WO2008145486A1 - Keramisches filterelement mit geringem tiefenfiltrationsanteil - Google Patents

Keramisches filterelement mit geringem tiefenfiltrationsanteil Download PDF

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Definitions

  • the invention is based on known ceramic filter elements, as they are used in particular in the field of pollutant reduction of exhaust gases.
  • Ceramic filter elements are used for example in the context of diesel particulate filters (DPFs), but can also be used in other exhaust aftertreatment devices, such as in catalysts or other pollutant reducing elements.
  • DPFs diesel particulate filters
  • the ceramic filter elements can be used in different structures, which depend on the nature of the exhaust gas purification.
  • the filter elements can be designed as functional elements which have a honeycomb structure.
  • the functional element may have mutually closed channels whose walls have a certain porosity. The gas stream entering through inlet channels is then forced to pass through the pores of the channel walls.
  • the filter elements have a ceramic carrier material which has a coherent porous structure through which the exhaust gas flow to be cleaned can pass.
  • the ceramic carrier material used is usually ceramic materials such as silicon carbide, cordierite, aluminum titanate, sintered metals or other ceramics. Cordierite and / or aluminum titanate, in particular, have proven to be the most favorably priced materials of the cited ceramic materials, which also have suitable thermal properties for use in filter elements.
  • the filter effect of the filter elements is based essentially on the fact that a filter wall of the filter elements is flowed through by the exhaust gas flow, wherein particles in the ceramic
  • Material of the filter wall are deposited. Accordingly, these particles, for example diesel particles, build a filter layer in or on the filter wall (the so-called filter). cake) on.
  • This filter cake is itself an effective filter for separating the particles of which it consists.
  • the thickness of the filter layer increases continuously. However, this in turn leads to impairments of the gas flow, which has an increase in the back pressure result.
  • a ceramic filter element for pollutant reduction in an exhaust gas flow which may in particular comprise a diesel particulate filter, and a manufacturing method for producing a ceramic filter element, in particular a ceramic filter element according to the invention.
  • the proposed filter element and the proposed method largely avoid the aforementioned disadvantages of known filter elements or methods.
  • sintered ceramics can be used in the ceramic filter elements, which comprise silicate ceramics, in particular aluminosilicate ceramics.
  • the proposed method is particularly suitable for cordierite ceramics.
  • the material properties of the proposed filter element or the process parameters are selected such that the filter element, in particular a cordierite honeycomb filter, has improved functional properties in terms of counterpressure and filtration compared to standard filters.
  • the back pressure of the filter can be permanently reduced over the entire functional range and over the entire service life.
  • the time span between two regeneration phases of the filter element can be significantly increased. This reduces overall exhaust emissions, which plays a significant role in the context of the ongoing climate debate.
  • the reduced frequency of the regeneration phases can also reduce the energy consumption, since any regeneration, which is usually thermally initiated, is accompanied by an increased energy requirement.
  • Another advantage of the inventive design of the method or the filter element is that due to the reduced frequency of the required regeneration processes and the entire life of the filter element can be significantly increased.
  • Each regeneration process which usually occurs at temperatures of 1000 0 C or more, represents a significant thermo-mechanical load on the filter element, which in the long run can lead to fractures or other defects and thus limits the life of the filter element. A reduction in the frequency of these regenerations may thus prolong the life span.
  • the proposed method is a method in which a ceramic starting material is shaped into a shaped body and subjected to a sintering process.
  • a sintering process Several shaping processes and / or sintering processes can also be provided.
  • the starting material of the production method and / or at least one process parameter of the method is selected such that the following relationship applies to the pore size distribution in the finished ceramic of the filter element, in particular in the region of a filter wall of the filter element through which the exhaust gas flows.
  • D50 denotes the cumulative pore size below which 50 percent of all pores fall, ie an integral from 0 to the pore size D50 via a (normalized) frequency distribution H (D) of the pore sizes, which covers 50 percent of all pores: (-D50
  • the quantity D10 is defined as the cumulative pore size below which 10 percent of the pores fall.
