WO2009041545A1 - 管式リフォーマーの有効熱利用方法 - Google Patents

管式リフォーマーの有効熱利用方法 Download PDF

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WO2009041545A1
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fischer
synthesis gas
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oil
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Fuyuki Yagi
Kenichi Kawazuishi
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Japan Oil, Gas And Metals National Corporation
Inpex Corporation
Nippon Oil Corporation
Japan Petroleum Exploration Co., Ltd.
Cosmo Oil Co., Ltd.
Nippon Steel Engineering Co., Ltd.
Chiyoda Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a so-called GTL (Gas-To-Liquid) process for synthesizing hydrocarbon oils from natural gas. More specifically, heat utilization efficiency is improved in the GTL process using a tubular reformer.
  • the GTL process produces a synthesis gas mainly composed of hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) by reforming natural gas mainly composed of methane (CH 4 ).
  • Fischer-Tropsch synthesis FT synthesis
  • Fischer-Tropsch oil FT oil
  • Various petroleum products such as naphtha, kerosene, and light oil are manufactured by upgrading and refining FT oil.
  • the GTL process can be broadly divided into three processes: synthesis gas production process (reforming process), Fischer, Tropsch oil production process (FT process), and upgrading process (UG process). It becomes.
  • the auto-thermal reforming method (ATR: AutoThermal Reforming) or the partial oxidation method (POX: Partial OXidation) has been widely used.
  • ATR AutoThermal Reforming
  • POX Partial OXidation
  • the steam reforming method or carbon dioxide reforming method in which steam or carbon dioxide gas is reacted directly with natural gas, is simpler in principle, but these methods are not so much. The reason why it is not used is as follows.
  • Steam reforming method and carbon dioxide reforming method add steam and carbon dioxide gas to natural gas, pass this through a reaction tube filled with reforming catalyst, and install the reaction tube in the tubular reformer radiation section By heating from the outside, natural gas (methane) is converted to synthesis gas according to reaction formula (1) or (2).
  • reaction formula (1) and reaction formula (2) the molar ratio of hydrogen and carbon monoxide in the resultant synthesis gas can be adjusted in the range of 3: 1 to 1: 1. Note that you can. Since these reactions are endothermic reactions, it is necessary to supply a large amount of heat from the outside. Therefore, the heat utilization efficiency is low, and there is a problem that the reactor becomes enormous when applied to large-scale production.
  • ATR and POX or the catalytic partial oxidation method (C POX: Catalytic Partial OXidation), which has recently reached practical use, can be called a partial oxidation method in a broad sense.
  • Oxygen or air (not steam or carbon dioxide) is added to natural gas, and natural gas is converted to synthesis gas according to the following reaction formula (3).
  • this reaction is a reaction in which natural gas, which is the raw material, is partially burned with oxygen to produce hydrogen and carbon monoxide.
  • the above high temperature for example, about 140 is required.
  • the ratio of hydrogen to carbon monoxide is adjusted to 2.
  • ATR a part of natural gas, which is a raw material, is combusted by adding oxygen to produce water (steam) and carbon dioxide (carbon dioxide), and the generated steam and carbon dioxide.
  • the first stage is a combustion reaction with a large exotherm
  • the second stage is an endothermic reaction according to the reaction formula (1) or (2).
  • it is an exothermic reaction as a whole, there is no need to supply heat from the outside. It is characterized by high heat utilization efficiency in the reforming process itself. For this reason, these methods are often used in the modification process of the GTL process.
  • the synthesis gas produced in the reforming process is mainly composed of hydrogen and carbon monoxide.
  • FT oil is produced by FT synthesis according to the following reaction formula (4) using the synthesis gas consisting of hydrogen and carbon monoxide obtained in this way as raw materials.
  • FT synthesis uses hydrogen and carbon monoxide as 2: 1. It is necessary to supply at a molar ratio of Synthetic gas produced by ATR and POX has this composition. However, as described above, the synthetic gas of this composition is produced by combining the steam reforming method and the carbon dioxide gas reforming method. It can also be obtained.
  • intermediate products produced by FT synthesis include gaseous products (consisting of unreacted hydrogen, carbon monoxide, or hydrocarbons having 4 or less carbon atoms), after performing FT synthesis in the FT process, FT oil is produced by separating and removing these gaseous products.
  • FT oil obtained in the FT process contains heavy components
  • hydrotreating or hydrocracking and distillation rectification
  • various petroleum products such as naphtha, kerosene, and light oil.
  • To manufacture Typically, first, a heavy component and other light components are distilled and separated, then the heavy components are hydrotreated (including hydrocracking) to lighten, and the obtained light components are further reduced. Separate by distillation.
  • the FT oil to be introduced into the rectification column for distillation separation needs to be heated to a predetermined temperature (for example, 300 to 35 O) in advance, and a hydrogenation reaction is performed to hydrotreat the separated heavy components. Before they are introduced into the vessel, they need to be heated to a predetermined temperature (eg 300-400).
  • a predetermined temperature eg 300-400.
