WO2009013345A1 - Inhibitoren und verfahren zur verhinderung von geruchsbildung in beschichtungen - Google Patents

Inhibitoren und verfahren zur verhinderung von geruchsbildung in beschichtungen Download PDF

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WO2009013345A1 PCT/EP2008/059743 EP2008059743W WO2009013345A1 WO 2009013345 A1 WO2009013345 A1 WO 2009013345A1 EP 2008059743 W EP2008059743 W EP 2008059743W WO 2009013345 A1 WO2009013345 A1 WO 2009013345A1
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coating composition
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Rüdiger Baum
Thomas Wunder
Hans-Jürgen Schmidt
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Thor Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59

Definitions

  • the invention describes the use of at least one inhibitor selected from the group consisting of
  • VOC volatile organic compound
  • MVOC microbial VOC
  • microbial infestation by external factors is possible, such as mold growth on damp walls due to high humidity, insufficient ventilation or due to construction defects and the like.
  • VOC-free coating compositions are known, through the use of VOC-related disturbing odors can be avoided.
  • MVOC odors attributable to MVOC
  • Ghost odor also called “ghost odor phenomenon” dar.
  • ghost odor phenomenon a disturbing smell in rooms with already dried, filmed, some already older coatings. Examples include colored or plaster films on indoor and outdoor surfaces.
  • the Ghost Odor can occur days, weeks or months after application of the coating. Interestingly, when using one and the same coating material (from the same container), ghost Odor appears on some surfaces, but not on others. For example, after applying a color from the same container to different rooms, ghost Odor may be observed in some rooms, but not in others.
  • the perception of the ghost odor may vary depending on factors such as the olfactory predisposition of a person, the concentration of odorants in the air, and environmental factors.
  • the smell of ghost Odor is often perceived as katzenurinartig, partly as sweaty, onion-like, rubbery, fruity and described. It is further described that the smell is particularly intense in warm weather and higher temperatures, with higher humidity, often after airing a room, in intense sunlight. If these conditions are not met, the smell can disappear again. Due to the phenomena described, the odor was referred to as "ghost odor".
  • Sulfur compounds in coating compositions can come from many different sources. Sulfur compounds may be present in the products themselves or in the raw materials used for their preparation due to the formulation or as manufacturing-related, storage or transport-related impurities. These may be sulfur compounds of both synthetic origin and sulfur compounds of biogenic origin.
  • sulfur compounds of synthetic origin in coating compositions are, for example, mercaptans, which can be used as polymerization aids in the preparation of polymer dispersions, or sulfur-containing preservatives, which are used for the protection of aqueous products, such as coating agents or their raw materials, including, for example, thiocarbamates, such as dimethyldithiocarbamates.
  • thioketones such as Dazomet, dithio compounds such as Dithiobisbenzmethylamid or heterocyclic sulfur-nitrogen compounds from the group of thiazoles such as thioocyanomethylthiobenzothiazole (TCMBT) and the group of isothiazolin-3-ones, such as l, 2-benzisothiazolin-3-one (BIT), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT), 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CIT), 2-n-octyl-4-isothiazolin-3 on (OIT), 4,5-dichloro-2- (n-octyl) -4-isothiazolin-3-one (DCOIT), N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one.
  • BIT 2-benzisothiazolin-3-one
  • MIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • CIT 2-n-oct
  • N-alkylisothiazolin-3-ones it has been observed that grades with an increased amount of impurities or byproducts strongly favor the formation of ghost odor.
  • N-alkylisothiazolin-3-ones 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.
  • other N-alkylisothiazolin-3-ones may also be involved in the formation of ghost Odor.
  • Biogenic sulfur compounds are, for example, sulfur-containing microbial
  • Metabolites which are formed by biosynthesis or by biotransformation of microorganisms which may occur on the one hand in the product itself or in the raw materials used, but on the other hand also in production facilities, e.g. in form of
  • Biof ⁇ lmes are present in the plant during the production process or during storage and transportation of the product or its educts.
  • biogenic sulfur compounds such as e.g.
