Silane-basierendes und wässriges Beschichtungssystem, dessen Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft eine in Wasser dispergierte Beschichtungsmasse auf Basis von Silanen mit Aminogruppen und einer Doppelbindungen enthaltenden organischen Säure. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
Nach dem Stand der Technik werden - neben Lösungen - wässrige Beschichtungs- Systeme in der Regel in Dispersionen und Emulsionen unterteilt, wobei der Ausdruck Dispersion den Aggregatzustand für einen fein verteilten Feststoff in einer Flüssigkeit kennzeichnet, während man unter einer Emulsion eine fein und homogen verteilte flüssige Phase in einer zweiten Flüssigkeit versteht. So genannte Polymerdispersionen sind in Wasser fein verteilte Polymere die je nach Glastemperatur bzw. Kettenlänge viskose Flüssigkeiten bis Feststoffe darstellen. Um diese Polymere in Wasser dispergieren zu können bzw. sie wasserverträglich zu machen, werden Emulgatoren verwendet. Dieses sind oligomere oder polymere Verbindungen, die einen hydrophilen und einen lipophilen Rest aufweisen. Während das lipophile Ende in der Regel immer eine lange verzweigte oder unverzweigte Alkylkette darstellt, spricht man, abhängig davon, ob das hydrophile Ende einen Polyalkylether, eine Carboxylatfunktion oder ein Ammoniumsalz enthält, von nichtionogen, anionogenen oder kationogenen Emulgatorsystemen. Prinzipiell wird ein Emulgator über seinen lipophilen Rest im Polymer fest verankert, so dass das Polymer hydrophile Gruppen erhält und in Wasser dispergiert werden kann. Diese Emulgatorsysteme können dahingehend modifiziert werden, dass das Polymer selbst bereits Carboxylat- oder Ammoniumfunktionen trägt, die für die Dispergierung in Wasser mit Alkali-, Erdalkali- hydroxiden oder Aminen bzw. mit Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure umgesetzt werden können. Je nach Aufbau, weisen diese Emulgatorsysteme verschiedene Nachteile auf. Bei nichtionogenen Emulgatoren sind meist größere Mengen erforderlich, so dass die Beschichtung feuchtigkeitsempfindlich wird. Weiterhin diffundieren nichtionogene Emulgatoren an die Oberfläche, wodurch diese
schmierig wird und sich die Zwischenschichthaftung verschlechtert. Sofern Alkalioder Erdalkalihydroxide verwendet werden, liefern auch anionogene Emulgatoren feuchtigkeitsempfindliche Beschichtungen. Beim Einsatz von Aminen in anionogenen Systemen wird durch deren Verflüchtigung zwar eine höhere Wasserfestigkeit erreicht, andererseits werden Amine an die Umwelt abgegeben. Ähnlich verhält es sich bei kationogenen Systemen, die beim Auftrocknen üblicherweise eine flüchtige Säure wie z. B. Essigsäure oder Ameisensäure freisetzen.
Weitere Ausführungen dazu finden sich in „Wässrige Polymerdispersionen - Synthese, Eigenschaften, Anwendungen (Dieter Distler, Wiley-VCH Weinheim, 1999).
Die im Markt angebotenen Produkte sind sehr vielfältig und beinhalten beispielsweise Dispersionen auf Basis von Acrylaten, Styrol-Acrylaten, Butadien-Styrol, Vinyliden- Styrol, Polyurethan, Vinylacetaten, Vinylacrylaten, Butadien-Acrylnitril und Ethen- Vinylacetaten. Welche Dispersion für welchen Anwendungszweck eingesetzt wird, ist in der Regel eine Frage des gewünschten Eigenschaftsbildes und der Kosten. Anwendungsgebiete finden sich in der Papier- und der graphischen Industrie, der Anstrichmittel- und Lackindustrie, der Klebstoffindustrie, der Textil- und Teppich- industrie, der Lederindustrie, der Bauindustrie, der Industrie für die Formschaumherstellung sowie in der Medizin und Pharmazie.
