WO2009002212A2 - Углеродсодержащий наноматериал с низким порогом полевой эмиссии электронов и способ его получения (варианты) - Google Patents

Углеродсодержащий наноматериал с низким порогом полевой эмиссии электронов и способ его получения (варианты) Download PDF

Info

Publication number
WO2009002212A2
WO2009002212A2 PCT/RU2008/000181 RU2008000181W WO2009002212A2 WO 2009002212 A2 WO2009002212 A2 WO 2009002212A2 RU 2008000181 W RU2008000181 W RU 2008000181W WO 2009002212 A2 WO2009002212 A2 WO 2009002212A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
diamond
layer
silicon
graphite
Prior art date
Application number
PCT/RU2008/000181
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2009002212A3 (ru
Inventor
Sergey Konstantinovich Gordeev
Svetlana Borisovna Korchagina
Original Assignee
Sergey Konstantinovich Gordeev
Svetlana Borisovna Korchagina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sergey Konstantinovich Gordeev, Svetlana Borisovna Korchagina filed Critical Sergey Konstantinovich Gordeev
Publication of WO2009002212A2 publication Critical patent/WO2009002212A2/ru
Publication of WO2009002212A3 publication Critical patent/WO2009002212A3/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/30—Cold cathodes, e.g. field-emissive cathode
    • H01J1/304—Field-emissive cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
    • H01J2201/30453—Carbon types

Definitions

  • the invention relates to the field of electronic technology, and more particularly to a device for field emission of electrons.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
  • the patent proposes a carbon nanomaterial with a low threshold for electron emission and a method for its preparation.
  • the method consists in the heat treatment of supercritical fluids, consisting, for example, of liquid hydrocarbons and CO 2 , in the presence of catalysts containing transition metals. Heat treatment is carried out in special ampoules at a temperature of 350-800 0 C and a pressure of 3-50 MPa for several hours.
  • the properties of the obtained material can be improved by heat treatment at temperatures up to 2500 0 C.
  • the obtained nanomaterial has a fibrous structure resembling a felt built of filaments with a diameter of less than 100 nm.
  • the disadvantages of the known material is its structure, representing interwoven nanofibres. This makes it difficult to manufacture cathodes of field emission devices. Thus, in the manufacture of cathodes by printing (print technology), it is more preferable to use dispersed materials that are better dispersed in solvents to obtain “ink” for printing. In addition, the technology used is quite complex, requires the use of high pressures and has low productivity
  • the invention is aimed at eliminating these drawbacks and providing dispersed materials with a low threshold for electron emission and simplifying the technology for their manufacture.
  • the carbon-containing nanomaterial with a low threshold of field emission of electrons is a dispersed powder with particles smaller than 50 ⁇ m in size, consisting of a core and a surface layer, while the core is formed of a dielectric or semiconductor material, and the surface layer is formed by a graphite-like material.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) has a thickness of 0.5-50 nm.
  • the dielectric or semiconductor material is diamond, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, boron carbide, silicon oxide, silicon. Due to the fact that the graphite-like layer has a thickness of less than 50 nm, the proposed material belongs to the category of nanomaterials.
  • the invention also includes variants of the method, providing such a nanomaterial, which are implemented as follows:
  • Powders of a dielectric or semiconductor material are heat treated in a hydrocarbon medium at a temperature exceeding the temperature of their thermal decomposition for the time necessary for the formation of a carbon layer with a thickness of 0.5-50 nm on the surface of the powder particles.
  • powders of diamond, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, boron carbide, silicon oxide, silicon with a particle size of 0.1-10 are used as a dielectric or semiconductor material
  • Diamond powders are heat treated in an inert medium or vacuum at a temperature exceeding the temperature of the transition of diamond into graphite for the time necessary for the formation of a layer of graphite-like carbon on the surface of diamond particles with a thickness of 0.5-50 nm.
  • the diamond powders have a particle size of 0.1-10 microns.
  • Powders of covalent or metal-like carbides are heat-treated in chlorine at a temperature exceeding the temperature of their interaction with chlorine to form gaseous chlorides and carbon for the time necessary for the formation of a carbon layer with a thickness of 0.5-50 nm on the surface of the powder particles.
  • the carbide powders have a particle size of 0.1-10 microns.