  • Hydrogen sulfide may be contained, which can be formed by sulfate-reducing bacteria.
  • the object of the invention is to provide a technical solution for preventing or reducing the ghost odor.
  • a method of preventing ghost odor is to be provided that is easy to use and prevents the appearance of ghost odor in films and coatings.
  • the use according to the invention is suitable for preventing or reducing ghost odor in coating compositions from the group of hydrous technical
  • Products and materials such as paints, varnishes, glazes and plasters, emulsions, latices,
  • compositions from the group of emulsion paints and their starting materials are particularly suitable for the use of the inventive inhibitors.
  • Preferred electrophiles are aldehydes such as formaldehyde, more preferred are activated compounds such as methylene-bis-thiocyanate. Particularly preferred are halogen-activated compounds such as Dibromdicyanobutan or Dibromnitrilopropionamid, in particular Bronopol (2-bromo-2-nitropropane-l, 3-diol). When Bronopol is used, concentrations of 10 to 1000 ppm are preferred.
  • nucleophiles are thio compounds, in particular thiols such as, for example, cysteine, thiosalicylic acid and their amides, mercaptobenzothiazole or compounds having nucleophilic sulfur groups, for example sodium pyrithione, or zinc pyrithione.
  • thiols such as, for example, cysteine, thiosalicylic acid and their amides, mercaptobenzothiazole or compounds having nucleophilic sulfur groups, for example sodium pyrithione, or zinc pyrithione.
  • alkylating reagents are methylating reagents, in particular para-toluenesulfonic acid methyl ester.
  • Suitable heavy metal ions are iron, zinc, manganese, molybdenum.
  • Preferred heavy metal ion is zinc in concentrations of 5 to 5000 ppm, more preferably copper, iron, manganese or molybdenum in concentrations of 5 to 100 ppm, in particular silver in concentrations of 1 to 20 ppm.
  • antioxidants are polyhydroxylated benzene derivatives, in particular resorcinol or pyrogallol.
  • a single inhibitor or two or more inhibitors can be used.
  • two or more inhibitors can these come from two or more of the groups A, B, C, D or E, or only one of the groups.
  • the coating compositions usually contain total concentrations of N-alkylisothiazolin-3-ones as preservatives in the range of 1 to 1000 ppm, based on the coating agent.
  • the ratio of inhibitor to N-alkylisothiazolin-3-one is in the range of 1000: 1 to 1: 1000, preferably in the range of 1: 100 to 100: 1, more preferably in the range of 1:10 to 10: 1.
  • the concentrations indicated above may be lower than the values mentioned above. This can be caused by synergism.
  • the color is mixed with 500 ppm MIT and homogenized. Subsequently, the inhibitors to be examined are weighed. A sample with only MIT as the sole additive without inhibitors serves as a positive control. The reference sample is a blank sample without MIT.
  • the liquid color samples thus prepared are divided into three series.
  • the coarse series A is applied to glass slides immediately after preparation and dried for 24 hours at room temperature and 60% +/- 10% relative humidity to produce a color film.
  • Sample Series B is stored for 14 days at 40 0 C in the wet state in a closed vessel.
  • Sample Series C is stored for 28 days at 40 ° C in the wet state in a closed vessel. From sample series B and sample series C, after completion of the storage, a color film is produced analogously to sample series A.
  • the dried color films are peeled off the glass slide and placed in a dish or watch glass. Subsequently, the dried coating materials in a desiccator, which is connected to a water jet pump (Brand., Suction power about 500 l / h), treated with ozone.
  • a desiccator which is connected to a water jet pump (Brand., Suction power about 500 l / h), treated with ozone.
  • the air flowing into the desiccator is passed through an ozone generator (ozone generator COM-SD-30, capacity 30 mg ozone / h, Fa. Anseros).
