 600 rpm dispersed and then transferred to a equipped with an anchor stirrer 2 I-kettle. Within 30 minutes, 77.07 g of a 9% by weight aqueous solution of diethylenetriamine were added.
  • the reaction mixture was then subjected to the following temperature program: heating to 60 ° C. in 30 minutes, keeping the temperature for 2 hours, then cooling to room temperature.
  • the solids content of this dispersion was 34.7%, with an average particle size of 31, 55 microns (determined by light scattering).
  • Example 7 Water phase 380 g of deionized water 70 g of a 10% strength by weight aqueous polyvinyl alcohol solution (Mowiol 15/79)
  • the mixture of water and oil phase was heated to 75 0 C, dispersed for 40 minutes at a speed of 6000 rpm in a laboratory dissolver stirrer, then cooled to a temperature below 20 0 C, addition 1 fed, another 10 minutes at a speed of 600 rpm dispersed and then transferred to a equipped with an anchor stirrer 2 I-kettle.
  • Table 3 Minimum exposure time until the adhesive is released.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Mikrokapseln, umfassend eine Kapselwand aus Polyharnstoff und einen Kapselkern, enthaltend ein Polyacrylatcopolymer sowie mindestens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1 m absorbiert, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur strahlungsinduzierten Freisetzung von Polyacrylatcopolymer sowie Mikrokapseldispersionen enthaltend diese Mikrokapseln sowie ein Verfahren zur Verklebung von mindestens zwei Substraten.

Description

Mikrokapseln mit strahlungsinduzierter Freisetzung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln umfassend eine Kapselwand aus PoIy- harnstoff und einen Kapselkern, enthaltend ein Polyacrylatcopolymer sowie mindestens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1 m absorbiert, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur strahlungsinduzierten Freisetzung von Polyacrylatcopolymer.
Mikrokapseln sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt und werden je nach Dichtigkeit der Kapselwand zu sehr unterschiedlichen Zwecken verwendet. Beispielsweise dienen sie dem Schutz von Kernmaterialien, die erst durch gezielte mechanische Zerstörung der Kapselwand freigesetzt werden sollen, wie von Farbstoffen für Durchschreibepapiere oder von verkapselten Duftstoffen. In solchen Anwendungs- bereichen kennt man Kapselwandmaterialien auf Gelatine-, Polyurethan-, und auf Po- lyharnstoffbasis sowie auf Basis von Polyacrylaten und -methacrylaten. Andere Anforderungen werden an Wandmaterialien für pflanzliche oder pharmazeutische Wirkstoffe als Kernmaterialien gestellt, bei denen es auf eine Durchlässigkeit der Kapselwand ankommt, die eine kontrollierte Freisetzung und den zielgerichteten Transport der Wirkstoffe ermöglicht.
Die US 5,596,051 beschreibt Mikrokapseln mit einem Poly-n-butylacrylat als Kernmaterial und einem Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäureanhydrid als Wandmaterial. Die Wandöffnung erfolgt dabei durch Zusatz von Basen, die chemisch die Vernetzung lösen bzw. die Anhydridgruppen aufquellen lassen und so den Austritt des Klebharzes ermöglichen.
Die DE 3918141 lehrt Mikrokapseln mit Kapselwänden aus difunktionellen Säuren bzw. Säurederivaten und Hexamethylentetramin oder Acetaldehydammoniak-Derviaten als Vernetzern. Das eingebaute Hexamethylentetramin bzw. das Acetaldehydammoniak- Derivat ist dabei thermolabil und stellt somit eine Sollbruchstelle in der Kapselwand dar, die thermisch induziert die Freisetzung der Wirksubstanz bewirkt.
Die WO 91/12883 und WO 91/12884 lehren photo- bzw. thermolabile Mikrokapseln mit Kapselwänden aus Polyharnstoff. Im Wandpolymer sind Azo- oder Peroxidgruppen als Sollbruchstellen enthalten, die photochemisch oder thermisch ausgelöst, zur Öffnung der Kapselwand führen. Der Einbau derartiger Sollbruchstellen erfordert spezielle Monomere, die keine beliebige Verfahrensführung, vor allem nicht bei höheren Temperaturen, erlauben.
Die WO 02/20683 lehrt einen mikroverkapselten Acrylat-Klebstoff, wobei der Klebstoff erst während der Verkapselung gebildet wird. Als Wandmaterialien werden unter ande- ren Polyharnstoffharze und Alkylacrylat/Acrylsäure-Copolymere genannt. Die Freisetzung erfolgt durch Druck oder Wärme, wobei nachteilig ist, dass die zu verklebenden Teile als Ganzes erwärmt werden müssen.
Aus den älteren europäischen Anmeldungen 06126997.3 und 06126994.0 sind thermisch zerstörbare Mikrokapseln für eine Kaschierklebstoffdispersion bekannt. Die darin beschriebenen Mikrokapselwände auf Basis von Polymethylmethacrylat werden in der Regel bei Temperaturen oberhalb 60 0C für die im Kern enthaltenen Carbodiimide durchlässig und bewirken so die Nachvernetzung der Kaschierklebstoffe.
Die WO 03/054102 beschreibt Klebstoffe, die wenigstens ein Metallmischoxid in Form superparamagnetischer, nanoskaliger Teilchen enthalten, sowie Verfahren zum Erwärmen solcher Zubereitungen mit dem Zweck, Klebeverbindungen auf Basis dieser Zubereitungen herzustellen oder zu lösen. So kann gemäß einer Ausführungsvariante die die Härtung auslösende Komponente, wie ein Monomer oder Katalysator, in Form von Mikrokapseln, die superparamagnetische, nanoskalige Teilchen als Kapselkern enthalten, in einer Klebstoffzusammensetzung dispergiert und durch Bestrahlung freigesetzt werden.
Einen ähnlichen Ansatz wählt die WO 02/48278, die eine 1 K-Darreichungsform eines Zwei-Komponentenklebstoffs beschreibt, bei dem die eine Komponente A mikrover- kapselt vorliegt und die Mikrokapseln in einer Matrix der zweiten Komponente B verteilt sind. Durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 200-700 nm wird die Komponente A freigesetzt und der Klebstoff gebildet.
Die WO 2004/076578 lehrt Heißschmelzklebstoffe enthaltend im nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoffe oder Pigmente. Die Klebrigkeit kann durch Bestrahlung im nahen Infrarotbereich reaktiviert werden, indem an den bestrahlten Stellen so lange Energie eingetragen wird, bis der Schmelzklebstoff geschmolzen ist.
Eine besondere Problematik findet man bei Haftklebstoffen, wie man sie von Etikettenklebern kennt, da diese permanent klebrig sind. Wenn man sie verarbeitet, benötigt man zum Schutz der Klebefläche speziell beschichtete Papiere, die erst, wenn die Klebewirkung erwünscht wird, abgezogen werden. Die Schutzpapiere fallen dabei als Ab- fall an.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war eine neue Darreichungsform von Haftklebstoffen, die es ermöglichen sollte, die Klebewirkung sowohl zeitlich wie auch räumlich gezielt zu steuern.
Demgemäß wurden Mikrokapseln gefunden, umfassend eine Kapselwand aus PoIy- harnstoff und einen Kapselkern, enthaltend ein Polyacrylatcopolymer sowie mindes- tens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1 m absorbiert, nachfolgend auch als Absorber bezeichnet. Ferner wurde ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Mikrokapseldispersionen enthaltend diese Mikrokapseln gefunden. Weiterhin wurde gefunden, dass auf diese Weise ver- kapselte Polyacrylatcopolymer strahlungsinduziert freigesetzt werden können. Ferner betrifft die Anmeldung ein Verfahren zur Verklebung von mindestens zwei Substraten.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln umfassen einen Kapselkern und eine Kapselwand aus Polymer. Die mittlere Teilchengröße der Kapseln Gew.-Mittel (mittels Licht- Streuung) beträgt 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im allgemeinen von 50 : 50 bis 95 : 5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70 : 30 bis 95 : 5.
Der Begriff Polyharnstoff umfasst sowohl die Umsetzungsprodukte vom Isocyanat mit Di- und/oder Polyaminen, die Umsetzungsprodukte von Isocyanat mit Di- und/oder Polyamidinen sowie die Umsetzungsprodukte von Isocyanat mit Mischungen aus Di- und/oder Polyaminen und Di- und/oder Polyamidinen.