  • Obtaining a carbon-containing nanomaterial with a particle size of more than 50 ⁇ m is impractical, because this complicates the subsequent use of the material for the manufacture of field emission displays (the cathode structure is too coarse).
  • the thickness of the mountain-like layer is less than 0.5 nm, the particles have too low electrical conductivity, which does not provide electron transport to the emission surface.
  • the layer thickness is more than 50 nm, the emitting properties of the materials deteriorate, which is apparently associated with a change in the band structure of the layer and is discussed below in the description of the invention.
  • Fig.l The structure diagram of the particles of carbon-containing nanomaterial according to the proposed technical solution.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) dielectric) and the presence in its structure of carbon atoms in the hybridization state sp, although the content of such atoms is less than 100%.
  • the electronic structure of such a nanoscale layer on the surface of a dielectric or semiconductor particle differs from bulk graphite: electronic levels are split. This allows us to explain the decrease in the energy barrier of electron exit (emission) from a graphite-like layer to vacuum when an electric field is applied, i.e. high efficiency of materials for field emission of electrons is achieved.
  • Fig.l The structure of the proposed nanomaterial is illustrated Fig.l. It can be seen from the figure that in the structure of the particles of carbon-containing nanomaterial, a core of a dielectric or semiconductor material and a surface graphite-like nanolayer can be distinguished.
  • a nanolayer of graphite-like carbon covers a dielectric particle, which is, as it were, the carrier of this layer active in emission processes. It should be noted that such a particle should be considered not just as a “mixture” of components, but as a single physicochemical system in which the phases provide mutual influence leading to the achievement of a positive result.
  • dielectric or semiconductor particles of the required size provides a carbon-containing material with a controlled particle size, which is necessary for use in the technology of manufacturing field emission cathodes. And the dispersed powder structure itself simplifies the manufacture of ink.
  • the first variant of the method which can be arbitrarily called “synthetic,” consists in the synthesis (growth) of a graphite-like nanolayer on the surface of dielectric or semiconductor particles.
  • Such synthesis is proposed to be carried out by heat treatment of dielectric or semiconductor powders in a gaseous hydrocarbon medium at a temperature above the temperature of their thermal decomposition. Under these conditions, a heterogeneous chemical reaction occurs on the surface of the particle, leading to the decomposition of hydrocarbon molecules into carbon atoms and hydrogen molecules. The resulting carbon atoms form a graphite-like layer, the thickness of which increases with increasing heat treatment time.
  • particles with the structure shown in FIG. 1 with the desired thickness of a graphite-like nanolayer are obtained.
  • the second variant of the method for producing carbon nanomaterial is the heat treatment of diamond particles.
  • a diamond When a diamond is heated, its polymorphic transformation into graphite occurs, as a thermodynamically more stable phase.
  • This technical solution proposes to carry out the process of heat treatment of diamond powders so that the transformation of diamond into graphite-like carbon occurs only partially.
  • the graphitization process occurs from the surface of a diamond particle, gradually transforming a particle with a diamond structure into a particle with a graphite-like structure. Therefore, by changing the time of thermal exposure to diamond particles (in a vacuum or inert medium), particles with the structure shown in FIG. 1 are obtained. That is, particles in which the conversion of diamond into graphite-like carbon occurred only in a relatively thin
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) the surface layer.
  • the central part of the particle (core) consists of diamond.
  • the third variant of the method for producing the inventive carbon nanomaterial is the processing of carbide particles (covalent - SiC, B 4 C or metal-like TiC, Mo 2 C, etc.) in chlorine at temperatures of interaction of chlorine with carbides.
  • the product of the interaction are gaseous chlorides (for example, SiCl 4, ALL, TiCl 4 , M0CI 5 ) and carbon.
  • the process itself occurs in such a way that chlorine “erases” the atoms of the carbide-forming elements from the carbide structure. Carbon atoms do not transfer to the gas phase, but being released from the carbide structure, they form a graphite-like layer on the particle surface. Layer thickness increases with increasing process time. Thereby, a graphite-like nanolayer of the required thickness is obtained on the surface of the initial particles, i.e. material with the structure shown in figure 1.
