WO2008155175A1 - Oberflächenklebrige, zumindest zweischichtige halogenfreie, flammwidrige, coextrudierte folie - Google Patents

Oberflächenklebrige, zumindest zweischichtige halogenfreie, flammwidrige, coextrudierte folie Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a surface-tacky, at least two-layer, halogen-free, flame-retardant, coextruded polyurethane film which preferably has no additional pressure-sensitive adhesive coating and which is intended for winding applications.
  • the foil is suitable, for example, for wrapping ventilation ducts in air conditioners, wires or cables and in particular for wiring harnesses in vehicles or picture tubes for picture tubes.
  • the foil serves for bundling, isolating, marking or protecting.
  • Cable wrapping tapes and insulating tapes are usually made of plasticized PVC film with a one-sided pressure-sensitive adhesive coating.
  • adhesive tapes to reduce costs and avoid negative influences of the adhesive on the aging stability of the film and the wire insulation, there are adhesive tapes (so-called dry tapes) made of PVC with a high content (about 60 to 70 phr) of DOP plasticizer (Di-2). ethylhexyl phthalate).
  • DOP plasticizer DOP plasticizer
  • ethylhexyl phthalate ethylhexyl phthalate
  • the usual wrap bands also contain stabilizers based on toxic heavy metals such as lead, cadmium or barium. Dry tapes can not be made with heat-stable plasticizers such as polymer plasticizers, which limits the aging resistance, for higher demands, films made of PVC, polymer plasticizers and stabilizers are coated with pressure-sensitive adhesive.
  • plasticizers of conventional insulating tapes and cable winding tapes gradually leach out, which leads to a health burden, in particular, this is common used DOP questionably. Furthermore, the vapors in motor vehicles beat down on the windows, which deteriorates the visibility (and thus considerably the driving safety) and is referred to by the skilled person as fogging. With even greater evaporation by higher temperatures, for example in the engine compartment of vehicles or insulating tapes in electrical equipment, the adhesive tape or the dry tape embrittle due to the resulting loss of plasticizer and the decomposition of the PVC polymer.
  • the object of the invention is to provide winding films available which allow a particularly safe and fast wrapping, especially of wires and cables for marking, protecting, insulating, sealing or bundling, the disadvantages of the prior art not or at least not in the previous Scope occur.
  • thermoplastically produced films with additive combinations which not only the heat resistance of PVC reach, but even surpass.
  • the film should not require a pressure-sensitive adhesive coating.
  • the invention relates to a surface-adhesive at least two-layer, halogen-free, flame-retardant, coextruded film of a core layer with a top and a bottom, wherein at least on the underside an outer layer is present,
  • the core layer consists of a thermoplastic polyurethane with a Shore D
  • Hardness preferably at least 35, more preferably at least 50 and from a flame retardant based on phosphorus and optionally other additives.
  • the outer layer consists of a thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness of not more than 97, preferably not more than 90 and optionally further additives.
  • a second outer layer is present on the upper side of the core layer, which preferably consists of a thermoplastic polyurethane having a Shore A hardness of not more than 97, preferably not more than 90 and optionally further additives.
  • the core layer and the outer layers have a different composition.
  • the film has no additionally applied outside adhesive or other adhesive coating.
  • Adhesive tapes of polyurethane foams or foils are - as stated above - known. Flameproof halogen-free polyurethane films which have a sticky surface without adhesive coating, however, are unknown.
  • the article according to the invention preferably contains no coating with
  • Pressure-sensitive adhesive thereby reducing the cost, the risk of aging of the film by migration of constituents of the adhesive decreases, and the flame resistance is significant improved. Especially the latter is of great importance, since pressure-sensitive adhesives are not halogen-free flame-resistant and thus the flame resistance of an adhesive tape is considerably worse than that of the carrier film.
  • the polyurethane of the core layer is preferably made of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1, 4-butanediol and a hydroxyl-containing polymerization of tetrahydrofuran to achieve hard blocks with sufficiently high resistance to melting of the samples under temperature load and soft blocks with resistance to oxidation and hydrolysis.
  • phosphorus-containing flame retardant for the core layer or the outer layers of inorganic or preferably organic compounds are selected.
  • ammonium polyphosphate ethylenediamine polyphosphate and phosphoric acid and phosphonic acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, alkyphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate.
  • R is preferably an aryl group (for example phenyl, cresyl),
  • A is a linking group such as arylene (for example phenylene), biarylene (for example biphenyl), two arylene groups which are represented by another group such as -CH 2 -, -C (CH 3) 2 -, -SO 2 - or - CO- are joined, or alkylene (for example, neopentyl) and n is between 1 and 10.
  • arylene for example phenylene
  • biarylene for example biphenyl
  • two arylene groups which are represented by another group such as -CH 2 -, -C (CH 3) 2 -, -SO 2 - or - CO- are joined, or alkylene (for example, neopentyl) and n is between 1 and 10.
  • alkylene for example, neopentyl
  • Such compounds are industrially prepared from phosphoric acid or phosphorus oxytrichloride
  • phosphoric acid and phosphonic acid derivatives which on hydrolysis release neither phenol nor cresol.
  • examples are trixylyl phosphate, butylated triphenyl phosphates (for example Fyrquel TM EHC-S), phosphoric acid-1, 3-phenylene tetraxylenyl esters and salts of phosphonic acids such as sodium, magnesium, zinc or aluminum salts of propane or phenylphosphonic acid (benzenephosphonic acid).
  • the phosphorus-containing flame retardant can also be incorporated.
  • These are, for example, phosphonates or phosphine oxides having an average of at least 1, 5 and at most 3.0 Zerewitinoff-active hydrogen atoms and a number average molecular weight M n of 60 to 10,000 daltons have the following structural formula
  • R 1 , R 2 branched or unbranched alkylene radicals having 1 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene radicals having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkylene radicals having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Alkarylene radicals having 6 to 30 carbon atoms, where R 1 and R 2 may be identical or different,
  • R 3 H branched or unbranched alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radicals having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl radicals having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkaryl radicals with 6 to 30 carbon atoms,
  • R 1 H branched or unbranched alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radicals having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl radicals having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkaryl radicals with 6 to 30 carbon atoms,
  • R 2 , R 3 branched or unbranched alkylene radicals having 1 to 24 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylene radicals having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkylene radicals having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted Alkarylene radicals having 6 to 30 carbon atoms, wherein R 2 and R 3 may be the same or different.
  • the core layer preferably additionally contains nitrogen-containing flame retardants such as melamine cyanurate, melamine, biuret, triuret, ammelide, ammeline, cyanuric acid, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 2-hydroxyethyl isocyanurate, tris (carbomethyl) isocyanurate, tris ( 2-cyanoethyl) isocyanurate, bis (2-cyanoethyl) isocyanurate, 2-cyanoethyl isocyanurate, trimethyl isocyanurate, HA (L) S as CAS no.
  • nitrogen-containing flame retardants such as melamine cyanurate, melamine, biuret, triuret, ammelide, ammeline, cyanuric acid, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 2-hydroxyethyl iso
  • melam meiern, dicyandiamide, guanadine, biguanadine, triphenyl isocyanurate or tricresyl isocyanurate.
  • Preferred nitrogen-containing flame retardants have filler character to improve hand tearability since thermoplastic polyurethanes are very tough, most preferred is melamine cyanurate.
  • phosphorus and nitrogen-containing flame retardants for the core layer are also compounds which contain both elements such as melamine phosphate, melamine polyphosphate, urea phosphate, diethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphonate, N, N-bis (2 -hydroxyalkyl) - aminomethanphosphon Acidimethylester, triethanolamine or phosphorus oxytriamid.
