WO2009059934A1 - Verfahren zur herstellung ionischer flüssigkeiten durch anionenaustausch - Google Patents

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WO2009059934A1
WO2009059934A1 PCT/EP2008/064794 EP2008064794W WO2009059934A1 WO 2009059934 A1 WO2009059934 A1 WO 2009059934A1 EP 2008064794 W EP2008064794 W EP 2008064794W WO 2009059934 A1 WO2009059934 A1 WO 2009059934A1
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methyl
anion
butyl
formula
pentyl
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PCT/EP2008/064794
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Inventor
Klemens Massonne
Michael Siemer
Werner Mormann
Wei Leng
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of salts of the formula I.
  • At B is a cation containing at least one nitrogen atom
  • A is an anion and n is an integer from 1 to 3
  • x and y are each an integer from 1 to 3
  • the product of x and y is n
  • Salts having a melting point of less than 200 ° C., in particular having a melting point of less than 100 ° C. are referred to as ionic liquids.
  • ionic liquids which are already liquid at room temperature.
  • Ionic liquids with ammonium cations and carboxylate anions may e.g. according to the methods described in WO 2005/021484 (carbonate method) or in WO 91/14678 (Arduengo method). Ionic liquids with anions other than carboxylate anions are available by subsequent exchange of the anion.
  • WO 2006/027070 describes such an anion exchange using a protic acid having a pKa value ⁇ 14. According to the process described, a complete anion exchange can not be achieved or can only be achieved by expensive process measures, for example by repeated distillation.
  • the object of the present invention is therefore a simple and effective process for the preparation of salts, in particular ionic liquids, by anion exchange.
  • the cation B in formula I contains at least one nitrogen atom.
  • B is preferably a guanidinium or an ammonium compound.
  • ammonium compound is understood here to mean both compounds having four substituents on the nitrogen atom or else ring systems having at least one nitrogen atom and a delocalized positive charge.
  • radicals R32 to R36 independently of one another mean a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 20 carbon atoms and the Radicals R33 and R35 additionally in each case independently of one another represent hydrogen; or
  • radicals R33 together with R34; or R35 together with R36 together denote a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 30 carbon atoms, and the remaining radicals are as previously defined; and the radical R31 is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Suitable quaternary ammonium cations are e.g. those of the formula (V)
  • R7 together with R8 is a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or substituted with 1 to 30 carbon atoms; or
  • R 7 together with R 8 and R 9 is a trivalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 30 carbon atoms;
  • radicals are a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein R6 additionally also for hydrogen can stand.
  • Preferred cations B contain a heterocyclic ring system having at least one nitrogen atom.
  • Particularly preferred cations B contain an aromatic heterocyclic ring system having at least one nitrogen atom and a delocalized positive charge.
  • Suitable cations are, in particular, derivatives of imidazolium, imidazolinium, pyrazolium, pyrazolinium and pyridinium. Most preferably, it is an imidazolium cation.
  • Suitable imidazolium cations preferably have the general formula
  • R1 and R3 independently of one another represent an organic radical having 1 to 20 C atoms and
  • R2, R4, and R5 independently of one another represent an H atom or an organic radical having 1 to 20 C atoms.
  • R 1 and R 3 are preferably independently of one another an organic radical containing 1 to 10 C atoms.
  • it is a hydrocarbon group which has no further heteroatoms, e.g. a saturated or unsaturated aliphatic group, an aromatic group or a hydrocarbon group having both aromatic and aliphatic components.
  • it is a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 alkenyl group, e.g. an allyl group, a phenyl group, a benzyl group.
  • it is a C1 to C4 alkyl group, e.g. a methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group or n-butyl group.
  • R 2, R 4 and R 5 are preferably independently of one another an H atom or an organic group which contains 1 to 10 C atoms.
  • R 2, R 4 and R 5 are particularly preferably an H atom or a hydrocarbon group which has no further heteroatoms, for example an aliphatic group, an aromatic group or a hydrocarbon group which has both aromatic and aliphatic constituents.
  • R2, R4 and R5 are independently H or C1 to C10 alkyl, phenyl or benzyl. In particular, it is an H atom or a C1 to C4 alkyl group, for example a methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group or n-butyl group.
  • Suitable imidazolinium cations preferably have the general formula (VI)
  • radicals R1 1 to R14 independently of one another a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 20 carbon atoms and the radicals R11 to R13 additionally in each case independently of one another are hydrogen, halogen or a functional group and the radical R14 can additionally also be hydrogen; or
  • R1 1 together with R12; or R12 together with R14; or R 14 together with R 13 together denote a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 30 carbon atoms, and the remaining radicals are as previously defined;
  • radical R10 is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Suitable pyrazolium cations preferably have the general formula (VII)
  • radicals R16 to R19 independently of one another a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 20 carbon atoms and the radicals R16 to R18 are additionally, independently of one another, hydrogen, halogen or a functional group and the radical R19 may additionally also be hydrogen; or
  • R16 together with R17; or R17 together with R18; or R18 together with R 19 together denote a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 30 carbon atoms and the remaining Radicals are as previously defined;
  • radical R 15 is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Suitable pyrazolinium cations preferably have the general formula (VIII)
  • the radicals R21 to R24 are independently a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 20 carbon atoms in addition, the radicals R21 to R23 additionally mean, independently of one another, of hydrogen, halogen or a functional group and the radical R24 can additionally also be hydrogen; or two adjacent radicals R21 together with R22; or R22 together with R24; or R 24 together with R 23 together denote a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 30 carbon atoms and the remaining Radicals are as previously defined;
  • radical R20 is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic see, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups, or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Suitable pyridinium cations preferably have the general formula (IX)
  • R 26 to R 30 independently of one another are hydrogen, halogen, a functional group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups with 1 to 20 carbon atoms; or
  • radical R25 is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic see see, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • a carboxylate anion (see formula II) is exchanged for another anion.
  • a in formula I is a carboxylate, it should be a different carboxylate than formula II.
  • the anion A can be monovalent, divalent or trivalent.
