WO2009000958A1 - Detergentes para superficies duras - Google Patents

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WO2009000958A1
WO2009000958A1 PCT/ES2008/000454 ES2008000454W WO2009000958A1 WO 2009000958 A1 WO2009000958 A1 WO 2009000958A1 ES 2008000454 W ES2008000454 W ES 2008000454W WO 2009000958 A1 WO2009000958 A1 WO 2009000958A1
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WO
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detergent
ethoxylated fatty
weight
alkyl
cleaning solution
Prior art date
Application number
PCT/ES2008/000454
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English (en)
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Inventor
Encarnación JURADO ALAMEDA
Vicente Bravo Rodriguez
Rafael Bailon Moreno
Josefa NUÑEZ OLEA
Deisi Altmajer Vaz
Original Assignee
Universidad De Granada
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to new detergents for hard surfaces and their cleaning solutions, belonging to the categories of detergents called “general purpose cleaning products and kitchen and bathroom cleaning products", and “detergents for the mechanical washing of dishes” .
  • a detergent is a composition formed by surfactants and other additives whose function is to wash, either by direct application or prior dilution in water.
  • Aqueous solutions of detergents are called wash baths when the washing process is carried out by immersion, as in the case of mechanical washing of the dishes, and cleaning solutions when performed without immersion, as for example in the washing of floors .
  • wash baths when the washing process is carried out by immersion, as in the case of mechanical washing of the dishes, and cleaning solutions when performed without immersion, as for example in the washing of floors .
  • cleaning solution and washing bath are equivalent, so that both denominations can be exchanged without prejudice to the object of the invention.
  • Detergents for hard surfaces called “general purpose cleaning products and kitchen and bathroom cleaning products” and their cleaning solutions are characterized by a moderate foam formation that is significantly reduced over the course of a few minutes. This foam, usually called “controlled”, allows the user to appreciate a certain foaming level at the beginning of his cleaning operation as a sign of the presence of a detergent, but which easily collapses on the surface that is cleaned, in such a way that facilitates subsequent rinsing.
  • These hard surface detergents and their cleaning solutions usually consist of mixtures of various surfactants. nature and, optionally, additives such as enzymes, adjuvants, solvents, solubilizers or stabilizers.
  • alkyl sulphonate surfactants are prohibited due to their low biodegradability under anaerobic conditions.
  • Alkylsulfates and alkyl ether sulfates are admitted, but are sources of sulfur, which in anaerobic biodegradation situations can lead, in the environment and in wastewater treatment stations, to
  • alkyl polyglucosides of the general formula ROZ x , where R is a hydrocarbon chain, O is oxygen, Z is a unit of sugar, usually glucose or xylose and x the degree of polymerization of the sugar unit, being its value between 1 and 6, preferably between 1 and 3.
  • the alkyl polyglucosides are produced from fats and vegetable oils (coconut, palm, corn, etc.) that are reduced to their corresponding fatty alcohols and are reacted in turn with sugars from from vegetable sources that contain them or from the hydrolysis of starchy materials such as corn or potato flour.
  • Alkyl polyglycosides known as surfactants that form a large amount of foam have been used as co-surfactants in Very foaming formulations for manual dishwashing or for washing hair and skin. In combination with the usual components of detergents of this type, the alkyl polyglucosides behave as foaming agents.
  • Patent ES 2 086 223 discloses formulations of universal cleansers of weak foaming capacity which contain: alkyl polyglycosides, ethoxylated fatty alcohols (also called fatty alcohol alkoxylate) with 6 to 8 carbon atoms, preferably with 8 to 10 carbon atoms and with an HLB greater than 10, preferably greater than or equal to 11; fatty acids, responsible for the low foaming of the formulations, which depending on the pH can be partially neutralized to give their corresponding soap; and other conventional auxiliary additives in universal cleaners, which may include sources of phosphorus, nitrogen and potassium.
  • the mentioned patent refers to the good biodegradability of the alkyl polyglucoside surfactants and the ethoxylated fatty alcohols, but does not mention the desirable ecotoxicological characteristics of the auxiliary additives that the resulting commercial formulations must complete.
  • alkaline media such as complex phosphates, both in potassium and sodium form, tetraacetic ethyl acetate (EDTA) salts and nitrile acid salts triacetic (NTA).
  • EDTA tetraacetic ethyl acetate
  • NTA nitrile acid salts triacetic
  • phosphates cause serious environmental problems of eutrophication, and EDTA and NTA, due to their excessive sequestering power of heavy metal ions, are explicitly prohibited in detergents that aspire to grant the Community Ecological Label.
  • Other kidnappers have been proposed, but in these very alkaline conditions these are usually the most effective and economical.
  • Patent ES 2 008 598 refers to formulations with very low phosphorus content (less than 0.01%) thanks to the elimination of phosphates that are substituted by aluminosilicate zeolite and polyacrylates. It is known that the zeolites are insoluble in water, so that the formulations that it proposes, to avoid sedimentation, become viscous thanks to the addition of an aliphatic fatty acid or its soap. A known inconvenience of The zeolites are their incrustation in the sewage pipes that cause berths that must be removed periodically.
  • Patent ES 2 192 976 describes the use of an organic zinc compound, preferably zinc gluconate.
  • an organic zinc compound preferably zinc gluconate.
  • patents ES 2 082 776, US 3,579,455, US 3,627,686 describe formulations in which the alkali metal hydroxide is substituted by alkali metal carbonate, less aggressive, but the precipitation of lime is not avoided. Therefore, phosphates, such as pyrophosphate or hexametaphosphate and NTA, and even sodium silicate and phosphonates, must be added to inhibit the incipient corrosion.
  • polyacrylates are also added as an inhibitor of the crystallization and precipitation of calcium and magnesium carbonates, and nevertheless, adhesions and opaque films are possible on the glass after several washing cycles, so that the patent ES 2 128 512, also based In a moderately alkaline pH system formed by alkali metal carbonate and alkali metal silicates, it adds organic siliconates as film antiforming agents.
  • the ES 2 148 239 patent proposes pH 10 formulations, even having a neutral pH of 7, eliminating phosphates, EDTA and NTA and reducing or eliminating even alkali metal carbonates that will be substituted by bicarbonates and mainly by alkali metal citrate.
  • the patent ES 2 158 259 proposes detergents for the mechanical washing of the dishes with low alkalinity pH and finds that the amylase enzymes have their highest activity at a pH of less than 10 while the hydrogen peroxide has a significantly decreased activity.
  • an organic peracid is proposed as an oxygen source, which also respects the activity of the enzyme.
  • the patent ES 2 100 985 proposes detergent formulations for dishwashers at strictly neutral pH, between 6 and 8, based mainly on the citric acid-citrate buffer, plus the addition of small amounts of non-ionic surfactant (an ethoxylated fatty alcohol ), one or several enzymes and a thickener.
  • non-ionic surfactant an ethoxylated fatty alcohol
  • these formulations due to their neutral pH, are not corrosive or irritating, not requiring any special safety packaging and, of course, do not represent a serious health hazard in case of accidental ingestion.
  • the component substances are not especially toxic because they represent a non-polluting alternative.
  • the formulations of the aforementioned document have a serious disadvantage due to the need for the use of very high amounts of citric acid - citrate (up to about 90% by weight of the product), which makes it significantly more expensive.
  • the inventors have surprisingly discovered that with medium chain alkyl polyglycosides of between 10 and 14 carbon atoms, preferably between 12 and 14, and medium chain ethoxylated fatty alcohols of between 12 and 14 carbon atoms and, optionally, low weight polyacrylates Molecular in its sodium form or in its acid form, it is possible to obtain new detergents, which in turn allow dilution with water to obtain cleaning solutions and wash baths for hard surfaces of low or moderate foam with a high cleaning power. These high cleaning power detergents and cleaning solutions can also be obtained with mixtures of short chain alkyl polyglycosides of 8 to 10 carbon atoms and medium chain alkyl polyglycosides of 12 to 14 carbon atoms.
  • the invention relates to detergents, which comprise alkyl polyglycosides, ethoxylated fatty alcohols and optionally low molecular weight polyacrylates in their sodium or acid form. Said detergents allow to obtain cleaning solutions and wash baths for hard surfaces with a high cleaning power.
  • the invention in another aspect, relates to a process for the preparation of detergents comprising a step of mixing the components.
  • the detergents of the invention are suitable for application as general, kitchen and bathroom cleaners, and as detergents for dishwashing machines.
  • the invention in a further aspect, relates to the use of detergents in obtaining cleaning solutions and washing baths for hard surfaces.