Das Grundprinzip der Mikroverkapselung beruht auf der so genannten Grenzflächen- Polymerisation oder -addition. Bei der Grenzflächenpolyaddition wird in einem ersten Verfahrensschritt eine lipophile Mischung aus den zu verkapselnden Stoffen, einem oder mehreren Isocyanaten und gegebenenfalls einem lipophilen Lösemittel hergestellt und anschließend mit einem hydrophilen Lösungsmittel versetzt und zu einer Emulsion verarbeitet. Die kontinuierliche Phase der Emulsion enthält üblicherweise oberflächen- aktive Substanzen, um ein Zusammenfließen der Tröpfchen zu vermeiden. In dieser Emulsion ist die lipophile Mischung die diskontinuierliche spätere disperse Phase und das hydrophile Lösungsmittel die kontinuierliche Phase. Sofern es sich bei dem hydrophilen Lösungsmittel um Wasser handelt, ist auch der Begriff Öl-in-Wasser- Emulsion anschaulich. Die emulgierten Tröpfchen besitzen dabei eine Größe, die un- gefähr der Größe der späteren Mikrokapseln entspricht. Zur Bildung der Kapselwand vermischt man in einem zweiten Verfahrensschritt die Emulsion mit dem zur Wandbildung befähigten Di- oder Polyamin und/oder Di- und/oder Polyamidin. Das Isocyanat ist in der Lage an der Grenzfläche zwischen der diskontinuierlichen und der kontinuierlichen Phase mit dem in der kontinuierlichen Phase gelösten Di- oder Polyamin und/oder Di- und/oder Polyamidin unter Ausbildung des polymeren Films zu reagieren.
Der dritte Verfahrensschritt umfasst die so genannte Nachbehandlung der frisch hergestellten Kapseldispersion. Hierbei wird unter Kontrolle von Temperatur und Verweilzeit und gegebenenfalls unter Einsatz weiterer Hilfsmittel, die Reaktion zwischen Iso- cyanat und Di- und/oder Polyamin und/oder Di- und/oder Polyamidin zu Ende geführt. Ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Polyharnstoffwänden wird beispielsweise in der EP 227 562 beschrieben. Unter einem hydrophilen Lösungsmittel ist sowohl Wasser als auch solche wässrigen Mischungen zu verstehen, die außer Wasser bis zu 20 Gew. -% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels wie Ci-bis C4-Alkanolen, insbesondere Me- thanol, Ethanol, Isopropanol oder einen cyclischen Ether wie Tetrahydrofuran enthalten. Bevorzugtes hydrophiles Lösungsmittel ist Wasser.
Geeignete hydrophile Lösungsmittel sind ferner Ethylenglykol, Glycerin, Polyethy- lenglycole und Butylenglycol, ihre Mischungen sowie ihre Mischungen mit Wasser oder den oben aufgeführten wässrigen Mischungen. Bevorzugt werden als hydrophile Lösungsmittel Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser.
Die zu verkapselnden Stoffe sind Polyacrylatcopolymer, Absorber und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe wie Weichmacher, klebrigmachende Harze, Lösemittel, UV- Stabilisatoren und Radikalfänger. Der Absorber liegt dabei je nach Löslichkeit in der lipophilen Phase dispergiert oder in Lösung vor.
Ein Polyacrylatcopolymer ist ein Polymer, welches durch radikalische Polymerisation von Acrylmonomeren, worunter auch Methylacrylmonomere verstanden werden, und weiteren copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist. Bevorzugt ist das Polyacrylatcopolymer zu mindestens 40 Gew.-% besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus Ci - C10- Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut. Genannt seien insbesondere Ci-Cs- Alkyl(meth)acrylate, z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(methacrylat).
Weitere Monomere, aus denen das Polyacrylatcopolymer aufgebaut sein kann, sind z.B. Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, o- und p-Methylstyrol, o-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Bei- spiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als weitere Monomere in Betracht kommen insbesondere auch Monomere mit Carbon- säure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbe- sondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
Darüber hinaus seien Phenyloxyethylglykolmono-(meth)acrylat, Glydidylacrylat, Glyci- dylmethacrylat, Amino-(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat genannt. Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid- oder Glycidyl-, können z. B. die Haftung auf Substraten verbessern.
Bevorzugt werden mit UV-Strahlung vernetzbare Polyacrylatcopolymere. Der Fotoinitiator ist bei dieser bevorzugten Variante an das Polyacrylatcopolymer gebunden. Durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, insbesondere UV-Licht bewirkt der Fotoinitiator eine Vernetzung des Polymers, vorzugsweise durch eine chemische Pfropfreaktion des Fotoinitiators mit einer räumlich benachbarten Polymerkette. Insbesondere kann die Vernetzung durch Einschub einer Carbonylgruppe des Fotoinitiators in eine benachbarte C-H-Bindung unter Ausbildung einer -C-C-O-H Gruppierung erfolgen.
Das Polyacrylatcopolymer enthält vorzugsweise 0,0001 bis 1 mol, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,1 , ganz besonders bevorzugt 0,0003 bis 0,01 mol des Fotoinitiators, bzw. der als Fotoinitiator wirksamen, an das Polymer gebundenen Molekülgruppe, pro 100 g Polyacrylatcopolymer.
Der Fotoinitiator wird vorzugsweise durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette eingebaut. Vorzugsweise enthält der Fotoinitiator dazu eine Acryl- oder (Meth)acrylgruppe.
Geeignete copolymerisierbare Fotoinitiatoren sind Acetophenon- oder Benzophenon- derivate, welche mindestens eine, vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Acryl- oder Methacrylgruppe.
Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den Phenylring des Acetophenon- oder Benzophenonderivats gebunden sein. Im allgemeinen befindet sich zwischen Phenylring und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter). Die Spacergruppe kann z.B. ein Molekulargewicht von bis zu 500, insbesondere bis zu 300 oder 200 g/Mol aufweisen.
Geeignete Acetophenon- oder Benzophenonderivate sind z.B. in EP-A-346 734, EP-A- 377199 (1. Anspruch), DE-A-4 037 079 (1. Anspruch) und DE-A- 3 844 444 (1. Anspruch) beschrieben und sind durch diesen Verweis auch in der vorliegenden Anmeldung offenbart. Bevorzugte Acetophenon- und Benzophenonderivate sind solche, bei denen die Anbindung der Spacergruppe an den Phenylring über eine Carbonatgruppe erfolgt. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I:
Figure imgf000007_0001
worin R1 für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R2 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R3 für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine Ci-C4-Alkylgruppe steht.
R1 steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C2-Cs- Alkylengruppe.
R3 steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, ganz besonders bevorzugt für eine Phenylgruppe.
Bevorzugt sind ebenfalls Acetophenon- und Benzophenonderivate der Formel Il
Figure imgf000007_0002
worin R3 und R2 die obige Bedeutung haben und R4 stehen kann für:
eine Einfachbindung für einen Rest R1 mit der obigen Bedeutung, für (-CH2-CH2-O)n,
NH
~CnH2V -o-
0 oder ,NH
^CnH-NH- O
wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I.
Das Polyacrylatcopolymer hat vorzugsweise einen K-Wert von 10 bis 100, besonders bevorzugt von 40 bis 60, gemessen in Tetra hydrofu ran (1 %ige Lösung, 21 0C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und Viskosität des Po- lymerisats.
Die Glasübergangstemperatur (T9) des Polyacrylatcopolymeren beträgt vorzugsweise - 60 bis +10 0C, besonders bevorzugt -55 bis 0 0C, ganz besonders bevorzugt -55 bis - 10 0C. Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differenti- althermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature" bestimmen.
Die Polyacrylatcopolymere können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenen- falls von Reglern hergestellt werden, wobei man bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert. Vorzugsweise werden die Polyacrylatcopolymere durch Polymerisation der Monomeren in Lösungsmitteln, insbesondere in Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 150 0C, vorzugsweise von 60 bis 120 0C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 10, insbesondere bei 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren liegt, hergestellt.