  • L denotes the wall thickness of the filter wall through which the exhaust gas stream flows. If filters with varying filter wall thickness are used, then, at least approximately, the average filter wall thickness can be used for the size L.
  • the mentioned relation was determined by determining the depth filtration fraction to be minimized for many different filter walls with different pore size distributions.
  • a maximum value of 20 mbar was set for this depth filtration portion, which is defined by an initial, non-linear increase in the differential pressure, which is still tolerable for most filter elements used in practice.
  • Almost all of the investigated filter elements which fulfill the abovementioned condition have depth filtration fractions of 20 mbar or less and thus fall within the stated tolerable range.
  • the pore size distribution mentioned is preferably a pore size distribution measured by means of mercury porosimetry (MIP).
  • MIP mercury porosimetry
  • the measurement of this pore size distribution by means of the said mercury porosimetry method represents a standard method in the production of ceramics, so that the fulfillment of the stated condition can be carried out by default with means already available today.
  • the filter elements which fulfill the stated condition can then be selected according to a trial-and-error method, or the pore size distributions can be adjusted in a targeted manner (see below) so that the stated condition is satisfied.
  • the filtration efficiency of the filter elements increases with increasing thickness L of the filter walls (wall thickness).
  • the wall thickness L as done in the formula described above, must be included in the pore size distribution.
  • the wall thickness L is given in the unit mil.
  • One mil represents 1: 1000 inches, ie 25.4 ⁇ m.
  • the condition (1) described above can thus be represented in SI units as follows:
  • the described method is carried out in such a way that the pore size distribution is specifically set in such a way that the stated condition is met.
  • the pore size distribution is specifically set in such a way that the stated condition is met.
  • a first possibility is to use a starting material for the ceramic filter element which contains particles. These particles should be designed such that they are replaced in the manufacturing process of the ceramic, in particular in the sintering process, by pores of appropriate size. Accordingly, analogously to the above relation 1, the following relation can be established for these particles or their particle size distribution:
  • P50 represents the cumulative particle size under which 50 percent of the particles fall.
  • the size PlO is defined analogously.
  • particulate formers are thus used in a targeted manner, which are replaced in the finished ceramic by corresponding pores.
  • these pore formers may comprise organic pore formers which are burned at a sintering step.
  • the released CO2 or other combustion products can, with a suitable choice of process parameters, for example in a correspondingly slow sintering process, escape, so that corresponding pores remain.
  • the ceramic filter element may comprise at least one sintered ceramic produced by reaction sintering, wherein the sintering process comprises a reaction sintering step in which a first starting material is melted and reacts with at least one second starting material. In this reaction, voids are formed which substantially conform to the shape of the first raw material since the surrounding matrix substantially accommodates the first raw material.
  • a reaction sintered ceramic is again, for example, a silicate ceramic, in particular an aluminosilicate ceramic, preferably a cordierite ceramic.
  • the pore structure is essentially determined by the talcum particles or SiO 2 particles, so that the pore size distribution is determined by appropriate preparation of the talcum starting powder, for example a corresponding milling and / or granulation of these particles can be targeted.
  • Figure 1 shows a longitudinal section through a known ceramic filter element
  • FIG. 2 shows a pore structure of a filter wall of a known filter element in a schematic representation
  • FIG. 3 shows the differential pressure of a filter element as a function of the amount of soot introduced
  • FIG. 4 shows a cumulative pore volume as a function of the pore diameter in a schematic diagram to clarify the determination of the values D10, D50 and
  • FIG. 5 shows a correlation of the depth filtration and the pore size distribution
  • FIG. 6 shows a schematic profile of the pressure increase and the filter efficiency as a function of the loading for different filter elements.
  • the honeycomb body 114 is configured as a monolithic ceramic functional element, which can be produced for example by means of an extrusion process.
  • the above-described ceramic materials may be used, for example magnesium aluminum silicate, preferably cordierite.
  • the honeycomb body 114 is traversed in use in a diesel particulate filter in the direction of arrows 118 from the exhaust gas.
