WO2009047140A1 - Verfahren zur detektion von oberflächenänderungen - Google Patents

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WO2009047140A1
WO2009047140A1 PCT/EP2008/062952 EP2008062952W WO2009047140A1 WO 2009047140 A1 WO2009047140 A1 WO 2009047140A1 EP 2008062952 W EP2008062952 W EP 2008062952W WO 2009047140 A1 WO2009047140 A1 WO 2009047140A1
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microcapsules
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visible
emitted light
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PCT/EP2008/062952
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Norbert Donkels
Karl-Heinz Drenker
Hans Jörg SEILER
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a method for detecting surface changes and identification of the trigger which has caused the surface modification and suitable means therefor.
  • Containing light-emitting substance and a binder Containing light-emitting substance and a binder, and then to examine the surfaces with the help of UV light on changes that have occurred in the meantime.
  • the agent contains microcapsules containing at least one visible by UV irradiation light emitting substance.
  • the term surface modification means all changes to materials which are suitable for changing the reflection, absorption, or adsorption behavior with respect to a UV light source assumed to be stationary. These include, for example, translations and other changes in the orientation of the surface relative to the UV light source, chemical or physical modifications, as well as superposition with other materials.
  • surfaces are surfaces of terrain including plant surfaces, exterior and interior surfaces, and traffic routes.
  • Examples are military areas and security areas, military training areas, public buildings and their immediate surroundings, strategically important transport facilities such as bridges and crossings, locks, boat lifts and waterways such as canals, railways and trams, in particular high-speed and high-speed lines and magnetic railways , Motorways and their surroundings such as intersections and intersection-free facilities such as motorway junctions, as well as strategically important utilities such as nuclear power plants and other power generating plants, electricity facilities such as substation and transformer plants, power lines, telecommunications facilities,
  • surfaces are, for example, surfaces of movable objects.
  • Moving objects are, for example, vehicles and their equipment, furnishings and other valuables, goods of all kinds, such as industrial goods.
  • industrial bulk goods are particularly noted.
  • Movable items are still, for example, transport and storage containers.
  • surfaces may also be surfaces of liquids such as water or water surfaces.
  • the surfaces are provided with the agent according to the invention.
  • microcapsules remain at least partially undamaged by the application, i. the core material of the microcapsule remains at least partially encapsulated.
  • the application by spraying or spraying with devices according to the prior art.
  • the application can also be applied by brushing, brushing or rolling.
  • the application of the agent produces, depending on the composition of the agent used and the nature of the surface being treated, an at least partially closed, solid film or a layer containing microcapsules.
  • the microcapsules Due to the action of forces, at least some of the microcapsules release their nuclear material, which then acts on the immediate environment of the microcapsule.
  • the immediate environment at the time of release of the core material may be both the surface provided with microcapsules and the source of the force. If the source of the force is a person or a moving object, such as a vehicle or tool, the method according to the invention, when the subject or the moving object is later irradiated with UV light, can unequivocally establish contact with the treated surface.
  • the irradiation with UV light according to step b) of the method according to the invention can be carried out for example by commercially available UV lamps or by UV lasers, due to the short but intense excitation and the associated improvement of the signal-to-noise ratio is the use of UV lasers prefers.
  • step b) of the method according to the invention can be carried out, for example, with the aid of a camera, if appropriate using an image processing software, in a manner known per se.
  • the invention further microcapsules containing at least one visible in UV irradiation light emitting substance comprises.
  • microcapsules is to be understood as meaning essentially spherical or spheroidal aggregates having a diameter in the range from about 0.0001 to about 5 mm, which contain at least one respective solid or liquid core which is at least one enclosed in a continuous envelope.
  • the microcapsules are finely dispersed liquid or solid phases coated with film-forming polymers, the polymers of which precipitate on the material to be enveloped after emulsification and coacervation or interfacial polymerization.
  • molten waxes are taken up in a matrix (microsponge) which, as microparticles, can additionally be coated with film-forming polymers.
  • microcapsules according to the invention can not only be mononuclear but also polynuclear. Such microcapsules are also known as microspheres and typically contain two or more nuclei distributed in the continuous shell material. The mononuclear or polynuclear microcapsules can furthermore be enclosed by an additional second, third and optionally further sheaths.
  • the shell of the microcapsules according to the invention consists essentially of natural, semi-synthetic or synthetic shell materials.
  • Natural shell materials are, for example, gum arabic, agar-agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or its salts, such as e.g. Sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides such as starch or dextran, polypeptides, protein hydrolysates, sucrose and waxes.
  • alginic acid or its salts such as e.g. Sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides such as starch or dextran, polypeptides, protein hydrolysates, sucrose and waxes.
  • Semi-synthetic shell materials are, for example, chemically modified celluloses, such as, for example, cellulose esters and ethers, such as in particular cellulose acetate, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and carboxymethylcellulose, and also starch derivatives, in particular starch ethers and esters.
  • chemically modified celluloses such as, for example, cellulose esters and ethers, such as in particular cellulose acetate, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and carboxymethylcellulose
  • starch derivatives in particular starch ethers and esters.
  • Synthetic shell materials are, for example, polymers such as polyureas, polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone and mixtures of the materials mentioned.
  • microcapsules according to the invention contain at least one substance which is visible under UV irradiation.
  • optical brighteners are suitable as a substance emitting visible light under UV irradiation.
  • the optical brighteners useful for the purpose of the invention preferably absorb light at a wavelength of 1 nm to 420 nm, preferably 200 to 380 nm, and emit light preferably in the wavelength interval between 360 and 830 nm.
  • the main absorption peak is at a smaller wavelength than the main emission peak.
  • Suitable optical brighteners are, for example, polystyrylstilbenes, flavonic acid derivatives, coumarins or pyrazolines.
  • Polystyrylstilbenes are for example and preferably those which have one or more structural units of the formula (I)
  • Ph represents an optionally substituted phenyl radical
  • Particularly preferred polysyrylstilbenes are those of the formula (Ia)
  • R 5 is hydrogen, hydroxyl, SO 3 M, COOM, OSO 3 M, OPO (OH) OM, and M is hydrogen, Na, K, Ca, Mg, ammonium or a primary, secondary, tertiary or quaternary organic ammonium radical may + are for example N (R 1 R 2 R 3 R 4), where the radicals R 1 are each independently hydrogen, Ci to R 4 - may be C3 Q alkyl, Ci-C3 -hydroxy Q
  • R 6 and R 7 independently of one another are SO 3 M, COOM, OSO 3 M, OPO (OH) OM and M has the meaning described above,
  • x has the value O or 1 and
  • the structure according to formula (Ia) is trans-coplanar or cis-coplanar.
  • Flavon acids are, for example and preferably those of the formula (II)
  • R 8 is hydrogen
  • R ⁇ is a mono- or disubstituted triazine ring
  • W is SO 3 M, C 00 M, OSO 3 M, OPO (OH) OM, where M has the meaning described above.