Bevorzugte Lösungsmittel für die Polymerisation sind Ketone, Alkylalkohole oder Alky- lacetate mit einem Siedepunkt unter 150 0C (bei 1 bar) wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Ethanol, i-Butanol, i-Propanol, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder XyIoI.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen bei der Lösungspolymerisation beispielsweise Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide in Betracht.
Das erfindungsgemäss eingesetzte Polyacrylatcopolymer kann in Substanz oder in Lösung Verwendung finden. Geeignet sind lipophile Lösungsmittel, die mit Wasser eine Phasengrenze bilden. Als geeignete Lösungsmittel für Polyacrylatcopolymere seien beispielhaft genannt:
a) aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte Cio-C4o-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z.B. wie n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n- Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan sowie cyclische Koh- lenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan;
b) aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder m-Terphenyl, Ci-C4o-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexyl- naphthalin oder Decylnaphthalin;
c) gesättigte oder ungesättigte Cβ-Cso-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B. Myristin- , Palmitin- oder Laurinsäure;
d) Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydrofor- mylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;
e) C6-C3o-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexade- cylamin;
f) Ester wie Ci-Cio-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methyl- cinnamat;
g) natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinylether- wachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch- Verfahren;
h) halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompenta- decan, Bromnonadecan, Bromeicosan oder Bromdocosan und
i) natürliche Öle wie Erdnussöl, Sojaöl. Ebenfalls geeignet sind Lösungsmittel, deren Lösungen vom Polyacrylatcopolymer in Mischung mit Wasser eine Phasengrenze bilden. Die Anwesenheit dieser Lösungsmittel hat in der Regel eine vorteilhafte Viskositäterniedrigung zur Folge. Beispielhaft sind die Lösungsmittel der Gruppe k) genannt:
k) Ketone oder Alkylacetate mit einem Siedepunkt unter 150 0C (bei 1 bar) wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK), Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Lösungsmittel gewählt, dass sich auch für die Herstellung der Polyacrylatcopolymere eignet, d.h. bei der Polymerisation der Monomeren als Lösungsmittel eignet. Besonders bevorzugt werden die unter a), b) und k) genannten Lösungsmittel sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Natürlich ist es ebenfalls möglich die Polymerisation zum Polyacrylatcopolymer in einem anderen Lösungsmittel durchzuführen und das Lösungsmittel anschließend auszutauschen.
Die Polyacrylatcopolymere können als 20-99 gew.-%ige Lösungen, bevorzugt 50-90 gew.-%ige Lösungen in den in den Gruppen a) bis k) aufgeführten Lösemitteln eingesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die lipophile Mischung lösungsmittelfrei und enthält lediglich das Polyacrylatcopolymer, die Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1 m, besonders bevorzugt von >700 nm bis 1 m absorbiert (Absorber), und gegebenenfalls Hilfsstoffe. Nach einer anderen Ausführungsform enthält die lipophile Mischung das Polyacrylatcopolymer, den Absorber, das Lösungsmittel, bevorzugt lipophiles Lösungsmittel, und gegebenenfalls Hilfsstoffe.
Bevorzugt sind die Absorber s.o. in das Polyacrylatcopolymer eingemischt.
Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Diester der Phthalsäure, Cyclohexandi- carbonsäure oder Adipinsäure oder klebrigmachende Harze. Solche Harze sind, wie in der EP 1329492 beschrieben, z.B. Naturharze wie Kollophoniumharze oder Kohlenwasserstoffharze.
Bedingt durch die Affinität des Absorbers zum Kernmaterial, ist der Absorber überwiegend mit dem Kernmaterial vermischt und/oder in die Kapselwand eingebaut.
Man unterscheidet dabei zwischen verschiedenen Absorbertypen: - Organische IR-Absorber - Organische Mikrowellen-Absorber
- Anorganische IR-Absorber
- Anorganische Mikrowellen-Absorber
Unter IR-Absorber ist im Rahmen dieser Anmeldung eine Verbindung zu verstehen, die aufgebracht in einer Schichtdicke von 50 μm bei mindestens einer Wellenlänge von Strahlung des Wellenlängenbereichs von 700 nm bis 1 mm eine Absorption >90 % zeigt. Bevorzugt ist der Wellenlängenbereich von >700 nm bis 2000 nm, sowie die Wellenlängen 9,6 μm und 10,6 μm.
Unter Mikrowellen-Absorber ist im Rahmen dieser Anmeldung eine Verbindung zu verstehen, die Mikrowellen des Wellenlängenbereichs von > 1 mm bis 1 m absorbiert. Besonders bevorzugt werden die technisch relevanten Frequenzen von 2,45 Ghz, 433- 444 MHz und 902-928 MHz.
Organische IR-Absorber werden in der Literatur vielfältig beschrieben. Derartige Verbindungen umfassen Cyanine, Metallkomplexe, Quinone, Azofarbstoffe, Multiphenyl- methane, Perylene, Quaterrylene, aromatische Annulene und insbesondere Me- tallphthalocyanine, Metallnaphthalocyanine, Metallporphyrine, Terrylimide und Quater- rylimide. Verbindungen mit derartigen Grundgerüsten sind dabei abhängig von den Substituenten in Lösungsmitteln löslich, also Farbstoffe, oder unlöslich und somit Pigmente. Beispielhaft seien IR-Absorber erwähnt, wie in der WO 02076988 beschrieben. Besonders bevorzugt werden Lumogen® IR 765 und 788 der BASF Aktiengesellschaft.
Organische Mikrowellenabsorber sind beispielsweise in der älteren europäischen Anmeldung 07 106 445.5 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Anorganische Mikrowellenabsorber sind Metalloxide, die über ein magnetisches Moment verfügen, sowie Russ und Graphit. In der Regel absorbieren die Verbindungen auch IR-Strahlung, so dass die Aufzählung für beide Anregungsformen gilt.
Geeignete anorganische Absorber sind Partikel einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 μm, die elektrisch leitend, magnetisch, ferrimagnetisch, ferromagne- tisch, antiferromagnetisch oder superparamagnetisch sind. Das Anlegen eines zusätz- liehen statischen Magnetfeldes führt zu einer besseren Absorption dieser Partikel (typische Feldstärken sind 10 - 60 mTesla). Beispielhaft erwähnt seien Metalle und Übergangsmetalle, wie AI, Fe, Zn, Ti oder Cu, deren Salze wie beispielsweise deren Oxide, wie ZnO, Eisenoxide, speziell Ferrite, und TiÜ2, Carbonate oder Sulfide, Kohlenstoff wie Graphit, Ruß, nanopartikulärer Kohlenstoff oder Nanotubes, Siliciumcarbide, Silici- um, Alkali- und Erdalkalimetallsalze etc. Ferner sind die in der WO 03/054102 genannten Metallmischoxide geeignet, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugt werden Ruß, FesCU und Graphit.
Gemäß einer Ausführungsform werden Mikrokapseln mit einem Kapselkern enthaltend ein Polyacrylatcopolymer, besonders bevorzugt ein UV-vernetzbares Polyacrylatcopo- lymer, sowie mindestens einen organischen IR-Absorber bevorzugt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Mikrokapseln mit einem Kapselkern enthaltend ein Polyacrylatcopolymer, besonders bevorzugt ein UV-vernetzbares Polyacrylatcopolymer, sowie mindestens einen anorganischen Mikrowellen-Absorber be- vorzugt.
Die Absorberteilchen sind, sofern sie anorganische Teilchen wie Ruß oder Fe3Ü4 sind, im lipophilen Lösungsmittel des Kapselkerns dispergiert. Sofern die Absorberteilchen dispergiert vorliegen, sollten sie eine Teilchengröße < 5 μm haben, vorzugsweise < 2 μm.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthalten, abhängig von der Art des Absorbers und der Aktivierungsform, maximal 10 Gew.-% Absorber, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Absorber, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyacrylatcopolymer und Polyharnstoffkapsel- wand.
Die erfindungsgemäße Kapselwand besteht im wesentlichen aus Polyharnstoff.
Unter Isocyanat ist im Rahmen dieser Anmeldung, eine zwei oder mehr Isocya- natgruppen tragende mit der Aminkomponente, nämlich einem Di-, Polyamin, Di- und/oder Polyamidin, reagierende Verbindung, zu verstehen.
Geeignete Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aro- matische Isocyanate.
