WO2009013258A1 - Verwendung von rylenderivaten als aktive komponenten in solarzellen und photodetektoren - Google Patents

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Neil Gregory Pschirer
Rüdiger Sens
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to the use of compounds of general formula (I)
  • Y is one of the two radicals either a radical of the formula (y1)
  • W is independently O or S
  • Ci-Ci 2 -alkoxy, d-Ce-alkylthio, -C ⁇ CR 4 , -CR 4 CR 4 2 , hydroxy, mercapto, halogen, cyano, nitro, -NR 9 R 10 , -NR 5 COR 6 , -CONR 5 R 6 , -SO 2 NR 5 R 6 , -COOR 7 , -SO 3 R 7 , -PR 7 2 and / or -POR 7 R 7 ;
  • P is an amino radical -NR 1 R 2 ;
  • B is Ci-C ⁇ -alkylene, phenylene or combinations of these bridge members, wherein the phenylene radicals may be mono- or polysubstituted by Ci-Ci 2 alkyl, nitro, cyano and / or halogen;
  • A is -COOM, -SO 3 M or -PO 3 M 2 ;
  • D 1, 2-phenylene, 1, 2- or 2,3-naphthylene or 2,3- or 3,4-pyridylene, each of which mono- or polysubstituted by Ci-Ci 2 -alkyl, Ci-C 2 alkoxy, Hydroxy, nitro and / or halogen may be substituted;
  • M is hydrogen, alkali metal cation or [NR 5 J 4 + ;
  • L is a chemical bond or an arylene or hetarylene radical of the formulas bonded directly or via ethenylene or ethynylene to the rylene skeleton
  • the (het) arylene radicals Ar may be identical or different, may contain heteroatoms as ring atoms and / or may have fused saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings, which may also contain heteroatoms, wherein the entire ring system - or multiple times
  • Phenyl, Ci-Ci 5 R 6 may be substituted 2 alkyl, Ci-Ci2 alkoxy, Ci-Ci 2 alkylthio and / or -NR;
  • Z is -O- or -S-;
  • R 3 is one of the substituents for the radicals R mentioned alkyl radicals (i) or (Het) aryl radicals (iii);
  • R ' is hydrogen
  • Radicals R mentioned radicals (i), (ii), (iii), (iv), (v) and / or aryl and / or hetaryl azo, each represented by Ci-Cio-alkyl, d-C ⁇ -alkoxy and or cyano may be substituted;
  • R 4 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, where the radicals R 4 may be identical or different if they occur more than once;
  • R 5 , R 6 independently of one another: hydrogen; C 1 -C 6 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more nonadjacent groups -O-, -S-, -CO-, -SO- and / or -SO 2 - and which is mono- or polysubstituted by C 1 -C 12 -alkyl Alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, hydroxy, mercapto, halogen, cyano, nitro and / or -COOR 8 may be substituted; Aryl or hetaryl to which in each case further saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings whose carbon skeleton may be interrupted by one or more non-adjacent groups -O-, -S-, -CO- and / or -SO2-, fused may be substituted, wherein the entire ring system may be mono- or polysubstituted by Ci-Ci2-alkyl and / or the above
  • R 7 is C 1 -C 6 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more nonadjacent groups -O-, -S-, -CO-, -SO- and / or -SO 2 - and which may be mono- or polysubstituted by C 12 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, hydroxy, mercapto, halogen, cyano, nitro and / or -COOR 8 may be substituted;
  • Aryl or hetaryl to which in each case further saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings whose carbon skeleton may be interrupted by one or more non-adjacent groups -O-, -S-, -CO- and / or -SO2-, fused may be substituted, wherein the entire ring system may be mono- or polysubstituted by Ci-Ci2-alkyl and / or the above mentioned as substituents for alkyl radicals, wherein the radicals R 7 may be identical or different, if they occur multiple times;
  • R 8 is Ci-Ci ⁇ -alkyl
  • Het Aryl which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl and / or the abovementioned radicals mentioned as substituents for alkyl, C 1 -C 18 -alkoxy, C 1 -C 18 -alkylthio and / or -NR 5 R 6 ;
  • n 1, 2, 3 or 4;
  • the present invention relates to the use of mixtures containing as components K1) Compounds of the general formula (I) as electron donors or electron acceptors
  • K2 one or more compounds which act accordingly to component K1 as electron acceptors or electron donors
  • the present invention relates to the use of compounds of general formula (I) as photosensitizers in solar cells or photodetectors.
  • the present invention relates to solar cells and photodetectors containing compounds of formula (I) or the aforementioned mixtures, as well as compounds of general formula (I) and the aforementioned mixtures.
  • Direct conversion of solar energy into electrical energy in solar cells relies on the internal photoelectric effect of a semiconductor material, i. H. the generation of electron-hole pairs by absorption of photons and the separation of the negative and positive charge carriers at a p-n junction or a Schottky contact.
  • the photovoltaic voltage thus generated can cause a photocurrent in an external circuit, through which the solar cell gives off its power.
  • the semiconductor can absorb only those photons that have an energy that is greater than its band gap.
  • the size of the semiconductor band gap thus determines the proportion of sunlight that can be converted into electrical energy.
  • DSSCs Dye Sensitized Solar Cells
  • metal oxides are inexpensive solid semiconductors (n-type semiconductors), but their absorption due to large band gaps is usually not in the visible range of the electromagnetic spectrum.
  • the metal oxides must therefore be combined with a photosensitizer, which absorbs in the wavelength range of sunlight, ie at 300 to 2000 nm, and in the electronically excited state injects electrons into the conduction band of the semiconductor.
  • a photosensitizer which absorbs in the wavelength range of sunlight, ie at 300 to 2000 nm
  • an additionally present in the cell redox system which is reduced at the counter electrode, electrons are returned to the sensitizer and this regenerated.
  • DSSCs are one of the most efficient alternative solar cell technologies to date. Efficiencies of up to 11% are currently achieved in a liquid variant of this technology (see, for example, Grätzel M. et al., J. Photochem., Photobio C, 2003, 4, 145; Chiba et al., Japanese Journal of Appl. Phys., 2006, 45, L638-L640).
  • the DSSCs prepared with liquid electrolyte often suffer from a non-optimal seal, which can lead to stability problems.
  • the liquid electrolyte can be replaced by a solid p-type semiconductor.
  • the efficiency of the solid variant of the dye-sensitized solar cell is currently about 4.6 to 4.7% (Snaith, H., Angew Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6413-6417).
  • p-semiconductors such as CuI, CuBr • or CuSCN have heretofore been used in solid colorant solar cells. In nature, too, it is the Cu (I) enzyme plastocyanin that reduces the oxidized chlorophyll dimer in photosystem I again.
  • Such p-type semiconductors can be processed by at least three different methods, namely: from solution, by electrode position or by laser deposition.
  • Crystallization inhibitor In this case, various crystallization inhibitors can be used (mostly thiocyanate salts), whereby efficiencies of up to 3.75% could be achieved.
  • Other research has used a ZnO-covered nanoporous TiO 2 layer in combination with CuI and 1-methyl-3-ethylimidazolium thiocyanate (MEISCN). These dye solar cells showed an efficiency of 3.8%. If TiO 2 is covered with MgO and CuI (as p-conductor) with triethylamine hydrothiocyanate (as crystallization inhibitor) is used, efficiencies of up to 4.7% can be achieved. len. CuSCN can also be used from a solution as a solid p-type semiconductor and shows an efficiency of about 2%.
  • Electrochemical deposition should allow better penetration into the mesoporous pores when the p-type semiconductor can be deposited at negative potentials.
  • solid dye solar cells provide efficiencies of 1.5%, although typically only about 12% of the incident light is absorbed due to a relatively thin ZnO layer.
  • relatively small grains are produced by laser deposition, resulting in a very good short-circuit current Isc of about 12.2 mA / cm 2 , despite an approximately 10 micron thick Ti ⁇ 2 layer, and an efficiency of about 2.8% at a active area of about 1 cm 2 .
  • Organic polymers have also been used as solid p-type semiconductors.
  • examples thereof include polypyrrole, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), carbazole-based polymers, polyaniline, poly (4-undecyl-2,2'-bithiophene), poly (3-octylthiophene), poly (triphenyl-diamine), and poly (N-vinylcarbazole).
  • the efficiencies reach up to 2% in the case of poly (N-vinylcarbazole).
  • An in-situ polymerized PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene
  • the polymers described here are typically not used in their pure form but with additives.
  • Low molecular weight organic p-type semiconductors can also be used.
  • the first use of a low-molecular-weight p-type semiconductor in solid-color dye solar cells replaced the liquid electrolyte by a vapor-deposited layer of triphenylamine (TPD).
  • TPD triphenylamine
  • the use of the organic compound 2,2'7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD) in dye-sensitized solar cells was reported in 1998. It can be brought in from a solution and has a relatively high glass transition temperature, which prevents unwanted crystallization and poor contact with the dye.
  • the methoxy groups adjust the oxidation potential of the Spiro-MeOTAD so that the Ru complex can be efficiently regenerated.
  • IPCE maximum incident photocon to current conversion efficiency
  • JP-A 10-189065, 2000-243463, 2001-093589, 2000-100484 and 10-334954 describe various perylene skeleton unsubstituted perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid derivatives for use in semiconductor solar cells.
  • perylenetetracarboxylic diimides which carry carboxyalkyl, carboxyaryl, carboxyarylalkyl or carboxyalkylaryl radicals on the imide nitrogen atoms and / or are imidated with p-diaminobenzene derivatives in which the nitrogen atom of the amino group is in the p position by two further phenyl radicals substituted or is part of a heteroaromatic tricyclic system
  • Perylene-3,4 9,10-tetracarboxylic acid monoanhydride monoimides bearing on the imide nitrogen atom the abovementioned radicals or nonfunctionalized alkyl or aryl radicals, or semicondensates of perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic dianhydride with 1, 2 Diamino- benzenes or 1, 8-diaminonaphthalenes, which are converted by further reaction with primary amine in the corresponding diimides or double condensates;
  • a disadvantage of the DSSCs is that the amount of light that can be used by the dye is limited by the energetic distance between the Fermi energies of the n and p conductors used. The photovoltage is also limited by this distance.
  • the DSSCs must be made relatively thin (1 - 2.5 microns) and therefore do not always exploit the entire spectral range of sunlight.
  • Photovoltaic elements based on a pn junction in which some or even all of the photoactive materials are organic have been known for almost 50 years (see, eg, Kearns, K, Calvin, M., J., Chem. Phys 1958, 29, 950-951). Such elements are designed in such a way that at least one of the semiconductors (n-type semiconductor and / or p-type semiconductor) absorbs a photon, with the resulting exciton being transported to the pn junction and from there one or both of the two charges - Is transported to the electrode or be.
  • Organic solar cells can be composed of low molecular weight compounds (also referred to below as “low molecular weight cells”), of polymers (also referred to below as “polymer cells”), of oligomers or of combinations of some or more of these materials.
  • Organic solar cells have at least one acceptor material, in which the n-charge transport (electron transport) dominates and which thus represents the organic analogue to an n-type semiconductor and at least one donor material in which the p-charge transport (hole transport) dominates and which thus the organic Represents analog to a p-type semiconductor.
  • acceptor material in which the n-charge transport (electron transport) dominates and which thus represents the organic analogue to an n-type semiconductor
  • donor material in which the p-charge transport (hole transport) dominates and which thus the organic Represents analog to a p-type semiconductor.
  • inorganic nanoparticles can also be used as the acceptor (see, for example, Alivisatos A., Science, 2002, 2
  • organic photovoltaic concepts can be arranged according to processing methods.
  • the materials are typically applied in vacuum (eg, by physical vapor deposition, PVD, chemical vapor deposition, CVD, molecular beam epitaxy, or other methods or combinations of techniques) and / or solution (e.g., by spin coating, printing, or other wet chemical technologies).
  • vacuum e.g., by physical vapor deposition, PVD, chemical vapor deposition, CVD, molecular beam epitaxy, or other methods or combinations of techniques
  • solution e.g., by spin coating, printing, or other wet chemical technologies.
  • cell types and deposition methods for example cells with low molecular weight, vacuum applied layers and polymeric, wet-chemically applied layers.
  • the photoactive layer contains the acceptor and donor compound (s) as a bicontinuous phase.
  • acceptor and donor compound s
  • rapid charge separation occurs compared to other relaxation processes, and the resulting holes and electrons are dissipated via the corresponding electrodes.
  • the electrodes and the photoactive layer are often other layers, such. Hole or electron transport layers, to increase the efficiency of such cells.
  • MPP doped perylenetetracarboxylic acid N, N '-di- methyldiimide
  • Polymer cells function on the same principle as the low molecular weight cells described above. The difference is that at least one of the two absorbers (ie, acceptor material and / or donor material) is a polymer and therefore is typically processed from the solution.
  • useful polymers are the derivatives of poly (p-phenylene-vinylene) (PPV), among which, depending on the substituents, find both donor materials and acceptor materials.
  • PPV poly (p-phenylene-vinylene)
  • a typical example of a donor material polymer is MEH-PPV (methylethylhexyl), whereas cyano-substituted PPV (CN-PPV) can act as an acceptor material. Efficiencies of such constructed polymer cells were in the range of 1%.
  • the systems that have shown the best performance to date consist of P3HT (poly (3-hexylthiophene)) as the donor material and PCBM ([6,6] -phenyl C6i-butyric acid methyl ester) as the acceptor material.
  • Solar cells with efficiencies up to between 4.8 and 5.0% are known.
  • Low band gap polymers are also used and show improved absorption overlap with solar spectrum.
  • PCBM efficiencies of about 3.2% can be achieved.
  • Partial optical spacers were also used to maximize light absorption in the active layer.
  • the effect on the efficiency depends on the processing (eg, the solvent used, etc.).
  • new materials are used, such.
  • polymers with a small band gap poly [2,6- (4,4-bis (2-ethylhexyl) -4 H -cyclopenta [2,1-b; 3,4-b ' ] -dithiphene) -ALT-4, 7- (2,1,3-benzothiadiazole)] together with C71-PCBM, which show an efficiency of up to 5.5%
  • Polymers are also used as donor materials with, inter alia, perylenes or with inorganic nanorods as acceptor materials, with an efficiency of up to to 1, 7% in the latter case.
  • Organic solution-processed solar cells have the advantage of enabling a variety of low-cost manufacturing processes that are suitable for high throughput.
  • printing processes for the production for example ink-jet printing processes, which also enable structuring of the organic layers.
  • the invention therefore an object of the invention to provide organic compounds which are characterized by advantageous application properties, in particular strong light absorption and high stability, and can be used as active materials in solar cells.
  • the absorption spectrum should be as broad as possible, easily adaptable to the requirements and also include the NIR range.
  • X in the general formula (I) has the meaning of a -CWWM radical
  • this is a (sulfated) acid radical -CWWH or a corresponding salt of an alkali metal cation or an NH 4 + - or [NR 5 4 ] + salt with the same or different radicals R 5 .
  • Suitable bridge members B are C 1 -C 6 -alkylene radicals and phenylene radicals and combinations of these radicals, eg. B. Alkylenphenylen-, Phenylenalkylen- and Alkylenphenylen- alkylene radicals.
  • the phenylene radicals may be substituted one or more times by Ci-Ci2-alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, hydroxy, nitro, cyano and / or halogen, but are preferably unsubstituted.
  • the acid groups A are carboxyl, sulfo or phosphonic acid groups, which may also be present as free acid or in salt form.
  • radicals of the formula (x3) which are selected from the radicals of the formula (x3 ' ) in the condensation of the dicarboxylic acid anhydride with an acid group-containing o-phenylenediamine, 1,8-diaminonaphthalene or else 3,4-diaminopyridine and subsequent sulfidation arise, the acid group A, which in turn may be present in salt form, bound to the aromatic ring system D.
  • the ring system D is otherwise preferably unsubstituted, but may also carry Ci-Ci2-alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, hydroxy, nitro and / or halogen as substituents.
  • Preferred compounds of the formula (I) have a radical of the formula (x1) or the corresponding dicarboxylic acid salt in the 3,4-position.
  • the compounds of general formula (I) may be unsubstituted at the other end of the molecule (both Y radicals hydrogen) or in peri-position either by a radical of formula (y1)
  • the two radicals Y are here correspondingly connected to each other to form a six-membered ring.
  • the bridge member L may be a chemical bond, ie the amino group of the radical (y1) or the group -ZR 3 of the radical (y2) is bonded directly to the rylene skeleton, or L may be a direct or ethenylene or ethynylene to the rylene skeleton bonded (het) arylene radical of the formulas
  • the (het) arylene radicals Ar can contain heteroatoms as ring atoms and / or have annealed saturated or unsaturated 5- to 7-membered rings, which can likewise contain heteroatoms.
  • the bonds to the rylene skeleton and to the functional group can both originate from the same ring or from different rings.
