WO2008145874A1 - Ceramiques poreuses pour la diffusion des parfums - Google Patents

Ceramiques poreuses pour la diffusion des parfums Download PDF

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    • C04B2235/9646—Optical properties
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Definitions

  • the present invention relates to the field of the diffusion of odorous substances, and more particularly to articles associating a perfume and its support, used in various applications.
  • It relates to an article made of a ceramic material capable of storing an elaborated odoriferous substance such as a perfume, and to ensure the gradual and differentiated diffusion of the various components of said odoriferous substance.
  • Another object of the invention is a method of manufacturing said ceramic articles.
  • a fragrance as an olfactory message is composed of a multitude of smells that are perceived simultaneously or successively, that the perfumers are accustomed to classify into three groups, called base note, heart note and note. of head. It is therefore a complex mixture of compounds whose volatility is very different. In particular the compounds belonging to the top note, corresponding to the light, fresh, green and fruity scents, and offering perfumers the possibilities of the widest olfactory variations, have a dramatically high volatility: they are totally evaporated in 15 to 30 minutes .
  • porous particles have a number of disadvantages in use.
  • the use of small diameter particles in this case less than 500 ⁇ m, poses numerous problems of product development. industrial for the general public, because of its powderiness.
  • the powders are indeed difficult to implement because they tend to agglomerate and hinder the smooth running of the manufacturing processes and packaging.
  • their handling is particularly inconvenient for the user, which greatly limits the possible applications insofar as they must be enclosed in suitable receptacles, that is to say leaving filtering fragrances without losing the powder.
  • Another drawback is related to the lack of knowledge of the effects on human health induced by the use of micron-sized particles.
  • Industrial ceramics are materials that are solid at room temperature and use compounds based on oxides, carbides and nitrides.
  • the ceramic objects are made by solidification at high temperature of a plastic wet paste, or agglutination by heating (sintering) of a dry powder previously compressed, without going through a liquid phase. By extension we call ceramics the objects themselves thus obtained.
  • Many industrial applications are known because of their low thermal conductivity, their high strength even at very high temperatures and their resistance to corrosion.
  • Porous ceramics are used in various fields, for example as separation membranes, or as chemical catalysts.
  • the solution proposed here is based on the surprising idea that it is possible to preserve the structure of porous silica particles despite the heat treatment required for the manufacture of ceramics. Obtaining ceramics having a good affinity with the organic components of perfumes also constituted an obstacle to the realization of the present invention.
  • the ceramic articles obtained have original properties in that they have a high perfume absorption capacity at the same time as a moderate diffusion rate.
  • the subject of the present invention is a ceramic article intended for the diffusion of perfume compositions, comprising a mixture of particles of a compound mineral belonging to the family of aluminum silicates and nanoporous particles of amorphous silica.
  • the ceramic article may comprise from 10% to 95% of nanoporous silica particles. It preferably contains between 50% and 80%.
  • nanoporous particles of silica are understood as particles of nanometric size, that is to say of an order of magnitude ranging from a few tens to a few hundred nanometers, which is conveniently expressed in angstroms (10 "4 ⁇ m ) or in nanometers (10 "3 ⁇ m).
  • angstroms (10 "4 ⁇ m ) or in nanometers (10 "3 ⁇ m).
  • the mineral compound essentially comprises kaolin.
  • Kaolin is a type of clay mainly comprising kaolinite, a mineral widely used in ceramics, composed of hydrated aluminum silicate of formula AI 2 SiO 5 (OH) 4 , of the family of phyllosilicates.
  • AI 2 SiO 5 (OH) 4 a mineral widely used in ceramics, composed of hydrated aluminum silicate of formula AI 2 SiO 5 (OH) 4 , of the family of phyllosilicates.
  • the presence of the mineral compound plays a role in the mechanical strength of the ceramic article.
  • the specific surface area of the ceramic articles is between 20 m 2 / g and 550 m 2 / g.
  • the ceramic article according to the invention has a density less than or equal to 1.75, preferably less than or equal to 1.55, and more preferably less than or equal to 1.50.
  • the ceramic article according to the invention has a high absorption capacity. It is an essential condition to then sustainably diffuse the substances of which it is impregnated. Preferably its absorption capacity of a 95% ethanol solution is greater than 30%, preferably greater than 50% by weight.
  • These reference absorption levels correspond to high absorption capacities of essential oils, that is to say of the order of more than 40% and preferably of more than 60%, with the variations inherent in the exact nature of each oil.
  • nanoporous silica particles used in the ceramic articles according to the invention is of particular importance, insofar as one of the aims of the invention is to preserve their properties once integrated into the ceramic, and in particular to retain the absorption and diffusion properties of the particulate silica used.
  • Silica particles with an average diameter of between 3 ⁇ m and 500 ⁇ m are preferably chosen.
  • silica particles whose pores have a mean diameter of between 20 A and 300 A. Therefore, they can be described as nanoporous ceramics.
  • the silica particles may be present in the form of at least two batches of particles whose average diameters are different.
  • there may be two lots of porous particles where:
  • the first batch has a mean diameter of between 200 ⁇ m and 500 ⁇ m
  • the second batch has a mean diameter of between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m.
  • the silica particles may be present in the form of at least two batches of particles whose pores have different average diameters.
  • the prolonged diffusion of the perfume further implies that it may have been absorbed in the ceramic article in large quantities.
  • the silica particles are essentially hydrophilic because of the Si-OH radicals present on the surface.
  • the organic compounds of the perfume are strongly adsorbed in the porosity of the ceramic. It has been demonstrated by the applicant that it was possible and even particularly advantageous to modify the surface properties of ceramic articles in order to give them a more or less marked hydrophobic character, this modification being possible after obtaining ceramic.
  • part of the Si-OH sites are derived by hydrophobic groups.
  • said hydrophobic groups are chosen from acyl groups whose carbon chain length ranges from C1 to C30.
  • acyl groups of C8 to C18 are used.