  • the invention in another aspect, relates to a process for the preparation of cleaning solutions and washing baths that comprises contacting an amount of detergent with an amount of water until the desired concentration of the cleaning solution or the washing bath is reached.
  • Figure 1 Shows in triangular diagram the detergent effect, expressed as a percentage of dirt removed from cleaning solutions and washing baths containing mixtures of Glucopon ® 650 (XG), Findet ® 1214N / 23 (XF) and Cellesh ® 100 (X d ) -
  • the areas of equal intensity represent the same detergency and their numerical value, as a percentage, is the one shown on them.
  • Figure 2. Represents the detergency as a function of the total detergent concentration and the calcium hardness of the water used, of a mixture of Glucopon ® 650 (X 0 ), Findet ® 1214N / 23 (X F ) and Cellesh ® 100 ( X ⁇ ).
  • X 0 the total detergent concentration
  • X F Findet ® 1214N / 23
  • Cellesh ® 100 X ⁇
  • the areas of equal intensity represent the same detergency and their numerical value, as a percentage, is what is shown on them.
  • a detergent of convention comprises:
  • alkyl polyglucosides of formula ROZ x
  • R is a hydrocarbon chain
  • O oxygen
  • Z is a unit of sugar, preferably glucose or xylose and x the degree of polymerization between 1 and 6, preferably between 1 and 3
  • the hydrocarbon chain is a medium chain with 10 to 14 carbon atoms, preferably with 12 to 14 carbon atoms, or is a mixture of medium chains of 12 to 14 carbon atoms with short chains of 8 to 10 carbon atoms carbon;
  • ethoxylated fatty alcohols of formula RE and OH where R is a medium hydrocarbon chain with 12 to 14 carbon atoms, E are ethylene oxide (OE) units with such a degree of polymerization that the HLB is greater than 11, preferably between 13 and 15, and OH is the terminal alcohol group; c) 0% to 50% of a polyacrylate in its sodium salt form or in the acid form of general formulas
  • the alkyl polyglycosides and ethoxylated fatty alcohols of the detergent consist exclusively of carbon, oxygen and hydrogen, so they do not cause eutrophication phenomena.
  • the polyacrylates are also made up of carbon, oxygen and hydrogen and optionally also the sodium counterion. These substances are characterized by extremely low ecotoxicity.
  • the detergent of the invention can be of low or moderate foam and have a high cleaning power.
  • Auxiliary additives refer to those additives conventionally used in the compositions of hard surface cleaners, such as adjuvants, solvents, hydrotropes, viscosity regulators, pH regulators, preservatives, colorants, perfumes, clouders, defoamers, etc.
  • said additives are selected from those that are of low toxicity, very biodegradable, and that do not constitute essentially sources of nitrogen, phosphorus, potassium or sulfur, and are essentially constituted of carbon, oxygen and hydrogen, with the possibility of a counterion like sodium.
  • the detergent of the invention is essentially constituted of C, O and H and is essentially free of N, P, K or S.
  • the term essentially constituted of C, O and H refers to the fact that the percentage of C is between 0 and 90%, the percentage of O is between 0 and 60% and the percentage of H is between 0 and 70%, always adding the three elements a
  • the expression "essentially free of N, P, K and S" refers to the fact that the percentage of N is between 0 and 0.3%, and preferably is 0%; the percentage of P is between 0 and 0.1%, and preferably is 0%; the percentage of K is between 0 and 0.1%, and preferably is 0% and the percentage of S is 0 to 0.5%, preferably 0%.
  • the percentages are expressed in weight with respect to the total weight of the detergent of the invention.
  • any combination of the detergent components of the invention is desirable, from a toxicological and environmental point of view.
  • detergents with a higher content of surfactants a) and b) are preferred, although the degree of toxicity is slightly higher, within the limits of a detergent of clearly ecological characteristics.
  • the toxicity of detergents that have lower amounts of surfactants, and higher amounts of polyacrylates is extremely low since polyacrylates are less toxic than surfactants, and their biodegradation is somewhat slower.
  • low molecular weight polyacrylates have a similar cost to ethoxylated fatty alcohols, they have a significantly lower cost than alkyl polyglycosides, therefore, with equal component content, detergents with lower relative amounts of surfactants and high polyacrylates are, in addition to very effective, much cheaper.
  • the detergent of the invention comprises between 0.01% and 5% alkyl polyglucosides; and between 0.01% and 20% by weight of ethoxylated fatty alcohols.
  • the detergent of the invention comprises 0.1% to 1% alkyl polyglucoside and 0.4% to 4% ethoxylated fatty alcohol.
  • the detergent of the invention comprises: from 0.01% to 5% alkyl polyglucoside; 0.01% to 20% ethoxylated fatty alcohol and 0.01% to 10% polyacrylate
  • the detergent of the invention 1 comprises: from 0.1% to 1% of alkyl polyglucoside, from 0.4% to 4% of ethoxylated fatty alcohol and from 0.1% to 2% of polyacrylate.
  • the components of the detergent of the invention are C8-C14 alkyl polyglycoside with 1-3 glucose units (for example Glucopon ® 650, from Cognis), ethoxylated C12-C14 fatty alcohol with 11 mol OE (for example Findet® 1214N / 23 from Kao Corporation) and sodium salt of the average molecular weight polyacrylic acid of 1500 g / mol (for example Cellesh®
  • the detergent of the invention comprises 20% alkyl polyglycosides and 80% ethoxylated fatty alcohols. In another particular embodiment, the detergent comprises 15% alkyl polyglucosides, 55% ethoxylated fatty alcohols and 30% polyacrylates. These detergents are particularly interesting for preparing dishwashing detergents.
  • the detergent of the invention is suitable for application as a hard surface cleaning product including general, kitchen and bathroom cleaners, and detergents for dishwashing machines.
  • general, kitchen and bathroom cleaners and detergents for dishwashing machines.
  • general purpose cleaning products and kitchen and bathroom cleaning products such as detergent products for the daily cleaning of floors, walls, ceilings, and other fixed surfaces , which dissolve or dilute in water before use, and glass cleaning products, whether they are diluted in water before use or used without prior dilution, as well as detergent products for the daily cleaning of dirt and deposits of sanitary facilities such as laundry rooms, bathrooms, showers, toilets and kitchens.
  • the invention in another aspect, relates to a process for the preparation of the detergent of the invention comprising a step of mixing the components a) - d) in the selected quantities.
  • the additives can be chosen according to the aforementioned, by an expert in the field.
  • the detergent can be used directly or diluted as a cleaning solution (or wash bath). Therefore, one aspect of the invention refers to the use of the detergent of the invention in the cleaning of hard surfaces and another additional aspect refers to the use of the cleaning solution or the washing bath of the invention described below.
  • the invention in another aspect relates to a process for the preparation of said cleaning solution which comprises contacting an amount of detergent with, optionally, an amount of water to reach the desired detergent concentration in the cleaning solution.
  • the invention refers to a cleaning solution for hard surfaces comprising between 0.01 and 100% detergent of the invention, and optionally water to reach 100% by weight of the cleaning solution where appropriate.
  • the cleaning solution comprises 100% detergent, cleaning solution and detergent are the same.
  • the hard surface cleaning solution is especially suitable for floors and comprises between 0.01% to 10% detergent of the invention, preferably between 0.1% to 1% detergent of the invention and water.
  • the hard surface cleaning solution is especially suitable for glass and delicate surfaces of office furniture and equipment such as computers and comprises between 0.01% to 100% of the detergent of the invention and, optionally, water.
  • the cleaning solution for hard surfaces is especially suitable for kitchen and bathroom surfaces and comprises between 1% and 100% of the detergent of the invention and, optionally, water.
  • the hard surface cleaning solution is especially suitable for washing dishes using mechanical means and comprises between 0.1% to 5% of the detergent of the invention and water.
  • One of the advantages of the detergent and the cleaning solution or washing bath of the present invention is that they are ecological and economical. They are characterized in that all their components are essentially formed by carbon, oxygen and hydrogen, they come from or can come from renewable raw materials and have a high biodegradability, a low toxicity and a low eutrophizing capacity, the latter mainly due to the fact that they are essentially free of nitrogen , phosphorus, potassium and sulfur.
  • the components do not contain or barely contain sulfur, which prevents that in situations of anaerobic biodegradation it can lead, in the environment and in the sewage treatment stations, to the formation of hydrogen sulfide or sulphurous sulphurous derivatives.