  • Example 1 As a starting material, a powder of cubic boron nitride of 2-3 microns in size is used (brand Kybonit KM 3/2, ISM NASU, Ukraine). The powder is placed in a flow reactor (0 120 mm), into which methane (20 l / min) is supplied and heated to a temperature of 800 0 C. The sample is kept under these conditions for 3 hours. After which the reactor is cooled, and the resulting material is recovered. As a result, a carbon-containing nanomaterial consisting of a dielectric core of cubic boron nitride and a graphite-like shell with a thickness of 10 nm was obtained.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Example 2.
  • An example is implemented according to the second variant of the method.
  • Powder of synthetic diamond of ACM 5/7 brand (GOST 9206-80, manufacturer Intex-Diamond, Russia) is taken as a starting material.
  • a powder (5 g) in a graphite cuvette was placed in a high-temperature vacuum furnace and heat treated in a vacuum of 0.1 mm Hg. at a temperature of 1400 0 C for 10 minutes. After cooling the furnace, the resulting material is recovered, which consists of particles having a diamond core and a surface graphite-like layer. Layer thickness 35 nm.
  • Example 3 The example is implemented in the third embodiment.
  • silicon carbide powder with a particle size of 5 ⁇ m is used (grade F 1000, H. Stark company). 3 g of powder is placed in a graphite cuvette in a flow reactor and heat treated in chlorine medium (200 ml / min) at a temperature of 800 0 C for 10 minutes. After cooling the reactor to 300 ° C, argon is fed to the reactor instead of chlorine for 30 minutes to remove chlorine and the resulting silicon tetrachloride. After the reactor is completely cooled, a material is extracted, which is a powder, the core of particles of which consists of silicon carbide, and the surface graphite-like layer has a thickness of 45 nm.
  • the thickness of the carbon nanolayer in examples 1-3 was determined as follows. Obtained in examples 1 and 3, the materials were oxidized in air at a temperature of 500 0 C to constant weight. In this case, a decrease in the mass of the sample associated with the oxidation of a graphite-like layer was recorded. Thus, the mass content of carbon in the material was determined. The thickness of the layer was calculated dividing the mass content of carbon by the value of the specific surface and the density of the graphite-like layer. The density was taken equal to 2 g / cm 3 and the specific surface area was determined on
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) starting materials by low-temperature nitrogen adsorption (BET method).
  • BET method low-temperature nitrogen adsorption
  • the emission properties of the obtained materials were studied as follows. Disks with a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm were formed from the obtained powder materials. The molding was carried out in metallic form without a binder at a pressure of 100 MPa. Electron emission on the obtained disks was determined on a diode-type apparatus, placing the obtained sample as a cathode. A titanium electrode located at a distance of 80 ⁇ m served as an anode. Emission changes were carried out in a vacuum of 10 "8 mm Hg from an area of 10 mm. The value of the electric field strength at which the emission current is 1 nA was taken as the emission threshold.
  • Example 1 - 0.7 V / ⁇ m
  • example 2 - 0.5 V / ⁇ m
  • example 3 - 1.2 V / ⁇ m.
  • the characteristic features of the emission in all examples are:
  • the application of the invention in comparison with the existing one provides the production of carbon nanomaterial by a fairly simple technology, which can be implemented on a large scale.
  • the proposed materials possess, in combination with a low emission threshold, stability and reproducibility of emission properties, a sufficiently high level of electrical conductivity necessary for the use of materials as emitters.
  • the dispersed structure of the proposed materials is convenient when they are used to obtain emitters using the production technology, including cathodes of field emission displays.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к углеродо содержащему наноматериалу (УГНМ) и методам его получения для устройств полевой эмиссии электронов. Техническим результатом изобретения является получение материалов с низким порогом эмиссии электронов и упрощение методов их изготовления. УГНМ представляет собой дисперсный порошок с размером частиц менее 50 мкм, состоящих из ядра и поверхностного слоя, при этом ядро сформировано из диэлектрического или полупроводникового материала, а поверхностный слой образован rрафитоподобным материалом. Слой имеет толщину 0,5-50 нм. Способы получения УГНМ включают в себя термическое осаждение слоя углерода на поверхности ядра из диэлектрического или полупроводникового материала, в качестве которого используют алмаз, нитриды и карбиды бора и кремния, а также оксид кремния и кремний, причем упомянутое осаждение осуществляют в среде углеводорода или хлора или в инертной или вакуумной среде при соответствующих значениях температур и времени.