  • the acylation of particles significantly modifies their chemical behavior by making them apolar, while preserving the physical characteristics of diameter and porosity. These new properties will change the behavior of volatile molecules, such as terpenes, limonene, pinene ..., which for the most part are apolar compounds.
  • the ceramic articles as described above are hard and solid objects, white or off-white, which can be placed, fixed or associated in any way with a purely functional support or having a decorative function. It is particularly desired to obtain articles of different colors, which can then be decorative elements in themselves, declined in a colorful range.
  • a fraction of the mineral compound is replaced by a colored pigment.
  • This pigment may be an iron oxide provided at a proportion of 1% to 25% by weight relative to the total weight of the article, or any other pigment, in particular SrTiO 3 , CoCr 2 O 4 , ..., adapted to the realization of a ceramic, which the skilled person knows, knows how to choose and implement.
  • Ceramic articles according to the invention can adopt any shape, for example spherical, cylindrical, rectilinear or bent, and be in the form of beads, pebbles, lozenges and different colors. They have outstanding scent absorption properties, up to 100% ceramic weight, and diffusion characteristics comparable to those measured on a porous silica powder.
  • a method of making ceramic articles for diffusing scented compositions comprising essentially the steps of: a) preparing a wet plastic paste comprising particles of a mineral compound belonging to the family of aluminum silicates, nanoporous particles of amorphous silica and an organic binder;
  • the binder is a compound or a mixture of organic compounds, such as a polymer in solution in a suitable solvent, optionally comprising technological additives, for example a thermoplastic compound, an emulsion stabilizer, or a lubricant.
  • This binder which helps to form the raw ceramic paste, will then be degraded by cooking.
  • the mineral compound may comprise essentially kaolin mixed with 10% to 90% of silica particles.
  • the mixture comprises from 50% to 80% silica particles.
  • nanoporous silica particles with a specific surface area of between 30 m 2 / g and 800 m 2 / g are used.
  • the nanoporous silica particles are supplied in the form of at least two batches whose average diameters are different and / or whose pore size has different average diameters.
  • the articles obtained can be chemically treated in such a way as to give them a hydrophobic character which favors the penetration of the perfume composition.
  • a method as described above further comprising a step e) of treatment of the ceramic articles obtained in step d), of deriving part of the Si-OH sites by hydrophobic groups.
  • the derivation of the Si-OH sites is carried out by acyl groups whose carbon chain length ranges from C1 to C30, preferably from C8 to C18.
  • the technique employed may be one of those known to those skilled in the art, such as the grafting of acyl groups by reaction of chlorosilanes with hydroxyl groups.
  • the ceramic thus obtained has a large specific surface and a high porosity so as to absorb and then release in a controlled manner the various ingredients of the perfume composition.
  • the process as just described finds application in the manufacture of ceramic articles for the diffusion of scented compositions. It can also be used for the diffusion of other compositions containing substances, odorous or not, to be released into the atmosphere and may have another action, such as for example the deodorization, the diffusion of essences of aromatherapy, or whatever.
  • Composition - Amorphous silica (Fluka): 75% by weight.
  • the diameter and size of the pores are among the parameters to consider.
  • the nature of the surface is the third parameter.
  • the particles of the above table E5, E6 and E7 are polar because the gross surface exhibits Si-OH functions. Acylation with aliphatic groups produces more or less hydrophobic particles, depending on the nature of the aliphatic chains and the graft density (C8 and C18 particles, see also Example 3).
  • EXAMPLE 2 Process for manufacturing a ceramic article
  • the process is carried out in four main stages: making a paste, shaping, drying and sintering.
  • the shaping methods that can be used are those known to those skilled in the art that will be able to adapt them to the particular conditions, subject to the following indications.
  • EXAMPLE 2.1 Manufacture with Granular Formulation a) - Production of a Paste: This step consists in producing a plastic paste having rheological characteristics compatible with the granulation shaping method and a good mechanical strength of the elements before firing. .
  • the various powdered components (silica, kaolin and optionally dye) are introduced into a mixer to obtain a homogeneous mixture, and kneaded for 60 minutes in the case of a kilogram of mixture.
  • the proportion of the components is determined according to the percentage of final absorption and the desired color.
  • the organic solution essentially comprises an organic binder which may be for example 3% of polyvinyl alcohol.
  • Additives such as a thermoplastic polymer (for example, example of polystyrene HF 888), an emulsion stabilizer (for example glycol stearate), as well as lubricants (for example Nopcowax wax) and a solvent (for example DEP) which is introduced during a kneading step at 200 ° C., maintained for example for 4 hours, for example in the following proportions, relative to the weight of the raw dough:
  • This step consists in shaping the raw ceramic paste before cooking.
  • the forms that can be made are, for example: pearl, pebble and a more or less rounded shape.
  • the usual techniques are extrusion, pressing, pelletizing and injection.
  • This step consists in letting the dough dry in order to eliminate a maximum of water before sintering.
  • the drying is carried out in an oven at controlled temperature (40 to 80 ° C.) or by spraying, until complete evaporation of the solvent. A dry paste is obtained which does not have a crack.
  • This step consists in carrying out an appropriate heat treatment on the shaped dry pulp.
  • the purpose of the treatment is to progressively degrade the organic binder without creating a cavity, to prevent the growth of the silica grains, to preserve at best the existing porosity and to give the ceramic a good mechanical strength.
  • the thermal cycle applied may be the following:
  • Segment 5 95O 0 C - 40 ° C (300 ° C / h)
  • it is conducted as follows: heating is carried out at 120 ° C. at 450 ° C. at a rate of 50 ° C. per hour, then a one-hour plateau is maintained, then a second rise is carried out. temperature of 450 0 C to 975 0 C at 150 0 C per hour and maintained at this temperature for 2 hours further. The ceramics are then allowed to cool to room temperature.