  • the outer layer (s) preferably contain a phosphorus-containing flame retardant, which particularly preferably has a plasticizing character and not a filler character, in order to achieve the most sticky surface possible.
  • the outer layers therefore preferably contain much less filler or flame retardant having Greetus var ⁇ но ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the surfaces of the outer layer (s) have such a low tack that adhesive forces on AFERA 4001 steel are barely measurable. However, the surfaces are so sticky that the turns of the film do not slip against each other on spirally wrapped objects. If the film is wound into a roll and stored in particular above room temperature, then an unwind force can be determined. The latter is adjustable by the storage time and above all the storage temperature. So that the outer layers adhere well to one another, the surfaces are preferably smooth, in particular high-gloss.
  • the surface tackiness of the subject invention corresponds to the properties of a dry tape of highly plasticized PVC.
  • thermoplastic polyurethanes used according to the invention may contain as auxiliary agents and additives up to and including, preferably, not more than 20 phr of the customary auxiliaries and additives.
  • the outer layer (s) may contain as auxiliaries and additives up to preferably including at most 5 phr, in particular including at most 1 phr of the customary auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives are nucleating agents, lubricants such as fatty acid esters, their metal soaps, fatty acid amides, fatty acid ester amides and silicone compounds, antiblocking agents, inhibitors, hydrolysis stabilizers, light stabilizers, antioxidants, dyes, pigments, inorganic and / or organic fillers, plasticizers such as adipates, sebacates and alkylsulfonic acid esters, fungistatic and bacteriostatic substances; and fillers and reinforcing agents such as fibrous materials.
  • the additives include the halogen, nitrogen and phosphorus-free flame retardants, examples of which are aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, expandable or exfoliated graphite.
  • Stabilizers for PVC products can not be transferred to TPU.
  • the film used according to the invention preferably contains at least 1 phr and in particular at least 2 phr of stabilizers against oxidation and / or hydrolysis (the data in phr mean parts by weight of the relevant component based on 100 parts by weight of all polymer components of the film). Examples include phenolic or amine based antioxidants and sulfur or phosphorus based secondary antioxidants. The listed quantities do not include other stabilizers such as metal deactivators or light stabilizers.
  • Preferred antioxidants are on a phenolic basis, particularly preferred are tetrakis (methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamates)) methane (for example Irganox TM 1010) or octadecyl-3- [3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate] (for example, Irganox TM 1076).
  • hydrolysis protective agents it is possible, for example, to use monomeric or polymeric carbodiimides, oxazolines or reactive polyureas. Preference is given to a polymeric carbodiimide based on aromatic isocyanates. For the preparation and structure of such carbodiimides, see US 2,941, 956 A, JP 04 733 279 A, J. Org. Chem., 28, 2069-2075 (1963); Chemical Review, Vol. 81, No. 4, pp. 619 to 621 (1981). The preferred amount is 0.5 to 3 phr.
  • the polyurethane for the core layer is made of
  • the polyurethanes used according to the invention may have been prepared continuously or batchwise.
  • the best known production methods are the belt process (GB 1 057 018 A) and the extruder process (DE 19 64 834 A1).
  • the structure of the TPU can either stepwise (Prepolymerdosier boulder, implementation of components (A) and (B) and then with (C)) or by the simultaneous reaction of all components (A), (B) and (C) in one stage (one -shot dosing) carried out.
  • the prepolymer method is used.
  • the addition of the flame retardants and / or the auxiliaries can be carried out before, during or after the polyurethane reaction.
  • the product according to the invention is halogen-free in the sense that the halogen content of the raw materials is so low that it plays no role in the flame retardance. Traces of trace halogens, such as impurities, process additives (fluoroelastomer) or catalyst residues, are not taken into consideration.
  • the elimination of halogens usually entails the property of flammability, which does not meet the safety requirements in electrical applications such as household appliances, buildings or vehicles.
  • the film according to the invention has self-extinguishing properties, with the preferred embodiments automatically extinguishing in fire tests according to FMVSS 302 (horizontal sample) and / or ASTM D 568 (vertical sample).
  • the thickness of the film according to the invention is preferably in the range from 30 to 180 .mu.m, particularly preferably 50 to 150 .mu.m and in particular 55 to 100 .mu.m. Thus, sufficient conformability in winding, good hand tearability and acceptable cost are achieved.
  • the film used according to the invention is preferably colored (black, white or colored).
  • the pigments used are preferably free of toxic heavy metals such as lead, cadmium or chromium.
  • the film of the invention has a force at 10% elongation of 2 to 20 N / cm in the longitudinal direction, preferably from 4 to 1 1 N / cm, and at 50% elongation a force of 3 to 25 N / cm, preferably from 6 to 17 N / cm.
  • the 10% force is a measure of the stiffness of the film
  • the 50% force is a measure of the conformability of winding in high deformation by high winding tension.
  • the 50% force must not be too low, because otherwise the tear strength is usually too low.
  • the tensile strength (breaking strength) of the film is at least 10 N / cm, preferably at least 20 N / cm.
  • thermoplastic polyurethanes can be very tough, measures may be required to improve the hand tearability of the film, for example, such as blending with fillers preferably in the core layer, incompatible thermoplastic or non-meltable polymers, such as rough side edges, which will crack when viewed microscopically form the film, which then favor a tearing, or as provided by subsequently provided with, for example, by punching notches provided side edges.
  • Rough cut edges can be produced, in particular, by using a squeeze cut with dull or jagged rotating knives on bale goods (jumbos, long rolls) or by cutting off with fixed blades or rotating knives of bar stock (rolls of production width and commercial length).
  • the elongation at break can be adjusted by a suitable grinding of the blades and blades. Preference is given to the execution of the production of bar stock with cut-away with blunt fixed blades. By strongly cooling the bars before cutting, the cracking during the cutting process can be improved.
  • the rollers can be punched laterally.
  • Prerequisites for sufficient heat resistance and short-term heat resistance are a sufficient crystallite melting point of the thermoplastic polyurethane core layer (preferably at least 158 0 C and more preferably at least 170 0 C) and a resistance to aging by degradation, which can be ensured by antioxidants and / or hydrolysis.
  • the film according to the invention has a high temperature resistance, in preferred embodiments should have an elongation at break of at least 100% after 312 hours storage at 140 0 C (heat resistance test) or a short-time heat resistance of 170 0 C (after 30 min no cracks or molten points).
  • the core layer of the film contains a thermoplastic polyurethane with a sufficiently high proportion of hard blocks, which is why the Shore D hardness of the polyurethane raw material is preferably at least 35 and more preferably at least 50.
  • the film is produced by co-extrusion, for example in the blown or cast process.
  • the resulting film is wound into rods, these are preferably treated with heat.
  • the two outer layers coming into contact with each other due to rolling-up adhere to one another, and by selecting the temperatures and times, the unwinding force can be set to the desired value.
  • This should preferably be at least 1 N / cm, preferably at least 2 N / cm, so that the product does not roll too easily during winding.
  • a film which has no significant forces during unwinding does not stretch on unwinding. Elongation is a prerequisite for a wrinkle-free, tight winding.
  • the film according to the invention is excellently suited for wrapping elongated material such as field coils or cable harnesses in vehicles.
  • the flexibility is of paramount importance, since, when used on wires and cables, it not only has to be wound in a spiral motion, but also has to be wound flexibly at bend points, plugs or fastening clips in a curve-flexible manner. In addition, it is desirable that the film contract the cable harness elastically.
  • the film of the invention is also suitable for other applications such as for the sealing of ventilation pipes in the Klimabau, since the high flexibility ensures good conformability to rivets, beads and folds.