  • the content of nitrogen, phosphorus, potassium and / or sulfur in its In this case, it comes only from some optional auxiliary additives such as enzymes or some minor adjuvants, but not from their majority active components.
  • the detergent and the cleaning solution of the present invention show a high detersive efficiency and a low economic cost.
  • the method comprises the following steps: a) dividing the surface or substrate to be washed into small pieces preferably in defined geometric shapes; b) apply the dirt uniformly by mixing it vigorously with the pieces of substrate; c) fill a column or container with the soiled substrate for washing; d) the detergent and the substrate are placed in separate containers; e) the washing is carried out by means of a delivery system in which the cleaning solution is brought into contact with the substrate, it drags part of the dirt and the resulting liquor is returned to the container with the rest of the washing bath where it is homogenized and the cycle begins again, the washing being carried out by a cyclic and continuous process; f) evaluation of the detergency that can be carried out interchangeably on the remains of dirt that remain in the substrate or from the dirt that passes to the wash bath, although the analysis of the wash bath is preferable.
  • Test 1 can be carried out as follows: Dirt: Oleic, palmitic and stearic acids that form a semi-solid fat Surface: 3 mm diameter glass spheres Washing bath temperature (cleaning solution): 45 0 C Bath agitation speed: 300 rpm Recirculation flow: 30 l / h pH: 8
  • Detergent composition Cognis Glucopon 650® (C8-C14 alkylpolyglucoside with 1-3 glucose units), Kao Findet® 1214N / 23
  • C12-C14 ethoxylated fatty alcohol with 11 mol OE C12-C14 ethoxylated fatty alcohol with 11 mol OE
  • Cellesh® 100 (1500 g / mol average molecular weight polyacrylic acid sodium salt) from Kao Corporation.
  • De represents the detergency expressed in% and X G , XF and Xci the concentrations in g / l of Glucopon® 650, Findet® 1214N / 23 and Cellesh® 100 respectively.
  • Test 2 can be carried out as follows:
  • Total detergent concentration in the wash bath (cleaning solution): between 1 g / l and 2 g / l.
  • De represents the detergency expressed in%
  • XG, XF and Xci the concentrations in g / l of Glucopon® 650, Findet® 1214N / 23 and Cellesh® 100 respectively
  • C is the total detergent concentration
  • D Ca the calcium hardness expressed in mg / l.
  • VCD t0x Critical Volume of Dilution-Toxicity
  • weight (i) is the weight of the ingredient (in grams) per functional unit (for detergents cleaning products for general use) or per 100 grams of product (for detergents cleaning products for kitchens and bathrooms and glass cleaners).
  • DF (i) is the degradation factor and TF onça cr (i) is the factor ingredient toxicity (both in milligrams per liter).
  • the product's VCD tox must not exceed 20,000 liters / functional unit.
  • the product VCD t0x must not exceed 100,000 liters / 100 grams of product.
  • the 10x VCD of the product must not exceed 5,000 liters /
  • the environmental score matrix has been calculated, which is evaluated, according to the Decision of the Commission 2003/31 / EC, by which ecological criteria are established for the concession of the community ecological label to the detergents dishwasher, the following extremes: Total chemicals; critical volume dilution toxicity (VCD tO ⁇ ); phosphates; non-biodegradable organic compounds aerobically (CONBa) and non-biodegradable organic compounds anaerobically (CONBan). Respecting the partial limits for each term of the environmental matrix, the total score must be greater than 30.
  • VCD nr (ingredient i) - - ⁇ -IZ x IQO t ox ELP (i)
  • Equation 3 Punctuation (VCD t0X )
  • the total chemical products are the grams per wash used and their score is determined by Equation 4
  • the amount of phosphates refers to the grams used per wash expressed in the form of sodium tripolyphosphate, (STPP), the score being:
  • Non-biodegradable organic compounds aerobically are the grams used per wash and their score is:
  • the last item of the environmental matrix is anaerobic non-biodegradable organic compounds (CONBan) expressed as grams per wash, whose score is determined by Equation 7
  • a general concentrated cleaner (detergent) was prepared to dilute for professional use, for cleaning floors, tiles, bathrooms, and so on. It was presented as a concentrated detergent that was diluted in the proportion of one part of the product in 4 parts of water and the resulting solution was diluted to 1% in water, the latter being the cleaning solution.
  • VCD t or x maximum of the product 20 000 liters / functional unit
  • the functional unit represents what the detergent must be diluted in water to obtain the cleaning solution
  • Table 1 shows the composition of the detergent and the parameters necessary for the detailed calculation of the VCD 40X of the detergent which turned out to be only 39% of the maximum.
  • the detergent and the cleaning solution were free of N, P, K and S.
  • a crystal detergent was prepared for direct application, so that the cleaning solution is the detergent itself.
  • isopropyl alcohol was included.
  • no perfume was added.
  • VCD to x maximum of the product 5,000 liters / 100 grams of product
  • Table 2 shows the composition of the detergent and the necessary parameters for the detailed calculation of the VCD t0x of the detergent, which is only 11% of the maximum.
  • the detergent and the cleaning solution were free of N, P, K and S.
  • Example 3 Degreaser for kitchens
  • Table 3 shows the composition of the detergent and the necessary parameters for the detailed calculation of the VCD to ⁇ of the product, which turns out to be only 11% of the maximum allowed.
  • This detergent was free of P, K and S and contained less than 0.1% by weight of N with respect to the total detergent weight essentially derived from triethanolamine and amounts less than one part per million from the dye
  • a detergent of the category "detergent for the mechanical washing of the dishes” was prepared. Due to its composition and pH it did not scratch the dishes or generate lime deposits.
  • VCDt 0x is the one specified in Table 5 for a functional unit of 60 g of product per washing of 12 cutlery, not exceeding the maximum value of 200.
  • the functional unit is the amount of detergent used to ensure a bath wash with the appropriate concentration for the specified use
  • Non-biodegradable organic compounds aerobically 1 0.96 0.2
  • Non-biodegradable organic compounds anaerobically 0.2 0.174 0.8

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Abstract

Detergente para superficies duras que comprende: 0.01% a un 50% en peso de alquilpoliglucósidos de fórmula ROZx siendo R una cadena hidrocarbonada, O es oxígeno, Z es una unidad de azúcar, preferentemente glucosa o xilosa y x el grado de polimerización que va de 1 a 6; 0.01% a un 80% en peso de alcoholes grasos etoxilados de fórmula REyOH siendo R una cadena hidrocarbonada media con 12 a 14 átomos de carbono, E son unidades de óxido de etileno con un grado de polimerización tal que el HLB sea superior a 11; 0% a un 50% de un poliacrilato; y aditivos.

Description

DETERGENTES PARA SUPERFICIES DURAS
Campo de Ia técnica
La invención se refiere a nuevos detergentes para superficies duras y sus soluciones limpiadoras, pertenecientes a las categorías de detergentes denominadas "productos de limpieza de uso general y productos de limpieza de cocinas y baños", y "detergentes para el lavado mecánico de Ia vajilla".
Antecedentes de Ia invención Un detergente es una composición formada por tensioactivos y otros aditivos cuya función es lavar, bien mediante su aplicación directa o bien previa dilución en agua. Las disoluciones acuosas de los detergentes se denominan baños de lavado cuando el proceso de lavado se realiza por inmersión, como ocurre en el caso del lavado mecánico de Ia vajilla, y soluciones limpiadoras cuando se realiza sin inmersión, como por ejemplo en el lavado de suelos. En cambio, desde un punto de vista fisicoquímico son equivalentes los conceptos de solución limpiadora y de baño de lavado por Io que ambas denominaciones pueden intercambiarse sin menoscabo del objeto de Ia invención.
Los detergentes para superficies duras denominados "productos de limpieza de uso general y productos de limpieza de cocinas y baños" y sus soluciones limpiadoras se caracterizan por una moderada formación de espuma que se reduce de forma apreciable en el transcurso de unos minutos. Esta espuma, usualmente denominada "controlada", permite apreciar al usuario un cierto nivel espumante en el inicio de su operación de limpieza como signo de Ia presencia de un detergente, pero que colapsa fácilmente sobre Ia superficie que se limpia, de tal manera que se facilita el posterior aclarado. Estos detergentes de superficies duras y sus soluciones limpiadoras consisten normalmente en mezclas de tensioactivos de diversa naturaleza y, opcionalmente, aditivos tales como enzimas, coadyuvantes, disolventes, solubilizantes o estabilizantes.