  • the whole ring system can additionally mono- or polysubstituted by phenyl, C 1 -C 12 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy, C 1 -C 12 -alkylthio and / or -NR 5 R 6 , where C 1 -C 12 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy and / or -NR 5 R 6 are preferred as substituents.
  • the bridge member L contains two (Het) aryl radicals Ar, these are preferably identical, but they can also be different.
  • the link E preferably denotes a chemical bond or a grouping -O-, -S-, -NR 4 - or -C ⁇ C-.
  • bridge members L As examples of suitable bridge members L may be mentioned:
  • R is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl.
  • radicals R 1 and R 2 in the amino group of the radical (y1) independently of one another may be any of the radicals (i), cycloalkyl radicals (ii) or (het) aryl radicals (iii) mentioned initially in the definition of the variable R as substituents.
  • the radicals R 1 and R 2 preferably in particular denote identical phenyl radicals which are C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, -NR 5 R 6 and / or phenoxy and / or phenylthio, which may each be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 2 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio, -NR 5 R 6 may be substituted as substituents.
  • C 4 -C 18 -alkyl in particular branched C 4 -C 18 -alkyl, for example tert-octyl, C 1 -C -alkoxy, eg. For example, methoxy, or di (Ci-Ci8-alkyl) amino, z.
  • dimethylamino substituted or unsubstituted.
  • Examples of preferred unsubstituted cyclic amino radicals are piperidyl, pyrrolidyl, piperazyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, pyrryl, dibenzopyrryl (carbazyl), dibenzo-1, 4-oxiranyl (phenoxazinyl), dibenzo-1, 4-thiazinyl (phenothiazinyl) , Dibenzo-1, 4-pyrazyl (phenazinyl) and dibenzopiperidyl, with piperidyl, pyrrolidinyl, dibenzopyrryl, dibenzo-1, 4-oxiranyl, dibenzo-1, 4-thiazinyl, dibenzo-1, 4-pyrazyl and dibenzopiperidyl being particularly preferred Phenothiazinyl, piperidyl and pyrrolidyl are very particularly preferred.
  • Suitable starting materials for these cyclic amino radicals are the corresponding cyclic amines or their salts.
  • suitable substituted and unsubstituted amines may be mentioned:
  • Piperidine 2- or 3-methylpiperidine, 6-ethylpiperidine, 2,6- or 3,5-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzylpiperidine, 4-phenylpiperidine, piperidin-4-ol, 2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylamine, decahydroquinoline and decahydroisoquinoline;
  • Pyrrolidine 2-methylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, 2,5-diethylpyrrolidine, tropanol, pyrrolidin-3-ylamine, (2,6-dimethylphenyl) pyrrolidin-2-ylmethylamine, (2,6-diisopropylphenyl) pyrrolidine 2-ylmethylamine and dodecahydrocarbazole;
  • Piperazine diketopiperazine, 1-benzylpiperazine, 1-phenethylpiperazine, 1-cyclohexylpiperazine, 1-phenylpiperazine, 1- (2,4-dimethylphenyl) piperazine, 1- (2-, 3- or 4-methoxyphenyl) -piperazine, 1- (2-, 3- or 4-ethoxyphenyl) piperazine, 1- (2-, 3- or 4-fluorophenyl) piperazine, 1- (2-, 3- or 4-chlorophenyl) piperazine, 1- ( 2-, 3- or 4-bromophenyl) -piperazine, 1-, 2- or 3-pyridin-2-ylpiperazine and 1-benzo [1,3] dioxol-4-ylmethylpiperazine; Morpholine, 2,6-dimethylmorpholine, 3,3,5,5-tetramethylmorpholine, morpholine-2- or 3-ylmethanol, 3-benzylmorpholine, 3-methyl-2-phenylmorpholine,
  • R 8 ' is Ci-Ci ⁇ -alkyl
  • R 1 is C 4 -C 18 -alkyl, C 1 -C 18 -alkoxy, (hetero) aryl or -NR 5 R 6
  • Very particularly preferred amino groups in the radicals (y1) are the diphenylaminophenylene radicals listed above and in particular the diphenylamino radicals.
  • bridge members L a chemical bond
  • 1, 4-phenylene and 2,5-thienylene are particularly preferred.
  • Very particularly preferred bridge member L is the chemical bond.
  • the radical R 3 in the grouping -ZR 3 of the radical (y 2) may be one of the alkyl radicals (i) or (het) aryl radicals (iii) mentioned initially in the definition of the variable R.
  • R 3 means :
  • R ' has the following meaning:
  • R ' is a phenyl radical which is mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl or -NR 9 R 10 .
  • C 1 -C 6 -alkyl which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkoxy, hydroxyl, halogen and / or cyano;
  • Aryl or hetaryl which may each be mono- or polysubstituted by Ci-C ⁇ -alkyl and / or the above, as substituents for alkyl radicals may be substituted.
  • Particularly suitable substituents are the alkyl radicals and especially the amino groups -NR 9 R 10 .
  • Ci-C3o-alkyl whose carbon chain by one or more non-adjacent
  • Dibenzo-1, 4-oxiranyl, dibenzo-1, 4-thiazinyl, dibenzo-1, 4-pyrazyl or dibenzopiperi dylringsystem which may each be mono- or polysubstituted by Ci-C24-alkyl which may be substituted by Ci-Cis-alkoxy, Ci-Cis-alkylthio and / or -NR 5 R 6 .
  • the amino groups -NR 9 R 10 are preferably di (het) arylamino groups or cyclic amino groups. Particular preference is given to diphenylamino groups in which the phenyl radicals may be unsubstituted or may have the abovementioned substituents, in particular the alkyl radicals, preferably in the p position.
  • Preferred substitution patterns for the phenyl radicals R ' are ortho, ortho'-disubstitution (eg alkyl radicals with secondary carbon atom in position 1) and para substitution (eg alkyl radicals with tertiary carbon atom in position 1 and at least 5 carbon atoms or Amino groups -NR 9 R 10 ).
  • R v is Cs-Cs-alkyl with secondary carbon atom in 1-position
  • R v is C 4 -C 18 -alkyl or C 1 -C 8 -alkoxy; R 1 'is Ci-Ci ⁇ -alkyl;
  • R 3 ' is phenyl when L' is a chemical bond
  • R ' are the Diphenylaminophenylenreste.
  • the perylene and terrylene derivatives also have a disubstitution in the 1, 6 and / or 1, 7-position or 1, 6 or 9, 14-position and in the case of the quaterrylene derivatives a hexa-substitution in 1, 6, 8, 11, 16,18,19 position possible.
  • the counting always begins here at the molecular end with the radicals X.
  • the compounds of the formula (I) are to be deposited in vacuo, which is usually the case in the production of organic solar cells, they may also be unsubstituted in the skeleton, ie. H. both n and p in the general formula (I) are each 0.
  • the starting compounds substituted in the skeleton are present in the form of mixtures of products with different degrees of substitution for the compounds of the formula (I) in which the tetra- or di- or hexasubstituted products make up the main constituent. Since the substituents are usually by nucleophilic Substitution of halogenated, in particular brominated, compounds or correspondingly halogenated precursors are introduced into the aromatic skeleton, the starting compounds to the compounds of formula (I) and thus of course the compounds of general formula (I) may contain traces of halogen, which if desired, can be removed by transition metal-catalyzed reductive or base-induced dehalogenation.
  • Suitable substituents R are, in particular, the (het) aryloxy and (het) arylthio radicals defined at the outset. Particularly suitable are phenoxy, thiophenoxy, pyridyloxy, pyrimidyloxy, pyridylthio and pyrimidylthio radicals.
  • the radicals R can correspond to radicals of the formula (y2).
  • Preferred radicals R are phenoxy or thiophenoxy radicals which may each be monosubstituted or polysubstituted by identical or different radicals (i), (ii), (iii), (iv) and / or (v):
  • C 1 -C 30 -alkyl whose carbon chain is replaced by one or more nonadjacent groups -O-, -S-, -NR 4 -, -C ⁇ C-, -CR 4 CRCR 4 - and / or -CO- and / or -SO 2 - may be interrupted and may be mono- or polysubstituted by: C 1 -C 12 alkoxy, hydroxy, halogen, cyano and / or aryl which is mono- or polysubstituted by C 1 -C 18 -alkyl or C 1 -C 4 -alkyl -C ⁇ -alkoxy may be substituted;
  • the (thio) phenoxy radicals R can be unsubstituted or simply substituted in the ortho, meta or preferably para position. They can also be substituted by two, three, four or five times, all substitution patterns being conceivable.
  • radicals R are ortho, ortho'-disubstituted (thio) phenoxy radicals of the formula
  • the radicals R "in the two ortho positions may be the same or different, but they are preferably the same.
  • the (thio) phenoxy radicals R can also be substituted in one, two or all three other ring positions by identical or different radicals R '"which are different from hydrogen.
  • the (thio) phenoxy radicals R are substituted only in the ortho and ortho position or additionally in the para position.
  • C 1 -C 18 -alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more groups -O-, -S-, -NR 4 - and / or -CO- and which is mono- or polysubstituted by C 1 -C 12 -alkoxy, Hydroxy and / or halogen may be substituted, wherein at most one of the radicals R "in 1-position may have a tertiary carbon atom;
  • butyl) thiophenoxy 2,6-diisopropyl-4- (tert-butyl) thiophenoxy, 2,6-di (2-butyl) -4- (tert-butyl) thiophenoxy, 2,6-di- ( n-butyl) -4- (tert-butyl) thiophenoxy, 2,6-di (2-hexyl) -4- (tert-butyl) thiophenoxy, 2,6-di (n-hexyl) -4- ( tert-butyl) thiophenoxy, 2,6-di (2-dodecyl) -4- (tert-butyl) thiophenoxy, 2,6-di (n-dodecyl) -4- (tert-butyl) thiophenoxy, 2 , 6-dicyclohexyl-4- (tert-butyl) thiophenoxy, 2,6-dimethyl-4- (ter
  • radicals P are amino radicals -NR 1 R 2 .
  • the radicals P therefore correspond to radicals (y1) in which L represents a chemical bond.
  • the compounds of the formula (I) may be substituted at the same time by (Het) aryloxy or thioreste R and cyclic amino groups P or either by radicals R or by radicals P. However, they are preferably substituted by radicals R.
  • Carboxymethyl 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl, 8-carboxyctyl, 10-carboxydecyl, 12-carboxydodecyl and 14-carboxytetradecyl;
  • Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 8-sulfooctyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl;
  • Carbamoyl methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonyl, decylaminocarbonyl and phenylaminocarbonyl;
  • Aminosulfonyl N, N-dimethylaminosulfonyl, N, N-diethylaminosulfonyl, N-methyl-N-ethylaminosulfonyl, N-methyl-N-dodecylaminosulfonyl, N-dodecylaminosulfonyl, (N, N-dimethylamino) ethylaminosulfonyl, N, N- (propoxyethyl) dodecylaminosulfonyl, N, N-diphenylaminosulfonyl, N, N- (4-tert-butylphenyl) octadecylaminosulfonyl and N, N-bis (4-chlorophenyl) aminosulfonyl;
  • 2-dioxanyl 1-morpholinyl, 1-thiomorpholinyl, 2- and 3-tetrahydrofuryl, 1-, 2- and 3-pyrrolidinyl, 1-piperazyl, 1-diketopiperazyl and 1-, 2-, 3- and 4-piperidyl;
  • the use of the compounds of the general formula (I) as active materials in solar cells and photodetectors includes, for example, their use, optionally with the addition of dopants, as charge transport materials in organic solar cells.
  • the compounds of the formula (I) usually function as electron transport materials, but in individual cases they can also act as hole transport materials.
  • a radical of formula (x1) with W ' meaning oxygen or sulfur a radical of Formula (x2) or a radical of formula (x3) and one Y corresponds to either one radical of formula (y1) or (y2) and the other Y to a hydrogen, or both Y together correspond either to a radical (y3) with W ' meaning oxygen or sulfur or a radical
  • Another object of the present invention is accordingly the use of mixtures containing as components
  • Preferred use according to the invention are mixtures which are characterized in that component K1 is present in a proportion of 30 to 70% by mass and component K2 in a proportion of 70 to 30% by mass, the proportions of components K1 and K2, in each case based on the total mass of components K1 and K2, to 100% by mass.
  • Organic solar cells are usually layered and usually comprise at least the following layers: electrode, photoactive layer and counter electrode. These layers are usually on a conventional substrate. Suitable substrates are for. For example, oxidic materials such as glass, quartz, ceramic, SiÜ2, etc., polymers such as polyvinyl chloride, polyolefins, z. Polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyurethanes, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene, and mixtures and composites thereof, and combinations of the aforementioned substrates.
  • oxidic materials such as glass, quartz, ceramic, SiÜ2, etc.
  • polymers such as polyvinyl chloride, polyolefins, z. Polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyurethanes, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene, and mixtures and composites thereof, and combinations of the aforementioned substrate
  • Suitable materials for the one electrode are in particular metals, such as.
  • the alkali metals Li, Na, K, Rb and Cs the alkaline earth metals Mg, Ca and Ba, Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, metal alloys, eg. Based on Pt, Au, Ag, Cu, etc. and special Mg / Ag Alloys, but also alkali metal fluorides, such as LiF, NaF, KF, RbF and CsF, and mixtures of alkali metal fluorides and alkali metals.
  • the electrode used is preferably a material that essentially reflects the incident light. These include, for example, metal films of Al, Ag, Au, In, Mg, Mg / Al, Ca, etc.
  • the counter electrode consists of a material substantially transparent to incident light, e.g. As ITO, doped ITO, FTO, ZnO, TiO 2 , Cu, Ag, Au and Pt, the latter metals are present in correspondingly thin layers.
  • an electrode / counterelectrode should be regarded as "transparent” if at least 50% of the radiation intensity is transmitted in the wavelength range in which the photoactive layer absorbs radiation. In the case of several photoactive layers, an electrode / counterelectrode should be considered “transparent” if at least 50% of the radiation intensity is transmitted in the wavelength ranges in which the photoactive layers absorb radiation.
  • component K2 can also obey the structural definition of component K1 so that a compound of general formula (I) can take on the role of the electron donor and another compound of general formula (I) the role of the electron acceptor.
  • component K2 for example, the phthalocyanines already described above, z. Zn or vanadyl phthalocyanine, or polymers, such as. Poly (3-hexylthiophene) (“P3HT”), poly (2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1, 4-phenylenevinylene) ("OC1C10-PPV”).
  • P3HT Poly (3-hexylthiophene)
  • O1C10-PPV 4-phenylenevinylene
  • the compounds of the formula (I) as component K1 usually also act as electron acceptors.
  • one or more further layers may be present in the organic solar cells and photodetectors of the invention, e.g.
  • ETL electron transporting layers
  • HTL hole transporting layers
  • blocking layers for example, exciton-blocking layers
  • EBL exciton blocking layers
  • the ETL and HTL may also be doped to yield pin-type cells, as described, for example, in the publication by J. Drechsel et al., Thin Solid Films 451-452 (2004), 515-517 are.
  • Photodetectors essentially have a construction analogous to organic solar cells, but they are operated with a suitable bias voltage which, when exposed to radiation energy, generates a corresponding current flow as a measurement response.
  • the processing of the photoactive layers takes place, for example, from solution.
  • the components K1 and K2 can already be solved together, but also separately as a solution of the component K1 and solution of the component K2, the mixing of the corresponding solutions takes place in the latter case shortly before application to the underlying layer.
  • the concentrations of components K1 and K2 are typically about a few g / l to tens of g / l of solvent.
  • Suitable solvents are all liquids which evaporate without residue and have sufficient solubility for the components K1 and K2.
  • suitable compounds are aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, trialkylamines, nitrogen-containing heterocycles, N, N-disubstituted aliphatic carboxylic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide or dimethylbutyramide, N -Alkyllactams, such as N-methylpyrrolidone, linear and cyclic ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, or alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol.
  • Deweiteren can also find mixtures of the aforementioned solvents use.
  • Suitable methods for applying the photoactive layers of the invention of the liquid phase are known in the art.
  • the processing by means of spin coating is advantageous, since the thickness of the photoactive layer can be controlled in a simple manner by the amount and / or concentration of the solution used and the rotational speed and / or rotation time.
  • the processing of the solution is usually carried out at room temperature.
  • Another object of the present invention is the use of compounds of general formula (I) and their preferred embodiments as photosensitizers in solar cells or photodetectors.
  • the present invention further relates to solar cells and photodetectors containing compounds of the general formula (I) and their preferred embodiments or mixtures comprising the abovementioned components K1 and K2.
  • Another object of the present invention are compounds of general formula (I) and their preferred embodiments mentioned above within the scope of their use according to the invention.
