WO2009000537A2 - Wurzelkanalfüllmaterial - Google Patents

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WO2009000537A2
WO2009000537A2 PCT/EP2008/005227 EP2008005227W WO2009000537A2 WO 2009000537 A2 WO2009000537 A2 WO 2009000537A2 EP 2008005227 W EP2008005227 W EP 2008005227W WO 2009000537 A2 WO2009000537 A2 WO 2009000537A2
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polymerizable composition
meth
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acrylate
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PCT/EP2008/005227
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Jürgen Engelbrecht
Gunther Groeger
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S & C Polymer Silicon- Und Composite Spezialitäten Gmbh
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    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/001—Use of materials characterised by their function or physical properties
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    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
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    • A61K6/50—Preparations specially adapted for dental root treatment
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    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention describes polymerizable compositions containing higher molecular weight di (meth) acrylates, curing agents and X-ray opacifying additives, resulting in cured, easily removable materials and being particularly suitable for filling and sealing root canals.
  • Root canal filling materials are used to fill in the prepared root canal. Preparations for these fillings are usually done "blindly”. This means that the result of preparatory measures and the filling itself are not directly visually assessable.
  • a disadvantage of most filling materials for root canal fillings is that they shrink when hardened in the root canal. This, in turn, can lead to shrinkage-induced gaps occurring. For example, secretions can penetrate into the tooth cavity from the apex of the root through these gaps, thereby creating a breeding ground for bacteria.
  • a root canal treatment the pulp tissue is first removed. Subsequently, the root canal lumen is treated with standardized instruments. Often the root canal is not filled immediately, but filled with an antimicrobial calcium hydroxide paste for a few days to weeks.
  • BESTATIGUNGSKOPIE The prepared root canal is fitted with a standardized gutta-percha point (conforming to the last instrument size of the reprocessing).
  • the seat of this pen (Masterpoint) is often checked by X-ray inspection.
  • the pin and / or the channel wall are coated with a root canal filling material and the pin is again introduced into the root canal.
  • any remaining gaps can be reduced by the subsequent insertion of needle-like condensation instruments.
  • the deformed pin and the filling material of the channel wall are adapted. Additional pins can be added to fill the often irregular channel wall. This procedure is very cumbersome.
  • a root canal filling sealant currently widely used is a material containing zinc oxide and eugenol as main components.
  • the zinc oxide / eugenol sealant composition for root canal filling can fill the space between the root canal wall and gutta-percha point, it does not have the adhesive properties for both root canal wall and gutta-percha point. Consequently, this is associated with the defect that the seals ability for the root canal is not sufficient from a clinical perspective.
  • eugenol has a harmful effect on living things and thus poses a security problem.
  • the glass ionomer cement When the glass ionomer cement is used as a sealant, not only are its adhesive properties for the gutta-percha stent and dentin high, but also its strength is high (the compressive strength is about 110 MPa). Consequently, when complications occur, it is difficult to remove the gutta-percha point and the glass ionomer cement when excising with a reamer or a file, because removal of the root canal filling with a bur can not be re-established without risk of canal wall penetration and its negative consequences. Therefore, there is often the case where tooth extraction becomes inevitable.
  • the root canal has a complicated shape and three to four root canals may be present depending on the type of tooth.
  • the shape includes various variations depending on the particular teeth, such as a flat shape, a cylinder shape or a curved shape.
  • Root filling materials are often introduced through a needle into the root canal. Due to the dimension of the needle (and the root canal), it is necessary that the material used be sufficiently low viscosity. Alternatively, root canal filling materials may be introduced with a Lentulo or gutta percha tip. Accordingly, the viscosity must be low enough that a film can form. In addition, there must be the possibility that the material can penetrate into the dentinal canals of the root canal.
  • WO 2002/13767 describes root canal filling materials which are constructed as a paste / paste system of addition-polymerizing equivalent amounts of low molecular weight diamines and low molecular weight diacrylates.
  • a reactive diluent is used here to regulate the viscosity.
  • Root canal filling materials based on primary monoamines and / or secondary diamines and diepoxides are distinguished by advantages such as a long processing time, a high radioopacity Endod. J. 2003, Jan. 36 (1): 54-63; Int. Endod. J. 1999 Sep. 32 (5): 415-418; Aust. Endod. J. 2001 Apr. 27 (1): 33-5; J. Endod. 1999 Mar. 25 (3): 172-7)].
  • Polyaminoesters as described in WO 2002/13767, are highly viscous and require the use of a not inconsiderable amount of a reactive diluent to lower the viscosity.
  • Such reactive diluents can not be polymerized by addition polymerization and require the presence of a polymerization initiator.
  • US 2002/0143108 discloses macromonomers obtained in a two-step reaction in the reaction of diepoxides with secondary diamines.
  • the intermediate prepolymer reacts in a second step with a 2,3-epoxypropyl (meth) acrylate and was not isolated. No further information has been published, which indicated that the prepolymer would be capable of providing an amino terminal prepolymer having a viscosity of ⁇ 100 Pas at 23 0 C.
  • the object of the present invention was to find root canal filling materials with sufficiently low viscosity, sufficiently long processing time and sufficient radiopacity for the controlled introduction into the root canal,
  • the composition fulfilling the object of the invention is very well suited as a root canal filling material and according to the invention is characterized in particular in that it one or more higher molecular weight di (meth) acrylates, one or more curing agents and one or more X-ray opacifying additives.
  • the composition is sufficiently thin-flowing prior to the polymerization and, after the polymerization, leads to well-sealable, easily spreadable moldings.
  • the root canal filling material according to the invention has the great advantage that an improved edge sealing of the root canal filling can be achieved by the lower polymerization shrinkage and the balanced hydrophilicity of the higher molecular weight monomers.
  • the volume behavior of the root canal filling material according to the invention is markedly improved.
  • acrylates which can be used as monomers according to the invention have e.g. the general formula (I) on:
  • R is a (meth) acrylic-free organic radical, a dimer, an oligomer or a polymer composed of up to 1000 monomeric units
  • R ' is a hydrogen, halogen, alkyl radical , preferably Cx-Cs-alkyl, substituted alkyl, preferably substituted Ci-C 6 -alkyl, or cyano radical
  • n is an integer from 1 to 6.
  • n 1
  • a lower polymerization rate can be achieved and thus a less solid material can be obtained, if desired.
  • R is an organic radical such as e.g. Alkyl, aryl, cycloalkyl or polyether, polyurethane, polyester, glycol, polyglycol, which may be substituted with carboxylic acid, phosphoric acid or other acids and their salts.
  • organic radical such as e.g. Alkyl, aryl, cycloalkyl or polyether, polyurethane, polyester, glycol, polyglycol, which may be substituted with carboxylic acid, phosphoric acid or other acids and their salts.
  • n 2, ie a diacrylate having the general formula (II):
  • R 1 and R 2 may independently be a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group or a cyano group.
  • R1 and R2 are the same.
  • R 1 and / or R 2 are preferably a hydrogen atom or a C 3 -C 6 -alkyl group which may be optionally substituted by a hydroxyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy group, an amino group or a halogen atom.
  • R 1 and / or R 2 are a hydrogen atom or a methyl group; most preferably R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a methyl group, ie a di (meth) acrylate.
  • R is preferably an organic radical having an average molecular weight of at least 400.
  • R is preferably alkyl, alkoxyl, aryl, alkylaryl, alkoxylaryl, polyalkoxyl and polyalkoxyaryl, each of which may be substituted by one or more groups selected from alkyl, alkoxyl, polyalkoxyl, carboxyl and phosphate.
  • R particularly preferably has one or more polyalkoxy groups of the formula
  • x is an integer from 1 to 6, preferably 2, ie R contains one or more polyethylene groups, and y is an integer from 1 to 1000, preferably 1 to 200, more preferably 2 to 50, even more preferably 5 to 40, most preferably 10 to 30.
  • the root canal filling material of the invention may e.g. additionally dimeric and / or oligomeric and / or prepolymeric polyester and / or polyether (meth) acrylates, urethane (meth) acry- late and polyglycol (meth) acrylates and unsaturated polyesters.