Actualmente y según los criterios ecológicos establecidos por Ia Comisión Europea para Ia concesión de Ia "Etiqueta Ecológica Comunitaria" a los detergentes para superficies duras, los tensioactivos alquilsulfonatos están prohibidos por su baja biodegradabilidad en condiciones anaerobias. Los alquilsulfatos y los alquilétersulfatos están admitidos, pero son fuentes de azufre, que en situaciones de biodegradación anaerobia pueden conducir, en el medio ambiente y en las estaciones de depuración de aguas residuales, a
Ia formación de ácido sulfhídrico o derivados sulfurados malolientes. Tradicionalmente los alquilfenoles etoxilados se han empleado, por sus buenas características detergentes y de estabilidad, como tensioactivos fundamentales en detergentes para superficies duras, y aunque son biodegradables, los metabolitos intermedios de su biodegradación son más tóxicos que los productos de partida y parece ser que se comportan como disruptores hormonales con consecuencias nocivas para Ia salud humana.
Entre los tensioactivos más ecológicos se encuentran los alquilpoliglucósidos de fórmula general ROZx, donde R es una cadena hidrocarbonada, O es oxígeno, Z es una unidad de azúcar, usualmente glucosa o xilosa y x el grado de polimerización de Ia unidad de azúcar, siendo su valor entre 1 y 6, preferentemente entre 1 y 3. Los alquilpoliglucósidos se producen a partir de grasas y aceites vegetales (coco, palma, maíz, etcétera) que se reducen a sus alcoholes grasos correspondientes y se hacen reaccionar a su vez con azúcares procedentes de fuentes vegetales que los contengan o bien procedentes de Ia hidrólisis de materias amiláceas como Ia harina de maíz o de patata.
Los alquilpoliglucósidos conocidos como tensioactivos que forman una gran cantidad de espuma, se han empleado como co-tensioactivos en formulaciones muy espumantes para el lavado manual de vajilla o para el lavado del cabello y Ia piel. En combinación con los componentes habituales de detergentes de este tipo, los alquilpoliglucósidos se comportan como ¡ncrementadores de Ia espumación.
La patente ES 2 086 223 divulga formulaciones de limpiadores universales de capacidad de espumado débil que contienen: alquilpoliglucósidos, alcoholes grasos etoxilados (también llamado alcoxilato de alcohol graso) con 6 a 8 átomos de carbono, preferentemente con 8 a 10 átomos de carbono y con un HLB mayor de 10, preferentemente mayor o igual a 11 ; ácidos grasos, responsables de Ia baja espumación de las formulaciones, que en función del pH pueden estar parcialmente neutralizados para dar su correspondiente jabón; y otros aditivos auxiliares convencionales en los limpiadores universales, que pueden incluir fuentes de fósforo, de nitrógeno y de potasio. La citada patente hace referencia a Ia buena biodegradabilidad de los tensioactivos alquilpoliglucósidos y los alcoholes grasos etoxilados, pero no menciona las características ecotoxicológicas deseables de los aditivos auxiliares que deben completar las formulaciones comerciales resultantes.
Los detergentes tradicionales para el lavado mecánico de Ia vajilla son composiciones alcalinas, normalmente en estado sólido o gelificado si se destinan para usarse en el hogar, y en estado líquido si se destinan para uso profesional en instituciones y hostelería. El elevado pH del detergente ayuda a hidrolizar Ia suciedad alimentaria que se despega de las superficies y se dispersa entonces en el baño de lavado. La propia suciedad oleosa se saponifica y el jabón formado, que es un tensioactivo, ayuda a que Ia detergencia sea aún más eficaz.
Estos detergentes lavavajillas altamente alcalinos provocan numerosos problemas de uso, medioambientales y para Ia salud humana. Así, cuando el pH es superior a 8.5, y más especialmente cuando es superior incluso a 10, el bicarbonato HCO3 " naturalmente presente en el agua se transforma en carbonato CO3 2" que en presencia de iones calcio e iones magnesio también presentes naturalmente en el agua provocan Ia precipitación de carbonato calcico y carbonato magnésico respectivamente. Los carbonatos ("cal" del agua) tienden a depositarse sobre Ia superficie de Ia vajilla, como manchas blanquecinas, sobre superficies interiores de Ia máquina e incluso sobre las resistencias eléctricas y provoca un mayor consumo eléctrico. El pH alcalino ataca y raya todas las superficies, en especial las de vasos, copas, porcelana e incluso el acero de los cubiertos, y además, ciertos materiales no se pueden lavar por esta causa, tales como bandejas, cacerolas y ollas de aluminio, o incluso vajilla delicada que esté decorada.
Para evitar los problemas de los depósitos de cal se pueden utilizar secuestrantes de cationes calcio y magnesio eficaces en medios alcalinos, como los fosfatos complejos, tanto en forma potásica como sódica, las sales del ácido etiléndiamino tetraacético (EDTA) y las sales del ácido nitrilo triacético (NTA). Sin embargo, los fosfatos provocan graves problemas medioambientales de eutrofización, y el EDTA y el NTA, debido a su excesivo poder secuestrante de iones de metales pesados, están explícitamente prohibidos en detergentes que aspiren a Ia concesión de Ia Etiqueta Ecológica Comunitaria. Se han propuesto otros secuestrantes, pero en estas condiciones muy alcalinas éstos suelen ser los más eficaces y económicos.
La patente ES 2 008 598 se refiere a formulaciones con muy bajo contenido en fósforo (menos del 0.01%) gracias a Ia eliminación de los fosfatos que son sustituidos por zeolita de aluminosilicato y poliacrilatos. Es conocido que las zeolitas son insolubles en agua, por Io que las formulaciones que propone, para evitar su sedimentación, se hacen viscosas gracias a Ia adición de un ácido graso alifático o su jabón. Un inconveniente conocido de las zeolitas es su incrustación en las conducciones de aguas residuales que provocan atranques que hay que eliminar periódicamente.
Para disminuir dentro de Io posible el efecto corrosivo que provoca el pH alcalino sobre las superficies, se suele añadir silicato sódico o más recientemente fosfonatos. El silicato sódico detiene parcialmente el efecto corrosivo y él mismo resulta un componente alcalino. Más efectivos son los fosfonatos, pero presentan una biodegradación pobre y son fuente de fósforo. La patente ES 2 192 976 describe el empleo de un compuesto orgánico de zinc, preferentemente gluconato de zinc. No obstante, Ia cuestión del pH alcalino sigue subyaciendo.
Recientemente se están proponiendo detergentes para el lavado mecánico de Ia vajilla con un pH menos alcalino. Por ejemplo, las patentes ES 2 082 776, US 3.579.455, US 3.627.686 describen formulaciones en las que el hidróxido de metal alcalino se sustituye por carbonato de metal alcalino, menos agresivo, pero no se evita Ia precipitación de Ia cal. Por ello deben añadirse fosfatos, como pirofosfato o hexametafosfato y NTA, e incluso, silicato sódico y fosfonatos, para inhibir Ia incipiente corrosión. También se añaden poliacrilatos como inhibidor de Ia cristalización y precipitación de los carbonatos de calcio y magnesio, y no obstante, son posibles adherencias y películas opacas sobre el vidrio tras varios ciclos de lavado, por Io que Ia patente ES 2 128 512, también basada en un sistema de pH medianamente alcalino formado por carbonato de metal alcalino y silicatos de metal alcalino, añade siliconatos orgánicos como agentes antiformadores de película. La patente ES 2 148 239 propone formulaciones de pH 10 llegando incluso a presentar un pH neutro de 7, eliminando fosfatos, EDTA y NTA y reduciendo o eliminando incluso los carbonatos de metal alcalino que serán substituidos por bicarbonatos y fundamentalmente por citrato de metal alcalino. Para mejorar Ia detergencia propone el empleo de una pequeña cantidad de tensioactivo no iónico, de enzimas lipasas, proteasas, amilasas y celulasas y Ia adición de compuestos generadores de peróxido de hidrógeno como perborato y percarbonato, junto con un activador como el TAED. La patente ES 2 158 259 propone detergentes para el lavado mecánico de Ia vajilla con pH de baja alcalinidad y encuentra que las enzimas amilasas presentan su mayor actividad a pH inferior a 10 mientras que el peróxido de hidrógeno tiene una actividad sensiblemente disminuida. Para resolver esta cuestión se propone como fuente de oxígeno el empleo de un perácido orgánico que además respeta Ia actividad de Ia enzima.