  • Y one of the two radicals is a radical of the formula (y1) or (y2) and the other radical is hydrogen or with one another to form a six-membered ring to form a radical of the formula (y3);
  • Phenoxy or thiophenoxy which may each be monosubstituted or polysubstituted by identical or different radicals (i), (ii), (iii), (iv) and / or (v):
  • a radical -U-aryl which may be mono- or polysubstituted by the abovementioned radicals which are mentioned as substituents for the aryl radicals (iii), where U is a grouping -O-, -S-, -NR 4 -, -CO-, -SO- or -SO 2 - means;
  • Ci-C 2 alkoxy, Ci-C 6 alkylthio, -C ⁇ CR 4, -CR 4 CR 4 2, hydroxy, mercapto, halogen, cyano, nitro, -NR 9 R 10, -NR 5 COR 6 , -CONR 5 R 6 , -SO 2 NR 5 R 6 , -COOR 7 and / or -SO 3 R 7 ;
  • M is hydrogen, alkali metal cation or [NR 5 J 4 + ;
  • L is a chemical bond or phenylene
  • R 1 , R 2 are identical or different phenyl radicals, which may each be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 2 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkyl-thio, -NR 5 R 6 and / or Phenoxy and / or phenylthio, each one or more times by
  • C 1 -C 18 -alkyl, C 1 -C 12 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio and / or -NR 5 R 6 may be substituted; with the nitrogen atom to give a piperidyl, pyrrolidinyl, dibenzopyrryl, dibenzo-1, 4-oxiranyl, dibenzo-1, 4-thiazinyl, dibenzo-1, 4-pyrazyl or dibenzopiperidyl ring system, each of which has a or polysubstituted by: C 1 -C 4 -alkyl which may be substituted by C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -alkylthio and / or -NR 5 R 6 , (Het) aryl, which may be mono- or polysubstituted C 1 -C 6 -alkyl and / or the abovementioned radicals which are mentioned as substituents for alkyl, C 1 -C
  • Z is -O- or -S-;
  • Phenyl which may be mono- or polysubstituted by: Ci-Cis-alkyl, d-Ci2-alkoxy, Ci-C 6 -alkylthio, -NR 5 R 6 and / or phenoxy and / or phenylthio, each one or multiple R 6 may be substituted by Ci-cis-alkyl, Ci-Ci2-alkoxy, Ci-C ⁇ alkylthio and / or NR 5;
  • R 'C ⁇ -Cso-alkyl whose carbon chain may be interrupted by one or more non-adjacent groupings -O-, -S- and / or -NR 4 - and which may be mono- or polysubstituted by: Ci-C ⁇ -alkoxy , C 1 -C 6 -alkylthio, -NR 9 R 10 and / or aryl which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy;
  • Phenyl, naphthyl, pyridyl or pyrimidyl which may each be monosubstituted or polysubstituted by: C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, halogen, cyano, nitro, -NR 9 R 10 , -CONR 5 R 6 , - SO 2 NR 5 R 6 and / or phenoxy, phenylthio, phenylazo and / or naphthylazo, each of which may be substituted by Ci-Cio-alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy and / or cyano;
  • R 4 is hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • R 5 , R 6 independently of one another: hydrogen
  • Aryl or hetaryl which may each be monosubstituted or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkyl and / or the abovementioned radicals mentioned as substituents for alkyl, it being possible for the radicals R 5 to be identical or different if they occur more than once;
  • R 7 is C 1 -C 6 -alkyl which may be mono- or polysubstituted by C 1 -C 6 -alkoxy, hydroxyl, halogen and / or cyano; Aryl or hetaryl, which may each be mono- or polysubstituted by Ci-C ⁇ -alkyl and / or the above, as substituents for alkyl radicals may be substituted
  • Another object of the present invention are mixtures containing as components
  • component K2 one or more compounds corresponding to component K1 accordingly act as electron acceptors or electron donors.
  • mixtures according to the invention find use in the form of a bicontinuous phase ("bulk heterojunction") in photoactive layers of organic solar cells.
  • a bicontinuous phase (bulk heterojunction) in photoactive layers of organic solar cells.
  • the starting compound showed an absorbance maximum at 567 nm.
  • the degree of sufing increases, the wavelength of the extinction maximum increases, and the degree of sulfation therefore allows the absorption behavior of the compounds of the formula (I) to be adapted precisely to the respective requirements.
  • UV-Vis (CHCl 3 ): 676 nm
  • the wavelength of the extinction peak also increases significantly.
  • UV-Vis (CHCl 3 ): 780 nm
  • the wavelength of the extinction peak also increases significantly.
  • UV-Vis (CH 2 Cl 2 ): 608 nm
  • UV-Vis (CH 2 Cl 2 ): 588 nm
  • UV-Vis (CH 2 Cl 2 ): 578 nm
  • UV-Vis (CH 2 Cl 2 ): 568 nm

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihre Verwendung als aktive Materialien in Solarzellen und Photodetektoren. Die Variablen in der Formel (I) sind in der Spezifikation definiert. Unter anderem umfasst die Formel (I) das folgende Beispiel.

Description

Verwendung von Rylenderivaten als aktive Komponenten in Solarzellen und Photodetektoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (x1), (x2) oder (x3)
Figure imgf000002_0002
(x1 ) (x2) (x3)
beide jeweils ein Rest -CWWM;
Y einer der beiden Reste entweder ein Rest der Formel (y1)
— L-NR1R2 (yi )
oder ein Rest der Formel (y2)
— L— Z— RJ (y2)
und der andere Rest Wasserstoff;
miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (y3) oder (y4)
Figure imgf000003_0001
(y3) (y4)
oder beide Wasserstoff;
W unabhängig voneinander O oder S;
W O, S oder N-R', mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Variablen W oder W in der allgemeinen Formel I die Bedeutung S besitzt;
R gleiche oder verschiedene Reste:
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die nachfolgenden Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:
(i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -C≡C-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7, -SO3R7, -PR7 2 ,-POR7R7, (Het)Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-,-CR4=CR4-, -CO-, - SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die (Het)Aryl- und Cycloal- kylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;
(ii) Cs-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d- Ciβ-Alkyl, Ci-Ci2-AIkOXy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Mer- capto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6; -COOR7, -SO3R7, -PR7 2 und/oder -POR7R7;
(Ni) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-glied- rige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, CT Ce-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro,
-NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7, -SO3R7, -PR7 2 ,-POR7R7, (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, C-i-Cβ-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7, -SO3R7, -PR7 2 ,-POR7R7 substituiert sein können;
(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substi- tuenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR4-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) Ci-Ci2-Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7, -SO3R7, -PR7 2 und/oder -POR7R7;
P ein Aminorest -NR1R2;
B C-i-Cβ-Alkylen, Phenylen oder Kombinationen dieser Brückenglieder, wobei die Phenylenreste ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl, Nitro, Cyano und/oder Halogen substituiert sein können;
A -COOM, -SO3M oder -PO3M2;
D 1 ,2-Phenylen, 1 ,2- oder 2,3-Naphthylen oder 2,3- oder 3,4-Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann;
M Wasserstoff, Alkalimetallkation oder [NR5J4 +;
L eine chemische Bindung oder ein direkt oder über Ethenylen oder Ethinylen an das Rylengerüst gebundener Arylen- oder Hetarylenrest der Formeln
— Ar — — Ar-E — Ar — in denen die (Het)Arylenreste Ar gleich oder verschieden sein können, Hetero- atome als Ringatome enthalten können und/oder anellierte gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, die ebenfalls Heteroatome enthalten können, aufweisen können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch
Phenyl, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Ci2-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann;
E eine chemische Bindung oder eine Gruppierung -O-, -S-, -NR4-, -C≡C-, -CR4=CR4- oder Ci-C6-Alkylen;
R1, R2 unabhängig voneinander einer der als Substituenten für die Reste R genannten Alkylreste (i), Cycloalkylreste (ii) oder (Het)Arylreste (iii); miteinander verbunden zu einem das Stickstoffatom enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten, 5- bis 7-gliedrigen Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8- gliedrige Ringe anelliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese nicht benachbarten Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-C24-Alkyl, das durch Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Cis-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann, (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Cis-Alkylthio und/oder -NR5R6;
Z -O- oder -S-;
R3 einer der als Substituenten für die Reste R genannten Alkylreste (i) oder (Het)Arylreste (iii);
R' Wasserstoff;
Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -C≡C-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;
Cs-Cs-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch die als Substituenten für die
Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetaryl- azo, das jeweils durch Ci-Cio-Alkyl, d-Cβ-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann;
R4 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, wobei die Reste R4 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;
R5, R6 unabhängig voneinander: Wasserstoff; Ci-Cis-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, C-i-Cβ-Alkylthio, Hydro- xy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR8 substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, wobei die Reste R5 gleich oder verschie- den sein können, wenn sie mehrfach auftreten;
R7 Ci-Cis-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, d-Cβ-Alkylthio, Hydro- xy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR8 substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, wobei die Reste R7 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;
R8 Ci-Ciβ-Alkyl;
R9, R10 unabhängig voneinander Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -C≡C-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, d-Cε-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR42, Hydroxy, -NR5R6, -NR5COR6, (Het)Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4- und/oder -CR4=CR4- unterbrochen sein kann, wobei die (Het)Aryl- und Cycloal- kylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können; Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte
Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, d-Cβ-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, -NR5R6, -NR5COR6, (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, -NR5R6 und/oder -NR5COR6 substituiert sein können; mit dem Stickstoffatom verbunden zu einem gesättigten oder ungesättigten, 5- bis 7-gliedrigen Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anelliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese nicht benachbarten Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-C24-AIkVl, das durch Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Cis-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann,
(Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, C1-C18- Alkoxy, Ci-Ciβ-Alkylthio und/oder -NR5R6;
m 1 , 2, 3 oder 4;
n 0, 2 oder 4 für m = 1 , 2 oder 3;
0, 2, 4 oder 6 für m = 4;
p 0, 2 oder 4 für m = 1 , 2 oder 3, wobei n + p = 0, 2 oder 4 ist;
0, 2, 4 oder 6 für m = 4, wobei n + p = 0, 2, 4 oder 6 ist,
als aktive Materialien in Solarzellen oder Photodetektoren.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Mischungen, enthaltend als Komponenten K1 ) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Elektronendonoren oder Elektronenakzeptoren
und
K2) ein oder mehrere Verbindungen, welche gegenüber Komponente K1 entsprechend als Elektronenakzeptoren bzw. Elektronendonoren wirken
zur Herstellung von photoaktiven Schichten für Solarzellen oder Photodetektoren.
Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Photosensibilisatoren in Solarzellen oder Photodetektoren.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Solarzellen und Photodetektoren, welche Verbindungen der Formel (I) oder die zuvor erwähnten Mischungen enthalten, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und die zuvor erwähnten Mischungen.
Die Direktumwandlung von Solarenergie in elektrische Energie in Solarzellen beruht auf dem inneren Photoeffekt eines Halbleitermaterials, d. h. der Erzeugung von Elek- tron-Loch-Paaren durch Absorption von Photonen und der Trennung der negativen und positiven Ladungsträger an einem p-n-Übergang oder einem Schottky-Kontakt. Die so erzeugte Photospannung kann in einem äußeren Stromkreis einen Photostrom bewirken, durch den die Solarzelle ihre Leistung abgibt.
Vom Halbleiter können dabei nur solche Photonen absorbiert werden, die eine Energie aufweisen, die größer als seine Bandlücke ist. Die Größe der Halbleiterbandlücke bestimmt also den Anteil des Sonnenlichts, der in elektrische Energie umgewandelt werden kann.
Solarzellen, welche auf kristallinem Silizium basieren, wurden schon in den 1950er Jahren produziert. Die Technologie wurde damals durch die Anwendung bei Weltraumsatelliten gefördert. Obwohl auf Silizium basierende Solarzellen den Markt auf der Erde jetzt dominieren, bleibt diese Technologie nach wie vor kostenintensiv. Daher wird versucht, neue Ansätze zu entwickeln, die kostengünstiger sind. Im Folgenden werden einige dieser Ansätze skizziert, welche die Grundlage der vorliegenden Erfindung darstellen.
Farbstoffsolarzellen ("Dye Sensitized Solar CeIIs", DSSCs)
Dünne Schichten oder Filme von Metalloxiden stellen kostengünstige feste Halbleitermaterialien (n-Halbleiter) dar, jedoch liegt ihre Absorption aufgrund großer Bandlücken üblicherweise nicht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Für die Anwendung in Solarzellen müssen die Metalloxide daher mit einem Photosensibilisator kombiniert werden, der im Wellenlängenbereich des Sonnenlichts, also bei 300 bis 2000 nm, absorbiert und im elektronisch angeregten Zustand Elektronen in das Leitungsband des Halbleiters injiziert. Mithilfe eines zusätzlich in der Zelle vorliegenden Redoxsystems, das an der Gegenelektrode reduziert wird, werden Elektronen zum Sensibilisator zurückgeführt und dieser so regeneriert.
Von Interesse für die Anwendung in Solarzellen sind insbesondere die Halbleiter Zinkoxid, Zinndioxid und insbesondere Titandioxid, die in Form nanokristalliner poröser Schichten zum Einsatz kommen. Diese Schichten weisen eine große Oberfläche auf, die mit dem Sensibilisator beschichtet wird, so dass eine hohe Absorption des Sonnenlichts erreicht wird.
DSSCs sind bisher eine der effizientesten alternativen Solarzellen-Technologien. Bei einer flüssigen Variante dieser Technologie werden derzeit Wirkungsgrade von bis zu 1 1 % erzielt (siehe z. B. Grätzel M. et al., J. Photochem. Photobio. C, 2003, 4, 145; Chiba et al., Japanese Journal of Appl. Phys., 2006, 45, L638 - L640).
Die mit flüssigem Elektrolyten erstellten DSSCs leiden jedoch in vielen Fällen unter einer nicht optimalen Versiegelung, was zu Stabilitätsproblemen führen kann. Der flüssige Elektrolyt kann allerdings durch einen festen p-Halbleiter ersetzt werden. Der Wirkungsgrad der festen Variante der Farbstoffsolarzelle beträgt momentan ca. 4,6 bis 4,7 % (Snaith, H., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6413 - 6417).
Verschiedene anorganische p-Halbleiter wie CuI, CuBr •
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oder CuSCN wurden bisher in Feststoff-Farbstoffsolarzellen verwendet. Auch in der Natur ist es das Cu(I) Enzym Plastocyanin, das im Photosystem I das oxidierte Chlorophyll-Dimer wieder reduziert. Solche p-Halbleiter lassen sich über mindestens drei verschiedene Methoden verarbeiten, nämlich: aus Lösung, durch Elektrodeposition oder durch Laserde- position.
Dabei können sich jedoch in der Praxis Probleme mit der Stabilität der p-Halbleiter ergeben, welche insbesondere durch zu große Halbleiterkristalle und schlechten Kontakt zum Farbstoff entstehen. Ein Ansatz, dies zu verhindern, besteht in einer Cul-Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit dem Zusatz einer ionischen Flüssigkeit als
Kristallisationsinhibitor. Hierbei lassen sich verschiedene Kristallisationsinhibitoren einsetzen (meistens Thiocyanat-Salze), wodurch Effizienzen bis zu 3,75 % erzielt werden konnten. In anderen Forschungsarbeiten wurde eine mit ZnO bedeckte, nanoporöse Tiθ2-Schicht in Verbindung mit CuI und 1-Methyl-3-Ethylimidazolium-Thiocyanat (MEISCN) verwendt. Diese Farbstoffsolarzellen zeigten eine Effizienz von 3,8 %. Wird Tiθ2 mit MgO bedeckt und CuI (als p-Leiter) mit Triethylamin-Hydrothiocyanat (als Kristallisationsinhibitor) verwendet, so lassen sich Effizienzen von bis zu 4,7 % erzie- len. CuSCN kann auch aus einer Lösung als fester p-Halbleiter eingesetzt werden und zeigt einen Wirkungsgrad von etwa 2 %. Elektrochemische Abscheidung sollte ein besseres Eindringen in die mesoporösen Poren ermöglichen, wenn der p-Halbleiter bei negativen Potentialen abgeschieden werden kann. Bei dieser Methode liefern feste Farbstoffsolarzellen Wirkungsgrade von 1 ,5 %, obwohl in der Regel aufgrund einer relativ dünnen ZnO-Schicht nur ca. 12 % des eingestrahlten Lichtes absorbiert wird. Letztlich werden durch Laserabscheidung relativ kleine Körner hergestellt, was zu einem sehr guten Kurzschlussstrom Isc von ca. 12,2 mA/cm2 führt, trotz einer etwa 10 μm dicken Tiθ2-Schicht, und einer Effizienz von ca. 2,8 % bei einer aktiven Fläche von ca. 1 cm2.