  • heating furnaces are installed to heat them directly, or a heat exchanger for heating is installed separately from the furnace, and heat transfer oil (hot oil) is exchanged with the furnace for heating. It is in the form of indirect heating by circulating between the vessels.
  • the above-mentioned C P OX method requires the use of special equipment and catalysts, and requires advanced technology and special know-how for operation management.
  • the partial oxidation methods in a broad sense such as ATR, POX, and CPOOX all add oxygen to natural gas and require the installation of a separate oxygen blunt.
  • this oxygen plant is very expensive, and there is a problem that the scale merit cannot be achieved unless the size is increased.
  • ATR and P OX are advantageous in G T L (equivalent to one train), which is said to be about 1 5 0 0 0 B P S D or more.
  • the addition of oxygen to natural gas inherently presents an explosion hazard and requires advanced technology and meticulous attention in equipment design and operation management.
  • the steam reforming method and carbon dioxide reforming method are based on indirect heating using a tubular reformer, and the reaction itself is endothermic, which inherently reduces the risk of runaway.
  • operation technology does not require advanced technology and know-how like ATR and CPOX. Therefore, the advantages of using the steam reforming method and the carbon dioxide reforming method using a tubular reformer for the reforming process of the GTL process are large, but this has become a bottleneck when adopting these methods. Improvement of heat utilization efficiency is an important issue.
  • the present invention is a method for producing various hydrocarbon oils from natural gas, and reacts natural gas mainly composed of methane with steam and Z or carbon dioxide through a tubular reformer filled with a reforming catalyst.
  • the synthesis gas production process for producing synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide, the synthesis gas produced in the synthesis gas production process is subjected to a Fischer-Tropsch reaction, By separating the product, Fischer-Tropsch oil is produced, and Fischer-Tropsch oil production process. It consists of an upgrading process for producing hydrogen oil, and syngas
  • the present invention provides a method characterized by recovering surplus heat generated in the manufacturing process and using the recovered heat as heat for hydrogenation and Z or distillation in the upgrade process, thereby It is a solution.
  • the Fischer-Tropsch oil produced in the Fischer-Tropsch oil production process is preferably passed directly through the coil in the convection section of the tubular reformer. This is because it is not necessary to provide a separate heat exchanger and circulate the heat transfer oil between the convection section of the tubular reformer.
  • FIG. 1 shows a process flow of a synthesis gas production process in the first embodiment of the GTL process according to the present invention.
  • Figure 2 shows an example of the process flow of the upgrading process.
  • FIG. 3 shows a process flow of the synthesis gas production process in the second embodiment of the GTL process according to the present invention.
  • Fig. 4 shows the process flow of the synthesis gas production process in the comparative embodiment.
  • FIG. 1 shows a process flow of a synthesis gas production process (reforming process) in the first embodiment of the GTL process according to the present invention.
  • Figure 1 does not show the entire process flow of the reforming process, but shows only the main flow related to the recovery of excess heat generated in the reforming process. Therefore, it should be noted that, for example, the flow for adding carbon dioxide to the raw natural gas and the flow for separating unreacted gas from the outlet gas from the tube reformer are not shown.
  • a large number of reaction tubes filled with a reforming catalyst are arranged in a tubular reformer radiation section 1.
  • As the reforming catalyst a catalyst in which a catalyst metal such as a V I I I group metal is supported on an oxide carrier is used.
  • the reaction tube group arranged in the tubular reformer radiating section 1 is heated from the outside.
  • the flue gas after being used to heat the reaction tube group passes through the convection section in which the first coil 5 to the sixth coil 10 are placed, and is used for preheating raw material natural gas, generating process steam, etc. Finally, it is released into the atmosphere by ID fan 1 1.
  • the natural gas used as a raw material is preheated in the fifth coil 9 and the third coil 7 and desulfurized in the hydrodesulfurizer 2.
  • a predetermined amount of steam (and carbon dioxide (not shown)) is added, it is further heated by the first coil 5 and flows into the reaction tube group in the tubular reformer radiation section 1 at about 5 20.
  • the reaction tube group is heated to about 100 ° in the tubular reformer and the single radiating section 1, so that the raw material gas passing through the tube is a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide in the presence of the reforming catalyst.
  • Process outlet gas (including synthesis gas) from the reaction tube group passes through the waste heat boiler 3 and feed water heater 4 to be cooled, and unreacted steam and carbon dioxide are not shown in the condenser and carbon dioxide absorption tower (not shown). After being separated and removed at, it is sent to Fischer's Tropsch oil production process (FT process).
  • FT process Fischer's Tropsch oil production process
  • the crude FT oil produced in the FT process is supplied to the upgrading process (UG process) shown in FIG. 2 and heated in the heat exchanger 12 to about 300 to 350, It is introduced into the rectification tower 1 7.
  • the crude naphtha, crude middle distillate, and crude wax separated in the first rectification column are heated to a predetermined temperature in heat exchangers 13, 14, and 15, respectively, and then naphtha hydrogenation equipment 1 9
  • the middle distillate hydrotreating apparatus 20 and the wax hydrocracking apparatus 21 are supplied to the hydrotreating or hydrocracking.