  • Example 2.2 Manufacturing with hot injection shaping
  • the dry powder obtained as above can be sieved so as to retain for example only the grains whose diameter falls in the range of 80 to 240 micrometers. This powder can then be pressed into a mold under a pressure of 50 to 200 bar. To do this, organic constituents are used so as to form a paste having rheological characteristics compatible with shaping by hot injection and good mechanical strength of the injected elements before firing. At the end of this step, a homogeneous paste is obtained which is allowed to cool to room temperature. The block is then milled to obtain granules of 1 to 2 mm. The granules thus obtained are shaped by means of an injection press.
  • Extrusion techniques can also be used. To do this, organic constituents are used so as to obtain a paste having rheological characteristics compatible with extrusion shaping and good mechanical strength of the extruded elements before firing.
  • the organic constituents which are incorporated in the mixture consisting of silica, kaolin and the dye comprise, for example, a methylcellulose binder, a plasticizer, such as liquid petroleum jelly, as well as lubricants, such as oleic acid, which are kneaded together for example for 4 hours.
  • methylcellulose 1% to 3% vaseline oil: 2% to 8% oleic acid: 0.5% to 2%
  • the amorphous silica particles are polar, the gross surface exhibits Si-OH functions.
  • the acylation of these groups produces more or less hydrophobic particles, depending on the nature of the aliphatic chains and the graft density.
  • Two types of reagents have been used here: monochloroctadecylsilane (1-Cl silane) and trichlorooctadecylsilane (3-Cl silane).
  • the difference is in the density of the network created: in the case of rhonochlorosilane, the linear chains do not have the possibility of forming networks and the density is linked to the number of grafted chains, whereas with trichlorosilane, a network is created between chains that can mask residual silanol groups with a lower grafting rate of silanes.
  • Silylation is performed after drying the ceramic articles in an oven at 180 ° C for 4 hours. They are rapidly immersed in the silane diluted in petroleum ether and immediately placed in a ventilated oven at 100 ° C. for one hour. The ceramics are then washed with alcohol three times and then dried. The hydrophobic character is highlighted by throwing the pearls into the water: they float on the surface, and do not get wet.
  • Tables 1a and 1b show the results obtained for objects of different sizes and shapes, with 80 ° alcohol.
  • the relationship between absorptive capacity and density can be inferred, as illustrated by the graph G1.
  • Table 2 presents the results obtained for the absorption of a perfume composition, namely Guerlain's L'instant TM eau de perfume. Each value is the average of 9 measurements.
  • Table 3 gives the absorption of a concentrated perfume without alcohol (lavender extract) in different solvents.
  • the absorption varies according to the density of the ceramic and the nature of the solvent. It depends mainly on the viscosity of the solvent, the absorption rate ranging from the most viscous to the viscous at least 50 to 85% respectively.
  • the supports have been tested with respect to their ability to promote a gradual and balanced diffusion of the different notes composing a perfume. Changes in the behavior of volatile compounds present in perfumes are followed by diffusion kinetics on each of the particulate carriers, with and without acylation.
  • the supports used are those described above: E5, non-derivatized porous particle support; E5-22, the same particles silylated by 18-carbon chains; ceramics 32B before and after silylation by the same group.
  • a non-porous and non-polar support serves as a control (free perfume).
  • the results obtained are expressed by the variation of the height of the peaks of the chromatogram as a function of time, measured according to the protocol described in detail in FR 05 01442.
  • the diffusion kinetics are represented in FIGS. 1 to 5.
  • the perfume deposited on the control medium diffuses rapidly: the limonene disappears completely in less than fifteen minutes.
  • the compounds of the heart note disappear between two and six hours.
  • the background note may persist for more than eight days.
  • limonene and DHJM6 are the most affine to the silylated support. linalool, linalyl acetate and musk T are much less strongly adsorbed on the silylated supports.
  • the manufacturing process of the articles including the final surface treatment thus makes it possible to find kinetics of the same order as for the other compounds, which demonstrates that the inherent properties of the particulate supports have been preserved in the ceramics. It is therefore possible to choose the most suitable support for the intended use of the ceramic articles according to the invention, in particular according to the complexity of the composition which must diffuse, without being limited in this by the conditions of manufacture of ceramics defined in the context of the present invention.

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Abstract

L'invention a pour objet un article constitué d'un matériau céramique apte à emmagasiner un parfum ou une composition contenant des substances devant être libérées dans l'atmosphère, et à assurer la diffusion progressive et différenciée de ses différents composants. L'article comprend un mélange de particules d'un composé minéral appartenant à la famille des silicates d'aluminium et de particules nanoporeuses de silice amorphe. Ces dernières peuvent être dérivées par des groupements hydrophobes après obtention de la céramique, pour modifier les propriétés de surface de l'article. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication desdits articles céramiques. Les articles en céramique selon l'invention sont les objets durs et solides, de différentes formes et couleurs, qui peuvent être posés, fixés ou associés de manière quelconque à un support purement fonctionnel ou ayant une fonction décorative. Ils possèdent des propriétés d'absorption de parfum remarquables, allant jusqu'à 100% du poids de la céramique, et des caractéristiques de diffusion comparables à celles mesurées sur une poudre de silice poreuse.

Description

CERAMIQUES POREUSES POUR LA DIFFUSION DES PARFUMS
La présente invention se rapporte au domaine de la diffusion de substances odorantes, et plus particulièrement à des articles associant un parfum et son support, utilisées dans des applications diverses.
Elle a pour objet un article constitué d'un matériau céramique apte à emmagasiner une substance odorante élaborée telle qu'un parfum, et à assurer la diffusion progressive et différenciée des différents composants de ladite substance odorante. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication desdits articles céramiques.
On rappelle qu'un parfum en tant que message olfactif est composé d'une multitude d'odeurs qui sont perçues simultanément ou successivement, que les parfumeurs ont l'habitude de classer en trois groupes, appelés note de fond, note de cœur et note de tête. C'est donc un mélange complexe de composés dont la volatilité est très différente. En particulier les composés appartenant à la note de tête, correspondant aux senteurs légères, fraîches, vertes et fruitées, et offrant aux parfumeurs les possibilités de variations olfactives les plus larges, ont une volatilité dramatiquement élevée : ils sont totalement évaporés en 15 à 30 minutes.