Geeignete aromatische Diisocyanate sind beispielsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl- diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat und/oder Tetra- methylxylylendiisocyat.
Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate umfassen beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Octamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen- 1 ,5-diisocyanat, 2-Ethylbutylen-1 ,4-diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1 -Methyl- 2,4- und/oder 2, 6-cyclohexandiisocyanato und/oder 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat.
Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylmethan- 4,4',4"-triisocyanat, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Biurete der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als 2 und vorzugsweise 3 oder mehr Hydroxygruppen aufweisen, erhältlich sind.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocya- natgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem o- der mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Geeignete modifizierte, aliphatische Isocyanate sind z. B. solche auf der Basis von Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4, 4'-Diisocyanat- dicyclohexylmethan und Isophorondiisocyanat, die pro Molekül mindestens zwei Isocy- anatgruppen aufweisen.
Ferner geeignet sind z. B. Polyisocyanate auf der Basis von Derivaten des Hexamethy- len-1 , 6-diisocyanats mit Biuretstruktur wie in De-AS 1 101 394, DE-AS 1 453 543, DE- OS 1 568 017 und DE-OS 1 931 055 beschrieben.
Ausserdem einsetzbar sind Polyisocyanat-polyuretonimine, wie sie durch Carbodiimidi- sierung von Biuretgruppen enthaltendem Hexamethylen-1 , 6-diisocyanat mit phosphororganischen Katalysatoren entstehen, wobei sich primär gebildete Carbodii- midgruppen mit weiteren Isocyanatgruppen zu Uretonimingruppen umsetzen.
Es können auch Isocyanurat-modifizierte Polyisocyanate mit mehr als zwei endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden, z. B. solche deren Herstellung auf Basis von Hexamethylendiisocyanat in der DE-OS 2 839 133 beschrieben ist. Andere Isocyanurat-modifizierte Polyisocyanate können analog dazu erhalten werden.
Es können auch Gemische aus den genannten Isocyanaten verwendet werden, z. B. Gemische aliphatischer Isocyanate, Gemische aromatischer Isocyanate, Gemische aus aliphatischen und aromatischen Isocyanaten, insbesondere Mischungen, die gegebenenfalls modifizierte Diphenylmethandiisocyanate enthalten.
Die hier beschriebenen Di- und/oder Polyisocyanate können auch als Mischungen mit Di- und Polycarbonsäurechloriden, wie Sebacoylchlorid, Terephthaloylchlorid, Adipin- säuredichlorid, Oxalsäuredichlorid, Tricarballylsäuretrichlorid und 1 ,2, 4,5- Benzolcarbonsäuretetrachlorid, mit Di-und Polysulfonsäurechloriden wiel , 3- Benzolsulfonsäuredichlorid und 1 ,3, 5-Benzolsulfonsäuretrichlorid, Phosgen und mit Dichlor-und Polychlorameisensäureester, wie 1 ,3, 5-Benzoltrichloroformiat und Ethy- lenbischloroformiat Anwendung finden.
Weiterhin können beispielsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanat- , Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen her- stellen lassen.
Bevorzugte Isocyanate sind biuretisch oder isocyanuretisch verknüpfte Oligomere des Hexamethylendiisocyanat, sowie Isophorondiisocyanat, m-
Tetramethylxylylendiisocyanat oder Oligomere des Methylendiphenyldiisocyanat, sowie Mischungen aus diesen und oben genanten Isocyanaten. Besonders bevorzugt werden Isophorondiisocyanat und isocyanuretisch verknüpfte Oligomere des Hexamethylendiisocyanat.
Erfindungsgemäße Di- und Polyamine, können mit Hydroxygruppen substituiert sein. Ebenfalls geeignet sind Di- und/oder Polyamidine, insbesondere solche, die über eine intramolekulare Azo- oder Peroxogruppe verfügen. Diese Verbindungen können in reiner Form oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Der Einbau zusätzlicher Azo- oder Peroxogruppen tragender Di- und/oder Polyamidine führt zu Mikrokap- seln, die gut unter Temperaturerhöhung ihre Inhaltsstoffe freisetzen.
Geeignete Amine sind im allgemeinen Di- und Polyamine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären oder sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Amino- 3-aminomethyl-3,5, 5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4, 4'-
Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydra- zin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin, 1 , 8-Diamino-4- aminomethyloctan, Hexahydro-2,4,6-trimethyl-1 ,3,5-triazine oder Polyamine wie Tetraethylentriamin, Pentaethylentetramin oder Polyimine oder Polyetheramine. Als Amidin sei beispielhaft 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride genannt, welches als basische Lösung von der Firma WAKO Inc. vertrieben wird. Azo- oder Peroxogruppen tragende Amine werden in der EP-A-O 516 742 beschrieben. Ferner ist es möglich die Amine auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-A-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) einzusetzen. Bevorzugte Di- oder Polyamine sind aliphatische C2-C6-Diamine wie Ethylendiamin, aliphatische C2-C6-Triamine wie Diethylentriamin und Hexahydro-2,4,6-trimethyl-1 ,3,5- triazin. Ebenfalls bevorzugt wird das Amidin 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidine)dihydrochlorid in basischer Lösung.
Die Menge des erfindungsgemäß einzusetzenden Isocyanats und der Aminkomponen- te, nämlich des Di-, Polyamins, Di- und/oder Polyamidins, bewegt sich in dem für Grenzflächenpolyadditionsverfahren üblichen Rahmen.
Die theoretische Menge der zur Wandbildung notwendigen Aminkomponente errechnet sich aus dem Gehalt an reaktiven Isocyanatgruppen des verwendeten Isocyanats und der Gesamtmasse an angestrebter Polymerhülle um den Mikrokapselkern.
Zur Reaktion sämtlicher in der Ölphase befindlicher NCO-Gruppen sind zumindest the- oretisch gleich viele Amino-Gruppen erforderlich. Es ist deshalb vorteilhaft, das Isocya- nat und die Aminkomponente im Verhältnis ihrer Äquivalentgewichte einzusetzen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, von der stöchiometrisch errechneten Aminmenge entweder nach unten abzuweichen, da bei Grenzflächenpolyadditionsverfahren eine Nebenreaktion des Isocyanates mit dem im Überschuss vorhandenen Wasser nicht auszu- schliessen ist, oder einen Überschuss der Aminkomponente anzuwenden, weil ein solcher unkritisch ist.
Insbesondere wendet man deshalb die Aminkomponente in einer Menge an, die zwischen 50 und 150 Gew.-% der theoretischen berechneten liegt. Bevorzugt liegt diese Menge zwischen 100 und 130 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch berechnete Menge.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokap- seln, umfassend die Schritte
a) Herstellen einer lipophilen Mischung umfassend ein Polyacrylatcopolymer sowie mindestens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1 m absorbiert, ein oder mehrere Isocyanate und gegebenenfalls Lösemittel, b) Emulgieren der aus a) erhaltenen Mischung in einem hydrophilen Lösungsmittel und c) Bildung der Kapselwand durch Versetzen der aus b) erhaltenen Emulsion mit einem Di- und/oder Polyamin und/oder einem Di- und/oder Polyamidin.
sowie die gemäß diesem Verfahren erhaltene Mikrokapseldispersion. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein zweites alternatives Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, umfassend die Schritte
a) Herstellen einer lipophilen Mischung umfassend ein Polyacrylatcopolymer sowie mindestens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1 m absorbiert und gegebenenfalls Lösungsmittel, b) Emulgieren der aus a) erhaltene Mischung in einem hydrophilen Lösungsmittel, c) Zugabe von einem oder mehreren Isocyanaten zur Emulsion aus b), d) Emulgieren der aus c) erhaltene Mischung und e) Bildung der Kapselwand durch Versetzen der aus d) erhaltene Emulsion mit einem Di- und/oder Polyamin und/oder einem Di- und/oder Polyamidin.
sowie die gemäß diesem Verfahren erhaltene Mikrokapseldispersion.
Das gegebenenfalls vorhandene Lösemittel ist eine nicht-hydrophiles Lösungsmittel. Bevorzugt handelt es sich um eines der oben beschriebenen lipophilen Lösungsmittel, das gegebenenfalls vorhanden ist.