Darüber hinaus werden unter den Handelsbezeichnungen DYNASYLAN® HS bzw. Hydrosil von der Degussa GmbH Typen, wie 2909, 2775, 2627, 2776 und 2907, als wässrige Silansysteme angeboten, die aufgrund vorhandener Silanolgruppen sehr gut auf Hydroxylgruppen enthaltende Oberflächen aufziehen und dort haften. Die resultierenden Filme sind hochtransparent, leider aber weich und nicht kratzfest, so dass Beschichtungen auf Basis dieser Produkte auf Oberflächen von Fertigprodukten ausscheiden. Entsprechend können diese Typen lediglich als Additive, als Grundie- rungen, als Adhäsionspromotoren, zur Glasfaserschlichte oder zur Oberflächen-
behandlung von Mineralien empfohlen werden. Hinzu kommt, dass sie aus Stabilitätsgründen oder Arbeitsschutzüberlegungen nur entweder als saure Lösungen mit einem pH-Wert von ca. 4 oder als basisches System mit einem pH- Wert von ca. 11 angeboten werden können. Die sauren Lösungen enthalten wie oben erwähnt flüchtige Säuren z. B. Ameisensäure, die sich bei der Trocknung verflüchtigt und als Gefahrstoff freigesetzt wird. Alkalische bzw. basische Systeme wiederum hydrolysieren und kondensieren schneller als saure Systeme, so dass durch diese Teilkondensation Oligomere entstehen. Nach der Applikation können sie - aufgrund bereits verbrauchter Vernetzungsgruppierungen - nicht mehr im erforderlichen Umfang vernetzen und es entstehen relativ weiche Filme. (EP 0 716 127, EP 0 716 128, EP 0 832 911 , EP 1 101 787, WO 06/010666, WO 05/014741 )
Die Aufgabe bestand darin, eine Polymerdispersion auf Basis von Silanen zu entwickeln, die einerseits zwar hydrolysiert andererseits aber durch eine niedrige Basizität eine Oligomerbildung verhindert. Beim Auftrocknen der Polymerdispersionen sollten wiederum keine flüchtigen Säuren an die Umwelt abgegeben werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend der Angaben in den Patentan- Sprüchen gelöst.
So konnte diese Aufgabe überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass ein Aminoalkoxysilan, dessen Aminogruppen mit einer Doppelbindungen enthaltenden organischen Säure umgesetzt wurde, wobei in der Regel ein entsprechendes Ammoniumsalz entsteht, in Wasser dispergiert wird. Durch Einstellung eines geeigneten pH-Wertes kann einerseits Hydrolyse stattfinden, anderseits aber die Kondensation zu Oligomeren aber weitestgehend verhindert werden.
Bei Applikation einer vorliegenden Zusammensetzung auf einem Substrat kann vor oder nach dem Auftrocknungsvorgang bzw. der Filmbildung die Doppelbindungen
enthaltende organische Säure problemlos vernetzt werden und kann somit als Polymer im ausgebildeten Silanfilm verbleiben. Dadurch wird der Silanfilm überraschenderweise auch hart und kratzfest.
Bedingt durch die Tatsache, dass Silane im neutralen Bereich am stabilsten sind und wenig hydrolysieren, bei alkalischem pH-Wert (> 8) dagegen zunehmend besser hydrolysieren und durch Kondensation Oligomere und Polymere bilden, bei saurem pH-Wert (< 4) wiederum ebenfalls hydrolysieren und zusätzlich beim Auftrocknen flüchtige Säure freisetzen, bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass der pH-Wert des der Reaktionslösung maßgeschneidert auf einen Bereich von 4 bis 7 eingestellt werden kann und dabei keinerlei Säuren freigesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden ein oder mehrere Aminosilane oder Aminoalkylsilane der allgemeinen Formel I
AmSiYn (I),
verwendet, worin
A eine substituierte oder unsubstituierte Aminoalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Diaminodialkylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Triaminothalkylgruppe darstellt.