  • the treated oils from the middle distillate hydrotreating unit 20 and the wax hydrocracking unit 21 are joined and heated to a predetermined temperature in the heat exchanger 16 and then introduced into the second fractionator.
  • naphtha is extracted from the top of the tower, merged with the naphtha that has been hydrotreated by the naphtha hydrotreating unit 19, passes through the stabilizer 22, and is commercialized as GTL naphtha.
  • GTL kerosene is extracted from the center of the second rectification column, and GTL diesel oil is extracted from the bottom for commercialization.
  • the wax extracted from the bottom of the second rectification column joins with the crude wax extracted from the bottom of the first rectification column, is recycled, and is hydrocracked again.
  • the process gas from the outlet of the reaction tube group has a high temperature of about 90 Ot: and its heat is used to generate steam in the waste heat boiler 3 and feed water heater 4 and to preheat the feed water for that purpose. Is done.
  • the flue gas exhausted from the tubular reformer radiant section is at a high temperature of about 100,000, and the heat is natural in the first to sixth coils 5 to 10 arranged in the convection section.
  • the preheating of the gas is used to generate process steam. What is characteristic here is that the heat recovered at the site corresponding to the fourth coil 8 is used in the UG process.
  • Fischer I 'Tropsch Oil Production Process (FT Fischer-Tropsch oil (FT oil) produced in the process (1) is a heat exchanger installed as a coil in a portion corresponding to the fourth coil 8 of the tubular reformer pair flow section 23. 4, 15 and 16 are heated by the combustion exhaust gas from the tubular reformer / radiant section 1. The heated FT oil is then subjected to distillation separation and hydrotreatment in the UG process. Alternatively, the heat transfer oil is heated in the fourth coil 8, and the heated heat transfer oil is heated in the heat exchangers 1 2, 1 3, 1 4, 15, and 16 in the UG process. You may do it.
  • FIG. 3 shows the process flow of the synthesis gas production process (reforming process) in the second embodiment of the GTL process according to the present invention.
  • the second embodiment only the heat necessary for distillation in the UG process is covered with the heat recovered by the fourth coil 8. Except for this point, the second embodiment is the same as the first embodiment.
  • the heat recovered by the fourth coil 8 is not used for the hydrogenation process because the heat required for the hydrogenation process flows into the inflow side of the hydrogenation reactor during steady operation. This is because almost a force bar can be generated by heat exchange with the outflow side flow. That is, since the second embodiment assumes such a steady operation, the first embodiment is taken at the time of start-up, and when the steady state is reached, the second embodiment is switched to. It may be.
  • the heat recovery amount in the fourth coil is smaller than that in the first embodiment.
  • Figure 4 shows the process flow of the synthesis gas production process (reforming process) in the comparative form. Is shown.
  • surplus heat recovered in the reforming process is not used in the UG process. That is, the heat recovered by the fourth coil 8 is not used in the UG process but is used for generating steam. Therefore, although the amount of steam generated in this comparative form is larger than that in the first and second embodiments, the amount of steam generated in the first and second embodiments sufficiently covers the required amount of process steam. Therefore, it can be said that the comparative form generates more steam than necessary. Except for this point, the comparative form is the same as the first and second embodiments.
  • Table 1 shows heat recovery schedules in the first and second embodiments and the comparative embodiment.
  • Table 1 shows the heat recovery load factor (the ratio of the heat recovery load of each coil to the heat recovery load of the first to sixth coils) and the temperature reduction of the combustion exhaust gas.
  • the heat recovery load factor (relative value to the heat recovery load factor of the convection part) and the temperature drop of the process gas in the heat boiler and feed water heater are summarized for the first and second embodiments and the comparative example.
  • the difference in the heat recovery schedule between the first and second embodiments and the comparative example is the heat recovery load factor (and the amount of decrease in the temperature of combustion exhaust gas) in the second and fourth coils.
  • the combined heat recovery load factor of the second and fourth coils is 40.7% in either form (the fraction is rounded up in the first embodiment and the comparison form, so the apparent calculation is Is 40.8%), which is exactly the same.
  • the heat recovery load factor corresponding to the amount used in the UG process is the highest at 15.3% in the first embodiment, 9.5% in the second embodiment, and used in the UG process in the comparative embodiment. 0% because there is not much to be done.
  • the heat recovery load factor corresponding to the amount used to generate steam is the lowest at 25.5% in the first embodiment, 31.2% in the second embodiment, and the comparison form is It is the highest at 4 0. 7%.
  • the required amount of process steam is 0.346 (kg / Nm 3 — H 2 + CO) in terms of the weight per total gas of hydrogen and carbon monoxide in the reformer outlet gas.