  • the anion is um
  • R a to R d are each independently fluorine or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • organic sulfonate in particular of the general formula (Vb) [R e -SC “3] " , wherein R e is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acycli see or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • Carboxylate in particular of the general formula (Vc) [R f -COO] " , wherein R f is hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which or one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups (which may also be further carboxylate groups) or halogen; (Fluoroalkyl) fluorophosphate, in particular the general formula (Vd) [PF x (CyF 2 y + i-zHz) 6-x] -, where 1 ⁇ x ⁇ 6, 1 ⁇ y ⁇ 8 and O ⁇ z ⁇ 2y + 1 ;
  • Imide particularly of the general formula (Ve) [R9-SO 2 -N-SO 2 -R h] -, (Vf) [R'-SO 2 -N-CO-RJ] - or (IVg) [R k - CO-N-CO-R 1 ] -, wherein Rs to R 1 independently of one another are hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or aliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • R n is -O, S 'is SO 2 -R 0
  • R m to R 0 are independently hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms containing one or more heteroatoms and / or by one or more functional Groups or halogen may be substituted;
  • organic sulfate in particular of general formula (Vi) [RPO-SO3] ", where RP is a carbon-comprising organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms containing one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen, or
  • Halometalate in particular of the general formula (Vj) [M q Hal r ] s- , where M is a metal and Hal is fluorine, chlorine, bromine or iodine, q and r are positive integers and indicate the stoichiometry of the complex and s is a whole positive number and indicates the charge of the complex; is.
  • the carbon-containing group contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferable.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • C3 to C12 cycloalkenyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components, such as for example 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexadienyl or C n F2 (n-a) -3 (ib) H2a-3b where n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n and b 0 or 1 ; and
  • tetrasubstituted borate (Va) [BR a R b R c R d ] -
  • all four radicals R a to R d in this case are preferably identical, these preferably being fluorine, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl , 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl or cyanide (CN).
  • Particularly preferred tetrasubstituted borates (Va) are tetrafluoroborate, tetraphenylborate and tetra [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate.
  • the anion is an organic sulfonate (Vb) [R e -SO 3], then the radical R e is preferably methyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, p-tolyl or CgFig.
  • Particularly preferred organic sulfonates (Vb) are Trifluoromethanesulfonate (triflate), methanesulfonate, p-tolylsulfonate, nonadecafluorononanesulfonate (nonaflate), dimethylenglycolmonomethylether sulfate and octylsulfate.
  • CH 2 -C (OH) (COOH) -CH 2 -COO- or unbranched or branched d- to cis-alkyl such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2 -Methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1 butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3 Methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2- pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-
  • Particularly preferred carboxylates (Vc) are formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, benzoate, mandelate, trichloroacetate, dichloroacetate, chloroacetate, trifluoroacetate, difluoroacetate, fluoroacetate.
  • the anion is an imide (Ve) [R9-SO 2 -N-SO 2 -R h] -, (Vf) [R'-SO 2 -N-CO-RJ] - or (Vg) [R k -CO-N-CO-R '] -, the radicals Rs to R 1, independently of one another, preferably represent trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched d.
  • C 2 -alkyl such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert.
  • imides (Ve), (Vf) and (Vg) are [F 3 C-SO 2 -N-SO 2 -CF 3 ] - (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), [F 5 C 2 -SO 2 -N -SO 2 - C 2 F 5 ] - (bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide),
  • the radicals R m to R 0 independently of one another are preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched C 1 - to C 2 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, Propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl 2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-
  • Vh 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-butyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl.
  • Particularly preferred methides (Vh) are [(FSC-SC ⁇ C] - (tris (trifluoro- methylsulfonyl) methide), [(5 F C2-S ⁇ 2) 3C] "(bis (pentafluoroethylsulfonyl) methide) and those in which the Radicals R m to R 0 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
  • the radical RP is preferably a branched or unbranched C 1 -C 30 -alkyl radical, particularly preferred organic sulfates (VI) being methylsulfate, ethylsulfate , Propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, heptyl sulfate or octyl sulfate.
  • M is preferably aluminum, zinc, iron, Cobald, antimony or tin.
  • Hal is preferably chlorine or bromine, and very particularly preferably represents chlorine , q is preferably 1, 2 or 3 and r and s are given according to the stoichiometry and charge of the metal ion.
  • the anion in formula I is particularly preferably tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, formate, acetate, malonate, succinate, anion of phthalic acid or trimellitic acid, mandelate, nitrate, nitrite, trifluoroacetate, sulfate, hydrogensulfate, methylsulfate, Ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, heptyl sulfate, octyl sulfate, phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, propionate, tetrachloroaluminate, Al 2 Cl 7, chlorozincate, chloroferrate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (
  • Very particularly preferred anions A in formula I are halides, in particular chloride, alkyl sulfonates, in particular C 1 to C 4 alkyl sulfonates, more preferably methyl sulfonate, fully or partially fluorinated carboxylates, in particular trifluoroacetate, and thiocyanate (rhodanide).
  • alkyl sulfonates in particular C 1 to C 4 alkyl sulfonates, more preferably methyl sulfonate, fully or partially fluorinated carboxylates, in particular trifluoroacetate, and thiocyanate (rhodanide).
  • the salts of the formula I are preferably ionic liquids ie salts which have a melting point of less than 200 0 C, in particular less than 100 0 C, preferably less than 75 ° C at atmospheric pressure (1 bar). Very particular preference is given to a liquid at room temperature (21 0 C) and atmospheric pressure (1 bar) salts.
  • Salts of the formula I have in particular a molecular weight of less than 1000 g / mol, in particular less than 750 g / mol and more preferably less than 500 g / mol.
  • Particularly preferred salts are imidazolium salts of the formula
  • R 1 and R 3 independently of one another represent an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • R 2, R 4, and R 5 independently of one another represent an H atom or an organic radical having 1 to 20 C atoms,
  • A, n, x and y are as defined above, and
  • n, x and y are preferably each for 1.
  • R 1 and R 3 are preferably independently an organic group containing 1 to 10 C atoms. Particularly preferably it is a hydrocarbon group which has no further heteroatoms, for example a saturated or unsaturated aliphatic group, an aromatic group or a hydrocarbon group which has both aromatic and aliphatic constituents. Very particular preference is given to a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 alkenyl group, for example an allyl group, a phenyl group, a benzyl group. In particular, it is a C1 to C4 alkyl group, for example, a methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group or n-butyl group.
  • R 2, R 4 and R 5 are preferably independently of one another an H atom or an organic group which contains 1 to 10 C atoms.
  • R 2, R 4 and R 5 are particularly preferably an H atom or a hydrocarbon group which has no further heteroatoms, for example an aliphatic group, an aromatic group or a hydrocarbon group which has both aromatic and aliphatic constituents.