  • Preferred polymerizable di (meth) acrylates according to the invention include e.g. Polyethylene glycol dimethacrylate with 10 to 30 ethylene oxide repeat units and / or ethoxylated bisphenol dimethacrylate with 10 to 30 ethylene oxide repeat units.
  • polyethyleneglycol 600 dimethacrylate (MW 754), polyethylene glycol 600 diacrylate (MW 770) from Cray Valley, polyalkylene glycol dimethacrylate EP100 DMA (MW 1114) from Bisomer, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate E (IO) BADMA (MW 804) from bisomer, ethoxylated Bisphenol A dimethacrylate E (30) BADMiA (MVJ 1673), longer-chain aliphatic urethanedi acrylates, longer chain aliphatic urethane dimethacrylates, aliphatic polyester urethane diacrylates, aliphatic polyester urethane dimethacrylates, polybutadiene dimethacrylate, polymethylpolysiloxane dimethacrylate, or mixtures of these.
  • the mixtures according to the invention are formulated sufficiently thin for the application.
  • higher molecular weight di (meth) acrylates comprise at least 10, preferably 20 and more preferably 30 hydrophilic units.
  • the higher molecular weight di (meth) acrylates used should preferably have an average molecular weight of more than 600, preferably of at least 750. Preferably, they are contained in amounts of 2-90 weight percent, more preferably in amounts of 10-50 weight percent, most preferably in amounts of 15-30 weight percent in the polymerizable composition. Preference is given to di (meth) acrylates having hydrophilic units, for example -CH 2 -O- or -CH 2 -CH 2 -O- and / or OH-, NH 2 -, groups. Particularly preferred are -CH 2 -CH 2 -O- units.
  • di (meth) acrylates having a plurality of hydrophilic units are used. Preference is given to compounds having 10 hydrophilic units, more preferably having 20 hydrophilic units, very particularly preferably having 30 hydrophilic units.
  • the polymerizable composition according to the invention contains at least two different relatively high molecular weight di (meth) acrylates.
  • the (average) molecular weight of the present compounds is given as the weight-average molecular weight.
  • the polymerizable (meth) acrylates according to the invention may contain low-viscosity and / or high-viscosity, higher molecular weight di (meth) acrylates.
  • one or more lower molecular weight di (meth) acrylates may also be present in the compositions according to the invention in addition to the higher molecular weight di (meth) acrylates.
  • the lower molecular weight di (meth) acrylates have a molecular weight of less than 600, more preferably less than 400, and even more preferably less than 300.
  • composition (s) for adjusting the viscosity and / or the hydrophilicity according to the invention preferably have a viscosity of up to 100 mPas, preferably from 6 to 50 mPas.
  • the composition according to the invention can both be diluted and its necessary flexibility can be achieved.
  • Preferred lower molecular weight di (meth) acrylates are, for.
  • They are preferably present at less than 30 percent by weight, more preferably at less than 18 percent by weight in the composition.
  • the root filling material can be cold and / or polymerized by light.
  • one or more radical-providing systems such as e.g. Dibenzoyl peroxide or Bisdichlorbenzoylperoxid together with activators such.
  • Malonylsulfamide, as described in EP 00 59 451, or autoxidatively acting CH active compounds such as.
  • malonyl derivatives described in "Macromolecular Chemistry" 99 (1966) 96-102, dibenzoyl peroxide and / or malonyl derivatives are preferably used.
  • the curing agent (catalyst) for the photopolymerization there can be used, for example, benzophenone and its derivatives, as well as benzoin and its derivatives, or mixtures thereof. More preferred photosensitizers are diketones such as 9,10-phenanthrenequinone, diacetyl, furil, anisil, 4,4'-dichlorobenzil and 4,4'-dialkoxybenzil, camphorquinone, or mixtures thereof.
  • Camphorquinone is particularly preferably used Photosensitizers together with a reducing agent are preferred
  • reducing agents are amines such as cyanoethylmethylaniline, N, N-dimethyl-sym-xylidine and N, N-3, 5-tetramethylaniline and 4-dimethylaminobenzoic acid ester or mixtures thereof.
  • the root filling materials contain dual-curing curing systems, that is, they are cold-curing and additionally contain catalysts for light curing.
  • the amount of the polymerization catalysts in the dental material is usually from 0.001 to 5 weight percent, preferably from 0.1 to 3 weight percent.
  • the root filling material is preferably prepared as a two-component material, which cures cold after mixing and is additionally polymerizable by light.
  • the catalysts of the initiator systems described above are incorporated in separate pastes. By mixing both pastes, a composition is obtained which gives a sufficiently long working time and then cures slowly. The surface can be prematurely polymerized with light, so that above the filling with other materials such. B. can continue to work with methacrylate composites for butt structures or with conventional filling composites.
  • formulations are also suitable as one-component paste.
  • compositions of the invention contain X-ray opacifying additives, eg. Example as microfine metallic powders from the group zinc, ytterbium, yttrium, gadolinium, zirconium, titanium, strontium, tungsten, tantalum, niobium, barium, bismuth, molybdenum and tantalum or alloys thereof, and / or as their oxides, fluorides, sulfates , Phosphates, silicates, carbonates, tungstates and carbides and / or as mixtures or as described, for example, in US Pat. No. 3,925,895.
  • the X-ray opacifying additive or additives according to the invention are present in the range from 10 to 70% by weight, preferably from 30 to 50% by weight.
  • the surfaces of the X-ray opacifying additives and other auxiliaries should not be treated with a coupling agent (crosslinking agent), which inhibits the bond between the filler and the polymerizable resin increased.
  • a coupling agent crosslinking agent
  • the surfaces of the X-ray opacifying additives are not treated with a silanizing agent.
  • the surfaces of the X-ray opacifying additives according to the invention are not treated with, for example, trimethylsilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the root filling material according to the invention may also contain customary auxiliaries, such as, in particular, inert fillers such as dental glasses, quartz or aluminum oxide and / or ion-donating inorganic fillers and / or thixotropic filler additives, preferably silicic acid.
  • these fillers are not silanized for the purpose of the desired weaker mechanics of the root canal filling material.
  • non-(meth) acrylate-containing liquid, solid or waxy additives such as silicone oil, paraffin oil, vaseline, waxes, all-lyl tendency-containing compounds, saturated or unsaturated esters of di- or polybasic acids may also be included, if all these are sufficiently insoluble in the reacted or unreacted state.
  • the filler can also consist of prepolymerized filled and / or unfilled resins according to the invention.
  • the root canal filling material is prepolymerized and ground and then used as a filler in the root canal filling material.
  • disinfecting additives such as benzalkonium chloride, chlorhexidine, nanosilver or nano copper or devaluating additives.
  • ion-donating filler fillers As calcium, strontium or zinc glasses or oxides and / or carbonate, fluoride or phosphate-containing additives may be present. Examples of ion-donating glasses are, for. As glass powder as used in glass ionomer cements. Calcium-containing additives are z. As calcium carbonate, tricalcium phosphate and tetracalcium phosphate, calcium hydroxyapatite, Ca / Sr-Apatite, fluoroapatite or apatites as described in DE 102004025030 Al. Zinc oxide may preferably be used as the zinc-containing additive.
  • compositions according to the invention may contain at least one bioactive or remineralizing additive such as calcium hydroxide, calcium oxide, calcium fluoride, hydroxyapatite, fluorapatite or one or more other apatites.
  • bioactive or remineralizing additive such as calcium hydroxide, calcium oxide, calcium fluoride, hydroxyapatite, fluorapatite or one or more other apatites.
  • the surfaces of the ion-donating filler fillers are not silanized.
  • polymerizable or non-polymerizable acids may additionally be present, as in dental adhesives, dental compomers or dental resin-modified cements are common such.
  • These additives can improve adhesion to the root canal wall and / or the migration of ions.
  • amorphous silicon dioxide modifications are advantageous.
  • fumed and precipitated silicas and kieselguhr are particularly suitable.
  • agglomerated pyrogenic silicas or sintered silica gel as described in EP 0040232 and EP 0113926 (for example methyl silanized fumed silica).
