WO2009059740A1 - Oxidverbindungen als beschichtungszusammensetzung - Google Patents

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WO2009059740A1
WO2009059740A1 PCT/EP2008/009287 EP2008009287W WO2009059740A1 WO 2009059740 A1 WO2009059740 A1 WO 2009059740A1 EP 2008009287 W EP2008009287 W EP 2008009287W WO 2009059740 A1 WO2009059740 A1 WO 2009059740A1
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oxide
composite structure
coating composition
substrate
laser
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PCT/EP2008/009287
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Oral Cenk Aktas
Michael Veith
Sener Albayrak
Benny Siegert
Yann Patrick Wolf
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Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition consisting of oxide compounds, a process for producing these oxide compounds and their use.
  • Oxide layers particularly ceramic, and particularly alumina (Al 2 O 3 ), are used as a coating material for a variety of applications requiring high heat and heat shock stability or resistance to wear, oxidation or hot corrosion, thermal stability, and provide electrical insulation.
  • Such layers can act as a diffusion barrier for ions and have high chemical stability and radiation resistance. They are therefore used in many areas.
  • alumina is used as insulation material in
  • alumina is present both as an amorphous phase and in various crystalline modifications with different properties. The latter have the more advantageous properties for protective coatings since amorphous phases are usually softer.
  • Crystalline alumina can exist in various modifications, of which only ⁇ -Al 2 ⁇ 3 (corundum) is thermodynamically stable.
  • transition aluminas such as Y, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ f - Al 2 O 3 and Al 2 O 3 -KII, are metastable and can be irreversibly converted into C 1 -Al 2 O 3 . Above 1200 ° C, corundum is the only stable modification. Corundum is also the hardest modification of alumina. The low ionic conductivity and its high thermodynamic stability make it an important coating against oxidation.
  • a number of processes are known in the prior art to produce coatings and films of alumina, such as chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), hydrothermal synthesis (hydrothermal synthesis), sputtering, or the sol- Gel method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • hydrothermal synthesis hydrothermal synthesis
  • sputtering or the sol- Gel method.
  • No. 6,521,203 describes the preparation of O-Al 2 O 3 by calcination of aluminum hydroxide produced by hydrolysis of aluminum. minium isopropoxide, at a temperature of 700 to 1300 0 C. However, this method does not allow the production of thin coatings.
  • US 5,302,368 describes the preparation of coatings by applying a dispersion of aluminum hydroxide and / or a transition alumina in an aqueous medium. After adjustment of the suspension and Sp ⁇ htrocknung the dry powder is calcined in the presence of a chlorine-containing substance at 1100 0 C to 1500 0 C.
  • CVD chemical vapor deposition
  • No. 5,654,035 describes such a process in which the body to be coated is contacted at high temperature with a hydrogen carrier gas containing one or more aluminum halides and with a hydrolyzing or oxidizing agent.
  • US 6,713,172 describes the use of this method for coating cutting tools, again at high temperatures of about 1000 0 C.
  • No. 7,238,420 describes a nanotemplate of relatively pure and completely crystalline OI-Al 2 O 3 on a metal alloy.
  • crystalline ⁇ -Al 2 O 3 is generated directly on the surface of the alloy by means of CVD. For this purpose, this is separated before deposition with a CO 2 / H 2 -
  • Pre-treated mixture at high temperatures of 1000 0 C to 1200 0 C. All procedures described require high temperatures. These not only limit the possible substrates, but can also lead to thermal cracks in the coating. Thus, the oxide coatings and the substrate often have different thermal expansion coefficients of film and substrate, resulting in thermally induced cracks in the coating.
  • PVD physical vapor deposition
  • No. 5,683,761 describes a process for depositing (X-Al 2 O 3 with the aid of electron beam PVD, however, the substrate must be heated to approximately 1000 ° C.
  • the deposition of pure oxide, in this case ⁇ -Al 2 C> 3 so it needs high temperatures.
  • Variants of the CVD methods such as plasma assisted / enhanced chemical vapor deposition (PACVD / PECVD) or metal organic chamical vapor deposition (MOCVD), also offer the possibility of using lower temperatures.
  • PCVD / PECVD plasma assisted / enhanced chemical vapor deposition
  • MOCVD metal organic chamical vapor deposition
  • MOCVD processes offer many advantages, such as lower temperatures, simple processes, uniform coatings or the use of a single precursor, a They also lead to carbonaceous impurities in the coating.
  • the degree of crystallinity and the crystalline phases within the deposited oxide layer are very important for their mechanical properties.
  • a pure phase with high thermal and mechanical stability is clearly preferred over a mixture of different phases.
  • this requires a suitable heat treatment of the coated substrate, which not only leads to the transformation into the desired phase, but also in addition to a densification of the coating, which likewise plays a major role in the mechanical stability of the layer.
  • Such heat treatment often requires temperatures of over 1200 0 C, which are not suitable for many substrates.
  • a local heat treatment is recommended.
  • lasers for the treatment of such ceramic materials have already been used successfully (laser sintering).
  • the coating is heated in a small area by means of a laser beam.
  • these methods are used because they absorb in the range of used C ⁇ 2 ⁇ laser.
  • a particular problem is the formation of thermally induced cracks during reconsolidation and cooling of the material. They result from the brittleness of the ceramics and from the high temperature gradient between the exposure area and the surrounding material, as well as the different thermal expansion coefficients of the coating and substrate.
  • Triantafyllids et al. Appl. Surf, 1886 (2002) 140-144) and WO 2007/102143 the occurrence of thermal induced cracks during laser sintering.
  • thermal induced cracks during laser sintering affect the density and stability of the coating and the homogeneity of the phase transformation.
  • binders to the oxide compounds, for example the aluminum oxide particles.
  • US Pat. No. 6,048,954 describes such a binder composition for high-melting inorganic particles.
  • binders increase the compaction of the coating, they are only applicable to powdered materials and the binder and its residues must be removed after laser sintering or even remain in the oxide layer.
  • DE 10 2006 013 484 A1 describes the production of an element / element oxide composite material, that is to say a material containing element and the corresponding element oxide, in this case of nanowires with metal core and oxide sheath.
  • the disadvantage of most processes for the production of oxide layers is the high temperatures of the process.
  • the main drawbacks are that only very specific lasers in a certain wavelength range, usually CO 2 ⁇ laser, are suitable to be used, the precursor used does not absorb other wavelengths. This causes high temperature gradients and leads to a higher load on the substrate and to thermally induced cracks and defects. Therefore, the addition of additional binders is often necessary to increase the absorption of the laser energy and to achieve a high quality of the coating. However, residues of these binders remain in the coating. Also, the production of high-quality and defect-free coatings requires a high degree of experience, since an influence on the underlying substrate or an excessive heating must be avoided.
  • the present invention has for its object to overcome the disadvantages of the prior art in the production of oxide layers as a coating composition.
  • the object of the invention is, in particular, to provide a process which enables the preparation of suitable oxide compounds as a coating composition.
  • oxide layers are obtained which have few to no defects and high hardness and densification.
  • the composite structure is called a composite structure because it consists of both the element and element oxide.
  • the inventive coating of the surface with the element / element oxide composite structure is preferably carried out by the metal organic chamical vapor deposition (MOCVD) method.
  • MOCVD metal organic chamical vapor deposition
  • organometallic precursors precursors
  • precursors are converted into the gas phase and thermally decomposed, with the non-volatile decomposition product usually being deposited on or on the substrate.
  • the precursors used in the invention have the general formula
  • El (OR) n H 2 wherein El is Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb or Zr and R is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon radical and n is 1 or 2.
  • the aliphatic and alicyclic hydrocarbon radical is preferably saturated and has, for example, a length of 1 to 20 carbon atoms. Preference is given to alkyl or unsubstituted or the alkyl-substituted cycloalkyl.
  • the alkyl radical preferably has 2 to 15 C atoms, preferably 3 to 10 C atoms, and may be linear or branched, with branched alkyl radicals being preferred.
  • alicyclic rings may comprise one, two or more rings, each of which may be substituted with alkyl.
  • the alicyclic radical preferably has 5 to 10, particularly preferably 5 to 8, C atoms. Examples include cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, norbornyl and adamantyl.
  • Aluminiumalkoxydihydride having branched alkoxy having 4 to 8 carbon atoms in particular aluminum tert. -butoxydihydrid.
  • the preparation of such compounds is described in DE 19529241 Al. They can be obtained, for example, by reacting aluminum hydride with the corresponding alcohol in a molar ratio of 1: 1, where the aluminum hydride can be prepared in situ by reaction of an alkali aluminum hydride with an aluminum halide.
  • the preparation of such compounds also by Veith et al. (Chem. Ber. 1996, 129, 381-384), wherein it is also shown that the compounds of the formula El (OR) H 2 can also comprise dimeric forms.
  • the compounds are preferably converted to the gas phase and thermally decomposed, the non-volatile decomposition product usually being formed on or on a substrate in the form of the element / element oxide composite structure.
  • Suitable substrates for applying the coating are all customary materials, for example metal, ceramics, alloys, quartz, glass or glass-like, preferably inert to the starting and end products.