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Abstract

　天然ガスから各種炭化水素油を製造するＧＴＬプロセスにおいて、その改質工程に水蒸気改質法や炭酸ガス改質法を用いる場合における熱利用効率の改善を図る。天然ガスとスチーム及び／又は炭酸ガスとを、改質触媒を充填した管式リフォーマーを通して合成ガスに変換する合成ガス製造工程、製造された合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させてフィッシャー・トロプシュ油を製造するフィッシャー・トロプシュ油製造工程、製造されたフィッシャー・トロプシュ油を水素化処理及び蒸留することにより各種炭化水素油を製造するアップグレーディング工程からなり、合成ガス製造工程で発生する余剰の熱を回収し、回収した熱をアップグレーディング工程における水素化処理及び／又は蒸留用の熱として利用する。

Description

管式リフォーマーの有効熱利用方法 技術分野
本発明は、 天然ガスから炭化水素油を合成するための、 所謂 GTL (Gas-To-Liquid) プロセスに関する。 より具体的には、 管式リフォーマ一を 用いた GTLプロセスにおける熱利用効率の向上を図るものである。 背景技術
石油資源の将来的枯渴が危惧されて久しい。 この間、 石油資源への依存度を 少しでも下げるために、 天然ガスや石炭あるいはバイオマスといった他の炭素 源を原料にして、 ナフサや灯軽油など各種炭化水素油を製造する技術の研究が 進められてきた。 そうした中で、 GTLプロセスは技術として一応実用化の域 に達したものといえ、 天然ガスを豊富に産出する地域において実用的規模のプ ラントが既に運転を開始している。 そして、 同様なプラントは今後もさらに建 設が進められる状況にある。
GTLプロセスは、 メタン （CH4 ) を主成分とする天然ガスを改質するこ とにより水素（H2 ) と一酸化炭素（CO)を主成分とする合成ガスを製造し、 この合成ガスを原料としてフィッシャー · トロプシュ （Fischer- Tropsch) 合 成 （FT合成） を行うことにより重質炭化水素を含む各種炭化水素油の混合物 である所謂フィッシャー · トロプシュ油 （FT油） を製造し、 得られた FT油 をアップグレーデイング（Upgrading) して精製することによりナフサ、灯油、 軽油等の各種石油製品を製造するものである。 このように GTLプロセスは、 大きく分けて合成ガス製造工程 （改質工程）、 フィッシャー， トロプシュ油製 造工程 （FT工程） およびアップグレーデイング工程 （UG工程） の 3工程か らなる。
GTLプロセスの改質工程においては、 従来、 オートサ一マルリフォーミン グ法 (ATR： AutoThermal Reforming) あるいは部分酸化法 (POX： Partial OXidation) が多く用いられてきた。 天然ガスを合成ガスに変換するには、 天 然ガスに直接スチームや炭酸ガスを反応させる水蒸気改質法や炭酸ガス改質 法の方が原理的にはシンプルであるが、 これらの方法があまり用いられないの は以下のような理由による。
水蒸気改質法や炭酸ガス改質法は、 天然ガスにスチームや炭酸ガスを添加し、 これを改質触媒が充填された反応管に通し、 反応管を管式リフォーマー輻射部 内に設置して外部から加熱することにより、 反応式 （1) または （2) に従つ て天然ガス （メタン） を合成ガスに転換するものである。
(1) CH4 +H2 O > CO+ 3H2
(2) CH4 +C02 > 2 CO+ 2H2
ここで、 反応式 （1) と反応式 （2) の比率を調整することにより、 得られる 合成ガスの水素と一酸化炭素のモル比を 3 ： 1〜1 ： 1の範囲で調整すること ができる点に留意されたい。 これらの反応はいずれも吸熱反応なので外部から 多量の熱を供給する必要があり、 そのため熱利用効率が低く、 大規模製造に適 用しょうとすると反応装置が巨大化するという難点がある。
これに対し、 ATRや POX、 あるいは、 最近になって実用化の域に達した 接触部分酸化法 （C POX： Catalytic Partial OXidation) は、 いずれも広 い意味で部分酸化法と呼べるものであり、 天然ガスに （スチームや炭酸ガスで はなく） 酸素または空気を添加し、 次の反応式 （3) に従って天然ガスを合成 ガスに転換するものである。
(3) CH4 + (1/2) 02 > CO+ 2H2