  • Particularly preferred flavonic acid derivatives of the formula (II) are those of the formula (IIa)
  • R 1 , R 2 and R 4 independently of one another are phenoxy, mono- or disulfonated phenoxy, phenylamino, mono- or disulfonated phenylamino, phenylamino substituted by C 1 -C 3 -alkyl, cyano, halogen, COOR, CONH-R, -NH-COR , SO 2 NH-R, O-R, morpholino, piperidino, pyrrolidino, -O-C 1 -C 4 -alkyl, -
  • NH (C 1 -C 4 -alkyl), -NH (C 1 -C 4 -alkyl) 2, -NH-C2-C 4 -alkylene-OC 2 -C 4 - alkylene-OR, NH (C 2 - C 4 -hydroxyalkyl) 2 , -NHC 2 -C 4 -alkylene - - C 2 -C 4 -alkylene-OR, an amino acid residue or an amino acid amide; NHCH 2 CH 2 OH, -N (CH 2 CH 2 OH) 2 , -N (CH) 3 CH 2 CH 2 OH, -NH 2 , -CH 3 , -SC 1 -C 4 -alkyl, -S-aryl , -Cl, -NHCH 2 CH 2 SO 3 H, -NH (CH 2 CH 2 SO 3 H) 2 ,
  • Particularly preferred flavonic acid derivatives of the formula (II) are those of the formula (IIb)
  • R ⁇ and R ⁇ independently represent hydrogen, phenyl, monosulfonated phenyl, methyl, ethyl, propyl, methoxy or ethoxy and
  • Coumarins are, for example and preferably those of the formula (III)
  • R 15 is (CH 2 ) i - 4 COOM, (CH 2 ) i - 4 SO 3 M, (CH 2 ) i - 4 SO 4 M or (CH 2 ) i - 4 OPO (OH) OM and M has the abovementioned meaning ,
  • R 16 is hydrogen, phenyl COO-C 1 -C 30 -alkyl or glucosyl
  • R 17 is OH or 0-C 1 -C 30 -alkyl
  • Pyrazolines are, for example and preferably those of the formula (IV)
  • R 19 is hydrogen or chlorine
  • R 20 is SO 3 M, COOM, OSO 3 M or OPO (OH) OM, where M has the abovementioned meaning
  • R 21 and R 22 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 3 Q-alkyl or phenyl and
  • R-23 is hydrogen or chlorine.
  • optical brighteners specified here which are colorless as substances
  • fluorescent dyes as described, for example, by H., provided this does not disturb the intended use or if the intrinsic color on the corresponding surface is inconspicuous in the visible range.
  • ultraviolet radiation visible light emitting substance are very particularly preferred
  • R 24, R 25 and R 26 independently of one another -NH 2, -NH-CH 3, -NH-ethyl, -NH (CH 3) 2, - NH- (ethyl) 2, -NHCH 2 CH 2 OH, -NH-C 2 -C 4 hydroxyalkyl, -NH (C 2 -C 4 - hydroxyalkyl) 2, -NHCH 2 CH 2 SO 3 H, -NH-CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH, -0-CH 3 , - OCH- (CH 3 ) 2 , -O-CH 2 CH 2 OCH 3 , -N (CH 2 CH 2 OH) 2 , -N (CH 2 CHOH-CH 3 ) 2 , morpholino, -S-CH 3 , -N (CH 2 CH 2 OH) CH 2 CH 2 CONH 2 or a radical of the formulas below
  • R is hydrogen or C 1 -C 3 -alkyl
  • R 27 and R 1 ° independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 3 -alkyl or phenyl.
  • the substances which emit visible light under UV irradiation may be contained in the sheath or core material or in the sheath and core material. Preferably, however, they are contained only in the core material of the microcapsules of the invention.
  • the core material in a further embodiment of the invention may further comprise at least one binder and optionally a dispersant.
  • Binders may be, for example, those prepared by aqueous solution polymerization, such as acrylamide homo- and copolymers described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 2, page 1178-1191 , Suitable comonomers for acrylamide and methacrylamide are, for example: styrene, acrylic acid and (meth) -acrylic acid methyl, -ethyl, -butyl, and 2-ethylhexyl esters, either alone or as a mixture of several comonomers. The use of the comonomers is typically carried out in conditions well known to those skilled in the art.
  • binder emulsion polymers are suitable, as described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 2 pages 1150 to 1155 as products of the copolymerization of (meth) -Acrylklaremethyl-, -ethyl-, - butyl, and 2-ethylhexylester with styrene, acrylonitrile, acrylic acid, acrylamide and methacrylamide either alone or as a mixture with several binder emulsion polymers are suitable, as described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 2 pages 1150 to 1155 as products of the copolymerization of (meth) -Acrylklaremethyl-, -ethyl-, - butyl, and 2-ethylhexylester with styrene, acrylonitrile, acrylic acid, acrylamide and methacrylamide either alone or as a mixture with several
  • binders are copolymers such as water-soluble styrene-acrylic acid or (meth) -acrylic acid methyl, -ethyl, -butyl, and 2-ethylhexyl esters, as described in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, Volume E 20, Part 2, page 985 are described or styrene-maleic acid copolymers which are described in the same place.
  • Preferred binders are polyurethanes, as described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 1, pages 1659 to 1681.
  • Particularly preferred polyurethanes are those which are self-dispersible in water and are prepared from:
  • diols having a molecular weight of 500 to 4,000 g / mol
  • diisocyanates i e.g. in question: tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane , 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate) or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane and also aromatic Di
  • Preferred diisocyanates (i) are the technical polyisocyanates customary in polyurethane chemistry, such as hexamethylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and mixtures thereof with the corresponding 2,2'- and 2,4'-isomers.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 2,4 and 2,6-tolylene diisocyanate any mixtures of these isomers
  • the diols (ii) have an average molecular weight of from 500 to 4,000 g / mol, preferably from 500 to 3,000 and particularly preferably from 700 to 3,000 g / mol, and preferably have a functionality of 2.
  • Polyester diols (ii) are prepared by conventionally reacting polyhydric alcohols with dibasic carboxylic acids. In place of the carboxylic acids, it is also possible to use carboxylic acid anhydrides. be. Both aliphatic and cycloaliphatic, as well as araliphatic and aromatic dicarboxylic acids are useful. In addition, it is also possible to use heterocyclic, unsaturated or substituted (for example by halogen atoms).
  • malonic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, succinic anhydride, maleic acid, maleic anhydride , Fumaric acid and dimer fatty acids.
  • Suitable polyhydric alcohols are, for example: ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol. diol, pentane-l, 5-diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and also polybutylene glycols.
  • reaction products of the above enumerated diols with phosgene or their transesterification products with carbonic acid esters such as diphenyl carbonate are also useful as polyester diols (ii).
  • polyester diols (ii) bishydroxylfunctional products of ring-opening polymerization of cyclic esters such as, for example, butyrolactone or caprolactone can be used as polyester diols (ii).
  • Polyether diols (ii) are obtainable for example by reaction of ethylene, propylene, styrene and / or butylene oxide with water or with other low molecular weight starter molecules such as ethylene glycol, propane-l, 2-diol, propane-l, 3-diol, butane - 1,4-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-l, 5-diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and also Polybutylene glycols according to known methods of the prior art.
  • polyester diols are preferred as diols (ii).