A su vez, Ia patente ES 2 100 985 propone formulaciones detergentes para lavavajillas a pH estrictamente neutro, entre 6 y 8, basadas fundamentalmente en el tampón ácido cítrico - citrato, más Ia adición de pequeñas cantidades de tensioactivo no iónico (un alcohol graso etoxilado), una o varias enzimas y un espesante. Estas formulaciones, debido a su pH neutro, no son corrosivas ni irritantes, no precisando envasado especial de seguridad alguno y por supuesto no representan un peligro grave para Ia salud en caso de ingestión accidental. Además, las sustancias componentes no son especialmente tóxicas por Io que representan una alternativa no contaminante. No obstante, las formulaciones del citado documento presentan un inconveniente grave por Ia necesidad del empleo de cantidades muy elevadas de ácido cítrico - citrato (hasta cerca del 90% en peso del producto), Io que Io encarece notablemente.
A Ia vista de Io expuesto sigue existiendo Ia necesidad en el estado de Ia técnica de proporcionar detergentes alternativos para superficies duras que superen al menos en parte los inconvenientes mencionados. Dichos detergentes serán ventajosamente biodegradables, con propiedades ecotoxicológicas mejoradas y económicos, y útiles para Ia preparación tanto de productos de limpieza de uso general como para máquinas lavavajillas. Además de presentar una elevada eficacia detersiva, dichos detergentes han de cumplir con Ia normativa europea para Ia concesión de Ia etiqueta ecológica comunitaria.
Los inventores han descubierto sorprendentemente, que con alquilpoliglucósidos de cadena media de entre 10 y 14 átomos de carbono, preferiblemente entre 12 y 14, y alcoholes grasos etoxilados de cadena media de entre 12 y 14 átomos de carbono y, opcionalmente, poliacrilatos de bajo peso molecular en su forma sódica o en su forma acida, es posible obtener nuevos detergentes, que permiten a su vez por dilución con agua obtener soluciones limpiadoras y baños de lavado para superficies duras de baja o moderada espuma con un poder de limpieza elevado. Estos detergentes y soluciones limpiadoras de poder de limpieza elevado pueden obtenerse asimismo con mezclas de alquilpoliglucósidos de cadena corta de 8 a 10 átomos de carbono y alquilpoliglucósidos de cadena media de entre 12 a 14 átomos de carbono.
Objeto de Ia invención
Por tanto en un aspecto Ia invención se refiere a detergentes, que comprenden alquilpoliglucósidos, alcoholes grasos etoxilados y opcionalmente poliacrilatos de bajo peso molecular en su forma sódica o en su forma acida. Dichos detergentes permiten obtener unas soluciones limpiadoras y baños de lavado para superficies duras con un poder de limpieza elevado.
Estas soluciones limpiadoras y baños de lavado constituyen un objeto adicional de Ia presente invención.
En otro aspecto Ia invención se refiere a un procedimiento para Ia preparación de los detergentes que comprende una etapa de mezclado de los componentes. Los detergentes de Ia invención son adecuados para su aplicación como limpiadores generales, de cocinas y de baños, y como detergentes para máquinas lavavajillas. En este sentido en un aspecto adicional Ia invención se refiere al empleo de los detergentes en Ia obtención de soluciones limpiadoras y de baños de lavado para superficies duras.
En otro aspecto Ia invención se refiere a un procedimiento para Ia preparación de soluciones limpiadoras y de baños de lavado que comprende poner en contacto una cantidad de detergente con una cantidad de agua hasta alcanzar Ia concentración deseada de Ia solución limpiadora o del baño de lavado.
Descripción de las Figuras
Figura 1.- Muestra en diagrama triangular el efecto detergente, expresado en tanto por ciento de suciedad eliminada de soluciones limpiadoras y baños de lavado que contienen mezclas de Glucopon® 650 (XG), Findet® 1214N/23 (XF) y Cellesh® 100 (Xd)- Las áreas de igual intensidad representan igual detergencia y su valor numérico, en tanto por ciento, es el que se muestra sobre ellas.
Figura 2.- Representa Ia detergencia como una función de Ia concentración total de detergente y Ia dureza calcica del agua empleada, de una mezcla de Glucopon® 650 (X0), Findet® 1214N/23 (XF) y Cellesh® 100 (Xα). En el eje de abscisas se representan los valores de Ia concentración de detergente expresada en g/l y el de ordenadas Ia dureza calcica empleada expresada como mg/l de carbonato calcico. Las áreas de igual intensidad representan igual detergencia y su valor numérico, en tanto por ciento, es el que se muestra sobre ellas.
Descripción detallada de Ia invención detergentes objeto de Ia presente invención, en adelante detergente de vención, comprende:
a) 0.01% - 50% en peso de alquilpoliglucósidos de fórmula ROZx siendo R una cadena hidrocarbonada, O es oxígeno, Z es una unidad de azúcar, preferentemente glucosa o xilosa y x el grado de polimerización comprendido entre 1 y 6, preferentemente entre 1 y 3; y donde Ia cadena hidrocarbonada es una cadena media con 10 a 14 átomos de carbono, preferentemente con 12 a 14 átomos de carbono, o bien es una mezcla de cadenas medias de 12 a 14 átomos de carbono con cadenas cortas de 8 a 10 átomos de carbono;
b) 0,01 % a 80% en peso de alcoholes grasos etoxilados de fórmula REyOH siendo R una cadena hidrocarbonada media con 12 a 14 átomos de carbono, E son unidades de óxido de etileno (OE) con un grado de polimerización tal que el HLB es superior a 11 , preferentemente comprendido entre 13 y 15, y OH es el grupo alcohol terminal; c) 0% a 50% de un poliacrilato en su forma de sal sódica o en su forma acida de fórmulas generales
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respectivamente, de pesos moleculares comprendidos entre 1000 y 3000 g/mol y preferiblemente entre 1400 y 1600 g/mol; y, opcionalmente,
d) uno o más aditivos auxiliares, y donde los porcentajes se expresan en peso con respecto al peso total del detergente de Ia invención.
Los alquilpoliglucósidos y los alcoholes grasos etoxilados del detergente consisten exclusivamente en carbono, oxígeno e hidrógeno, por Io que no causan fenómenos de eutrofización. Los poliacrilatos también están constituidos por carbono, oxígeno e hidrógeno y opcionalmente también el contraión sodio. Estas sustancias se caracterizan por presentar una ecotoxicidad extremadamente baja. El detergente de Ia invención puede ser de baja o moderada espuma y presentar un poder de limpieza elevado.
Los aditivos auxiliares se refieren a aquellos aditivos convencionalmente utilizados en las composiciones de limpiadores de superficies duras, tales como coadyuvantes, disolventes, hidrótropos, reguladores de Ia viscosidad, reguladores del pH, conservantes, colorantes, perfumes, enturbiantes, antiespumantes, etc.
En una realización preferente dichos aditivos se seleccionan de entre aquellos que sean de baja toxicidad, muy biodegradables, y que no constituyan esencialmente fuentes de nitrógeno, fósforo, potasio o azufre, y estén constituidos esencialmente de carbono, oxígeno e hidrógeno, con Ia posibilidad de un contraión como el sodio. De este modo el detergente de Ia invención está constituido esencialmente de C, O e H y está esencialmente exento de N, P, K ni S.
En el contexto de Ia presente invención el término constituido esencialmente de C, O e H se refiere a que el porcentaje de C está comprendido entre 0 y 90%, el porcentaje de O está comprendido entre 0 y 60% y el porcentaje de H está comprendido entre 0 y 70%, sumando siempre los tres elementos un
100% si no hay presente un contraión como el sodio. En el caso de Ia existencia de un contraión, Ia suma de los porcentajes de C, O e H sería superior a un 50%, siendo el resto hasta 100% el porcentaje en peso del contraión. Asimismo, Ia expresión "esencialmente exento de N, P, K y S", se refiere a que el porcentaje de N está comprendido entre 0 y 0.3%, y preferentemente es 0%; el porcentaje de P está comprendido entre 0 y 0.1 %, y preferentemente es 0%; el porcentaje de K está comprendido entre 0 y 0.1 %, y preferentemente es 0% y el porcentaje de S es de 0 a 0.5%, preferentemente 0%. Los porcentajes están expresados en peso con respecto al peso total del detergente de Ia invención.