Le défi pour les parfumeurs est donc d'abord de prolonger la durée de vie de la note de tête tout en conservant l'équilibre de la composition parfumée. Certaines techniques proposées consistent à imprégner d'une substance odorante des poudres réalisées à base de matière poreuse, de manière à ralentir sa diffusion. Cependant, la plupart sont inadaptées à la diffusion des parfums, car une réduction de la vitesse de diffusion de la note de tête et de cœur conduit à limiter sévèrement la diffusion de la note de fond, quand elle ne l'annule pas totalement. La fragrance perçue ne correspond alors plus en rien à la création voulue par l'homme de l'art selon un certain équilibre.
Pour résoudre ce problème il a été proposé d'employer un support de parfum comprenant des particules calibrées du point de vue de leur diamètre, de leur porosité et de leur surface, permettant de moduler la vitesse de diffusion des composés dont elles sont imprégnées. Des compositions mettant en œuvre de tels supports sont décrites dans WO 2006/084985.
Toutefois, il s'est avéré que ces particules poreuses présentent un certain nombre d'inconvénients à l'usage. En particulier, l'utilisation de particules de faible diamètre, en l'occurrence inférieur à 500 μm, pose de nombreux problèmes de développement d'un produit industriel destiné au grand public, du fait de sa pulvérulence. Les poudres sont en effet délicates à mettre en œuvre car elles ont tendance à s'agglomérer et à gêner le bon déroulement des procédés de fabrication et de conditionnement. En outre, leur manipulation est particulièrement incommode pour l'utilisateur, ce qui limite grandement les applications possibles dans la mesure où elles doivent être enfermées dans des réceptacles adaptés, c'est-à-dire laissant filtrer les fragrances sans perdre la poudre.. Un autre inconvénient est lié à la méconnaissance des effets sur la santé humaine induits par l'utilisation de particules de taille micrométrique.
Pour pallier ces inconvénients, les auteurs de la présente invention ont conçu des articles de taille centimétrique qui sont plus maniables pour l'industriel comme pour le grand public. De manière inattendue, il est apparu que des particules de silice poreuse pouvaient être compactées sous forme d'articles en céramique, tout en conservant d'une part leur forte capacité d'absorption et d'autre part leur propriété de diffusion progressive.
Les céramiques industrielles sont des matériaux, solides à température ambiante, qui utilisent des composés à base d'oxydes, de carbures et de nitrures. Les objets en céramique sont réalisés par solidification à haute température d'une pâte humide plastique, ou agglutination par chauffage (frittage) d'une poudre sèche préalablement comprimée, sans passer par une phase liquide. Par extension on appelle céramiques les objets eux-mêmes ainsi obtenus. De nombreuses applications industrielles sont connues du fait de leur faible conductivité thermique, de leur grande solidité même à des températures très élevées et de leur résistance à la corrosion. Les céramiques poreuses sont quant à elles utilisées dans divers domaines, par exemple comme membranes de séparation, ou comme catalyseurs chimiques.
La solution proposée ici repose sur l'idée surprenante qu'il est possible de conserver la structure de particules poreuses de silice malgré le traitement thermique nécessaire à la fabrication des céramiques. L'obtention de céramiques ayant une bonne affinité avec les composants organiques des parfums constituait également un obstacle à la réalisation de la présente invention. Les articles en céramiques obtenus sont dotés de propriétés originales en ce qu'ils présentent une capacité d'absorption des parfums élevée en même temps qu'une vitesse de diffusion modérée.
Plus précisément la présente invention a pour objet un article en céramique destiné à la diffusion de compositions parfumées, comprenant un mélange de particules d'un composé minéral appartenant à la famille des silicates d'aluminium et de particules nanoporeuses de silice amorphe.
Selon une caractéristique de l'invention, l'article en céramique peut comprendre de 10% à 95% de particules nanoporeuses de silice. Il en contient de préférence entre 50 % et 80 %.
Les particules nanoporeuses de silice s'entendent comme des particules de taille nanométrique, c'est-à-dire d'un ordre de grandeur allant de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres, qui s'exprime commodément en angstrôms (10"4 μm) ou en nanomètres (10"3 μm). Le choix de cette échelle de dimension explique par hypothèse une partie des effets qualitatifs importants observés.
Selon une autre caractéristique de l'article en céramique selon l'invention, le composé minéral comprend essentiellement du kaolin. Le kaolin est un type d'argile comprenant principalement de la kaolinite, minéral largement utilisée en céramique, composé de silicate d'aluminium hydraté de formule AI2SiO5(OH)4, de la famille des phyllosilicates. La présence du composé minéral joue un rôle dans la tenue mécanique de l'article en céramique.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention la surface spécifique des articles céramiques est comprise entre 20 m2/g et 550 m2/g.
De manière avantageuse, l'article en céramique selon l'invention a une densité inférieure ou égale à 1 ,75, de préférence inférieure ou égale à 1 ,55, et de préférence encore inférieure ou égale à 1,50.
L'article en céramique selon l'invention a une capacité d'absorption élevée. C'est une condition essentielle pour ensuite diffuser durablement les substances dont il est imprégné. De préférence sa capacité d'absorption d'une solution d'éthanol à 95%, est supérieure à 30%, de préférence supérieure à 50 % en poids. Ces niveaux d'absorption de référence correspondent à des capacités d'absorption élevées en huiles essentielles, c'est-à-dire de l'ordre de plus de 40 % et de préférence de plus de 60 %, avec les variations inhérentes à la nature exacte de chaque huile.
Le choix des particules nanoporeuses de silice utilisées dans les articles céramiques selon l'invention revêt une importance particulière, dans la mesure où un des buts de l'invention est de préserver leurs propriétés une fois intégrées dans la céramique, et notamment de conserver les propriétés d'absorption et de diffusion de Ia silice particulaire utilisée. On choisit de préférence des particules de silice dont le diamètre moyen est entre 3 μm et 500 μm.