  • the thermolysis can be carried out, for example, in an oven, on an inductively heated surface or on a surface located on an inductively heated sample carrier. In inductive heating only conductive substrates, such as metals, alloys or graphite can be used. For substrates with low conductivity, an electrically conductive substrate carrier or oven should be used with inductive heating.
  • the substrate may therefore be both a surface of the reaction space and a substrate placed therein.
  • the reactor space used may have any shape and consist of any conventional inert material, such as Duran- or quartz glass. Reactor rooms with hot or cold walls can be used. The heating can be done electrically or by other means, preferably with the aid of a high-frequency generator.
  • the oven, as well as the substrate carrier can have any shapes and sizes according to the type and shape of the substrate to be coated, the substrate may for example be a plate, planar surface, tubular, cylindrical, cuboid or have a more complex shape. It may be advantageous to rinse the reactor space several times with an inert gas, preferably nitrogen or argon, before introducing the precursor. In addition, it may be advantageous to apply an intermediate vacuum if necessary, in order to render the reactor space inert.
  • an inert gas preferably nitrogen or argon
  • the substrate to be coated such as metal, alloy, semiconductor, ceramic, quartz, glass or glass Similarly, to above 500 0 C in order to clean the surface.
  • the desired element / element oxide composite structure is preferably formed at temperatures above 400 ° C., more preferably above 450 ° C. Preference is given to temperatures of not more than 1200
  • the substrate on or at which the thermolysis takes place accordingly heated to the desired temperature.
  • the generation of the element / element oxide composite structure according to the invention is independent of the substrate material used and its nature.
  • the (organometallic) compound, or the precursor can be introduced from a storage vessel, which is preferably heated to a desired evaporation temperature in the reactor.
  • a storage vessel which is preferably heated to a desired evaporation temperature in the reactor.
  • Thermolysis in the reactor chamber is usually at a reduced pressure of 10 "-6 mbar up to atmospheric pressure, preferably in a range of 10 ⁇ 4 mbar to 10" 1 mbar, preferably from 10 -4 mbar to 10 "2 mbar.
  • a vacuum pump system can be connected to the reactor. NEN all conventional vacuum pumps are used, preferred is a combination of rotary vane pump and turbomolecular pump or a rotary vane pump.
  • the storage vessel for the precursor is expediently provided on the side of the reactor space and the vacuum pump system on the other side.
  • the substrate When the substrate is heated by induction, e.g. square centimeter-sized, electrically conductive metal platelets or foils are arranged as a substrate in a reaction tube of duran or quartz glass.
  • a reaction tube On the reaction tube, the supply vessel, which is tempered to the desired evaporation temperature, is connected on the input side to the precursor and, on the output side, a vacuum pump system.
  • the reaction tube is located in a high-frequency induction field, with the aid of which the substrate platelets or foils are heated to the desired temperature. After setting the desired pressure and introducing the precursor, the substrate is covered with the element / element oxide composite structure.
  • valve can be controlled manually or automatically.
  • duration of the addition of the precursor may be a few minutes to several hours.
  • the morphology of the element / element oxide composite structure can be controlled.
  • the element / element oxide composite structure obtained can be subjected to a treatment with a mixture, a solution and / or a suspension of organic and / or inorganic substances.
  • the substrate can be coated only in desired areas with the element / element oxide composite structure, which also limits the treatment by local heating to these areas.
  • the element / element oxide composite is heated locally, more preferably by means of a laser. This process is also called sintering.
  • the element / element oxide composite structure is converted into the desired elemental oxide structure. This change may also involve the conversion to one or more modifications of a crystal structure, most preferably the formation of a single modification of the element oxide.
  • the element / element oxide composite structure has better thermal conductivity than the pure element oxide and thereby results in a reduced temperature gradient during local heating. This reduces the cracks induced thereby.
  • the elemental component of the element / element oxide composite structure can act as a binder in that it melts during the heating and can thus fill in any cracks and pores which may have arisen from the heating in the element / element oxide composite structure.
  • the ele- / element oxide composite structure is not completely converted at the place of heating in the corresponding element oxide.
  • the degree of conversion can be controlled very accurately. This allows the selective production of areas of specific structure and morphology, and thus, for example, the production of nanowires, nanoparticles and fractal surfaces.
  • the element / element oxide composite structure at the place of heating is completely converted into the corresponding element oxide.
  • the degree of conversion can be controlled up to complete conversion.
  • the melting of the metallic component of the element / element oxide composite structure makes it possible to produce particularly defect-free and uniform oxide layers.
  • the produced element / element oxide composite structure can be a broadband absorber and consequently absorb light from a very broad wavelength range.
  • the wavelength of the laser can range from UV to electromagnetic waves, preferably in the range of 300 nm to 15 ⁇ m, more preferably in the range of 500 nm to 11 ⁇ m, even more advantageously, but not limited to, lasers with wavelengths of 488 nm. 514 nm, 532 nm, 635 nm, 1064 nm or 10.6 ⁇ m. Continuous (CW) or pulsed lasers can be used.
  • the laser energy used is between 1 milliwatt per square centimeter and several watts per square centimeter, preferably between 1 milliwatt per square centimeter and 10 watts per square centimeter, more preferably between 1 mW / cm 2, depending on the wavelength and element / element oxide composite structure used and 5 W / cm 2 .
  • a particular advantage of the invention is the realization of very low penetration depths of the laser.
  • the penetration depth can be reduced to a range of less than approximately 400 nm, preferably less than approximately 300 nm, particularly preferably less than approximately 200 nm, particularly preferably less than approximately 100 nm. This not only allows the production of very thin layers, but also a special protection of the substrate.
  • Layer thickness of the element oxide layer produced can accordingly between about 400 nm and about 10 nm, preferably between about 300 nm and about 10 nm, more preferably between about 200 nm and about 10 nm, more preferably between about 100 nm and about 10 nm. Theoretically, even the production of only a few monolayers of element oxide would be possible, i. only a few layers of atoms. Furthermore, the low penetration depth protects a temperature-sensitive substrate from thermal energy input and, in addition, mechanical stresses at the interface between coating and substrate are avoided. So can too
  • Substrates are used, which absorb even the laser wavelength used. In addition, only the surface of an element / element oxide composite structure with a greater layer thickness can be converted.
  • Another particular advantage of the invention lies in the possibility of being able to produce not only particularly thin, but also particularly hard oxide layers which are particularly preferred. zugt by low permeability provide high corrosion protection.
  • the light absorption of the element / element oxide composite structure is measured at the point of the treatment, during the heating or between several sintering processes.
  • the absorption for example of light in the visible region
  • the site of heating may change. From this change, it is possible to generate a certain degree of conversion by adjusting process parameters, such as, but not limited to, laser intensity, wavelength, laser exposure time, repetitions of the heating. After reaching the desired level, the heating can be stopped at this location.
  • the wavelength of the laser is chosen such that it is reflected by a pure element oxide layer.
  • the conversion can be stopped "on its own” when the pure element oxide is reached, since there is no further heating by the laser, thereby avoiding "overheating" of the element oxide layer, which leads to malposition, for example due to the formation of grain. can lead in the element oxide layer.
  • the underlying substrate can be spared in this way.
  • this development allows the use of higher laser intensities than in conventional methods with the same layer thickness and substrate were possible.
  • lasers having wavelengths in the visible range of the light are particularly preferably selected. Due to the absorption properties of the element / element oxide composite structure according to the invention, local heating with lasers with this wavelength range is possible.
  • the "overheating" of the oxide layer produced can also be used to adjust a certain porosity by the targeted generation of defects.
  • Another advantage of the present invention lies in the possibility of heating locally, i. not only with the protection of the underlying substrate, but also only in desired areas of the element / element oxide composite structure perform, if, for example, only on the outside of the substrate, such a coating is desired.
  • a further advantage of the present invention is the possibility of producing a specific desired structure on the surface of the substrate by targeted proportionate or complete conversion of the element / element oxide composite structure. Structures with significantly higher properties are possible by virtue of the possibility of using lasers of shorter wavelengths Resolution as possible with the previously customary CO 2 lasers, theoretically limited by half the wavelength used.
  • the local heating according to the invention can be carried out with the aid of a computer-controlled laser scanner, preferably with focusing optics, in order to better focus the laser beam.
  • the present invention further relates to a coating composition, in particular producible by the abovementioned process according to the invention, comprising oxide layers with a high to complete oxide content, which are obtained by thermolytic decomposition of organometallic compounds of the formula El (OR) n H 2 where El Al, Ga, In , Tl, Si, Ge, Sn, Pb or Zr and R is an aliphatic or alicyclic hydrocarbon radical and n is 1 or 2, are prepared at a temperature of more than 400 0 C to form an element / element oxide composite structure and the prepared element / element oxide composite structure is converted into the oxide compound by brief, local heating, preferably by means of a laser (sintering).
  • the proportion of the oxide compound in the coating composition is preferably at least 80%, preferably at least 95%, particularly preferably almost 100%.
  • the oxide compound is a ceramic oxide, more preferably aluminum or gallium oxide, more preferably alumina, and most preferably alumina as Ot-Al 2 O 3 (corundum).
  • the coating composition may have a high hardness, for example, in the case of alumina, a hardness of about 28 GPa can be achieved.