Description

Углеродсодержащий наноматериал с низким порогом полевой эмиссии электронов и способ его получения
(варианты)
Область техники
Изобретение относится к области электронных технологий, а более конкретно - к устройствам для полевой эмиссии электронов.
Предшествующий уровень техники
В последние годы возрастает интерес к разработкам новых типов плоских дисплеев с улучшенными характеристиками. Одним из направлений таких разработок являются автоэмиссионные дисплеи. В них используются плоские катоды, обладающие низкой работой выхода электронов.
Известны катоды, изготовленные из металла (например, молибден) или полупроводника (например, кремний) с острыми выступами микронного размера (Патент США N°5709577, Кл. НОШ/304). Эти материалы показывают хорошие эмиссионные свойства, однако их рабочее напряжение относительно велико из-за высокой работы выхода электрона. Работа устройств при высоком напряжении увеличивает искажения, связанные с ионной бомбардировкой и поверхностной диффузией на остриях эмиттера. Поэтому в последние годы ведутся исследования по применению углеродных материалов в составе автоэмиссионных катодов, которые представляются более прогрессивными.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является изобретение, описанное в патенте США N° 7,001,581 (кл. D01F9/12). В
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) патенте предложен углеродный наноматериал с низким порогом эмиссии электронов и способ его получения. Способ состоит в термообработке суперкритических флюидов, состоящих, например из жидких углеводородов и CO2, в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы. Термообработку осуществляют в специальных ампулах при температуре 350-8000C и давлении 3-50 МПа в течение нескольких часов. Свойства полученного материала могут быть улучшены термообработкой при температурах до 25000C. Полученный наноматериал имеет волокнистую структуру, напоминающую войлок, построенную из филаментов с диаметром менее 100 нм.
Недостатками известного материала является его структура, представляющая переплетенные нановолокна. Это затрудняет изготовление катодов автоэмиссионных устройств. Так, при изготовлении катодов методом печати (рriпtiпg-технологии) более предпочтительно использовать дисперсные материалы, которые лучше диспергируются в растворителях для получения «чepнил» для печати. Кроме того, используемая технология довольно сложная, требует использования высоких давлений и имеет низкую производительность
Раскрытие изобретения.
Заявляемое изобретение направлено на устранение указанных недостатков и обеспечение получения дисперсных материалов с низким порогом эмиссии электронов и упрощение технологии их изготовления.
Технический результат достигается тем, что углеродсодержащий наноматериал с низким порогом полевой эмиссии электронов представляет собой дисперсный порошок с частицами размером менее 50 мкм, состоящими из ядра и поверхностного слоя, при этом ядро сформировано из диэлектрического или полупроводникового материала, а поверхностный слой образован графитоподобным материалом. Слой
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) имеет толщину 0,5-50 нм. Предпочтительно, что диэлектрическим или полупроводниковым материалом являются алмаз, нитрид бора, нитрид кремния, карбид кремния, карбид бора, оксид кремния, кремний. В связи с тем, что графитоподобный слой имеет толщину менее 50 нм, предложенный материал относится к категории наноматериалов.
Изобретение включает в себя также варианты способа, обеспечивающие получения такого наноматериала, которые реализуются следующим образом:
1. Порошки диэлектрического или полупроводникового материала термообрабатывают в среде углеводородов при температуре, превышающей температуру их термического разложения, в течение времени, необходимого для образования на поверхности частиц порошка слоя углерода толщиной 0,5-50 нм. При этом предпочтительно, что в качестве диэлектрического или полупроводникового материала используют порошки алмаза, нитрид бора, нитрид кремния, карбид кремния, карбид бора, оксид кремния, кремния с размером частиц 0,1-10
MKM.
2. Порошки алмаза термообрабатывают в инертной среде или вакууме при температуре, превышающей температуру перехода алмаза в графит, в течение времени, необходимого для образования на поверхности частиц алмаза слоя графитоподобного углерода толщиной 0,5-50 нм. Предпочтительно, что порошки алмаза имеют размер частиц 0,1-10 мкм.