Solche Aminosilane oder Aminoalkylsilane sind beispielsweise - aber nicht ausschließlich - 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2- Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, thaminofunktionelles Propyltri- methoxysilan, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)-amin, Bis(3-thethoxysilylpropyl)-amin, N-Benzyl-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylthmethoxysilan-Hydrochlohd, N-
Benzyl-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylthmethoxysilan-Hydroacetat, N-(n-
Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-
Vinylbenzyl-N-(2-aminoethyl)-3-anninopropylpolysiloxan und N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropylnnethyldinnethoxysilan.
Bevorzugte Aminosilane oder Aminoalkylsilane sind substituierte oder unsubstituierte Aminosilan-Verbindungen, insbesondere 3-Aminopropyltri- methoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrinnethoxysilan, 2-Aminopropyl-3-aminopropyl- trimethoxysilan, 2-Aminopropyl-3-aminopropylthethoxysilan, 2-Aminoethyl-2- aminoethyl-3-aminopropyltrinnethoxysilan, 2-Aminoethyl-2-aminoethyl-3- aminopropylthethoxysilan und N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan.
Besonders bevorzugt werden DYNASYLAN® AMMO, DYNASYLAN® AMEO, DYNASYLAN® 1505, DYNASYLAN® 1189, DYNASYLAN® DAMO und DYNASYLAN® TRIAMO.
Die Gruppen Y sind gleich oder verschieden, wobei Y für OH, ONa, OK, OR',
OCOR', OSiR's, Cl, Br, I oder NR'2 steht, m gleich 1 oder 2 und n gleich 1 , 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe m+n = 4, wobei die Gruppe R' unabhängig Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Hetero- arylgruppen sind, jeweils 1 bis 18 C-Atomen aufweisen und jeweils ggf. substituiert sein können.
Optional können ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel (II)
(R)a(X)bSiYn (II)
zugesetzt werden, worin die Gruppen R unabhängig für Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen stehen und jeweils 1 bis 18 C-Atomen aufweisen sowie ggf. substituiert sein können,
die Gruppen X gleich oder verschieden sind und X eine Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, SiIyI-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, omega-Halogenalkyl-, Epoxy-, omega-Glycidyloxyalkyl-, Ester-, Fluoralkyl- bzw. Perfluoralkyl-, blockierte Isocyanat-, Cyanatoalkyl-, Isocyanatoalkyl-, omega-Methacryloxy- alkyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Mercapto-, omega-Mercaptoalkyl-, Nitril- oder Phosphingruppe darstellt, die Gruppen Y gleich oder verschieden sind und Y für OH, ONa, OK, OR', OCOR', OSiR'3j Cl, Br, I oder NR'2 steht, wobei die Gruppen R' unabhängig Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-,
Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppen sind und jeweils 1 bis 18 C- Atomen aufweisen sowie ggf. substituiert sein können, und a gleich O oder 1 und b gleich O oder 1 und n gleich 1 , 2 oder 3 sind, mit der Maßgabe a+b+n = 4.
Bevorzugt werden hierbei Thalkoxysilane, insbesondere Alkyltrialkoxysilane vom Typ RSi(OR')3 eingesetzt, wobei die Alkoxygruppe (OR') von 1 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere Methoxy- oder Ethoxygruppe und die Alkylgruppe (R) von 1 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere von 2 bis 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt jedoch 3 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Alkyltrialkoxysilane gemäß der Formel RSi(OR')3 sind Isobutyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® IBTMO), Isobutyltriethoxy- silan, Propylthmethoxysilan (DYNASYLAN® PTMO), Propylthethoxysilan, Ethyl- trimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMS) oder Methyltriethoxysilan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Thalkoxysilane mit einem Substituenten vom Typ X gemäß der Formel XSi(OR')3, wie beispielsweise 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® GLYMO), 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMO), 3-Methacryloxypropylthmethoxysilan (DYNASYLAN® MEMO) eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform werden Alkenylthalkoxysilane, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® VTMO) oder Vinyltriethoxysilan eingesetzt.