  • the coating compositions of the invention are characterized by a high adhesion to the substrate.
  • the coating compositions according to the invention have a low diffusion coefficient for ions and a low permeability to water. By these properties make them particularly suitable as protection of the substrate against corrosion or wear and abrasion.
  • the invention relates to the use of the coating composition according to the invention for coating substrates of, for example, metal, semiconductor, alloy, ceramic, quartz, glass or glass-like materials. This represents only a selection of the possible substrates and by no means a restriction.
  • the coating composition according to the invention can be applied to (almost) all substrates. Suitable substrates are known to the person skilled in the art.
  • the versatility of the method according to the invention with respect to the conversion of the element / element oxide composite structure allows numerous applications.
  • very hard, wear-resistant protective layers can be produced for components with high wear and tear.
  • the possibility of producing very defect-free layers makes it possible to use the protective layers for electrical or thermal insulation.
  • applications in the field of medicine, in particular as a coating for implants are possible.
  • Purposefully structured surfaces according to the invention are suitable for example in the field of catalysis, filtration or lithography up to storage media, such as information storage.
  • the element / element composite structure according to the invention is suitable for the production of surfaces with absorption of a broad wavelength range because of their absorption properties.
  • the invention comprises a device for carrying out the local heating, preferably with the aid of a laser, preferably with a computer-controlled laser scanner, particularly preferably with an optic focusing the laser beam.
  • a further advantageous development of the device according to the invention comprises the possibility of measuring the light absorption of the element / element oxide composite structure at the point of treatment, during the heating or between several sintering processes. This can be done by measuring the intensity of the reflection of the laser at the point of heating or by measuring the intensity of the reflection at the point of heating with another light source of suitable wavelength during sintering or between several sintering operations. This allows complete automation of the method according to the invention.
  • area information always includes all - not mentioned - intermediate values and all imaginable subintervals.
  • FIG. 1 shows an untreated Al / Al 2 O 3 composite structure
  • FIG. 2 shows a treated Al / Al 2 O 3 composite structure (5 Watt laser 5 mm / sec);
  • FIG. Fig. 3 recording a treated Al / Al 2 ⁇ 3 composite structure
  • the imaging series Fig. 1 to 3 clearly shows the influence of the action of the laser as a function of the exposure time, in this case given by the speed with which the laser has been moved over the sample.
  • FIG. 1 shows an untreated Al / Al 2 O 3 composite structure before the laser treatment. Neither a uniform surface nor a structuring of the surface can be recognized.
  • FIG. 2 shows an Al / Al 2 O 3 composite structure after a short laser treatment. This leads to the formation of new morphologies and structures, in this case nanowires and fractal structures.
  • FIG. 3 shows an Al / Al 2 O 3 composite structure treated to complete conversion. There are only a few defects and the surface appears uniform.
  • FIG. 4 shows the broad absorption of the Al / Al 2 O 3 composite structure (thickness: 200-400 nm). The absorption in a broad wavelength range allows the use of lasers in a wide wavelength range.
  • FIG. 5 and FIG. 6 show X-ray diffraction analysis of various Al / Al 2 O 3 composite structures which have been treated for different periods of time on two different substrates. It can be clearly seen that the signals of the 01-Al 2 O 3 crystal structure increase and the signals of the metallic aluminum decrease. This shows an increasing crystallization and formation of ⁇ -Al 2 C> 3 .
  • Figure 7 shows the selective conversion in certain range depending on the energy.
  • strip-shaped regions with increasing treatment intensity to the left which are each separated by untreated strips, were produced according to the method according to the invention. It is clear to recognize the precise resolution and the accuracy with which the inventive method allows the targeted production of structures on surfaces.
  • Fig. 8 shows the water permeability of differently treated
  • Al / Al 2 O 3 composite structures While the untreated Al / Al 2 O 3 composite structure (top, squares) shows a high water permeability and is therefore unsuitable as corrosion protection, the fully converted Al / Al 2 O 3 composite structure according to the invention shows no permeability (bottom, triangles) , A
  • FIG. 9 shows the measurement of the hardness of a fully converted Al / Al 2 O 3 composite structure by means of nanostation. A hardness of 28 (+/- 2) GPa was measured.
  • the precursor alumuninium-tert. Butoxide Dihydrid (Al (tBu) H 2 ) was deposited in a CVD apparatus under argon at a temperature of 600 0 C on a metal substrate (steel, copper, nickel or platinum) or alternatively on glass or ceramics.
  • the heating of the furnace was carried out inductively, wherein in the case of the glass, a conductive sample holder was used.
  • the pressure in the reactor was about 6.0 ⁇ 10 -2 mbar.
  • the volatile decomposition products of the precursor were detected with an attached mass spectrometer.
  • the duration of the precursor flow was about 10 minutes. With longer duration (30 to 90 minutes) higher thicknesses could be obtained.
  • the resulting A1 / A1 2 O 3 composite structure is dark to black in color because of its absorption.
  • the local heating was carried out by means of a laser.
  • an air-cooled CO 2 laser with a wavelength of 10.6 ⁇ m was used, which is characterized by a biconvex ZnSe lense was focused with a focal length of 120 mm.
  • the exposure diameter was 10-12 mm and the conversion width of the laser on the substrate about 20-25 microns.
  • the intensity of the laser was varied between 1 W / cm 2 and 5 W / cm 2 . This laser is absorbed by the Al / Al 2 O 3 composite structure and the alumina layer.
  • an argon ion laser with wavelengths in the range of visible light was used, which was focused by means of a biconvex lens with the focal length of 120 mm.
  • the exposure diameter was 10-12 mm and the conversion width of the laser on the substrate about 20-25 microns.
  • the wavelengths 514 nm, 488 nm and a wavelength range from 450 nm to 532 nm (mixed lme) were used.
  • the intensity was varied between 0.4 W / cm 2 and 2 W / cm 2 . This laser is absorbed only by the Al / Al 2 O 3 composite structure and not by the alumina layer obtained upon complete conversion.
  • a pulsed laser was used for fractured substrates, especially some glasses and ceramics. It was possible to treat thin, and very thin layers of Al / Al 2 ⁇ 3 composite structure influencing the substrate.
  • lasers with the wavelengths 266 nm, 355 nm, 532 nm or 1064 nm were used. The intensity was kept low and was 200 joules with a pulse length of 4-8 ns. The exposure diameter was 10-12 mm and the conversion width of the laser on the substrate about 20-25 microns.
  • the treatment was carried out with a single pulse as well as a repetition of pulses at a rate of 10 Hz. This allowed a low penetration depth of the laser of only 200-300 nm can be achieved. This allowed the production of very thin oxide films. ( ⁇ 300 nm and even ⁇ 200 nm) with particularly high corrosion protection and with a hardness of 28 (+/- 2) GPa.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung bestehend aus einer Oxidverbindung. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung bestehend aus einer Oxidverbindung sowie ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten aus Metall, Halbleiter, Legierung, Keramik, Quarz, Glas oder Glasähnlichen Materialien mit derartigen Beschichtungszusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung von Metall-, Halbleiter-, Legierung-, Keramik-, Quarz-, Glas- und/oder glasähnlichen Substraten.

Description

Oxidverbindungen als Beschichtungszusammensetzung
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammen- setzung bestehend aus Oxidverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Oxidverbindungen sowie deren Verwendung.
Stand der Technik
Oxidschichten , insbesondere keramische und besonders Aluminiumoxid (AI2O3) , werden als Beschichtungsmaterial für eine Vielzahl von Anwendung verwendet, die hohe Ansprüche an Hitze- und Hitzeschockstabilität oder Widerstand gegen Abnutzung, Oxidation oder Salzschmelzenkorrosion (hot corrosion) , thermische Stabi- lität und elektrische Isolation stellen.
Solche Schichten können als eine Diffusionsbarriere für Ionen wirken und besitzen hohe chemische Stabilität und Strahlungsresistenz. Sie werden daher in vielen Bereichen eingesetzt. So dient beispielsweise Aluminiumoxid als Isolationsmaterial im
Bereich der Mikroelektronik. Wegen seiner chemischen Resistenz und Biokompatibilität wird es auch im Bereich der Medizin ver-
BESTATIGUNGSKOPIE wendet. Beschichtungen mit Oxiden sind eine gute Möglichkeit, Oberflächen zum Beispiel gegen Oxidation oder Salzschmelzenkorrosion zu schützen. Diese hohe chemische Stabilität gepaart mit sehr vorteilhaften mechanischen Eigenschaften, machen Oxide zu einem idealen Material für Schutzschichten.