この反応は、 POXの場合には、 原料である天然ガスを酸素で部分燃焼させて 水素と一酸化炭素を生成させる反応であるが、 これを無触媒で行うので 100 以上の高温例えば約 140 程度の高温が必要となる。 このため、 化学 量論量より多くの酸素を加える必要があり、 その分生成する水素と一酸化炭素 の比は 2以下となることから、 P OXの他に小型のスチームリフォーマーを設 置して水素と一酸化炭素の比を 2に調整している場合もある。 一方、 ATRの 場合には、 原料である天然ガスの一部を酸素の添加により燃焼させて水 （スチ ーム） と二酸化炭素 （炭酸ガス） を生成する第一段階と、 生成したスチームと 炭酸ガスを残りの天然ガスと反応させることにより水素と一酸化炭素を生成 する第二段階とからなると考えられる。 すなわち、 この反応は、 水蒸気改質法 や炭酸ガス改質法で用いるスチームや炭酸ガスを、 当該反応自体で生成して供 給するものであるともいえる。 第一段階は大きな発熱を伴う燃焼反応であり、 第二段階は反応式 （1) または （2) に従う吸熱反応であるが、 全体としては 発熱反応なので、 外部から熱を供給する必要がなく、 改質工程自体の熱利用効 率が高いという特長がある。 このため、 GTLプロセスの改質工程には、 これ らの方法がよく用いられているのである。
改質工程で製造される合成ガスは、 水素と一酸化炭素を主成分とする。 FT 工程では、 こうして得られた水素と一酸化炭素からなる合成ガスを原料として、 次の反応式 （4) にしたがう FT合成により FT油が製造される。
(4) 2 nH2 +n CO > _ (CH2 ) n _ + n H2 O 反応式 （4) からわかるように、 化学量論上、 FT合成には水素と一酸化炭素 を 2 ： 1のモル比で供給する必要がある。 AT Rや POXで製造される合成ガ スはちょうどこの組成をもつが、 一方、 上に述べたように、 水蒸気改質法と炭 酸ガス改質法とを併用してこの組成の合成ガスが得られるようにすることも できる。 FT合成により製造される中間生成物はガス状生成物 （未反応の水素 や一酸化炭素、 あるいは炭素数 4以下の炭化水素等からなる） を含むので、 F T工程では FT合成を行った後、 そうしたガス状生成物を分離除去して FT油 を製造する。 FT工程で得られた FT油は重質成分を含むので、 UG工程では、 水素化処 理あるいは水素化分解と蒸留 （精留） とを行って、 ナフサ、 灯油、 軽油などの 各種石油製品を製造する。 典型的には、 まず重質成分とそれ以外の軽質成分と に蒸留分離し、 次いで重質成分を水素化処理 （水素化分解する場合を含む） し て軽質化し、 得られた軽質成分をさらに蒸留分離する。 蒸留分離のために精留 塔に導入する FT油は予め所定の温度 （例えば 300〜35 O ) に加熱する 必要があり、 また、 分離された重質成分を水素化処理するために水素化反応器 に導入する前にも、 それらを所定の温度 （例えば 300〜400 ） に加熱す る必要がある。 従来の GTLプロセスにおいては、 加熱炉 （ファーネス） を設 けてこれらを直接加熱するか、 あるいはファーネスとは別に加熱用熱交換器を 設け、 熱媒油 （ホットオイル） をファーネスと加熱用熱交換器の間に循環させ てこれらを間接加熱する形態をとつている。
ところで、 GTLプロセスの改質工程で現在用いられている AT Rや POX では、 バーナーの寿命を維持するために過剰のスチームを供給する必要があり、 経済的に最適な条件で運転することが困難であるという問題がある。 また、 P OXでは反応の制御性に難があり、 大量の煤を発生しやすいという問題もある。 これらの問題を解決するために開発されたのがバーナー燃焼を用いない CP OXであるが、 CP OXでは触媒層入口付近に発熱が集中してホットスポット が生成しやすいという問題がある。 これは、 触媒層入口付近では大きな発熱を 伴う第一段階の燃焼反応が先行し、 下流部に行くに従って吸熱を伴う第二段階 の改質反応が生じるからである。 この問題は第一段階の発熱反応および第二段 階の吸熱反応が同時並行的に進行するようにすることや、 直接 （3) 式の部分 酸化反応を起こさせることで解決できることがわかり、 最近ではそのための触 媒ゃ装置の開発も行われている （特開 2005- 1931 10号公報、 特開 2 005- 199263号公報）。 発明の開示
しかしながら、 上に述べた C P O X法は特別な装置や触媒の使用を必要とす る方法であり、 運転管理に高度な技術や特別なノウハウを必要とする。 そもそ も、 AT R, P〇X， C P O Xといった広い意味での部分酸化法は、 いずれも 天然ガスに酸素を添加するものであることから別途酸素ブラントの設置を必 要とする。 しかし、 この酸素プラントが非常に高価であり、 大型化しないとス ケ一ルメリツトが出ないという問題がある。 一般的には AT Rや P O Xが有利 になるのは G T L ( 1トレイン相当） で約 1 5 0 0 0 B P S D以上といわれて いる。 加えて、 天然ガスへの酸素の添加は本来的に爆発の危険性をはらんでお り、 装置設計や運転管理に高度な技術と細心の注意とを要求するものである。 これに対し、 水蒸気改質法や炭酸ガス改質法は、 管式リフォーマーを用いた 間接加熱によるものであり、 また反応自体も吸熱反応なので本来的に暴走の危 険性が小さく、 装置設計や運転管理に AT Rや C P O Xほど高度な技術やノゥ ハウを必要としないという利点がある。 したがって、 G T Lプロセスの改質ェ 程に管式リフォーマーを用いる水蒸気改質法や炭酸ガス改質法を用いるメリ ットは大きいが、 そのためにはこれらの方法を採用する際のネックとなってい る熱利用効率の改善が重要な課題となる。