Cualquier combinación de los componentes del detergente de Ia invención es deseable, desde un punto de vista toxicológico y medioambiental. No obstante, si se prefiere una biodegradación elevada y muy rápida, se prefieren los detergentes con mayor contenido de tensioactivos a) y b), aunque el grado de toxicidad sea ligeramente mayor, dentro de los márgenes de un detergente de características claramente ecológicas. En cambio, Ia toxicidad de los detergentes que presentan menores cantidades de tensioactivos, y mayores cantidades de poliacrilatos, es extremadamente baja ya que los poliacrilatos son menos tóxicos que los tensioactivos, y su biodegradación es algo más lenta. Por otra parte, si bien los poliacrilatos de bajo peso molecular tienen un coste similar a los alcoholes grasos etoxilados, tienen en cambio un coste sensiblemente menor que los alquilpoliglucósidos, por Io que a igualdad en contenido de componentes, detergentes con cantidades relativas menores de tensioactivos y elevadas de poliacrilatos son, además de muy eficaces, mucho más económicas.
En una realización particular el detergente de Ia invención comprende entre 0.01% y 5% de alquilpoliglucósidos; y entre 0.01% y 20% de peso de alcoholes grasos etoxilados.
En otra realización particular el detergente de Ia invención comprende de 0.1% a 1% de alquilpoliglucósido y de 0.4% a 4% de alcohol graso etoxilado.
En otra realización particular el detergente de Ia invención comprende: de 0.01 % a 5% de alquilpoliglucósido; de 0.01 % a 20% de alcohol graso etoxilado y de 0.01 % a 10% de poliacrilato
En otra realización particular el detergente de Ia invención 1 comprende: de 0.1% a 1% de alquilpoliglucósido, de 0.4% a 4% de alcohol graso etoxilado y de 0.1% a 2% de poliacrilato.
En una realización particular los componentes del detergente de Ia invención son alquilpoliglucósido C8-C14 con 1-3 unidades de glucosa (por ejemplo Glucopon® 650, de Cognis), alcohol graso etoxilado C12-C14 con 11 mol OE (por ejemplo Findet® 1214N/23 de Kao Corporation) y sal sódica del ácido poliacrílico de peso molecular medio de 1500 g/mol (por ejemplo Cellesh®
100 de Kao Corporation).
En otra realización particular, el detergente de Ia invención comprende un 20% de alquilpoliglucósidos y un 80% de alcoholes grasos etoxilados. En otra realización particular el detergente comprende un 15% de alquilpoliglucósidos, un 55% de alcoholes grasos etoxilados y un 30% de poliacrilatos. Estos detergentes son particularmente interesantes para preparar detergentes para lavavajillas.
El detergente de Ia invención es adecuado para su aplicación como producto limpiador de superficies duras que incluyen los limpiadores generales, de cocinas y de baños, y los detergentes para máquinas lavavajillas. Así, dentro de los detergentes para superficies duras se encuentran los denominados "productos de limpieza de uso general y productos de limpieza de cocinas y baños", como son los productos detergentes para Ia limpieza cotidiana de suelos, paredes, techos, y otras superficies fijas, que se disuelven o diluyen en agua antes de su utilización, y productos de limpieza de cristales, tanto si se diluyen en agua antes de su utilización o se utilizan sin dilución previa, así como productos detergentes para Ia limpieza cotidiana de Ia suciedad y los depósitos de instalaciones sanitarias tales como lavaderos, cuartos de baño, duchas, sanitarios y cocinas.
En otro aspecto Ia invención se refiere a un procedimiento para Ia preparación del detergente de Ia invención que comprende una etapa de mezclado de los componentes a) - d) en las cantidades seleccionadas. Los aditivos pueden elegirse según Io arriba mencionado, por un experto en Ia materia.
El detergente puede utilizarse directamente o diluido como solución limpiadora (o baño de lavado). Por tanto un aspecto de Ia invención se refiere al empleo del detergente de Ia invención en Ia limpieza de superficies duras y otro aspecto adicional se refiere al empleo de Ia solución limpiadora o del baño de lavado de Ia invención que se describe más adelante.
En este sentido, en otro aspecto Ia invención se refiere a un procedimiento para Ia preparación de dicha solución limpiadora que comprende poner en contacto una cantidad de detergente con, opcionalmente, una cantidad de agua para alcanzar Ia concentración de detergente deseada en Ia solución limpiadora.
Por tanto en otro aspecto Ia invención se refiere a una solución limpiadora para superficies duras que comprende entre 0,01 y 100% de detergente de Ia invención, y opcionalmente agua hasta alcanzar el 100% en peso de Ia solución limpiadora en su caso. Obviamente, cuando Ia solución limpiadora comprende el 100% de detergente, solución limpiadora y detergente son Io mismo. En una realización particular Ia solución limpiadora para superficies duras está especialmente indicada para suelos y comprende entre 0.01% a 10% de detergente de Ia invención, preferentemente entre 0.1% a 1% de detergente de Ia invención y agua.
En otra realización particular Ia solución limpiadora para superficies duras está especialmente indicada para cristales y superficies delicadas de mobiliario y equipos de oficina tales como ordenadores y comprende entre 0.01% a 100% del detergente de Ia invención y, opcionalmente, agua.
En otra realización particular Ia solución limpiadora para superficies duras está especialmente indicada para superficies de cocinas y baños y comprende entre un 1% a un 100% del detergente de Ia invención y, opcionalmente, agua.
En otra realización particular Ia solución limpiadora para superficies duras está especialmente indicada para lavar vajilla empleando medios mecánicos y comprende entre 0.1% a 5% del detergente de Ia invención y agua.
Una de las ventajas del detergente y de Ia solución limpiadora o baño de lavado, de Ia presente invención es que son ecológicos y económicos. Se caracterizan porque todos sus componentes están formados esencialmente por carbono, oxígeno e hidrógeno, proceden o pueden proceder de materias primas renovables y presentan una elevada biodegradabilidad, una baja toxicidad y una baja capacidad eutrofizante, esto último debido fundamentalmente a que esencialmente están exentos de nitrógeno, fósforo, potasio y azufre. Los componentes no contienen o apenas contienen azufre, Io que evita que en situaciones de biodegradación anaerobia pueda conducir, en el medio ambiente y en las estaciones de depuración de aguas residuales, a Ia formación de ácido sulfhídrico o derivados sulfurados malolientes. Así, el contenido en nitrógeno, fósforo, potasio y/o azufre, en su caso, procede tan solo de algunos aditivos auxiliares opcionales tales como enzimas o algunos coadyuvantes minoritarios, pero no de sus componentes activos mayoritarios.
Asimismo, el detergente y Ia solución limpiadora de Ia presente invención muestran una elevada eficacia detersiva y un bajo coste económico.
Para comprobar Ia eficacia limpiadora del detergente y Ia solución limpiadora de Ia presente invención, se pueden realizar diversos ensayos empleando el método BSF (Baño-Substrato-Flujo), que incluye un dispositivo especial y emplea el análisis de superficies de respuesta, tal como se describe en Ia patente ES 2 251 269. Brevemente, el método comprende las siguientes etapas: a) dividir Ia superficie o sustrato a lavar en pequeños trozos preferentemente en formas geométricas definidas; b) aplicar Ia suciedad uniformemente mezclándola vigorosamente con los trozos de sustrato ; c) rellenar una columna o recipiente con el sustrato ensuciado para proceder al lavado; d) se colocan el detergente y el sustrato en recipientes separados; e) se realiza el lavado mediante un sistema de impulsión en el que Ia solución limpiadora se va poniendo en contacto con el sustrato, ésta arrastra parte de Ia suciedad y el licor resultante se devuelve al recipiente con el resto del baño de lavado donde se homogeiniza e inicia de nuevo el ciclo, llevándose a cabo el lavado mediante un proceso cíclico y continuo; f) evaluación de Ia detergencia que se puede llevar a cabo indistintamente sobre los restos de suciedad que quedan en el sustrato o a partir de Ia suciedad que pasa al baño de lavado, aunque es preferible el análisis del baño de lavado.
Este método se ha utilizado para realizar algunos ensayos e ilustrar las sorprendentes e inesperadas propiedades detergentes de una solución limpiadora de Ia invención. Los ensayos ponen de manifiesto algunas de las ventajas importantes del nuevo detergente y de Ia solución limpiadora de Ia invención. En este sentido éstos presentan una detergencia prácticamente independiente de Ia dureza calcica del agua de lavado, ya que las líneas de nivel de Ia superficie de respuesta son verticales; incluso hasta valores tan elevados como 600 mg/l, expresada como carbonato calcico (ver Figura 2). Esto es extremadamente interesante ya que no es necesario aumentar las dosis de detergente en los lugares geográficos donde el agua es dura, consiguiéndose por tanto unas ventajas medioambientales muy destacadas.