  • Very particular preference is given to an H atom or a C1 to C10 alkyl group, a phenyl group or a benzyl group.
  • it is a h.Atom or a C1 to C4 alkyl group, for example a methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group or n-butyl group.
  • A has the abovementioned meaning and is in particular a halide, in particular chloride, alkyl sulfonates, in particular C 1 to C 4 alkyl sulfonates, more preferably methyl sulfonate, fully or partially fluorinated carboxylates, in particular trifluoroacetate, and thiocyanate (rhodanide).
  • a halide in particular chloride
  • alkyl sulfonates in particular C 1 to C 4 alkyl sulfonates, more preferably methyl sulfonate, fully or partially fluorinated carboxylates, in particular trifluoroacetate, and thiocyanate (rhodanide).
  • the anion C in formula II is a different than the anion A carboxylate anion.
  • the carboxylate C is a carboxylate of the formula
  • R is hydrogen or C 1 to C 6 alkyl; mean.
  • the d- to Cz-alkyl radical is, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl 2-propyl (tert -butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl 2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl, 3,3-dimethyl
  • R 2 is the same as C 1 -C 6 -alkyl) phenyl, for example phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl,
  • R 1 is C to C 6 alkyl
  • the carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation to be used in the process according to the invention preferably comprises as carboxylate anion formate, acetate, propionate, butyrate, pentanoate (valerate), hexanoate, heptanoate, octanoate, 2-ethylhexanoate, methyl oxalate, Ethyloxalate, 1-propyloxalate, 1-butyloxalate, 1-pentyloxalate, 1-hexyloxalate, 1-heptyl oxalate, 1-octyloxalate, 1- (2-ethyl) hexyloxalate, methyl malonate, ethyl malonate, 1-propyl malonate, 1-butyl malonate , 1-pentyl malonate, 1-hexyl malonate, 1-heptyl malonate, 1-oct
  • the carboxylate C is around
  • R ' is hydrogen
  • the carboxylate C is very particularly preferably a formate, acetate or propionate, in particular an acetate.
  • Ionic liquids in particular imidazolium salts, can be prepared by one or more stages of starting compounds selected from: ⁇ -dicarbonyl Compounds, amino compounds, carbonyl compounds, ammonia and carbonate compounds can be obtained.
  • imidazolium salts are prepared by reacting an ⁇ -di-carbonyl compound, a carbonyl compound (generally formaldehyde), an amino compound and ammonia in a first stage, and then reacting the reaction product in a second stage with a carbonate (generally dimethyl carbonate). receive.
  • a carbonyl compound generally formaldehyde
  • an amino compound and ammonia in a first stage
  • a carbonate generally dimethyl carbonate
  • carboxylates are obtained. If ionic liquids, or imidazolium salts with other anions (including carboxylates) are desired, then an anion exchange takes place.
  • the anion exchange takes place according to WO 2006/27070 by reaction with a protic acid of the desired anion A.
  • the exchange takes place with the ammonium salt of the anion A or with the protic acid of the anion A in the presence of ammonia
  • Ammonia can e.g. be added in advance to the protic acid or to the compound to be exchanged with the anion A or to the mixture of the protic acid and the compound to be exchanged with the anion C.
  • reaction with the ammonium salt or with the protic acid in the presence of the ammonium salt is preferably carried out at 0 0 C to 100 0 C, in particular 10 to 60 0 C at atmospheric pressure.
  • the resulting ammonium salt of the anion C (ammonium carboxylate) or ammonia and the corresponding protic acid of the carboxylate can be removed from the reaction mixture, e.g. by distillation.
  • Suitable are customary distillation methods known to the person skilled in the art.
  • a large evaporator surface in relation to the liquid volume. Suitable are therefore in particular distillations with thin-film evaporators, falling-film evaporators or short-path distillations (molecular distillation).
  • the surface temperature is preferably from 110 to 300 0 C, particularly preferably 130 to 280 0 C and most preferably 140 ° C to 260 0 C.
  • the pressure in the area between the evaporator surface and the condenser surface is preferably 0.0001 to 10 mbar, preferably 0.001 to 5 mbar, particularly preferably 0.05 to 5 mbar.
  • the process can be carried out continuously or batchwise.
  • the process according to the invention makes it possible to carry out a complete anion exchange in a simple manner.
  • the exchange already succeeds in a single reaction step, a more frequent repetition of the distillation to achieve a complete anion exchange is no longer necessary.
  • the condensed Leichsieder consist of water (with the addition of an aqueous reagent) and acetic acid.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Salzen der Formel (I) (B+)n x Ay- wobei B für ein Kation, welches mindestens ein Stickstoffatom enthält, A für ein Anion und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht x und y jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen und das Produkt aus x und y gleich n ist durch Umsetzung von Salzen der Formel (Il) (B+)n x Cy- worin B und n, x und y die obige Bedeutung haben und C für eine von A verschiedene Verbindung mit einer oder mehreren Carboxylatgruppen (kurz Carboxylate genannt) steht, mit dem Ammoniumsalz des Anions A oder mit der Protonensäure des Anion A in Gegenwart von Ammoniak.

Description

Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten durch Anionenaustausch
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Formel I
(B+)n x Ay-
wo bei B für ein Kation, welches mindestens ein Stickstoffatom enthält,
A für ein Anion und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht x und y jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen und das Produkt aus x und y gleich n ist,
durch Umsetzung von Salzen der Formel Il
(B+)n x Cy-
worin B und n, x und y die obige Bedeutung haben und C für eine von A verschiedene Verbindung mit einer oder mehreren Carboxylatgruppen (kurz Carboxylate genannt) steht,
mit dem Ammoniumsalz des Anions A oder mit der Protonensäure des Anion A in Ge- genwart von Ammoniak.
Salze mit einem Schmelzpunkt kleiner 2000C, insbesondere mit einem Schmelzpunkt kleiner 1000C, werden als ionische Flüssigkeiten bezeichnet. Von besonderem Interesse sind ionische Flüssigkeiten, welche bereits bei Raumtemperatur flüssig sind.
Für ionische Flüssigkeiten gibt es verschiedene Herstellungsverfahren. Ionische Flüssigkeiten mit Ammoniumkationen und Carboxylatanionen können z.B. nach der in WO 2005/021484 (Carbonatmethode) oder in WO 91/14678 (Arduengo-Verfahren) beschriebenen Methoden hergestellt werden. Ionische Flüssigkeiten mit anderen Anio- nen als Carboxylatanionen sind durch anschließenden Austausch des Anions erhältlich.