3. Порошки ковалентных или металлоподобных карбидов термообрабатывают в хлоре при температуре, превышающей температуру их взаимодействия с хлором с образованием газообразных хлоридов и углерода, в течение времени, необходимого для образования на поверхности частиц порошка слоя углерода толщиной 0,5-50 нм. Предпочтительно, что порошки карбидов имеют размер частиц 0,1-10 мкм.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Представленные выше варианты способа позволяют получать углеродный наноматериал, состоящий из ядра, сформированного диэлектрическим или полупроводниковым материалом и поверхностного слоя, образованного графитоподобным материалом.
Получение углеродсодержащего наноматериала с размером частиц более 50 мкм нецелесообразно, т.к. это затрудняет последующее использование материала для изготовления автоэмиссионных дисплеев (получается слишком грубая структура катода). При толщине горафитоподобного слоя менее 0.5 нм частицы имеют слишком низкую электропроводность, что не обеспечивает транспорт электронов к поверхности эмиссии. При толщине слоя более 50 нм эмитирующие свойства материалов ухудшаются, что связано, по-видимому, с изменением зонной структуры слоя и обсуждается ниже при описании сущности изобретения.
Краткое описание чертежей.
Следующие фигуры поясняют сущность изобретения:
Фиг.l. Схема строения частицы углеродсодержащего наноматериала по предлагаемому техническому решению.
Сущность изобретения.
Известно, что эмиссионные свойства материалов определяются особенностью их зонной структуры и состоянием поверхности. В предлагаемом техническом решении обеспечение хороших автоэмиссионных свойств достигается за счет использования углеродного наноматериала, состоящего из диэлектрического или полупроводникового ядра и тонкого (нанометрового) графитоподобного слоя на поверхности. Слой графитоподобного материала подобен графиту в смысле своей электропроводности (тогда как алмаз -
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) диэлектрик) и наличием в его структуре атомов углерода в состоянии гибридизации sр , хотя содержание таких атомов меньше 100%. Электронная структура такого наноразмерного слоя на поверхности диэлектрической или полупроводниковой частицы отличается от объемного графита: происходит расщепление электронных уровней. Это позволяет объяснить снижение энергетического барьера выхода (эмиссии) электрона из графитоподобного слоя в вакуум при наложении электрического поля, т.е. достигается высокая эффективность материалов для полевой эмиссии электронов.
Строение предлагаемого наноматериала поясняется фиг.l. Из фигуры видно, что в строении частиц углеродсодержащего наноматериала можно выделить ядро из диэлектрического или полупроводникового материала и поверхностный графитоподобный нанослой. Нанослой графитоподобного углерода покрывает диэлектрическую частицу, являющуюся как бы носителем этого активного в эмиссионных процессах слоя. Следует обратить внимание, что такую частицу следует рассматривать не просто как «cмecь» компонентов, а как единую физико-химическую систему, в которой фазы обеспечивают взаимное влияние, приводящее к достижению положительного результата.
Важным является и то, что выбор диэлектрических или полупроводниковых частиц необходимого размера обеспечивает получение углеродсодержащего материала с контролируемым размером частиц, необходимым для использования в технологии изготовления автоэмиссионных катодов. А сама дисперсная порошкообразная структура упрощает изготовление «чepнил».
Получение порошкообразного углеродсодержащего материала со структурой, представленной на фиг.l, предлагается получать
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) несколькими способами (вариантами), которые связаны единством решаемой задачи.
Первый вариант способа, который можно условно назвать «cинтeтичecким», состоит в синтезе (наращивании) на поверхности диэлектрической или полупроводниковой частиц графитоподобного нанослоя. Такой синтез предлагается осуществлять термообработкой диэлектрических или полупроводниковых порошков в среде газообразных углеводородов при температуре выше температуры их термического разложения. В этих условиях на поверхности частицы происходит гетерогенная химическая реакция, приводящая к разложению молекул углеводорода на атомы углерода и молекулы водорода. Образующиеся углеродные атомы формируют графитоподобный слой, толщина которого увеличивается с увеличением времени термообработки. Тем самым получают частицы со структурой, показанной на фиг.1 с требуемой толщиной графитоподобного нанослоя.