  • the current occupational hygiene and ecological requirements are taken into account by dispensing with the use of halogen-containing raw materials. The absence of halogen is of utmost importance for the thermal utilization of waste containing such wrapping tapes (for example, waste incineration of the plastic fraction of Vehicle recycling) but also in cable or building fires, since no toxic flue gases.
  • the measurements are made at test conditions of 23 ⁇ 1 0 C and 50 ⁇ 5% relative humidity. Humidity carried out.
  • the crystallite melting point (T cr ) is determined by DSC according to ISO 3146. Since freshly processed TPUs have an extremely wide melting range because they are not already in thermodynamic final stage of crystallization, the samples are annealed for 24 hours at 140 0 C before determining the Kristallitschmelzddling.es of the hard block. If several melting peaks of the hard block occur despite tempering, then the peak with the highest temperature is determined as the crystallite melting point. The melting peak of polytetrahydrofuran at about 50 0 C is disregarded.
  • the Shore A and Shore D hardness are determined according to ISO 868.
  • the hydrolysis resistance is determined by storage of the sample in warm distilled water
  • the sample is dried for 24 hours at 80 0 C in a vacuum and then the decrease in tensile strength over the Fresh state determined. If the tear strength is less than 50%, the test passes (P, passed) and if it has decreased by at least 50%, the test is failed (NP, not passed).
  • the tensile elongation behavior of the film is determined on test specimens of type 2 (rectangular 150 mm long and, if possible, 15 mm wide test strips) according to DIN EN ISO 527-3 / 2/300 with a test speed of 300 mm / min, a clamping length of 100 mm and a pre-load of 0.3 N / cm determined. In the case of patterns with rough cut edges, the edges should be trimmed with a sharp blade before the tensile test.
  • the tensile elongation behavior is checked in the machine direction (MD, direction of travel) unless otherwise specified.
  • the force is expressed in N / stripe width and the elongation at break in%.
  • the test results, in particular the elongation at break (elongation at break) must be statistically verified by a sufficient number of measurements.
  • Adhesive forces are determined at a deduction angle of 180 ° according to AFERA 4001 on (if possible) 15 mm wide test strips.
  • steel plates according to the AFERA standard are used as the test substrate.
  • the thickness of the film is determined according to DIN 53370.
  • the Holding Power is determined according to PSTC 107 (10/2001), whereby the weight is 20 N and the dimensions of the bonding surface are 20 mm in height and 13 mm in width.
  • the unwind force is measured at 300 mm / min according to DIN EN 1944.
  • the fire behavior is measured according to FMVSS 302 (horizontal sample) or ASTM D 568 (vertical sample).
  • FMVSS 302 the pressure-sensitive adhesive coating is up. These methods also allow determination of the burning rate of flammable samples. It is only judged whether the sample burns (not passed) until the second mark (end mark) is reached, or passes by itself before it (passed).
  • the MVSS 302 (Engine Vecile Safety Standard, US) has also been further developed into an ISO standard (ISO 3795).
  • the temperature resistance is determined by two methods. The film is first glued to a siliconized polyester film and stored in the heat. After the test time, the sample is cooled for 30 min at 23 0 C.
  • the heat resistance test is after 312 hours of storage at 140 0 C tested whether the elongation at break is still at least 100%.
  • the short-time heat resistance is carried out by 30 minutes the sample was stored at 170 0 C, followed by winding of at least 3 turns at 50% overlap around a mandrel of 10 mm diameter and subsequent judgment of whether the pattern damage (for example cracks, melted spots ) having.
  • the breakdown voltage is measured according to ASTM D 1000. The number is taken to be the highest value that the sample withstands at this voltage for one minute. This number is converted to a sample thickness of 100 ⁇ m.
  • the fogging value is determined according to DIN 75201 A.
  • Elastollan TM 1154 FHF (supplier: Elastogran): thermoplastic polyurethane composed of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-butanediol and a polytetrahydrofuran-based diol. An additive has been identified:
  • Elastollan TM 1154 D (supplier: Elastogran): thermoplastic polyurethane from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1, 4-butanediol and a diol based on polytetrahydrofuran. An additive has been identified:
  • Elastollan TM 1175 A W (supplier: Elastogran): thermoplastic polyurethane consisting of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-butanediol and a diol based on polytetrahydrofuran. An additive has been identified:
  • Elastollan TM 1180 A (supplier: Elastogran): thermoplastic polyurethane composed of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-butanediol and a polytetrahydrofuran-based diol. An additive has been identified:
  • KE 9463 (supplier: Rhein-Chemie): Hydrolysing agent masterbatch with 20% Stabaxol TM P200 in TPU
  • Irganox TM 1010 (supplier: Ciba Specialty Chemicals): tetrakis (methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamate)) methane example 1
  • a three-layer film was produced in the flat film process with a glossy cooling roller. All components were well dried.
  • the 80 ⁇ m thick core layer consisted of 95% by weight of Elastollan TM 1 154 FHF and 5% by weight of KE 9463 and the two 10 ⁇ m outer layers of Elastollan TM 1175 A W.
  • the film became bars with a running length of 25 m wound.
  • the rods were stored for 12 hours at 70 0 C.
  • the cutting was done by cutting off the rods by means of fixed blade with not very acute angle (straight knife) in 19 mm wide rolls.
  • the preparation was similar to Example 1.
  • the core layer was 70 microns thick and consisted of a compound A, the two outer layers were each 15 microns thick and consisted of a compound B.
  • the film was produced analogously to Example 1, the film consisting of only one layer of Elastollan TM 1 154 FHF.
  • the thickness of the film was 100 ⁇ m.
  • the preparation of the film was carried out analogously to Comparative Example 1, wherein the film had a thickness of 70 microns and was equipped on one side with a primer and 30 microns Acrylathaftklebemasse.
  • the unwind force was determined in the fresh state, since the roll could no longer roll after heat storage.
  • the film was produced analogously to Example 1, the film consisting of only one layer of Elastollan TM 1175 AW.
  • the thickness of the film was 100 ⁇ m. Age or hydrolysis protectants were not added.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine oberflächenklebrige zumindest zweischichtige halogenfreie, flammwidrige, coextrudierte Folie aus einer Kernschicht mit einer Ober-und einer Unterseite, wobei zumindest auf der Unterseite eine Außenschicht vorhanden ist, wobei die Kernschicht aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore D-Härte von vorzugsweise mindestens 35, besonders bevorzugt mindestens 50 sowie aus einem Flammschutzmittel auf Phosphorbasis und gegebenenfalls weiteren Additiven besteht und die Außenschichtaus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore A-Härte von maximal 97, vorzugsweise maximal 90 und gegebenenfalls weiteren Additiven besteht.

Description

tesa Aktiengesellschaft Hamburg
Beschreibung
Oberflächenklebrige, zumindest zweischichtige halogenfreie, flammwidrige, coextrudierte Folie
Die vorliegende Erfindung betrifft eine oberflächenklebrige, zumindest zweischichtige halogenfreie, flammwidrige, coextrudierte Polyurethanfolie, die vorzugsweise keine zusätzliche haftklebrige Beschichtung aufweist und die für Wickelanwendungen vorgesehen ist. Die Folie ist zum Beispiel zum Umwickeln von Lüftungsleitungen in Klimaanlagen, Drähten oder Kabeln und insbesondere für Kabelbäume in Fahrzeugen oder Feldspulen für Bildröhren geeignet. Die Folie dient dabei zum Bündeln, Isolieren, Markieren oder Schützen.