  • Polyols (iii) which are suitable as chain extenders, if appropriate also as crosslinkers, are, for example, low molecular weight polyhydric alcohols having a molecular weight range of 62 up to 400 g / mol.
  • the following diols can be used: ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane -l, 5-diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, tri-propylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and also polybutylene glycols.
  • polyols of higher functionality for example trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol or sucrose.
  • amines (iii) which can be used as chain extenders, if appropriate also as crosslinkers, di- or triamines can be used. These preferably have a molecular weight of 60 to
  • Suitable examples include the following: 1,4-diaminobenzene, 2,4- and 2,6-diaminotoluene, 2,4'- and / or 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, ethylenediamine and its homologues, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,4-diaminocyclohexane, hydrazine, hydrazine hydrate and piperazine.
  • trifunctional amines is diethylenetriamine.
  • diamines are aliphatic types such as 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,4-diaminocyclohexane, ethylenediamine and its homologues and piperazine.
  • diamines include compounds such as 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-
  • Triethyl-2,4-diaminobenzene 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, of which the technical mixtures containing 1-methyl-3,5- diethyl 2,6-diaminobenzene, 4,6-dimethyl-2-ethyl-1,3-diaminobenzene, 3,5,3 ', 5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5,3', 5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane or 3,5-diethyl-3,5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • Polyols and / or polyamines (iv) having primary and / or secondary amino groups, which additionally also have a hydrophilizing group, are used to ensure the water-dispersibility of the polyurethane.
  • the amount of hydrophilizing groups to be used is known to the person skilled in the art; he will always use the amount which ensures sufficient water dispersibility of the polyurethane.
  • Suitable hydrophilizing groups are for example:
  • n a number from 3 to 70
  • X and Y are hydrogen or methyl, where in the event that one of the radicals X or Y is methyl, the other must be hydrogen,
  • R 29 is a straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl radical or straight-chain or branched C 1 -C 6 -acyl radical, where furthermore R 2 ⁇ is also a cyclic
  • CH 2 groups may be replaced by O and / or NH and / or one or two CH 2 groups may be substituted by methyl
  • Z stands for O, S or NH and guarantees the connection to the polyurethane.
  • X and Y are hydrogen or methyl and R 3 I are straight-chain or branched alkyl radicals, via which the connection to the cationic polyurethane is ensured.
  • AIs mono- and polyols and / or mono- and polyamines (iv) with nonionic groups are especially polyethylene glycol monoalkyl ethers, which are advantageously used in the preparation of the polyurethane and before dispersing and act as chain terminators.
  • alkylating agents especially N, N-Bishydroxyalkylalkylamine, N-Alkyldialkonolamine, Trishydroxyalkylamine, N, N-dialkylalkylamines, N, N-dialkyl alcohols; the alkyl radicals comprise one to four carbon atoms.
  • N-methyldiethanolamine N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine,
  • Mono- and polyols and / or mono- and polyamines (iv) with potentially anionic groups which can be anionized by salt formation with ammonia or alkali metal hydroxides, carbonates and / or hydrogencarbonates are, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono and diaminocarboxylic acids, mono- and diaminosulfonic acids,
  • lactic acid dimethylolpropionic acid, glycolline, taurine, 2- (2-aminoethyl) ethanesulfonic acid.
  • the dispersions are prepared, for example, according to the rules of the prior art (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume E 20, Part 1, page 1659 to
  • hydroxyl-functional components (iv) can advantageously be incorporated into the polyurethane prior to dispersion, and the amino-functional components (iv) are expediently added to the dispersing water in the preparation of the dispersion.
  • the dispersing water is acidified in components (iv) containing potentially cationic groups corresponding to the content of the polyurethane in component (iv), in potentially anionic components (iv) alkali is added to the dispersing water corresponding to the content of the polyurethane in component (iv).
  • the dispersant optionally contained in the microcapsules is preferably used for better distribution of the substance which is in fact water-insoluble or sparingly soluble in UV radiation and emits visible light in the core material.
  • polyvinyl alcohol is particularly preferred.
  • the core material of the microcapsules of the invention may further contain auxiliaries and additives.
  • Auxiliaries and additives may be, for example, leveling agents, flow agents, pigments, defoamers, deaerators, dyes, fillers, matting agents, thickeners, emulsifiers and leveling agents.
  • the preparation of the microcapsules can be carried out in a manner known per se, depending on the selected shell material and the shell structure and the core structure.
  • the encapsulation can take place, for example, by reactive and non-reactive methods. Examples of such processes are interfacial polycondensation, interfacial polyaddition, solvent evaporation,
  • microcapsules can be sensitive to their sensitivity
  • Forces can be adapted in a conventional manner to the desired purpose. For example, if you want to determine only the penetration of security areas with heavy vehicles. but disregard the intrusion of harmless objects such as smaller animals, one would choose a stronger wrapping material than, for example, detecting surface changes due to personal ingress.
  • the invention further encompasses an agent containing the microcapsules according to the invention.
  • the agent contains both the inventive
  • Microcapsules and at least one free, visible in UV irradiation light emitting substance are packaged and at least one free, visible in UV irradiation light emitting substance.
  • free in this context means that the visible light emitted by ultraviolet irradiation is outside the microcapsules, i.e., unencapsulated.
  • the substances of the microcapsules which emit visible light when exposed to UV radiation and the free light which emits visible light when exposed to UV radiation can each be different or identical.
  • the same ranges and preferred ranges as already defined for the microcapsules apply to the free substances which are visible under UV irradiation.
  • the agent containing the microcapsules according to the invention may also contain free binders.
  • free in this context means that the binder outside the
  • Microcapsules i. uncapsulated.
  • the binders of the microcapsules and the free binders can each be different or identical.
  • the free binders the same ranges and preferred ranges as already defined for the microcapsules apply.
  • the agent according to the invention contains the inventive
  • Microcapsules at least one free, visible in UV irradiation light emitting substance and free binder.
  • the combination of free and microencapsulated material further simplifies the detection of surface changes and the identification of the cause. Due to the faster leaching or the faster mechanical abrasion of the uncapsulated material compared to the encapsulated material, the release of the core material by a force effect also allows a qualitative inference to the time of release.
  • the advantage of the present invention can be seen in that in addition to the determination of the surface change as such, the trigger can also be identified. Furthermore, microencapsule This material is better protected against leaching and natural influences than non-encapsulated material and can therefore be better used for long-term use.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Detektion von Oberflächenänderungen und der Identifizierung des Auslösers, der die Oberflächenänderung bewirkt hat sowie geeignete Mittel dazu.

Description

Verfahren zur Detektion von Oberflächenänderungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Detektion von Oberflächenänderungen und der Identifizierung des Auslösers, der die Oberflächenänderung bewirkt hat sowie geeignete Mittel dazu.
Aus DE 10257812 ist bekannt, Oberflächenveränderungen zu identifizieren, indem Oberflächen mit einer wässrigen Dispersion behandelt werden, die wenigstens eine bei UV-Bestrahlung sichtbares
Licht aussendende Substanz sowie ein Bindemittel enthalten, und anschließend die Oberflächen mit Hilfe von UV-Licht auf zwischenzeitlich aufgetretene Veränderungen zu untersuchen.