De préférence également, dans l'article céramique selon l'invention, on emploie des particules de silice dont les pores ont un diamètre moyen compris entre 20 A et 300 A. C'est pourquoi on peut les qualifier de céramiques nanoporeuses.
Par ailleurs, il est intéressant de pouvoir moduler la vitesse de diffusion des différentes substances de la composition parfumée imprégnant l'article en céramique, afin de diffuser de manière prolongée et équilibrée l'ensemble des notes olfactives de la composition. Cet aspect constitue un avantage notable des céramiques objet de l'invention.
Ainsi, selon une variante intéressante de réalisation de l'article en céramique selon l'invention, les particules de silice peuvent être présentes sous forme d'au moins deux lots de particules dont les diamètres moyens sont différents. On peut par exemple avoir deux lots de particules poreuses où :
- le premier lot a un diamètre moyen compris entre 200 μm et 500 μm, et
- le deuxième lot a un diamètre moyen compris entre 10 μm et 200 μm.
Selon une autre variante avantageuse de réalisation, les particules de silice peuvent être présentes sous forme d'au moins deux lots de particules dont les pores ont des diamètres moyens différents.
La diffusion prolongée du parfum implique en outre que celui-ci ait pu être absorbé dans l'article en céramique en quantité importante. Or les particules de silice sont essentiellement hydrophiles du fait des radicaux Si-OH présents en surface. Dans ces conditions, les composés organiques du parfum sont fortement adsorbés dans la porosité de la céramique. Il a été mis en évidence par le demandeur qu'il était possible et même particulièrement intéressant de modifier les propriétés de surface des articles en céramique afin de leur conférer un caractère hydrophobe plus ou moins marqué, cette modification pouvant être réalisée après l'obtention de la céramique. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'article en céramique selon l'invention, une partie des sites Si-OH sont dérivés par des groupements hydrophobes De préférence, lesdits groupements hydrophobes sont choisis parmi les groupes acyles dont la longueur de chaîne carbonée va de C1 à C30. De préférence on utilise des groupements acyles de C8 à C18. L'acylation des particules modifie significativement leur comportement chimique en les rendant apolaires, tout en préservant les caractères physiques de diamètre et de porosité. Ces nouvelles propriétés vont changer le comportement des molécules volatiles, telles que les terpènes, le limonène, le pinène..., qui pour la plupart sont des composés apolaires.
Par ailleurs, les articles en céramique tels que décrits précédemment sont les objets durs et solides, de couleur blanche ou blanc cassé, qui peuvent être posés, fixés ou associés de manière quelconque à un support purement fonctionnel ou ayant une fonction décorative. Il est notamment souhaité d'obtenir des articles de différentes teintes, qui pourront alors être des éléments décoratifs en eux-mêmes, déclinés dans une gamme colorée.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, dans l'article en céramique, une fraction du composé minéral est remplacée par un pigment coloré. Ce pigment peut-être un oxyde de fer apporté à raison de 1 % à 25 % en poids rapporté au poids total de l'article, ou tout autre pigment, notamment SrTiO3, CoCr2O4, ..., adapté à la réalisation d'une céramique, que l'homme du métier connaît, sait choisir et mettre en oeuvre.
Les articles en céramique selon l'invention peuvent adopter une forme quelconque, par exemple sphérique, cylindrique, rectiligne ou coudée, et se présenter à l'état de perles, galets, pastille et de différentes couleurs. Ils possèdent des propriétés d'absorption de parfum remarquables, allant jusqu'à 100% du poids de la céramique, et des caractéristiques de diffusion comparables à celles mesurées sur une poudre de silice poreuse.
La fabrication des objets en céramiques qui viennent d'être décrits fait appel à des techniques utilisées pour la fabrication d'autres types de céramiques, moyennant certaines adaptations indispensables au respect des propriétés recherchées, concernant notamment la capacité d'absorption et la vitesse de diffusion. Le procédé correspondant est également objet de la présente invention.
Est revendiqué un procédé de fabrication d'articles en céramique destinés à la diffusion de compositions parfumées, comprenant essentiellement les étapes consistant à : -a) préparer une pâte plastique humide comprenant des particules d'un composé minéral appartenant à la famille des silicates d'aluminium, des particules nanoporeuses de silice amorphe et un liant organique ;
-b) diviser et mettre en forme ladite pâte pour obtenir des articles crus ; -c) soumettre les articles crus à un traitement thermique pour éliminer le liant organique ; -d) soumettre les articles à une étape de frittage pour obtenir des articles en céramique.
Le liant est un composé ou un mélange de composés organiques, tel qu'un polymère en solution dans un solvant approprié, comprenant éventuellement des additifs technologiques, par exemple un composé thermoplastique, un stabilisateur d'émulsion, ou un lubrifiant. Ce liant, qui aide à former la pâte céramique crue, sera ensuite dégradé par la cuisson.
Selon une caractéristique de ce procédé, le composé minéral peut comprendre essentiellement du kaolin en mélange avec 10% à 90% de particules de silice. De préférence le mélange comprend de 50 % à 80 % de particules de silice.
De préférence également, pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on utilise des particules nanoporeuses de silice dont la surface spécifique est comprise entre 30 m2/g et 800 m2/g.
Selon des modes particuliers de réalisation du procédé selon l'invention, on apporte les particules nanoporeuses de silice sous la forme d'au moins deux lots dont les diamètres moyens sont différents et/ou dont les pores ont des diamètres moyens différents.
Par ailleurs, on peut traiter chimiquement les articles obtenus de manière à leur conférer un caractère hydrophobe favorisant la pénétration de la composition parfumée. Ainsi, est revendiqué un procédé tel que décrit précédemment, comprenant en outre une étape e) de traitement des articles céramiques obtenus à l'étape d), consistant à dériver une partie des sites Si-OH par des groupements hydrophobes.