Kabelwickelbänder und Isolierbänder bestehen üblicherweise aus weichgemachter PVC- FoNe mit einer einseitigen Haftkleberbeschichtung. Zur Senkung der Kosten und Vermeidung von negativen Einflüssen der Klebemasse auf die Alterungsstabilität der Folie und der Drahtisolierung gibt es klebstofffreie Wickelbänder (so genannte Dry Tapes) aus PVC mit hohem Gehalt (ungefähr 60 bis 70 phr) an DOP-Weichmacher (Di-2- ethylhexylphthalat). Es besteht verstärkt der Wunsch, die Nachteile dieser Produkte wie die Ausdampfung von Weichmacher und der hohe Halogengehalt zu beseitigen. Die üblichen Wickelbänder enthalten außerdem Stabilisatoren auf Basis giftiger Schwermetalle wie Blei, Cadmium oder Barium. Dry Tapes lassen sich nicht mit wärmestabilen Weichmachern wie Polymerweichmacher herstellen, was die Alterungsbeständigkeit begrenzt, für höhere Ansprüche werden Folien aus PVC, Polymerweichmacher und Stabilisatoren mit Haftkleber beschichtet.
Die Weichmacher konventioneller Isolierbänder und Kabelwickelbänder dampfen allmäh- lieh aus, was zu einer Gesundheitsbelastung führt, insbesondere ist das üblicherweise verwendete DOP bedenklich. Weiterhin schlagen sich die Dämpfe in Kraftfahrzeugen an den Scheiben nieder, was die Sicht (und damit erheblich die Fahrsicherheit) verschlechtert und vom Fachmann als Fogging bezeichnet wird. Bei noch stärkerer Verdampfung durch höhere Temperaturen, zum Beispiel im Motorinnenraum von Fahrzeugen oder bei Isolierbändern in elektrischen Geräten, verspröden das Klebeband oder das Dry Tape durch den entstehenden Weichmacherverlust und die Zersetzung des PVC-Polymers.
Es gibt Bemühungen, statt Weich-PVC-Folie Gewebe oder Vliese zu verwenden. Die daraus resultierenden Produkte werden aber in der Praxis nur wenig eingesetzt, da sie relativ teuer sind und auch nur mit einer Haftklebstoffbeschichtung anwendbar sind. Weiterhin können sie nur mit Halogenen flammwidrig eingestellt werden.
In der Literatur werden auch Wickelbänder aus Polyolefinen beschrieben. Diese sind jedoch leicht entflammbar oder enthalten halogenhaltige Flammschutzmittel. Darüber hinaus weisen die aus Ethylencopolymeren hergestellten Materialien einen zu niedrigen Schmelzpunkt auf, und im Fall der Verwendung von üblichen Polypropylenpolymeren ist das Material meistens zu unflexibel. Als Flammschutzmittel werden Metallhydroxide beschrieben, die Einsatzmengen von 40 bis 100 phr sind aber für ausreichenden Flammschutz zu gering, das heißt, sie sind nicht nur nicht selbstverlöschend, sondern weisen sogar eine relativ hohe Brandgeschwindigkeit (zum Beispiel über 100 mm/min nach MVSS 302) auf. Folien mit über 100 phr an Flammschutzmittel sind technisch kaum noch herstellbar. Hinzu kommt, dass solche Folien ein geringe Reißfestigkeit aufweisen und sehr steif sind, das heißt, die wesentliche Verarbeitungseigenschaften eines typischen PVC-Klebebandes wird verfehlt. Solche Polyolefinfolien weisen keine Eigenklebrigkeit auf, sondern müssen mit Haftklebstoff beschichtet werden.
Aufgabe der Erfindung ist es Wickelfolien zur Verfügung zu stellen, welche ein besonders sicheres und schnelles Umwickeln, insbesondere von Drähten und Kabeln zum Markieren, Schützen, Isolieren, Abdichten oder Bündeln ermöglichen, wobei die Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest nicht in dem bisherigen Umfang auftreten.
Es besteht sodann die Aufgabe, thermoplastisch hergestellte Folien mit Additivkombinationen zu finden, welche die Wärmebeständigkeit von PVC nicht nur erreichen, sondern sogar übertreffen. Insbesondere soll die Folie keine Haftklebstoffbeschichtung benötigen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Folie wie es im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Fortbildungen des Erfindungsgegenstandes sowie Verwendungen der erfindungsgemäßen Folie.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine oberflächenklebrige zumindest zweischichtige halogenfreie, flammwidrige, coextrudierte Folie aus einer Kernschicht mit einer Ober- und einer Unterseite, wobei zumindest auf der Unterseite eine Außenschicht vorhanden ist,
Die Kernschicht besteht aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore D-
Härte von vorzugsweise mindestens 35, besonders bevorzugt mindestens 50 sowie aus einem Flammschutzmittel auf Phosphorbasis und gegebenenfalls weiteren Additiven. Die Außenschicht besteht aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore A-Härte von maximal 97, vorzugsweise maximal 90 und gegebenenfalls weiteren Additiven.
In einer ersten vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist auf der Oberseite der Kernschicht eine zweite Außenschicht vorhanden, die vorzugsweise aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore A-Härte von maximal 97, vorzugsweise maximal 90 und gegebenenfalls weiteren Additiven besteht.
Die Kernschicht und die Außenschichten weisen eine unterschiedliche Zusammensetzung auf.
Weiter vorzugsweise weist die Folie keine zusätzlich außen aufgebrachte Haft- oder sonstige Klebstoffbeschichtung auf.
Klebebänder aus Polyurethanschäumen oder -folien sind - wie oben ausgeführt - bekannt. Flammfeste halogenfreie Polyurethanfolien, welche eine klebrige Oberfläche ohne Klebstoffbeschichtung aufweisen, sind hingegen unbekannt.
Der erfindungsgemäße Gegenstand enthält bevorzugt keine Beschichtung mit
Haftklebemasse, dadurch sinken die Kosten, das Risiko der Alterung der Folie durch Migration von Bestandteilen der Klebemasse sinkt, und die Flammfestigkeit ist erheblich verbessert. Gerade letzteres ist von großer Bedeutung, da Haftkleber nicht halogenfrei flammfest ausrüstbar sind und somit die Flammfestigkeit eines Klebebandes erheblich schlechter ist als die der Trägerfolie.
Das Polyurethan der Kernschicht ist vorzugsweise aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Butandiol und einem hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukt des Tetrahydrofurans hergestellt um Hartblöcke mit hinreichend hoher Beständigkeit gegen Schmelzen der Proben bei Temperaturbelastung sowie Weichblöcke mit Beständigkeit gegen Oxidation und Hydrolyse zu erreichen.
Als phosphorhaltiges Flammschutzmittel für die Kernschicht oder die Außenschichten werden anorganische oder vorzugsweise organische Verbindungen gewählt. Beispiele sind Ammoniumpolyphosphat, Ethylendiaminpolyphosphat und Phosphorsäure- und Phosphonsäureester wie zum Beispiel Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Alkyphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat.
Besonders bevorzugt Hydrocarbyl (dihydrocarbylphosphate) der allgemeinen Formel
O O
RO- ( P-O-A-O-P) 15 -OR
RO OR
wobei R bevorzugt eine Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl, Kresyl), A eine verbindende Gruppe wie Arylen (zum Beispiel Phenylen), Biarylen (zum Beispiel Biphenyl), zwei Arylengruppen, welche durch eine weitere Gruppe wie -CH2-, -C(CH3) 2 -, -SO2 - oder - CO- verbunden sind, oder Alkylen (zum Beispiel Neopentyl) ist und n zwischen 1 und 10 liegt. Derartige Verbindungen werden großtechnisch aus Phosphorsäure oder Phosphoroxytrichlorid und Diphenolen wie Resorcin oder Bisphenol A (welche dann die Gruppe A bilden) und Monophenolen wie Phenol und Kresol (welche dann die Gruppe R bilden) hergestellt. Bevorzugt werden Phosphorsäure-1 ,3-phenylen-tetraphenylester und Phosphorsäure-1 ,3-Phenylen-tetraphenylester-Oligomere sowie Bisphenol A bis- (diphenylphosphate) und dessen Oligomere.