本発明は、 天然ガスから各種炭化水素油を製造する方法であって、 メタンを 主成分とする天然ガスとスチーム及び Z又は炭酸ガスとを、 改質触媒を充填し た管式リフォーマーを通して反応させることにより、 水素及び一酸化炭素を主 成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、 合成ガス製造工程で製造さ れた合成ガスをフィッシャー · トロプシュ反応させた後、 その反応生成物から ガス状生成物を分離することにより、 フィッシャー · トロプシュ油を製造する フィッシャー · トロプシュ油製造工程、 フィッシャー · トロプシュ油製造工程 で製造されたフィッシャー · トロプシュ油を水素化処理及び蒸留することによ り、 各種炭化水素油を製造するアップグレーデイング工程からなり、 合成ガス 製造工程で発生する余剰の熱を回収し、 回収した熱をアップグレーディングェ 程における水素化処理及び Z又は蒸留用の熱として利用することを特徴とす る方法を提供し、 これにより上記課題を解決するものである。
合成ガス製造工程で発生する余剰熱は管式リフォーマーの対流部に設置し た熱回収用のコイルで回収することが好ましい。 改質工程に管式リフォーマー を採用した G T Lプロセスはこれまで存在しないが、 管式リフォーマーの対流 部で発生する余剰の熱をアップグレーディング工程で利用できれば、 アップグ レーディング工程で別途ファーネスを設ける必要がなくなり、 プロセス全体の 熱利用効率が向上することが期待されるからである。
フィッシャー · トロプシュ油製造工程で製造されたフィッシャー · トロプシ ュ油を管式リフォーマ一の対流部のコイルに直接通すことが好ましい。 これに より別途熱交換器を設けて熱媒油を管式リフォーマーの対流部との間に循環 させる必要がなくなるからである。
なお、 合成ガス製造工程で発生する余剰の熱の 1 0 %以上を回収することが 好ましい。 熱回収率がこれより少ないとアップグレーデイング工程で必要な熱 が十分に得られないからである。
本発明によれば、 合成ガス製造工程で発生する余剰の熱を回収し、 これをァ ップグレーディング工程で必要な熱として利用することにより、 G T Lプロセ ス全体の熱利用効率を向上させることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明による G T Lプロセスの第 1の実施形態における合成ガス製 造工程のプロセスフローを示す。
図 2は、 アップグレーディング工程のプロセスフローの一例を示す。
図 3は、 本発明による G T Lプロセスの第 2の実施形態における合成ガス製 造工程のプロセスフローを示す。 図 4は、 比較形態における合成ガス製造工程のプロセスフローを示す。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施形態について具体的に説明する。 ただし、 本発明は以下 の実施形態に限定されるものではない。
(第 1の実施形態）
図 1は、 本発明による G T Lプロセスの第 1の実施形態における合成ガス製 造工程 （改質工程） のプロセスフローを示すものである。 なお、 図 1は、 当該 改質工程のプロセスフローの全てを示すものではなく、 改質工程で発生する余 剰の熱の回収に関わる主なフローのみを示すものである。 したがって、 例えば 原料天然ガスに炭酸ガスを添加するフ口一や管式リフォーマ一出口ガスから 未反応ガスを分離するフローなどは示されていない点に注意すべきである。 図 1において、 管式リフォーマー輻射部 1内には改質触媒を充填した多数の 反応管が配置されている。 改質触媒としては、 酸化物担体上に V I I I族金属 などの触媒金属を担持したものが用いられる。 管式リフォーマー輻射部 1には 燃料 （通常は天然ガス） と空気を供給してバーナー燃焼させることにより、 管 式リフォーマー輻射部 1内に配置した反応管群を外部より加熱する。 反応管群 の加熱に利用された後の燃焼排ガスは、 第 1のコイル 5〜第 6のコイル 1 0が 配置された対流部を通過して原料天然ガスの予熱ゃプロセススチームの発生 などに利用され、 最終的に I Dファン 1 1により大気中に放出される。
一方、 原料となる天然ガスは、 第 5コイル 9及び第 3コイル 7で予熱され、 水添脱硫器 2で脱硫処理を受ける。 次いで、 所定量のスチーム （及び不図示の 炭酸ガス） が添加された後、 第 1コイル 5でさらに加熱され、 約 5 2 0 で管 式リフォーマー輻射部 1内の反応管群に流入する。 反応管群は管式リフォーマ 一輻射部 1内で約 1 0 0 0でに加熱されており、 このため管内を通過する原料 ガスは改質触媒の存在下に水素及び一酸化炭素からなる合成ガスに転換され る。 反応管群からのプロセス出口ガス （合成ガスを含む） は廃熱ボイラー 3及 び給水加熱器 4を通過して冷却され、 未反応のスチームや炭酸ガスが不図示の 凝縮器や炭酸ガス吸収塔で分離除去された後、 フィッシャー' トロプシュ油製 造工程 （F T工程） に送られる。