Zur Erreichung bestimmter Eigenschaften können zusätzlich mit Fluorgruppen modifizierte Silane mit eingesetzt werden. Für die Herstellung von Systemen zur Hydrophobierung, werden hierfür vorzugsweise Fluoralkyltrialkoxysilane, bevorzugt Fluoralkylthalkoxysilane gemäß der Formel CF3((CF2)o(CH2)p)Si(OR')3 mit o, p = 0 - 12, wie beispielsweise 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluorothethoxysilan (DYNASYLAN® F 8261 ) eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden insbesondere Halogensilane, bevorzugt Trichlorsilane, zusammen mit Alkoxysilanen in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Die bei der Hydrolyse entstehende Salzsäure ist zu entfernen.
Im ersten Verfahrensteilschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das eingesetzte Aminosilan bzw. Aminoalkylsilan gemäß Formel I vorteilhaft mit einer Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Säure teilweise oder vollständig neutralisiert. Dies können ein- oder mehrprotonige Säuren sein. Bevorzugt werden jedoch in dem erfindungsgemäßen Verfahren Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Ölsäure und die Derivate vorgenannter Säuren eingesetzt. Das Stoffmengenverhältnis der Aminosilane bzw. Aminoalkylsilane zur Säure ist vorzugsweise so zu wählen, dass pro primärer, sekundärer oder tertiärer Aminogruppe von 0,2 bis 2,0 Stoffmengenäquivalente einer einprotonigen Säure zur Verfügung stehen. Es werden 0,8 bis 1 ,2 Stoffmengenäquivalente, bevorzugt 0,95 bis 1 ,05 Stoffmengenäquivalente einer einprotonigen Säure zugesetzt. Bei dem Einsatz von organischen Säuren mit mehreren Säurefunktionen wie z. B. Maleinsäure oder Fumarsäure ist ein entsprechendes Stoffmengenverhältnis zu wählen.
Die Herstellung kann beispielsweise durch Zutropfen der geeigneten Säuremenge zum Silangemisch unter Kühlung geschehen, wobei diese Variante besonders dann geeignet ist, wenn äquivalente Mengen von Säure und Amin zum Einsatz kommen. Dies kann sowohl in einem Lösemittel erfolgen als auch ohne Verwendung eines Lösemittels ablaufen. Wird ein Lösemittel verwendet, sind Alkohole, wie beispiels-
weise Ethanol und Methanol, vorteilhaft. Die Konzentrationen der Lösungen betragen 0,1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.- %. Grundsätzlich ist die Umsetzung aber auch in jedem anderen organischen Lösemittel durchführbar, vorausgesetzt, dass sich die Reaktionskomponenten hierin lösen. Eine derartige Mischung kann als Zwischenprodukt bei Bedarf längere Zeit gelagert werden.
In einem zweiten Verfahrensteilschritt wird das Addukt aus den Silanen AnSiYn gemäß Formel I und (R)a(X)bSiYn gemäß Formel Il und der erfindungsgemäß verwendeten Säure entweder in 100-%iger Konzentration oder in einem organischen Lösemittel gelöst bei Temperaturen oberhalb 20 0C und unterhalb 80 0C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 30 0C und 70 0C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 35 0C und 45 0C in Wasser eingerührt, wobei das Verhältnis von erfindungsgemäß verwendeten Silanen und Säure so zu wählen ist, dass die Reaktionslösung nach erfolgtem Einrühren einen pH-Wert von 2 bis 9, bevorzugt einen pH-Wert von 3 bis 8, besonders bevorzugt einen pH-Wert von 4 bis 7,5 aufweist. Die bei der Hydrolyse entstehenden Alkohole wie Methanol oder Ethanol und das gegebenenfalls mit verwendete Lösemittel werden danach bei Temperaturen oberhalb 20 0C und unterhalb 80 0C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 30 0C und 70 0C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 35 0C und 45 0C abdestilliert, wobei in den letzteren Fällen mit einer Vakuumpumpe der Druck zu erniedrigen ist. Falls während dieser Destillation des Alkohols und der gegebenenfalls mitverwendeten Lösemittel Wasser mit ausgeschleust wird, kann die Wassermenge nachträglich wieder ersetzt werden.