Ganz besonders bevorzugt werden Phosphorsäure- und Phosphonsäurederivate, die bei Hydrolyse weder Phenol noch Kresol freisetzen. Beispiele hierfür sind Trixylylphosphat, butylierte Triphenylphosphate (zum Beispiel Fyrquel™ EHC-S), Phosphorsäure-1 ,3- Phenylen-tetraxylenylester und Salze von Phosphonsäuren wie Natrium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumsalze der Propan- oder Phenylphosphonsäure (Benzolphosphonsäure).
Das phosphorhaltige Flammschutzmittel kann auch eingebaut sein. Dies sind zum Beispiel Phosphonate oder Phosphinoxide mit im Mittel mindestens 1 ,5 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 60 bis 10000 Dalton weisen die folgende Strukturformel
Figure imgf000006_0001
mit
R1, R2 verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste mit 1 bis 24 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Arylenreste mit 6 bis 20 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Aralkylenreste mit 6 bis 30 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Alkarylenreste mit 6 bis 30 C-Atomen, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können,
R3 H, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Aralkylreste mit 6 bis 30 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Alkarylreste mit 6 bis 30 C-Atomen,
x, y = 1 bis 50
oder
Figure imgf000006_0002
mit R1 H, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Arylreste mit 6 bis 20 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Aralkylreste mit 6 bis 30 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Alkarylreste mit 6 bis 30 C-Atomen,
R2, R3 verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste mit 1 bis 24 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Arylenreste mit 6 bis 20 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Aralkylenreste mit 6 bis 30 C-Atomen, substituierte oder nicht-substituierte Alkarylenreste mit 6 bis 30 C-Atomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können.
Zur Vermeidung der Verwendung umständlicher ILJPAC-Bezeichnungen werden nachfolgend einige Substanzen mit ihrer CAS-Nr. charakterisiert.
Die Kernschicht enthält vorzugsweise zusätzlich stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie Melamincyanurat, Melamin, Biuret, Triuret, Ammelide, Ammeline, Cyanursäure, Tris(2- hydroxyethyl)isocyanurat, Bis(2-hydroxyethyl)isocyanurat, 2-Hydroxyethylisocyanurat, Tris(carbomethyl)isocyanurat, Tris(2-cyanoethyl)isocyanurat, Bis(2-cyanoethyl)- isocyanurat, 2-Cyanoethylisocyanurat, Trimethylisocyanurat, HA(L)S wie CAS-Nr. 40601- 76-1 oder 27676-62-6 oder 34137-09-2 oder 129757-67-1 oder 191680-81-6, Melam, Meiern, Dicyandiamid, Guanadine, Biguanadine, Triphenylisocyanurat oder Tricresylisocyanurat. Bevorzugte stickstoffhaltige Flammschutzmittel weisen Füllstoffcharakter auf um die Handeinreißbarkeit zu verbessern da thermoplastische Polyurethane sehr zäh sind, besonders bevorzugt ist Melamincyanurat.
Als phosphor- und stickstoffhaltiges Flammschutzmittel für die Kernschicht kommen auch Verbindungen in Frage, die beide Elemente enthalten wie zum Beispiel Melaminphosphat, Melaminpolyphosphat, Harnstoffphosphat, Diethyl N, N-bis(2- hydroxyethyl)aminomethyl phosphonat, N,N-bis-(2-hydroxyalkyl)- aminomethanphosphonsäuredimethylester, Triethanolaminhosphat oder Phosphor- oxytriamid. Die Außenschicht(en) enthalten vorzugsweise ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel, welches besonders bevorzugt Weichmachungscharakter und nicht Füllstoffcharakter aufweist, um eine möglichst klebrige Oberfläche zu erreichen.
Die Außenschichten enthalten daher vorzugsweise viel weniger Füllstoff oder Flammschutzmittel mit Füllstoffcharakter als die Kernschicht, besonders bevorzugt keinen Füllstoff oder kein Flammschutzmittel mit Füllstoffcharakter.
Die Oberflächen der Außenschicht(en) weisen eine so geringe Haftklebrigkeit auf, dass Klebkräfte auf Stahl nach AFERA 4001 kaum messbar sind. Die Oberflächen sind jedoch so klebrig, dass die Windungen der Folie auf spiralig umwickelten Objekten nicht gegeneinander verrutschen. Wickelt man die Folie zu einer Rolle und lagert diese insbesondere oberhalb Raumtemperatur, so ist anschließend eine Abrollkraft feststellbar. Letztere ist durch die Lagerzeit und vor allem die Lagertemperatur einstellbar. Damit die Außenschichten gut aufeinander haften, sind die Oberflächen vorzugsweise glatt insbesondere hochglänzend. Die Oberflächenklebrigkeit des Erfindungsgegenstandes entspricht den Eigenschaften eines Dry Tapes aus hochweichgemachtem PVC.
Die erfindungsgemäß verwandten thermoplastischen Polyurethane können als Hilfs- und Zusatzstoffe bis zu vorzugsweise einschließlich maximal 20 phr der üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.
Die Außenschicht(en) können als Hilfs- und Zusatzstoffe bis zu vorzugsweise einschließlich maximal 5 phr, insbesondere einschließlich maximal 1 phr der üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Typische Hilfs- und Zusatzstoffe sind Nucleierungsmittel, Gleitmittel wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureesteramide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Hydrolysestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Weichmacher wie Adipate, Sebacate und Alkylsulfonsäureester, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe und Verstärkungsmittel wie faserartige Materialien. Den Zusatzstoffen werden die halogen-, Stickstoff- und phosphorfreien Flammschutzmittel zugerechnet, Beispiele dafür sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, expandierbarer oder exfolierter Graphit.
Stabilisatoren für PVC-Produkte lassen sich nicht auf TPU übertragen. Die erfindungsgemäß verwendete Folie enthält vorzugsweise mindestens 1 phr und insbesondere mindestens 2 phr Stabilisatoren gegen Oxidation und/oder Hydrolyse (die Angaben in phr bedeuten Gewichtsteile der betreffenden Komponente bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Polymerkomponenten der Folie). Beispiele dafür sind Antioxidantien auf phenolischer oder aminischer Basis und sekundäre Antioxidantien auf Schwefel- oder Phosphorbasis. Bei den aufgeführten Mengenangaben sind anders wirkende Stabilisatoren wie Metalldesaktivatoren oder Lichtschutzmittel nicht eingerechnet.
Bevorzugte Antioxidantien sind auf phenolischer Basis, besonders bevorzugt sind Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamate))-methan (zum Beispiel Irganox™ 1010) oder Octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate] (zum Beispiel Irganox™ 1076).
Als Hydrolyseschutzmittel können zum Beispiel monomere oder polymere Carbodiimide, Oxazoline oder reaktive Polyharnstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein polymeres Carbodiimid auf Basis aromatischer Isocyanate. Zur Herstellung und Struktur solcher Carbodiimide siehe US 2,941 ,956 A, JP 04 733 279 A, J. Org. Chem., 28, 2069 bis 2075 (1963); Chemical Review, Vol. 81 , No. 4, pp. 619 bis 621 (1981 ). Die bevorzugte Menge liegt bei 0,5 bi 3 phr.