  • the ozonization takes place at room temperature with a relative humidity of 60% +/- 10% over a period of 1 minute. Then the sample containers are removed and the sample material is examined olfactorily for typical odor.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einem Inhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A) Elektrophilen, (B) Nukleophilen, (C) Alkylierungsmitteln, (D) Schwermetallionen, und (E) Antioxidantien zur Verhinderung oder Verminderung von durch Beschichtungen entstehendem Ghost-Odor und Beschichtungsmittel enthaltend eine Schwefelverbindung sowie einen oder mehrere Inhibitor(en) ausgewählt aus (A) Elektrophilen, ausgewählt aus Glyoxal, Glutaraldehyd, Methylen-bis-thiocyanat und Dibromdicyanobutan, (B) Nukleophilen, ausgewählt aus Cystein, Thiosolicylsäure und deren Amiden und Mercaptobenzthiazol, (C) para-Toluolsäurenmethylester, (D) Schwermetallionen, ausgewählt aus Mangan und Molybdän, und (E) Antioxidantien, ausgewählt aus polyhydroxylierten Benzolderivaten, Resorcinol und Pyrogallol.

Description

Inhibitoren und Verfahren zur Verhinderung von Geruchsbildung in Beschichtungen
Die Erfindung beschreibt die Verwendung von mindestens einem Inhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(A) Elektrophilen,
(B) Nukleophilen,
(C) Alkylierungsmitteln, (D) Schwermetallionen, und (E) Antioxidantien
zur Verhinderung oder Verminderung von sogenanntem Ghost Odor in Räumen, welche mit wässrigen Beschichtungsmitteln beschichtete Flächen aufweisen.
Bei der Beschichtung von Flächen mit Beschichtungsmitteln können störende Gerüche auftreten. Dieses Phänomen tritt zum Beispiel bei der Verwendung von Farben oder Putzen zum Beschichten von Flächen im Innen- und Außenbereich auf, wobei störende Gerüche im Innenbereich aufgrund der limitierten Ventilation meist als besonders unangenehm empfunden werden.
In den meisten Fällen sind solche Gerüche auf leicht flüchtige Inhaltsstoffe des Beschichtungsmittels (VOC = volatile organic Compounds) zurückzuführen, die einen intensiven Eigengeruch aufweisen, wie zum Beispiel Lösemittel, Amine oder Restmonomere aus dem Bindemittel. Störende Gerüche, die auf VOC-Bestandteile zurückzuführen sind, sind in der Regel zeitlich begrenzt und treten nicht mehr auf, wenn die flüchtigen Inhaltsstoffe verdunstet sind.
Das Auftreten von störenden Gerüchen kann auch durch mikrobiellen Befall (MVOC = microbial VOC) der Beschichtung hervorgerufen werden. Dabei kann der mikrobielle Befall durch das Beschichtungsmittel selbst, durch den Beschichtungsuntergrund oder durch eine Wechselwirkung des Beschichtungsmittels mit dem Beschichtungsuntergrund hervorgerufen werden. Darüber hinaus ist ein mikrobieller Befall durch äußere Faktoren möglich, wie zum Beispiel Schimmelbildung auf feuchten Wänden infolge hoher Luftfeuchtigkeit, unzureichender Ventilation oder aufgrund von Baumängeln und dergleichen.
Das Auftreten dieser Art von störenden Gerüchen ist bekannt und im Stand der Technik sind viele Lösungen zur Verhinderung oder Verminderung solch störender Gerüche offenbart.
So sind viele VOC-freie Beschichtungsmittel bekannt, durch deren Einsatz VOC-bedingte störende Gerüche vermieden werden können.
Das Auftreten von störenden Gerüchen, die auf MVOC zurückzuführen sind, lässt sich durch eine entsprechende Konservierung des Beschichtungsmittels selbst, sowie eine entsprechende Behandlung des Beschichtungsuntergrunds und das Eliminieren äußerer Faktoren verhindern oder vermindern.
Ein seltenes, wenig beschriebenes, weitgehend unerforschtes und bisher ungelöstes Problem stellt der sogenannte "Ghost Odor", auch "Ghost Odor-Phänomen" genannt, dar. Dabei tritt ein störender Geruch in Räumen mit bereits getrockneten, verfilmten, teilweise bereits älteren Beschichtungen auf. Beispiele hierfür umfassen Färb- oder Putzfilme auf Flächen im Innen- und Außenbereich.