  • These fillers have little tendency to thicken and have the characteristic that their thixotropic behavior is uniform and hardly depends on how quickly the processing takes place.
  • the root canal filling materials according to the invention are new and extremely advantageous. They can, for example, be filled into application capsules, mixed in commercial capsule mixers and applied directly into the root canal with a suitable attached application cannula. But they can also be filled in double cartridges or double syringes and mixed with attached mixing cannula and added directly into the root canal. They can be adjusted in sufficiently low viscosity and sufficiently long working time. Sufficient radiopacity allows accurate placement of the optionally introduced gutta-percha and root filling material. After curing, the strength is sufficient to withstand the required loads from the optional stump post or chewing loads.
  • the root fillings are hardly swelled or just a few percent by volume and, thanks to their high seal quality, are totally bacteria-proof. Thus, the occurring polymerization shrinkage can be compensated.
  • the water absorption is determined in accordance with standard ISO 4049.
  • compositions of the invention show a significantly lower compressive strength, which is determined according to the standard ISO 9917-1, of less than 50 MPa, more preferably less than 25 MPa, and thus significantly less than normal Fülungscomposit preparations (usually with clear over 200 MPa); Furthermore, in contrast to these, they show high ductility and cuttability.
  • the compositions according to the invention, used as root filling materials can easily be removed at any time with a root canal cutter and without piercing the root canal walls in the case of apical problems at the root tip. This is advantageous because tooth roots are often heavily bent. After eliminating the problem, the root canal can be closed without problems again with new material according to the invention.
  • the present invention relates in particular to a polymerizable composition
  • a polymerizable composition comprising a) from 10 to 50% by weight, particularly preferably from 15 to 30% by weight, of at least one relatively high molecular weight di (meth) acrylate, b) at least one curing agent, and b) 10 to 70 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-% of at least one X-ray opacifying additive.
  • the surfaces of the x-ray opacifying additives are not treated with a coupling agent (crosslinking agent) which increases the bond between the filler and the polymerizable resin.
  • the surfaces of the X-ray opacifying additives are not silanized.
  • compositions according to the invention show a very low solubility and are very well tolerated.
  • the compositions of the invention may remain as a root filling material temporarily (e.g., a few days), semipermanently (for months) or permanently in the root canal.
  • compositions of the invention are also excellent for use as a temporary cement for fixing crowns and bridges as well as for use as a material for provisional fillings of cavities.
  • the materials seal off bacteria and can be removed easily and without damaging the prepared tooth structure.
  • Both pastes are well flowable. After mixing, they cure with a working time of 8 minutes and a hardening time of 20 minutes. After 24 h, the following properties are measured:
  • the compressive strength is calculated according to the ISO standard 9917-1, the bending strength and the modulus of elasticity are determined according to ISO 4049.
  • the hardened material is very hard and can not be removed with a file or a hand instrument from a root canal. If mechanical drilling out is required, there can not be enough between the filling and the root canal wall. to be divorced.
  • the radiopacity with corresponding 1.9 mm aluminum is not sufficient for a clear diagnosis in the root canal. After several weeks of storage in water, marginal gaps between the filling and root canal wall are visible. A bacteria tightness can not be guaranteed.
  • Tetraethylene glycol dimethacrylate (short chain) 21 Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (2-4) BADMA (short chain) 21 Dimethyl p-toluidine 0.3
  • Tetraethylene glycol dimethacrylate (short chain) 21 Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (2-4) BADMA (short chain) 21 Dibenzoyl peroxide 0.5
  • the cured material is solid, but can be easily removed with a file or a hand instrument from a cavity. If necessary, a mechanical drilling out can be easily distinguished between filling and root canal wall.
  • the radiopacity with 5.5 mm aluminum is excellent for a diagnosis in the root canal. After several weeks of storage in water, there are no marginal gaps between the filling and the root canal wall. A bacteria tightness can be guaranteed.
  • composition of the present invention and the resulting polymerization product have the following advantageous properties: the composition is thin-flowing the non-surface-treated fillers result in a weaker mechanism (eg compressive strength of ⁇ 50 MPa) a very high radiopacity of> 400% Al is achieved easy fragility with a root canal file, the product is manually removable cuttability

Abstract

Die Erfindung beschreibt polymerisierbare Zusammensetzungen, die höhermolekulare Di (meth-) acrylate, Härtungsmittel und röntgenopak-machende Zusätze enthalten, zu ausgehärteten, leicht entfernbaren Materialien führen und sich besonders zum Füllen und Versiegeln von Wurzelkanälen eignen.

Description

Wurzelkanalfüllmaterial
Beschreibung
Die Erfindung beschreibt polymerisierbare Zusammensetzungen, die höhermolekulare Di (meth- ) acrylate, Härtungsmittel und röntgenopak-machende Zusätze enthalten, zu ausgehärteten, leicht entfernbaren Materialien führen und sich besonders zum Füllen und Versiegeln von Wurzelkanälen eignen.
Stand der Technik
Wurzelkanalfüllungsmaterialien dienen zum Ausfüllen des aufbereiteten Wurzelkanals. Aufbereitungen für diese Füllungen erfolgen normalerweise "blind". Dies bedeutet, daß das Ergebnis vorbereitender Maßnahmen sowie die Füllung selbst nicht direkt visuell beurteilbar sind. Ein Nachteil der meisten Füllungswerkstoffe für Wurzelkanalfüllungen ist, daß sie bei der Erhärtung im Wurzelkanal schrumpfen. Dies kann wiederum dazu führen, daß schrumpfungsbedingte Spalträume auftreten. Durch diese Spalträume kann beispielsweise Sekret von der Wurzel - spitze her in die Zahnhöhle eindringen, wodurch ein Nährboden für Bakterien geschaffen wird.
Bei einer Wurzelkanalbehandlung wird zunächst das Pulpagewebe entfernt. Anschließend wird das Wurzelkanallumen mit genormten Instrumenten aufbereitet. Oft wird der Wurzelkanal nicht sofort definitiv abgefüllt, sondern für einige Tage bis Wochen mit einer antimikrobiellen Calciumhydroxid-Paste gefüllt. In
BESTATIGUNGSKOPIE den aufbereiteten Wurzelkanal wird ein genormter Guttaperchastift (formkongruent zur letzten Instrumentengröße der Aufbereitung) eingepaßt. Der Sitz dieses Stiftes (Masterpoint) wird oft mittels Röntgenkontrolle kontrolliert. Anschließend werden der Stift und/oder die Kanalwand mit einem Wurzelkanalfül- lungsmaterial beschichtet und der Stift wird erneut in den Wurzelkanal eingebracht . Nach dem Einbringen eines ersten Stiftes können eventuell verbliebene Spalträume durch das nachträgliche Einführen von nadelartigen Kondensationsinstrumenten reduziert werden. Durch diese kondensierenden Instrumente werden der verformte Stift und das Füllmaterial der Kanalwand angepaßt. Es können weitere Stifte nachgeschoben werden, um die oft noch unregelmäßige Kanalwand dicht zu füllen. Dieses Vorgehen ist jedoch sehr umständlich.
Die bekannten Füllungswerkstoffe für Zähne bzw. Wurzelkanäle erfordern wie oben beschrieben recht aufwendige und umständliche Verarbeitungsmethoden, um die Gefahr der Bildung von schrumpfungsbedingten Spalträumen zwischen der Füllung und dem Zahn bzw. dem Wurzelkanal zu verhindern. Diese aufwendige und zeitintensive Vorgehensweise stellt eine erhebliche Belastung für den Patienten dar und verursacht durch die zeit- und arbeitsintensive Behandlungsmethodik erhebliche Kosten.
Ein Versiegelungsmaterial zur Wurzelkanalfüllung, das derzeit weitgehend eingesetzt wird, ist ein Material, das Zinkoxid und Eugenol als Hauptkomponenten enthält. Obwohl die Versiegelungszusammensetzung auf der Basis von Zinkoxid/Eugenol zur Wurzelkanalfüllung den Raum zwischen Wurzelkanalwand und Guttaperchastift ausfüllen kann, hat sie nicht die Hafteigenschaften für sowohl Wurzelkanalwand als auch Guttaperchastift. Folglich ist damit der Mangel verbunden, dass die Versiege- lungsfähigkeit für den Wurzelkanal aus klinischer Sicht nicht ausreichend ist. Außerdem hat Eugenol eine schädliche Wirkung für Lebewesen und birgt damit ein Sicherheitsproblem in sich.