Dabei stellt die Herstellung geeigneter Oxidverbindungen eine große Herausforderung dar, insbesondere die Herstellung geeigneter Oxidverbindungen mit hoher Homogenität und Reinheit ist schwierig. So liegt bspw. Aluminiumoxid sowohl als amorphe Phase als auch in verschiedenen kristallinen Modifikationen mit unterschiedlichen Eigenschaften vor. Letztere weisen die für schützende Beschichtungen vorteilhafteren Eigenschaften auf, da amorphe Phasen normalerweise weicher sind. Kristallines Alumi- niumoxid kann in verschiedenen Modifikationen vorliegen, von denen nur α-Al2θ3 (Korund) thermodynamisch stabil ist. Die anderen, sogenannten Übergangs-Aluminiumoxide, wie Y, δ, η, θ, χ, χf- AI2O3 und AI2O3-KII, sind metastabil und können irreversibel in C1-AI2O3 überführt werden. Oberhalb von 1200 0C ist Korund die einzige stabile Modifikation. Dabei ist Korund auch die härteste Modifikation von Aluminiumoxid. Die geringe Ionenleitfähigkeit und seine hohe thermodynamische Stabilität machen es zu einer wichtigen Beschichtung gegen Oxidationen.
Im Stand der Technik sind eine Reihe von Verfahren bekannt, um Beschichtungen und Filme aus Aluminiumoxid herzustellen, wie zum Beispiel chemical vapour deposition (CVD), physical vapour deposition (PVD) , hydrothermische Synthese (hydrothermal syn- thesis) , Sputtern oder die Sol-Gel-Methode .
US 6,521,203 beschreibt die Herstellung von 01-AI2O3 durch Kalzi- nation von Aluminiumhydroxid, erzeugt durch Hydrolyse von Alu- miniumisopropoxid, bei einer Temperatur von 700 bis 1300 0C. Diese Methode erlaubt jedoch keine Herstellung von dünnen Be- schichtungen .
US 5,302,368 beschreibt die Herstellung von Beschichtungen durch Aufbringen einer Dispersion von Aluminiumhydroxid und/oder einem Übergangsaluminiumoxid in wässrigem Medium. Nach Einstellung der Suspension und Spϋhtrocknung wird das trockene Pulver in Gegenwart von einer chlorenthaltenden Substanz bei 1100 0C bis 1500 0C kalziniert.
Für industrielle Anwendungen zur Abscheidung von Oxidschichten wird üblicherweise chemical vapour deposition (CVD) bei hohen Temperaturen, normalerweise um die 1000 0C, verwendet, da diese Technik die Möglichkeit bietet auch komplexe Geometrien bei gut kontrollierbarer Stärke der Beschichtung zu beschichten.
US 5,654,035 beschreibt einen solchen Prozess, wobei der zu beschichtende Körper bei hoher Temperatur mit einem ein oder meh- rere Aluminiumhalogenide enthaltenden Wasserstoffträgergas und einem hydrolisierenden oder oxidierenden Mittel in Berührung gebracht wird. Zusätzlich beschreibt US 6,713,172 die Anwendung dieses Verfahrens zum Beschichtung von Schneidwerkzeugen, erneut bei hohen Temperaturen von etwa 1000 0C.
US 7,238,420 beschreibt einen Nanotemplat aus relativ reinem und vollständig kristallinem OI-AI2O3 auf einer Metalllegierung. Im offenbarten Herstellungsverfahren wird kristallines α-Al2θ3 mit Hilfe von CVD direkt auf der Oberfläche der Legierung er- zeugt. Dazu wird diese vor der Abscheidung mit einer CO2/H2-
Mischung bei hohen Temperaturen von 1000 0C bis 1200 0C vorbehandelt . Alle beschriebenen Verfahren benötigen hohe Temperaturen. Diese limitieren nicht nur die möglichen Substrate, sondern können auch zu thermischen Sprüngen in der Beschichtung führen. So haben die Oxidbeschichtungen und das Substrat häufig verschiedene thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Film und Substrat, was zu thermisch induzierten Sprüngen in der Beschichtung führt.
Um die hohen Temperaturen zu umgehen, wurden große Anstrengungen unternommen Verfahren zu entwickeln, die es ermöglichen O- xidschichten bei niedrigeren Temperaturen abzuscheiden, zum Beispiel durch physical vapour deposition (PVD) .
US 5,683,761 beschreibt ein Verfahren zur Ablagerung von (X-AI2O3 mit Hilfe von Elektronenstrahl-PVD. Allerdings muss das Sub- strat auf ungefähr 1000 °C aufgeheizt werden. Auch die Ablagerung von reinem Oxid, in diesem Fall α-Al2C>3, benötigt also hohe Temperaturen .
Varianten der CVD-Verfahren, wie plasma assisted/enhanced che- mical vapour deposition (PACVD/PECVD) oder metal organic chami- cal vapour deposition (MOCVD) bieten ebenso die Möglichkeit niedrigere Temperaturen zu verwenden.
So beschreibt Pradhan et al . (Surf. Coat . Tech. 176 (2004) 382- 384), dass der Einsatz von metallorganischen Aluminiumverbindungen zur Bildung von kristallinem Aluminiumoxid bei niedrigen Temperaturen (höher als 550 °C) führt. Bei niedrigeren Temperaturen wurden nur amorphe Filme erhalten.
MOCVD-Verfahren bieten zwar viele Vorteile, wie zum Beispiel niedrigere Temperaturen, einfache Prozesse, gleichmäßige Be- schichtungen oder die Verwendung eines einzigen Vorläufers, a- ber sie führen auch zu kohleartigen Verunreinigungen in der Be- schichtung .
Der Grad der Kristallinität und die kristallinen Phasen inner- halb der abgelagerten Oxidschicht sind sehr wichtig für ihre mechanischen Eigenschaften. Eine reine Phase mit hoher thermischer und mechanischer Stabilität ist gegenüber einer Mischung unterschiedlicher Phasen deutlich bevorzugt. Allerdings ist dazu eine geeignete Hitzebehandlung des beschichteten Substrats nötig, die nicht nur zur Transformation in die gewünschte Phase führt, sondern noch zusätzlich zu einer Verdichtung der Be- schichtung, was ebenfalls für die mechanische Stabilität der Schicht eine große Rolle spielt. Eine solche Hitzebehandlung erfordert häufig Temperaturen von über 1200 0C, die für viele Substrate nicht geeignet sind.
Um das Erhitzen des gesamten beschichteten Substrats zu vermeiden, bietet sich eine lokale Hitzebehandlung an. In diesem Zusammenhang wurden bereits Laser zur Behandlung von solchen ke- ramischen Materialien mit Erfolg eingesetzt (Lasersintern) . Dabei wird die Beschichtung in einem kleinen Bereich mit Hilfe eines Laserstrahls erhitzt. Gerade im Gebiet der Oxidkeramiken werden diese Verfahren eingesetzt, da sie im Bereich der verwendeten Cθ2~Laser absorbieren. Ein besonderes Problem stellt dabei die Bildung von thermisch bedingten Sprüngen bei der Wiederverfestigung und Abkühlung des Materials dar. Sie resultieren aus der Sprödigkeit der Keramiken und aus dem hohen Temperaturgefälle zwischen Einwirkungsbereich und umgebenden Material, sowie den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffi- zienten von Beschichtung und Substrat.
So beschreiben Triantafyllids et al . (Appl . Surf, Sei.186 (2002) 140-144) und WO 2007/102143 das Auftreten von thermisch induzierten Rissen beim Lasersintern. Solche Fehlstellen beeinflussen natürlich die Dichte und Stabilität der Beschichtung und die Homogenität der Phasentransformation.
Diese Effekte lassen sich durch Zugabe von Bindemitteln zu den Oxidverbindungen, bspw. den Aluminiumoxidpartikeln, vermindern. So beschreibt US 6,048,954 eine solche Bindemittelzusammensetzung für hochschmelzende anorganische Partikel. Solche Bindemittel erhöhen zwar die Verdichtung der Beschichtung, sind aber nur für pulverförmige Materialen anwendbar und das Bindemittel sowie seine Rückstände müssen nach dem Lasersintern entfernt werden oder verbleiben sogar in der Oxidschicht .
Da die Effizienz des Lasersinterns im hohen Maße von der Ab- sorption des zu sinternden Materials abhängt, ist die Absorption ein wichtiges Kriterium. Dabei kann auch das Bindemittel zur Absorption beitragen. So beschreibt US 6,007,764 die Verwendung einer Mischung von absorbierenden und keramischen Partikeln umd die Absorption zu verbessern. Zheng et al . (Mat . Lett . 60 (2006) 1219-1223) verwenden mit Polystyrol beschichtete Aluminiumoxidpartikel, um die Absorption für Cθ2~Laser zu optimieren. Diese Partikel zeigten eine besser Absorption und damit auch gleichmäßigeres Aufheizen und einen reduzierten Temperaturgradienten. Allerdings bleibt immer organisches Material als Rück- stand in der Beschichtung.
DE 10 2006 013 484 Al beschreibt die Herstellung eines Element/Elementoxid-Kompositmaterials, das heißt einem Material, das Element und das entsprechende Elementoxid enthält, in die- sem Falle von Nanodrähten mit Metallkern und Oxidhülle.