Auch organische Polymere wurden bereits als feste p-Halbleiter verwendet. Beispiele davon schließen Polypyrrol, Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Carbazol-basierte Polymere, Polyanilin, Poly(4-undecyl-2,2'-bithiophen), Poly(3-octylthiophen), Poly(triphenyl- diamin) und Poly(N-vinylcarbazol) ein. Die Effizienzen erreichen im Fall des PoIy(N- vinylcarbazol) bis zu 2 %. Auch ein in-situ polymerisiertes PEDOT (Poly(3,4-ethylendi- oxythiophen) wies eine Effizienz von 0,53 % auf. Die hier beschriebenen Polymere werden typischerweise nicht rein eingesetzt, sondern mit Additiven.
Niedermolekulare organische p-Halbleiter lassen sich ebenfalls verwenden. Der erste Einsatz eines niedermolekularen p-Halbleiters in Feststoff-Farbstoffsolarzellen ersetzte den flüssigen Elektrolyten durch eine aufgedampfte Schicht Triphenylamins (TPD). Vom Einsatz der organischen Verbindung 2,2'7,7'-tetrakis(N,N-di-p-Methoxyphenyl- amin)-9,9'-spirobifluoren (Spiro-MeOTAD) in Farbstoffsolarzellen wurde 1998 berichtet. Sie lässt sich aus einer Lösung einbringen und besitzt eine relativ hohe Glastemperatur, was eine ungewünschte Kristallisierung und einen schlechten Kontakt zum Farbstoff verhindert. Die Methoxygruppen stellen das Oxidationspotential des Spiro- MeOTADs so ein, dass der Ru-Komplex effizient regeneriert werden kann. Beim Einsetzen des Spiro-MeOTADs allein als p-Leiter ergab sich eine maximale IPCE (incident photon to current conversion efficiency, externe Photonen-Konversionseffizienz) von 5 %. Wenn N(PhBr)3SbCI6 (als Dotierstoff) und Li[(CF3SO2)2N] mit eingesetzt wurden, stieg die IPCE auf 33 %, und die Effizienz betrug 0,74 %. Durch den Einsatz von tert- Butylpyridin als festen p-Halbleiter ließ sich die Effizienz auf 2,56 % steigern, wobei die Spannung bei unterbrochenem Stromkreis (Voc) ca. 910 mV betrug und der Kurz- schlussstrom Isc ca. 5 mA bei einer aktiven Fläche von ca. 1.07 cm2. Farbstoffe, die eine bessere Bedeckung der TiO2 Schicht erzielten und eine gute Benetzung auf Spiro- MeOTAD aufweisen, zeigen Effizienzen von über 4 %. Von noch besseren Effizienzen (ca. 4,6 %) wurde berichtet, wenn der Ruthenium-Komplex mit Oxyethylenseitenketten ausgestattet war.
In Adv. Mater. 17, S. 813 bis 815 (2005) wird für Farbstoffsolarzellen mit Spirobifluore- nen als amorphem organischem p-Leiter ein I ndolinfarbstoff vorgeschlagen. Dieser organische Farbstoff, welcher einen vierfach höheren Extinktionskoeffizienten als ein Ruthenium-Komplex aufweist, zeigt eine hohe Effizienz (4,1 % bei einer Sonne) in Feststoff-Farbstoffsolarzellen.
Außerdem wurde ein Konzept vorgestellt, in dem polymere p-Halbleiter direkt an einen Ru-Farbstoff gebunden sind (Peter, K., Appl. Phys. A 2004, 79, 65).
In Durrant et al., Adv. Munc. Mater. 2006, 16, 1832 bis 1838, wird beschrieben, dass in vielen Fällen der Photostrom direkt von der Ausbeute beim Lochübergang vom oxidier- ten Farbstoff zum festen p-Leiter abhängig ist. Dies hängt von zwei Faktoren ab: erstens vom Ausmaß des Eindringens des p-Halbeiters in die Oxidporen und zweitens von der thermodynamischen Triebkraft für den Ladungstransfer (also insbesondere dem Unterschied in der Freien Enthalpie ΔG zwischen Farbstoff und p-Leiter).
DSSCs, die auf Titandioxid als Halbleitermaterial basieren, sind z. B. in US-A
4,927,721 , Nature 353, S. 737 bis 740 (1991 ) und US-A 5,350,644 sowie Nature 395, S. 583 bis 585 (1998) und EP-A 1 176 646 beschrieben. Diese Solarzellen enthalten monomolekulare Filme aus Übergangsmetallkomplexen, insbesondere Rutheniumkomplexen, die über Säuregruppen an die Titandioxidschicht gebunden sind, als Sen- sibilisatoren und in gelöster Form vorliegende lod/lodid-Redoxsysteme bzw. amorphe organische p-Leiter auf Basis von Spirobifluorenen.
Als Sensibilisatoren wurden nicht zuletzt aus Kostengründen auch wiederholt metallfreie organische Farbstoffe vorgeschlagen. So beschreibt US-A 6,359,211 für diesen Zweck Cyanin-, Oxazin-, Thiazin- und Acridinfarbstoffe, die über einen Alkylenrest gebundene Carboxylgruppen zur Fixierung an den Titandioxidhalbleiter aufweisen.
In den Schriften JP-A 10-189065, 2000-243463, 2001-093589, 2000-100484 und 10- 334954 werden verschiedene im Perylengerüst unsubstituierte Perylen-3,4:9,10- tetracarbon-säurederivate für die Anwendung in Halbleitersolarzellen beschrieben. Im einzelnen handelt es sich um: Perylentetracarbonsäurediimide, die an den Imidstick- stoffatomen Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Carboxyarylalkyl- oder Carboxyalkylarylreste tragen und/oder mit p-Diaminobenzolderivaten imidiert sind, bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe in p-Stellung durch zwei weitere Phenylreste substituiert oder Bestandteil eines heteroaromatischen tricyclischen Systems ist; Perylen-3,4:9,10- tetracarbon-säuremonoanhydridmonoimide, die am Imidstickstoffatom die vorstehend genannten Reste oder nicht weiter funktionalisierte Alkyl- oder Arylreste tragen, oder Semikondensate von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit 1 ,2-Diamino- benzolen oder 1 ,8-Diaminonaphthalinen, die durch weitere Reaktion mit primärem Amin in die entsprechenden Diimide bzw. doppelten Kondensate überführt werden; Kondensate von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit 1 ,2-Diamino- benzolen, die durch Carboxyl- oder Aminoreste funktionalisiert sind; sowie Perylen- 3,4:9,10-tetracarbon-säurediimide, die mit aliphatischen oder aromatischen Diaminen imidiert sind.
In New J. Chem. 26, S. 1155 bis 1 160 (2002) wird die Sensibilisierung von Titandioxid mit Perylenderivaten untersucht, die im Perylengerüst (bay-Positionen) nicht substituiert sind. Im einzelnen genannt werden 9-Dialkylaminoperylen-3,4-dicarbonsäure- anhydride, Perylen-3,4-dicarbonsäureimide, die in 9-Stellung durch Dialkylamino oder Carboxymethylamino substituiert sind und am Imidstickstoffatom einen Carboxymethyl- bzw. einen 2, 5-Di(tert.-butyl)phenylrest tragen, und N-Dodecylaminoperylen-3,4:9,10- tetracarbonsäuremonoanhydridmonoimid genannt.
Weitere für die Sensibilisierung geeignete Rylenderivate sind in der Schrift WO 2007/054470 A1 aufgeführt.
Ein Nachteil der DSSCs liegt darin, dass der Anteil an Licht, das vom Farbstoff verwendet werden kann, durch den energetischen Abstand zwischen den Fermi-Energien der verwendeten n- und p-Leiter eingeschränkt wird. Auch die Photospannung ist durch diesen Abstand beschränkt. Außerdem müssen die DSSCs relativ dünn ausgebildet sein (1 - 2,5 μm) und nutzen deswegen nicht immer den gesamten Spektralbereich des Sonnenlichts aus.
Organische Solarzellen
Photovoltaische Elemente, welche auf einem p-n-Übergang basieren, bei denen einige oder sogar alle der photoaktiven Materialien organisch sind, sind seit fast 50 Jahren bekannt (siehe z. B. Kearns, K, Calvin, M., J., Chem. Phys. 1958, 29, 950 bis 951). Derartige Elemente sind so konzipiert, dass mindestens einer der Halbleiter (n-Halb- leiter und/oder p-Halbleiter) ein Photon absorbiert, wobei das dabei entstehende Exzi- ton zum p-n-Übergang transportiert wird und von dort eine oder beide der zwei Ladun- gen zur Elektrode transportiert wird bzw. werden.
Organische Solarzellen können aus niedermolekularen Verbindungen (im Folgenden auch „Niedermolekularzellen" genannt), aus Polymeren (im Folgenden auch „Polymerzellen" genannt), aus Oligomeren oder aus Kombinationen einiger oder mehrerer die- ser Materialien zusammengesetzt sein. Organische Solarzellen weisen mindestens ein Akzeptormaterial auf, in welchem der n-Ladungstransport (Elektronentransport) dominiert und welches somit das organische Analogon zu einem n-Halbleiter darstellt sowie mindestens ein Donormaterial, in welchem der p-Ladungstransport (Lochtransport) dominiert und welches somit das organische Analogon zu einem p-Halbleiter darstellt. Alternativ oder zusätzlich können auch anorganische Nanopartikel als Akzeptor eingesetzt werden (siehe z. B. Alivisatos A., Science, 2002, 295, 2425 bis 2427). Die Vielfalt an organischen photovoltaischen Konzepten kann nach Verarbeitungsmethoden geordnet werden. Die Materialien werden typischerweise im Vakuum aufgebracht (z. B. mittels physical vapor deposition, PVD, chemical vapor deposition, CVD, Molekularstrahlepitaxie oder anderen Verfahren oder Verfahrenskombinationen) und/oder aus einer Lösung (z. B. durch Spin-Coating, Drucken oder andere nasschemische Technologien) abgeschieden. Auch Hybride dieser Zelltypen und Abschei- dungsmethoden existieren, beispielsweise Zellen mit niedermolekularen, im Vakuum aufgebrachten Schichten und polymeren, nasschemisch aufgebrachten Schichten.
Niedermolekularzellen, bei denen beide p- und n-Materialien im Vakuum abgeschieden werden, sind seit mehreren Jahren bekannt (siehe z. B. Tang, C.W., App.Phys. Lett. 1986, 48, 183). Diese Zellen bestehen bisher meistens aus Kupferphthalocyanin (CuPc) als Donormaterial und aus 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurebisimidbenzimi- dazol (PTCBI) oder aus einem Fulleren (z. B. Cβo) als Akzeptormaterial. Die erste Zelle von Tang zeigte einen Wirkungsgrad von etwa 1 %. Aus den gleichen organischen
Materialien hergestellte Zellen wurden mittlerweile verbessert und erreichen einen Wirkungsgrad von 2,7 % (Peumans et al., Nature of Materials, 2005, 4, 37 bis 41). Die Effizienzen von Zellen, bei denen Cβo als Akzeptormaterial eingesetzt wird, sind mittlerweile auf 5,0 % gestiegen.
Für die Erhöhung der Effizienzen organischer Solarzellen sind im Wesentlichen zwei Ansätze anzusprechen:
Um möglichst alle auftreffenden Photonen zu nutzen, werden relativ hohe Schichtdi- cken eingesetzt (z. B. 100 nm). Zur Generierung von elektrischem Strom muss der durch die absorbierten Photonen erzeugte angeregte Zustand jedoch eine p-n-Grenz- schicht ("p-n-junction") erreichen, um ein Loch und ein Elektron zu erzeugen, welches dann zur Anode und Kathode fließt. Die meisten organischen Halbleiter haben jedoch nur Diffusionslängen für den angeregten Zustand von bis zu 10 nm. Selbst durch die besten bisher bekannten Herstellverfahren kann die Distanz, über die der angeregte Zustand weitergeleitet werden muss, auf minimal 10 bis 30 nm verringert werden.
Ein erster Ansatz in der organischen Photovoltaik geht daher in die Richtung der sogenannten "Bulk-Heterojunction": die photoaktive Schicht enthält hierbei die Akzeptor- und Donorverbindung(en) als bikontinuierliche Phase. Durch photoinduzierten Ladungstransfer vom angeregten Zustand der Donorverbindung zur Akzeptorverbindung findet aufgrund der räumlichen Nähe der Verbindungen eine, verglichen mit anderen Relaxationsvorgängen, schnelle Ladungstrennung statt und die entstandenen Löcher und Elektronen werden über die entsprechende Elektroden abgeführt. Zwischen die Elektroden und die photoaktive Schicht werden oftmals weitere Schichten, wie z. B. Löcher- oder Elektronentransportschichten, aufgebracht, um die Effizienz solcher Zellen zu erhöhen. Die Verwendung von dotiertem Perylentetracarbonsäure-N,N'-di- methyldiimid ("MPP") als Elektronentransportmaterial wird beispielsweise von D. Ge- beyehu et al., Solar Energy Materials & Solar CeIIs 79, 81 bis 92, 2003, beschrieben.
In einem zweiten Ansatz wird eine Exzitonen-Blockierschicht (Exciton Blocking Layer, EBL) zwischen Akzeptorschicht und Kathode eingesetzt. Diese Schicht soll dazu führen, dass die Exzitonen nicht zur Kathode wandern, wo diese am Übergang zwischen Metall und organischen Schichten ungenutzt zerfallen würden. Weiterhin dienen diese Blockierschichten auch als Difussionsbarrierre gegen das Eindringen der Elektrode in das photoaktive Material.
Wenn CuPc in der Tang-Zelle durch SubPc (Subphthalocyanin) ersetzt wird, lassen sich höhere Photospannungen Voc erzielen (bis zu ca. 0.97 V, vgl. Mutolo, K., J. Am. Chem. Soc, 2006, 128, 8108). Andere Materialkombinationen, wie Oligiothiophene (z.B. α, α'-bis(2,2-Dicyanovinyl)-Quinquethiophene, DCV5T) als Donormaterial mit Cβo als Akzeptormaterial zeigen auch hohe Effizienzen (z. B. 3,4 bis 3,8 %, vgl. Schulze et al., Adv. Mater., 2006, 18, 2872 bis 2875; Schulze et al., Proc. Of SPIE Vol. 6192, 61920C-1 (2006)). Eine neuere Arbeit setzt so genannte „Tripletf-Absorber ein, die eine hohe Exzitonendiffusionslänge aufweisen (Yang, Y. Adv. Mater., 2005, 17, 2841 ).
Ein alternativer Ansatz zur Verwendung von Vakuumverfahren für das Aufbringen von niedermolekularen Substanzen ist die Verwendung von löslichen niedermolekularen Verbindungen, die sich, analog zu Polymeren oder Oligomeren, ebenfalls nasschemisch aufbringen lassen. Derart hergestellte Zellen funktionieren nach dem gleichen Prinzip wie die oben beschriebenen Niedermolekularzellen. Hierbei werden p- und n- Materialien aus einer oder mehreren Lösungen und/oder Dispersionen verarbeitet. Eine Vielzahl derartiger Moleküle wurde bereits in solchen Zellen eingesetzt, aber die Effizienzen waren bislang vergleichsweise niedrig. Eine Verbesserung der Effizienz lässt sich durch Temperaturbehandlung (Tempern) des Übergangs (d. h. der BuIk- Heterojunction) erzielen, da dies die Anordnung der Moleküle verbessert. Dieser Effekt macht sich besonders bemerkbar, wenn die eingesetzten Moleküle thermotrope Flüssigkristalle sind (vgl. Schmidt-Mende, L. et al., Science 2001 , 293, 1 119 bis 1 122).
Ein weiteres Konzept besteht darin, das Donormaterial und das Akzeptormaterial kova- lent in einem Molekül zu binden. Ein derartig aufgebauter Zelltyp hat jedoch bisher Ie- diglich vergleichsweise geringe Effizienzen gezeigt (vgl. Maggini, M., Chem. Commun., 2002, 2028 bis 2029).
Polymerzellen funktionieren auf dem gleichen Prinzip wie die oben beschriebenen Niedermolekularzellen. Der Unterschied liegt darin, dass mindestens einer der zwei Ab- sorber (d. h. Akzeptormaterial und/oder Donormaterial) ein Polymer ist und daher in der Regel aus der Lösung verarbeitet wird. Beispiele verwendbarer Polymere sind die Derivate des Poly(p-Phenylen-Vinylen) (PPV), unter denen sich, je nach Substituenten, sowohl Donormaterialien als auch Akzeptormaterialien finden. Ein typisches Beispiel eines als Donormaterial wirkenden Polymers ist MEH-PPV (Methylethylhexyl), wohingegen cyano-substituiertes PPV (CN-PPV) als ein Akzeptormaterial wirken kann. Effizienzen derartig aufgebauter Polymerzellen lagen im Bereich von 1 %. Die Systeme, die bisher die besten Leistungen gezeigt haben, bestehen aus P3HT (Poly(3-hexyl- thiophen)) als Donormaterial und PCBM ([6,6]-Phenyl-C6i-buttersäuremethylester) als Akzeptormaterial. Solarzellen mit Effizienzen bis zu zwischen 4,8 und 5,0 % sind bekannt. Auch Polymere mit kleiner Bandlücke (Low Band Gap Polymers) werden eingesetzt und zeigen einen verbesserten Überlapp der Absorption mit dem Sonnenspekt- rum. Unter Verwendung von PCBM lassen sich Effizienzen von ca. 3.2 % erzielen.