  • the exhaust gas enters the honeycomb body 114 via an entry surface 120 and leaves it via an exit surface 122.
  • Parallel to the axis of symmetry 116 of the honeycomb body 114 extend a plurality of inlet channels 124, in alternation with outlet channels 126.
  • the inlet channels 124 are closed at the outlet surface 122.
  • sealing plugs 128 are provided for this purpose. Accordingly, the outlet channels 126 are closed at the entrance surface 120.
  • the inlet channels 124 instead of the sealing plug 128, it is also possible for the inlet channels 124 to taper towards the outlet surface 122 until they touch the walls of an inlet channel 124 and the inlet channel 124 is closed in this way. In this case, the inlet channel 124 in the direction parallel to the axis of symmetry 116 has a triangular cross-section.
  • the outlet channels 126 are open at the outlet surface 122 and closed in the region of the inlet surface 120.
  • the flow path of the unpurified waste gas thus leads into one of the inlet channels 124 and from there through a filter wall 130 into one of the outlet channels 126. This is illustrated by the arrows 132 in FIG. 1 by way of example.
  • FIG. 2 shows the ceramic substrate of the filter wall 130 in a schematic detail.
  • the filter wall has a (mean) wall thickness L, which is usually given in mil.
  • the filter substrate in addition to a plurality of Mirkorissen or cracks 112 a plurality of micro channels 134, micropores 136 and pores 138 has. Transitions between large pores 138 are designated by the term "microchannels" 134.
  • Figure 2 also shows a representation of the flow path 132 through the filter wall 130, which is not to scale and which illustrates that the flow path 132 extends substantially through the pores 138.
  • "micropores" 136 are bulges of larger pores 138. With the above-described mercury porosimetry method, essentially the pores 138 and the micropores 136 are detected.
  • pores 138 and micropores 136 which are arranged in the interior of the filter, ie pores 138 and micropores 136, which have no connection to the filter surface and / or to other pores (blind pores) are generally not detected.
  • the filtering action upon passage of the exhaust stream 118 through the filter wall 130 is comprised of surface filtration and depth filtration.
  • Strong depth filtration i.e., incorporation of diesel soot into filter walls 130
  • Characteristic of the surface filtration is a linear increase of the loading curve shown in FIG. This linear increase is indicated in each case by the rising dashed lines 314 in FIG.
  • FIG. 3 contains pressure curve curves for two different filter materials.
  • the curve 310 describes a standard filter material that corresponds to the prior art, whereas the curve 312 denotes a pressure curve for a filter material having optimized, so minimized depth filtration and thus a minimized back pressure under soot loading.
  • the depth filtration accordingly also has the unit mbar.
  • the filtration efficiency which is given in percent and represents a measure of the retention capacity of soot particles of the filter. Furthermore, the counter-pressure shown in Figure 3, so the differential pressure at a current soot load, decisive, which is indicated in mbar and the resistance of a filter material (under soot loading) in the exhaust system features.
  • the filtration efficiency generally increases with increasing thickness of the filter walls (wall thickness L). Thus, the wall thickness must be included in the pore size distribution.
  • pore size distribution Another decisive parameter for characterizing a filter wall 130 is the pore size distribution.
  • this pore size distribution is preferably measured by means of mercury porosimetry (MIP).
  • MIP mercury porosimetry
  • a characteristic distribution value D10, D50 ("average" pore diameter) and D90 can be determined, as shown in Figure 4.
  • the cumulative pore volume Vkum is given in percent on the y-axis, whereas on the x
  • a gaussian frequency distribution of the pore diameters may be present, integration over this frequency distribution then yielding the curve rising steeply in the vicinity of D50 to the value 100% shown in FIG.
  • the value D50 is obtained, for example, by forming the intersection of the curve Vkum with a 50% straight line and determining the corresponding associated value for the pore size D. Accordingly, the values D10 and D90 are determined.
  • shaded deposited an area shown in which a depth filtration is present, which is below 20 mbar.
  • the following conditions apply to the shaded area:
  • Curves 614 and 616 thus correspond to curves 310 and 312 in FIG. 3, respectively.