Um eine stabile Emulsion zu erhalten, benötigt man in der Regel oberflächenaktive Substanzen wie polymere Schutzkolloide. In der Regel verwendet man oberflächenaktive Substanzen, die sich mit der hydrophilen Phase mischen.
In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen Schutzkolloids hergestellt. Diese Schutzkolloide können ionisch oder neutral sein. Schutzkolloide können dabei sowohl einzeln wie auch in Mischungen mehrerer gleich oder unterschiedlich geladener Schutzkolloide eingesetzt werden.
Bevorzugt werden organisch neutrale Schutzkolloide eingesetzt. Organische Schutzkolloide sind bevorzugt wasserlösliche Polymere, die die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 50 μm, vorzugsweise 0,5 bis 30 μm insbesondere 0,5 bis 10 μm, ausbilden.
Organische neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate wie Hydro- xyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabi- cum, Xanthan, Kasein, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose. Bevorzugte organische neutrale Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose vorzugsweise in Kombination. Polyvinylalkohol ist erhältlich durch Polymerisieren von Vinylacetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, und Hydrolyse des Polyvinylacetats unter Abspaltung der Acetylgruppen unter Bildung von Hydroxylgruppen. Der Hydrolysegrad der Polyme- ren kann beispielsweise 1 bis 100 % betragen und liegt bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 100 % insbesondere von 65 bis 95 %. Unter teilhydrolysierten Polyvinylacetaten ist im Rahmen dieser Anmeldung ein Hydrolysegrad von < 50 % und unter Polyvinylalkohol von > 50 bis 100 % zu verstehen. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisa- ten von Vinylacetat sowie die Hydrolyse dieser Polymerisate unter Bildung von Vinylal- koholeinheiten enthaltenden Polymeren ist allgemein bekannt. Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als Mowiol® Marken von Kuraray Specia- lities Europe (KSE) vertrieben.
Bevorzugt werden Polyvinylalkohole oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, deren Vis- kosität einer 4 gew.-%igen wässrigen Lösung bei 20 0C nach DIN 53015 einen Wert im Bereich von 3 bis 56 mPa*s aufweist, bevorzugt einem Wert von 14 bis 45 mPa*s, insbesondere von 22 bis 41 mPa*s. Bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von > 65 %, bevorzugt > 70 % insbesondere > 75 %.
Ebenfalls vorteilhaft sind Hydroxypropylcellulosen wie sie als Culminal®-Marken von der Firma Hercules GmbH, Düsseldorf vertrieben werden. Bevorzugt werden Hydroxypropylcellulosen mit einer Viskosität der 2 gew.-%igen Lösung bei 20 0C von 25 bis 16000 mPas , bevorzugt 40-600, besonders bevorzugt 90-125 mPas (Viskosität nach Brookfield RVT).
Im allgemeinen werden Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiert.es Polyvinylacetat oder Mischungen dieser mit Hydroxylpropylcellulosen in einer Gesamtmenge von mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise von 3,5 bis 8 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Mik- rokapseln (ohne Schutzkolloid). Dabei ist es möglich, weitere oben genannte Schutz- kolloide zusätzlich zu den bevorzugten Mengen Polyvinylalkohol oder teilhydrolysier- tem Polyvinylacetat oder Hydroxylpropylcellulose zuzusetzen. Bevorzugt werden die Mikrokapseln nur mit Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat und/oder Hydroxylpropylcellulose, ohne den Zusatz weiterer Schutzkolloide hergestellt.
Ferner ist es möglich zur Costabilisierung Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside zuzusetzen. Geeignete Tenside sind dem Ηandbook of Industrial Surfactants" zu entnehmen, auf dessen Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Tenside können in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Wasserphase der Emulsion eingesetzt werden.
Mithilfe der oberflächenaktiven Substanz, stellt man unter Rühren eine stabile Emulsion her. Nach einer bevorzugten Variante wird die Aminkomponente erst der stabilen Emulsion der Lösung aus Polyacrylatcopolymer, Absorber und Isocyanat oder während deren Emulgierschrittes zugesetzt. In der Regel beginnt damit die Grenzflächenpolyaddition oder -kondensation und damit die Wandbildung.
Nach einer ebenfalls bevorzugten Variante wird das Isocyanat erst der stabilen Emulsion der Lösung aus Polyacrylatcopolymer und Absorber in Wasser oder bereits während deren Emulgierschrittes zugesetzt. Der so hergestellten stabilen Emulsion oder während ihres Emulgierschrittes wird dann erst die Aminkomponente zugesetzt. In der Regel beginnt damit die Grenzflächenpolyaddition oder -kondensation und damit die Wandbildung.
Die Grenzflächenreaktion kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von -3 bis +98 0C ablaufen, vorzugsweise arbeitet man bei 10 bis 80 0C.
Die Dispergierung des Kernmaterials erfolgt je nach der Größe der herzustellenden Kapseln in bekannter Weise. Für die Herstellung großer Kapseln reicht die Dispergierung unter Verwendung von wirksamen Rührern, insbesondere von Propeller- oder Impellerrührern aus. Kleine Kapseln, insbesondere wenn die Größe unterhalb von 50 μm liegen soll, erfordern Homogenisier- oder Dispergiermaschinen, wobei diese Geräte mit oder ohne Zwangsdurchlaufvorrichtung versehen sein können.
Die Homogenisierung kann ferner durch die Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier Il 450) erfolgen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind beispielsweise die in der GB 2250930 und US 5,108, 654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet.
Die Kapselgröße kann über die Tourenzahl des Dispergiergerätes/ Homogenisiergerätes und/oder mit Hilfe der Konzentration des Schutzkolloids bzw. über dessen Moleku- largewicht, d. h. über die Viskosität der wässrigen kontinuierlichen Phase innerhalbgewisser Grenzen gesteuert werden. Dabei nimmt mit Erhöhung der Tourenzahl bis zu einer Grenztourenzahl die Größe der dispergierten Teilchen ab.
Dabei ist es wichtig, dass die Dispergiergeräte zu Beginn der Kapselbildung angewen- det werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Geräten mit Zwangsdurchlauf ist es vorteilhaft, die Emulsion mehrmals durch das Scherfeld zu schicken.
Zur Dispergierung von hochviskosen temperaturstabilen Medien erfolgt die Herstellung der Emulsion in einem Temperaturbereich von 30 bis 130 0C, bevorzugt 40 bis 100 0C.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Mikrokapseldispersionen mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-% an Mikrokapseln hergestellt werden. Die Mikrokapseln sind Einzelkapseln. Durch geeignete Bedingungen bei der Dispergierung können Kapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis zu 80 μm und größer hergestellt werden. Bevorzugt werden Kapseln mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 50 μm, insbesondere bis 30 μm.
Bei dem mittleren Teilchendurchmesser handelt es sich um den Gew.-mittleren Teilchendurchmesser, bestimmt durch quasielastische, dynamische Lichtstreuung. Besonders vorteilhaft ist die sehr enge Größenverteilung der Kapseln.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen vorzugsweise direkt als wässrige Dispersion verarbeiten. Eine Sprühtrocknung zu einem Mikrokapselpulver ist generell möglich, hat jedoch schonend zu erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich gut verarbeiten und weisen gute Dichtigkeit auf. Bei Temperaturerhöhung in der Regel auf Temperaturen im Bereich von 100 bis180 0C werden sie für ihre Inhaltsstoffe durchlässig. Dies ermöglicht eine gezielte Freisetzung der Inhaltsstoffe, die somit in Form der Mikrokapseln direkt formuliert werden können und nicht umständlich kurz vor der Anwendung zudosiert werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eignen sich als Haftklebstoffe z.B. zum Aufbau von blockfesten Beschichtungen auf Papier, Karton, Holz, etc., wobei aus diesen strah- lungsinduziert der Kapselinhalt freigesetzt werden kann. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von Beschichtungen, z.B. auf Etiketten, Klebebändern und Folien. Die Etiketten können z.B. aus Papier oder Kunststoffen wie Polyester, Polyolefine oder PVC sein. Die Klebebänder oder Folien können ebenfalls aus den vorstehenden Kunststoffen sein.