Der Nachteil der meisten Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten liegt in den hohen Temperaturen des Verfahrens. Bei den Lasersinter-Verfahren liegen die wesentlichen Nachteile darin, dass nur sehr spezielle Laser in einem bestimmten Wellenlängenbereich, meistens Cθ2~Laser, geeignet sind zum Einsatz zu kommen, die verwendeten Vorläufer andere Wellenlängen nicht absorbieren. Dies bedingt hohe Temperaturgradienten und führt zu einer höheren Belastung des Substrats und zu thermisch induzierten Rissen und Fehlstellen. Daher ist häufig die Zugabe von zusätzlichen Bindemitteln nötig, um die Absorption der Laserenergie zu erhöhen und eine hohe Qualität der Beschichtung zu erreichen. Allerdings bleiben Rückstände dieser Bindemittel in der Beschichtung zurück. Auch erfordert die Herstellung von hochwertigen und fehlerfreien Beschichtungen ein hohes Maß an Erfahrung, da eine Beeinflussung des darunterliegenden Substrats oder eine zu starke Erhitzung vermieden werden muss.
Aufgabe
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik bei der Herstellung von Oxid- schichten als Beschichtungszusammensetzung zu überwinden. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere ein Verfahren anzugeben, dass die Herstellung geeigneter Oxidverbindungen als Beschichtungszusammensetzung ermöglicht.
Lösung
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindung umfasst auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen. Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen.
Zur Lösung der genannten Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten vorgeschlagen, welches folgende Verfahrensschritte umfasst:
a) Aufbringen einer Element/Elementoxid-Kompositstruktur auf dem Substrat b) (Kurzes) lokales Erhitzen der Element/Elementoxid- Kompositstruktur, vorzugsweise mittels eines Lasers.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden überraschenderweise Oxidschichten erhalten, die wenige bis keine Defekte und eine hohe Härte und Verdichtung aufweisen. Die Kompositstruktur wird als Kompositstruktur bezeichnet, da sie sowohl aus dem Element, als auch aus dem Elementoxid besteht.
Die erfindungsgemäße Beschichtung der Oberfläche mit den Element/Elementoxid-Kompositstruktur wird vorzugsweise nach dem metal organic chamical vapour deposition (MOCVD) Verfahren durchgeführt. In diesem Verfahren werden metallorganischen Vorläufer (Precursoren) in die Gasphase überführt und thermoly- tisch zersetzt, wobei das nichtflüchtige Zersetzungsprodukt sich in der Regel an oder auf dem Substrat anlagert. Die in der Erfindung eingesetzten Vorläufer besitzen die allgemeine Formel
El(OR)nH2 wobei El Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb oder Zr bedeutet und R für einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest steht und n den Wert 1 oder 2 hat.
Der aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffrest ist bevorzugt gesättigt und besitzt beispielsweise eine Länge von 1 bis 20 C-Atomen. Bevorzugt sind Alkyl oder unsubstituiertes o- der Alkyl-substituiertes Cycloalkyl. Der Alkylrest besitzt vorzugsweise 2 bis 15 C-Atome, bevorzugt 3 bis 10 C-Atome und kann linear oder verzweigt sein, wobei verzweigte Alkylreste bevorzugt sind. Als Beispiele seien hier aufgeführt: Ethyl, n- Propyl, n-Butyl und die entsprechenden höheren linearen Homologe, Isopropyl, sek.-Butyl, Neopentyl, Neohexyl und die entsprechenden höheren Isoalkyl- und Neoalkylhomologe oder 2- Ethylhexyl . Die alicyclischen Ringe können einen, zwei oder mehr Ringe umfassen, die jeweils mit Alkyl substituiert sein können. Der alicyclische Rest besitzt vorzugsweise 5 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8 C-Atome. Als Beispiele seien aufgeführt: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Norbonyl und Adamantyl.
Vorzugsweise kommen erfindungsgemäß Oxidverbindungen zum Einsatz, die keramische Oxide bilden.
Besonders bevorzugt sind Aluminiumalkoxydihydride, die verzweigte Alkoxyreste mit 4 bis 8 C-Atomen aufweisen, insbesondere Aluminium-tert . -butoxydihydrid. Die Herstellung solcher Verbindungen wird in DE 19529241 Al beschrieben. Sie können beispielsweise durch Umsetzung von Aluminiumhydrid mit dem ent- sprechenden Alkohol im Molverhältnis 1:1 erhalten werden, wobei das Aluminiumhydrid in situ durch Reaktion eines Alkali- Aluminiumhydrids mit einem Aluminiumhalogenid hergestellt werden kann. Desweiteren wird die Herstellung solcher Verbindungen auch von Veith et al. (Chem. Ber. 1996, 129, 381-384) beschrieben, wobei auch gezeigt wird, dass die Verbindungen der Formel El(OR)H2 auch dimere Formen umfassen können.
Die Verbindungen werden vorzugsweise in die Gasphase überführt und thermolytisch zersetzt, wobei das nicht flüchtige Zersetzungsprodukt in der Regel an oder auf einem Substrat in Form der Element/Elementoxid-Kompositstruktur gebildet wird. Als Substrate zum Aufbringen der Beschichtung kommen alle üblichen Materialien in Betracht, beispielsweise Metall, Keramik, Legierungen, Quarz, Glas oder Glas-ähnliche, vorzugsweise inert gegenüber den Ausgangs- und Endprodukten. Die Thermolyse kann z.B. in einem Ofen, an einer induktiv beheizten Oberfläche oder an einer auf einem induktiv geheizten Probenträger befindlichen Oberfläche durchgeführt werden. Bei induktiver Heizung können lediglich leitfähige Substrate, wie beispielsweise Metalle, Legierung oder Graphit verwendet werden. Bei Substraten mit geringer Leitfähigkeit sollte bei induktiver Heizung ein elektrisch leitendender Substratträger oder Ofen verwendet werden. Das Substrat kann daher sowohl eine Oberfläche des Reaktionsraums, als auch ein darin platziertes Substrat sein. Der eingesetzte Reaktorraum kann jede beliebige Gestalt aufweisen und aus jedem üblichem inertem Material bestehen, beispielsweise Duran- oder Quarzglas. Es können Reaktorräume mit heißen oder kalten Wänden verwendet werden. Die Heizung kann elektrisch o- der mit anderen Mitteln erfolgen, vorzugsweise mit Hilfe eines Hochfrequenzgenerators. Der Ofen, sowie der Substratträger können beliebige Formen und Größen entsprechend der Art und Form des zu beschichtenden Substrats aufweisen, so kann das Substrat beispielsweise eine Platte, plane Oberfläche, röhrenförmig, zylindrisch, quaderförmig sein oder ein komplexere Form aufweisen . Es kann vorteilhaft sein, den Reaktorraum vor dem Einleiten des Precursors mehrmals mit einem inertem Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Argon, zu spülen. Außerdem kann es von Vorteil sein, gegebenenfalls ein zwischenzeitliches Vakuum anzulegen, um den Reaktorraum zu inertisieren .
Desweiteren kann es vorteilhaft sein, vor dem Einleiten des metallorganischen Vorläufers das zu beschichtende Substrat, beispielsweise Metall, Legierung, Halbleiter, Keramik, Quarz, Glas oder Glasähnlich, auf über 500 0C zu erhitzen, um die Oberfläche zu reinigen.
Die gewünschte Element/Elementoxid-Kompositstruktur entsteht bevorzugt bei Temperaturen von über 400 0C, besonders bevorzugt über 450 0C. Bevorzugt sind Temperaturen von nicht über 1200
0C, insbesondere nicht mehr als 600 0C, z.B. 400 0C bis 1200 0C und vorzugsweise 450 0C bis 650 0C insbesondere bevorzugt 450 0C bis 600 0C. Das Substrat auf bzw. an dem die Thermolyse stattfindet wird dementsprechend auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Die Erzeugung der erfindungsgemäßen Element/Elementoxid-Kompositstruktur ist dabei unabhängig vom verwendeten Substratmaterial und dessen Beschaffenheit.
Die (metallorganische) Verbindung, bzw. der Precursor kann aus einem Vorratsgefäß, das bevorzugt auf eine gewünschte Verdampfungstemperatur temperiert ist, in den Reaktor eingeleitet werden. So kann es zum Beispiel auf eine Temperatur zwischen -500C und 120 0C, bevorzugt zwischen -1O0C und 40°c temperiert sein. Die Thermolyse im Reaktorraum erfolgt in der Regel bei einem Unterdruck von 10"6 mbar bis Atmosphärendruck, vorzugsweise in einem Bereich von 10~4 mbar bis 10"1 mbar, bevorzugt 10~4 mbar bis 10"2 mbar. Zur Erzeugung des Vakuums kann ausgangsseitig ein Vakuumpumpensystem an den Reaktor angeschlossen werden. Es kön- nen alle üblichen Vakuumpumpen verwendet werden, bevorzugt ist eine Kombination aus Drehschieberpumpe und Turbomolekularpumpe oder eine Drehschieberpumpe. Zweckmäßigerweise ist auf der Seite des Reaktorraums das Vorratsgefäß für den Precursor ange- bracht und auf der anderen Seite das Vakuumpumpensystem.
Bei Erhitzung des Substrats durch Induktion können z.B. quad- ratzentimetergroße, elektrisch leitende Metallplättchen oder - folien als Substrat in einem Reaktionsrohr aus Duran- oder Quarzglas angeordnet werden. Bei Anpassung der Dimensionen der Apparatur sind ebenso Substratflächen im Bereich von Quadratdezimetern bis hin zu mehreren Quadratmetern möglich. An dem Reaktionsrohr sind eingangsseitig das auf die gewünschte Verdampfungstemperatur temperierte Vorratsgefäß mit dem Precursor und ausgangsseitig ein Vakuumpumpensystem angeschlossen. Das Reaktionsrohr befindet sich in einem Hochfrequenzinduktionsfeld, mit dessen Hilfe die Substratplättchen oder -folien auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden. Nach Einstellen des gewünschten Drucks und Einleiten des Precursors wird das Substrat mit der Element/Elementoxid-Kompositstruktur bedeckt.