WO 2006/027070 beschreibt einen derartigen Anionenaustausch unter Verwendung einer Protonensäure mit einem pKa Wert < 14. Nach dem beschriebenen Verfahren ist ein vollständiger Anionenaustausch nicht oder nur durch aufwendige Verfahrensmaßnahmen, z.B. durch mehrmaliges Destillieren, zu erreichen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein einfaches und effektives Verfahren zur Herstellung von Salzen, insbesondere ionischen Flüssigkeiten, durch Anionenaus- tausch.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Zum Kation B der Salze der Formel I
Beim erfindungsgemäßen verfahren werden Salzen der obigen Formel I hergestellt.
Das Kation B in Formel I enthält mindestens ein Stickstoffatom. Bevorzugt handelt es sich bei B um eine Guanidinium- oder eine Ammoniumverbindung. Unter dem Begriff Ammoniumverbindung werden hier sowohl Verbindungen mit vier Substituenten am Stickstoffatom oder auch Ringsysteme mit mindestens einem Stickstoffatom und einer delokalisierten positiven Ladung verstanden.
Geeignete Guanidinium-Kationen besitzen die allgemeine Formel (IV)
Figure imgf000003_0001
in der
die Reste R32 bis R36 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden orga- nischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R33 und R35 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste R33 zusammen mit R34; oder R35 zusammen mit R36 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder aralipha- tischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind; und der Rest R31 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un- terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Geeignete quaternäre Ammonium-Kationen sind z.B. solche der Formel (V)
+
R7 + I
R6-N-R8 I R9
(V), in der
R7 zusammen mit R8 einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder
R7 zusammen mit R8 und R9 einen dreibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aro- matischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten;
und die verbleibenden Reste einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R6 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann.
Bevorzugte Kationen B enthalten ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom.
Besonders bevorzugte Kationen B enthalten ein aromatisches, heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom und einer delokalisierten positiven La- düng.
Geeignete Kationen sind insbesondere Derivate des Imidazoliums, des Imidazoliniums, des Pyrazoliums, des Pyrazoliniums und des Pyridiniums. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein Imidazolium - Kation.
Geeignete Imidazolium-Kationen besitzen bevorzugt die allgemeine Formel
Figure imgf000005_0001
in der
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen und
R2, R4, und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.
R1 und R3 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für einen organischen Rest, der 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine C1 bis C10 Alkenylgruppe, z.B. eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Ben- zylgruppe. Insbesondere handelt es sich um eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n-Butylgruppe.
R2, R4 und R5 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R2, R4 und R5 um ein H-Atom oder um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe. Insbesondere handelt es sich um ein H Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i- Propylgruppe oder n-Butylgruppe. Geeignete Imidazolinium-Kationen besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VI)
Figure imgf000006_0001
(VI),
in der
die Reste R1 1 bis R14 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli- schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R11 bis R13 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten und der Rest R14 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste R1 1 zusammen mit R12; oder R12 zusammen mit R14; oder R14 zusammen mit R13 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Koh- lenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und der Rest R10 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un- terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Geeignete Pyrazolium-Kationen besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VII)
Figure imgf000006_0002
in der die Reste R16 bis R19 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli- schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R16 bis R18 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten und der Rest R19 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste R16 zusammen mit R17; oder R17 zusammen mit R18; oder R18 zusammen mit R19 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und der Rest R15 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un- terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Geeignete Pyrazolinium-Kationen besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (VIII)
Figure imgf000007_0001
(VIII),
in der
die Reste R21 bis R24 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R21 bis R23 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten und der Rest R24 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder zwei benachbarte Reste R21 zusammen mit R22; oder R22 zusammen mit R24; oder R24 zusammen mit R23 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und der Rest R20 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- sehen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Geeignete Pyridinium-Kationen besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (IX)
Figure imgf000008_0001
(IX),
in der
die Reste R26 bis R30 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine funktionel- Ie Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste R26 zusammen mit R27; oder R27 zusammen mit R28; oder R28 zusammen mit R29 oder R29 zusammen mit R30 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substi- tuierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
und der Rest R25 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- sehen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu dem Anion A der Salze der Formel I
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Carboxylat - Anion (siehe Formel II) gegen ein anderes Anion ausgetauscht. Soweit A in Formel I für ein Carboxylat steht, sollte es sich um ein anderes Carboxylat als in Formel Il handeln.
Das Anion A kann ein-, zwei- oder dreiwertig sein. Vorzugsweise ist A einwertig (y = 1). Entsprechen ist dann auch x = 1 und n = 1.
Insbesondere handelt es sich bei dem Anion um
Fluorid; Hexafluorophosphat; Hexafluoroarsenat; Hexafluoroantimonat; Trifluoroarse- nat; Nitrit; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Carbonat; Hydrogencarbonat; Phosphat; Hydrogenphosphat; Dihydrogenphosphat, Vinylphosphonat, Dicyanamid, Bis(penta- fluoroethyl)phosphinat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoro- propyl)trifluorophosphat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[salicylato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzol- diolato(2-)-O,O']borat, Tetracyanoborat, Tetracarbonylcobaltat;
tetrasubstituiertes Borat, insbesondere der allgemeinen Formel (Va) [BRaRbRcRd]-, wobei Ra bis Rd unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wel- eher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfonat, insbesondere der allgemeinen Formel (Vb) [Re-SC"3]", wobei Re für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli- sehen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
Carboxylat, insbesondere der allgemeinen Formel (Vc) [Rf-COO]", wobei Rf für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen (wobei es sich auch um weite- re Carboxylatgruppen handeln kann) oder Halogen substituiert sein kann, steht; (Fluoralkyl)fluorphosphat, insbesondere der allgemeinen Formel (Vd) [PFx(CyF2y+i-zHz)6-x]-, wobei 1 < x < 6, 1 < y ≤ 8 und O ≤ z < 2y+1 ;
Imid, insbesondere der allgemeinen Formeln (Ve) [R9-SO2-N-SO2-Rh]-, (Vf) [R'-SO2-N-CO-RJ]- oder (IVg) [Rk-CO-N-CO-R1]-, wobei Rs bis R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ara- liphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Hetero- atome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
Methid, insbesondere der allgemeinen Formel (Vh)
SO2-Rm
Rn-O,S' SO2-R0
(Vh),
wobei Rm bis R0 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfat, insbesondere der allgemeinen Formel (Vi) [RPO-SO3]", wobei RP für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht oder
Halometallat, insbesondere der allgemeinen Formel (Vj) [MqHalr]s-, wobei M für ein Me- tall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; ist.