Nach der Verdünnung mit Wasser haben die wässrigen Lösungen dann einen Gehalt an mit Säure neutralisiertem Silan von < 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform kann das vorliegende Verfahren so ausgeführt
werden, dass ein pH-Wert der Reaktionslösung von ca. 3 bis 4,5 resultiert. Hierbei bleiben die bei der Hydrolyse entstandenen Silanolgruppen teilweise erhalten, da bei diesem pH-Wert die weitere Kondensation gehindert wird. Das bedeutet, dass eine Kondensation bzw. Vernetzung insbesondere bei einer pH-Wert-Änderung, z. B. nach der Applikation, wenn das System auf eine basische Oberfläche wie Beton oder Metalle aufgebracht, auftritt. Die Kondensation bzw. Vernetzung tritt aber auch dann ein, wenn das Wasser sich verflüchtigt hat.
In einer weiteren Ausführungsform dieses zweistufigen Prozesses wird der zweite Verfahrensschritt vorteilhaft vor Ort und unmittelbar vor der Anwendung selbst durchgeführt. Das bedeutet, dass in diesem zweiten Verfahrensschritt das Addukt aus den Silanen AnSiYn gemäß Formel I und (R)a(X)b SiYn gemäß Formel Il und der erfindungsgemäß verwendeten Säure entweder in 100-%iger Konzentration oder in Lösung vor Ort bei einer Temperatur oberhalb 0 0C, bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb 10 0C, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 20 0C und 40 0C in Wasser eingerührt wird. Man hat dann beispielsweise den Vorteil einer Transportkosteneinsparung.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren basiert auf einem einstufigen Prozess. In diesem Fall wird die organische Säure in Wasser vorgelegt und das Silan oder Silangemisch im Verlauf von 0,1 bis 10 Stunden zugerührt. Zweckmäßigerweise wird dann gerade so viel Säure vorgelegt, dass die Silanolgruppen teilweise erhalten bleiben bzw. nach Zugabe des Silans oder Silangemischs ein pH-Wert von 3 bis 8, bevorzugt von 7 bis 7,5 resultiert. Um ein zu starkes Absinken des pH-Wertes in den sauren Bereich zu verhindern, kann die Zugabe der Säure - verteilt über die gesamte Reaktionsdauer - in bis zu 100 einzelnen Portionen erfolgen. Dieses Verfahren bietet einerseits den Vorteil einer besonders einfachen Verfahrensanordnung, andrerseits können bereits während der Zugabe des Silangemischs durch Hydrolyse entstehenden Alkohole wie Methanol oder Ethanol bei Tempera- turen oberhalb 20 0C und unterhalb 80 0C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen
30 0C und 70 0C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 35 0C und 45 0C abdestilliert werden, wobei in den letzteren Fällen mit einer Vakuumpumpe der Druck zu erniedrigen ist. Während der azeotrop verlaufenden Destillation des Alkohols ist die mit aus geschleuste Wassermenge wieder zu ersetzen.
Am Ende haben die wässrigen Lösungen dann einen Gehalt an mit Säure neutralisiertem Silan von < 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 - 40 Gew.-%, insbesondere von 10 - 30 Gew.-%.
Die Umsetzung der Silane und modifizierten Aminosilane bzw. Aminoalkylsilane gemäß dieses einstufigen Verfahrens in Wasser wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 200 0C, bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 100 0C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 90 0C durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird diese Umsetzung der Silane bei einer Temperatur von 60 ± 15 0C durchgeführt. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur über die gesamte Reaktionszeit nicht konstant gehalten. So ist es beispielsweise vorteilhaft, die Reaktionstemperatur gegen Ende der Reaktionszeit etwas anzuheben, um wie erwähnt die gegebenenfalls vorhandenen Lösemittel und die bei der Hydrolyse entstandenen Alkohole wie Methanol, Ethanol oder ein Gemisch dieser Alkohole abzudestillieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung von Aminosilanen und Silanen führt vorteilhaft zu Silanolen und Siloxanen und/oder zu Siloxanen mit Ammoniumgruppen, die als Gegenion eine Acrylat-, Methacrylat-, Maleinat-, Fumarat-, Oleat-, Itacon-, Aconitsäureanion oder ein Derivat vorgenannter Säuren enthalten.