Das Polyurethan für die Kernschicht wird aus
(A) wenigstens einem organischen Diisocyanat und
(B) wenigstens einem Polyol mit im Mittel mindestens 1 ,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 450 bis 10000 Dalton mit
(C) wenigstens einem niedermolekularen Polyol oder Polyamin mit im Mittel mindestens 1 ,8 und höchstens 3,0 zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 60 bis 400 Dalton als Kettenverlängerer
hergestellt. Die erfindungsgemäß verwandten Polyurethane können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt worden sein. Die bekanntesten Herstellverfahren sind das Bandverfahren (GB 1 057 018 A) und das Extruderverfahren (DE 19 64 834 A1 ). Der Aufbau des TPUs kann entweder schrittweise (Prepolymerdosierverfahren, Umsetzung der Komponenten (A) und (B) und danach mit (C)) oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten (A), (B) und (C) in einer Stufe (one-shot-Dosierverfahren) erfolgen. Vorzugsweise das Prepolymerverfahren benutzt.
Die Zugabe der Flammschutzmittel und/oder der Hilfsstoffe kann jeweils vor, während oder nach der Polyurethanreaktion erfolgen.
Das erfindungsgemäße Produkt ist halogenfrei in dem Sinne, dass der Halogenhalt der Rohstoffe so niedrig ist, dass er für die Flammwidrigkeit keine Rolle spielt. Halogene in Spurenmengen, wie sie durch Verunreinigungen, Prozessadditive (Fluorelastomer) oder als Rückstände von Katalysatoren auftreten könnten, bleiben unberücksichtigt.
Der Verzicht auf Halogene zieht normalerweise die Eigenschaft der leichten Brennbarkeit nach sich, was den Sicherheitserfordernissen in elektrischen Anwendungen wie Haushaltsgeräten, Gebäuden oder Fahrzeugen nicht entspricht. Die erfindungemäße Folie weist selbstverlöschende Eigenschaften auf, wobei die bevorzugten Ausführungsformen in Brandtesten nach FMVSS 302 (waagerechte Probe) und/oder ASTM D 568 (senkrechte Probe) genannten Prüfbedingungen von selbst verlöschen.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 180 μm, besonders bevorzugt 50 bis 150 μm und insbesondere 55 bis 100 μm. Somit werden eine ausreichende Anschmiegsamkeit beim Wickeln, eine gute Handeinreißbarkeit und annehmbare Kosten erzielt. Darin enthalten sind die Außenschichten, welche vorzugsweise eine Dicke von jeweils 5 bis 20 μm aufweisen.
Die erfindungsgemäße verwendete Folie ist vorzugsweise gefärbt (schwarz, weiß oder bunt). Die verwendeten Pigmente sind vorzugsweise frei von giftigen Schwermetallen wie zum Beispiel Blei, Cadmium oder Chrom. Die erfindungsgemäße Folie weist in Längsrichtung eine Kraft bei 10 %-Dehnung von 2 bis 20 N/cm auf, vorzugsweise von 4 bis 1 1 N/cm, und bei 50 %-Dehnung eine Kraft von 3 bis 25 N/cm, vorzugsweise von 6 bis 17 N/cm.
Die 10%-Kraft ist ein Maß für die Steifigkeit der Folie, und die 50 %-Kraft ist ein Maß für die Anschmiegsamkeit beim Wickeln bei starker Deformation durch hohe Wickelspannung. Die 50 %-Kraft darf aber auch nicht zu niedrig liegen, weil sonst in der Regel die Reißfestigkeit zu gering ist.
Die Reißkraft (Bruchkraft) der Folie liegt bei mindestens 10 N/cm, vorzugsweise mindestens 20 N/cm.
Da thermoplastische Polyurethane sehr zäh sein können, sind gegebenenfalls Maßnahmen zur Verbesserung der Handeinreißbarkeit der Folie erforderlich, zum Beispiel wie die Abmischung mit Füllstoffen bevorzugt in der Kernschicht, unverträglichen thermoplastischen oder nicht schmelzbaren Polymeren, wie durch rau geschnittene Seitenkanten, die bei mikroskopischer Betrachtung Risse in der Folie ausbilden, die dann ein Weiterreißen begünstigen, oder wie durch mit nachträglich zum Beispiel durch Anstanzen angebrachten Einkerbungen versehenen Seitenkanten. Raue Schnittkanten können insbesondere durch die Anwendung eines Quetschschnitts mit stumpfen oder definiert gezackten rotierenden Messern auf Ballenware (Jumbos, Rollen in großer Länge) oder durch einen Abstechschnitt mit feststehenden Klingen oder rotierenden Messern von Stangenware (Rollen in Produktionsbreite und verkaufsüblicher Länge) erzeugt werden. Die Bruchdehnung kann durch einen geeigneten Schliff der Klingen und Messer eingestellt werden. Bevorzugt ist die Ausführung der Herstellung von Stangenware mit Abstechschnitt mit stumpfen feststehenden Klingen. Durch starkes Abkühlen der Stangen vor dem Schneiden kann die Rissbildung beim Schneidprozess noch verbessert werden. Die Rollen können seitlich angestanzt werden.
Voraussetzungen für eine ausreichende Wärmebeständigkeit und Kurzzeithitzebeständigkeit sind ein hinreichender Kristallitschmelzpunkt des thermoplastischen Polyurethans der Kernschicht (vorzugsweise mindestens 158 0C und besonders bevorzugt mindestens 170 0C) sowie eine Beständigkeit gegen Alterung durch Abbau, was durch Antioxidantien und/oder Hydrolyseschutzmittel sichergestellt werden kann. Die erfindungsgemäße Folie weist eine hohe Temperaturbeständigkeit auf, in bevorzugten Ausführungsformen soll eine Bruchdehnung von mindestens 100 % nach 312 Stunden Lagerung bei 140 0C (Wärmebeständigkeitstest) beziehungsweise eine Kurzzeithitzebeständigkeit von 170 0C (nach 30 min keine Risse oder geschmolzene Stellen) aufweisen.
Zur Erreichung dieser Kraftwerte als auch der Wärmebeständigkeit enthält die Kernschicht der Folie ein thermoplastisches Polyurethan mit hinreichend hohem Hartblockanteil, weshalb die Shore D-Härte des Polyurethan-Rohstoffs vorzugsweise mindestens 35 und besonders bevorzugt mindestens 50 beträgt.
Die Herstellung der Folie erfolgt durch Coextrusion wie zum Beispiel im Blas- oder Castprozess. Die erhaltene Folie wird zu Stangen gewickelt, diese werden vorzugsweise mit Wärme behandelt. Dadurch haften die beiden durch das Aufrollen in Kontakt tretenden Außenschichten aufeinander, durch Wahl der Temperaturen und Zeiten kann die Abrollkraft auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Dieser soll vorzugsweise mindestens 1 N/cm, vorzugsweise mindestens 2 N/cm betragen, damit das Produkt beim Wickeln nicht zu leicht abrollt. Eine Folie, welche beim Abwickeln keine signifikanten Kräfte aufweist, dehnt sich bei Abwickeln nicht. Dehnung ist aber Voraussetzung für eine faltenfreie stramme Wicklung.