Es existieren handelsübliche Produkte, die einen dentalen Glasionomerzement , der zum Füllen oder zum Zementieren in der Zahnmedizin eingesetzt wird, als VersiegelungsZusammensetzung für Wurzelkanalfüllungen verwenden. Dieser für Wurzelkanalfül - lungen verwendete Glasionomerzement weist eine Haftfähigkeit für den Zahn auf und kann auch an dem Guttaperchastift haften. Folglich ist der dentale Glasionomerzement ausgezeichnet für die Versiegelung des Wurzelkanals geeignet und aufgrund seiner hohen Bioverträglichkeit als toxikologisch unbedenklich anzusehen. Dennoch wird der dentale Glasionomerzement aus nachstehend beschriebenen Gründen im Allgemeinen nicht eingesetzt.
Wenn der Glasionomerzement als Versiegelungsmittel verwendet wird, sind nicht nur dessen Hafteigenschaften für den Guttaperchastift und Dentin hoch, sondern ist auch seine Festigkeit hoch (die Druckfestigkeit beträgt etwa 110 MPa) . Folglich ist es schwierig, bei Auftreten von Komplikationen den Guttaperchastift und den Glasionomerzement beim Herausschneiden mit einem Räumer oder einer Feile zu entfernen, weil die Entfernung der Wurzelkanalfüllung mit einem Bohrer ohne Risiko der Kanalwandpenetration und ihrer negativen Folgen nicht wieder möglich ist. Daher gibt es dann häufig den Fall, bei dem eine Zahnextraktion unvermeidlich wird.
Im Allgemeinen weist der Wurzelkanal eine komplizierte Form auf und drei bis vier Wurzelkanäle können in Abhängigkeit von der Zahnart vorliegen. Außerdem umfaßt die Form in Abhängigkeit von den jeweiligen Zähnen verschiedene Variationen, wie eine flache Form, eine Zylinderform oder eine gekrümmte Form. Aus diesen Gründen ist es, selbst wenn die Behandlung unter Verwendung eines Guttaperchastiftes und des Versiegelungsmittels für die Wurzelkanalfüllung wie vorstehend beschrieben ausgeführt wurde, schwierig, zur Verhinderung des Eindringens von Bakterien den Wurzelkanal vollständig in jedem Detail zu versiegeln, was zum möglichen Auftreten von Zahnschmerz oder Anschwellen des Zahnfleisches durch das Eindringen von Bakterien oder dergleichen führt. In einem solchen Fall ist es erforderlich, wiederum eine Wurzelkanalbehandlung durchzuführen. In anderen Worten, es ist erforderlich, den Guttaperchastift und das Versiegelungsmaterial - jedes davon wurde in den Wurzelkanal gefüllt - durch einen Räumer oder eine Feile zu entfernen und den Guttaperchastift mit Hilfe des vorstehend beschriebenen seitlichen Kondensationsverfahrens oder anderer Verfahren wieder einzufüllen.
Wurzelfüllungsmaterialien werden oft durch eine Nadel in den Wurzelkanal eingebracht. Aufgrund der Dimension der Nadel (und des Wurzelkanals) ist es notwendig, daß das verwendete Material genügend niedrigviskos ist. Alternativ können Wurzelka- nalfüllungsmaterialien mit einem Lentulo oder Guttapercha-Tip eingebracht werden. Dementsprechend muß die Viskosität niedrig genug sein, daß sich ein Film bilden kann. Außerdem muß die Möglichkeit bestehen, daß das Material in die Dentinkanäle des Wurzelkanals eindringen kann.
Da die Applikation von Wurzelkanalfüllungsmaterialien während der Einbringphase mit Röntgenbildern kontrolliert werden muß, um ein Einbringen über den Apex des Wurzelkanals hinaus zu verhindern, ist ein Anteil an radioopaken Füllstoffen an der Zusammensetzung des Wurzelkanalfüllungsmaterials indiziert. WO 2002/13767 beschreibt Wurzelkanalfüllungsmaterialien, welche als Paste/Paste-System aus additionspolymerisierenden äquivalenten Mengen von niedermolekularen Diaminen und niedermolekularen Diacrylaten aufgebaut sind. Optional wird hier ein reaktiver Verdünner zur Regulierung der Viskosität eingesetzt.
Außer darüber, daß es genügend röntgensichtbar ist und erst nach 30 min. abbindet, wird nichts erwähnt.
Wurzelkanalfüllungsmaterialien, welche auf primären Monoaminen und/oder sekundären Diaminen und Diepoxiden ((US 5,624976), Diacrylaten (WO 2002/13767) oder Bisacrylamiden (WO 2002/13768) basieren, zeichnen sich durch Vorteile wie eine lange Verarbeitungszeit, eine hohe Radioopazität, geringen Schrumpf, geringe Löslichkeit und gute Versiegelungseigenschaften aus [Int. Endod. J. 2003, Jan. 36 (1) : 54-63 ; Int. Endod. J. 1999 Sep . 32(5): 415-418; Aust . Endod. J. 2001 Apr. 27(l):33-5; J. Endod. 1999 Mar. 25(3): 172-7)].
Dennoch hat die Verwendung von niedermolekularen Aminen in Wurzelkanalfüllungsmaterialien auch schwerwiegende Nachteile zur Folge. Häufig werden zytotoxische Effekte aufgrund des Herauslösens der Amine aus den Wurzelkanal beobachtet. Die po- lymerisierenden Zusammensetzungen aus WO 2002/13767 zeigen eine beträchtliche Löslichkeit, wodurch sich das Problem der Zytotoxizität verschärft. Zusätzlich ist der hohe Dampfdruck und die dadurch bedingte hohe Penetrationsrate von niedermolekularen Aminen durch Plastikverpackungen einer Verwendung für industrielle Anwendungen abträglich [Endod. Dent . Traumatol . 1998 Aug. 14(4): 182-5; Endod. Traumatol. 2000 Dec . 16(6): 287-90; J. Endod. 2000 Aug 26(8): 462-5; J. Endod . 2000 Apr. 26 (4) : 228-9) .
Polyaminoester, wie in WO 2002/13767 beschrieben, sind hochviskos und verlangen die Verwendung eines nicht unbeträchtlichen Anteils eines reaktiven Verdünners um die Viskosität zu senken. Solche reaktiven Verdünner können nicht durch Additionspolymerisation polymerisiert werden und benötigen die Anwesenheit eines Polymerisations-Initiators.
US 2002/0143108 offenbart Macromonomere, welche in einer Zweistufenreaktion bei der Reaktion von Diepoxiden mit sekundären Diaminen erhalten werden. Das intermediäre Prepolymer reagiert in einem 2. Schritt mit einem 2 , 3-Epoxypropyl- (meth) acrylat und wurde nicht isoliert. Es wurden auch keine weiteren Informationen publiziert, die darauf hindeuteten, daß das Prepolymer geeignet wäre, ein aminoendständiges Prepolymer mit einer Viskosität von < 100 Pas bei 23 0C zu liefern.
US 4,449,938 und EP 0864312 beschreiben auf organopolysiloxan- basierende Zwei-Komponentenmaterialien, welche bei Raumtemperatur aushärten und als Wurzelkanalfüllmaterial verwendet werden. Vorteilhaft sind diese Materialien wegen ihres sehr geringen Schrumpfes beim Aushärten und die leichte Wiederent- fernbarkeit. Nachteilig sind jedoch die stärkere Hydrophobie und die mangelnde Bindungsfähigkeit zur Wurzelkanalwand.