Insgesamt werden wässrige Lösungen hergestellt in Konzentrationen von unter 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder im Batchbetrieb durchgeführt werden.
Um die Doppelbindungen enthaltende Säure nach der Applikation der Dispersion (z. B. durch Streichen, Tauchen, Spritzen oder Aufrakeln) zu vernetzen, kann eine Elektronenstrahlvernetzung (z. B. bei einer Temperatur von 1000C; Strahlendosis von 3 Mrad; Elektronenstrahler: Elektrocurtain, Fa. Energy Sciences Int.) oder es können Regler und Initiatoren zum Einsatz kommen.
Regler werden der Dispersion für die Einstellung der Molekulargewichte zugegeben, wobei bezogen auf die Säuremenge vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-% verwendet werden. Insbesondere weist die erfindungsgemäße Beschichtungszusammen- setzung einen Molekulargewichtsregler, ausgewählt aus Mercaptanen, wie bei- spielsweise n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoethanol, oder 2- Ethylhexylthioglycolat auf. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Beschichtungs- zusammensetzung n-Dodecylmercaptan auf.
Für eine radikalische Polymerisation bzw. Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung kann diese so genannte Polymerisationsinitiatoren enthalten. Insbesondere weist die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Säuremenge auf. Als Polymerisationsinitiatoren weist die erfindungsgemäße Dispersion bevorzugt Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(isobuttersäureamidin)- dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Redox-Systeme, wie beispielsweise die Kombination von tertiären Aminen mit Peroxiden, auf. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Dispersion Peroxide, besonders bevorzugt Peroxodi- sulfat, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylpehsononanoat, Dicyclohexyl- peroxidicarbonat, Dibenzoylperoxid oder 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)butan, auf. Die erfindungsgemäße Dispersion kann auch ein Gemisch verschiedener Polymerisa-
tionsinitiatoren mit unterschiedlicher Halbwertzeit, wie beispielsweise Dilauroyl- peroxid und 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)butan, aufweisen, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu halten. In einer besonderen Ausführungsform kann die erfindungs- gemäße Dispersion Photoinitiatoren, wie beispielsweise DAROCUR®- oder IRGACURE®-Typen, aufweisen, insbesondere sind dies α-Hydroxyketone, Phenylglyoxylate, Benzyldimethylketale oder α-Aminoketone.
Soweit sie in Wasser löslich sind oder mit dem erfindungsgemäßen System als Dispergierhilfsmittel bzw. mit zusätzlichen handelsüblichen Dispergierhilfsmitteln in Wasser dispergiert werden, kann ein breites Spektrum an Acrylat- und Methacrylat- verbindungen dem erfindungsgemäßen System zugemischt werden, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)- acrylat, Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Hexyl- (meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)- acrylat, Octyl(meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Benzyl- (meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Dodecyl- (meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, 4-Methylphenyl(meth)- acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, 2-Phenyl- ethyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat.
Falls gewünscht, können zur Einstellung der Molekulargewichte so genannte Molekulragewichtsregler, beispielsweise aus der Stoffklasse der dafür bekannten Mercaptane, zugesetzt werden, wie n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2- Mercaptoethanol oder 2-Ethylhexylthioglycolat, wobei die Molekulargewichtsregler im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomeren- gemisch, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 1 Gew.-% auf das Monomerengemisch eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Molekulargewichtsregler n-Dodecylmercaptan eingesetzt.