Hierbei wurden teilweise auch optische Abstandhalter (Optical Spacers) eingesetzt, um die Lichtabsorption in der aktiven Schicht zu maximieren. In App. Phys. Lett, 2001 , 78, 841 wurde gezeigt, dass der Einfluss auf den Wirkungsgrad von der Verarbeitung (z. B. dem verwendeten Lösungsmittel usw.) abhängt. Um den Anteil an absorbierten Photo- nen zu verbessern, werden neue Materialen eingesetzt, wie z. B. Polymere mit einer kleinen Bandlücke (PoIy [2,6-(4,4-bis-(2ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']- dithiphen)-alt-4,7-(2,1 ,3-benzothiadiazol)] zusammen mit C71-PCBM, welche eine Effizienz von bis zu 5,5 % zeigen. Polymere werden auch als Donormaterialien mit u. a. Perylenen oder mit anorganischen Nanostäbchen als Akzeptormaterialien eingesetzt, mit einem Wirkungsgrad bis zu 1 ,7 % im letzteren Fall.
Organische Solarzellen, die aus Lösung verarbeitet werden, haben den Vorteil, dass sie eine Vielzahl kostengünstiger Herstellungsverfahren ermöglichen, die für einen hohen Durchsatz geeignet sind. So lassen sich beispielsweise Druckverfahren zur Her- Stellung einsetzen, etwa Tintenstrahldruckverfahren, welche auch eine Strukturierung der organischen Schichten ermöglichen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, organische Verbindungen bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte Anwendungseigenschaften, insbesondere starke Licht- absorption und hohe Stabilität, auszeichnen und als aktive Materialien in Solarzellen Verwendung finden können. Insbesondere sollte das Absorptionsspektrum möglichst breit sein, sich leicht an die Erfordernisse anpassen lassen und zudem den NIR- Bereich umfassen.
Demgemäß wurde die eingangs aufgeführte Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000016_0001
als aktive Materialien in Solarzellen oder Photodetektoren gefunden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen beide X zusammen einem Rest der Formel (x1), (x2) oder (x3) und beide Y zusammen einem Rest der Formel (y3) oder (y4) entsprechen, sind in einfacher Weise aus den Verbindungen zugänglich, in welchen beide X zusammen die Bedeutung
Figure imgf000016_0002
(x1 ') (x2') (x3')
und beide Y zusammen die Bedeutung
Figure imgf000016_0003
(y3') (y4')
besitzen, wobei W" für Sauerstoff oder eine Gruppe N-R' steht. Diese Ausgangsverbindungen und deren Herstellung sind in den Schriften WO 2006/1 17383 A1 und WO 2007/006717 A1 sowie der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen beide X zusammen einem Rest der Formel (x1), (x2) oder (x3) und Y entweder einem Rest der Formel (y1 )
-L-NR1 R2 (yi )
oder einem Rest der Formel (y2) — L— Z— FT (y2)
entspricht, und der andere Rest Y Wasserstoff bedeutet, sind in einfacher Weise aus den Verbindungen zugänglich, in welchen beide X zusammen die Bedeutung eines der oben gezeigte Reste (x1 '), (x2') oder (x3') besitzen und Y entweder einem Rest der Formel (y1) oder einem Rest der Formel (y2) entspricht. Solche Ausgangsverbindungen sind in der Schrift WO 2007/054470 A1 beschrieben.
Durch Umsetzung der entsprechenden Ausgangsverbindungen mit dem Davy- oder Lawesson-Reaganz und abhängig insbesondere von Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur sowie dem Molverhältnis von Sulfidierungsreagenz zu Ausgangsverbindung erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine oder mehrere der Carbonylsauerstoffatome und/oder der Gruppen W" mit der Bedeutung Sauerstoff in den Resten x1 ', x2', x3', y3'und y4'der Ausgangsverbindungen durch Schwefel er- setzt sind. Die allgemeinen Bedingungen bei der Umsetzung mit dem Davy- oder La- wesson-Reagenz sind dem Fachmann bekannt. Die genaueren Bedingungen lassen sich gegebenenfalls mittels einfacher Vorversuche ermitteln. Beispielsweise sei hier auf den Artikel von A. Orzeszko et al., "Investigation of the Thionation Reaction of Cyc- Nc Imides", Z. Naturforsch. 56 b, 1035 bis 1040, 2001 verwiesen, in welchem der Aus- tausch des Carbonylsauerstoffs durch Schwefel an cyclischen Imiden untersucht wird.
Sofern in der allgemeinen Formel (I) einem oder beiden X die Bedeutung eines Restes -CWWM zukommt, handelt es sich hierbei um einen (sulfierten) Säurerest -CWWH oder um ein entsprechendes Salz eines Alkalimetallkations oder um ein NH4 +- oder [NR5 4] +-Salz mit gleichen oder verschiedenen Resten R5.
Geeignete Brückenglieder B sind d-Cβ-Alkylenreste und Phenylenreste und Kombinationen dieser Reste, z. B. Alkylenphenylen-, Phenylenalkylen- und Alkylenphenylen- alkylenreste. Die Phenylenreste können dabei ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Nitro, Cyano und/oder Halogen substituiert sein, bevorzugt sind sie jedoch unsubstituiert.
Bei den Säuregruppen A handelt es sich um Carboxyl-, Sulfo- oder Phosphonsäure- gruppen, die ebenfalls als freie Säure oder in Salzform vorliegen können.
Bei den Resten der Formel (x3), die aus den Resten der Formel (x3') bei der Kondensation des Dicarbonsäureanhydrids mit einem säuregruppenhaltigen o-Phenylendi- amin, 1 ,8-Diaminonaphthalin oder auch 3,4-Diaminopyridin und anschließender Sulfi- dierung entstehen, ist die Säuregruppe A, die wiederum in Salzform vorliegen kann, an das aromatische Ringsystem D gebunden. Das Ringsystem D ist ansonsten vorzugsweise unsubstituiert, kann aber auch Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen als Substituenten tragen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) weisen in 3,4-Position einen Rest der Formel (x1 ) bzw. das entsprechende Dicarbonsäuresalz auf.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können am anderen Molekülende unsub- stituiert sein (beide Reste Y Wasserstoff) oder in peri-Position entweder durch einen Rest der Formel (y1 )
— L-NR1R2 (y1 )
oder einen Rest der Formel (y2)
-L-Z-R3 (y2)
substituiert sein, wobei der zweite Rest Y dementsprechend Wasserstoff bedeutet,
oder sie enthalten die Reste der Formel (y3) oder (y4)
Figure imgf000018_0001
(y3) (y4)
Die beiden Reste Y sind hier dementsprechend miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden.
Das Brückenglied L kann eine chemische Bindung sein, d. h. die Aminogruppe des Restes (y1) bzw. die Gruppierung -Z-R3 des Restes (y2) ist direkt an das Rylengerüst gebunden, oder aber L kann ein direkt oder über Ethenylen oder Ethinylen an das Rylengerüst gebundener (Het)Arylenrest der Formeln
— Ar — — Ar-E — Ar —
sein.
Die (Het)Arylenreste Ar können Heteroatome als Ringatome enthalten und/oder anel- lierte gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, die ebenfalls Heteroatome enthalten können, aufweisen. Handelt es sich um kondensierte Ringsysteme Ar, so können die Bindungen zum Rylengerüst und zur funktionellen Gruppe beide von demselben Ring oder von verschiedenen Ringen ausgehen. Das ganze Ringsystem kann zusätzlich ein- oder mehrfach durch Phenyl, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Ci2-Alkyl- thio und/oder -NR5R6 substituiert sein, wobei Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy und/oder -NR5R6 als Substituenten bevorzugt sind.
Enthält das Brückenglied L zwei (Het)Arylenreste Ar, so sind diese vorzugsweise gleich, sie können jedoch auch verschieden sein. Die beiden Reste Ar können direkt aneinander gebunden sein oder über eine Gruppierung -O-, -S-, -NR4-, -C≡C-, -CR4=CR4- oder d-Cε-Alkylen miteinander verknüpft sein. Das Bindeglied E bedeutet dabei bevorzugt eine chemische Bindung oder eine Gruppierung -O-, -S-, -NR4- oder -C≡C-.
Als Beispiele für geeignete Brückenglieder L seien genannt:
1 ,4-, 1 ,3- und 1 ,2-Phenylen, 1 ,4- und 1 ,8-Naphthylen, 1 ,4- und 2,3-Pyrrylen, 2,5-, 2,4- und 2,3-Thienylen, 2,5-, 2,4- und 2,3-Furanylen, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5- Pyridinylen, 2,3-, 2,5-, 2,6-, 3,7-, 4,8-, 5,8- und 6,7-Chinolinylen, 2,7-, 3,6-, 4,5-, 2,6-, 3,7-, 4,7- und 4,8-lsochinolinylen, 4,4'-, 3,3'- und 2,2'-Biphenylen, 3,3'- und 2,2'- Bithienylen, 1 ,4-[2,5-Di(tert.-butyl)]phenylen, 1 ,4-(2,5-Dihexyl)phenylen, 1 ,4-[2,5- Di(tert.-octyl)]phenylen, 1 ,4-(2,5-Didodecyl)phenylen, 1 ,4-[2,5-Di(2-dodecyl)]phenylen, 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetramethyl)phenylen, 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetraethyl)phenylen, 4,4'- Di(2,2',6,6'-tetraisopropyl)phenylen, 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetrahexyl)phenylen, 4,4'- Di[2,2',6,6'-tetra(2-hexyl)]phenylen, 4,4'-Di[2,2',6,6'-tetra(tert.-octyl)]phenylen, 4,4'- Di(2,2',6,6'-tetra-dodecyl)phenylen und 4,4'-Di[2,2',6,6'-tetra(2-dodecyl)]phenylen sowie
Figure imgf000019_0001
wobei R" Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Brückenglieder L sind eine chemische Bindung, 1 ,4- Phenylen, 2,3-Thienylen und 4,4'-Di(2,2',6,6'-tetramethyl)phenylen.
Die Reste R1 und R2 in der Aminogruppe des Restes (y1 ) können unabhängig voneinander einen der eingangs bei der Definition der Variable R als Substituenten genannten Alkylreste (i), Cycloalkylreste (ii) oder (Het)Arylreste (iii) bedeuten. Bevorzugt be- deuten die Reste R1 und R2 insbesondere gleiche Phenylreste, die Ci-Cis-Alkyl, d- Ci2-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkyl-thio, -NR5R6 und/oder Phenoxy und/oder Phenylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, -NR5R6 substituiert sein kann, als Substituenten tragen können. Vorzugsweise sind sie in paraPosition durch C4-Ci8-Alkyl, insbesondere verzweigtes C4-Ci8-Alkyl, z.B. tert.-Octyl, d- Ci8-Alkoxy, z. B. Methoxy, oder Di(Ci-Ci8-alkyl)amino, z. B. Dimethylamino, substituiert oder unsubstituiert. Die Reste R1 und R2 können auch miteinander verbunden sein zu einem, das Stickstoffatom der Aminogruppe des Restes (y1 ) enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten, 5- bis 7-gliedrigen Ring, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- (R4: H oder Ci-Cis-Alkyl, vorzugsweise H oder d-Cε-Alkyl) unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anelliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese nicht benachbarten Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-C24-Alkyl, das durch Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Cis-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann, (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Ci8-Alkylthio und/oder -NR5R6, wobei C4-Ci8-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy und -NR5R6 als Substituenten bevorzugt sind.
Als Beispiele für bevorzugte unsubstituierte cyclische Aminoreste seien Piperidyl, Pyr- rolidyl, Piperazyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Pyrryl, Dibenzopyrryl (Carbazyl), Di- benzo-1 ,4-oxiranyl (Phenoxazinyl), Dibenzo-1 ,4-thiazinyl (Phenothiazinyl), Dibenzo- 1 ,4-pyrazyl (Phenazinyl) und Dibenzopiperidyl genannt, wobei Piperidyl, Pyrrolidinyl, Dibenzopyrryl, Dibenzo-1 ,4-oxiranyl, Dibenzo-1 ,4-thiazinyl, Dibenzo-1 ,4-pyrazyl und Dibenzopiperidyl besonders bevorzugt sind Phenothiazinyl, Piperidyl und Pyrrolidyl ganz besonders bevorzugt sind.
Als Edukte für diese cyclischen Aminoreste dienen die entsprechenden cyclischen Amine bzw. deren Salze. Als Beispiele für geeignete substituierte und unsubstituierte Amine seien genannt:
Piperidin, 2- oder 3-Methylpiperidin, 6-Ethylpiperidin, 2,6- oder 3,5-Dimethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 4-Benzylpiperidin, 4-Phenylpiperidin, Piperidin-4-ol, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ylamin, Decahydrochinolin und Decahydroisochinolin;
Pyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2,5-Diethylpyrrolidin, Tropanol, Pyrrolidin-3-ylamin, (2,6-Dimethylphenyl)pyrrolidin-2-ylmethylamin, (2,6-Diisopropyl- phenyl)pyrrolidin-2-ylmethylamin und Dodecahydrocarbazol;
Piperazin, Diketopiperazin, 1-Benzylpiperazin, 1-Phenethylpiperazin, 1-Cyclohexyl- piperazin, 1-Phenylpiperazin, 1-(2,4-Dimethylphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Meth- oxyphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Fluor- phenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Chlorphenyl)piperazin, 1-(2-, 3- oder 4-Bromphenyl)- piperazin, 1-, 2- oder 3-Pyridin-2-ylpiperazin und 1-Benzo[1 ,3]dioxol-4-ylmethylpipera- zin; Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, 3,3,5,5-Tetramethylmorpholin, Morpholin-2- oder -3- ylmethanol, 3-Benzylmorpholin, 3-Methyl-2-phenylmorpholin, 2- oder 3-Phenylmorpho- Nn, 2-(4-Methoxyphenyl)morpholin, 2-(4-Trifluoromethylphenyl)morpholin, 2-(4-Chlor- phenyl)morpholin, 2-(3,5-Dichlorphenyl)morpholin, 3-Pyridin-3-ylmorpholin, 5-Phenyl- morpholin-2-on, 2-Morpholin-2-ylethylamin und Phenoxazin;
Thiomorpholin, 2- oder 3-Phenylthiomorpholin, 2- oder 3-(4-Methoxyphenyl)thiomor- pholin, 2- oder 3-(4-Fluorphenyl)thiomorpholin, 2- oder 3-(4-Trifluormethylphenyl)thio- morpholin, 2- oder 3-(2-Chlorphenyl)thiomorpholin, 4-(2-Aminoethyl)thiomorpholin, 3- Pyridin-3-ylthiomorpholin, 3-Thiomorpholinon und 2-Phenylthiomorpholin-3-on sowie die Thiomorpholinoxide und -dioxide.
Beispiele für besonders bevorzugte Reste der Formel (y1) sind:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
mit folgender Bedeutung der Variablen:
L' chemische Bindung oder 1 ,4-Phenylen;
Z' -O-, -S-, -NR8'- oder -CH2-, wobei R8' Ci-Ciβ-Alkyl bedeutet; Rιv C4-Ci8-Alkyl, Ci-Ciβ-Alkoxy, (Hetero)aryl oder -NR5R6
Ganz besonders bevorzugte Aminogruppen in den Resten (y1 ) sind die oben aufgeführten Diphenylaminophenylen- und insbesondere die Diphenylaminoreste.
Für die Gruppierung -Z-R3 des Restes (y2) sind als Brückenglieder L eine chemische Bindung, 1 ,4-Phenylen und 2,5-Thienylen besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugtes Brückenglied L ist die chemische Bindung.
Der Rest R3 in der Gruppierung -Z-R3 des Restes (y2) kann einen der eingangs bei der Definition der Variable R als Substituenten genannten Alkylreste (i) oder (Het)Arylreste (iii) bedeuten.
Bevorzugt bedeutet R3:
Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl oder Ci-Cβ-Alkoxy substituiert sein kann; Phenyl, das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, C1-C12- Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, -NR5R6 und/oder Phenoxy und/oder Phenylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann.
Beispiele für besonders bevorzugte Reste der Formel (y2) sind:
Phenoxy, Phenylthio, Naphthyloxy oder Naphthylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch C4-Ci8-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy und/oder -NR5R6 substituiert sein kann.
In den Resten der Formel (y3), in welchen W für N-R'steht, kann R' neben Wasserstoff die eingangs definierten Alkylreste (i), Cycloalkylreste (ii) oder (Het)Arylreste (iii) bedeuten.