Die Applikation der Mikrokapseln erfolgt als Dispersion in einem hydrophilen Lösungs- mittel, bevorzugt als wässrige Dispersion. Dieser können gegebenenfalls weitere Effektstoffe, wie z. B. Slipadditive, Haftvermittler, Verlaufmitteln, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Sikkative, Mattierungsmitteln, Entlüftungsmittel, Verdickungsmittel und Biozide zugesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist es möglich der Mikrokapseldispersion weitere oben genannte IR- oder Mikrowellenabsorber zusetzen, um die Absorption zu vergrößern. Es kann sich dabei sowohl um den konkret bei der Verkapselung eingesetzten Absorber handeln als auch um einen davon verschiedenen. Diese Absorber liegen im Gegensatz zu den verkapselten Absorbern in der kontinuierlichen Phase frei dispergiert vor. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Verklebung von mindestens zwei Substraten, bei dem auf die Oberfläche mindestens eines Substrates Mikrokapseln umfassend eine Kapselwand aus Polyharnstoff und einen Kapselkern, enthaltend ein Polyacrylatcopolymer sowie mindestens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von > 700 nm bis 1 m absorbiert, aufgebracht werden und vor, während oder nach einem Zusammenfügen der Substrate mit Strahlung im Wellenlängenbereich der Absorption des Absorbers bestrahlt wird, wobei im Fall der Bestrahlung nach dem Zusammenfügen der Substrate mindestens eines der Substrate für die Strahlung zumindest teilweise durchlässig sein muss.
Zur Herstellung der Beschichtungen können die Mikrokapseldispersionen auf die zu beschichtenden Substrate aufgetragen werden, d.h. das Lösungsmittel wird anschließend nach geeigneten Verfahren entfernt. Es ist erfindungsgemäß möglich eine nicht- klebrige Mikrokapseldispersion flächig oder punktuell aufzubringen und durch gezielte Bestrahlung einzelner Bereich den Klebstoff nur an diesen Stellen freizusetzen.
Zur Energieeintragung und damit Freisetzung der Klebstoffe eignen sich elektromagnetische Wechselfelder. Die können beispielsweise mit Lampen, die einen hohen Anteil an IR-Strahlung abgeben, Infrarotlasern, oder Mikrowellenerzeugern wie Klystrone oder Magnetrone erzeugt werden.
Als geeignete Laser seien beispielhaft aufgezählt:
- Gaslaser wie Cθ2-Laser (Wellenlänge 9,6 μm bzw. 10,6 μm), Helium-Neon-
Laser (HeNe-Laser, Wellenlänge 632,8 nm) und Krypton-Ionen-Laser, (647,1 nm stärkste Linie; 676,4 nm; 752,5 nm; 799,3 nm); Farbstofflaser Festkörperlaser wie Nd:YAG Laser (1064 nm), Nd:Glas Laser (1061 nm), Ti- tan:Saphir-Laser (abstimmbar 670-1 100 nm) und Faserlaser (Erbium, Ytterbium oder Neodym dotiert; 0,7 μm bis 3 μm) sowie Halbleiterlaser (700 nm bis 4 μm).
Die Wellenlängen der eingesetzten IR-Strahlung liegen vorzugsweise in einem Bereich >700 nm bis 2000 nm. Gut geeignet sind Wellenlängen 9,6 μm und 10,6 μm. Bevorzugt ist für die NIR/IR Bestrahlung eine Leitungsdichte von 1-100 W/cm2 bevorzugt 1 - 40 W/cm2, bei einer Bestrahlungszeit von 0,01-20 s.
Die Frequenz der eingesetzten Mikrowellenstrahlung liegt vorzugsweise in einem Be- reich von 500 MHz bis 25 GHz. So lassen sich beispielsweise elektronmagnetische Strahlungen der sogenannten ISM-Bereiche (Industrial Scientific and Medical Application) einsetzen, bei denen die Frequenzen zwischen 100 MHz und 200 GHz liegen. Nähere Angaben zu elektromagnetischen Wechselfeldern im Mikrowellenbereich sind bei Kirk Othmer, „Encyclopedia of Chemical technology", 2. Auflage, Band 15, Kapitel „Micro-wave technology" beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Bevorzugte Schichtdicken sowohl für IR- wie auch die Mikrowellenbestrahlung sind z.B. 1 bis 500 μm, besonders bevorzugt 5 bis 300, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 μm. Dickere Schichten sind prinzipiell möglich, nehmen jedoch in der Regel in ihrer Tiefe an Strahlungsdurchlässigkeit ab.
Sofern es sich beim Polyacrylatcopolymer um ein mit UV-Licht vernetzbares Polyacry- latcopolymer handelt, kann die Beschichtung zusätzlich noch mit energiereicher Strahlung, vorzugsweise UV-Licht bestrahlt, bestrahlt werden, so dass eine Vernetzung erfolgt. Dies kann vor, zeitgleich oder bevorzugt anschließend an die Freisetzung des Polyacrylatcopolymers aus den Kapseln geschehen. Im Allgemeinen werden die be- schichteten Substrate dazu auf ein Transportband gelegt und das Transportband an einer Strahlungsquelle, z.B. einer UV-Lampe vorbeigeführt. Der Vernetzungsgrad der Polymerisate hängt von der Dauer und Intensität der Bestrahlung ab. Vorzugsweise beträgt die UV-Strahlungdosis insgesamt 2 bis 1500 mJ/cm2 bestrahlte Fläche.
Die erhaltenen, beschichteten Substrate können vorzugsweise als Selbstklebeartikel, wie Etiketten, Klebebänder oder Schutzfolien Verwendung finden.
Die erhaltenen, Schmelzklebstoffbeschichtungen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. eine gute Haftung und hohe innere Festigkeit, auch bei langen Lagerzeiten der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen.
Beispiele
Beispiel 1 (Modellsystem mit Farbstoff, um die Kapselwandöffnung mittels IR-Strahlung zu demonstrieren)
In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde folgendes Gemisch aus Wasserphase
467,8 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
35 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol® 15 /
79 der Kuraray Europe GmbH, Viskosität der 4 gew.-%igen Lösung bei 20 0C, von 15 mPa s nach DIN 53015 und einem Verseifungs- grad von 79%) 140 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Methylhydroxypropylcelluloselösung
(Culminal® MHPC 100, Hercules GmbH)
und aus Ölphase
17,85 g Isocyanuratisiertes Hexamethylendiisocyanat (Basonat® Hl 100, der
BASF Aktiengesellschaft)
314,13 g Diisopropylnaphthalin
0,94 g Pergascript® Rot I 6 B (Ciba Specialty Chemicals) 0,03 g Lumogen® IR 788 (BASF Aktiengesellschaft)
bereitet.
Die Mischung wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Drehzahl von 5000 UpM dispergiert und dann in einen mit einem Ankerrührer ausgestatteten 2 I-Kessel umgefüllt. Innerhalb von 30 Minuten wurden 17,08 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Hexahydro-2,4,6-trimethyl-1 ,3,5-triazine zugeführt. Anschließend wurde der Reaktionsansatz folgendem Temperaturprogramm unterzogen: Aufheizen auf 60 0C in 30 Minuten, halten der Temperatur für 60 Minuten mit anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur.
Der Feststoffgehalt dieser Dispersion lag bei 27,6%, mit einer mittleren Teilchengröße von 12,02 μm (mittels Lichtstreuung bestimmt).
Beispiel 2 (ohne IR-Absorber - nicht erfindungsgemäß)
In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde folgendes Gemisch aus Wasserphase
467,8 g VE-Wasser
35 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol
15/79)
140 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Methylhydroxypropylcelluloselösung
(Culminal MHPC 100,)
und aus Ölphase
17,85 g Isocyanuratisiertes Hexamethylendiisocyanat (Basonat Hl 100)
314,13g Diisopropylnaththalin
0,94 g Pergascript Rot I 6 B
bereitet. Die Mischung wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Drehzahl von 5000 UpM dispergiert und dann in einen mit einem Ankerrührer ausgestatteten 2 I-Kessel umgefüllt. Innerhalb von 30 Minuten wurden 17,08 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Hexahydro-2,4,6-trimethyl-1 ,3,5-triazine zugeführt. Anschließend wurde der Reaktionsansatz folgendem Temperaturprogramm unterzogen: Aufheizen auf 60 0C in 30 Minuten, halten der Temperatur für 60 Minuten mit anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur.