Das Mischungsverhältnis des erfindungsgemäßen Silan basierenden Systems zu optional zugesetzten Acrylat- oder Methacrylatverbindungen beträgt 0,1 zu 99,1 Gew.-% bis 99,9 zu 0,1 Gew.-%. Bevorzugt beträgt es 30 zu 70 Gew.-% bis 70 zu 30 Gew.-%. Insbesondere werden maximal 15 Gew.-% der Acrylat- oder Meth- acrylatverbindungen dem wässrigen System zugesetzt.
Selbstverständlich können auch weitere Additive wie beispielsweise Wärme- und Lichtstabilisatoren, insbesondere UV-Absorber, optische Aufheller, Antistatika, Gleitmittel, Antiblockmittel, Nukleierungsmittel, Füll- und Farbstoffe, Pigmente sowie flammhemmende Mittel in dem erfindungsgemäßen System enthalten sein. Bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion weist diese Additive in Summe von bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% auf. Auch der Einsatz von netz- und Verlaufsmitteln in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% kann bei bestimmten Oberflächen ratsam sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung lässt sich vielfältig verwenden wie z. B. für Metalloberflächen, die Beschichtung von Füllstoffen, für die Wasser abweisende Beschichtung von Salzen, insbesondere die Beschichtung von Perboraten, zur Beschichtung klebriger Kunststoffgranulate, für die Beschichtung von Beton und Glas, für die Synthese von Katalysatoren und deren Ausgangsverbindungen, für Stabilisatoren sowie für die Synthese bzw. Modifizierung von keramischen Massen und Polymeren sowie für die Beschichtung von Polymergranulaten, Polymerplatten, Polymerfasern und Polymerhalbzeugen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Beschichtungs- zusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung sowie die erfindungsgemäß beschichteten Formkörper näher erläutern, ohne die Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1 Synthese einer Zusammensetzung mit (Aminopropyl)xSixOi,5χ-Anteilen und
Methacrylsäure
In 100 ml Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur 176,8 g (0,8 mol) 3- Aminopropylthethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO) gegeben. Diese werden schnell mit 68,87 g (0,8 mol) Methacrylsäure versetzt. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 400 g Wasser zu. Die Temperatur wird dann auf 60 0C erhöht und man lässt 6 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abdestillieren des Ethanols im Vakuum und Ersetzen der azeotrop mit abdestillierten Wassermenge erhält man eine schwach gelbliche Lösung als Endprodukt.
Beispiel 2
Synthese einer Zusammensetzung mit (Aminopropyl)x.5,6 (Methyl)x-2,4 Six0i,5x-
Anteilen und Methacrylsäure
In 100 ml Ethanol werden unter Rühren bei Raumtemperatur 53,04 g (0,24 mol) 3- Aminopropylthethoxysilan (DYNASYLAN® AMEO) gegeben. Diese werden schnell mit 20,66 g (0,24 mol) Methacrylsäure versetzt. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 76,25 g (0,56 mol) Methyltrimethoxysilan (DYNASYLAN® MTMS) und danach 300 g Wasser zu. Die Temperatur wird dann auf 50 0C erhöht und man lässt 6 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abdestillieren des Ethanols und Methanols im Vakuum und Ersetzen der azeotrop mit abdestillierten Wassermenge erhält man eine schwach gelbliche Lösung als Endprodukt.
Beispiel 3 Synthese einer Zusammensetzung mit (Aminopropyl)x.5 (Methyl)x.3Siχ0ij5χ- Anteilen und Acrylsäure
In 300 ml Wasser, in das zuvor bei Raumtemperatur 21 ,62 g (0,30003 mol) Acrylsäure eingerührt wurden, werden danach unter weiterem Rühren bei Raumtempe- ratur im Verlaufe von 10 Minuten 66,3 g (0,30 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan
(DYNASYLAN AMEO) gegeben. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 68,08 g (0,50 mol) Methylthmethoxysilan (DYNASYLAN® MTMS) zu und erhöht die Temperatur auf 50 0C erhöht. Danach lässt man 6 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abdestillieren des Ethanols und Methanols im Vakuum und Ersetzen der azeotrop mit abdestillierten Wassermenge erhält man eine schwach gelbliche Lösung als Endprodukt.