Aus US 6,476,385 ist ein Kontrollverfahren bekannt, bei dem glatte Oberflächen mit einem wasserlöslichen Mittel behandelt werden, um später unter Einsatz einer UV-Lichtquelle festzustellen, ob die so behandelten Oberflächen ausreichend gereinigt wurden.
Nachteilig an den genannten Verfahren ist jedoch , dass zwar eine Oberflächenveränderung identifiziert werden kann, aber weder Zeitpunkt noch Auslöser bestimmt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Detektion von O- berflächenänderungen bereitzustellen, das Aufschluss über den Auslöser der Oberflächenänderung und gegebenenfalls einen Anhaltspunkt für den Zeitpunkt der Oberflächenänderung geben kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Detektion von Oberflächenänderungen und ihrer Ursache gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) eine Oberfläche mit einem Mittel behandelt und
b) die so behandelte Oberfläche und/oder die daran angrenzenden unbehandelten Oberflächen und/oder die Quellen einer Krafteinwirkung auf die so behandelte Oberfläche mittels UV- Licht bestrahlt und die Abweichung
bl) der Lichtintensität des emittierten Lichtes einer Teiloberfläche zur mittleren Lichtintensität des emittierten Lichtes der Gesamtoberfläche und/oder
b2) der Lichtintensität des emittierten Lichtes eines Teils der angrenzenden, unbehandel- ten Oberfläche zur mittleren Lichtintensität des emittierten Lichtes der angrenzenden unbehandelten Oberflächen und/oder
b3) der Lichtintensität des emittierten Lichtes der Oberfläche nach der Behandlung mit dem Mittel mit der Lichtintensität des emittierten Lichtes zu einem späteren Zeitpunkt und/oder b4) der Lichtintensität des emittierten Lichtes der angrenzenden unbehandelten Oberfläche nach der Behandlung der Oberfläche mit dem Mittel mit der Lichtintensität des emittierten Lichtes der angrenzenden, unbehandelten Oberfläche zu einem späteren Zeitpunkt und/oder
b5) der Lichtintensität des emittierten Lichtes der Quelle einer Krafteinwirkung nach der
Behandlung der Oberfläche mit dem Mittel vom Nullwert oder einem früheren Vergleichswert
feststellt,
wobei das Mittel Mikrokapseln enthält, die wenigstens eine bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz enthalten.
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der Erfindung alle nachfolgend aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind.
Im Rahmen der Erfindung sind unter dem Begriff Oberflächenveränderung alle Änderungen an Materialien zu verstehen, die geeignet sind, das Reflexions-, Absorptions-, oder Adsorptionsverhalten gegenüber einer als stationär angenommenen UV-Lichtquelle zu verändern. Dazu gehören beispielsweise Translationen und andere Änderungen in der Ausrichtung der Oberfläche relativ zur UV- Lichtquelle, chemische oder physikalische Modifikationen, sowie Überlagerung mit anderen Materia- lien.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind Oberflächen beispielsweise Oberflächen von Gelände einschließlich Planzenoberflächen, Oberflächen von Gebäuden im Außen- und Innenbereich sowie Verkehrswegen. Beispiele sind etwa militärische Bereiche und Sicherheitsbereiche, militärische Ü- bungsgelände, öffentliche Gebäude und deren unmittelbare Umgebung, strategisch wichtige Ver- kehrseinrichtungen wie Brücken und Wegeübergänge, Schleusen, Schiffshebewerke und Schifffahrtswege wie Kanäle, Eisen- und Straßenbahnen, insbesondere Schnell- und Hochgeschwindigkeitsstrecken sowie Magnetschienenbahnen, Autobahnen und deren Umgebung wie Kreuzungen sowie kreuzungsfreie Einrichtungen wie Autobahnkreuze, sowie strategisch wichtige Versorgungseinrichtungen wie Atomkraftwerke und andere Strom erzeugende Kraftwerke, Elektrizitätseinrichtungen wie Umspann- und Transformatorenwerke, Stromleitungen, Telekommunikationseinrichtungen,
Wasserwerke und Wasserleitungen, fest installierte Maschinen, Pipelines und Gasleitungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Oberflächen beispielsweise Oberflächen von beweglichen Gegenständen. Bewegliche Gegenstände sind beispielsweise Fahrzeuge und deren Ausstattung, Einrichtungs- und andere Wertgegenstände, Waren aller Art wie beispielsweise Industriegüter. Dabei seien industrielle Schüttgüter besonders vermerkt. Bewegliche Gegenstände sind weiterhin beispielsweise Transport- und Verwahrungsbehältnisse.
In einer weiteren Ausführungsform können Oberflächen auch Oberflächen von Flüssigkeiten wie beispielsweise Wasser bzw. Gewässeroberflächen sein.
Durch die Behandlung der Oberflächen gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Oberflächen mit dem erfindungsgemäßen Mittel ausgestattet.
Dies erfolgt vorzugsweise so, dass die Mikrokapseln durch die Aufbringung zumindest teilweise unbeschädigt bleiben, d.h. das Kernmaterial der Mikrokapsel zumindest teilweise verkapselt bleibt.
Beispielsweise erfolgt die Aufbringung durch Aufsprühen oder Aufspritzen mit Geräten gemäß dem Stand der Technik. Bei kleineren Objekten kann die Aufbringung auch durch Aufstreichen, -pinseln oder -rollen aufgebracht werden.
Durch die Aufbringung des Mittels entsteht je nach Zusammensetzung des verwendeten Mittels und der Art der behandelten Oberfläche ein zumindest teilweise geschlossener, fester Film oder eine Schicht enthaltend Mikrokapseln.
Erfolgt nun eine Oberflächenänderung, ist diese typischerweise mit der Einwirkung von Kräften wie beispielsweise Druck-, Scher- , Beschleunigungs- oder Zugkräften verbunden.
Aufgrund der Einwirkung von Kräften gibt zumindest ein Teil der Mikrokapseln ihr Kernmaterial frei, welches dann auf die unmittelbare Umgebung der Mikrokapsel einwirkt. Die unmittelbare Umgebung zum Zeitpunkt der Freisetzung des Kernmaterials kann dabei sowohl die mit Mikrokapseln ausgestattete Oberfläche sein, als auch die Quelle der Krafteinwirkung. Ist die Quelle der Krafteinwirkung eine Person oder ein beweglicher Gegenstand, wie beispielsweise ein Fahrzeug oder Werk- zeug, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren bei späterer Bestrahlung der Person oder des beweglichen Gegenstandes mit UV-Licht der Kontakt mit der behandelten Oberfläche zweifelsfrei nachgewiesen werden.
Dies ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil nicht nur die Tatsache der Oberflächenveränderung als solche, sondern auch ihre Ursache identifiziert werden kann. Da das Kernmaterial weiterhin nach Austritt durch mechanische Einwirkung, Photozersetzung der unter UV-Licht sichtbares Licht aus- - A - sendenden Substanz unter Bestrahlung mit UV-Licht mit der Zeit verblasst, ist es weiterhin möglich auch einen Anhaltspunkt für den Zeitpunkt der Oberflächenänderung zu erhalten.