Además se observa también que el máximo de eficacia limpiadora se encuentra en concentraciones bajas de detergente. Esto constituye otra ventaja medioambiental adicional del detergente y de Ia solución limpiadora y del baño de lavado de Ia invención, y es que son más eficaces en bajas dosificaciones que en altas dosificaciones.
Por otra parte, como se desprende de los resultados representados en Ia Figura 1 , los inventores han encontrado que las distintas combinaciones de los componentes del detergente generan diferentes eficacias detersivas completamente diferenciadas. Así, existen (ver Figura 1 ) dos valores máximos de detergencia superiores al 95.9%. Uno de los máximos se muestra en mezclas binarias de alquilpoliglucósido - alcohol graso etoxilado en ausencia de poliacrilato y el otro máximo en una mezcla ternaria. Entre ambos máximos hay una banda de detergencia algo inferior, pero también muy elevada, de composiciones ternarias que los une. En cualquier caso, Ia disminución de alquilpoliglucósido implica Ia disminución de manera importante del poder detergente, Io que indica su importancia relativa.
El ensayo 1 se puede llevar a cabo del siguiente modo: Suciedad: Ácidos oleico, palmítico y esteárico que forman una grasa semisólida Superficie: Esferas de vidrio de 3 mm de diámetro Temperatura del baño de lavado (solución limpiadora): 45 0C Velocidad de agitación del baño: 300 r.p.m. Caudal de recirculación: 30 l/h pH: 8
Dureza calcica, DCa : 450 mg/l
Concentración total de detergente en el baño de lavado (solución limpiadora): 1 g/l
Composición del detergente: Glucopon 650® de Cognis (Alquilpoliglucósido C8-C14 con 1-3 unidades de glucosa), Findet® 1214N/23 de Kao
Corporation (Alcohol graso etoxilado C12-C14 con 11 mol OE) y Cellesh® 100 (sal sódica del ácido poliacrílico de peso molecular medio de 1500 g/mol) de Kao Corporation.
Con las soluciones limpiadoras con cantidades de Glucopon® 650 comprendidas entre 0 y 0.25 g/l; de Findet 1214N/23® entre 0.45 y 0.80 g/l y de Cellesh® 100 entre 0 y 0.30 g/l, se obtiene Ia siguiente superficie de respuesta:
De = 86.3 + 86.3XG -256XF + 36.7XC1 - -494(XG f - 21 {XF f + 142(XC1 )2 +
+271XG - XF -32\XG - Xcι -0.648XF - Xcι
donde De representa Ia detergencia expresada en % y XG, XF y Xci las concentraciones en g/l de Glucopon® 650, Findet® 1214N/23 y Cellesh® 100 respectivamente.
El Ensayo 2 se puede llevar a cabo del siguiente modo:
Suciedad: Ácidos oleico, palmítico y esteárico que forman una grasa semisólida
Superficie: Esferas de vidrio de 3 mm de diámetro Temperatura del baño de lavado (solución limpiadora): 45 0C Velocidad de agitación del baño: 300 r.p.m. Caudal de recirculación: 30 l/h pH: 8 Dureza calcica, Dca : Variable entre 300 y 600 mg/l
Concentración total de detergente en el baño de lavado (solución limpiadora): comprendida entre 1 g/l y 2 g/l. Una solución limpiadora preferida comprende (en g/l) XG=0.25, XF=0.50 y XCi=0.25.
En este ensayo se obtiene Ia siguiente superficie de respuesta:
De = 81.5 -8.640 -0.0231) 0, -4Uf0 + 43. Uf f +12.3XC1 +9\.6(XF)2 + +0.0l53C-DCa +l4.0C-XG -46.SC -XF +23.SC -Xcι +0.0723DCa -XG - -0.0109D0, - XF -0.0643D0, -Xcx
donde De representa Ia detergencia expresada en %; XG, XF y Xci las concentraciones en g/l de Glucopón® 650, Findet® 1214N/23 y Cellesh® 100 respectivamente; C es Ia concentración total de detergente y DCa Ia dureza calcica expresada en mg/l.
A partir de los sorprendentes comportamientos de las mezclas de alquilpoliglucósidos, alcoholes grasos etoxilados y poliacrilatos, es posible formular detergentes y soluciones limpiadoras específicos para diferentes superficies duras y diferentes aplicaciones.
A continuación se muestran algunos ejemplos orientativos, no exclusivos, de detergentes de Ia invención dentro de Ia categoría "productos de limpieza de uso general y productos de limpieza de cocinas y baños" y de "detergentes para máquinas lavavajillas". La indicación de estas categorías no implica que no se puedan desarrollar otras soluciones de diferente composición igualmente eficaces en el ámbito de otras categorías de limpiadores, tan solo se usan estas categorías como categorías preferidas, pero no exclusivas. Los siguientes ejemplos de detergentes son sólo ilustrativos sin carácter limitativo del alcance de Ia invención.
Ejemplos
Para cada ejemplo a continuación de detergente para superficies duras se determinó el Volumen Crítico de Dilución-Toxicidad (VCDt0x) como el resultado de sumar el VCDtox de todos los ingredientes (i). Para cada uno de los ingredientes (i), se determinó mediante Ia fórmula:
^/^ingrediente i) = P""® *™® x l00 crónica V /
Ecuación 1
donde peso(i) es el peso del ingrediente (en gramos) por unidad funcional (para los detergentes productos de limpieza de uso general) o por 100 gramos de producto (para los detergentes productos de limpieza de cocinas y baños y limpiacristales). DF(i) es el factor de degradación y TFcrónca(i) es el factor de toxicidad del ingrediente (ambos en miligramos por litro). Estos valores son los indicados en Ia parte A de Ia lista DID de Ia normativa para Ia concesión para Ia Etiqueta Ecológica Comunitaria.
Para los productos de limpieza de uso general, el VCDtox del producto no debe superar los 20 000 litros / unidad funcional. Para los productos de limpieza de cocinas y baños, el VCDt0x del producto no debe superar los 100 000 litros / 100 gramos de producto. Finalmente, para los productos de limpieza de cristales, el VCD10x del producto no debe superar los 5 000 litros /
100 gramos de producto.
Además del VCDt0X del producto, se han tenido en cuenta los criterios de concentración y de exclusión de substancias prohibidas. Para los detergentes para el lavado mecánico de Ia vajilla se ha calculado Ia matriz de puntuación ambiental que evalúa, según Ia Decisión de Ia Comisión 2003/31 /CE por Ia que se establecen criterios ecológicos para Ia concesión de Ia etiqueta ecológica comunitaria a los detergentes lavavajillas, los siguientes extremos: Total de productos químicos; volumen crítico de dilución toxicidad (VCDtOχ); fosfatos; compuestos orgánicos no biodegradables aerobiamente (CONBa) y compuestos orgánicos no biodegradables anaerobiamente (CONBan). Respetando los límites parciales para cada término de Ia matriz ambiental, Ia puntuación total debe ser superior a 30.
Para este caso de los detergentes para lavavajillas, el volumen crítico de dilución toxicidad (VCDt0x) se calcula empleado una ecuación totalmente equivalente a Ia ecuación 1 :
T^ΓΛ r j- x x peso(i) x factor de carga(i)
VCD. nr (ingrediente i) = — — ^-IZ x IQO tox ELP(i)
Ecuación 2
donde el factor de carga(i) y el ELP(i), (concentración del ingrediente que provoca un efecto de toxicidad a largo plazo), son equivalentes al DF(i) y al TFcrónia(i) de Ia ecuación 1. Estos valores son los indicados en lista DID en el apéndice I.A de Ia normativa para Ia concesión para Ia Etiqueta Ecológica Comunitaria.
La puntuación de Ia matriz ambiental para el volumen crítico de dilución toxicidad se determina mediante Ia Ecuación 3 Puntuaciόn(VCDt0X) = |_5 - (VCD10x 16O)J x 8
Ecuación 3
El total de productos químicos son los gramos por lavado empleados y su puntuación se determina mediante Ia Ecuación 4
Puntuaciόn(tota\ de productos químicos) = 1 15 - (total de productos químicos / 1, 5) 1 x 3 Ecuación 4
La cantidad de fosfatos se refiere a los gramos empleados por lavado expresados en forma de tripolifosfato sódico, (STPP), siendo Ia puntuación:
Puntuaciόn(fosfatos) = [4 - (fosfatos / 2, 5) J x 2
Ecuación 5
Los compuestos orgánicos no biodegradables aerobiamente (CONBa) son los gramos empleados por lavado y su puntuación es:
Puntuaciόn(CONBa) = 4 - (CONBa 10, 25)
Ecuación 6
Finalmente, el último ítem de Ia matriz ambiental son los compuestos orgánicos no biodegradables anaerobiamente (CONBan) expresados como gramos por lavado, cuya puntuación se determina mediante Ia Ecuación 7
Puntuaciόn(CONBan) = [4 - (CONBan 10, 05)] x 1, 5
Ecuación 7
La puntuación total de Ia matriz ambiental es Ia suma de todas las puntuaciones. Ejemplo 1 : Limpiador general
Se preparó un limpiador general concentrado (detergente) para diluir para uso profesional, para Ia limpieza de suelos, azulejos, baños, etcétera. Se presentó como un detergente concentrado que se diluyó en Ia proporción de una parte de producto en 4 partes de agua y Ia solución resultante se diluyó al 1% en agua, siendo esto último Ia solución limpiadora.