  • a slight difference arises in the initial region of curve 614, which, in contrast to curve 310, shows a slight S-turn so that curves 614 and 616 cut at low load. This effect can basically also occur in FIG. 3, but was neglected there. This does not change at the depth filtration 316 determination, and at high loadings, the curve 614 extends above the curve 616.
  • a minimal or minimized depth filling region 316 has an improved initial (initial) filter efficiency ⁇ . This is shown in a comparison of curves 610 and 612.
  • the filter efficiency as a function of the soot load of the filter increases more rapidly to its final value of approximately (nearly) 100% then to be constant (curve 612).
  • the filtration efficiency ⁇ only approaches the final value later (curve 610).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Filterelements (114) zur Schadstoffverminderung in einem Abgasstrom, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Dieselpartikelfilters. Das Filterelement (114) weist eine vom Abgasstrom durchströmte Filterwand (130) auf. Bei dem Verfahren wird ein keramisches Ausgangsmaterial zu einem Formkörper geformt und einem Sinterprozess unterzogen. Dabei wird das Ausgangsmaterial und/oder mindestens ein Prozessparameter des Verfahrens derart gewählt, dass für die Porengrößenverteilung folgende Relation gilt: (I). Dabei bezeichnet D50 die kumulierte Porengröße, unter welche 50% der Poren fallen. D10 bezeichnet die kumulierte Porengröße, unter welche 10% der Poren fallen. L ist die Wandstärke der vom Abgasstrom durchströmte Filterwand (130).

Description

Beschreibung
Titel
Keramisches Filterelement mit geringem Tiefenfiltrationsanteil
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von bekannten keramischen Filterelementen, wie sie insbesondere im Bereich der Schadstoffverminderung von Abgasen eingesetzt werden. Derartige keramische Filterelemente kommen beispielsweise im Rahmen von Dieselpartikelfiltern (DPFs) zum Einsatz, können jedoch auch in anderen Abgasnachbehandlungseinrichtungen eingesetzt werden, wie beispielsweise in Katalysatoren oder anderen schadstoffvermindernden Elementen.
Die keramischen Filterelemente können dabei in unterschiedlichen Strukturen eingesetzt werden, welche von der Art der Abgasreinigung abhängen. Insbesondere können die Filter- elemente als Funktionselemente ausgebildet sein, welche eine Wabenstruktur aufweisen. Für den Einsatz in Dieselpartikelfiltern kann das Funktionselement beispielsweise wechselseitig verschlossene Kanäle aufweisen, deren Wände eine gewisse Porosität aufweisen. Der Gasstrom, welcher durch Einlasskanäle eintritt, wird dann gezwungen, durch die Poren der Kanalwände hindurchzutreten.
Die Filterelemente weisen in der Regel ein keramisches Trägermaterial auf, welches eine zusammenhängende poröse Struktur aufweist, durch welche der zu reinigende Abgasstrom hindurchtreten kann. Als keramisches Trägermaterial werden üblicherweise keramische Materialien wie Siliziumcarbid, Cordierit, Aluminiumtitanat, Sintermetalle oder andere Kerami- ken eingesetzt. Aus den genannten keramischen Materialien haben sich insbesondere Cordierit und/oder Aluminiumtitanat als die preislich günstigsten Materialien erwiesen, welche auch gut für den Einsatz in Filterelementen geeignete thermische Eigenschaften aufweisen.
Die Filterwirkung der Filterelemente beruht im Wesentlichen darauf, dass eine Filterwand der Filterelemente vom Abgasstrom durchströmt wird, wobei Partikel in dem keramischen
Material der Filterwand abgeschieden werden. Diese Partikel, beispielsweise Dieselpartikel, bauen dementsprechend in oder auf der Filterwand eine Filterschicht (den so genannten FiI- terkuchen) auf. Dieser Filterkuchen ist selbst ein effektiver Filter zum Abscheiden der Partikel, aus welchen er besteht.