Der Feststoffgehalt dieser Dispersion lag bei 25,5%, mit einer mittleren Teilchengröße von 7,19 μm (per Lichtstreuung bestimmt).
Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, dass anstelle der 20 gew.- %igen wässrigen Hexahydro-2,4,6-trimethyl-1 ,3,5-triazine 73,3 g einer 7,5%igen wässrigen Lösung von Diethylentriamin zugesetzt wurde.
Der Feststoffgehalt der hiernach erhaltenen Dispersion lag bei 33,5%, mit einer mittle- ren Teilchengröße von 8,89 μm (per Lichtstreuung bestimmt).
Anwendungsbeispiele 1 - 3
Die nach den Beispielen 1-3 erhaltenen Mikrokapseldispersionen wurden jeweils mittels eines Rakels auf eine mit Silikagel beschichtete Glasplatte aufgetragen, wobei nach dem Trocknen homogene Filme erhalten wurden. Zur Zerstörung der Kapselwand wurden diese dann mit einem Titan/Saphir-Laser (Wellenlänge: 773 nm; Leistungsdichte: 20 W/cm2) bestrahlt.
Die Freisetzung des Kapselinhaltes, die der Beweis für die Zerstörung der Kapselwand ist, wird durch die Leukobase Pergascript Rot I 6B angezeigt, die durch das saure SiIi- kagel protoniert wird und dadurch eine rote Farbe annimmt.
Die Ergebnisse dieses Bestrahlungsversuches sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Färbung der Silikagelplatte wurde visuell beurteilt
0: keine Färbung 1 : leichte Rotfärbung
2: Starke Rotfärbung.
Angegeben wird die Intensität der Färbung von der Bestrahlung Io und nach n Sekunden Bestrahlung In.
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Beispiel A: Herstellung des Polyacrylatcopolymers
In einer Polymerisationsapparatur bestehend aus Glasreaktor, Zulaufgefäßen, Rückflusskühler, Rührer und Stickstoffeinlass wurden in leichtem Stickstoffstrom 283g Me- thylethylketon (MEK) vorgelegt und auf 80 0C erwärmt. Es wurden 61 ,1 1 g einer Monomeren Mischung bestehend aus 90 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 9 Gew.-% Methyl- methacrylat und 1 Gew.-% Acrylsäure-4-(4-benzoylphenoxycarbonyloxy)butylester (Fotoinitiator) zugegeben. Nach Wiedererreichen von 800C wurden 3,23 g einer Starterlösung aus 8 g tert.Butyl-Perpivalat und 56,7 g MEK zugegeben und 10 min anpoly- merisiert. Dann wurden 1 161 ,2 g Monomerenmischung in 3 h und 61 ,45 g Starterlösung in 3 h 15 min. zugefahren. Anschließend wurde eine Lösung von 3,20 g tert.butyl- Perpivalat in 37,25 g MEK in 5 min zugegeben und die Temperatur auf 85°C erhöht und 45 min auspolymerisiert. Dann wurden 0,36 g 2,6-Di-tert. Butyl-p-Kresol zugegeben. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, die Temperatur dabei langsam auf 135°C abgehoben und im Vakuum noch 1 h bei 135°C entgast.
Feststoffgehalt: 99,9 % K-Wert: 46 Nullviskosität bei 1100C: 25 Pas.
Das Polymer kann in anderen Lösungsmitteln wiederaufgelöst werden.
Beispiel 4
In einem 2 I-Kessel mit Dispenserrührer (Durchmesser 5 cm) wurde folgendes Gemisch aus Wasserphase
440,65 g VE-Wasser 70 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol
15/79 )
140 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Methylhydroxypropylcelluloselösung
(Culminal MHPC 100)
und aus Ölphase
95,27 g Heptan 218,75 g einer 80 gew.-%igen Lösung eines Polyacrylates aus Beispiel A in
Isooctan
0,04 g Lumogen IR 788 18,1 g Isocyanuratisiertes Hexamethylendiisocyanat (Basonat HI 100) 10,54 g Isophorondiisocyanat
bereitet.
Die Mischung wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Drehzahl von 6000 UpM dispergiert und dann in einen mit einem Ankerrührer ausgestatteten 2 I-Kessel umgefüllt. Innerhalb von 30 Minuten wurden 76,37g einer 9 gew.-%igen wässrigen Lösung von Hexahydro-2,4,6-trimethyl-1 ,3,5-triazine zugeführt. Anschließend wurde der Reaktionsansatz folgendem Temperaturprogramm unterzogen: Aufheizen auf 60 0C in 30 Minuten, halten der Temperatur für 2 Stunden mit anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur.
Der Feststoffgehalt der hiernach erhaltenen Dispersion lag bei 25%, mit einer mittleren Teilchengröße von 14,19 μm (per Lichtstreuung bestimmt).
Beispiel 5 Wasserphase 440,65 g VE-Wasser 70 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 15/79)
140 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Methylhydroxypropylcelluloselösung (Culminal MHPC 100) 1 ,0 g Entschäumerkonzentrat basierend auf einem organischem siliconfreiem, kieselsäurehaltigen Polymer (TEGO® Foamex 830)
Olphase
95,31 g Heptan
201 ,25 g einer 80 gew.-%igen Lösung des Polyacrylates aus Beispiel A in o
XyIoI 0,55 g Ruß (Printex® 300, Degussa)
Zugabe 1
17,68 g Isocyanuratisiertes Hexamethylendiisocyanat (Basonat HI 100)
10,29 g Isophorondiisocyanat
Die Mischung aus Wasser- und Ölphase wurde auf 60 0C aufgeheizt, für 40 Minuten einer Drehzahl von 6000 UpM in einem Labordissolver dispergiert, anschließend auf eine Temperatur unter 20 0C abgekühlt, Zugabe 1 zugeführt, weitere 10 Minuten bei einer Drehzahl von 600 UpM dispergiert und dann in einen mit einem Ankerrührer ausgestatteten 2 I-Kessel umgefüllt.
Innerhalb von 30 Minuten wurden 77,07g einer gew.-%igen wässrigen Lösung von Diethylentriamin (zugeführt. Anschließend wurde der Reaktionsansatz folgendem Temperaturprogramm unterzogen: Aufheizen auf 60 0C in 30 Minuten, halten der Temperatur für 2 Stunden mit anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur.
Der Feststoffgehalt dieser Dispersion lag bei 28,8%, mit einer mittleren Teilchengröße von 10,74 μm (per Lichtstreuung bestimmt).
Beispiel 6
Wasserphase 447,61 g VE-Wasser 70 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 15 / 79)
140 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Methylhydroxypropylcelluloselösung (Culminal MHPC 100)
1,0 g Entschäumerkonzentrat basierend auf einem organischem siliconfreiem, kieselsäurehaltigen Polymer (TEGO Foamex 830)
Ölphase 301,14 g einer 80 gew.-%igen Lösung eines Polyacrylates aus Beispiel A in o-
XyIoI
0,84 g Ruß (Degussa Printex 40 )
Zugabe 1 17,68 g lsocyanuratisiert.es Hexamethylendiisocyanat (Basonat HI 100) 10,29 g Isophorondiisocyanat
Die Mischung aus Wasser- und Ölphase wurde auf 60 0C aufgeheizt, für 40 Minuten einer Drehzahl von 6000 UpM in einem Labordissolver dispergiert, anschließend auf eine Temperatur unter 20 0C abgekühlt, Zugabe 1 zugeführt, weitere 10 Minuten bei einer Drehzahl von 600 UpM dispergiert und dann in einen mit einem Ankerrührer ausgestatteten 2 I-Kessel umgefüllt. Innerhalb von 30 Minuten wurden 77,07g einer 9 gew.-%igen wässrigen Lösung von Diethylentriamin zugeführt. Anschließend wurde der Reaktionsansatz folgendem Temperaturprogramm unterzogen: Aufheizen auf 60 0C in 30 Minuten, halten der Temperatur für 2 Stunden mit anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur. Der Feststoffgehalt dieser Dispersion lag bei 34,7%, mit einer mittleren Teilchengröße von 31 ,55 μm (per Lichtstreuung bestimmt).