Als Heteroatome in den vorstehenden Formeln kommen prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt.
Als funktionelle Gruppen in den vorstehenden Formeln kommen prinzipiell alle funktio- nellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxa- mid) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind,
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Als Kohlenstoff enthaltende organische, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen die Reste Ra bis Rd beim tetrasubstituiertes Borat (Va), der Rest Re beim organischen Sulfonat (Vb), der Rest Rf beim Carboxylat (Vc), die Reste Rs bis R1 bei den Imiden (Ve), (Vf) und (Vg), die Reste Rm bis R0 beim Methid (Vh) und der Rest RP beim organischen Sulfat (Vi) unabhängig voneinander bevorzugt für
• Cr bis C3o-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-
Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1- propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 - pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentyl- methyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentyl propyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclo- hexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl oder CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b mit n < 30, O < a < n und b = O oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+i , C6F13, CβFi7, CioF2i , Ci2F25);
• C3- bis Ci2-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-0-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl, Cyclo- hexyl, 2-Methyl-1-cyclohexyl, 3-Methyl-i-cyclohexyl, 4-Methyl-1-cyclohexyl oder CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ;
• C2- bis C3o-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ;
• C3- bis Ci2-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5- Cyclohexadienyl oder CnF2(n-a)-3(i-b)H2a-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ; und
• Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl- phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl- phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl- phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5.
Handelt es sich beim Anion um ein tetrasubstituiertes Borat (Va) [BRaRbRcRd]-, so sind bei diesem bevorzugt alle vier Reste Ra bis Rd identisch, wobei diese bevorzugt für Fluor, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl oder cyanid (CN) stehen. Besonders bevorzugte tetrasubstituierte Borate (Va) sind Tetrafluorobo- rat, Tetraphenylborat und Tetra[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfonat (Vb) [Re-Sθ3]", so steht der Rest Re bevorzugt für Methyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, p-Tolyl oder CgF-ig. Besonders bevorzugte organische Sulfonate (Vb) sind Trifluormethansulfonat (Triflat), Methansulfonat, p-Tolylsulfonat, Nonadecafluorononansulfonat (Nonaflat), Dimethy- lenglykolmonomethyl-ethersulfat und Octylsulfat.
Handelt es sich beim Anion um ein Carboxylat (Vc) [Rf-COO]", so steht der Rest Rf bevorzugt für Wasserstoff, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Hydroxy-phenyl- methyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, FIu- ormethyl, Ethenyl (Vinyl), 2-Propenyl, OOC-(CH2)n mit n gleich 0, 1 oder 2, R'-OOC- (CH2)n mit R" gleich H oder C1 bis C8 Alkyl; CH=CH-COO-, CH=CH-COO-R" mit R" gleich H oder C1 bis C8 Alkyl, cis-8-Heptadecenyl,
CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COO- oder unverzweigtes oder verzweigtes d- bis Cis-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Di- methyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Heptadecyl. Besonders bevorzugte Carboxylate (Vc) sind Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Valeriat, Benzoat, Mandelat, Trichloracetat, Dichloracetat, Chloracetat, Trifluo- racetat, Difluoracetat, Fluoracetat.
Handelt es sich beim Anion um ein (Fluoralkyl)fluorphosphat (Vd) [PFx(CyF2y+i-zHz)6-x]", so ist z bevorzugt 0. Besonders bevorzugt sind (Fluoralkyl)fluorphosphate (Vd), bei denen z = 0, x = 3 und 1 < y < 4, konkret [PF3(CFs)3]-, [PF3(C2Fs)3]-, [PF3(C3FT)3]- und
Figure imgf000013_0001
Handelt es sich beim Anion um ein Imid (Ve) [R9-SO2-N-SO2-Rh]-, (Vf) [R'-SO2-N-CO-RJ]- oder (Vg) [Rk-CO-N-CO-R']-, so stehen die Reste Rs bis R1 unabhän- gig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unverzweigtes oder verzweigtes d- bis Ci2-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte Imide (Ve), (Vf) und (Vg) sind [F3C-SO2-N-SO2-CF3]- (Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid), [F5C2-SO2-N-SO2- C2F5]- (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid),
[F3C-SO2-N-CO-CF3]-, [F3C-CO-N-CO-CF3]- und jene, in denen die Reste Rs bis R1 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl oder Fluormethyl stehen.
Handelt es sich beim Anion um ein Methid (Vh)
Figure imgf000013_0002
(Vh),
so stehen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unverzweigtes oder verzweigtes d- bis Ci2-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl,
2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte Methide (Vh) sind [(FsC-SC^C]- (Tris(trifluoro- methylsulfonyl)methid), [(F5C2-Sθ2)3C]" (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid) und jene, in denen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl oder Fluormethyl stehen.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfat (Vi) [RPO-SO3]", so steht der Rest RP bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten d- bis C3o-Alklylrest. Be- sonders bevorzugte organische Sulfate (Vi) sind Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat oder Octylsulfat.
Handelt es sich beim Anion um ein Halometallat (Vj) [MqHalr]s", so steht M bevorzugt für Aluminium, Zink, Eisen, Cobald, Antimon oder Zinn. HaI steht bevorzugt für Chlor oder Brom und ganz besonders bevorzugt für Chlor, q ist bevorzugt 1 , 2 oder 3 und r und s ergeben sich entsprechend der Stöchiometrie und Ladung des Metallions.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Anion in Formel I um Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Malonat, Succinat, Anion der Phthalsäure oder Trimellithsäure, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluora- cetat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat, Octylsulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydro- genphosphat, Propionat, Tetrachloroaluminat, AI2CI7", Chlorozinkat, Chloroferrat, Bis- (trifluoromethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid, Tris(trifluoromethyl- sulfonyl)methid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid, p-Tolylsulfonat, Bis[salicylato(2-)]- borat, Tetracarbonylcobaltat, Dimethylenglykolmonomethylethersulfat, Octylsulfat, Oleat, Stearat, Acrylat, Methacrylat, Maleinat, Hydrogencitrat, Vinylphosphonat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)- O,O']borat, Dicyanamid, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoro- propyl)trifluorophosphat, Tetracyanoborat oder Chlorocobaltat ist.