Der Ghost Odor kann dabei Tage, Wochen oder Monate nach dem Aufbringen der Beschichtung auftreten. Interessanterweise tritt bei Verwendung ein und desselben Beschichtungsmittels (aus demselben Gebinde) auf manchen Flächen der Ghost Odor auf, auf anderen nicht. Zum Beispiel kann nach Aufbringen einer Farbe aus demselben Gebinde in verschiedenen Räumen in manchen Räumen Ghost Odor beobachtet werden, in anderen nicht.
Die Wahrnehmung des Ghost Odors kann abhängig von Faktoren wie z.B. der olfaktorischen Prädisposition einer Person, der Konzentration der Geruchsstoffe in der Luft sowie von Umgebungsfaktoren individuell unterschiedlich sein. So wird der Geruch des Ghost Odor vielfach als katzenurinartig, teilweise als schweißig, zwiebelartig, gummiartig, fruchtig wahrgenommen und beschrieben. Es wird weiter beschrieben, dass der Geruch besonders intensiv wahrnehmbar ist bei warmer Witterung und höheren Temperaturen, bei höherer Luftfeuchte, vielfach auch nach dem Lüften eines Raumes, bei intensivem Sonnenlicht. Werden diese Bedingungen nicht erfüllt, kann der Geruch auch wieder verschwinden. Aufgrund der beschriebenen Phänomene wurde der Geruch als "Ghost- Odor" bezeichnet.
Untersuchungen zeigen, dass schwefelhaltige Verbindungen maßgeblich an der Geruchsbildung beteiligt sind. Schwefelverbindungen in Beschichtungsmitteln können aus zahlreichen unterschiedlichen Quellen stammen. Schwefelverbindungen können in den Produkten selbst oder in den zur ihrer Herstellung verwendeten Rohstoffen rezepturbedingt oder als herstellbedingte, lagerungs- oder transportbedingte Verunreinigungen enthalten sein. Dabei kann es sich um Schwefelverbindungen sowohl synthetischen Ursprungs als auch um Schwefelverbindungen biogenen Ursprungs handeln.
Das Vermeiden von Schwefelverbindungen in Beschichtungsstoffen zur Verhinderung des Ghost Odor ist nur schwer möglich, da, wie überraschend gefunden wurde, es sich um äußert geringe Mengen handelt, die den Geruch verursachen. Die Mengen liegen im unteren ppt Bereich, was deutlich macht, dass Verunreinigungen von Verunreinigungen ausreichen, um den Geruch zu erzeugen.
Beispiele für Schwefelverbindungen synthetischen Ursprungs in Beschichtungsmitteln sind z.B. Mercaptane, die als Polymerisationshilfsmittel bei der Herstellung von Polymerdispersionen eingesetzt werden können, oder schwefelhaltige Konservierungsmittel, die zum Schutz von wässrigen Produkten wie z.B. Beschichtungsmitteln oder von deren Rohstoffen Verwendung finden, darunter beispielsweise Thiocarbamate wie z.B. Dimethyldithiocarbamat-Salze, Thioketone wie z.B. Dazomet, Dithioverbindungen wie z.B. Dithiobisbenzmethylamid oder heterocyclische Schwefel-Stickstoff-Verbindungen aus der Gruppe der Thiazole wie z.B. Thioocyanomethylthiobenzthiazol (TCMBT) und der Gruppe der Isothiazolin-3-one, wie z.B. l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT), 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT), 5-Chlor-2- methyl-4-isothiazolin-3-on (CIT), 2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on (OIT), 4,5-Dichlor-2-(n- octyl)-4-isothiazolin-3-on (DCOIT), N-Butyl-l,2-benzisothiazolin-3-on. Insbesondere wurde bei N-Alkylisothiazolin-3-onen beobachtet, dass Qualitäten mit erhöhtem Anteil an Verunreinigungen bzw. Nebenprodukten die Bildung von Ghost Odor stark begünstigen. Beispiele für N-Alkylisothiazolin-3-one sind 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-n-Octyl- 4-isothiazolin-3-on. Weitere N-Alkylisothiazolin-3-one dürften jedoch ebenfalls an der Bildung von Ghost Odor beteiligt sein. Biogene Schwefelverbindungen sind beispielsweise schwefelhaltige mikrobielle
Metabo liten, die durch Biosynthese oder durch Biotransformation von Mikroorganismen gebildet werden, die zum einen im Produkt selbst oder in der verwendeten Rohstoffen auftreten können, zum anderen aber auch in Produktionseinrichtungen z.B. in Form eines
Biofϊlmes in der Anlage während des Produktionsprozesses oder bei der Lagerung und beim Transport des Produktes oder seiner Edukte zugegen sind. So können beispielsweise bereits im Wasser als Rohstoff biogene schwefelhaltige Verbindungen wie z.B.