Beispiel 7 Wasserphase 380 g VE-Wasser 70 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung (Mowiol 15/79)
140 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Methylhydroxypropylcelluloselösung (Culminal MHPC 100)
1 ,0 g Entschäumerkonzentrat basierend auf einem organischem siliconfreiem, kieselsäurehaltigen Polymer (TEGO Foamex 830)
Ölphase
218,7 g einer 80%igen Lösung eines Polyacrylates aus Beispiel A in o-Xylol 104 g Heptan 0,04 g Lumogen IR 788
Zugabe 1 9 g Isocyanuratisiertes Hexamethylendiisocyanat (Basonat HI 100)
5,25 g Isophorondiisocyanat
Zugabe 2 9,6 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (WAKO V 50)
5 g einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser 70 g VE-Wasser
Die Mischung aus Wasser- und Ölphase wurde auf 75 0C aufgeheizt, für 40 Minuten einer Drehzahl von 6000 UpM in einem Labordissolverrührer dispergiert, anschließend auf eine Temperatur unter 20 0C abgekühlt, Zugabe 1 zugeführt, weitere 10 Minuten bei einer Drehzahl von 600 UpM dispergiert und dann in einen mit einem Ankerrührer ausgestatteten 2 I-Kessel umgefüllt.
Innerhalb von 30 Minuten wurde die Zugabe 2 und anschließend innerhalb von 30 Minuten 72,4 g einer 3,3 gew.-%igen wässrigen Lösung von Diethylentriamin zugeführt. Anschließend wurde der Reaktionsansatz folgendem Temperaturprogramm unterzogen: Aufheizen auf 60 0C in 30 Minuten, halten der Temperatur für 2 Stunden mit anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur.
Der Feststoffgehalt dieser Dispersion lag bei 20,7%, mit einer mittleren Teilchengröße von 4 μm (per Lichtstreuung bestimmt). Beispiele 8 - 1 1
Zur Verbesserung der Strahlungsabsorption wurde den Mikrokapseldispersionen der Beispiele 4 und 6 zusätzlich eine wässrige Dispersion von Rußen (Lepton® Black, der BASF AG) zugesetzt.
Figure imgf000028_0001
Anwendungsbeispiele 4 - 11 a) und b) (Aktivierung durch NIR-Laser und Mikrowelle) Die nach den Beispielen 4-11 erhaltenen Mikrokapseldispersionen wurden jeweils mittels eines Rakels auf einem Glasträger aufgetragen. Nach dem Trocknen erhielt man- homogene Filme. Die homogenen Filme waren blockfest, also nicht klebrig.
a) Freisetzung durch IR-Bestrahlung Zur Zerstörung der Kapselwand wurden diese dann mit einem Titan/Saphir-Laser (Wellenlänge: 773 nm; Leistungsdichte: 20 W/cm2) bestrahlt. In einem Reihenversuch wurden 5 Punkte auf der Platte unterschiedlich lange bestrahlt. Anschließend wurde visuell und haptisch beurteilt, ab weicher Bestrahlungszeit der Klebstoff freigesetzt wurde. Der bestrahlte Punkt glänzte leicht und fühlte sich klebrig an. Der nachfolgenden Tabelle sind die jeweiligen Mindestbestrahlungszeiten zu entnehmen.
Die Ergebnisse dieses Bestrahlungsversuches sind in Tabelle 2 zusammengefasst:
Tabelle 2.: Mindestbestrahlungsdauer bis der Klebstoff freigesetzt wurde
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
b) Freisetzung durch Mikrowellenbestrahlung
Zur Freisetzung des Inhaltes mittels Mikrowellenstrahlung wurden 10 cm2 große Stücke des beschichteten Glases in einer Mikrowelle (Leistung 300 Watt, 7 I Volumen) be- strahlt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Mindestbestrahlungsdauer bis der Klebstoff freigesetzt wurde.
Figure imgf000029_0002

Claims

Patentansprüche
1. Mikrokapseln umfassend eine Kapselwand aus Polyharnstoff und einen Kapselkern, enthaltend ein Polyacrylatcopolymer sowie mindestens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 700 nm bis
1 m absorbiert.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylatcopolymer ein Copolymer ist, das zu mindestens 40 Gew.-% aus Ci - C10- Alkylacrylaten und/oder -methacrylaten aufgebaut ist.
3. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyacrylatcopolymer 0,0001 bis 1 mol eines Fotoinitiators, bzw. einer als Fotoinitiator wirksamen, an das Polymer gebundenen Molekülgruppe, pro 100 g Polyacry- latcopolymer enthält.
4. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur (T9) des Polyacrylatcopolymers -60 bis +10 0C beträgt.
5. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1 m absorbiert, ein organischer IR-Absorber ist.
6. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1 m absorbiert, ein anorganischer Absorber ist.
7. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand aus einem Di- und/oder Polyamin und/oder einem Di- und/oder
Polyamidin und einem Isocyanat ausgewählt unter biuretisch oder isocyanure- tisch verknüpfte Oligomere des Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, m-Tetramethylxylylenediisocyanat oder Oligomere des Methylendiphenyldiisocy- anat oder Isocyanatmischungen dieser Isocyanate mit weiteren Isocyanaten, auf- gebaut wird.
8. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand aus einem Isocyanat und einem Di- oder Polyamin ausgewählt unter aliphatischen C2-C6-Diaminen, aliphatischen C2-C6-Triaminen und Hexa- hydro-2,4,6-trimethyl-1 ,3,5-triazin, aufgebaut wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß den Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte
a) Herstellen einer lipophilen Mischung umfassend ein Polyacrylatcopolymer sowie mindestens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1 m absorbiert, ein oder mehrere Isocyanate und gegebenenfalls Lösemittel b) Emulgieren der aus a) erhaltenen Mischung in einem hydrophilen Lösungsmittel und c) Bildung der Kapselwand durch Versetzen der aus b) erhaltenen Emulsion mit einem Di- und/oder Polyamin und/oder einem Di- und/oder Polyamidin.
10. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß den Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte
a) Herstellen einer lipophilen Mischung umfassend ein Polyacrylatcopolymer sowie mindestens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich von 700 nm bis 1 m absorbiert und gegebenenfalls Lösemittel, b) Emulgieren der aus a) erhaltene Mischung in einem hydrophilen Lösungsmittel, c) Zugabe von einem oder mehreren Isocyanaten zur Emulsion aus b), d) Emulgieren der aus c) erhaltene Mischung und e) Bildung der Kapselwand durch Versetzen der aus d) erhaltene Emulsion mit einem Di- und/oder Polyamin und/oder einem Di- und/oder Polyamidin.
1 1. Mikrokapseldispersion erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 8 oder 9.
12. Mikrokapseldispersion enthaltend die Mikrokapseln nach Anspruch 1 dispergiert in einem hydrophilen Lösungsmittel.
13. Mikrokapseldispersion nach Anspruch 12 enthaltend zusätzlich eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich 700 nm bis 1 m absorbiert in der kontinuierlichen Phase dispergiert.
14. Verwendung von Mikrokapseln umfassend eine Kapselwand aus Polyharnstoff und einen Kapselkern, enthaltend ein Polyacrylatcopolymer sowie mindestens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich 700 nm bis 1 m absorbiert als Haftklebstoffe.
15. Verfahren zur Verklebung von mindestens zwei Substraten, bei dem auf die O- berfläche mindestens eines Substrates Mikrokapseln umfassend eine Kapsel- wand aus Polyharnstoff und einen Kapselkern, enthaltend ein Polyacrylatcopo- lymer sowie mindestens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich 700 nm bis 1 m absorbiert, aufgebracht werden und vor, während oder nach einem Zusammenfügen der Substrate mit Strahlung im Wellenlängenbereich der Absorption des Absorbers bestrahlt wird, wobei im Fall der Bestrahlung nach dem Zusammenfügen der Substrate mindestens eines der Substrate für die Strahlung zumindest teilweise durchlässig sein muß.
16. Verwendung von Mikrokapseln umfassend eine Kapselwand aus Polyharnstoff und einen Kapselkern, enthaltend ein Polyacrylatcopolymer sowie mindestens eine Verbindung, die elektromagnetische Strahlung aus dem Wellenlängenbereich 700 nm bis 1 m absorbiert zur strahlungsinduzierten Freisetzung von Klebstoffen.
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