De manière avantageuse, la dérivation des sites Si-OH est réalisée par des groupements acyles dont la longueur de chaîne carbonée va de C1 à C30, de préférence de C8 à C18. La technique employée peut être l'une de celles qui sont connues de l'homme de l'art, telle que le greffage de groupes acyles par réaction de chlorosilanes avec les groupements hydroxyles. La céramique ainsi obtenue possède une grande surface spécifique et une porosité élevée afin d'absorber, puis de libérer de manière contrôlée les différents ingrédients de la composition parfumée.
Le procédé tel qu'il vient d'être décrit trouve une application dans la fabrication d'articles en céramique destinés à Ia diffusion de compositions parfumées. Il peut aussi être mis en oeuvre pour la diffusion d'autres compositions contenant des substances, odorantes ou non, devant être libérées dans l'atmosphère et pouvant avoir une autre action, telle que par exemple la désodorisation, la diffusion d'essences d'aromathérapie, ou autre.
La présente invention sera mieux comprise, et des détails en relevant apparaîtront, grâce à la description qui va être faite de différentes variantes de réalisation.
EXEMPLE 1 : Articles céramiques
Composition : - Silice amorphe (Fluka) : 75 % en poids.
- Composé minéral : kaolin + éventuellement colorant (25 % en poids dont colorant 0 à 25 %). Les articles suivants ont été notamment fabriqués :
Figure imgf000008_0001
La silice utilisée a les caractéristiques décrites dans le tableau suivant :
Figure imgf000008_0002
Le diamètre et la taille des pores font partie des paramètres à considérer. La nature de la surface constitue le troisième paramètre. Les particules du tableau ci-dessus E5, E6 et E7 sont polaires car la surface brute expose des fonctions Si-OH. L'acylation par des groupes aliphatiques produit des particules plus ou moins hydrophobes, selon la nature des chaînes aliphatiques et la densité de greffage (particules C8 et C18 ; voir aussi exemple 3).
L'observation au microscope électronique à balayage permet de comprendre la structure intime des matériaux produits. On observe des microporosités qui sont les espaces laissés entre les particules. On retrouve sur la surface des pastilles, des structures qui ont même taille que les particules de silice de départ. Des mesures de surface spécifique permettent de vérifier que l'architecture des particules est globalement conservée. On mesure des surfaces de 190m2/g des céramiques, soit une perte de 30% par rapport aux particules de départ (280m2/g).
EXEMPLE 2 : Procédé de fabrication d'un article céramique
Le procédé est réalisé en quatre étapes principales : réalisation d'une pâte, mise en forme, séchage et frittage. Les méthodes de mise en forme utilisables sont celles connues de l'homme de l'art qui saura les adapter aux conditions particulières, moyennant le respect des indications ci-après.
Exemple 2.1 : Fabrication avec mise en forme par granulation a) - Réalisation d'une pâte : Cette étape consiste à réaliser une pâte plastique présentant des caractéristiques rhéologiques compatibles avec la méthode de mise en forme par granulation et une bonne tenue mécanique des éléments avant cuisson.
Les différents composants en poudre (silice, kaolin et éventuellement colorant) sont introduits dans un mélangeur afin d'obtenir un mélange homogène, et malaxés pendant 60 minutes dans le cas d'un kilogramme de mélange. La proportion des composants est déterminée en fonction du pourcentage d'absorption final et de la couleur désirée.
On ajoute alors une solution organique au mélange de poudres. La solution organique comprend essentiellement un liant organique qui peut être par exemple 3% d'alcool polyvinylique. On y adjoint si souhaité des additifs tels qu'un polymère thermoplastique (par exemple du polystyrène HF 888), un stabilisateur d'émulsion (par exemple du stéarate de glycol), ainsi que des lubrifiants (par exemple de la cire Nopcowax) et un solvant (par exemple du DEP) qu'on introduit au cours d'une étape de malaxage à 2000C, maintenue par exemple pendant 4 heures, par exemple dans les proportions suivantes, rapportées au poids de la pâte crue :
- polystyrène HF 888 : 3 à 8 %
- cire Nopcowax™ ou 1 ,2-Bis(octanedécanamidoàéthane) : 1 à 5 %
- stéarate de glycol : 0,5 à 2%
- DEP (diéthylphtalate) :1 à 2 % Le tout est placé dans un malaxeur pendant 60 minutes. A l'issue de cette étape, on obtient une pâte bien homogène et élastique.
b)- Granulation :
Cette étape consiste à la mise en forme de la pâte céramique crue avant cuisson. Les formes pouvant être réalisées sont par exemple : la perle, le galet et une forme plus ou moins arrondie. Les techniques usuellement employées sont l'extrusion, le pressage, la pelletisation et l'injection.
c) - Séchage : Cette étape consiste à laisser sécher la pâte afin d'éliminer un maximum d'eau avant le frittage. Le séchage est réalisé dans une étuve à température contrôlée (40 à 800C) ou par atomisation, jusqu'à évaporation complète du solvant. On obtient une pâte sèche ne présentant pas de fissure.
d) - Frittaαe :
Cette étape consiste à réaliser un traitement thermique approprié sur la pâte sèche mise en forme. Le traitement a pour but de dégrader progressivement le liant organique sans créer de cavité, d'éviter la croissance des grains de silice, de conserver au mieux la porosité existante et de conférer à la céramique une bonne tenue mécanique. Le cycle thermique appliqué peut être le suivant :
Segment 1 : 4O0C -1000C (30°C/h)
Segment 2 : 100°C - 5000C (16°C/h)
Segment 3 : 5000C - 950°C (150°C/h)
Segment 4 : 95O0C pendant 2h
Segment 5 : 95O0C - 40°C (300°C/h) Dans une variante d'exécution, il est conduit comme suit : on chauffe de 2O0C à 4500C à un rythme de 50 0C par heure, puis on maintient un palier d'une heure, puis on effectue une deuxième montée en température de 4500C à 975 0C à 1500C par heure et on maintient à cette température durant 2 heures encore. On laisse ensuite refroidir les céramiques jusqu'à la température ambiante.