Ganz besonders bevorzugte Anionen A in Formel I sind Halogenide, insbesondere Chlorid, Alkylsulfonate, insbesondere C1 bis C4 Alkylsulfonate, besonders bevorzugt Methylsulfonat, ganz oder teilweise fluorierte Carboxylate, insbesondere Trifluoracetat, und Thiocyanat (Rhodanid). Allgemeines zu den Salzen der Formel I
Bei den Salzen der Formel I handelt es sich vorzugsweise um ionische Flüssigkeiten d. h. um Salze, welche bei Normaldruck (1 bar) einen Schmelzpunkt kleiner 2000C, ins- besondere kleiner 1000C, vorzugsweise kleiner 75°C haben. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein bei Raumtemperatur (210C) und Normaldruck (1 bar) flüssige Salze.
Salze der Formel I haben insbesondere ein Molgewicht kleiner 1000 g/ Mol, insbeson- dere kleiner 750 g/Mol und besonders bevorzugt kleiner 500 g/Mol.
Besonders bevorzugt Salze sind Imidazoliumsalze der Formel
Figure imgf000015_0001
worin
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen
R2, R4, und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
A, n, x und y die obige Bedeutung haben, und
n, x und y stehen vorzugsweise jeweils für 1.
R1 und R3 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine gesät- tigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine C1 bis C10 Alkenylgruppe, z.B. eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Ben- zylgruppe. Insbesondere handelt es sich um eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Me- thylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n-Butylgruppe. R2, R4 und R5 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R2, R4 und R5 um ein H-Atom oder um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Ben- zylgruppe. Insbesondere handelt es sich um ein h.Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n- Butylgruppe.
A hat die oben genannte Bedeutung und steht insbeondere für ein Halogenide, insbesondere Chlorid, Alkylsulfonate, insbesondere C1 bis C4 Alkylsulfonate, besonders bevorzugt Methylsulfonat, ganz oder teilweise fluorierte Carboxylate, insbesondere Trifluoracetat, und Thiocyanat (Rhodanid).
Zu dem Anion C in Formel Il
Das Anion C in Formel Il ist ein vom Anion A verschiedenes Carboxylat-Anion.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Carboxylat C um ein Carboxylat der Formel
R'-COO-
in dem
R' • Wasserstoff;
• Cr bis C7-AIkVl;
• OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2; • R"OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2;
• OOC-CH=CH-;
• ROOC-CH=CH-;
• Ethenyl;
• 2-Propenyl; • eine unsubstituierte oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander ausgewählte Gruppen aus der Reihe d- bis Cβ-Alkyl, Hydroxy, Carboxylat (-COO-), Carboxy (-COOH) und d- bis Ce-Alkyloxycarbonyl (-COOR# mit R# gleich d- bis Cβ-Alkyl) substituierte Phenylgruppe
und
R" Wasserstoff oder d- bis C6-Alkyl; bedeuten.
Bei dem d- bis Cz-Alkyl-Rest handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl- 2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1- pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Di- methyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Di- methyl-2-butyl, 1-Heptyl oder 3-Heptyl.
Bei der unsubstituierten oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander ausgewählte Gruppen aus der Reihe d- bis C6-Al kyl, Hydroxy, Carboxylat (-COO"), Carboxy (-COOH) und d- bis C6-Alkyloxycarbonyl (-COOR2 mit R2 gleich d- bis C6-Al kyl) substituierten Phenylgruppe handelt es sich beispielsweise um Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl,
Figure imgf000017_0001
2-Carboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl, 4-Carboxyphenyl
Figure imgf000017_0002
wobei R1 für Ci- bis C6-Alkyl steht.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Carboxylat des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium- Kations enthält bevorzugt als Carboxylat-Anion Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat (Valeriat), Hexanoat, Heptanoat, Octanoat, 2-Ethylhexanoat, Methyloxalat, Ethyloxalat, 1-Propyloxalat, 1-Butyloxalat, 1-Pentyloxalat, 1-Hexyloxalat, 1-Heptyl- oxalat, 1-Octyloxalat, 1-(2-Ethyl)hexyloxalat, Methylmalonat, Ethylmalonat, 1-Propyl- malonat, 1-Butylmalonat, 1-Pentylmalonat, 1-Hexylmalonat, 1-Heptylmalonat, 1-Octyl- malonat, 1-(2-Ethyl)hexylmalonat, Methylsuccinat, Ethylsuccinat, 1-Propylsuccinat, 1-Butylsuccinat, 1-Pentylsuccinat, 1-Hexylsuccinat, 1-Heptylsuccinat, 1-Octylsuccinat, 1-(2-Ethyl)hexylsuccinat, Methylmaleat, Ethylmaleat, 1-Propylmaleat, 1-Butylmaleat, 1-Pentylmaleat, 1-Hexylmaleat, 1-Heptylmaleat, 1-Octylmaleat, 1-(2-Ethyl)hexylmaleat, Methylfumarat, Ethylfumarat, 1-Propylfumarat, 1-Butylfumarat, 1-Pentylfumarat, 1-Hexylfumarat, 1-Heptylfumarat, 1-Octylfumarat, 1-(2-Ethyl)hexylfumarat, Acrylat, Me- thacrylat, Benzoat, 2-Methylbenzoat, 3-Methylbenzoat, 4-Methylbenzoat, 2-Hydroxy- benzoat (Salicylat), 3-Hydroxybenzoat, 4-Hydroxybenzoat, o-Hydrogenphthalat, m-Hy- drogenphthalat, p-Hydrogenphthalat, o-Phthalat, m-Phthalat, p-Phthalat, o-Methyl- phthalat, o-Ethylphthalat, o-(1-Propyl)phthalat, o-(1-Butyl)phthalat, o-(1-Pentyl)phthalat, o-(1-Hexyl)phthalat, o-(1-Heptyl)phthalat, o-(1-Octyl)phthalat, o-(1-(2-Ethyl)hexyl)- phthalat, m-Methylphthalat, m-Ethylphthalat, m-(1-Propyl)phthalat, m-(1-Butyl)phthalat, m-(1-Pentyl)phthalat, m-(1-Hexyl)phthalat, m-(1-Heptyl)phthalat, m-(1-Octyl)phthalat, m-(1-(2-Ethyl)hexyl)phthalat, p-Methylphthalat, p-Ethylphthalat, p-(1-Propyl)phthalat, p-(1-Butyl)phthalat, p-(1-Pentyl)phthalat, p-(1-Hexyl)phthalat, p-(1-Heptyl)phthalat, p-(1 -Octyl)phthalat, p-(1 -(2-Ethyl)hexyl)phthalat.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Carboxylat C um
R' Wasserstoff;
Methyl; Ethyl;
Figure imgf000018_0001
mit
R" Cr bis C4-Alkyl.