Während des Abscheideprozesses nimmt die Dicke der Filterschicht kontinuierlich zu. Dies wiederum führt jedoch zu Beeinträchtigungen des Gasflusses, was einen Anstieg des Gegendrucks zur Folge hat.
Neben einer Abscheidung an der Oberfläche der Filterwände erfolgt jedoch zumindest im Anfangsbereich der Betriebsspanne der Filter und/oder nach einer Filterregeneration auch eine Abscheidung der Partikel im Inneren der porösen Strukturen der Filterwände. Diese Abscheidung wird auch als Tiefenfiltration bezeichnet.
Nachteilig an dieser, der Oberflächenfiltration vorausgehenden Tiefenfiltration ist jedoch, dass diese mit einem vergleichsweise starken anfänglichen Differenzdruck- Anstieg verbun- den ist. Dies bedeutet, dass der Druckabfall Δp, welcher am Filterelement auftritt, zu Anfang des Betriebes des Filterelements stark ansteigt und dass der Differenzdruck bei Filterelementen mit hohem Tiefenfiltrationsanteil allgemein höher liegt als bei Filterelementen mit geringerem Tiefenfiltrationsanteil. Der Differenzdruck bzw. dessen Anstieg mit der eingebrachten Russmenge bzw. Partikelmenge stellt jedoch ein entscheidendes Qualitätskriterium für derartige Filterelemente dar. So ist beispielsweise ab Erreichen eines bestimmten Differenzdruckes eine Regeneration des Filterelements erforderlich, um einen ungestörten Betrieb einer Brennkraftmaschine, in dessen Abgasstrang das Filterelement angeordnet ist, zu gewährleisten. Je früher der maximale Differenzdruck erreicht ist, desto früher ist die genannte Regeneration erforderlich.
Offenbarung der Erfindung
Es wird dementsprechend ein keramisches Filterelement zur Schadstoffverminderung in einem Abgasstrom vorgeschlagen, welches insbesondere einen Dieselpartikelfilter umfassen kann, sowie ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines keramischen Filterelements, insbesondere eines erfindungsgemäßen keramischen Filterelements. Das vorgeschlagene Filterelement und das vorgeschlagene Verfahren vermeiden die eingangs genannten Nachteile bekannter Filterelemente bzw. Verfahren weitgehend.
Insbesondere können bei den keramischen Filterelementen Sinterkeramiken zum Einsatz kommen, welche Silikatkeramiken, insbesondere Alumosilikatkeramiken, umfassen. Das vorgeschlagene Verfahren ist insbesondere geeignet für Cordierit-Keramiken. Dabei werden die Materialeigenschaften des vorgeschlagenen Filterelements bzw. die Verfahrensparameter derart gewählt, dass das Filterelement, insbesondere ein Cordierit- Wabenfilter, verbesserte Funktionseigenschaften hinsichtlich Gegendruck und Filtration im Vergleich zu Standardfiltern aufweist. Der Gegendruck des Filters kann dauerhaft über den gesamten Funktionsbereich und über die gesamte Lebensdauer hinweg gesenkt werden.
Dadurch lässt sich, bei gleich bleibender oder sogar verbesserter Filtrationseffizienz, die Zeitspanne zwischen zwei Regenerationsphasen des Filterelements deutlich verlängern. Dadurch sinkt insgesamt die Abgasemission, was im Rahmen der anhaltenden Klimadiskussion eine erhebliche Rolle spielt. Durch die verminderte Frequenz der Regenerationsphasen lässt sich zudem der Energieverbrauch senken, da jede Regeneration, welche in der Regel thermisch initiiert wird, mit einem erhöhten Energiebedarf einhergeht.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens bzw. des Filter- elements liegt darin, dass aufgrund der verringerten Frequenz der erforderlichen Regenerationsprozesse auch die gesamte Lebensdauer des Filterelements deutlich gesteigert werden kann. Jeder Regenerationsprozess, welcher üblicherweise bei Temperaturen von 1000 0C oder mehr abläuft, stellt eine erhebliche thermomechanische Belastung des Filterelements dar, welche auf die Dauer zu Brüchen oder anderen Defekten führen kann und somit die Lebensdauer des Filterelements begrenzt. Eine Verminderung der Häufigkeit dieser Regenerationen kann somit unter Umständen die Lebensdauer verlängern.