Exemple 2.2 : Fabrication avec mise en forme par injection à chaud
La poudre sèche obtenue comme précédemment peut être tamisée de manière à ne conserver par exemple que les grains dont le diamètre entre dans l'intervalle de 80 à 240 micromètres. Cette poudre peut ensuite être pressée dans un moule sous une pression de 50 à 200 Bars. Pour ce faire, on utilise des constituants organiques de manière à former une pâte présentant des caractéristiques rhéologiques compatibles avec une mise en forme par injection à chaud et une bonne tenue mécanique des éléments injectés avant cuisson. A la fin de cette étape, on obtient une pâte homogène qu'on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. Le bloc est ensuite broyé pour obtenir des granules de 1 à 2 mm. Les granules ainsi obtenus sont mis en forme par l'intermédiaire d'une presse à injection.
Exemple 2.3 : Fabrication avec mise en forme par extrusion
On peut utiliser également les techniques d'extrusion. Pour ce faire, on utilise des constituants organiques de manière à obtenir une pâte présentant des caractéristiques rhéologiques compatibles avec une mise en forme par extrusion et une bonne tenue mécanique des éléments extrudés avant cuisson. Les constituants organiques qui sont incorporés au mélange constitué par la silice, le kaolin et le colorant, comportent par exemple un liant méthylcellulose, un plastifiant, tel que l'huile de vaseline, ainsi que des lubrifiants, tel que l'acide oléique, qui sont malaxés ensemble par exemple pendant 4 heures.
Les différents constituants mentionnés précédemment peuvent être introduits dans les proportions suivantes, rapportées au poids total mis en oeuvre : méthylcellulose : 1 % à 3 % huile de vaseline : 2 % à 8 % acide oléique : 0,5 % à 2 %
A la fin de cette étape, on obtient une pâte homogène qu'on laisse reposer jusqu'à avoir un aspect parfaitement homogène. La pâte est ensuite extrudée. Exemple 2.4 : Fabrication avec silylation
Les particules de silice amorphe sont polaires, la surface brute expose des fonctions Si-OH. L'acylation de ces groupements produit des particules plus ou moins hydrophobes, selon la nature des chaînes aliphatiques et la densité de greffage. Deux types de réactifs ont été utilisés ici : le monochlrooctadécylsilane (1-CI silane) et le trichlorooctadécylsilane (3-CI silane). La différence porte sur la densité du réseau créé : dans le cas du rhonochlorosilane, les chaînes linéaires n'ont pas la possibilité de former des réseaux et la densité est liée au nombre de chaînes greffées, alors qu'avec le trichlorosilane, un réseau est créé entre les chaînes qui peut masquer des groupes silanols résiduels avec un taux de greffage moindre des silanes.
La silylation est réalisée après séchage des articles de céramique à l'étuve à 180°C pendant 4 heures. Elles sont rapidement plongées dans le silane dilué dans l'éther de pétrole et aussitôt placées dans un four ventilé à 1000C pendant une heure. Les céramiques sont ensuite lavées à l'alcool à trois reprises puis séchées. Le caractère hydrophobe est mis en évidence en jetant les perles dans l'eau : elles flottent à la surface, et ne se mouillent pas.
Un exemple de greffage réalisée sur des céramiques perles montre que le taux de greffage évalué par l'augmentation de la masse moyenne avoisine les 17% (m/m).
Figure imgf000012_0001
Les céramiques préparées comme décrit ci-dessus ont été testées du point de vue de leur densité et de leur capacité d'absorption. Les tableaux 1a et 1b montrent les résultats obtenus pour des objets de différentes tailles et différentes formes, avec l'alcool à 80°. Il peut en être déduite la relation existant entre la capacité d'absorption et la densité, qui est illustrée par le graphe G1. Le tableau 2 présente les résultats obtenus pour l'absorption d'une composition parfumée, à savoir l'eau de parfum L'instant™ de Guerlain. Chaque valeur est la moyenne de 9 mesures. Le tableau 3 donne l'absorption d'un parfum concentré sans alcool (extrait de lavande) dans différents solvants.
TABLEAU 1a : Capacité d'absorption en alcool 80°
Figure imgf000013_0001
TABLEAU 1b : Capacité d'absorption en alcool 80°
Figure imgf000013_0002
Graphe G1 : Capacité d'absorption en fonction de la densité capacité d'absorption
Figure imgf000014_0001
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 densité (g/m2)
TABLEAU 2 : Capacité d'absorption en eau de parfum "L'instant"
Figure imgf000014_0002
TABLEAU 3 : Capacité d'absorption selon le solvant
(PE = htalate d'éth le MIP = m ristate d'iso ro le ; DPG = di ro lène lycol)
Figure imgf000014_0003
L'absorption varie selon Ia densité de la céramique et la nature du solvant. Elle dépend principalement de la viscosité du solvant, le taux d'absorption s'échelonnant du plus visqueux au moins visqueux de 50 à 85% respectivement.
EXEMPLE 4 : Diffusion comparées sur céramiques et particules
Toutes ces données de densité et de capacité d'absorption sont nécessaires mais non suffisantes pour prévoir le comportement de ces céramiques vis-à-vis de la diffusion des parfums. Une étude menée sur des céramiques brutes et silylées comparées aux particules ayant servi à leur fabrication, brutes et silylées, a montré qu'on retrouve les mêmes comportements des composés volatiles.
Les supports ont été testés vis-à-vis de leur capacité à favoriser une diffusion progressive et équilibrée des différentes notes composant un parfum. Les modifications du comportement des composés volatils présents dans les parfums sont suivies par une cinétique de diffusion sur chacun des supports particulaires, avec et sans acylation.
Les supports utilisés sont ceux décrits précédemment : E5, support de particules poreuses non dérivé; E5-22, les mêmes particules silylées par des chaînes à 18 carbones ; céramiques 32B avant et après silylation par le même groupement. Un support non poreux et non polaire sert de témoin (parfum libre).