Вторым вариантом способа получения углеродного наноматериала является термообработка алмазных частиц. При нагреве алмаза происходит его полиморфное превращение в графит, как термодинамически более стабильную фазу. В данном техническом решении предлагается осуществлять процесс термообработки порошков алмаза таким образом, чтобы трансформация алмаза в графитоподобный углерод происходила только частично. При относительно невысоких температурах (1200-15000C) процесс графитации происходит с поверхности частицы алмаза постепенно преобразуя частицу с алмазной структурой в частицу с графитоподобной структурой. Поэтому изменением времени термического воздействия на алмазные частицы (в вакууме или инертной среде) получают частицы со строением, показанным на фиг.1. То есть частицы в которых преобразования алмаза в графитоподобный углерод произошло только в относительно тонком
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) приповерхностном слое. Центральная часть частицы (ядро) состоит из алмаза.
Третьим вариантом способа получения заявляемого углеродного наноматериала является обработка частиц карбидов (ковалентных - SiC, B4C или металлоподобных TiC, Mo2C и др.) в хлоре при температурах взаимодействия хлора с карбидами. В этих условиях продуктом взаимодействия являются газообразные хлориды (например SiCl4, ВСЬ, TiCl4, M0CI5) и углерод. Сам процесс происходит таким образом, что хлор как бы «вытpaвливaeт» атомы карбидообразующих элементов из структуры карбида. Атомы углерода не переходят в газовую фазу, а выделяясь из структуры карбида, формируют графитоподобный слой на поверхности частицы. Толщина слоя увеличивается при увеличении времени процесса. Тем самым получают графитоподобный нанослой требуемой толщины на поверхности исходных частиц, т.е. материал со структурой, показанной на фиг.1.
Варианты осуществления изобретения.
Следующие примеры поясняют сущность предлагаемого изобретения:
Пример 1. В качестве исходного материала используют порошок кубического нитрида бора размером 2-3 -мкм (марка «Kyбoнит» KM 3/2, ИСМ НАНУ, Украина). Порошок помещают в проточный реактор (0 120 мм), в который подают метан (20 л/мин) и нагревают до температуры 8000C. Выдерживают образец в этих условиях 3 часа. После чего реактор охлаждают, а полученный материал извлекают. В результате получен углеродсодержащий наноматериал состоящий из диэлектирического ядра из кубического нитрида бора и графитоподобной оболочки толщиной 10 нм.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Пример 2. Пример реализован по второму варианту способа. В качестве исходного материала берут порошок синтетического алмаза марки ACM 5/7 (ГОСТ 9206-80, производитель «Интex-диaмaнт», Россия). Порошок (5 г) в графитовой кювете помещают в высокотемпературную вакуумную печь и термообрабатывают в вакууме 0,1 мм.рт.ст. при температуре 14000C в течение 10 минут. После остывания печи извлекают полученный материал, который состоит из частиц, имеющих алмазное ядро и поверхностный графитоподобный слой. Толщина слоя 35 нм.
Пример 3. Пример реализован по третьему варианту. В качестве исходного материала используют порошок карбида кремния с размером частиц 5 мкм (марка F 1000, компания Н.Stаrk). 3 г порошка помещают в графитовой кювете в проточный реактор и термообрабатывают в среде хлора (200 мл/мин) при температуре 8000C в течение 10 минут. После охлаждения реактора до 3000C в реактор вместо хлора подают аргон в течение 30 минут для удаления хлора и образовавшегося тетрахлорида кремния. После полного охлаждения реактора извлекают материал, который представляет из себя порошок, ядро частиц которого состоит из карбида кремния, а поверхностный графитоподобный слой имеет толщину 45 нм.
Толщина углеродного нанослоя в примерах 1-3 определялась следующим образом. Полученные по примерам 1 и 3 материалы окисляли на воздухе при температуре 5000C до постоянной массы. При этом фиксировали уменьшение массы образца, связанное с окисление графитоподобного слоя. Тем самым определяли массовое содержание углерода в материале. Толщину слоя рассчитывали деля массовое содержание углерода на величину удельной поверхности и величину плотности графитоподобного слоя. При этом плотность принимали равной 2 г/см3, а величину удельной поверхности определяли на
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) исходных материалах низкотемпературной адсорбцией азота (метод БЭТ). Определение толщины графитоподобного слоя в примере 2 отличались тем, что окисление проводили в смеси серная кислота + трехокись хрома (хромовой смеси) при кипячении.