Unidad funcional: 2.5 gramos por litro de agua
VCDtox máximo del producto: 20 000 litros / unidad funcional
La unidad funcional representa Io que hay que diluir en agua el detergente para obtener Ia solución limpiadora
Figure imgf000023_0001
Tabla 1 La Tabla 1 muestra Ia composición del detergente y los parámetros necesarios para el cálculo detallado del VCD40X del detergente que resultó ser tan solo el 39% del máximo.
El detergente y Ia solución limpiadora estaban exentos de N, P, K y S.
Ejemplo 2: Limpiacristales
Se preparó un detergente para cristales para su aplicación directa, por Io que Ia solución limpiadora es el propio detergente. Para mejorar Ia evaporación se incluyó alcohol isopropílico. Para mejorar aun más su baja ecotoxicidad no se añadió perfume alguno.
Unidad funcional: No aplicable
VCDtox máximo del producto: 5 000 litros / 100 gramos de producto
Figure imgf000024_0001
Tabla 2
En Ia Tabla 2 se muestra Ia composición del detergente y los parámetros necesarios para el cálculo detallado del VCDt0x del detergente, que es tan solo el 11% del máximo. El detergente y Ia solución limpiadora estaban exentos de N, P, K y S. Ejemplo 3: Desengrasante para cocinas
Se preparó un detergente de pH = 8.5, con disolventes mejoradores de Ia solubilización de grasas, apto para Ia limpieza de azulejos, encimeras, campanas de humos, etcétera. Se empleó directamente por Io que Ia solución limpiadora es el propio detergente.
Unidad funcional: No aplicable
VCDtox máximo del producto: 100 000 litros / 100 gramos de producto
Figure imgf000025_0001
Tabla 3
En Ia Tabla 3 se muestra Ia composición del detergente y los parámetros necesarios para el cálculo detallado del VCDtoχ del producto, que resulta ser tan solo el 11 % del máximo permitido. Este detergente estaba exento de P, K y S y contenía menos del 0,1% en peso de N con respecto al peso total de detergente procedente esencialmente de Ia trietanolamina y cantidades inferiores a una parte por millón procedentes del colorante
Ejemplo 4: Detergente líquido para lavavajillas
Se preparó un detergente de Ia categoría, "detergente para el lavado mecánico de Ia vajilla". Por su composición y pH no rayaba Ia vajilla ni generaba depósitos de cal.
El cálculo del VCDt0x es el que se especifica en Ia Tabla 5 para una unidad funcional de 60 g de producto por lavado de 12 cubiertos, no superándose el valor máximo de 200. La unidad funcional es Ia cantidad de detergente empleada para asegurar un baño de lavado con Ia concentración adecuada para el uso que se ha especificado
Figure imgf000026_0001
Tabla 4 La matriz ambiental fue Ia que se especifica en Ia Tabla 5. El valor mínimo necesario para que un producto limpiador sea ecológico según el criterio de Ia Etiqueta Ecológica Comunitaria es de 30. Como el valor obtenido es de 70,1 , se concluyó que este producto limpiador cumplía plenamente los requisitos. Este producto estaba también exento de N, P, K y S, salvo cantidades indetectables analíticamente de N debido al colorante.
Valor máx. Valor Puntuación
Total de productos químicos 22,5 4,68 35,6
Volumen crítico de dilución (Toxicidad) 200 109 25.5
Fosfatos (como tripolifosfato sódico,
STPP) 10 0 8,0
Compuestos orgánicos no biodegradables aerobiamente 1 0,96 0,2
Compuestos orgánicos no biodegradables anaerobiamente 0,2 0,174 0,8
Puntuación total 70,1
Tabla 5

Claims

REIVINDICACIONES
1. Detergente que comprende: a) 0.01 % a 50% en peso de alquilpoliglucósidos de fórmula ROZx siendo R una cadena hidrocarbonada, O es oxígeno, Z es una unidad de azúcar, preferentemente glucosa o xilosa y x el grado de polimerización que va de 1 a 6 y preferentemente de 1 a 3, y donde Ia cadena hidrocarbonada es una cadena media con 10 a 14 átomos de carbono, preferentemente con 12 a 14 átomos de carbono, o bien es una mezcla de cadenas medias de 12 a 14 átomos de carbono con cadenas cortas de 8 a 10 átomos de carbono; b) 0.01% a 80% en peso de alcoholes grasos etoxilados de fórmula REyOH siendo R una cadena hidrocarbonada media con 12 a 14 átomos de carbono, E son unidades de óxido de etileno con un grado de polimerización, tal que el HLB es superior a 11 , preferentemente está comprendido entre 13 y 15; y OH es el grupo alcohol terminal; c) 0% a 50% de un poliacrilato en su forma de sal sódica o en su forma acida de pesos moleculares entre 1000 y 3000 g/mol y más preferiblemente entre 1400 y 1600 g/mol; y opcionalmente d) uno o más aditivos auxiliares en una cantidad tal que Ia suma de los pesos de los componentes sea el 100% en peso del detergente
donde los porcentajes están expresados en peso con respecto al peso total del detergente.
2. Detergente según Ia reivindicación 1 , que comprende:
0.01 % a 5% de alquilpoliglucósidos;y 0.01% a 20% de peso de alcoholes grasos etoxilados.
3. Detergente según Ia reivindicación 1 que comprende: 0.1 % a 1 % de alquilpoliglucósido y
0.4% a 4% de alcohol graso etoxilado
4. Detergente según Ia reivindicación 1 que comprende: 0.01 % a 5% de alquilpoliglucósido;
0.01% a 20% de alcohol graso etoxilado y 0.01% a 10% de poliacrilato
5. Detergente según Ia reivindicación 1 que comprende: 0.1% a 1% de alquilpoliglucósido,
0.4% a 4% de alcohol graso etoxilado y 0.1% a 2% de poliacrilato.
6. Detergente según Ia reivindicación 1 , que comprende un 20% de alquilpoliglucósidos y un 80% de alcoholes grasos etoxilados.
7. Detergente según Ia reivindicación 1 , que comprende un 15% de alquilpoliglucósidos, un 55% de alcoholes grasos etoxilados y un 30% de poliacrilatos.
8. Detergente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en Ia que el alquilpoliglucósido a) es alquilpoliglucósido C8-C14 con 1-3 unidades de glucosa; el alcohol graso etoxilado b) es alcohol graso etoxilado C12-C14 con 11 mol de óxido de etileno y en su caso el poliacrilato c) es Ia sal sódica del ácido poliacrílico de peso molecular medio de 1500 g/mol.
9. Detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, constituida esencialmente de C, O e H y esencialmente exenta de N, P, K y
S.
10. Un procedimiento para Ia preparación del detergente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa de mezclado de los componentes a) - d) definidos en Ia reivindicación 1.
11. Una solución limpiadora para superficies duras que comprende entre 0,01 y 100% del detergente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, y opcionalmente agua.
12. Solución limpiadora para superficies duras según Ia reivindicación 11 , para superficies duras que comprende entre 0.01 % a 10% del detergente de Ia invención y agua.
13. Solución limpiadora para superficies duras según Ia reivindicación 12, para superficies duras que comprende entre 0.1% a 1% del detergente de Ia invención y agua.
14. Solución limpiadora para superficies duras según Ia reivindicación 11 , que comprende entre un 1 % a un 100% del detergente de Ia invención y opcionalmente agua.
15. Baño de lavado para superficies duras según Ia reivindicación 11 , que comprende entre 0.1% a 5% del detergente de Ia invención y agua
16. Empleo del detergente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en Ia limpieza de superficies duras como producto de limpieza de uso general y producto de limpieza de cocinas y baños y como detergente en el lavado mecánico de Ia vajilla.
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