Six molécules représentatives de la gamme étendue de volatilité des composants d'un parfum ont été considérées :
- le limonène pour la note de tête,
- le linalol, le formate de linalyle, et l'acétate de linalyle, pour la note de cœur,
- le dihydrojasmonate de méthyle cis (DHJM6) et l'éthylène de brassylate (dans le commerce : musk T), pour la note de fond.
Les résultats obtenus sont exprimés par la variation de la hauteur des pics du chromatogramme en fonction du temps, mesuré selon le protocole décrit en détail dans FR 05 01442. Les cinétiques de diffusion sont représentées aux Figures 1 à 5.
Les durées de diffusion, exprimées en heures, sont portées dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000016_0001
Le parfum déposé sur le support témoin diffuse rapidement : le limonène disparaît complètement en moins de quinze minutes. Les composés de la note de cœur disparaissent entre deux et six heures. La note de fond peut quant à elle persister plus de huit jours.
Le tableau montre la similitude de comportement des composés traceurs sur les céramiques et sur les poudres. En effet, plus ils sont apolaires et plus ils sont retenus sur les supports hydrophobes :
- les limonène et le DHJM6 sont les plus affins au support silylé. le linalol, l'acétate de linalyle et le musk T sont beaucoup moins fortement adsorbés sur les supports silylés.
Sur le support poreux non dérivé, la diffusion du parfum est totalement modifiée. Tous les composés sont retenus plus longtemps du simple fait de la porosité. La polarité suscite des interactions fortes avec la plupart des composés, annihilant leur diffusion. Seul le DHJM6 diffuse plus rapidement que dans le parfum seul. Cet essai met en évidence qu'on peut moduler la vitesse de diffusion des composants d'un mélange odorant en modifiant les propriétés de surface de la silice entrant dans la composition de la céramique. Cette modulation porte aussi bien sur la vitesse absolue que sur la vitesse relative de diffusion des composants.
Le procédé de fabrication des articles, y compris le traitement de surface final permet donc de retrouver une cinétique du même ordre que pour les autres composés ce qui démontre que les propriétés inhérentes des supports particulaires ont été préservées dans les céramiques. Il est donc loisible de choisir le support le mieux adapté à l'usage prévu des articles céramiques selon l'invention, en particulier en fonction de la complexité de la composition qui doit diffuser, sans être limité en cela par les conditions de fabrication des céramiques définies dans le cadre de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Article en céramique destiné à la diffusion de compositions parfumées, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de particules d'un composé minéral appartenant à la famille des silicates d'aluminium et de particules nanoporeuses de silice amorphe.
2.- Article en céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de 10% à 95%, de préférence de 50 % à 80 %, de particules de silice.
3.- Article en céramique selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le composé minéral comprend essentiellement du kaolin.
4.- Article en céramique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la surface spécifique des articles céramiques est comprise entre 20 m2/g et 550 m2/g.
5.- Article en céramique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa densité est inférieure ou égale à 1 ,75, de préférence inférieure ou égale à 1 ,55, et de préférence encore inférieure ou égale à 1 ,50.
6.- Article en céramique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que sa capacité d'absorption d'une solution d'éthanol à 95%, est supérieure à 60%, de préférence supérieure à 80 % en poids.
7.- Article en céramique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules de silice est compris entre 3 μm et 500 μm.
8.- Article en céramique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les particules de silice dont les pores ont un diamètre moyen compris entre 20 Λ et 300 Λ.
9.- Article en céramique selon la revendication 7 caractérisé en ce que les particules de silice sont présentes sous forme d'au moins deux lots de particules dont les diamètres moyens sont différents.
10.- Article en céramique selon la revendication 8 caractérisé en ce que les particules de silice sont présentes sous forme d'au moins deux lots de particules dont les pores ont des diamètres moyens différents.
11.- Article en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que une partie des sites Si-OH sont dérivés par des groupements hydrophobes
12.- Article en céramique selon la revendication précédente caractérisé en ce que lesdits groupements hydrophobes sont choisis parmi les groupes acyles dont la longueur de chaîne carbonée va de C1 à C30, de préférence de C8 à C18.
13.- Article en céramique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'une fraction du composé minéral est remplacée par un pigment coloré.
14.- Article en céramique selon la revendication précédente caractérisé en ce que le pigment est un oxyde de fer apporté à raison de 1 % à 25 % en poids rapporté au poids total de l'article.
15.- Procédé de fabrication d'articles en céramique destinés à la diffusion de compositions parfumées caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à :
-a) préparer une pâte plastique humide comprenant des particules d'un composé minéral appartenant à la famille des silicates d'aluminium, des particules nanoporeuses de silice amorphe et un liant organique ;
-b) diviser et mettre en forme ladite pâte pour obtenir des articles crus ; -c) soumettre les articles crus à un traitement thermique pour éliminer le liant organique ;
-d) soumettre les articles à une étape de frittage pour obtenir des articles en céramique.
16.- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le composé minéral comprend essentiellement du kaolin en mélange avec 10% à 90%, de préférence de 50 % à 80 % de particules de silice.
17.- Procédé selon la revendication 15 ou 16 caractérisé en ce que l'on utilise des particules nanoporeuses de silice dont la surface spécifique est comprise entre 30 m2/g et 800 m2/g.
18.- Procédé selon l'une des revendications 15 à 17 caractérisé en ce qu'on apporte les particules nanoporeuses de silice sous la forme d'au moins deux lots dont les diamètres moyens sont différents et/ou dont les pores ont des diamètres moyens différents.
19.- Procédé selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape e) de traitement des articles céramiques obtenus à l'étape d), consistant à dériver une partie des sites Si-OH par des groupements hydrophobes.
20.- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la dérivation des sites Si-OH est réalisée par des groupements acyles dont la longueur de chaîne carbonée va de C1 à C30, de préférence de C8 à C18.
21.- Application du procédé selon l'une des revendications 15 à 20 à la fabrication d'article en céramique destinés à la diffusion dans l'atmosphère de substances organiques, de compositions parfumées, de désodorisants, d'essences d'aromathérapie.
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