Diverse Wurzelkanalfüllungsmaterialien, die z. B. quellbare hydrophile Acrylate und Methacrylate enthalten, sind beschrieben worden. So beschreibt US 3,925,895 die Verwendung von unmittelbar vor der Applikation in den Wurzelkanal mit Initiatoren gemischten Monomeren (wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)), welche dann in situ aushärten. Der Nachteil dieser Mischungen liegt einerseits darin begründet, daß sie überwiegend auf niedermolekularen Monomethacrylaten basieren, welche im Allgemeinen eine niedrige Konversionsrate zeigen, was toxikologisch bedenklich ist. Ein weiterer Nachteil ist ihr hoher Polymerisations-schrumpf. Andererseits ist die zu kompensierende Quellung mit 5 - 25 % beträchtlich zu hoch und kann zu großen hydraulischen Drücken führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Wurzelkanalfül- lungsmaterialien zu finden mit ausreichend niedriger Viskosität, ausreichend langer Verarbeitungszeit und ausreichender Röntgensichtbarkeit für das kontrollierte Einbringen in den Wurzelkanal,
- mit ausreichend guten mechanischen Eigenschaften, um erforderliche Belastungen zu ertragen, jedoch schneid- oder fräsbar genug zu sein, um erforderlichenfalls problemlos wieder entfernt werden zu können, wobei sie leichter schneid- und penetrierbar als die Wurzelkanalwand sind, damit diese nicht selbst penetriert wird, mit einem solchen Volumenverhalten, daß beim und nach dem Abbinden eine hohe Versiegelungsgüte vorliegt, um Randspalten und somit bakterielle Penetrationsmöglichkeiten zu vermeiden und
- mit niedriger Löslichkeit und guter Verträglichkeit.
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe gelöst durch Zusammensetzungen nach den Ansprüchen.
Die die Aufgabe der Erfindung erfüllende Zusammensetzung eignet sich sehr gut als Wurzelkanalfüllungsmaterial und ist erfindungsgemäß insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere höhermolekulare Di (meth-) acrylate, ein oder mehrere Härtungsmittel und einen oder mehrere röntgenopak-machende Zusätze enthält. Die Zusammensetzung ist vor der Polymerisation ausreichend dünnfließend und führt nach der Polymerisation zu gut versiegelnden, leicht spanbaren Formkörpern. Das erfindungsgemäße Wurzelkanalfüllungsmaterial hat den großen Vorteil, daß sich durch den geringeren Polymerisationsschrumpf und die ausgewogene Hydrophilie der höhermolekularen Monomere eine verbesserte Randdichtigkeit der Wurzelkanalfüllung erzielen lässt. Gegenüber anderen auf Methacrylaten basierenden Wurzelkanalfüllungsmaterialien, welche kurzkettige hydrophile oder langkettige abbaubare Monomere enthalten, ist das Volumenverhalten des erfindungsgemäßen Wurzelkanalfül- lungsmaterials deutlich verbessert.
Die erfindungsgemäß als Monomer einsetzbaren Acrylate weisen z.B. die allgemeine Formel (I) auf:
Figure imgf000009_0001
wobei X ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung ist, R ein (meth-) acrylfreier organischer Rest, ein Dimeres, ein Oligomer oder ein Polymer ist, das aus bis zu 1000 monomeren Einheiten aufgebaut ist, und R' ein Wasserstoff-, Halogen-, Alkylrest, vorzugsweise Cx-Cs-Alkyl, substituierter Alkylrest, vorzugsweise substituierter Ci-C6-Alkyl, oder Cyano-Rest ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Bei n = 1 kann eine geringere Polymerisationsrate erreicht werden und somit ein weniger festes Material erhalten werden, falls erwünscht. Bei n = 3-6 kann eine hohe Vernetzung erreicht und somit ein festeres Material erhalten werden, falls dies erwünscht ist. Für die meisten Anwendungen als Wurzelka- nalfüllmaterial ist ein Di-Acrylat mit n = 2 am Besten geeignet, da hiermit eine hinreichende Polymerisationsrate erreicht werden kann, ohne dass das Material zu fest wird.
Vorzugsweise ist R ein organischer Rest wie z.B. Alkyl, Aryl , Cycloalkyl oder Polyether, Polyurethan, Polyester, Glycol , Po- lyglycol, die mit Carboxylsäure, Phosphorsäure oder anderen Säuren substituierte sein können sowie deren Salze.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist n = 2, also ein Di- acrylat mit der allgemeinen Formel (II) :
Figure imgf000010_0001
Rl und R2 können unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine ggf. substituierte Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe sein. Vorzugsweise sind Rl und R2 gleich.
Weiterhin bevorzugt sind Rl und/oder R2 ein Wasserstoffatom oder eine C3.-C6-Alkylgruppe, die optional mit einer Hydroxylgruppe, einer Ci-C6-Alkoxygruppe, einer Aminogruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Rl und/oder R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; am stärksten bevorzugt sind Rl und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, also ein Di(Meth-) Acrylat . R ist vorzugsweise ein organischer Rest, der ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 400 aufweist. Weiterhin bevorzugt ist R Alkyl, Alkoxyl , Aryl , Alkylaryl, Alkoxylaryl, PoIy- alkoxyl und Polyalkoxyaryl , die jeweils mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Alkyl, Alkoxyl, Polyalkoxyl, Car- boxyl und Phosphat, substituiert sein kann. Besonders bevorzugt weist R eine oder mehrere Polyalkoxygruppen der Formel —
(O — (CH2)x)y— auf, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 ist, also R eine oder mehrere Polyethylengruppen enthält, und y eine ganze Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 200, stärker bevorzugt 2 bis 50, noch stärker bevorzugt 5 bis 40, am stärksten bevorzugt 10 bis 30 ist.
Das Wurzelkanalfüllungsmaterial der Erfindung kann z.B. zusätzlich dimere und/oder oligomere und/oder prepolymere Polyester- und/oder Polyether (meth-) acrylate, Urethan (meth- ) acry- late und Polyglycol (meth-) acrylate sowie ungesättigte Polyester enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße polymerisierbare Di (meth- ) acrylate umfassen z.B. Polyethylenglycol Dimethacrylat mit 10 bis 30 Ethylenoxid Wiederholungseinheiten und/oder ethoxyliertes Bisphenol Dimethacrylat mit 10 bis 30 Ethylenoxid Wiederholungseinheiten .
Beispiele sind Polyethylenglycol 600 Dimethacrylat (MW 754) , Polyethylenglycol 600 Diacrylat (MW 770) von Cray Valley, Po- lyalkylenglycoldimethacrylat EP100 DMA (MW 1114) von Bisomer, Ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat E(IO)BADMA (MW 804) von Bisomer, Ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat E (30) BADMiA (MVJ 1673), längerkettige aliphatische Urethandi- acrylate, längerkettige aliphatische Urethandimethacrylate, Aliphatische Polyester Urethan Diacrylate, Aliphatische Polyester Urethan Dimethacrylate, Polybutadien Dimethacrylat , Po- lymethylpolysiloxandimethacrylat oder Mischungen von diesen sein. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mischungen für die Applikation ausreichend dünnflüssig formuliert.
Erfindungsgemäß umfassen höhermolekulare Di (meth- ) acrylate mindestens 10, vorzugsweise 20 und besonders bevorzugt 30 hydrophile Einheiten.
Die eingesetzten höhermolekularen Di- (meth-) acrylate sollen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 600, vorzugsweise von mindestens 750 zeigen. Bevorzugt sind sie in Mengen von 2-90 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt in Mengen von 10-50 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in Mengen von 15-30 Gewichtsprozent in der polymerisierbaren Zusammensetzung enthalten. Bevorzugt werden Di (meth- ) acrylate mit hydrophilen Einheiten wie z.B. -CH2-O- oder -CH2-CH2-O- und / oder OH-, NH2-, Gruppen. Besonders bevorzugt sind -CH2-CH2-O- Einheiten.
Vorzugsweise werden Di (meth- ) acrylate mit mehreren hydrophilen Einheiten verwendet. Bevorzugt sind Verbindungen mit 10 hydrophilen Einheiten, besonders bevorzugt mit 20 hydrophilen Einheiten, ganz besonders bevorzugt welche mit 30 hydrophilen Einheiten.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße polyme- risierbare Zusammensetzung mindestens zwei verschiedene höhermolekulare Di (meth- ) acrylate enthält. Erfindungsgemäß ist das (mittlere) Molekulargewicht der vorliegenden Verbindungen als Gewichts-gemitteltes Molekulargewicht angegeben.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren (Meth- ) acrylate können niedrigviskose und/oder hochviskose höhermolekulare Di (meth-) acrylate enthalten.