Schwefelwasserstoff enthalten sein, welcher durch sulfatreduzierende Bakterien gebildet werden kann.
Ferner wurde in letzter Zeit bekannt, dass die Einwirkung von erhöhten Ozongehalten in der Luft auf Beschichtungen maßgeblich als auslösender Faktor für die Bildung von Ghost Odor verantwortlich ist. So lässt sich auch das Auftreten und Verschwinden von Ghost Odor erklären.
Aufgabe der Erfindung ist es eine technische Lösung zur Verhinderung oder Verminderung des Ghost Odor bereitzustellen. Insbesondere soll ein Verfahren zur Verhinderung von Ghost Odor bereitgestellt werden, das einfach anzuwenden ist und das Auftreten von Ghost Odor in Filmen und Beschichtungen verhindert.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung von mindestens einem Inhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(A) Elektrophilen,
(B) Nukleophilen,
(C) Alkylierungsmitteln,
(D) Schwermetallionen, und
(E) Antioxidantien
zur Verhinderung oder Verminderung von durch Beschichtungen entstehendem Ghost Odor.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist geeignet zur Verhinderung oder Verminderung von Ghost Odor in Beschichtungsmitteln aus der Gruppe der wasserhaltigen technischen
Produkte und Materialien wie Farben, Lacken, Lasuren und Putzen, Emulsionen, Latices,
Polymerdispersionen, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurrys, Klebstoffen, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Verdickern, Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, vorzugsweise eignet sich die erfϊndungsgemäße Verwendung zur Verhinderung von Ghost Odor in Beschichtungen, die durch Aufbringen der genannten Flüssigkeiten auf Flächen erhältlich sind. Gegebenenfalls ist ein Trocknungsschritt erforderlich.
Besonders geeignet für die Verwendung der erfmdungsgemäßen Inhibitoren sind Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Dispersionsfarben sowie deren Edukte, insbesondere Polymerdispersionen.
Insbesondere geeignet ist die Verwendung der erfmdungsgemäßen Inhibitoren in wasserbasierten Wandfarben für die Beschichtung von Flächen im Innenbereich.
Bevorzugte Elektrophile sind Aldehyde wie zum Beispiel Formaldehyd, mehr bevorzugt sind aktivierte Verbindungen wie beispielsweise Methylen-bis-thiocyanat. Besonders bevorzugt sind halogenaktivierte Verbindungen wie Dibromdicyanobutan oder Dibromnitrilopropionamid, insbesondere Bronopol (2-Brom-2-nitropropan-l,3-diol). Beim Einsatz von Bronopol sind Konzentrationen von 10 bis 1000 ppm bevorzugt.
Bevorzugte Nukleophile sind Thioverbindungen, insbesondere Thiole wie zum Beispiel Cystein, Thiosalicylsäure und deren Amide, Mercaptobenzthiazol oder Verbindungen mit nukleophilen Schwefelgruppen wie zum Beispiel Natriumpyrithion, oder Zinkpyrithion.
Als Alkylierungsreagenzien besonders geeignet sind Methylierungsreagenzien, insbesondere para-Toluolsulfonsäuremethylester.