Bei behandelten Gewässeroberflächen ist es zum Beispiel möglich, das Eindringen von Wasserfahrzeugen festzustellen, da die Mikrokapseln typischerweise an der Oberfläche schwimmen und durch die Antriebsmittel der Wasserfahrzeuge, wie insbesondere Schiffsschrauben, das Kernmaterial freigesetzt wird, was dann unter Einwirkung von UV-Licht auch noch lange Zeit später festgestellt werden kann.
Die Bestrahlung mit UV-Licht gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise durch handelsübliche UV-Lampen oder durch UV-Laser erfolgen, aufgrund der kurzen, aber intensiven Anregung und der damit verbundenen Verbesserung des Signal-Rauschverhältnisses ist die Anwendung von UV-Lasern bevorzugt.
Die Feststellung einer Abweichung gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise mit Hilfe einer Kamera gegebenenfalls unter Verwendung einer Bildverarbeitungssoft- wäre in an sich bekannter Weise erfolgen.
Von der Erfindung sind weiterhin Mikrokapseln enthaltend wenigstens eine bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz umfasst.
Im Rahmen der Erfindung sind unter dem Begriff „Mikrokapseln" im Wesentlichen sphärische oder sphäroide Aggregate mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 5 mm zu verste- hen, die zumindest einen jeweils festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen ist.
Beispielsweise handelt es sich bei den Mikrokapseln um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflaechenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Nach einem anderen Verfahren werden geschmolzene Wachse in einer Matrix aufgenommen ("mic- rosponge"), die als Mikropartikel zusätzlich mit filmbildenden Polymeren umhüllt sein können.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können nicht nur einkernig sondern auch mehrkernig sein. Solche Mikrokapseln sind auch als Mikrosphaeren bekannt und enthalten typischerweise zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt. Die ein-oder mehrkernigen Mikrokapseln können weiterhin von einer zusätzlichen zweiten, dritten und gegebenenfalls noch weiteren Hüllen umschlossen sein.
Die Hülle der erfindungsgemäßen Mikrokapseln besteht im Wesentlichen aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Hüllmaterialien.
Natürliche Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Malto- dextrine, Alginsaeure bzw. ihre Salze, wie z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke oder Dextran, Polypeptide, Proteinhydrolysate, Sucrose und Wachse.
Halbsynthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise chemisch modifizierte Cellulosen, wie zum Beispiel Celluloseester und -ether, wie insebesondere Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypro- pylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester.
Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyharnstoffe, Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon sowei Mischungen der genannten Materialien.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthalten zumindest eine bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz.
Als bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz sind beispielsweise optische Aufheller geeignet. Die für den erfindungsgemäßen Zweck verwendbaren optischen Aufheller absorbieren vorzugsweise Licht bei einer Wellenlänge von 1 nm bis 420 nm, bevorzugt 200 bis 380 nm, und emittieren Licht vorzugsweise in dem Wellenlängenintervall zwischen 360 und 830 nm.
Dabei befindet sich der Hauptabsorptionspeak bei einer kleineren Wellenlänge als der Hauptemissionspeak.
Als optische Aufheller sind bespielsweise geeignet: Polystyrylstilbene, Flavonsäurederivate, Cumarine oder Pyrazoline.
Polystyrylstilbene sind beispielsweise und bevorzugt solche, die eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel (I) aufweisen
Ph-CH=CH- (I)
in der Ph einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet.
Besonders bevorzugte Polysyrylstilbene sind solche der Formel (Ia)
Figure imgf000007_0001
woπn
R5 für Wasserstoff, Hydroxyl, SO3M, COOM, OSO3M, OPO(OH)OM steht, und M Wasserstoff, Na, K, Ca, Mg, Ammonium oder einen primären, sekundären, tertiären oder quarter- nären organischen Ammoniumrest, wie zum Beispiel N(R1R2R3R4)+ stehen kann, wobei die Reste R1 bis R4jeweils unabhängig für Wasserstoff, Ci - C3Q-Alkyl, Ci -C3Q-Hydroxy stehen können
R6 und R7 unabhängig voneinander SO3M, COOM, OSO3M, OPO(OH)OM bedeuten und M die vorstehend beschriebene Bedeutung hat,
x den Wert O oder 1 hat und
die Struktur gemäß Formel (Ia) trans-coplanar oder cis-coplanar ist.
Flavonsäurederivate sind beispielsweise und bevorzugt solche der Formel (II)
Figure imgf000007_0002
woπn
R8 für Wasserstoff,
R^ für einen mono- oder disubstituierten Triazinring steht und
W für SO3M, C00M, OSO3M, OPO(OH)OM steht, wobei M vorstehend beschriebene Bedeutung hat.
Besonders bevorzugte Flavonsäurederivate der Formel (II) sind solche der Formel (IIa)
Figure imgf000007_0003
(IIa), worin
RIO, RH und R^ unabhängig voneinander für Phenoxy, mono- oder disulfoniertes Phenoxy, Phenylamino, mono- oder disulfoniertes Phenylamino, Phenylamino substituiert durch C1-C3-AIlCyI, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, -NH-COR, SO2NH-R, 0-R, Morpholino, Piperidino, Pyrrolidino, -0-C1-C4-AIlCyI, -
NH(C1-C4-AIlCyI), -NH(C1-C4-AIlCyI)2, -NH-C2-C4-Alkylen-O-C2-C4- Alkylen-OR, -NH(C2-C4-Hydroxyalkyl)2, -NHC2-C4-Alkylen-=-C2-C4- Alkylen-OR, einen Aminosäurerest oder ein Aminosäureamidid; NHCH2CH2OH, -N(CH2CH2OH)2, -N(CH)3CH2CH2OH, -NH2, -CH3, -S-C1-C4-AIlCyI, -S-Aryl, -Cl, -NHCH2CH2SO3H, -NH(CH2CH2SO3H)2,
-N(CH2CH2OH) oder CH2CH2CONH2 stehen, wobei R für H oder C1-C3- Alkyl steht und
M die vorstehend beschriebene Bedeutung hat.
Besonders bevorzugte Flavonsäurederivate der Formel (II) sind solche der Formel (IIb)
Figure imgf000008_0001
worin
R^ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl, monosulfoniertes Phenyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy oder Ethoxy stehen und
M die vorstehend genannte Bedeutung hat.
Cumarine sind beispielsweise und bevorzugt solche der Formel (III)
Figure imgf000008_0002
woπn R15 für (CH2)i_4COOM, (CH2)i_4SO3M, (CH2)i_4SO4M oder (CH2)i_4OPO(OH)OM steht und M die vorstehend genannte Bedeutung hat.
R16 für Wasserstoff, Phenyl COO-C1-C30-AIkVl oder Glucosyl steht,
R17 OH oder 0-C1 -C30-AIlCyI bedeutet und
Rl° OH, 0-C1 -C3Q-AIlCyI oder glycosidisch angebundene Zuckerreste bedeutet.