Zum Anpassen der Viskosität und/oder der Hydrophilie können in der Zusammensetzung neben dem/den höhermolekularen Di (meth-) acrylaten auch ein oder mehrere niedrigermolekulare Di (meth-) acrylate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein. Vorzugsweise weisen die niedrigermolekularen Di (meth-) acrylate ein Molekulargewicht von weniger als 600, besonders bevorzugt von weniger als 400 und noch stärker bevorzugt von weniger als 300 auf.
Das oder die erfindungsgemäßen Mittel zum Anpassen der Viskosität und/oder der Hydrophilie weisen vorzugsweise eine Viskosität von bis zu 100 mPa s, vorzugsweise von 6 bis 50 mPa s auf .
Durch die Auswahl der Viskosität des oder der Di (Meth-) acrylate kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung sowohl verdünnt werden als auch deren notwendige Flexibilität erreicht werden.
Bevorzugte niedrigermolekulare Di (Meth- ) acrylate sind z. B. Glycerindimethacrylat , Sorbitoldimethacrylat , Ethylenglycoldi- methacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat , Tetraethylengly- coldimethacrylat , Butandioldimethacrylat , Hexandioldimethacry- lat, Decandioldimethacrylat , Dodecandioldimethacrylat , Di- methacrylbispropyltetramethyldisiloxan oder Mischungen von diesen. Sie liegen vorzugsweise mit einem Gehalt von weniger als 30 Gewichtsprozent vor, besonders bevorzugt ist ein Gehalt von weniger als 18 Gewichtsprozent in der Zusammensetzung.
Das Wurzelfüllmaterial kann kalt und/oder durch Licht polyme- risiert werden.
Als Härtungsmittel (Katalysatoren) für die Kaltpolymerisation können eines oder mehrere Radikale liefernde Systeme wie z.B. Dibenzoylperoxid oder Bisdichlorbenzoylperoxid zusammen mit Aktivatoren wie z. B. mit Aminen wie N, N-Dimethyl-sym. -xylidin oder N.N-Dimethyl-p-toluidin oder auch mit Kupfernaphthenat und ähnlichem verwendet. Auch Malonylsulfamide, wie sie in der EP 00 59 451 beschrieben sind, oder autoxidativ wirkende CH- aktive Verbindungen, wie z. B. als Malonylderivate in „Makromolekulare Chemie" 99 (1966) , 96-102 beschrieben sind, können Verwendung finden. Dibenzoylperoxid und/oder Malonylderivate werden bevorzugt eingesetzt.
Als Härtungsmittel (Katalysatoren) für die Photopolymerisation können z.B. Benzophenon und seine Derivate sowie Benzoin und seine Derivate oder Mischungen davon verwendet werden. Stärker bevorzugte Photosensibilisatoren sind Diketone wie 9,10-Phe- nanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4 , 4 " -Dichlorbenzil und 4 , 4 ' -Dialkoxybenzil , Campherchinon oder Mischungen davon. Campherchinon wird besonders bevorzugt verwendet . Die Verwendung eines oder mehrerer Photosensibilisatoren zusammen mit einem Reduktionsmittel wird bevorzugt. Beispiele für die Reduktionsmittel sind Amine wie Cyanethylmethylanilin, N, N-Dimethyl-sym. -xylidin und N,N-3 , 5-Tetramethylanilin und 4-Dimethy- laminobenzoesäureester oder Mischungen davon. Bevorzugt enthalten die Wurzelfüllmaterialien dual -härtende Härtungssysteme, das heißt sie sind kalthärtend und enthalten zusätzlich Katalysatoren für die Lichthärtung.
Die Menge der Polymerisationskatalysatoren im Dentalwerkstoff beträgt in der Regel von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent.
Das Wurzelfüllungsmaterial wird bevorzugt als Zweikomponentenmaterial hergestellt, das nach dem Anmischen kalt aushärtet und zusätzlich durch Licht polymerisierbar ist. Die Katalysatoren der oben beschriebenen Initiatorsysteme werden dabei in getrennten Pasten eingearbeitet. Durch Vermischen beider Pasten erhält man eine Zusammensetzung, welche eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährt und dann langsam aushärtet. Die Oberfläche kann vorzeitig mit Licht polymerisiert werden, so daß oberhalb der Füllung mit anderen Materialien z. B. mit Methacrylat-Compositen für Stumpfaufbauten oder mit üblichen Füllungscompositen gleich weiter gearbeitet werden kann. Bei Vorliegen geeigneter Bestrahlungsvorrichtung, die ausreichend in den Wurzelkanal hineinreicht, sind jedoch auch Formulierungen als Einkomponentenpaste geeignet.
Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Röntgenopak-machende Zusätze, z. B. als mikrofeine metallische Pulver aus der Gruppe Zink, Ytterbium, Yttrium, Gadolinium, Zirkonium, Titan, Strontium, Wolfram, Tantal, Niob, Barium, Wismut, Molybdän und Tantal oder Legierungen davon, und/oder als deren Oxiden, Fluoriden, Sulfaten, Phosphaten, Silikaten, Carbonaten, Wolframaten und Carbiden und / oder als Gemischen oder wie sie z.B. im Patent US 3,925,895 beschrieben sind. Der oder die erfindungsgemäßen Röntgenopak-machenden Zusätze liegen im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% vor.
Bevorzugt sollen die Oberflächen der Röntgenopak-machenden Zusätze sowie der weiteren Hilfsmittel (wie z.B. inerte Füllstoffe, ionenspendende Füllstoffe, thixotropierende Füllstoffzusätze, desinfizierende Zusätze, Säuren und Strukturbildner) nicht mit einem Kupplungsmittel (Vernetzungsmittel) behandelt werden, welches die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem po- lymerisierbaren Harz erhöht. Insbesondere sind die Oberflächen der Röntgenopak-machenden Zusätze nicht mit einem Silanisie- rungsmittel behandelt . Insbesondere bevorzugt sind die Oberflächen der erfindungsgemäßen Röntgenopak-machenden Zusätze nicht mit beispielsweise Trimethylsilan, Methacryloxypropyl- trimethoxysilan behandelt.
Des Weiteren können in dem erfindungsgemäßen Wurzelfüllungsmaterial auch übliche Hilfsmittel enthalten sein wie insbesondere inerte Füllstoffe wie z.B. Dentalgläser, Quarz oder Aluminiumoxid und/oder ionenspendende anorganische Füllstoffe und/oder thixotropierende FüllstoffZusätze, vorzugsweise Kieselsäure. Diese Füllstoffe werden aber zwecks gewünschter schwächerer Mechanik des Wurzelkanalfüllmaterials nicht sila- nisiert. Es können jedoch auch zusätzlich nicht- (meth- ) acrylatgruppenhaltige flüssige, feste oder wachsartige Zusätze wie z.B. Silikonöl, Parafinöl, Vaseline, Wachse, Al- lylgruppen-haltige Verbindungen, gesättigte oder ungesättigte Ester von zwei- oder mehrbasigen Säuren enthalten sein, sofern all diese genügend unlöslich im reagierten oder unreagierten Zustand sind. Weiterhin kann der Füllstoff auch aus erfindungsgemäßen vorpo- lymerisierten gefüllten und/oder ungefüllten Harzen bestehen. Bevorzugt wird das Wurzelkanalfüllmaterial vorpolymerisiert und gemahlen und dann als Füllstoff im Wurzelkanalfüllmaterial eingesetzt .
Es können auch desinfizierende Zusätze wie z. B. Benzalkoni- umchlorid, Chlorhexidin, Nanosilber oder Nanokupfer oder devi- talisierende Zusätze enthalten sein.