Bevorzugt hat R' folgende Bedeutung:
C6-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cε-Alkylthio, -NR9R10 und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl oder Ci-Cβ-Alkoxy substituiert sein kann, wobei Cβ-Cso-Alkyl, das in ω-Position durch -NR9R10 substituiert ist, besonders bevorzugt ist; (Het)Aryl, insbesondere Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, vor allem Phenyl, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -CONR5R6, -SO2NR5R6 und/oder Phenoxy, Pheylthio, Phenylazo und/oder Naphthylazo, das jeweils durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann.
Ganz besonders bevorzugt bedeutet R' einen Phenylrest, der ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl oder -NR9R10 substituiert ist.
Die Reste R5 und R6 haben dabei die eingangs angegebene Bedeutung. Bevorzugt bedeuten sie unabhängig voneinander:
Wasserstoff;
Ci-Cis-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann.
Besonders geeignete Substituenten sind dabei die Alkylreste und vor allem die Amino- gruppen -NR9R10.
Die Bedeutung der Reste R9 und R10 ist ebenfalls eingangs angegeben. Bevorzugt bedeuten sie unabhängig voneinander:
Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte
Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -C≡C- und/oder -CR4=CR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, d-Cβ- Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, -NR5R6, -NR5COR6 und/oder (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, -NR5R6, -NR5COR6, (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, -NR5R6 und/oder -NR5COR6 substituiert sein können; mit dem Stickstoffatom verbunden zu einem Piperidyl-, Pyrrolidinyl-, Dibenzopyrryl-,
Dibenzo-1 ,4-oxiranyl-, Dibenzo-1 ,4-thiazinyl-, Dibenzo-1 ,4-pyrazyl- oder Dibenzopiperi- dylringsystem, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch Ci-C24-Alkyl, das durch Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Cis-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann.
Bei den Aminogruppen -NR9R10 handelt es sich bevorzugt um Di(het)arylaminogruppen oder cyclische Aminogruppen. Besonders bevorzugt sind Diphenylaminogruppen, bei denen die Phenylreste unsubstituiert sein können oder die vorstehenden Substituen- ten, insbesondere die Alkylreste, vorzugsweise in p-Position aufweisen können.
Bevorzugte Substitutionsmuster für die Phenylreste R' sind ortho,ortho'-Disubstitution (z. B. Alkylreste mit sekundärem Kohlenstoffatom in 1 -Position) und para-Substitution (z. B. Alkylreste mit tertiärem Kohlenstoffatom in 1 -Position und mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder Aminogruppen -NR9R10).
Beispiele für besonders bevorzugte Reste R' sind:
Figure imgf000024_0001
mit folgender Bedeutung der Variablen:
Rv Cs-Cs-Alkyl mit sekundärem Kohlenstoffatom in 1 -Position;
Rvι C4-Ci8-Alkyl mit tertiärem Kohlenstoffatom in 1 -Position oder -NR9R10;
Rv" C4-Ci8-Alkyl oder Ci-Ci8-Alkoxy; R1' Ci-Ciβ-Alkyl;
R3' Phenyl, wenn L' eine chemische Bindung bedeutet;
C4-Ci8-Alkyl, wenn L' 1 ,4-Phenylen bedeutet; L' chemische Bindung, 1 ,4-Phenylen oder 2, 5-Thienylen; Z' -O-, -S-, -NR8- oder -CH2-, wobei R8 Ci-Cis-Alkyl bedeutet; Z -O- oder -S-
Ganz besonders bevorzugte Reste R' sind die Diphenylaminophenylenreste.
Die Reste der Formel (y4') in den Ausgangsverbindungen werden durch Kondensation des Anhydrids mit gewünschtenfalls substituierten aromatischen Diaminen, insbesondere mit o-Phenylendiamin oder 1 ,8-Diaminonaphthalin oder auch 3,4-Diaminopyridin, und anschließender Sulfidierung in Reste der Formel (y4) überführt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen einer der beiden Reste Y entweder einen Rest (y1) oder (y2) und der andere Rest Wasserstoff bedeutet oder beide Reste Y zusammen einen Rest (y3) mit W gleich N-R' entsprechen, wobei die oben genannten weiteren Bevorzugungen gelten.
Dabei sind Verbindungen der Formel (I) besonders bevorzugt, bei denen einer der beiden Reste Y entweder einen Rest (y1 ) oder (y2) und der andere Rest Wasserstoff bedeutet.
Sollen die Verbindungen der Formel (I) flüssig prozessiert werden und/oder als Photo- sensibilisatoren verwendet werden, ist es von Vorteil, wenn sie zusätzlich im aromatischen Gerüst substituiert sind. Bevorzugt ist hierbei eine Tetrasubstitution in 1 ,6,7,12- Position bei den Perylenderivaten (m gleich 2), 1 ,6,9,14-Position bei den Terrylenderi- vaten (m gleich 3) und 1 ,6,11 ,16-Position bei den Quaterrylenderivaten (m gleich 4). Bei den Perylen- und Terrylenderivaten ist auch eine Disubstitution in 1 ,6- und/oder 1 ,7-Position bzw. 1 ,6- oder 9,14-Position und bei den Quaterrylenderivaten eine Hexa- substitution in 1 ,6,8,11 ,16,18,19-Position möglich. Die Zählung beginnt hierbei immer am Molekülende mit den Resten X.
Sollen die Verbindungen der Formel (I) im Vakuum abgeschieden werden, üblicherwei- se ist dies bei der Herstellung von organischen Solarzellen der Fall, so können sie auch im Gerüst unsubstituiert sein, d. h. sowohl n als auch p in der allgemeinen Formel (I) sind jeweils 0.
In der Regel liegen die im Gerüst substituierten Ausgangsverbindungen zu den Verbin- düngen der Formel (I) in Form von Mischungen von Produkten mit unterschiedlichem Substitutionsgrad vor, in denen die tetra- bzw. di- oder hexasubstituierten Produkte den Hauptbestandteil ausmachen. Da die Substituenten üblicherweise durch nucleophile Substitution von halogenierten, insbesondere bromierten, Verbindungen oder entsprechend halogenierten Vorprodukten in das aromatische Gerüst eingeführt werden, können die Ausgangsverbindungen zu den Verbindungen der Formel (I) und damit natürlich auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) noch Spuren Halogen enthal- ten, die gewünschtenfalls durch übergangsmetallkatalysierte reduktive oder baseninduzierte Enthalogenierung entfernt werden können.
Als Substituenten R eignen sich insbesondere die eingangs definierten (Het)Aryloxy- und (Het)Arylthioreste. Besonders geeignet sind dabei Phenoxy-, Thiophenoxy-, Pyri- dyloxy-, Pyrimidyloxy-, Pyridylthio- und Pyrimidylthioreste. Die Reste R können Resten der Formel (y2) entsprechen.
Bevorzugte Reste R sind Phenoxy- oder Thiophenoxyreste, die jeweils ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein können:
(i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -C≡C-, -CR4=CR4- und/oder -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: C1-C12- Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Cyano und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch C1-C18- Alkyl oder Ci-Cβ-Alkoxy substituiert sein kann;
(ii) Cs-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -CR4=CR4- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy und/oder C-i-Cβ- Alkylthio substituiert sein kann;
(iii) Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Grup- pierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ciβ-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Halogen, Cyano, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7, - SO3R7, (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein können;
(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR4-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet; (v) Ci-Ci2-Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7 oder -SO3R7.
Die (Thio)Phenoxyreste R können unsubstituiert oder einfach in ortho-, meta- oder vor- zugsweise para-Position substituiert sein. Sie können auch zwei-, drei-, vier- oder fünffach substituiert sein, wobei alle Substitutionsmuster denkbar sind.
Besonders bevorzugte Reste R sind ortho, ortho'-disubstituierte (Thio)Phenoxyreste der Formel
Figure imgf000027_0001
Die Reste R" in den beiden ortho-Positionen können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie jedoch gleich.
Die (Thio)Phenoxyreste R können auch in einer, zweien oder allen drei weiteren Ringpositionen durch gleiche oder ungleiche, von Wasserstoff verschiedene Reste R'" substituiert sein.
Vorzugsweise sind die (Thio)Phenoxyreste R nur in ortho- und ortho'-Position oder zusätzlich in para-Position substituiert.
Insbesondere haben die Variablen in der oben genannten Formel folgende Bedeutung:
Z -O- oder -S-, vorzugsweise -O-; R" gleiche oder verschiedene Reste:
(i) Ci-Ci8-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR4- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann, wobei höchstens einer der Reste R" in 1 -Position ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen kann;
(ii) C3-C8-Cycloalkyl, das in der 1 -Position kein tertiäres Kohlenstoffatom enthält, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder Ci-Ci2-Alkoxy substituiert sein kann, wobei höchstens einer der Reste R" in 1 -Position ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen kann;
(iii) Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substi- tuenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S- oder -NR4- bedeutet; (v) Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Halogen oder Cyano; R'" gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff; einer der für R" genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und (v), vorzugsweise C4-Ci β- Alkylreste, die in der 1 -Position ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten oder deren Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch -O-, -S- und/oder -NR4- unterbro- chen sein kann und/oder die ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, C1-C12-
Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein können; R4 Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl.
Als Beispiele für besonders bevorzugte (Thio)Phenoxyreste seien im einzelnen ge- nannt:
2,6-Dimethylphenoxy, 2,6-Diethylphenoxy, 2,6-Diisopropylphenoxy, 2,6-Di(2-butyl)- phenoxy, 2,6-Di(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)phenoxy, 2,6- Di(2-dodecyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexylphenoxy, 2,6-Di- methyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-butyl)- phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,4,6-Tri(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)- 4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-butyl)- phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n- nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dode- cyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n- nonyl)phenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-octadecyl)- phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-octadecyl)phen- oxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6- Di(n-dodecyl)-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n-octadecyl)phenoxy,2,6- Dimethyl-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4- (tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di-(n-butyl)-4-(tert- butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(tert.-butyl)- phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(tert.-butyl)- phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(2- butyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di-(n-butyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4- (tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(tert.- octyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy und 2,6-Dicyclohexyl-4-(tert- octyl)phenoxy; 2,6-Dimethylthiophenoxy, 2,6-Diethylthiophenoxy, 2,6-Diisopropylthiophenoxy, 2,6- Di(2-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-butyl)thiophenxoy, 2,6-Di(2-hexyl)thiophenoxy, 2,6- Di(n-hexyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexylthiophenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n- butyl)thiophenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-butyl)- thiophenoxy, 2,4,6-Tri(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6- Di(n-hexyl)-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n- dodecyl)-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di- methyl-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Diisopropyl-4- (n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n- nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-nonyl)- thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-nonyl)- thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-(Dimethyl)-4-(n-octadecyl)- thiophenoxy, 2,6-(Diethyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-octadecyl)- thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-octa- decyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n- octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-do- decyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6- Dimethyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Diethyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Diiso- propyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di-(n- butyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n- hexyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n- dodecyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6- Dimethyl-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Diethyl-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Diiso- propyl-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di-(n- butyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n- hexyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n- dodecyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy und 2,6-Dicyclohexyl-4-(tert.-octyl)thiophenoxy.
Weiterhin kann das aromatische Gerüst der Verbindungen der Formel (I) auch durch Reste P substituiert sein. Dabei handelt es sich um Aminoreste -NR1R2. Die Reste P entsprechen daher Resten (y1 ), bei denen L eine chemische Bindung bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) können gleichzeitig durch (Het)Aryloxy- bzw. - thioreste R und cyclische Aminogruppen P oder entweder durch Reste R oder durch Reste P substituiert sein. Bevorzugt sind sie jedoch nur durch Reste R substituiert.
Als Beispiele für die in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auftretenden Res- te R, R', R", R'", Rιv bis Rv", R1', R3', R8' sowie R1 bis R10 bzw. deren Substituenten seien im einzelnen genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy- propyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Di- oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9- Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl;
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthio- ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Pro- pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di- thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia- undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9,12-Tetrathiatetra- decyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;
(1 -Ethylethyliden)aminoethylen, (1 -Ethylethyliden)aminopropylen, (1 -Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und 4- Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Ethylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und 4- Butylsulfoxidobutyl; 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;
Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;
2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;
2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7- Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;
2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;
2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert. -Pentoxy und Hexoxy;
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec.-Butylthio, tert.-Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert.-Pentylthio und Hexylthio;
Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1-, 2- und 3-Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1 -Dodecinyl und 1 -, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11 -, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecinyl;
Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1 -Dodecenyl und 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11 -, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecenyl;
Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopryplamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino;
Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Oc- tylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;
Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N-Methyl-N- ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylaminosulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, (N, N- Dimethylamino)ethylaminosulfonyl, N,N-(Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N, N- Diphenylaminosulfonyl, N,N-(4-tert.-Butylphenyl)octadecylaminosulfonyl und N,N-Bis(4- Chlorphenyl)aminosulfonyl;
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycar- bonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4-tert.-Butyl- phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;
Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, tert. -Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octade- cyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)- sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;
Diphenylphosphino, Di-(o-tolyl)phosphino und Diphenylphosphinoxido;
Chlor, Brom und lod;
Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo- pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4- sec.-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl- cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso- propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4- tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5- Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl; 1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;
2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;
Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2- (1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methyliso- indolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso- chinolinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, 4- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethyl- chinolinyl);
2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4- Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4- Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri- methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6- Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy- phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4- Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido- phenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4- Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4- Pyrimidyl)aminophenyl;
4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2- Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl; Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio.
Die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als aktive Materialien in Solarzellen und Photodetektoren schließt beispielsweise deren Verwendung, gegebenenfalls unter Zusatz von Dotierstoffen, als Ladungstransportmaterialien in organischen Solarzellen ein. Hierbei fungieren die Verbindungen der Formel (I) üblicherweise als Elektronentransportmaterialien, sie können im Einzelfall aber auch als Lochtrans- portmaterialien wirken.
Desweiteren schließt ihre Verwendung als aktive Materialien in Photodetektoren oder Solarzellen z. B. auch deren Verwendung als Photosensibilisatoren in den eingangs angesprochenen DSSCs ein.
Desweiteren schließt ihre Verwendung als aktive Materialien in Solarzellen oder Phot- detektoren z. B. auch deren Verwendung als Bestandteil von photoaktiven Schichten in organischen Solarzellen, insbesondere auch in den eingangs angesprochenen BuIk- Heterojunctions, ein.
In der Regel werden zur Verwendung als Photosensibilisatoren in DSSCs vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) verwendet, in welchen beide X entweder jeweils einem Rest CWWM oder zusammen einem Rest der Formel (x1 ) mit W' in der Bedeutung Sauerstoff oder Schwefel, einem Rest der Formel (x2) oder einem Rest der Formel (x3) entsprechen und ein Y entweder einem Rest der Formel (y1) oder (y2) entspricht und das andere Y einem Wasserstoff, oder aber beide Y entsprechen zusammen entweder einem Rest (y3) mit W' in der Bedeutung Sauerstoff oder Schwefel oder einem Rest
(y4).
Insbesondere werden üblicherweise als Sensibilisatoren Verbindungen der Formel (I) verwendet, in welchen beide X entweder jeweils einem Rest CWWM oder zusammen einem Rest der Formel (x1 ) mit W' in der Bedeutung Sauerstoff oder Schwefel, einem Rest der Formel (x2) oder einem Rest der Formel (x3) entsprechen und ein Y einem Rest der Formel (y1) oder (y2) entspricht und das andere Y einem Wasserstoff.
In der Regel werden zur Verwendung in organischen Solarzellen vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) verwendet, in welchen beide X zusammen einem Rest der Formel (x1) mit W' in der Bedeutung Sauerstoff oder Schwefel, einem Rest der Formel (x2) oder einem Rest der Formel (x3) und beide Y zusammen entweder einem Rest (y3) mit W' in der Bedeutung Sauerstoff, Schwefel oder N-R' oder einem Rest (y4) entsprechen. Sollen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sowohl in ihrer Verwendung in DSSCs als auch in organischen Solarzellen, flüssig prozessiert werden, so ist es vorteilhaft, wie bereits zuvor angesprochen, Substituenten in das aromatische Gerüst einzufügen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Mischungen, enthaltend als Komponenten
K1 ) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihrer bevorzugten Ausführungs- formen als Elektronendonoren oder Elektronenakzeptoren
und
K2) ein oder mehrere Verbindungen, welche gegenüber Komponente K1 entspre- chend als Elektronenakzeptoren bzw. Elektronendonoren wirken,
zur Herstellung von photoaktiven Schichten für Solarzellen oder Photodetektoren.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung finden Mischungen, welche dadurch ge- kennzeichnet sind, dass die Komponente K1 in einem Anteil von 30 bis 70 Massen-% und die Komponente K2 in einem Anteil von 70 bis 30 Massen-% vorliegt, wobei sich die Anteile der Komponenten K1 und K2, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten K1 und K2, zu 100 Massen-% ergänzen.