Pyrazoline sind beispielsweise und bevorzugt solche der Formel (IV)
Figure imgf000009_0001
woπn
R19 Wasserstoff oder Chlor bedeutet
R20 SO3M, COOM, OSO3M oder OPO(OH)OM bedeutet, wobei für M die vorstehend genannte Bedeutung hat,
R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C3Q- Alkyl oder Phenyl bedeuten und
R-23 Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
Neben den hier spezifizierten optischen Aufhellern, welche als Substanzen farblos sind, können, sofern dies den Verwendungszweck nicht stört, bzw. die Eigenfarbe auf der entsprechendem Oberfläche im sichtbaren Bereich unauffällig ist, auch so genannte Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise, von H. Langhals veröffentlicht, im Tagungsband: DGMK- Fachbereich Kohlenveredlung, Fachtagung "Herstellung und Anwendung mehrkerniger Aromaten und Hetero- aromaten", 28. Nov. 1991 in Bochum, auf den Seiten 95 bis 118 beschrieben sind.
Als bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz ganz besonders bevorzugt sind die
Flavonsäurederivate der Formel (Hc)
Figure imgf000010_0001
woπn
R24, R25 und R26 unabhängig voneinander für -NH2, -NH-CH3, -NH-Ethyl, -NH-(CH3)2, - NH-(Ethyl)2, -NHCH2CH2OH, -NH-C2-C4-Hydroxyalkyl, -NH(C2-C4- Hydroxyalkyl)2, -NHCH2CH2SO3H, -NH-CH2CH2OCH2CH2OH, -0-CH3, - OCH-(CH3)2, -0-CH2CH2OCH3, -N(CH2CH2OH)2, -N(CH2CHOH-CH3)2, Morpholino, -S-CH3, -N(CH2CH2OH)CH2CH2CONH2 oder einen Rest der nachstehenden Formeln stehen
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0004
wobei in den vorstehenden Formeln weiterhin
R Wasserstoff oder C \ -C3 -Alkyl bedeutet und
M vorstehend beschriebene Bedeutung hat.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind die Flavonsäurederivate der Formel (Hd).
Figure imgf000011_0001
woπn
R27 und R^° unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1 -C3-Alkyl oder Phenyl stehen.
Die bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanzen können im Hüll- oder Kernmate- rial oder im Hüll- und Kernmaterial enthalten sein. Vorzugsweise sind sie jedoch nur im Kernmaterial der erfindungsgemäßen Mikrokapseln enthalten.
Sofern die bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanzen im Kernmaterial vorhanden ist, kann das Kernmaterial in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weiterhin wenigstens ein Bindemittel und gegebenenfalls ein Dispergiermittel enthalten.
Bindemittel können beispielsweise solche sein, die durch Polymerisation in wässriger Lösung hergestellt werden, wie beispielsweise Acrylamidhomo- und -Kopolymere, die in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 2 Seite 1178 -1191 beschrieben werden. Als Komonomere zu Acrylamid und Methacrylamid kommen beispielsweise in Frage: Styrol, Acrylsäure und (Meth)-Acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, und -2-ethylhexylester, entweder allein oder als Ge- misch mehrerer Komonomeren. Der Einsatz der Komonomeren erfolgt typischerweise in dem Fachmann hinlänglich bekannten Verhältnissen.
Weiterhin sind als Bindemittel Emulsionspolymerisate geeignet, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 2 Seite 1150 bis 1155 als Produkte der Kopolymerisation von (Meth)-Acrylsäuremethyl- , -ethyl-, -butyl, und -2-ethylhexylester mit Styrol, Ac- rylnitril, Acrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid entweder allein oder als Gemisch mit mehrerer
Komonomeren beschrieben sind.
Außerdem sind als Bindemittel Kopolymere geeignet wie wasserlösliche Styrol-Acrylsäure bzw. (Meth)-Acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, und -2-ethylhexylester, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 2, Seite 985 beschrieben sind bzw. Styrol- Maleinsäure-Kopolymerisate, die am gleichen Ort beschrieben sind.
Bevorzugte Bindemittel sind Polyurethane, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 1, Seite 1659 bis 1681 beschrieben sind. Besonders bevorzugte Polyurethane sind solche, die in Wasser selbst dispergierbar sind und hergestellt werden aus:
i) Diisocyanaten, enthaltend 4 bis 50 Kohlenstoffatome,
ii) Diolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4 000 g/mol
iii) Diolen und/oder Di- bzw. Triaminen als Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht von
62 bis 500 g/mol
iv) Mono- und Polyolen und/oder Mono- und Polyaminen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, die außerdem noch eine hydrophilierend wirkende Gruppe aufweisen.
Als Diisocyanate i) kommen dabei z.B. in Frage: Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethyl- hexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan sowie aromatische Dii- socyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-
Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1 ,4-phenylendiisocyanat, l-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Diphenylether- 4,4'-diisocyanat oder Gemische der genannten Diisocyanate.
Bevorzugte Diisocyanate (i) sind die in der Polyurethanchemie üblichen technischen Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Perhydro- 4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomere, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und dessen Gemische mit den entsprechenden 2,2'- und 2,4 '-Isomeren.
Besonders bevorzugt sind die vorgenannten aliphatischen Polyisocyanate.
Die Diole (ii) haben ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 4 000 g/mol, bevorzugt von 500 bis 3000 sowie besonders bevorzugt von 700 bis 3 000 g/mol und weisen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 auf.
Polyesterdiole (ii) werden durch üblicherweise Umsetzung mehrwertiger Alkohole mit zweiwertigen Carbonsäuren hergestellt. An Stelle der Carbonsäuren können auch Carbonsäureanhydride verwen- det werden. Sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische, sowie araliphatische und aromatische Dicarbonsäuren sind verwendbar. Darüber hinaus sind auch heterocyclische, ungesättigte oder substituierte (beispielsweise durch Halogenatome) einsetzbar. Beispielhaft hierfür seien genannt: Ma- lonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Seba- cinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Dimerfettsäuren.
Bevorzugt sind solche Dicarbonsäuren, die unter Berücksichtigung der Carboxylkohlenstoffe eine Kohlenstoffzahl von 2 bis 20 haben.
Als mehrwertige Alkohole kommen beispielsweise in Betracht: Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Pro- pan-l,3-diol, Butan- 1,4-diol, Buten- 1,4-diol, Butin-l,4-diol, Pentan-l,5-diol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und auch Polybutylenglykole.
Bevorzugt sind Ethylenglykol, Butan- 1,4-diol, Hexan- 1,6-diol, Neopentylglykol, Octan-l,8-diol und Dodecan-l,12-diol.
Darüber hinaus sind ebenfalls Reaktionsprodukte der oben aufgezählten Diole mit Phosgen oder ihre Umesterungsprodukte mit Kohlensäureestern wie beispielsweise Diphenylcarbonat als Polyesterdiole (ii) verwendbar.
Auch bishydroxylfünktionelle Produkte der ringöffhenden Polymerisation cyclischer Ester wie bei- spielsweise von Butyrolacton oder Caprolacton können als Polyesterdiole (ii) verwendet werden.