Die erfindungsgemäße Folie ist ausgezeichnet zum Umwickeln von langgestrecktem Gut wie Feldspulen oder Kabelsätzen in Fahrzeugen geeignet. Die Flexibilität ist von herausragender Bedeutung, da bei Anwendung auf Drähten und Kabeln nicht nur in einer spiralförmigen Bewegung gewickelt, sondern an Verzweigungsstellen, Steckern oder Befestigungsclipsen auch faltenfrei kurvenflexibel gewickelt werden muss. Darüber hinaus ist erwünscht, dass die Folie den Kabelstrang elastisch zusammenzieht. Die erfindungsgemäße Folie ist ebenfalls für andere Anwendungen geeignet wie zum Beispiel zur Abdichtung von Lüftungsrohren im Klimabau, da die hohe Flexibilität eine gute Anschmiegsamkeit an Nieten, Sicken und Falzen sichert. Den heutigen arbeitshygienischen und ökologischen Anforderungen wird Rechnung getragen, indem auf den Einsatz halogenhaltiger Rohstoffe verzichtet wird. Die Halogenfreiheit ist für die thermische Verwertung von Abfällen, die solche Wickelbänder enthalten, von außerordentlicher Bedeutung (zum Beispiel Müllverbrennung der Kunststofffraktion vom Fahrzeugrecycling) aber auch bei Kabel- oder Gebäudebränden, da keine toxischen Rauchgase entstehen.
Im Zuge der immer komplizierter werdenden Elektronik und der steigenden Zahl von elektrischen Verbrauchern in den Automobilen werden auch die Leitungssätze immer komplexer. Bei steigenden Querschnitten der Kabelbäume wird die induktive Erhitzung immer größer, während die Wärmeableitung abnimmt. Dadurch steigen die Anforderungen an die Wärmebeständigkeit der verwendeten Materialien. Die standardmäßig verwendeten Dry Tapes aus PVC stoßen hier an ihre Grenzen. Mit PVC Dry Tapes kann man maximal die Temperaturklasse T1 (siehe Norm LV 312), das heißt 3000 Stunden Beständigkeit bei 85 0C, erreichen, da der Weichmacher verdampft. Mit der erfindungsgemäßen Folie erreicht man T2 (3000 Stunden Beständigkeit bei 105 0C) oder mit ausreichend Antioxidantien und/oder Hydrolyseschutzmittel T3 (3000 Stunden Beständigkeit bei 125 0C). Das Problem der steigenden Anforderungen an die Wärmebeständigkeit kann nunmehr als gelöst angesehen werden.
Prüfmethoden
Die Messungen werden bei einem Prüfklima von 23 ± 1 0C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.
Der Kristallitschmelzpunkt (Tcr) wird mit DSC nach ISO 3146 ermittelt. Da frisch verarbeitete TPUs einen extrem breiten Schmelzbereich aufweisen, weil sie sich noch nicht im thermodynamischen Endzustand der Kristallisation befinden, werden die Proben vor Bestimmung des Kristallitschmelzpunkt.es des Hartblocks 24 Stunden bei 140 0C getempert. Treten trotz Temperung mehrere Schmelzpeaks des Hartblocks auf, so wird als Kristallitschmelzpunkt der Peak mit der höchsten Temperatur festgelegt. Der Schmelzpeak des Polytetrahydrofurans bei ca. 50 0C bleibt unberücksichtigt.
Die Shore A- und Shore D-Härte werden nach ISO 868 ermittelt.
Die Hydrolysebeständigkeit wird durch Lagerung der Probe in warmem destilliertem
Wasser ermittelt. Nach 1000 Stunden bei 80 0C wird die Probe 24 Stunden bei 80 0C im Vakuum getrocknet und anschließend die Abnahme der Reißfestigkeit gegenüber dem Frischzustand bestimmt. Wenn die Reißfestigkeit weniger als 50 % abgenommen hat, ist der Test bestanden (P, passed), und wenn sie mindestens um 50 % abgenommen hat, ist der Test nicht bestanden (NP, not passed).
Das Zugdehnungsverhalten der Folie wird an Prüflingen vom Typ 2 (rechteckige 150 mm lange und nach Möglichkeit 15 mm breite Prüfstreifen) nach DIN EN ISO 527-3/2/300 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 300 mm/min, einer Einspannlänge 100 mm und einer Vorkraft von 0,3 N/cm ermittelt. Im Fall von Mustern mit rauen Schnittkanten sind die Kanten mit einer scharfen Klinge vor dem Zugversuch zu besäumen. Das Zugdehnungs- verhalten wird, wenn nicht anders angegeben, in Maschinenrichtung (MD, Laufrichtung) geprüft. Die Kraft wird in N/Streifen breite und die Bruchdehnung in % ausgedrückt. Die Prüfergebnisse, insbesondere die Bruchdehnung (Reißdehnung), sind durch eine hinreichende Zahl von Messungen statistisch abzusichern.
Die Klebkräfte werden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA 4001 an (nach Möglichkeit) 15 mm breiten Teststreifen bestimmt. Hierbei werden Stahlplatten nach AFERA-Norm als Prüfuntergrund verwendet.
Die Dicke der Folie wird nach DIN 53370 bestimmt.
Die Holding Power wird nach der PSTC 107 (10/2001 ) bestimmt, wobei das Gewicht 20 N beträgt und die Maße der Verklebungsfläche 20 mm in der Höhe und 13 mm in der Breite beträgt.
Die Abrollkraft wird bei 300 mm/min nach DIN EN 1944 gemessen.
Das Brandverhalten wird nach FMVSS 302 (waagerechte Probe) beziehungsweise ASTM D 568 (senkrechte Probe) gemessen. Bei FMVSS 302 liegt die Haftkleberbeschichtung nach oben. Diese Methoden erlauben auch eine Bestimmung der Brandgeschwindigkeit brennbarer Proben. Es wird lediglich beurteilt, ob die Probe bis zum Erreichen der 2. Marke (Endmarke) brennt (not passed) oder vorher von selbst verlöscht (passed). Die MVSS 302 (Motor Vecile Safety Standard, US) wurde auch zu einer ISO-Norm weiterentwickelt (ISO 3795). Die Temperaturbeständigkeit wird nach zwei Methoden bestimmt. Die Folie wird zuerst auf eine silikonisierte Polyesterfolie verklebt und in der Wärme gelagert. Nach Ablauf der Prüfzeit wird die Probe 30 min bei 23 0C abgekühlt. Beim Wärmebeständigkeitstest wird nach 312 Stunden Lagerung bei 140 0C geprüft, ob die Bruchdehnung noch mindestens 100 % beträgt. Die Prüfung der Kurzzeithitzebeständigkeit erfolgt durch 30 Minuten Lagerung der Probe bei 170 0C, anschließender Wicklung von mindestens 3 Windungen bei 50 %-iger Überlappung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser und anschließender Beurteilung, ob das Muster Beschädigungen (zum Beispiel Risse, geschmolzene Stellen) aufweist.
Die Durchschlagspannung wird nach ASTM D 1000 gemessen. Als Zahl wird der höchste Wert genommen, dem das Muster bei dieser Spannung eine Minute standhält. Diese Zahl wird auf eine Probendicke von 100 μm umgerechnet. Beispiel: Eine Probe von 200 μm Dicke hält nach einer Minute eine maximale Spannung von 6 kV stand, die berechnete Durchschlagspannung beträgt 3 kV/100 μm.
Der Fogging-Wert wird nach DIN 75201 A ermittelt.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Umfang zu beschränken.
Erläuterung der in den Beispielen eingesetzten PU-Rohstoffe
Elastollan™ 1154 FHF (Lieferant: Elastogran): thermoplastisches Polyurethan aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Butandiol und einem Diol auf Basis Polytetrahydrofuran. An Additiven wurden identifiziert:
• ein Phosphorsäureresorcinolester (phosphorhaltiges Flammschutzmittel) • Melamincyanurat (stickstoffhaltiges Flammschutzmittel)
• Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamate))-methan (Antioxidant) Die Shore D-Härte beträgt 58, der Kristallitschmelzpunkt liegt bei 197 0C.