F T工程で製造された粗 F T油は、 図 2に示すアップグレーデイング工程 (U G工程）に供給され、熱交換器 1 2で約 3 0 0〜 3 5 0でに加熱された後、 第 1精留塔 1 7に導入される。第 1精留塔で分離された粗ナフサ、粗中間留分、 粗ワックスは、 それぞれ熱交換器 1 3、 1 4、 1 5で所定の温度に加熱された 後、 ナフサ水素化処理装置 1 9、 中間留分水素化処理装置 2 0、 ワックス水素 化分解装置 2 1に供給され、 水素化処理または水素化分解される。 中間留分水 素化処理装置 2 0およびワックス水素化分解装置 2 1からの処理油は、 合流し て熱交換器 1 6で所定の温度に加熱された後、 第 2精留塔に導入される。 第 2 精留塔では塔頂からナフサが抜き出され、 ナフサ水素化処理装置 1 9で水素化 処理されたナフサ分と合流し、 スタビライザー 2 2を経て、 G T Lナフサとし て製品化される。 また、 第 2精留塔の中央部からは G T L灯油、 下部からは G T L軽油が抜き出されて、 製品化される。 第 2精留塔の底部から抜き出された ワックス分は第 1精留塔底部から抜き出される粗ワックス分と合流してリサ ィクルされ、 再び水素化分解処理される。
改質工程における余剰熱は次のようにして回収される。 まず、 反応管群 （管 式リフォーマー） 出口からのプロセスガスは約 9 0 O t:の高温であり、 その熱 は廃熱ボイラー 3及び給水加熱器 4でスチーム発生とそのための給水の予熱 に利用される。 一方、 管式リフォ一マ一輻射部から排出される燃焼排ガスは約 1 0 0 0 の高温であり、 その熱は対流部に配置される第 1〜第 6のコイル 5 〜1 0で原料天然ガスの予熱ゃプロセススチームの発生に利用されるが、 ここ で特徴的なのは、 第 4コイル 8に相当する部位で回収される熱が U G工程で利 用されることである。 すなわち、 フィッシャ一 ' トロプシュ油製造工程 （F T 工程） で製造されたフィッシャー · トロプシュ油 （F T油） は、 管式リフォー マ一対流部 2 3の第 4コイル 8に相当する部位にコイルとして設置された熱 交換器 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6によって管式リフォーマ一輻射部 1から の燃焼排ガスで加熱される。 そうして加熱された F T油が U G工程で蒸留分離 や水素化処理を受けることになる。 あるいは、 第 4コイル 8では熱媒油が加熱 され、 加熱された熱媒油が U G工程に設けられた熱交換器 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6で F T油を加熱するようにしてもよい。
この第 1の実施形態では、 U G工程における蒸留分離及び水素化処理に必要 な熱の全てを、 第 4コイル 8に相当する部位で回収された熱でカバ一している。 したがって、 第 4コイルにおける熱回収量が、 蒸留分離に必要な熱だけをカバ —する第 2の実施形態に比べて多くなつている点に留意されたい。
(第 2の実施形態）
図 3は、 本発明による G T Lプロセスの第 2の実施形態における合成ガス製 造工程（改質工程）のプロセスフローを示すものである。第 2の実施形態では、 U G工程の蒸留に必要な熱だけを第 4のコイル 8で回収された熱でカバーし ている。 この点を除けば、 第 2の実施形態は第 1の実施形態と同じである。 こ の第 2の実施形態において第 4コイル 8で回収した熱を水素化処理に利用し ないのは、 定常運転時においては、 水素化処理に必要な熱は当該水素化反応器 の流入側フローと流出側フローとの熱交換によりほぼ力バーできてしまうか らである。 すなわち、 この第 2の実施形態は、 そのような定常運転時を想定し たものであるから、 起動時は第 1の実施形態をとり、 定常に達したならば第 2 の実施形態に切替えるようにしてもよい。 この第 2の実施形態では、 上に述べ たように、 第 4コイルにおける熱回収量が第 1の実施形態に比べて少なくなつ ている。
(比較形態）
図 4は、 比較形態における合成ガス製造工程 （改質工程） のプロセスフロー を示すものである。 比較形態では、 改質工程で回収した余剰熱を UG工程で利 用していない。 すなわち、 第 4コイル 8で回収した熱は UG工程で利用される のではなくスチーム発生に利用される。 したがって、 この比較形態におけるス チーム発生量は第 1および第 2の実施形態よりも多いが、 第 1および第 2の実 施形態においてもスチーム発生量はプロセススチームの必要量を十分にカバ —しており、 比較形態は必要以上にスチームを発生させているといえる。 この 点を除けば、 比較形態は第 1及び第 2の実施形態と同じである。
(熱利用効率の比較）
第 1及び第 2の実施形態並びに比較形態における熱回収スケジュールを表 1に示す。 表 1は、 第 1〜第 6の各コイルにおける熱回収負荷率 （第 1〜第 6 コイル全体での熱回収負荷に対する各コイルの熱回収負荷の割合） 及び燃焼排 ガスの温度低下と、 廃熱ボイラーおよび給水加熱器における熱回収負荷率 （対 流部の熱回収負荷率に対する相対値） およびプロセスガスの温度低下を、 第 1 及び第 2の実施形態並びに比較形態についてまとめたものである。