Es ist vorteilhaft, die Flussrate des Precursors mit einem Ventil zu regulieren. Das Ventil kann manuell oder automatisch gesteuert werden. Abhängig von der gewünschten Dicke der Be- Schichtung kann die Dauer der Zugabe des Precursors wenige Minuten bis zu mehreren Stunden betragen.
Durch Variation eines oder mehrerer Prozessparameter ausgewählt aus Substrattemperatur, Gasdruck, Precursorvorlagentemperatur, Precursorfluss (Menge an eingeleitetem Precursor pro Zeiteinheit) und Bedampfungszeit kann die Morphologie der Element/Elementoxid-Kompositstruktur gesteuert werden. In einer weiteren Weiterbildung kann die erhaltene Element/Elementoxid-Kompositstruktur einer Behandlung mit einem Gemisch, einer Lösung und/oder einer Suspension von organischen und/oder anorganischen Substanzen unterzogen werden.
In einer weiteren Ausprägung der Erfindung kann das Substrat nur in gewünschten Bereichen mit der Element/Elementoxid- Kompositstruktur überzogen werden, was auch die Behandlung durch lokales Erhitzen auf diese Bereiche beschränkt.
Nach Abkühlen wird die Element/Elementoxid-Kompositstruktur lokal erhitzt, besonders bevorzugt mit Hilfe eines Lasers. Dieser Vorgang wird auch als Sintern bezeichnet. Dabei wird die Element/Elementoxid-Kompositstruktur in die gewünschte Element- oxidstruktur umgewandelt. Diese Veränderung kann auch die Umwandlung in eine oder mehrere Modifikationen einer Kristallstruktur beinhalten, besonders bevorzugt ist dabei die Bildung einer einzigen Modifikation des Elementoxids.
Als besonderer Vorteil der Erfindung besitzt die Element/Elementoxid-Kompositstruktur eine bessere thermische Leitfähigkeit als das reine Elementoxid und führt dadurch zu einem reduzierten Temperaturgradienten während des lokalen Erhitzens. Dies reduziert die dadurch induzierten Risse.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung kann die e- lementare Komponente der Element/Elementoxid-Kompositstruktur als Bindemittel fungieren, indem sie während des Erhitzens schmilzt und so eventuell durch das Erhitzen in der EIe- ment/Elementoxid-Kompositstruktur entstandenen Risse und Poren ausfüllen kann. Dadurch ist keine Zugabe eines separaten Bindemittels nötig, was zu ungewünschten Rückständen führen könnte. In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die E- lement/Elementoxid-Kompositstruktur am Ort der Erhitzung nicht vollständig in das entsprechende Elementoxid umgewandelt. Durch Steuerung der Laserintensität und der Einwirkdauer kann der Grad der Umwandlung sehr genau gesteuert werden. Dies ermöglicht die selektive Herstellung von Bereichen bestimmter Struktur und Morphologie, und damit beispielsweise die Herstellung von Nanodrähten, Nanopartikeln und fraktalen Oberflächen.
In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die Element/Elementoxid-Kompositstruktur am Ort der Erhitzung vollständig in das entsprechende Elementoxid umgewandelt. Durch Steuerung der Laserintensität und der Einwirkdauer kann der Grad der Umwandlung bis hin zur vollständigen Umwandlung gesteuert werden. Durch das Schmelzen der metallischen Komponente der Element/Elementoxid-Kompositstruktur ist die Herstellung besonders defektfreier und gleichmäßiger Oxidschichten möglich .
Ein weiterer großer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, die Wellenlänge des Lasers aus einem großen Wellenlängenbereich wählen zu können. Die hergestellte Element/Elementoxid-Kompositstruktur kann ein Breitbandabsorber sein und folglich Licht aus einem sehr breiten Wellenlängenbe- reich absorbieren. Die Wellenlänge des Lasers kann im Bereich von UV bis zu elektromagnetischen Wellen liegen, vorzugsweise im Bereich von 300 nm bis 15 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 500 nm bis 11 μm, noch vorteilhafter, aber nicht beschränkt auf Laser mit den Wellenlängen 488 nm, 514 nm, 532 nm, 635 nm, 1064 nm oder 10.6 μm. Es können kontinuierliche (CW) oder gepulste Laser verwendet werden. Vorzugsweise liegt die verwendete Laserenergie abhängig von der verwendeten Wellenlänge und der Element/Elementoxid- KompositStruktur zwischen 1 Milliwatt pro Quadratzentimeter und mehreren Watt pro Quadratzentimeter, bevorzugt zwischen 1 MiI- liwatt pro Quadratzentimeter und 10 Watt pro Quadratzentimeter, besonders bevorzugt zwischen 1 mW/cm2 und 5 W/cm2.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist die Realisierung von sehr geringen Eindringtiefen des Lasers. So kann die Eindring- tiefe beispielsweise bei Verwendung eines gepulsten Lasers auf einen Bereich von kleiner ca. 400 nm reduziert werden, bevorzugt kleiner ca. 300 nm, besonders bevorzugt kleiner ca. 200 nm, insbesondere bevorzugt kleiner ca. 100 nm reduziert werden. Dies ermöglicht nicht nur die Herstellung sehr dünner Schich- ten, sondern auch eine besondere Schonung des Substrats. Die
Schichtdicke der hergestellten Elementoxidschicht kann dementsprechend zwischen ca. 400 nm und ca. 10 nm, bevorzugt zwischen ca. 300 nm und ca. 10 nm, besonders bevorzugt zwischen ca. 200 nm und ca. 10 nm, insbesondere bevorzugt zwischen ca. 100 nm und ca. 10 nm liegen. Theoretisch wäre sogar die Erzeugung nur weniger Monolagen Elementoxid möglich, d.h. nur wenige Lagen von Atomen. Desweiteren schützt die geringe Eindringtiefe ein temperaturempfindliches Substrat vor thermischem Energieeintrag und zusätzlich werden mechanische Spannungen an der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Substrat vermieden. So können auch
Substrate verwendet werden, die selbst die verwendete Laserwellenlänge absorbieren. Außerdem kann auch nur die Oberfläche einer Element/Elementoxid-Kompositstruktur mit größerer Schichtdicke umgewandelt werden.
Ein weiterer Besonderer Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit nicht nur besonders dünne, sondern auch besonders harte Oxidschichten herstellen zu können, welche besonders bevor- zugt durch geringe Permeabilität einen hohen Korrosionsschutz bieten .
In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die Lichtabsorption der Element/Elementoxid- Kompositstruktur an der Stelle der Behandlung, während der Erhitzung oder zwischen mehreren Sintervorgängen, gemessen. Durch die Umwandlung der Element/Elementoxid-Kompositstruktur in das gewünschte Elementoxid kann sich die Absorption, beispielsweise von Licht im sichtbaren Bereich, am Ort der Erhitzung verändern. Aus dieser Veränderung ist es möglich einen bestimmten Grad der Umwandlung durch Anpassung von Verfahrensparametern, wie beispielsweise aber nicht beschränkt auf Laserintensität, Wellenlänge, Einwirkzeit des Lasers, Wiederholungen der Erhit- zung, zu erzeugen. Nach Erreichen des gewünschten Grads kann die Erhitzung an diesem Ort beendet werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausprägung der Erfindung wird die Wellenlänge des Lasers derart gewählt, dass sie von einer reinen Elementoxidschicht reflektiert wird. Dadurch kommt es nach erfolgter vollständiger Umwandlung der Element/Elementoxid-Kompositstruktur am Ort der Erhitzung zu keiner weiteren Absorption des Laserlichts, da das nun vorliegende Elementoxid dieses nicht absorbiert . Dadurch kann die Umwand- lung beim Erreichen des reinen Elementoxids „von selbst" gestoppt werden, da es zu keiner weiteren Erwärmung durch den Laser kommt. Dadurch wird eine „Überhitzung" der Elementoxidschicht vermieden, die zu Fehlstellung, zum Beispiel durch Bildung von Körnung, in der Elementoxidschicht führen kann. Außer- dem kann auf diese Weise das unter der Schicht liegende Substrat geschont werden. Gleichzeitig erlaubt diese Weiterbildung die Verwendung höherer Laserintensitäten als in herkömmlichen Verfahren bei gleicher Schichtdicke und Substrat möglich waren. Besonders bevorzugt werden für diese Ausprägung der vorliegenden Erfindung Laser mit Wellenlängen im sichtbaren Bereich des Lichts gewählt. Durch die Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen Element/Elementoxid-Kompositstruktur ist die loka- Ie Erhitzung mit Lasern mit diesem Wellenlängenbereich möglich.