Эмиссионные свойства полученных материалов изучали следующим образом. Из полученных порошкообразных материалов формовали диски диаметром 20 мм и толщиной 2 мм. Формование осуществляли в металлической форме без связующего при давлении 100 МПа. Эмиссию электронов на полученных дисках определяли на установке диодного типа, помещая полученный образец в качестве катода. Анодом служил титановый электрод, расположенный на расстоянии 80 мкм. Эмиссионные изменения проводили в вакууме 10"8 мм.рт.ст. с площади 10 мм . За порог эмиссии принимали значение напряженности электрического поля при котором ток эмиссии равен 1 нА. Измерения показали, что порог эмиссии составляет для различных материалов следующие значения: пример 1 - 0,7 В/мкм, пример 2 - 0,5 В/мкм, пример 3 — 1,2 В/мкм. Характерными особенностями эмиссии во всех примерах являются:
- отсутствие лавинообразных скачков тока эмиссии на восходящих ветвях вольт-амперных характеристик (плавное, контролируемое поведение эмиссии)
- практически отсутствующий гистерезис между восходящими и нисходящими ветвями вольт-амперных характеристик. отсутствие дрейфа вольт-амперных характеристик при многократном циклировании с разными предельными значениями тока от 1 мкА/см до 20 мкА/см .
- ток эмиссии в фиксированном поле стабилен (испытания в течение 2 часов), после такой выдержки вольт-амперные характеристики не изменились.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Промышленная применимость.
Применение предлагаемого изобретения по сравнению с существующим обеспечивает получение углеродного наноматериала по довольно простой технологии, которая может быть реализована в крупном масштабе. Предлагаемые материалы обладают, в сочетании с низким порогом эмиссии, стабильностью и воспроизводимостью эмиссионных свойств, достаточно высоким уровнем электропроводности, необходимой для применения материалов в качестве эмиттеров. Дисперсная структура предлагаемых материалов удобна при их использовании для получения эмиттеров по рriпtiпg- технологии, в том числе катодов автоэмиссионных дисплеев.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Claims

Формула изобретения
1. Углеродсо держащий наноматериал с низким порогом полевой эмиссии электронов, имеющий размер частиц менее 50 мкм, отличающийся тем, что он представляет собой частицы, состоящие из ядра из диэлектрического или полупроводникового материала, и поверхностного слоя, состоящего из графитоподобного углерода толщиной 0,5-50 нм.
2. Углеродсодержащий наноматериал по п.l, отличающийся тем, что диэлектрическим или полупроводниковым материалом являются алмаз, нитрид бора, нитрид кремния, карбид кремния, карбид бора, оксид кремния, кремний.
3. Способ получения углеродсодержащего наноматериала с низким порогом полевой эмиссии электронов, отличающийся тем, что порошки диэлектрического или полупроводникового материала термообрабатывают в среде углеводородов при температуре, превышающей температуру их термического разложения, в течение времени, необходимого для образования на поверхности частиц порошка слоя углерода толщиной 0,5-50 нм.
4. Способ по п.З, отличающийся тем, что в качестве диэлектрического или полупроводникового материала используют порошки алмаза, нитрид бора, нитрид кремния, карбид кремния, карбид бора, оксид кремния, кремния с размером частиц 0,1-10 мкм.
5. Способ получения углеродсодержащего наноматериала с низким порогом полевой эмиссии электронов, отличающийся тем, что порошки алмаза термообрабатывают в инертной среде или вакууме при температуре, превышающей температуру перехода алмаза в графит, в течение времени, необходимого для образования на поверхности частиц алмаза слоя графитоводобного углерода толщиной 0,5-50 нм.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что порошки алмаза имеют размер частиц 0,1-10 мкм.