Polyetherdiole (ii) sind beispielsweise erhältlich durch Reaktion von Ethylen-, Propylen-, Styrol- und/oder Butylenoxid mit Wasser oder mit anderen niedermolekularen Startermolekülen wie beispielsweise Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Propan-l,3-diol, Butan- 1,4-diol, Buten- 1,4-diol, Butin- 1,4-diol, Pentan-l,5-diol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und auch Polybutylenglykole nach bekannten Verfahren des Standes der Technik.
Für den Fall, dass das Anwendungsgebiet eine biologisch abbaubare Polyesterdispersion erfordert, sind Polyesterdiole als Diole (ii) bevorzugt.
Polyole (iii), die als Kettenverlängerer, gegebenenfalls auch als Vernetzer, in Frage kommen, sind beispielsweise niedermolekulare mehrwertige Alkohole mit einem Molekulargewichtsbereich von 62 bis 400 g/mol. Es können folgende Diole eingesetzt werden: Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Propan- 1,3-diol, Butan- 1,4-diol, Buten- 1,4-diol, Butin-l,4-diol, Pentan-l,5-diol, Neopentylglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Tri- propylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und auch Polybutylenglykole.
Bevorzugt sind Ethylenglykol, Butan- 1,4-diol, Hexan- 1,6-diol, Neopentylglykol, Octan-l,8-diol und
Dodecan -l,12-diol.
Sollte eine Verzweigung erwünscht sein, so können auch höherfunktionelle Polyole wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose eingesetzt werden.
Als Amine (iii), die als Kettenverlängerer, gegebenenfalls auch als Vernetzer verwendet werden kön- nen, sind Di- oder Triamine einsetzbar. Diese haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis
300 g/mol und werden vor allem bei Vernetzungen und/oder Kettenverlängerungen in Wasser eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise folgende: 1,4-Diaminobenzol, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Ethylendiamin und seine Homologe, Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Hydrazin, Hydrazinhydrat und Piperazin.
Ein Beispiel für die trifunktionellen Amine ist Diethylentriamin.
Besonders bevorzugte Diamine sind aliphatische Typen wie beispielsweise 1,4-Diaminobutan, 1,6- Diaminohexan, Isophorondiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 1,4-Diaminocyclohexan, Ethylendiamin sowie seine Homologen und Piperazin.
Zu den weniger bevorzugten Diaminen gehören Verbindungen wie 2,4-Diaminomesitylen, 1,3,5-
Triethyl-2,4-diaminobenzol, 1 ,3,5-Triisopropyl-2,4-diaminobenzol, 1 -Methyl-3,5-diethyl-2,4- diaminobenzol, dessen technische Gemische mit l-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 4,6- Dimethyl-2-ethyl-l,3-diaminobenzol, 3,5,3 ',5'-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,5,3 ',5'- Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan oder 3,5-Diethyl-3,5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan.
Beliebige Gemische derartiger Diamine können ebenfalls eingesetzt werden.
Polyole und/oder Polyamine (iv) mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, die außerdem noch eine hydrophilierend wirkende Gruppe aufweisen, werden eingesetzt, um die Wasserdispergier- barkeit des Polyurethans zu gewährleisten. Die einzusetzende Menge an hydrophilierend wirkenden Gruppen ist dem Fachmann bekannt; er wird stets die Menge einsetzen, welche eine ausreichende Wasserdispergierbarkeit des Polyurethans gewährleistet.
Als hydrophilierend wirkende Gruppen kommen beispielsweise in Frage:
a) nichtionische Strukturen der Formel (V):
R29O-(CHX-CHY-O)n-CHX-CHY-Z- (V)
wobei
n eine Zahl von 3 bis 70 darstellt,
X und Y Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei für den Fall, dass einer der Reste X oder Y Methyl darstellt, der andere Wasserstoff sein muss,
R29 eine geradkettige oder verzweigte Ci-Cβ-Alkylreste oder geradkettige oder verzweigte Ci-Cβ-Acylreste bedeutet, wobei weiterhin R2^ auch einen cyclischen
-(CH2)m-Alkylenrest mit m = 4, 5, 6 oder 7 bilden können, worin eine oder zwei
CH2-Gruppen durch O und/oder NH ersetzt sein können und/oder eine oder zwei CH2-Gruppen durch Methyl substituiert sein können, und
Z für O, S oder NH steht und den Anschluss an das Polyurethan gewährleistet.
b) kationische Strukturen der Formel (VI):
R30R3 ! [NXY]+ (VI)
wobei
X und Y Wasserstoff oder Methyl bedeuten und R3I für geradkettige oder verzweigte Alkylreste stehen, über die der Anschluss an das kationische Polyurethan gewährleistet wird.
c) anionische Strukturen aus der Gruppe bestehend aus: Sulfonat, Carboxylat, Phosphat in Form ihrer Alkalimetall- und/ oder Ammoniumsalze. AIs Mono- und Polyole und/oder Mono- und Polyamine (iv) mit nichtionischen Gruppen kommen besonders Polyethylenglykolmonoalkylether in Betracht, welche vorteilhaft bei der Herstellung des Polyurethans und vor dem Dispergieren eingesetzt werden und als Kettenabbrecher wirken.
Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykolmonomethylether.
Als Mono- und Polyole und/oder Mono- und Polyamine (iv) mit potentiell kationischen Gruppen, die sich durch Protonierung mit Säuren und/oder Quaternierung mittels Alkylierungsmitteln kationisieren lassen, kommen besonders beispielsweise N,N-Bishydroxyalkylalkylamine, N- Alkyldialkonolamine, Trishydroxyalkylamine, N,N-Dialkylalkylamine, N,N-Dialkylalkohole; dabei umfassen die Alkylreste ein bis vier Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt sind N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N- Butyldiethanolamin,
Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin.
Als Mono- und Polyole und/oder Mono- und Polyamine (iv) mit potentiell anionischen Gruppen, die sich durch Salzbildung mit Ammoniak oder Alkalihydroxyden, -carbonaten und/oder -hydrogen- carbonaten anionisieren lassen, kommen besonders beispielsweise Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren,
Mono- und Dihydroxysulfonsäuren.
Besonders bevorzugt sind Milchsäure, Dimethylolpropionsäure, Glykokoll, Taurin, 2-(2-Amino- ethyl)ethansulfonsäure.
Die Herstellung der Dispersionen erfolgt beispielsweise nach den Regeln des Standes der Technik (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 1, Seite 1659 bis
1681) entweder im Acetonverfahren oder im Schmelzdispersionsverfahren.
Die hydroxylfunktionellen Komponenten (iv) können vorteilhaft vor dem Dispergieren in das Polyurethan eingebaut werden, die aminofunktionellen Komponenten (iv) werden zweckmäßigerweise dem Dispergierwasser bei Herstellung der Dispersion zugegeben.
Das Dispergierwasser wird bei potentiell kationische Gruppen enthaltenden Komponenten (iv) entsprechend dem Gehalt des Polyurethanes an Komponente (iv) angesäuert, bei potentiell anionischen Komponenten (iv) wird dem Dispergierwasser entsprechend dem Gehalt des Polyurethans an Komponente (iv) Alkali zugegeben. Das gegebenenfalls in den Mikrokapseln enthaltene Dispergiermittel dient vorzugsweise zum besseren Verteilen der an sich wasserunlöslichen oder aber schwerlöslichen bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanz im Kernmaterial.