Alternativ kann das „Überhitzen" der erzeugten Oxidschicht auch dazu verwendet werden, eine bestimmte Porosität durch das gezielte Erzeugen von Fehlstellen einzustellen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Möglichkeit die Erhitzung lokal, d.h. nicht nur unter Schonung des darunterliegenden Substrats, sondern auch nur in gewünschten Bereichen der Element/Elementoxid-Kompositstruktur durchzu- führen, wenn beispielsweise nur auf der Außenseite des Substrats eine solche Beschichtung gewünscht wird. Andererseits ist es ebenso möglich die gesamte Oberfläche des Substrats zu behandeln, besonders bevorzugt durch linienweises Abtasten mit Hilfe eines computergesteuerten Laserscanners.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Möglichkeit durch gezielte anteilige oder vollständige Umwandlung der Element/Elementoxid-Kompositstruktur eine bestimmte gewünschte Struktur auf der Oberfläche des Substrats zu erzeu- gen. Durch die Möglichkeit Laser kürzerer Wellenlängen zu verwenden, sind Strukturen mit deutlich höherer Auflösung als mit den bisher üblichen Cθ2~Lasern möglich, theoretisch begrenzt durch die Hälfte der verwendeten Wellenlänge.
Desweiteren kann die erfindungsgemäße lokale Erhitzung mit Hilfe eines computergesteuerten Laserscanners durchgeführt werden, vorzugsweise mit einer fokussierenden Optik, um den Laserstrahl besser zu fokussieren. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Beschichtungszu- sammensetzung, insbesondere herstellbar durch das oben genannte erfindungsgemäße Verfahren, umfassend Oxidschichten mit hohem bis vollständigen Oxidanteil, die durch thermolytische Zersetzung von metallorganischen Verbindungen der Formel El(OR)nH2 worin El Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb oder Zr bedeutet und R für einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest steht und n den Wert 1 oder 2 hat, bei einer Temperatur von mehr als 400 0C unter Bildung einer Element/Elementoxid- Kompositstruktur hergestellt sind und die hergestellte Element/Elementoxid-Kompositstruktur durch kurzes, lokales Erhitzen, vorzugsweise mittels eines Lasers (sintern) in die Oxidverbindung überführt wird.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Oxidverbindung in der Be- schichtungszusammensetzung mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 95%, besonders bevorzugt nahezu 100%
Vorzugsweise ist die Oxidverbindung ein keramisches Oxid, besonders bevorzugt ist Aluminium- oder Galliumoxid, insbesondere bevorzugt Aluminiumoxid und am bevorzugtesten Aluminiumoxid als Ot-Al2O3 (Korund) .
Erfindungsgemäß kann die Beschichtungszusammensetzung eine große Härte besitzen, beispielsweise kann im Falle von Aluminiumoxid eine Härte von ungefähr 28 GPa erreicht werden.
Desweiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungs- Zusammensetzungen durch eine hohe Adhäsion an das Substrat aus. Als weiteren Vorteil besitzen die erfindungsgemäßen Beschich- tungszusammensetzungen einen geringen Diffusionskoeffizienten für Ionen, sowie eine geringe Permeabilität für Wasser. Durch diese Eigenschaften eignen sie sich insbesondere als Schutz des Substrats vor Korrosion oder Abnutzung und Abrieb.
Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung von Substraten aus bspw. Metall, Halbleiter, Legierung, Keramik, Quarz, Glas oder Glasähnlichen Materialien. Dies stellt lediglich eine Auswahl der möglichen Substrate und keinesfalls eine Einschränkung dar. Generell kann die erfindungsgemäße Beschich- tungszusammensetzung auf (fast) alle Substrate aufgebracht werden. Geeignete Substrate sind dem Fachmann bekannt.
Die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Umwandlung der Element/Elementoxid-Kompositstruktur erlau- ben zahlreiche Anwendungen. Erfindungsgemäß können sehr harte, abnutzungsresistente Schutzschichten für Bauteile mit hohem Verschleiß und Abnutzung hergestellt werden. Die Möglichkeit sehr defektfreie Schichten herzustellen ermöglicht die Verwendung der Schutzschichten zur elektrischen oder thermischen Iso- lation. Weiterhin sind auch Anwendungen im Bereich der Medizin, insbesondere als Beschichtung für Implantate möglich. Gezielt strukturierte Oberflächen gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise im Bereich der Katalyse, Filtration oder Lithographie bis hin zu Speichermedien, wie Informationsspeicherung .
Desweiteren eignet sich die erfindungsgemäße Element/Element- Kompositstruktur wegen ihrer Absorptionseigenschaften zur Herstellung von Oberflächen mit Absorption eines breiten Wellenlängenbereichs. Beispielsweise für Lichtenergieabsorbierende Beschichtungen für Solarzellen, Lichtschutzbeschichtungen, Sonnenkollektoren und dgl .. Desweiteren umfasst die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung der lokalen Erhitzung vorzugsweise mit Hilfe eines Lasers, bevorzugt mit einem computergesteuerten Laserscanner, besonders bevorzugt mit einer den Laserstrahl fokussierenden Op- tik.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst die Möglichkeit die Lichtabsorption der E- lement/Elementoxid-Kompositstruktur an der Stelle der Behand- lung, während der Erhitzung oder zwischen mehreren Sintervorgängen, zu messen. Dies kann durch die Messung der Intensität der Reflektion des Lasers am Ort der Erhitzung oder durch Messung der Intensität der Reflektion am Ort der Erhitzung mit einer anderen Lichtquelle mit geeigneter Wellenlänge während des Sinterns oder zwischen mehreren Sintervorgängen geschehen. Dies erlaubt eine vollständige Automatisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens .
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol- genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in
Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
XRD-Analyse : Röntgenbeugungsanalyse
Fig. 1 Aufnahme einer unbehandelten Al/Al2θ3-Kompositstruktur Fig. 2 Aufnahme einer behandelten Al/Al203-Kompositstruktur (5 Watt Laser 5 mm/sec) ; Fig. 3 Aufnahme einer behandelten Al/Al2θ3-Kompositstruktur
(10 Watt Laser; 2 mm/sec) ; Fig. 4 Absorptionsspektrum einer Al/Al2θ3-Kompositstruktur
(Dicke: 200-400 nm) Fig. 5 Röntgenbeugungsanalyse (XRD) von verschiedenen
Al/Al2θ3-Kompositstrukturen auf rostfreiem Stahl Fig. 6 Röntgenbeugungsanalyse (XRD) von verschiedenen
Al/Al2θ3-Kompositstrukturen auf Titan
Fig. 7 Aufnahme einer partiell und mit zunehmender Energie behandelte Al/Al203-Kompositstrukturen
Fig. 8: Untersuchung der Wasserpermeabilität von verschiedenen
Al/Al203-KompositStrukturen Fig. 9: Messung der Härte einer erfindungsgemäß hergestellten α-Al2O3-Schicht .
Die Abbildungsserie Fig. 1 bis 3 zeigt deutlich den Einfluss der Einwirkung des Lasers in Abhängigkeit der Einwirkdauer, in diesem Fall gegeben durch die Geschwindigkeit, mit der der Laser über die Probe hinwegbewegt wurde.
Im Detail zeigt Fig 1 eine unbehandelte AI/AI2O3- Kompositstruktur vor der Laserbehandlung. Es ist weder eine einheitliche Oberfläche noch eine Strukturierung der Oberfläche zu erkennen.
Fig 2 zeigt eine Al/Al2θ3-Kompositstruktur nach kurzer Laserbehandlung. Es kommt zur Bildung von neuen Morphologien und Strukturen, in diesem Fall zu Nanodrähten und fraktalen Strukturen .
Fig 3 zeigt eine bis zur vollständigen Umwandlung behandelte Al/Al2θ3-Kompositstruktur . Es sind nur wenige Defekte zu erkennen und die Oberfläche erscheint einheitlich. Fig 4 zeigt ein die breite Absorption der AI/AI2O3- Kompositstruktur (Dicke: 200-400 nm) . Die Absorption in einem breiten Wellenlängenbereich ermöglicht die Verwendung von La- sern in einem breiten Wellenlängenbereich.
Fig 5 und Fig 6 zeigen eine Röntenbeugungsanalyse von verschiedenen Al/Al2θ3-Kompositstrukturen, welche unterschiedlich lange behandelt wurden auf zwei verschiedenen Substraten. Es ist deutlich ein Entstehen und die Zunahme der Signale der 01-AI2O3- Kristallstruktur zu erkennen, während die Signale des metallischen Aluminiums abnehmen. Dies zeigt eine zunehmende Kristallisation und Bildung von α-Al2C>3.
Fig 7 zeigt die selektive Umwandlung in bestimmten Bereich abhängig von der Energie. Auf der gezeigten AI/AI2O3- Kompositstruktur wurden streifenförmige Bereiche mit nach links hin zunehmender Behandlungsintensität, welche jeweils durch unbehandelte Streifen getrennt sind, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt. Es ist deutlich die präzise Auflösung und die Genauigkeit zu erkennen, mit welcher das erfindungsgemäße Verfahren die gezielte Herstellung von Strukturen auf Oberflächen ermöglicht.