Elastollan™ 1154 D (Lieferant: Elastogran): thermoplastisches Polyurethan aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Butandiol und einem Diol auf Basis Polytetrahydrofuran. An Additiven wurden identifiziert:
• Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamate))-methan (Antioxidant) Die Shore D-Härte beträgt 53, der Kristallitschmelzpunkt liegt bei 194 0C.
Elastollan™ 1175 A W (Lieferant: Elastogran): thermoplastisches Polyurethan aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Butandiol und einem Diol auf Basis Polytetrahydrofuran. An Additiven wurden identifiziert:
• ein Phosphorsäureester (phosphorhaltiges Flammschutzmittel)
• Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamate))-methan (Antioxidant) Die Shore A-Härte beträgt 75, der Kristallitschmelzpunkt liegt bei 157 0C.
Elastollan ™ 1180 A (Lieferant: Elastogran): thermoplastisches Polyurethan aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Butandiol und einem Diol auf Basis Polytetrahydrofuran. An Additiven wurden identifiziert:
• Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamate))-methan (Antioxidant) Die Shore A-Härte beträgt 80.
KE 9463 (Lieferant: Rhein-Chemie): Hydrolyseschutzmittelmasterbatch mit 20 % Stabaxol™ P200 in TPU
PPM Triazin™ (Lieferant: Degussa):
Poly-[2,4-(piperazin-1 ,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-1 ,3,5-triazin]
Shisuto™ 3H (Lieferant: Tokai Carbon): Furnaceruß
PX-200™ (Lieferant: Daihachi):
Tetrakis (2,6-dimethylphenyl) resorcinol diphosphat
Irganox™ 1010 (Lieferant: Ciba Speciality Chemicals): Tetrakis(methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxycinnamate))-methan Beispiel 1
Eine dreischichtige Folie wurde im Flachfolienverfahren mit einer glänzenden Kühlwalze hergestellt. Alle Komponenten waren gut getrocknet. Die 80 μm starke Kernschicht bestand zu 95 Gew.-% aus Elastollan™ 1 154 FHF und 5 Gew.-% KE 9463 und die beiden je 10 μm starken Außenschichten aus Elastollan™ 1175 A W. Die Folie wurde zu Stangen mit einer Lauflänge von 25 m gewickelt. Die Stangen wurden 12 Stunden bei 70 0C gelagert. Das Schneiden erfolgte durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge mit nicht sehr spitzem Winkel (straight knife) in 19 mm breite Rollen.
Beispiel 2
Die Herstellung erfolgte ähnlich Beispiel 1. Die Kernschicht war 70 μm dick und bestand aus einem Compound A, die beiden Außenschichten waren je 15 μm dick und bestanden aus einem Compound B.
Der Compound A enthielt:
• 74,7 Gew.-% Elastollan™ 1 154 D
• 18 Gew.-% PPM Triazin™
• 5 Gew.-% PX-200™
• 1 Gew.-% Stabaxol™ P200 • 0,3 Gew.-% Irganox™ 1010
• 1 Gew.-% Shisuto™ 3H
Der Compound B enthielt
• 89,7 Gew.-% Elastollan ™ 1180 A • 10 Gew.-% PX-200™
• 0,3 Gew.-% Irganox™ 1010
Die Lagertemperatur der Stangen war 85 0C. Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung der Folie erfolgte analog Beispiel 1 , wobei die Folie nur aus einer Schicht aus Elastollan™ 1 154 FHF bestand. Die Dicke der Folie betrug 100 μm.
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung der Folie erfolgte analog Vergleichsbeispiel 1 , wobei die Folie eine Dicke von 70 μm aufwies und einseitig mit einem Primer und 30 μm Acrylathaftklebemasse ausgerüstet war. Die Abrollkraft wurde im frischen Zustand bestimmt, da sich die Rolle nach der Wärmelagerung nicht mehr abrollen ließ.
Vergleichsbeispiel 3
Die Herstellung der Folie erfolgte analog Beispiel 1 , wobei die Folie aus nur einer Schicht aus Elastollan™ 1175 A W bestand. Die Dicke der Folie betrug 100 μm. Alterungs- oder Hydrolyseschutzmittel wurden nicht zugesetzt.
Eigenschaften der Beispiele und Vergleichsbeispiele
Figure imgf000019_0001
ND= not determined (nicht bestimmt), P = passed (erfüllt), NP = not passed (nicht erfüllt)

Claims

Patentansprüche
1. Oberflächenklebrige zumindest zweischichtige halogenfreie, flammwidrige, coextrudierte Folie aus einer Kernschicht mit einer Ober- und einer Unterseite, wobei zumindest auf der Unterseite eine Außenschicht vorhanden ist, wobei die Kernschicht aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore D-Härte von vorzugsweise mindestens 35, besonders bevorzugt mindestens 50 sowie aus einem Flammschutzmittel auf Phosphorbasis und gegebenenfalls weiteren Additiven besteht und die Außenschicht aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore A-
Härte von maximal 97, vorzugsweise maximal 90 und gegebenenfalls weiteren Additiven besteht.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberseite der Kernschicht eine zweite Außenschicht vorhanden ist, vorzugsweise bestehend aus einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Shore A-Härte von maximal 97, vorzugsweise maximal 90 und gegebenenfalls weiteren Additiven.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie keine zusätzlich außen aufgebrachte (Haft-)klebstoffbeschichtung aufweist.
4. Folie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie unter den in der FMVSS 302 oder ASTM D 568 genannten Prüfbedingungen selbstverlöschend ist.
5. Folie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke 30 bis 180 μm, vorzugsweise 50 bis 150 μm, besonders bevorzugt 55 bis
100 μm beträgt, die Kraft in Maschinenrichtung bei 10 %-Dehnung einen Wert von 2 bis 20 N/cm, vorzugsweise 4 bis 1 1 N/cm aufweist, die Kraft bei 50 %-Dehnung einen Wert von 3 bis 25 N/cm, vorzugsweise 6 bis 17 N/cm aufweist, die Reißkraft größer als 10 N/cm, bevorzugt größer als 20 N/cm ist, die Bruchdehnung nach 312 Stunden Lagerung bei 140 0C mindestens 100 % beträgt und/oder nach 30 min Lagerung bei 170 0C beim Wickeln mit mindestens 3 Windungen und
50 %-iger Überlappung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser keine Beschädigungen zu beobachten sind.
6. Folie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Abrollkraft von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise mindestens 2 N/cm aufweist.
7. Folie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernschicht ein Flammschutzmittel auf Stickstoffbasis enthält, vorzugsweise Melamincyanurat.
8. Folie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallitschmelzpunkt des Polyurethans der Kernschicht mindestens 158 0C, vorzugsweise mindestens 170 0C beträgt.
9. Folie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan der Kernschicht aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Butandiol und einem hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukt des Tetrahydrofurans hergestellt ist.
10. Folie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschichte(n) ein Flammschutzmittel auf Phosphorbasis enthalten.
1 1. Folie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschichte(n) keinen Füllstoff enthalten, einschließlich Flammschutzmittel mit Füllstoffcharakter.
12. Folie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenschichte(n) eine Dicke von jeweils 5 bis 20 μm aufweisen.
13. Folie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Handeinreißbarkeit durch Additive in den Schichten der Folie oder durch mechanische Schädigung der Seitenkante(n) der Folie erhöht wird.
14. Folie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten der Folie mindestens 1 , vorzugsweise mindestens 2 phr Stabilisatoren gegen Oxidation und/oder Hydrolyse enthält.
15. Verwendung einer Folie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche zum Bündeln, Schützen, Kennzeichnen, Isolieren oder Abdichten von Lüftungsrohren, Drähten oder Kabeln oder zum Ummanteln von Kabelsätzen in Fahrzeugen oder
Feldspulen für Bildröhren.
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