Besonders bevorzugte Verwendung finden Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Komponente K1 in einem Anteil von 40 bis 60 Massen-% und die Komponente K2 in einem Anteil von 60 bis 40 Massen-% vorliegt, wobei sich die Anteile der Komponenten K1 und K2, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten K1 und K2, wiederum zu 100 Massen-% ergänzen.
Organische Solarzellen sind meist schichtförmig aufgebaut und umfassen in der Regel zumindest die folgenden Schichten: Elektrode, photoaktive Schicht und Gegenelektrode. Diese Schichten befinden sich in der Regel auf einem dafür üblichen Substrat. Geeignete Substrate sind z. B. oxidische Materialien, wie etwa Glas, Quartz, Keramik, SiÜ2, etc., Polymere, wie etwa Polyvinylchlorid, Polyolefine, z. B. Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyalkyl(meth)- acrylate, Polystyrol und Mischungen und Komposite davon, und Kombinationen der zuvor aufgeführten Substrate.
Als Materialien für die eine Elektrode eignen sich insbesondere Metalle, wie z. B. die Alkalimetalle Li, Na, K, Rb und Cs, die Erdalkalimetalle Mg, Ca und Ba, Pt, Au, Ag, Cu, AI, In, Metalllegierungen, z. B. auf Basis Pt, Au, Ag, Cu, etc. und spezielle Mg/Ag- Legierungen, des weiteren aber auch Alkalimetallfluoride, wie LiF, NaF, KF, RbF und CsF, und Mischungen aus Alkalimetallfluoriden und Alkalimetallen. Bevorzugt wird als Elektrode ein das einfallende Licht im Wesentlichen reflektierendes Material eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise Metallfilme aus AI, Ag, Au, In, Mg, Mg/AI, Ca, etc.
Die Gegenelektrode besteht aus einem, gegenüber einfallendem Licht im Wesentlichen transparenten Material, z. B. ITO, dotiertes ITO, FTO, ZnO, TiO2, Cu, Ag, Au und Pt, wobei die letztgenannten Metalle in entsprechend dünnen Schichten vorliegen.
Als "transparent" soll hierbei eine Elektrode/Gegenelektrode angesehen werden, wenn mindestens 50 % der Strahlungsintensität in dem Wellenlängen-Bereich transmittiert wird, in welchem die photoaktive Schicht Strahlung absorbiert. Im Falle mehrerer photoaktiver Schichten soll eine Elektrode/Gegenelektrode als "transparent" angesehen werden, wenn mindestens 50 % der Strahlungsintensität in den Wellenlängen- Bereichen transmittiert wird, in welchen die photoaktiven Schichten Strahlung absorbieren.
In den photoaktiven Schichten kann die Komponente K1 die Rolle des Elektronendo- nors übernehmen, entsprechend kommt dann der Komponente K2 die Rolle des Elek- tronenakzeptors zu. Alternativ kann aber auch die Komponente K1 die Rolle des Elektronenakzeptors annehmen, entsprechend fungiert dann Komponente K2 als Elektro- nendonor. In welcher Weise die jeweilige Komponente wirkt hängt von der Energie des HOMO bzw. LUMO der Komponente K1 im Verhältnis zur Energie des HOMO bzw. LUMO der Komponente K2 ab. Die Verbindungen der Komponente K1 treten üblicher- weise als Elektronenakzeptoren in Erscheinung. Insbesondere ist dies zu erwarten, wenn als Komponente K2 Merocyanine des Aufbaus D-A Verwendung finden, wie sie in der älteren europäischen Patentanmeldung 07 1 12 153.7 beschrieben werden und worin D für eine Donoreinheit und A für eine Akzeptoreinheit im Molekül steht. In der Regel wirken dann die Merocyanine als Elektronendonoren. Diese Rollen können sich im konkreten Einzelfall jedoch vertauschen. Anzumerken ist auch, dass Komponente K2 ebenfalls der strukturellen Definition der Komponente K1 gehorchen kann, so dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) die Rolle des Elektronendonors und eine andere Verbindung der allgemeinen Formel (I) die Rolle des Elektronenakzeptors übernehmen kann.
Desweiteren kann die Komponente K2 beispielsweise auch die bereits eingangs beschriebenen Phthalocyanine, z. B. Zn- oder Vanadylphthalocyanin, oder Polymere, wie z. B. Poly(3-hexyl-thiophen) ("P3HT"), Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1 ,4- phenylenvinylen) ("OC1C10-PPV"), enthalten. Gegenüber diesen Verbindungen wirken die Verbindungen der Formel (I) als Komponente K1 üblicherweise ebenfalls als Elektronenakzeptoren. Zusätzlich zur photoaktiven Schicht können eine oder mehrere weitere Schichten in den erfindungsgemäßen organischen Solarzellen und Photodetektoren vorhanden sein, z. B. Elektronen tranportierende Schichten ("ETL", electron transporting layers) und/oder Löcher transportierende Schichten ("HTL", hole transporting layers) und/oder blockierende Schichten, z. B. Excitonen blockierende Schichten ("EBL", excition blo- cking layers), die üblicherweise das einfallende Licht nicht absorbieren, oder auch Schichten, welche als Ladungstransportschichten dienen und gleichzeitig die Kontak- tierung zu einer oder beiden Elektroden der Solarzelle verbessern. Die ETL und HTL können auch dotiert sein, so dass sich Zellen vom p-i-n-Typ ergeben, wie sie bei- spielsweise in der Publikation von J. Drechsel et al., Thin Solid Films 451 bis 452 (2004), 515 bis 517, beschrieben sind.
Der Aufbau organischer Solarzellen ist des weiteren z. B. in den Schriften WO 2004/083958 A2, US 2005/0098726 A1 und US 2005/0224905 A1 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Photodetektoren besitzen im Wesentlichen einen zu organischen Solarzellen analogen Aufbau, sie werden jedoch mit geeigneter Vorspannung betrieben, welche bei Einwirkung von Strahlungsenergie einen entsprechenden Stromfluss als Messantwort gene- riert.
Die Prozessierung der photoaktiven Schichten erfolgt beispielsweise aus Lösung. Hierbei können die Komponenten K1 und K2 bereits gemeinsam gelöst, aber auch separat als Lösung der Komponente K1 und Lösung der Komponente K2 vorliegen, wobei die Vermischung der entsprechenden Lösungen in letzterem Fall kurz vor der Aufbringung auf die darunter liegende Schicht erfolgt. Die Konzentrationen der Komponenten K1 und K2 belaufen sich in der Regel auf etwa einige g/l bis einige zehn g/l Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel eignen sich alle Flüssigkeiten, welche rückstandsfrei verdampfen und eine ausreichende Löslichkeit für die Komponenten K1 und K2 aufweisen. Hier kommen beispielsweise in Frage aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Trialkylamine, stickstoffhaltige Hete- rocyclen, N,N-disubstituierte aliphatische Carbonsäureamide, wie etwa Dimethylform- amid, Diethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylbutyramid, N-Alkyllactame, wie etwa N-Methylpyrrolidon, lineare und cyclische Ketone, wie etwa Methylethylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexanon, cyclische Ether, wie etwa Tetrahydrofuran, oder Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol.
Deweiteren können auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel Verwendung finden. Geeignete Methoden zur Aufbringung der erfindungsgemäßen photoaktiven Schichten aus flüssiger Phase sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhaft zeigt sich hier insbesondere die Prozessierung mittels Spin-Coating, da die Dicke der photoaktiven Schicht in einfacher Weise durch die Menge und/oder Konzentration der verwendeten Lösung sowie die Rotationsgeschwindigkeit und/oder Rotationsdauer gesteuert werden kann. Die Prozessierung der Lösung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur.
Weiter ist bei geeigneter Auswahl der Komponenten K1 und K2 aber auch die Prozessierung aus der Gasphase möglich, insbesondere durch Vakuumsublimation. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihrer bevorzugten Ausführungsformen als Photosensibilisa- toren in Solarzellen oder Photodetektoren.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Solarzellen und Photodetekto- ren, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihrer bevorzugten Ausführungsformen oder Mischungen, enthaltend die zuvor aufgeführten Komponenten K1 und K2.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihre zuvor im Rahmen ihrer erfindungsgemäßen Verwendung aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.
Besonders bevorzugt sind hierbei erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Variablen folgende Bedeutung haben:
X miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (x1) oder beide jeweils ein Rest -CWWM;
Y einer der beiden Reste ein Rest der Formel (y1 ) oder (y2) und der andere Rest Wasserstoff oder miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (y3);
R gleiche oder verschiedene Reste:
Phenoxy oder Thiophenoxy, das jeweils ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:
(i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -C≡C-, -CR4=CR4- und/oder -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Cyano und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl oder Ci-Cβ-Alkoxy substituiert sein kann; (ii) Cs-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -CR4=CR4- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, C1-C12- Alkoxy und/oder d-Cε-Alkylthio substituiert sein kann;
(iii) Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy,
-C=CR42, -CR4=CR42, Hydroxy, Halogen, Cyano, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7, -SO3R7, (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch C1-C18- Alkyl, Ci-Ci8-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein können;
(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substi- tuenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR4-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7 und/oder -SO3R7;
M Wasserstoff, Alkalimetallkation oder [NR5J4 +;
L eine chemische Bindung oder Phenylen;
R1, R2 gleiche oder verschiedene Phenylreste, die jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein können durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-C6-Alkyl-thio, -NR5R6 und/oder Phenoxy und/oder Phenylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch
Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann; mit dem Stickstoffatom verbunden zu einem Piperidyl-, Pyrrolidinyl-, Dibenzo- pyrryl-, Dibenzo-1 ,4-oxiranyl-, Dibenzo-1 ,4-thiazinyl-, Dibenzo-1 ,4-pyrazyl- oder Dibenzopiperidylringsystem, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-C24-Alkyl, das durch Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Cis-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann, (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis- Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Cis-Alkylthio und/oder -NR5R6;
Z -O- oder -S-; R3 Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl oder d-Cβ-Alkoxy substituiert sein kann;
Phenyl, das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, d- Ci2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, -NR5R6 und/oder Phenoxy und/oder Phenylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, C-i-Cβ-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann;
R' Cβ-Cso-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: C-i-Cβ-Alkoxy, d-Cβ-Alkylthio, -NR9R10 und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl oder Ci-C6- Alkoxy substituiert sein kann;
Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, C-i-Cβ-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -CONR5R6, -SO2NR5R6 und/oder Phenoxy, Phenylthio, Phenylazo und/oder Naphthylazo, das jeweils durch Ci-Cio-Alkyl, C-i-Cβ-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann;
R4 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl;
R5, R6 unabhängig voneinander: Wasserstoff;
Ci-Cis-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;
R7 Ci-Cis-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann
R9, R10 unabhängig voneinander Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -C≡C- und/oder -CR4=CR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-C6-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, -NR5R6, -NR5COR6 und/oder (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte
Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, d- Ce-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, -NR5R6, -NR5COR6, (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, -NR5R6 und/oder -NR5COR6 substituiert sein können; mit dem Stickstoffatom verbunden zu einem Piperidyl-, Pyrrolidinyl-, Dibenzo- pyrryl-, Dibenzo-1 ,4-oxiranyl-, Dibenzo-1 ,4-thiazinyl-, Dibenzo-1 ,4-pyrazyl- oder Dibenzopiperidylringsystem, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch Ci-C24-Alkyl, das durch Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Cis-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann;
m 2, 3 oder 4;
n 4 für m = 2 oder 3;
4 oder 6 für m = 4;
p 0.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen, enthaltend als Komponenten
K1 ) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihrer bevorzugten Ausführungs- formen als Elektronendonoren oder Elektronenakzeptoren
und
K2) ein oder mehrere Verbindungen, welche gegenüber Komponente K1 entspre- chend als Elektronenakzeptoren bzw. Elektronendonoren wirken.
Auf mögliche Verbindungen als Komponente K2 wurde bereits zuvor eingegangen.
Insbesondere finden die erfindungsgemäßen Mischungen Verwendung in Form einer bikontinuierlichen Phase ("Bulk-Heterojunction") in photoaktiven Schichten von organischen Solarzellen. Beispiele:
I. Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Beispiel 1 :
In einen 50-ml-Zweihalskolben mit Rührfisch, Kühler und Stickstoff-Anschluss wurden unter Stickstoffspülung 300 mg (0,28 mmol) der Verbindung
Figure imgf000042_0001
(Lumogen® F Rot 300, BASF Aktiengesellschaft) in 40 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt und mit 160 mg (0,56 mmol) der Verbindung
HQC
\
S=P-
'CH,
(Davy-Reagenz) versetzt. Nach Erhitzen auf Rückfluss wurde unter Rückfluss über Nacht gerührt. Nach Abkühlen des Ansatzes konnte dünnschichtchromatographisch (Laufmittel Toluol) wenig einfach sulfierte Verbindung
Figure imgf000043_0001
viel der zweifach sulfierten Verbindungen als Gemisch der Isomeren
Figure imgf000043_0002
und
Figure imgf000043_0003
wobei möglicherweise auch das Isomer
Figure imgf000044_0001
vorliegen könnte, was jedoch nicht genauer untersucht wurde,
und wenig der dreifach sulfierten Verbindung
Figure imgf000044_0002
nachgewiesen werden.
Es erfolgte nochmalige Zugabe von 160 mg (0,56 mmol) Davy-Reagenz, Erhitzen des Ansatzes auf Rückfluss und Halten des Ansatzes unter Rückfluss für die Dauer von 1 ,5 Tagen. Nach dem Abkühlen des Ansatzes ließen sich dünnschichtchromatographisch Spuren der vierfach sulfierten Verbindung
Figure imgf000045_0001
detektieren.
Die massenspektroskopischen Daten und Extinktionsmaxima der einfach, zweifach, dreifach und vierfach sulfierten Verbindung sind nachfolgend aufgeführt:
Einfach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1094,4 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 610 nm;
Zweifach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1 11 1 ,3 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 649 nm;
Dreifach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1 127,2 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 701 nm;
Vierfach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1 143,3 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 750 nm;
Die Ausgangsverbindung zeigte ein Extinktionsmaximum bei 567 nm.
Mit zunehmendem Grad der Sufierung nimmt die Wellenlänge des Extinktionsmaximums zu, durch den Grad der Sulfierung lässt sich daher das Absorptionsverhalten der Verbindungen der Formel (I) auf die jeweiligen Erfordernisse genau abstimmen.
Versuche unter Verwendung des Lawesson-Reagenz
Figure imgf000046_0001
lieferten das gleiche Ergebnis wie diejenigen mit dem Davy-Reagenz durchgeführten.
Beispiel 2:
In einen 50-ml-Zweihalskolben mit Rührfisch, Kühler und Stickstoff-Anschluss wurden unter Stickstoffspülung 50 mg (0,03 mmol) der Verbindung
Figure imgf000046_0002
in 10 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt, in Portionen mit 220 mg (0,54 mmol) des La- wesson-Reagenz versetzt und dabei über 60 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen des Ansatzes ließen sich dünnschichtchromatographisch (Laufmittel Toluol) alle sulfierte (einfach, zweifach, dreifach, vierfach) Verbindungen detektieren. Isoliert wurden die zweifach und dreifach sulfierte Verbindung.
Die massenspektroskopischen Daten und Extinktionsmaxima der einfach, zweifach und dreifach sulfierten Verbindung sind nachfolgend aufgeführt:
Ausgang: UV-Vis (CHCI3): = 676 nm;
Zweifach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1683,0 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 765 nm;
Dreifach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1699,1 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 820 nm;
Mit zunehmendem Grad der Sufierung nimmt die Wellenlänge des Extinktionsmaximums ebenfalls deutlich zu.
Beispiel 3:
In einen 50-ml-Zweihalskolben mit Rührfisch, Kühler und Stickstoff-Anschluss wurden unter Stickstoffspülung 400 mg (0,23 mmol) der Verbindung
Figure imgf000047_0001
in 20 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt, in Portionen mit insgesamt 1 ,5 g (3,6 mmol) des Lawesson-Reagenz versetzt und dabei über 72 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen des Ansatzes ließen sich dünnschichtchromatographisch (Laufmittel Toluol) alle sulfierte (einfach, zweifach, dreifach, vierfach) Verbindungen detektieren. Isoliert wurden die zweifach, dreifach und vierfach sulfierte Verbindung.
Die massenspektroskopischen Daten und Extinktionsmaxima der zweifach, dreifach und vierfach sulfierten Verbindung sind nachfolgend aufgeführt:
Ausgang: UV-Vis (CHCI3): = 780 nm;
Zweifach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1806,9 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 874 nm;
Dreifach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1822,8 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 917 nm;
Vierfach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1838,9 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 955 nm;
Mit zunehmendem Grad der Sulfierung nimmt die Wellenlänge des Extinktionsmaximums ebenfalls deutlich zu.