Beispiel 4
Herstellung einer aktivierten Lösung aus Beispiel 2
In 100 ml Produkt aus Beispiel 2 werden mit einem Labordissolver bei Raumtemperatur 1 ,0 g Peroxodisulfat eingerührt und 30 Minuten lang weiter gerührt. Danach ist die aktivierte Lösung fertig.
Beispiel 5
Herstellung einer aktivierten Dispersion des Produktes aus den Beispielen 1 und 2
50 ml Produkt aus Beispiel 1 und 50 ml Produkt aus Beispiel 2 werden mit einem Labordissolver gerührt und auf 40 0C erwärmt. Danach werden 0,5 g 2,2'-Azobis- (isobuttersäureamidin)-dihydrochlorid zugegeben und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ist die aktivierte Dispersion fertig.
Beispiel 6
Zu beschichtende Formkörper aus Stahlblech
Blechprüfkörper (Chemetall Nr. 129611 mit Bonder-Rostschutz 26/NL 60). Auf diesen Prüfkörper - wobei der nicht beschichtete Prüfkörper die Nullprobe darstellt - werden bei Raumtemperatur die Lösung/Dispersion aus Beispiel 4
(Prüfkörper 6.1 ) bzw. aus Beispiel 5 (Prüfkörper 6.2) in einer Schichtstärke von 200 μm aufgerakelt (Laborrakel). Nach diesem Auftrag lässt man den Film bei Raumtemperatur trocknen. Danach erfolgt eine Lagerung von 24 Stunden bei 50 0C im Vakuumtrockenschrank. Danach erfolgt eine Temperung von 1 Stunden im Trockenschrank bei 100 0C und anschließendes Abkühlen im Verlauf von 24 Stunden auf Raumtemperatur.
Beispiel 7
Zu beschichtende Form körper aus transparentem Polyamid
Selbst gefertigte transparente Polyamidprüfkörper (Trogamid® CX 7323, Degussa
GmbH).
Format (Länge/Breite/Tiefe): 15 cm x 10 cm x 0,5 cm.
Die Beschichtung und Behandlung erfolgt mit derselben Lösung/Dispersion analog
Beispiel 6. Es wird allerdings nur die Hälfte der Fläche beschichtet, die nicht beschichtete Fläche dient als Nullprobe. Die beiden Prüfkörper tragen die
Bezeichnung 7.1 und 7.2.
Beispiel 8 Prüfungen
Die Proben des Beispiels 6 werden in senkrechter Position 6 Monate (Zeitraum März bis August) unter Freibewitterung (mitteleuropäisches Klima) gelagert und danach visuell beurteilt, wobei die Note 1 eine sehr gute und Note 5 eine sehr schlechte Bewertung sind.
Die beschichteten Probekörper Nr. 2 und Nr. 3 weisen einen wasserfesten, transparenten und harten Film auf, der sich in der Freibewitterung nicht verändert. Auch das Auftrocknen der Lösung/Dispersion verläuft ohne jegliche Lösemittel-, Amin- oder Säureemission.
Die Kratzfestigkeit der Proben des Beispiels 7 wird so überprüft, dass nach der Entnahme der Prüfkörper aus dem Trockenschrank und Abkühlen im Verlaufe von 24 Stunden handelsübliche Stahlwolle (Menge ca. 1 cm3) mit der Hand unter geringer Belastung (ca. 100 pond) je 10 Male in vorwärts und rückwärts auf dem gesamten Substrat bewegt wurde. Das bedeutet, dass sowohl über die beschichtete als auch über die nicht beschichtete Fläche mit gleicher Intensität gescheuert wird. Danach wird visuell beurteilt, welche der beiden Polyamidoberflächen (d. h. nicht beschichtet - beschichtet) mehr Kratzspuren aufweist, wobei die Note 1 eine sehr gute und Note 5 eine sehr schlechte Bewertung sind.
Die beschichteten Probekörper Nr. 5 und Nr. 6 sind deutlich kratzfester als die Nullprobe.