Als ionenspendende Zusatzfüllstoffe können z. B. Calcium-, Strontium- oder Zink-gläser oder -oxide und / oder Carbonat-, Fluorid- oder Phosphat-haltige Zusätze vorhanden sein. Beispiele für ionenspendende Gläser sind z. B. Glaspulver wie sie in Glasionomerzementen verwendet werden. Calcium-haltige Zuschlagstoffe sind z. B. Calciumcarbonat, Tricalciumphosphat und Tetracalciumphosphat, Calcium-hydroxylapatit , Ca-/Sr-Apa- tit, Fluorapatit oder Apatite wie sie in DE 102004025030 Al beschrieben sind. Als Zink-haltiger Zusatz kann bevorzugt Zinkoxid zum Einsatz kommen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens einen bioaktiven oder remineralisierenden Zusatz wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumfluorid, Hydroxyapatit , Fluorapatit oder ein oder mehrere andere Apatite enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind die Oberflächen der ionenspendenden Zusatzfüllstoffe nicht silanisiert .
Auch können polymerisierbare oder nicht polymerisierbare Säuren zusätzlich vorhanden sein, wie sie in dentalen Adhesiven, dentalen Compomeren oder dentalen harzmodifizierten Zementen üblich sind wie z. B. methacrylierte oder nicht -methacrylierte Ester von Phosphor-, Phosphon- oder Carboxylsäuren sowie von Polyphosphon- oder Polycarboxylsäuren.
Diese Zusätze können die Haftung an der Wurzelkanalwand und/oder die Migration von Ionen verbessern.
Als Strukturbildner sind amorphe Siliciumdioxidmodifikationen vorteilhaft. Beispiele sind pyrogene und gefällte Kieselsäuren sowie Kieselgur. Besonders geeignet sind agglomerierte pyrogene Kieselsäuren oder gesintertes Kieselgel, wie sie in EP 0040232 und EP 0113926 beschrieben sind (z.B. Methyl-silani- sierte pyrogene Kieselsäure) . Diese Füllstoffe neigen nur wenig zum Nachdicken und haben die Eigenschaft, daß ihr thixo- tropes Verhalten gleichmäßig ist und kaum davon abhängig ist, wie rasch die Verarbeitung erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Wurzelkanalfüllungsmaterialien sind neu und äußerst vorteilhaft. Sie können z.B. in Applikationskapseln abgefüllt, in handelsüblichen Kapselmischgeräten angemischt und mit einer geeigneten aufgesetzten Applikationskanüle direkt in den Wurzelkanal appliziert werden. Sie können aber auch in Doppelkartuschen oder Doppelspritzen abgefüllt und mit aufgesetzter Mischkanüle gemischt und direkt in den Wurzelkanal gegeben werden. Sie können in ausreichend niedriger Viskosität und ausreichend langer Verarbeitungszeit eingestellt werden. Ausreichende Röntgenopazität lässt eine genaue Platzierung des gegebenenfalls eingebrachten Guttaperchastifts und des Wurzelfüllmateriales zu. Nach dem Aushärten reicht die Festigkeit, um die erforderlichen Belastungen von gegebenenfalls Stumpfaufbaustift oder die Kaubelastungen zu ertragen. Die Wurzelfüllungen sind dank geringer Schrumpfung und balancierter geringer Wasseraufnähme kaum oder nur wenige Volumenprozent gequollen und dank ihrer hohen Versiegelungsgüte total bakteriendicht. So kann der auftretende Polymerisations-Schrumpf kompensiert werden. Die Wasseraufnahme wird gemäß der Norm ISO 4049 festgestellt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine deutlich geringere Druckfestigkeit, die gemäß der Norm ISO 9917-1 festgestellt wird, von kleiner als 50 MPa, besonders bevorzugt von kleiner 25 MPa, und somit deutlich weniger als normale Fül- lungscomposit-Zubereitungen (mit in der Regel deutlich über 200 MPa) ; ferner zeigen sie im Gegensatz zu diesen eine hohe Verformbarkeit und Schneidbarkeit . Dadurch können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, eingesetzt als Wurzelfüllungs- materialien, im Falle von apikalen Problemen an der Wurzel - spitze zu jeder Zeit mit einer Wurzelkanalfräse leicht, und ohne die Wurzelkanalwände zu durchstoßen, entfernt werden. Dies ist vorteilhaft, weil Zahnwurzeln oft stark gebogen sind. Nach Beseitigung des Problems kann der Wurzelkanal wieder mit neuem erfindungsgemäßem Material unproblematisch verschlossen werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine polymeri- sierbare Zusammensetzung enthaltend a) 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% von mindestens einem höhermolekularen Di (meth- ) acrylat , b) mindestens ein Härtungsmittel, und b) 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% von mindestens einem Röntgenopak-machenden Zusatz. Insbesondere sind die Oberflächen der Röntgenopak-machenden Zusätze nicht mit einem Kupplungsmittel (Vernetzungsmittel) behandelt, welches die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem polymerisierbaren Harz erhöht. Insbesondere bevorzugt sind die Oberflächen der Röntgenopak-machenden Zusätze nicht silani- siert .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine sehr geringe Löslichkeit und sind sehr gut verträglich. So können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Wurzelfüllmaterial temporär (z.B. wenige Tage), semipermanent (über Monate) oder permanent im Wurzelkanal verbleiben.
Eingestellt mit kürzeren Abbindezeiten eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch hervorragend zur Verwendung als provisorischer Zement zur Festsetzung von Kronen und Brücken sowie zur Verwendung als Material für provisorische Füllungen von Kavitäten. Die Materialen dichten bakteriendicht ab und lassen sich wieder leicht und ohne Beschädigungen der präparierten Zahnstrukturen entfernen.
Die ordnungsgemäße Entfernung der provisorischen Füllungen oder Zemente läßt sich leicht röntgendiagnostisch bestätigen.
Vergleichsbeispiel 1
Es werden zwei Pasten gerührt :
Paste A Gew. -Teile
Hexandioldimethacrylat 10
Tetraethylenglycoldimethacrylat (kurzkettig) 19 Ethoxyliertes Bisphenol -A-dimethacrylat (kurzkettig) 19
Dimethyl-p-toluidin 0,3
Methyl -silanisierte pyrogene Kieselsäure 3
Bariumglas, methacrylsilanisiert 48
Paste B Gew. -Teile
Hexandioldimethacrylat 10
Tetraethylenglycoldimethacrylat (kurzkettig) 19
Ethoxyliertes Bisphenol -A-dimethacrylat (kurzkettig) 19
Dibenzoylperoxid 0,5
Methyl -Silanisierte pyrogene Kieselsäure 3
Bariumglas, methacrylsilanisiert 48
Beide Pasten sind gut fließfähig. Nach dem Mischen härten sie mit einer Verarbeitungszeit von 8 min und einer Erhärtungszeit von 20 min aus. Nach 24 h werden folgende Eigenschaften gemessen:
Druckfestigkeit 218 MPa Biegefestigkeit 66 MPa Elastizitätsmodul 2540 MPa
Die Druckfestigkeit wird nach der ISO-Norm 9917-1 berechnet, die Biegefestigkeit und das Elastizitätsmodul werden gemäß ISO 4049 bestimmt.
Das ausgehärtete Material ist sehr hart und läßt sich nicht mit einer Feile oder einem Handinstrument aus einem Wurzelkanal entfernen. Bei erforderlichem maschinellem Herausbohren kann nicht genug zwischen Füllung und Wurzelkanalwand unter- schieden werden. Die Röntgensichtbarkeit mit entsprechend 1,9 mm Aluminium ist nicht ausreichend für eine klare Diagnostik im Wurzelkanal . Nach mehrwöchiger Lagerung in Wasser sind Randspalten zwischen Füllung und Wurzelkanalwand sichtbar. Eine Bakteriendichtigkeit kann nicht gewährleistet werden.