Geeignete Schwermetallionen sind Eisen, Zink, Mangan, Molybdän. Bevorzugtes Schwermetallion ist Zink in Konzentrationen von 5 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt ist Kupfer, Eisen, Mangan oder Molybdän in Konzentrationen von 5 bis 100 ppm, insbesondere Silber in Konzentrationen von 1 bis 20 ppm.
Als Antioxidantien besonders geeignet sind polyhydroxylierte Benzolderivate, insbesondere Resorcinol oder Pyrogallol.
Bei der erfmdungsgemäßen Verwendung kann ein einzelner Inhibitor oder auch zwei oder mehr Inhibitoren eingesetzt werden. Bei Einsatz von zwei oder mehr Inhibitoren können diese aus zwei oder mehr der Gruppen A, B, C, D oder E stammen, oder nur aus einer der Gruppen.
Die Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise Gesamtkonzentrationen von N- Alkylisothiazolin-3-onen als Konservierungsmittel im Bereich von 1 bis 1000 ppm, bezogen auf das Beschichtungsmittel.
Das Verhältnis von Inhibitor zu dem N-Alkylisothiazolin-3-on liegt im Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, mehr bevorzugt im Bereich von l : 10 bis 10 : 1.
Bei Kombinationen von Inhibitoren können die vorstehend angegebenen Konzentrationen gegebenenfalls niedriger ausfallen als die genannten Werte. Ursache dafür kann Synergismus sein.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert:
Beispiel
Für die folgenden Versuche wurde eine Seidenmatt-Farbe der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet. Als Konservierungsmittel wurde 2-Methyl-4-isothiazolin-3- on verwendet (Kordek® MLX, 9,7 % MIT, Fa. Rohm & Haas).
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Farbe
Figure imgf000007_0001
Die Farbe wird mit 500 ppm MIT versetzt und homogenisiert. Anschließend werden die zu untersuchenden Inhibitoren eingewogen. Eine Probe nur mit MIT als alleinigem Zusatz ohne Inhibitoren dient als Positivkontrolle. Als Referenzprobe dient eine Blank-Probe ohne MIT.
Die so hergestellten flüssigen Farbproben werden in drei Serien geteilt. Die grobe Serie A wird direkt nach der Herstellung auf Glasträger appliziert und für 24 Stunden bei Raumtemperatur und 60% +/- 10% relativer Luftfeuchte getrocknet, um einen Farbfilm zu erzeugen. Probenserie B wird 14 Tage bei 400C im Nasszustand in einem geschlossenen Gefäß gelagert. Probenserie C wird 28 Tage bei 400C im Nasszustand in einem geschlossenen Gefäß gelagert. Aus Probenserie B und Probenserie C wird nach abgeschlossener Lagerung analog zu Probenserie A ein Farbfilm erzeugt.
Die getrockneten Farbfilme werden vom Glasträger abgeschält und in eine Schale oder Uhrglas gegeben. Anschließend werden die getrockneten Beschichtungsmaterialien in einem Exsikkator, der an eine Wasserstrahlpumpe angeschlossen ist (Fa. Brand, Saugleistung ca. 500 l/h), mit Ozon behandelt. Dazu wird die in den Exsikkator nachströmende Luft über einen Ozongenerator geleitet (Ozongenerator COM-SD-30, Kapazität 30 mg Ozon/h, Fa. Anseros). Die Ozonisierung erfolgt bei Raumtemperatur mit einer relativen Luftfeuchte von 60% +/- 10% über einen Zeitraum von 1 Minute. Dann werden die Probengefäße entnommen und das Probenmaterial olfaktorisch auf typischen Geruch untersucht.