Fig 8 zeigt die Wasserpermeabilität verschieden behandelter
Al/Al2θ3-Kompositstrukturen . Während die unbehandelte AI/AI2O3- Kompositstruktur (oben, Quadrate) eine hohe Permeabilität für Wasser zeigt und daher als Korrosionsschutz nicht geeignet ist, zeigt die erfindungsgemäße vollständig umgewandelte AI/AI2O3- Kompositstruktur keine Permeabilität (unten, Dreiecke) . Eine
Al2θ3~Beschichtung mit Fehlstellen (Mitte, Kreise) weist dagegen eine deutlich höhere Permeabilität auf. Dies zeigt wie wichtig eine genaue Kontrolle der Umwandlungsbedingungen zur Herstellung widerstandsfähiger und sicherer Schutzschichten ist.
Fig 9 zeigt die Messung der Harte einer vollständig umgewandelten Al/Al2θ3-Kompositstruktur mit Hilfe von nano mtendation . Dabei wurde eine Harte von 28 (+/- 2) GPa gemessen.
Ausfuhrungsbeispiele :
a) Herstellung der Element/Element-Kompositstruktur
Der Precursor Alumuninium-tert . -butoxiddihydrid (Al(tBu)H2) wurde in einer CVD-Apparatur unter Argon bei einer Temperatur von 600 0C auf einen metallenen Substrat (Stahl, Kupfer, Nickel o- der Platin) oder alternativ auf Glas oder Keramiken abgeschieden. Die Heizung des Ofens erfolgte induktiv, wobei im Falle des Glas ein leitender Probenhalter eingesetzt wurde. Der Druck im Reaktor betrug ungefähr 6.0 x 10~2 mbar. Die fluchtigen Ab- bauprodukte des Precursors (darunter Wasserstoff und Isobuten) wurden mit einem angeschlossenen Massenspektrometer detektiert. Für eine Al/Al203-Kompositstruktur mit einer Schichtdicke von ungefähr 1 μm betrug die Dauer des Zustroms an Precursor ungefähr 10 Minuten. Bei längerer Dauer (30 bis 90 Minuten) konnten höhere Dicken erhalten werden. Die erhaltene A1/A12O3- Kompositstruktur ist wegen ihrer Absorption dunkel bis schwarz gefärbt .
b) Lokale Erhitzung
Die lokale Erhitzung wurde mit Hilfe eines Lasers durchgeführt. Zum einen wurde ein luftgekühlter CO2-Laser mit einer Wellenlange von 10.6 μm eingesetzt, der durch eine bikonvexe ZnSe-Lmse mit einer Brennweite von 120 mm fokussiert wurde. Der Belich- tungsdurchmesser betrug 10-12 mm und die Umwandlungsbreite des Lasers auf dem Substrat ca. 20-25 μm. Die Intensität des Lasers wurde zwischen 1 W/cm2 und 5 W/cm2 variiert. Dieser Laser wird von der Al/Al2θ3-Kompositstruktur und der Aluminiumoxidschicht absorbiert .
Desweiteren wurde ein Argonionenlaser mit Wellenlangen im Bereich des sichtbaren Lichts eingesetzt, der mit Hilfe einer bi- konvexen Linse mit der Brennweite von 120 mm fokussiert wurde. Der Belichtungsdurchmesser betrug 10-12 mm und die Umwandlungsbreite des Lasers auf dem Substrat ca. 20-25 μm. Für die Bestrahlung der Al/Al2C>3-Kompositstruktur wurden die Wellenlangen 514 nm, 488 nm, sowie ein Wellenlangenbereich von 450 nm bis 532 nm (mixed lme) verwendet. Die Intensität wurde zwischen 0.4 W/cm2 und 2 W/cm2 variiert. Dieser Laser wird nur von der Al/Al2θ3-Kompositstruktur und nicht von der bei vollständiger Umwandlung erhaltenen Aluminiumoxidschicht absorbiert.
Bei bruchigen Substraten, insbesondere bei einigen Glasern und Keramiken, wurde ein gepulster Laser verwendet. Dabei konnten dünne, und sehr dünne Schichten von Al/Al2θ3-Kompositstruktur Beeinflussung des Substrats behandelt werden. Dazu wurden Laser mit den Wellenlangen 266 nm, 355 nm, 532 nm oder 1064 nm ver- wendet. Die Intensität wurde gering gehalten und lag bei 200 Joule bei einer Pulslange von 4-8 ns . Der Belichtungsdurchmesser betrug 10-12 mm und die Umwandlungsbreite des Lasers auf dem Substrat ca. 20-25 μm. Die Behandlung wurde sowohl mit einem einzelnen Puls, wie auch mit einer Wiederholung von Pulsen mit einer Rate von 10 Hz durchgeführt. Dadurch konnte eine geringe Eindringtiefe des Lasers von nur 200-300 nm erreicht werden. Dies erlaubte die Herstellung von sehr dünnen Oxidschich- ten (<300 nm und sogar <200 nm) mit besonders hohem Korrosionsschutz und mit einer Härte von 28 (+/- 2) GPa.
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Oxidverbindungen als Be- schichtungszusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Ver- fahrensschritte : a) Thermolytische Zersetzung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel El(OR)nH2 worin El Al, Ga, In, Tl, Si, Ge,
Sn, Pb oder Zr bedeutet und R für einen aliphatischen oder ali- cyclischen Kohlenwasserstoffrest steht und n den Wert 1 oder 2 hat; bei einer Temperatur von mehr als 400 0C unter Bildung einer Element /Elementoxid-Komposit Struktur; b) Überführen der erhaltenen Element/Elementoxid- Kompositstruktur in eine Oxidverbindung mit hohem bis im Wesentlichen vollständigen Oxidanteil durch lokales Erhitzen, vorzugsweise mittels eines Lasers (sintern) .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidverbindung eine Keramik ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminium-tert . -butoxy-dihydrid oder Gallium-tert . - butoxydihydrid als metallorganische Verbindung verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die thermolytische Zersetzung auf oder an einem Substrat stattfindet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat nicht leitend oder halbleitend ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Halbleiter, eine Legierung, eine Keramik, ein Quarz, ein Glas oder Glasähnlich ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermolytische Zersetzung an einem elektrisch leitenden, induktiv geheizten Substrat, an einer in einem Ofen befindlichen Oberfläche oder an einer auf einem induktiv geheizten, elektrisch leitenden Substrathalter befindlichen Oberfläche stattfindet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Metall ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einem Gasstrom unter einem Druck von ICT6 bis 1 mbar und bei einer Temperatur von 400 0C bis 1200 °C zersetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Qualität der Element/Elementoxid-Kompositstruktur durch Variation eines oder mehrerer Prozessparameter ausgewählt aus Substrattemperatur, Gasdruck, Precursorvolagentemperatur, Precursorstrom und/oder Bedampfungszeit gesteuert wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) erhaltene Element/Elementoxid-Kompositstruktur einer Behandlung mit einem Gemisch, einer Lösung und/oder einer Suspension von organischen und/oder anorganischen Substanzen unterzogen wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinelement der Element/Elementoxid-Kompositstruktur als Bindemittel dient, das während des Schrittes b) schmilzt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Element /Elementoxid- Kompositstruktur im Schritt b) am Ort der Erhitzung nicht voll- ständig in das entsprechende Elementoxid umgewandelt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Element/Elementoxid-Kompositstruktur im Schritt b) am Ort der Erhitzung vollständig in das entsprechen- de Elementoxid umgewandelt wird.
15. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlänge des Lasers derart gewählt wird, dass sie von einer reinen Elementoxidschicht reflektiert wird.
16. Beschichtungszusammensetzung, insbesondere herstellbar durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend Oxidschichten mit hohem bis vollständigen Oxidanteil, die durch thermolytische Zersetzung von metallorganischen Verbindungen der Formel El(OR)nH2 worin El Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb oder Zr bedeutet und R für einen aliphatischen oder alicyc- lischen Kohlenwasserstoffrest steht und n den Wert 1 oder 2 hat, bei einer Temperatur von mehr als 400 0C unter Bildung ei- ner Element/Elementoxid-Kompositstruktur hergestellt sind und die hergestellte Element/Elementoxid-Kompositstruktur durch kurzes, lokales Erhitzen, vorzugsweise mittels eines Lasers (sintern) in die Oxidverbindung überführt wird.
17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Oxidverbindung in der Beschichtungszusammensetzung mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 95%, besonders bevorzugt nahezu 100% beträgt.
18. Beschichtungszusammensetzung Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem keramischem Oxid besteht .
19. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass El Al oder Ga ist.
20. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Oxid Aluminiumoxid als α-
AI2O3 (Korund) vorliegt.
21. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das C1-AI2O3 (Korund) eine Härte von mehr als 25 GPa aufweist, gemessen mit nano intendation .
22. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 zur Beschichtung von Substraten aus Metall, Halbleiter, Legierung, Keramik, Quarz, Glas und/oder Glasähnlichen Materialien.
23. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 22 zum Schutz vor Abnutzung, Abrieb und/oder Korrosion.
24. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 22 oder 23 im Bereich der Medizin, insbesondere für Implantate, im Bereich der Katalyse, im Bereich der Filtration, im Bereich der mikrostrukturierten Oberflächen und/oder im Bereich der Lithographie oder Speichermedien.
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