Vergleichsbeispiel 2
Es werden zwei Pasten gerührt
Paste A Teile
Hexandioldimethacrylat 11
Tetraethylenglycoldimethacrylat (kurzkettig) 21 Ethoxyliertes Bisphenol -A-dimethacrylat (2-4) BADMA (kurzkettig) 21 Dimethyl-p-toluidin 0,3
Methyl-silanisierte pyrogene Kieselsäure 3 Zirkondioxid, unsilanisiert 28 Zinkoxid, unsilanisiert 16
Paste B Teile
Hexandioldimethacrylat 11
Tetraethylenglycoldimethacrylat (kurzkettig) 21 Ethoxyliertes Bisphenol -A-dimethacrylat (2-4) BADMA (kurzkettig) 21 Dibenzoylperoxid 0,5
Methyl-silanisierte pyrogene Kieselsäure 3 Zirkondioxid, unsilanisiert 28 Zinkoxid, unsilanisiert 16
Druckfestigkeit 296 MPa Biegefestigkeit 69 MPa Elastizitätsmodul 1750 MPa
Beispiel
Erfindungsgemäßes Beispiel
Es werden zwei Pasten gerührt :
Paste A Gew. -Teile
Hexandioldimethacrylat 11
Polyethylenglycol 600 Dimethacrylat (langkettig) 21 Ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat E (30) BADMA
(langkettig) 21
Dimethyl-p-toluidin 0,3 Methyl -Silanisierte pyrogene Kieselsäure 3
Zirkondioxid, unsilanisiert 28
Zinkoxid, unsilanisiert 16
Paste B Gew. -Teile
Hexandioldimethacrylat 11
Polyethylenglycol 600 Dimethacrylat (langkettig) 21 Ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat E (30) BADMA
(langkettig) 21
Dibenzoylperoxid 0 , 5 Methyl -Silanisierte pyrogene Kieselsäure 3
Zirkondioxid, unsilanisiert 28 Zinkoxid, unsilanisiert 16
Beide Pasten sind gut fließfähig. Nach dem Mischen härten sie mit einer Verarbeitungszeit von 12 min und einer Erhärtungszeit von 30 min aus. Nach 24 h werden folgende Eigenschaften gemessen:
Druckfestigkeit 38 MPa Biegefestigkeit 8 MPa Elastizitätsmodul 92 MPa
Das ausgehärtete Material ist fest, läßt sich jedoch leicht mit einer Feile oder einem Handinstrument aus einer Kavität entfernen. Bei Bedarf eines maschinellen Herausbohrens kann leicht zwischen Füllung und Wurzelkanalwand unterschieden werden. Die Röntgensichtbarkeit mit 5,5 mm Aluminium entsprechend ist hervorragend für eine Diagnostik im Wurzelkanal . Nach mehrwöchiger Lagerung in Wasser sind keine Randspalten zwischen Füllung und Wurzelkanalwand zu entdecken. Eine Bakteriendichtigkeit kann gewährleistet werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sowie das daraus resultierende Polymerisationsprodukt weisen folgende vorteilhafte Eigenschaften auf: die Zusammensetzung ist dünnfließend durch die nicht -oberflächenbehandelten Füllstoffe wird eine schwächere Mechanik erreicht (z. B. Druckfestigkeit von < 50 MPa) eine sehr hohe Röntgensichtbarkeit von > 400 % Al wird erreicht leichte Zerbrechlichkeit mit einer Wurzelkanalfeile ist das Produkt manuell entfernbar Schneidbarkeit
Volumenstabilität, weniger Schrumpf durch Wasseraufnahme

Claims

Ansprüche
1. Polymerisierbare Zusammensetzung enthaltend
- mindestens ein höhermolekulares Di (meth- ) acrylat ,
- mindestens ein Härtungsmittel, und
- mindestens einen röntgenopak-machenden Zusatz.
2. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das höhermolekulare Di (meth- ) acrylat ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 600 aufweist.
3. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das höhermolekulare Di-
(meth-) acrylat mindestens zwei hydrophile Einheiten enthält .
4. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das höhermolekulare Di (meth-) acrylat mindestens 10 hydrophile Einheiten enthält.
5. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das höhermolekulare
Di (meth- ) acrylat mindestens 20 hydrophile Einheiten enthält.
6. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das höhermolekulare
Di (meth-) acrylat mindestens 30 hydrophile Einheiten enthält.
7. Polytnerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Einheiten -CH2-CH2-O- Einheiten sind.
8. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das höhermolekulare Di-
(meth-) acrylat mit hydrophilen Einheiten ein Polyethylenglycoldi (meth-) acrylat ist .
9. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das höhermolekulare Di-
(meth-) acrylat mit hydrophilen Einheiten ein polyethoxyliertes Bisphenol -A-di (meth-) acrylat ist.
10. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie das höhermolekulare Di- (meth- ) acrylat zu einem Anteil von 2 -
90 Gew. -% enthält.
11. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie das höhermolekulare Di- (meth- ) acrylat zu einem Anteil von 10 - 50 Gew. -% enthält.
12. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie das höhermolekulare Di- (meth-) acrylat zu einem Anteil von 15 -
30 Gew.-% enthält.
13. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein niedrigmolekulares Di (meth-) acrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 600 enthält.
14. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie das niedrigmolekulare Di-
(meth- ) acrylat zu einem Anteil von weniger als 30 Gew.-% enthält.
15. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie das niedrigmolekulare Di-
(meth-) acrylat zu einem Anteil von weniger als 18 Gew.-% enthält.
16. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtungsmittel ein radikalerzeugendes Polymerisationssystem ist.
17. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalerzeugende Polymerisationssystem ein Peroxid enthält.
18. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalerzeugende Polymerisationssystem ein Malonylderivat enthält.
19. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalerzeugende Polymerisationssystem einen Photoinitiator enthält.
20. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das radikalerzeugende Polymerisationssystem Campherchinon enthält.
21. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich nicht- (meth- ) acrylhaltige flüssige Zusätze enthält.
22. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der röntgenopak- machende Zusatz aus der Gruppe ausgewählt wird, die Zink-, Ytterbium-, Yttrium-, Gadolinium-, Zirkonium-, Titan-, Strontium-, Wolfram-, Tantal-, Niob- , Barium-, Wismut-, Molybdän- und Tantalpulver, pulvrige Legierungen davon, Oxide, Fluoride, Sulfate, Carbonate, Wolframate und Carbide davon, und Gemische von diesen umfasst .
23. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie Konsistenz- oder Festigkeits-modifizierende Zusätze wie PoIy (lactide) ,
PoIy (glycolide) , PoIy (lactide-co-glycolide) , PoIy (methacrylate) , amorphe teilweise methylsilanisierte Kieselsäuren, unsilanisierte Pulver von Quarz, Silikat- Glas, Glasfasern, Barium-Silikate, Strontium-Silikate, Borosilikate, Lithium-Silikate, Aluminiumoxide, Zinkoxid odet Titanoxid oder Mischungen der vorgenannten Zusätze enthält .
24. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen bioaktiven oder remineralisierenden Zusatz wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumfluorid, Hydroxyapatit , Fluorapatit oder ein oder mehrere andere Apatite enthält.
25. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen bacteriostatischen oder bactericiden Zusatz wie Benzalkoniumchlorid, Chlorhexidin, Nanosilber oder Nanokupfer, enthält.
26. Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine polymerisierbare oder nicht -polymierisierbare Säure enthält.
27. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare oder nicht-polymerisierbare Säure eine Phosphor-, Phosphon- oder Carboxylsäure ist.
28. Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zum Füllen und Versiegeln von Wurzelkanälen .
29. Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung nach der Polymerisation einen festen Versiegelungskörper mit einer Druckfestigkeit von kleiner 50 Mpa bildet.
30. Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 27 zum provisorischen Füllen von Zahnkavitäten .
31. Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung nach der Polymerisation eine feste provisorische Kavitätenfüllung mit einer Druckfestigkeit von kleiner 50 Mpa bildet.
32. Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 27 als Material zum provisorischen Zementieren von Kronen, Brücken, Inlays, Onlays und Facetten.
33. Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung nach der Polymerisation einen festen Befestigungszement mit einer Druckfestigkeit von kleiner 50 Mpa bildet und die provisorisch befestigten Kronen, Brücken, Inlays, Onlays oder Facetten bei ihrer Entfernung unversehrt entfernt werden können.
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