7. Способ получения углеродсодержащего наноматериала с низким порогом полевой эмиссии электронов, отличающийся тем, что порошки ковалентных или металлоподобных карбидов термообрабатывают в хлоре при температуре, превышающей температуру их взаимодействия с хлором с образованием газообразных хлоридов и углерода, в течение времени, необходимого для образования на поверхности частиц порошка слоя углерода толщиной 0,5-50 нм.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, порошки карбидов имеют размер частиц 0,1-10 мкм.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2008/000181 2007-03-29 2008-03-24 Углеродсодержащий наноматериал с низким порогом полевой эмиссии электронов и способ его получения (варианты) WO2009002212A2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007112860/07A RU2431900C2 (ru) 2007-03-29 2007-03-29 Углеродсодержащий наноматериал с низким порогом полевой эмиссии электронов и способ его получения (варианты)
RU2007112860 2007-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009002212A2 true WO2009002212A2 (ru) 2008-12-31
WO2009002212A3 WO2009002212A3 (ru) 2009-03-05

Family

ID=40040851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2008/000181 WO2009002212A2 (ru) 2007-03-29 2008-03-24 Углеродсодержащий наноматериал с низким порогом полевой эмиссии электронов и способ его получения (варианты)

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2431900C2 (ru)
WO (1) WO2009002212A2 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010157489A (ja) 2008-12-02 2010-07-15 Canon Inc 電子放出素子の製造方法および画像表示装置の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2093495C1 (ru) * 1995-09-27 1997-10-20 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Способ получения углеродного материала
RU2150154C1 (ru) * 1998-11-18 2000-05-27 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Полевой эмиттер электронов и способ его изготовления (варианты)
US7001581B2 (en) * 2001-10-04 2006-02-21 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing nanocarbon materials
WO2006108683A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Schloegl Robert Nanosized carbon material-activated carbon composite
JP2008050239A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 National Institute For Materials Science ナノ炭素材料複合体及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2093495C1 (ru) * 1995-09-27 1997-10-20 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Способ получения углеродного материала
RU2150154C1 (ru) * 1998-11-18 2000-05-27 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Полевой эмиттер электронов и способ его изготовления (варианты)
US7001581B2 (en) * 2001-10-04 2006-02-21 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing nanocarbon materials
WO2006108683A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Schloegl Robert Nanosized carbon material-activated carbon composite
JP2008050239A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 National Institute For Materials Science ナノ炭素材料複合体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009002212A3 (ru) 2009-03-05
RU2431900C2 (ru) 2011-10-20
RU2007112860A (ru) 2008-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3754417B2 (ja) 二重壁炭素ナノチューブ並びにその製造および使用方法
Rao et al. In situ-grown carbon nanotube array with excellent field emission characteristics
Xie et al. Carbon nanotube arrays
Kumar et al. Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: a review on growth mechanism and mass production
US7833505B2 (en) Methods and systems for synthesis on nanoscale materials
US20020055010A1 (en) Carbon nanotubes on a substrate and method of making
US20070087121A1 (en) Apparatus and method for synthesizing chiral carbon nanotubes
US20110097631A1 (en) Organic/inorganic composite comprising three-dimensional carbon nanotube networks, method for preparing the organic/inorganic composite and electronic device using the organic/inorganic composite
CN110255626B (zh) 基于气相沉积制备表面活性洋葱状碳纳米球的方法
KR100801192B1 (ko) 나노크기 이하의 기공을 가지는 카본나이트라이드나노튜브, 이의 제조방법 및 카본나이트라이드 나노튜브의기공 크기와 양을 조절하는 방법
Chen et al. Fabrication and field emission property studies of multiwall carbon nanotubes
Jou et al. Preparation of carbon nanotubes from vacuum pyrolysis of polycarbosilane
Kurt et al. Tailoring the diameter of decorated C–N nanotubes by temperature variations using HF-CVD
Xie et al. Carbon nanotube arrays
Dong et al. Effects of hydrogen on the formation of aligned carbon nanotubes by chemical vapor deposition
Bajwa et al. Mechanisms for catalytic CVD growth of multiwalled carbon nanotubes
RU2431900C2 (ru) Углеродсодержащий наноматериал с низким порогом полевой эмиссии электронов и способ его получения (варианты)
Murr et al. Carbon nanotubes and other fullerenes produced from tire powder injected into an electric arc
Ghosh et al. Vertically aligned carbon nanotubes from natural precursors by spray pyrolysis method and their field electron emission properties
JP2005279624A (ja) カーボンナノチューブの製造用触媒、製造方法及び製造装置
KR20160062810A (ko) 탄소나노튜브 제조방법 및 하이브리드 탄소나노튜브 복합체
Zhang et al. Influence of growth temperature on the structure, composition and bonding character of nitrogen-doped multiwalled carbon nanotubes
Ghosh et al. Growth of Y-junction bamboo-shaped CNx nanotubes on GaAs substrate using single feedstock
Huczko et al. Plasma synthesis of nanocarbons
JP5390483B2 (ja) ナノチューブの形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08753889

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase in:

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08753889

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2