第 1及び第 2の実施形態並びに比較形態の間の熱回収スケジュールの相違 は、 第 2及び第 4のコイルにおける熱回収負荷率 （及び燃焼排ガスの温度低下 量） にあり、 その他の条件は全く同一である。 すなわち、 第 2及び第 4のコィ ルを合わせた熱回収負荷率は、 いずれの形態においても 40. 7% (第 1の実 施形態及び比較形態では端数が繰り上げられているので見かけの計算上は 4 0. 8 %となる） であり全く同一である。 この分の熱回収負荷を、 第 1の実施 形態では第 2のコイル：第 4のコイル =25. 5 : 15. 3、 第 2の実施形態 では第 2のコイル：第 4のコイル =31. 2 : 9. 5、 比較形態では第 2のコ ィル：第 4のコイル =20. 4 : 20. 4と振り分けている。 すなわち、 UG 工程で利用される分に相当する熱回収負荷率は、 第 1の実施形態が 15. 3% と最も高く、 第 2の実施形態が 9. 5%、 比較形態では UG工程で利用される 分がないので 0%である。 一方、 スチームの発生に利用される分に相当する熱回収負荷率は、 第 1の実 施形態が 2 5. 5%と最も低く、 第 2の実施形態が 3 1. 2%、 比較形態は 4 0. 7%と最も高くなつている。 しかしながら、 プロセススチームとして必要 な量はリフォーマ一出口ガス中の水素と一酸化炭素の合計ガス量あたりの重 量で 0. 346 (k g/Nm3 — H2 +CO) であるのに対し、 第 1の実施形 態では 0. 7 3 6 k g/Nm3 — H2 +CO、 第 2の実施形態では 0. 7 9 1 k g/Nm3 _H2 +CO、 比較形態では 0. 8 8 2 k g/Nm3 _H2 +C Oのスチームが過剰に発生しており、 スチーム発生量の増加分は全て過剰スチ ームの発生に使われていることがわかる。 ここで、 比較形態 （余剰熱を UGェ 程で利用しない場合） の過剰スチーム発生量 0. 8 82 k gZNm3 _H2 + COを基準にとれば、 これに対する第 1及び第 2の実施形態における過剰スチ —ム発生量の減少分がそれぞれの形態において UG工程で利用された分、 すな わち余剰熱の利用率に相当するから、 第 1の実施形態における余剰熱の利用率 は、 - [(0. 8 8 2 - 0. 7 36) 8 82] X I 00 = 1 6. 6 % であり、 第 2の実施形態における余剰熱の利用率は、
[(0. 88 2 - 0. 7 9 1) /0. 8 82] X 1 00 = 1 0. 4% であるということになり、 それだけ G T Lプロセス全体での熱利用効率が向上 する。 この出願は 2 0 0 7年 9月 2 8日に出願された日本国特許出願番号 2 0 0 7 - 2 548 5 6からの優先権を主張するものであり、 その内容を引用してこ の出願の一部とするものである。
Figure imgf000014_0001
(*)管式リフォーマー出口ガス中の H2+COガス量あたりの重量

Claims

請求の範囲
1 . 天然ガスから各種炭化水素油を製造する方法であって、
メタンを主成分とする天然ガスとスチーム及び Z又は炭酸ガスとを、 改質触 媒を充填した管式リフォーマーを通して反応させることにより、 水素及び一酸 化炭素を主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、
該合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシヤー · トロプシュ反応 させた後、 その反応生成物からガス状生成物を分離することにより、 フイツシ ャ一 · トロプシュ油を製造するフィッシャー · トロプシュ油製造工程、 該フィッシャー · トロプシュ油製造工程で製造されたフィッシャー · トロプ シュ油を水素化処理及び蒸留することにより、 各種炭化水素油を製造するアツ プグレーディング工程からなり、
該合成ガス製造工程で発生する余剰の熱を回収し、 回収した熱を該アップグ レーディング工程における水素化処理及び 又は蒸留用の熱として利用する ことを特徴とする方法。
2 . 該管式リフォーマーの対流部のコイルで、 該アップグレーディン グ工程における水素化処理及び Z又は蒸留用の熱を回収する請求項 1記載の 方法。
3 . 該フィッシャー · トロプシュ油製造工程で製造されたフイツシャ 一 · トロプシュ油を該管式リフォーマ一の対流部のコイルに通すことにより、 該アップグレーディング工程における水素化処理及び Z又は蒸留用の熱を回 収する請求項 2記載の方法。
4. 該合成ガス製造工程で発生する余剰の熱の 1 0 %以上を、 該アツ プグレーディング工程における水素化処理及び Z又は蒸留用の熱として回収 する請求項 1〜 3のいずれか記載の方法。
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