Ganz besonders bevorzugt ist das Carboxylat C ein Formiat, Acetat oder Propionat, insbesondere ein Acetat.
Zum Verfahren
Für ionische Flüssigkeiten gibt es verschiedene Herstellungsverfahren.
Ionische Flüssigkeiten, insbesondere Imidazoliumsalze, können durch ein oder mehr- stufige Umsetzung von Ausgangsverbindungen ausgewählt aus: α-Dicarbonyl- Verbindungen, Aminoverbindungen, Carbonylverbindungen, Ammoniak und Carbonat- verbindungen erhalten werden.
Als Herstellverfahren ist z.B. die Carbonatmethode bekannt, welche in WO 2005/021484 und beschrieben ist.
Bei der Carbonatmethode werden Imidazoliumsalze durch Umsetzung einer α-Di- carbonylverbindung , einer Carbonylverbindung (im allgemeinen Formaldehyd), einer Aminoverbindung und Ammoniak in einer ersten Stufe und einer anschließenden Um- setzung des Reaktionsprodukts in einer zweiten Stufe mit einem Carbonat (im allgemeinen Dimethylcarbonat) erhalten.
Ein weiteres Herstellungsverfahren für Imidazoliumsalze wurde von Arduengo et al. (WO 91/14678, Arduengo-Verfahren) beschrieben. Bei diesem einstufigen Verfahren erfolgt die Herstellung durch Umsetzung einer α-Dicarbonylverbindung , einer Carbonylverbindung (im allgemeinen Formaldehyd) und einer Aminoverbindung in Gegenwart einer Säure.
Bei den vorstehenden Verfahren werden Carboxylate erhalten. Falls ionische Flüssig- keiten, bzw. Imidazoliumsalze mit anderen Anionen (auch Carboxylate) gewünscht sind erfolgt im Anschluss ein Anionenaustausch.
Der Anionenaustausch erfolgt gemäß WO 2006/27070 durch Umsetzung mit einer Protonensäure des gewünschten Anions A.
Erfindungsgemäß erfolgt der Austausch mit dem Ammoniumsalz des Anions A oder mit der Protonensäure des Anion A in Gegenwart von Ammoniak
Ammoniak kann z.B. bereits vorab zur Protonensäure oder zur Verbindung mit dem auszutauschenden Anion A gegeben werden oder zum Gemisch der Protonensäure und der Verbindung mit dem auszutauschenden Anion C gegeben werden.
Die Umsetzung mit dem Ammonimsalz oder mit der Protonensäure in Gegenwart des Ammoniumsalzes erfolgt vorzugsweise bei 00C bis 1000C, insbesondere 10 bis 600C bei Normaldruck.
Während oder nach der Umsetzung kann das entstehendes Ammoniumsalz des Anions C (Ammoniumcarboxylat) bzw. Ammoniak und die entsprechende Protonensäure des Carboxylats aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, z.B. durch Destillation.
Geeignet sind übliche und dem Fachmann bekannte Destillationsverfahren. Vorteilhaft ist eine große Verdampferoberfläche im Verhältnis zum Flüssigkeitsvolumen. Geeignet sind daher insbesondere Destillationen mit Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern oder Kurzwegdestillationen (Molekulardestillation).
Die Oberflächentemperatur beträgt vorzugsweise 110 bis 3000C, besonders bevorzugt 130 bis 2800C und ganz besonders bevorzugt 140°C bis 2600C.
Der Druck in dem Bereich zwischen Verdampferoberfläche und Kondensatoroberfläche beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 10 mbar, bevorzugt 0,001 bis 5 mbar, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 mbar.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise ein vollständiger Ani- onenaustausch erfolgen. Der Austausch gelingt bereits in einem einzigen Reaktions- schritt, eine häufigere Wiederholung der Destillation zur Erreichung eines vollständigen Anionenaustausches ist nicht mehr notwendig.
Beispiele
Vergleichs-Beispiele V1 bis V3:
198 g (1 mol) BMIM OAc (1-Butyl-3-Methyl-lmidazolium Acetat) werden in einem inerti- sierten Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Es wird langsam unter Rühren die in der angehängten Tabelle angegebene Menge an Säure zugegeben, wobei die Temperatur unter 50 0C gehalten wird (bei der Zugabe wird eine exotherme Reaktion beobachtet; die Temperatur wird entweder durch entsprechend langsame Zugabe unter Luftkühlung oder durch Kühlen mit Wasser gehalten).
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Großteil der flüchtigen Bestandteile bei 0,1 mbar Druck abgezogen, wobei die Innentemperatur bis auf 1200C gesteigert wird. Wenn aus der Mischung unter diesen Bedingungen keine Leichtsieder mehr ausgasen, wird abgekühlt und mit Stickstoff belüftet. Der Rückstand wird in die Vorlage der Kurzwegdestillation überführt und bei der unten angegebenen Verdampfertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h zugefahren. Der Druck bei der Kurzwegdestillation wird auf 0,05 mbar eingestellt. Das Produkt wird als Sumpfablauf erhalten, so dass die Kurzwegdestillation hier als eine sehr effiziente Form der Leichsiederstrippung fungiert.
Die kondensierten Leichsieder bestehen aus Wasser (bei Zusatz eines wässrigen Re- agenzes) und Essigsäure.
Figure imgf000021_0001
Analyse durch H-NMR
Beispiele B1 bis B4 (erfindungsgemäß):
198 g (1 mol) BMIM OAc werden in einem inertisierten Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Es wird langsam unter Rühren die in der angehängten Tabelle angegebene Ammoniumsalz zugegeben, wobei die Temperatur unter 500C gehalten wird (bei der Zugabe wird eine exotherme Reaktion beobachtet; die Temperatur wird entweder durch entsprechend langsame Zugabe unter Luftkühlung oder durch Kühlen mit Wasser gehalten).