Beispiel 4:
In einen 50-ml-Zweihalskolben mit Rührfisch, Kühler und Stickstoff-Anschluss wurden unter Stickstoffspülung 300 mg (0,4 mmol) der Verbindung
Figure imgf000048_0001
in 10 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt, in Portionen mit insgesamt 340 mg (0,8 mmol) des Lawesson-Reagenz) versetzt und dabei über 3 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen des Ansatzes ließen sich dünnschichtchromatographisch (Laufmittel Dichlormethan) 130 mg (Ausbeite 44 % d. Th.) der zweifach sulfierten Verbindung in Form eines grünen Feststoffs isolieren. Die massen- und IR-spektroskopischen Daten und das Extinktionsmaximum der zweifach sulfierten Verbindung sind nachfolgend aufgeführt:
Ausgang: UV-Vis (CH 2CI2): = 608 nm;
Zweifach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 745,3 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 734 nm;
Beispiel 5:
In einen 50-ml-Zweihalskolben mit Rührfisch, Kühler und Stickstoff-Anschluss wurden unter Stickstoffspülung 240 mg (0,34 mmol) der Verbindung
Figure imgf000049_0001
in 10 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt, in Portionen mit insgesamt 550 mg (1 ,36 mmol) des Lawesson-Reagenz versetzt und dabei über 5 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen des Ansatzes ließ sich dünnschichtchromatographisch (Laufmittel Dichlormethan/Hexan, 1 :1 ) die zweifach sulfierte Verbindung isolieren.
Die massenspektroskopischen Daten und das Extinktionsmaximum der zweifach sulfierten Verbindung sind nachfolgend aufgeführt:
Ausgang: UV-Vis (CH 2CI2): = 588 nm;
Zweifach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 744,4 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 734 nm;
Beispiel 6:
In einen 50-ml-Zweihalskolben mit Rührfisch, Kühler und Stickstoff-Anschluss wurden unter Stickstoffspülung 200 mg (0,14 mmol) der Verbindung
Figure imgf000050_0001
in 10 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt, in Portionen mit insgesamt 680 mg (1 ,684 mmol) des Lawesson-Reagenz versetzt und dabei über 24 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen des Ansatzes ließ sich dünnschichtchromatographisch (Laufmittel Dichlormethan/Hexan, 1 :1) die zweifach sulfierte Verbindung isolieren.
Die massenspektroskopischen Daten und das Extinktionsmaximum der zweifach sul- fierten Verbindung sind nachfolgend aufgeführt:
Ausgang: UV-Vis (CH 2CI2): = 578 nm;
Zweifach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 758,3 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 714 nm;
Beispiel 7:
In einen 50-ml-Zweihalskolben mit Rührfisch, Kühler und Stickstoff-Anschluss wurden unter Stickstoffspülung 300 mg (0,4 mmol) der Verbindung
Figure imgf000050_0002
in 20 ml wasserfreiem Toluol vorgelegt, in Portionen mit insgesamt 220 mg (0,8 mmol) des Davy-Reagenz versetzt und dabei über 18 Stunden bei Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen des Ansatzes und Abziehen des Lösungsmittels ließ sich die einfach sulfierte Verbindung isolieren.
Die massenspektroskopischen Daten und das Extinktionsmaximum der einfach sulfier- ten Verbindung sind nachfolgend aufgeführt:
Ausgang: UV-Vis (CH 2CI2): = 568 nm;
Einfach: MS (FD): m/z (rel. Int.) = 784,4 (100 %) [M+] UV-Vis (CHCI3): = 591 nm;

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000052_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (x1), (x2) oder (x3)
Figure imgf000052_0002
(x1 ) (x2) (x3)
beide jeweils ein Rest -CWWM;
Y einer der beiden Reste entweder ein Rest der Formel (y1)
L-NR1 R2 (yi )
oder ein Rest der Formel (y2)
— L— Z— RJ (y2)
und der andere Rest Wasserstoff;
miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (y3) oder (y4)
Figure imgf000053_0001
(y3) (y4)
oder beide Wasserstoff;
W unabhängig voneinander O oder S;
W O, S oder N-R', mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Variablen W oder W in der allgemeinen Formel I die Bedeutung S besitzt;
R gleiche oder verschiedene Reste:
Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anel- liert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die nachfolgenden Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:
(i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -C≡C-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, d-Cβ-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR42, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7, -SO3R7, -PR7 2 ,-POR7R7,
(Het)Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, wobei die (Het)Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;
(ii) Cs-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, C-i-Cβ- Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6; -COOR7, -SO3R7, -PR7 2 und/oder -POR7R7;
(iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-,
-SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ciβ-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7, -SO3R7, -PR7 2 ,-POR7R7, (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, C-i-Cβ-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6 , -COOR7, -SO3R7, -PR7 2 ,-POR7R7 substituiert sein können;
(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR4-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) Ci-Ci2-Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7, -SO3R7, -PR7 2 und/oder -POR7R7;
P ein Aminorest -NR1R2;
B Ci-Cβ-Alkylen, Phenylen oder Kombinationen dieser Brückenglieder, wobei die Phenylenreste ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl, Nitro, Cyano und/oder Halogen substituiert sein können;
A -COOM, -SO3M oder -PO3M2;
D 1 ,2-Phenylen, 1 ,2- oder 2,3-Naphthylen oder 2,3- oder 3,4-Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Nitro und/oder Halogen substituiert sein kann;
M Wasserstoff, Alkalimetallkation oder [NR5J4 +; L eine chemische Bindung oder ein direkt oder über Ethenylen oder Ethiny- len an das Rylengerüst gebundener Arylen- oder Hetarylenrest der Formeln
— Ar — — Ar-E — Ar —
in denen die (H et) Arylen reste Ar gleich oder verschieden sein können, Heteroatome als Ringatome enthalten können und/oder anellierte gesät- tigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, die ebenfalls Heteroatome enthalten können, aufweisen können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Phenyl, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, C1-C12- Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann;
E eine chemische Bindung oder eine Gruppierung -O-, -S-, -NR4-, -C≡C-,
-CR4=CR4- oder Ci-C6-Alkylen;
R1, R2 unabhängig voneinander einer der als Substituenten für die Reste R genannten Alkylreste (i), Cycloalkylreste (ii) oder (Het)Arylreste (iii); miteinander verbunden zu einem das Stickstoffatom enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten, 5- bis 7-gliedrigen Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anelliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese nicht benachbarten Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-C24-Alkyl, das durch Ci-Ci8-Alkoxy, Ci-Cis-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann, (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorste- henden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Cis-Alkylthio und/oder -NR5R6;
Z -O- oder -S-;
R3 einer der als Substituenten für die Reste R genannten Alkylreste (i) oder
(Het)Arylreste (iii);
R' Wasserstoff;
Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht be- nachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -C≡C-, -CR4=CR4-,
-CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; Cs-Cs-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-,
-SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch Ci-Cio-Alkyl, C-i-Cβ- Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann;
R4 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl, wobei die Reste R4 gleich oder verschie- den sein können, wenn sie mehrfach auftreten;
R5, R6 unabhängig voneinander: Wasserstoff; Ci-Cis-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht be- nachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, d-Cβ- Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR8 substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;
R7 Ci-Cis-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbro- chen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, C-i-Cβ-
Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR8 substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl und/oder die vorstehenden, als
Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, wobei die Reste R7 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;
R8 Ci-dβ-Alkyl;
R9, R10 unabhängig voneinander Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -C≡C-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, d-Cβ-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, -NR5R6, -NR5COR6, (Het)Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4- und/oder -CR4=CR4- unterbrochen sein kann, wobei die (Het)Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können; Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-,
-SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ciβ-Alkyl, Ci-Ci2-AIkOXy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, -NR5R6, -NR5COR6, (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl,
Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, -NR5R6 und/oder -NR5COR6 substituiert sein können; mit dem Stickstoffatom verbunden zu einem gesättigten oder ungesättigten, 5- bis 7-gliedrigen Ring, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann, an den ein oder zwei ungesättigte oder gesättigte 4- bis 8-gliedrige Ringe anelliert sein können, deren Kohlenstoffkette ebenfalls durch diese nicht benachbarten Gruppierungen und/oder -N= unterbrochen sein kann, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-C24-Alkyl, das durch Ci-Cis-Alkoxy, d-
Ci8-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann, (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substi- tuenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, Ci-Cis-Alkoxy, d-Ciβ-Alkylthio und/oder -NR5R6;
m 1 , 2, 3 oder 4;
n 0, 2 oder 4 für m = 1 , 2 oder 3;
0, 2, 4 oder 6 für m = 4;
p 0, 2 oder 4 für m = 1 , 2 oder 3, wobei n + p = 0, 2 oder 4 ist; 0, 2, 4 oder 6 für m = 4, wobei n + p = 0, 2, 4 oder 6 ist,
als aktive Materialien in Solarzellen oder Photodetektoren.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen in Formel (I) folgende Bedeutung haben:
X miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (x1) oder beide jeweils ein Rest -CWWM;
Y einer der beiden Reste ein Rest der Formel (y1 ) oder (y2) und der andere
Rest Wasserstoff oder miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (y3);
R gleiche oder verschiedene Reste: Phenoxy oder Thiophenoxy, das jeweils ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:
(i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -C≡C-, -CR4=CR4- und/oder -
CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Cyano und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl oder C-i-Cβ- Alkoxy substituiert sein kann;
(ii) Cs-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -CR4=CR4- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch C1-C18- Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy und/oder d-Cβ-Alkylthio substituiert sein kann;
(iii) Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder meh- rere Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci- Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, -C=CR4 2, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Halogen, Cyano, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7, -SO3R7, (Het)Aryl,
(Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein können;
(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als
Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR4-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) Ci-Ci2-Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Mercap- to, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7 und/oder -SO3R7;
M Wasserstoff, Alkalimetallkation oder [NR5J4 +;
L eine chemische Bindung oder Phenylen;
R1, R2 gleiche oder verschiedene Phenylreste, die jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein können durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkyl- thio, -NR5R6 und/oder Phenoxy und/oder Phenylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, C-i-Cβ-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann; mit dem Stickstoffatom verbunden zu einem Piperidyl-, Pyrrolidinyl-, Di- benzopyrryl-, Dibenzo-1 ,4-oxiranyl-, Dibenzo-1 ,4-thiazinyl-, Dibenzo-1 ,4- pyrazyl- oder Dibenzopiperidylringsystem, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-C24-Alkyl, das durch Ci-Cis-Alkoxy, d- Cis-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann, (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Ci8-Alkylthio und/oder -NR5R6;
Z -O- oder -S-;
R3 Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht be- nachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl oder C-i-Cβ-Alkoxy substituiert sein kann;
Phenyl, das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -NR5R6 und/oder Phenoxy und/oder Phe- nylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy,
Ci-Cβ-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann;
R' C6-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d-Cβ-Alkoxy, d-Cβ-AI kylthio, -NR9R10 und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci- Cis-Alkyl oder Ci-Cβ-Alkoxy substituiert sein kann; Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -CONR5R6, -SO2NR5R6 und/oder Phenoxy, Phenylthio,
Phenylazo und/oder Naphthylazo, das jeweils durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cβ- Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann;
R4 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl;
R5, R6 unabhängig voneinander: Wasserstoff;
Ci-Ci8-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;
R7 Ci-Ci8-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann
R9, R10 unabhängig voneinander Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -C≡C- und/oder -CR4=CR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Cβ-Al kylthio, -
C≡CR4, -CR4=CR42, Hydroxy, -NR5R6, -NR5COR6 und/oder (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-,
-SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ciβ-Alkyl, Ci-Ci2-AIkOXy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydro- xy, -NR5R6, -NR5COR6, (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl,
Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, -NR5R6 und/oder -NR5COR6 substituiert sein können; mit dem Stickstoffatom verbunden zu einem Piperidyl-, Pyrrolidinyl-, Di- benzopyrryl-, Dibenzo-1 ,4-oxiranyl-, Dibenzo-1 ,4-thiazinyl-, Dibenzo-1 ,4- pyrazyl- oder Dibenzopiperidylringsystem, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch Ci-C24-Alkyl, das durch Ci-Cis-Alkoxy, C1-C18- Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann;
m 1 , 2, 3 oder 4;
n 4 für m = 2 oder 3;
4 oder 6 für m = 4;
p 0.
3. Verwendung von Mischungen, enthaltend als Komponenten
K1 ) Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 als
Elektronendonoren oder Elektronenakzeptoren
und
K2) ein oder mehrere Verbindungen, welche gegenüber Komponente K1 entsprechend als Elektronenakzeptoren bzw. Elektronendonoren wirken,
zur Herstellung von photoaktiven Schichten für Solarzellen oder Photodetektoren.
4. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 als Photosensibilisatoren in Solarzellen oder Photodetektoren.
5. Solarzellen und Photodetektoren, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 oder Mischungen gemäß Anspruch 3.
6. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2.
7. Verbindungen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen folgende Bedeutung haben:
X miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (x1 ) oder beide jeweils ein Rest -CWWM;
Y einer der beiden Reste ein Rest der Formel (y1 ) oder (y2) und der andere Rest Wasserstoff oder miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (y3);
R gleiche oder verschiedene Reste:
Phenoxy oder Thiophenoxy, das jeweils ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:
(i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -C≡C-, -CR4=CR4- und/oder -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Cyano und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl oder C-i-Cβ-
Alkoxy substituiert sein kann;
(ii) C3-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -CR4=CR4- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch C1-C18-
Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy und/oder d-Cβ-Alkylthio substituiert sein kann;
(iii) Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder meh- rere Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci- Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Halogen, Cyano, - NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7, -SO3R7, (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein können; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR4-, -CO-, -SO- oder -SO2- bedeutet;
(v) Ci-Ci2-Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, Mercap- to, Halogen, Cyano, Nitro, -NR9R10, -NR5COR6, -CONR5R6, -SO2NR5R6, -COOR7 und/oder -SO3R7;
M Wasserstoff, Alkalimetallkation oder [NR5J4 +;
L eine chemische Bindung oder Phenylen;
R1, R2 gleiche oder verschiedene Phenylreste, die jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein können durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkyl- thio, -NR5R6 und/oder Phenoxy und/oder Phenylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, C-i-Cβ-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann; mit dem Stickstoffatom verbunden zu einem Piperidyl-, Pyrrolidinyl-, Di- benzopyrryl-, Dibenzo-1 ,4-oxiranyl-, Dibenzo-1 ,4-thiazinyl-, Dibenzo-1 ,4- pyrazyl- oder Dibenzopiperidylringsystem, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-C24-Alkyl, das durch Ci-Cis-Alkoxy, d- Ci8-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann, (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, Ci-Cis-Alkoxy, d-Ciβ-Alkylthio und/oder -NR5R6;
Z -O- oder -S-;
R3 Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl oder Ci-Cβ-Alkoxy substituiert sein kann;
Phenyl, das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -NR5R6 und/oder Phenoxy und/oder Phenylthio, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann;
R' Cβ-Cso-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: d-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, -NR9R10 und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch d- Cis-Alkyl oder C-i-Cβ-Alkoxy substituiert sein kann; Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cis-Alkyl, C-i-Cβ-Alkoxy, Halogen, Cyano,
Nitro, -NR9R10, -CONR5R6, -SO2NR5R6 und/oder Phenoxy, Phenylthio, Phenylazo und/oder Naphthylazo, das jeweils durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cβ- Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann;
R4 Wasserstoff oder d-Cβ-Alkyl;
R5, R6 unabhängig voneinander:
Wasserstoff;
Ci-Cis-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, HaIo- gen und/oder Cyano substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, wobei die Reste R5 gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehr- fach auftreten;
R7 Ci-Cis-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein kann;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann
R9, R10 unabhängig voneinander Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -C≡C- und/oder -CR4=CR4- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, d-Cβ-Alkylthio, -C≡CR4, -CR4=CR42, Hydroxy, -NR5R6, -NR5COR6 und/oder (Het)Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppierungen -O-, -S-, -NR4-, -N=CR4-, -CR4=CR4-, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anelliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ciβ-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci -C6-Al kylthio, -C≡CR4, -CR4=CR4 2, Hydroxy, -NR5R6, -NR5COR6, (Het)Aryl, (Het)Aryloxy und/oder (Het)Arylthio, wobei die (Het)Arylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cis-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, -NR5R6 und/oder -NR5COR6 substituiert sein können; mit dem Stickstoffatom verbunden zu einem Piperidyl-, Pyrrolidinyl-, Di- benzopyrryl-, Dibenzo-1 ,4-oxiranyl-, Dibenzo-1 ,4-thiazinyl-, Dibenzo-1 ,4- pyrazyl- oder Dibenzopiperidylringsystem, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch Ci-C24-Alkyl, das durch Ci-Cis-Alkoxy, C1-C18- Alkylthio und/oder -NR5R6 substituiert sein kann;
m 2, 3 oder 4;
n 4 für m = 2 oder 3;
4 oder 6 für m = 4;
p 0.
8. Mischungen gemäß Anspruch 3.
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