Tabelle 2: Ergebnisse Geruchstest nach Ozonisierung des getrockneten Farbfilmes
Figure imgf000008_0001
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Figure imgf000010_0001
+ = starker Geruch wahrnehmbar, +/- = Geruch noch schwach wahrnehmbar, - = kein Geruch wahrnehmbar
Die benutzten Reagenzien lagen wie folgt vor: Formaldehyd als Formalin (42%)
Glyoxal als Glyoxal A 40 (Thor GmbH)
Glutaraldehyd als Acticide GDA 24 (Thor GmbH)
Bronopol als Acticide LlO (Thor GmbH)
Dibromdicyanobutan als Tektamer 38 (Fa. Lanxess) Dibromnitrilopropionamid als Acticide DB 20 (Fa. Thor GmbH)
Methylenbisthiocyanat als Vedexil DM/K (Fa. Vedeqsa)
Cystein (Sigma-Aldrich)
Natriumpyrithion als Acticide LV 508 (Thor GmbH) p-Toluolsulfonsäuremethylester (Sigma-Aldrich) Ag+ als AgNO3 (Sigma-Aldrich)
Cu2+ als Cu(NOs)2 (Sigma-Aldrich)
Resorcinol 99% (Sigma-Aldrich)

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von mindestens einem Inhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(A) Elektrophilen,
(B) Nukleophilen, (C) Alkylierungsmitteln,
(D) Schwermetallionen, und
(E) Antioxidantien
zur Verhinderung oder Verminderung von durch Beschichtungen entstehendem Ghost-Odor.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch ein Beschichtungsmittel erzeugt wurde, das Konservierungsmittel enthält.
3. Verwendung gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein N-Alkylisothiazolin-3-one, bevorzugt Methylisothiazolin-3-on und/oder 2-n-Octylisothiazolin-3-on enthält.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrophil ein Aldehyd ist, bevorzugt aus der Gruppe Formaldehyd, Glyoxal,
Glutaraldehyd.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrophil aus der Gruppe Methylen-bis-thiocyanat, Dibromnitrilopropionamid, Dibromdicyanobutan und Bronopol stammt, vorzugsweise Bronopol ist.
6. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nukleophil aus der Gruppe der Thioverbindungen ist.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Nukleophil ausgewählt ist aus der Gruppe Cystein, Pyrithion und Salzen von Pyrithion.
8. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsreagenz ein Methylierungsreagenz ist, bevorzugt para-
Toluolsulfonsäuremethylester ist.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Elektrophils, des Nukleophils, des Alkylierungsmittels und des Antioxidans bei Werten von 10-1000 ppm ist.
10. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Schwermetallion ausgewählt ist aus der Gruppe Silber, Kupfer, Zink, Mangan, Molybdän.
11. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans ein polyhydroxyliertes Benzolderivat ist, bevorzugt Resorcinol oder Pyrogallol ist.
12. Beschichtungsmittel enthaltend eine Schwefelverbindung sowie einen oder mehrere Inbitor(en) ausgewählt aus (A) Elektrophilen, ausgewählt aus Glyoxal, Glutaraldehyd, Methylen-bis- thiocyanat und Dibromdicyanobutan,
(B) Nukleophilen, ausgewählt aus Cystein, Thiosalicylsäure und deren Amiden und Mercaptobenzthiazol,
(C) para-Toluolsäuremethylester, (D) Schwermetallionen, ausgewählt aus Mangan und Molybdän, und
(E) Antioxidantien, ausgewählt aus polyhydroxylierten Benzolderivaten, Resorcinol und Pyrogallol.
13. Beschichtungsmittel nach Anspruch 12, wobei die Schwefelverbindung ein N- Alkylisothiazolin-3-on ist.
14. Beschichtungsmittel nach Anspruch 12 oder 13, wobei das N-Alkylisothiazolin-3-on 2-Methylisothiazolin-3-on und/oder 2-n-Octylisothiazolin-3-on ist.
15. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, ausgewählt aus der Gruppe der Farben, Putze, Polymerdispersionen, Wandfarben für die Beschichtung von Flächen im Innenbereich und Klebstoffen.
16. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Konzentration des Elektrophils, des Nukleophils, des Alkylierungsmittels und des Antioxidans bei Werten von 10 bis 1000 ppm ist.
PCT/EP2008/059743 2007-07-25 2008-07-24 Inhibitoren und verfahren zur verhinderung von geruchsbildung in beschichtungen WO2009013345A1 (de)

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