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Großteil der flüchtigen Bestandteile bei 3 mbar Druck abgezogen, wobei die Innentemperatur bis auf 1300C gesteigert wird. Wenn aus der Mischung unter diesen Bedingungen keine Leichtsieder mehr ausgasen, wird abgekühlt und mit Stickstoff belüftet. Der Rückstand wird in die Vorlage der Kurzwegdestillation überführt und bei der unten angegebenen Verdampfertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h zugefahren. Der Druck bei der Kurzwegdestillation wird auf 0,05 mbar eingestellt. Das Produkt wird als Sumpfablauf erhalten, so dass die Kurzwegdestillation hier als eine sehr effiziente Form der Leichsiederstrippung fungiert.
Figure imgf000022_0001
HNM-R
Beispiele B5 bis B7 (erfindungsgemäß):
198 g (1 mol) BMIM OAc werden in einem inertisierten Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Es wird langsam unter Rühren die in der angehängten Tabelle angegebene Menge an Säure, danach die angegebene Menge an Ammoniak- Lösung (25 Gew-% in Wasser) zugegeben, wobei die Temperatur jeweils unter 500C gehalten wird (bei der Zugabe wird eine exotherme Reaktion beobachtet; die Temperatur wird entweder durch entsprechend langsame Zugabe unter Luftkühlung oder durch Kühlen mit Wasser gehalten).
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Großteil der flüchtigen Bestandteile bei 3 mbar Druck abgezogen, wobei die Innentemperatur bis auf 1300C gesteigert wird. Wenn aus der Mischung unter diesen Bedingungen keine Leichtsieder mehr ausgasen, wird abgekühlt und mit Stickstoff belüftet. Der Rückstand wird in die Vorlage der Kurzwegdestillation überführt und bei der unten angegebenen Verdampfertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h zugefahren. Der Druck bei der Kurzwegdestillation wird auf 0,05 mbar eingestellt. Das Produkt wird als Sumpfablauf erhalten, so dass die Kurzwegdestillation hier als eine sehr effiziente Form der Leichsiederstrippung fungiert.
Figure imgf000023_0001
HNM-R
Beispiele B8 und B9 (erfindungsgemäß):
170 g (1 mol) EMIM OAc (1-Ethyl-3-Methyl-lmidazolium Acetat) werden in einem inerti- sierten Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Es wird langsam unter Rühren die in der angehängten Tabelle angegebene Ammoniumsalz zugegeben, wobei die Temperatur unter 500C gehalten wird (bei der Zugabe wird eine exotherme Reaktion beobachtet; die Temperatur wird entweder durch entsprechend langsame Zugabe unter Luftkühlung oder durch Kühlen mit Wasser gehalten).
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Großteil der flüchtigen Bestandteile bei 3 mbar Druck abgezogen, wobei die Innentemperatur bis auf 130 0C gesteigert wird. Wenn aus der Mischung unter diesen Bedingungen keine Leichtsieder mehr ausgasen, wird abgekühlt und mit Stickstoff belüftet. Der Rückstand wird in die Vorlage der Kurzwegdestillation überführt und bei der unten angegebenen Verdampfertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h zugefahren. Der Druck bei der Kurzwegdestillation wird auf 0,05 mbar eingestellt. Das Produkt wird als Sumpfablauf erhalten, so dass die Kurzwegdestillation hier als eine sehr effiziente Form der Leichsiederstrippung fungiert.
Figure imgf000023_0002
HNM-R Beispiele B10 bis B12 (erfindungsgemäß):
184 g (1 mol) EEIM OAc (1 ,3 Diethyl-lmidazoliumAcetat) werden in einem inertisierten Rundkolben mit Tropftrichter und Rückflusskühler vorgelegt. Es wird langsam unter Rühren die in der angehängten Tabelle angegebene Menge an Säure, danach die angegebene Menge an Ammoniak-Lösung (25 Gew-% in Wasser) zugegeben, wobei die Temperatur jeweils unter 500C gehalten wird (bei der Zugabe wird eine exotherme Reaktion beobachtet; die Temperatur wird entweder durch entsprechend langsame Zugabe unter Luftkühlung oder durch Kühlen mit Wasser gehalten).
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Großteil der flüchtigen Bestandteile bei 3 mbar Druck abgezogen, wobei die Innentemperatur bis auf 1300C gesteigert wird. Wenn aus der Mischung unter diesen Bedingungen keine Leichtsieder mehr ausgasen, wird abgekühlt und mit Stickstoff belüftet. Der Rückstand wird in die Vorlage der Kurzwegdestillation überführt und bei der unten angegebenen Verdampfertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/h zugefahren. Der Druck bei der Kurzwegdestillation wird auf 0,05 mbar eingestellt. Das Produkt wird als Sumpfablauf erhalten, so dass die Kurzwegdestillation hier als eine sehr effiziente Form der Leichsiederstrippung fungiert.
Figure imgf000024_0001
* HNM-R

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Salzen der Formel I
(B+)n x Ay-
wo bei
B für ein Kation, welches mindestens ein Stickstoffatom enthält, A für ein Anion und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht x und y jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen und das Produkt aus x und y gleich n ist
durch Umsetzung von Salzen der Formel Il
(B+)n x Cy-
worin B und n, x und y die obige Bedeutung haben und C für eine von A verschiedene Verbindung mit einer oder mehreren Carboxylatgruppen (kurz Carbo- xylate genannt) steht,
mit dem Ammoniumsalz des Anions A oder mit der Protonensäure des Anion A in Gegenwart von Ammoniak.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kation B in Formel I um eine Guanidinium- oder eine Ammoniumverbindung handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation B ein heterocyclisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Imidazolium-Kation handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dem Anion um Chlorid, Trifluoracetat, Methylsulfonat oder Rhodanid handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Salz der Formel I um Imidazoliumsalze der Formel III
Figure imgf000026_0001
woπn
A und n, x und y die obige Bedeutung haben,
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-
Atomen stehen und
R2, R4, und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Carboxylaten C in Formel Il um Verbindungen mit 1 bis 20 C- Atomen und ein bis drei Carboxylatgruppen handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Carboxylaten C in Formel Il um Anionen der C1 bis C10 Alkan- carbonsäuren handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel Il mit dem Ammoniumsalz des Anions A umgesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel Il mit der Protonensäure des Anion A in Gegenwart von Ammoniak umgesetzt wird.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einer Lösung erfolgt, die Ammoniak und die Protonensäure des Anion A enthält.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei oder nach der Umsetzung das Ammoniumsalz des Anions C (Ammoniumcar- boxylat) bzw. Ammoniak und die entsprechende Protonensäure des Carboxylats destillativ abgetrennt wird.
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