Hierzu sind im Prinzip alle wasserlöslichen polymeren Dispergierhilfsmittel geeignet.
Beispielhaft seien erwähnt Polyvinylether und -ester sowie die Teil- oder Komplett- Verseifungspro- dukte der Polyvinylester (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 2, Seite 1195 bis 1226), Stärkeester (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2151 bis 2161) und -ether (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2138 bis 2147) sowie Stärkeetherester (Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2151), Cellulose- ether (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2086 bis 2089) und -ester (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2093 bis 2123) sowie Celluloseetherester (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band E 20, Teil 3, Seite 2092).
Bevorzugt sind biologisch abbaubare, wasserlösliche, polymere Dispergiermittel.
Besonders bevorzugt ist Polyvinylalkohol.
Das Kernmaterial der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann weiterhin Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise Verlaufshilfsmittel, Fließmittel, Pigmente, Entschäu- mer, Entlüfter, Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Verdicker, Emulgatoren und Egalisiermittel sein.
Die Herstellung der Mikrokapseln kann in Abhängigkeit des gewählten Hüllmaterials und des Hül- lenaufbaus sowie der Kernstruktur in an sich bekannter Weise erfolgen. Dabei kann die Verkapse- lung beispielsweise durch reaktive und nicht-reaktive Verfahren erfolgen. Beispiele für solche Ver- fahren sind Grenzflächenpolykondensation, Grenzflächenpolyaddition, Lösungsmittelverdampfung,
Sprühtrocknung, Phasentrennung und Vertropfungsverfahren. Zur Verkapselung wässriger Systeme eignet sich z. B. die Doppelemulsionsmethode.
Die Beschaffenheit der Mikrokapseln kann bezüglich ihrer Empfindlichkeit gegenüber einwirkenden
Kräften in an sich bekannter Weise auf den gewünschten Verwendungszweck angepasst werden. Will man beispielsweise nur die Penetration von Sicherheitsbereichen mit schweren Fahrzeugen fest- stellen, jedoch das Eindringen von harmlosen Objekten wie kleineren Tieren außer Betracht lassen, würde man ein stärkeres Hüllmaterial wählen, als beispielsweise für die Feststellung von Oberflächenänderungen durch Personenzutritt.
Von der Erfindung ist weiterhin ein Mittel umfasst, enthaltend die erfindungsgemäßen Mikrokapseln.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel sowohl die erfindungsgemäßen
Mikrokapseln als auch wenigstens eine freie, bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz. Der Begriff „frei" heißt in diesem Zusammenhang, dass die bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz außerhalb der Mikrokapseln, d.h. unverkapselt vorliegt.
Die bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanzen der Mikrokapseln und die freien, bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanzen können dabei jeweils unterschiedlich oder identisch sein. Für die freien, bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanzen gelten die gleichen Bereiche und Vorzugsbereiche, wie sie für die Mikrokapseln vorstehend bereits definiert wurden.
Das Mittel enthaltend die erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann weiterhin auch freies Bindemittel enthalten. Der Begriff „frei" heißt in diesem Zusammenhang, dass das Bindemittel außerhalb der
Mikrokapseln, d.h. unverkapselt vorliegt. Die Bindemittel der Mikrokapseln und die freien Bindemittel können dabei jeweils unterschiedlich oder identisch sein. Für die freien Bindemittel gelten die gleichen Bereiche und Vorzugsbereiche, wie sie für die Mikrokapseln vorstehend bereits definiert wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel die erfindungsgemäßen
Mikrokapseln, zumindest eine freie, bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendenden Substanz sowie freies Bindemittel.
Durch die Kombination von freiem und mikroverkapseltem Material wird die Detektion von Oberflächenveränderungen und die Identifizierung der Ursache noch weiter vereinfacht. Durch die schnellere Auswaschung bzw den schnelleren mechanischen Abrieb des unver- kapselten Materials gegenüber dem verkapselten Material ist bei der Freisetzung des Kernmaterials durch eine KraftEinwirkung auch ein qualitativer Rückschluss auf den Zeitpunkt der Freisetzung möglich.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass neben der Feststellung der Oberflä- chenänderung als solche auch der Auslöser identifiziert werden kann. Weiterhin ist mikroverkapsel- tes Material besser vor Auswaschung und natürlichen Einflüssen geschützt als unverkapseltes Material und kann somit besser für einen langfristigen Einsatz verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Detektion von Oberflächenänderungen oder ihrer Ursache, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Oberfläche mit einem Mittel behandelt und
b) die so behandelte Oberfläche und/oder die daran angrenzenden unbehandelten Oberflächen und/oder die Quellen einer Krafteinwirkung auf die so behandelte Oberfläche mittels UV-Licht bestrahlt und die Abweichung
bl) der Lichtintensität des emittierten Lichtes einer Teiloberfläche zur mittleren Lichtintensität des emittierten Lichtes der Gesamtoberfläche und/oder
b2) der Lichtintensität des emittierten Lichtes eines Teils der angrenzenden, unbehandelten Oberfläche zur mittleren Lichtintensität des emittierten Lichtes der angrenzenden unbehandelten Oberflächen und/oder
b3) der Lichtintensität des emittierten Lichtes der Oberfläche nach der Behandlung mit dem Mittel mit der Lichtintensität des emittierten Lichtes zu einem späteren Zeitpunkt und/oder
b4) der Lichtintensität des emittierten Lichtes der angrenzenden unbehandelten Oberfläche nach der Behandlung der Oberfläche mit dem Mittel mit der Lichtintensität des emittierten Lichtes der angrenzenden, unbehandelten O- berfläche zu einem späteren Zeitpunkt und/oder
b5) der Lichtintensität des emittierten Lichtes der Quelle einer Krafteinwirkung nach der Behandlung der Oberfläche mit dem Mittel vom Nullwert oder einem früheren Vergleichswert
feststellt, wobei das Mittel Mikrokapseln enthält, die wenigstens eine bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Bestrahlung mit UV-Licht durch einen UV-Laser erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Feststellung einer Abweichung gemäß Schritt b) mit Hilfe einer Kamera und Verwendung einer Bildverarbeitungssoftware erfolgt.
4. Mikrokapseln enthaltend wenigstens eine bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aus- sendende Substanz umfasst.
5. Mikrokapseln nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als bei UV- Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanzen Polystyrylstilbene, Flavonsäure- derivate, Cumarine oder Pyrazoline enthalten.
6. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die bei UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanzen im Kernmaterial enthalten.
7. Mikrokapseln nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmaterial weiterhin wenigstens ein Bindemittel enthält.
8. Mittel enthaltend Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 4 bis 7.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine unverkapselte, bei
UV-Bestrahlung sichtbares Licht aussendende Substanz enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet dass es wenigstens ein unverkapseltes Bindemittel enthält.
11. Verwendung von Mitteln gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 oder von Mikrokapseln ge- maß einem der Ansprüche 4 bis 7 zur Detektion von Oberflächenänderungen oder ihrer Ursache.
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