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren handelt es sich um ein Verfahren, bei welchem ein keramisches Ausgangsmaterial zu einem Formkörper geformt und einem Sinterprozess unter- zogen wird. Auch mehrere Formgebungsprozesse und/oder Sinterprozesse können vorgesehen sein.
Dabei wird das Ausgangsmaterial des Herstellungsverfahrens und/oder mindestens ein Prozessparameter des Verfahrens derart gewählt, dass für die Porengrößenverteilung in der fertigen Keramik des Filterelements, insbesondere im Bereich einer vom Abgasstrom durchströmten Filterwand des Filterelements, folgende Relation gilt:
D50 - D10 . ., / τ r .n ... < 9 mil / Lrmill (1).
D50
Dabei bezeichnet D50 die kumulierte Porengröße, unter welche 50 Prozent aller Poren fallen, also ein Integral von 0 bis zur Porengröße D50 über eine (normierte) Häufigkeitsverteilung H(D) der Porengrößen, welche 50 Prozent aller Poren erfasst: (-D50
J0 H(D) dD = 0,5 (2).
Entsprechend ist die Größe DlO als die kumulierte Porengröße definiert, unter welche 10 Prozent der Poren fallen. L bezeichnet die Wandstärke der vom Abgasstrom durchströmten Filterwand. Werden Filter mit variierender Filterwanddicke verwendet, so kann, zumindest näherungsweise, für die Größe L die durchschnittliche Filterwanddicke eingesetzt werden.
Die genannte Relation wurde ermittelt, indem für zahlreiche verschiedene Filterwände mit unterschiedlichen Porengrößenverteilungen der Tiefenfiltrationsanteil, welcher minimiert werden soll, ermittelt wurde. Dabei wurde für diesen Tiefenfiltrationsanteil, welcher durch einen anfänglichen, nicht linearen Anstieg des Differenzdrucks definiert ist, ein Maximalwert von 20 mbar vorgegeben, welcher für die meisten in der Praxis verwendeten Filterelemente noch tolerabel ist. Fast alle der untersuchten Filterelemente, welche die oben genannte Be- dingung erfüllen, weisen Tiefenfiltrationsanteile von 20 mbar oder weniger auf und fallen somit in den genannten tolerablen Bereich.
Dabei ist die genannte Porengrößenverteilung vorzugsweise eine mit Hilfe der Quecksilber- porosimetrie (MIP) gemessene Porengrößenverteilung. Die Messung dieser Porengrößen- Verteilung mittels des genannten Quecksilberporosimetrie- Verfahrens stellt ein Standardver- fahren in der Keramikherstellung dar, so dass die Erfüllung der genannten Bedingung standardmäßig mit bereits heute zur Verfügung stehenden Mitteln vorgenommen werden kann. Die Filterelemente, welche die genannte Bedingung erfüllen, können dann nach einer Trial- and-Error-Methode ausgewählt werden, oder es können (siehe unten) die Porengrößenver- teilungen gezielt eingestellt werden, so dass die genannte Bedingung erfüllt ist.
Die Filtrationseffizienz der Filterelemente nimmt mit zunehmender Dicke L der Filterwände (Wandstärke) zu. Somit muss die Wandstärke L, wie in der oben beschriebenen Formel erfolgt, in die Porengrößenverteilung mit eingerechnet werden. Hierbei wurde, wie dies in der Filterherstellung allgemein üblich ist, die Wandstärke L in der Einheit mil angegeben. Ein mil stellt dabei 1 :1000 Zoll dar, also 25,4 μm. Die oben beschriebene Voraussetzung (1) lässt sich also in SI-Einheiten folgendermaßen darstellen:
D50 ~ D 10 = 228,6 μm/L [μm]. (3)
D50 Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn eine Porengrößenverteilung verwendet bzw. eingestellt wird, bei welcher die beschriebene Porengröße D50 maximal 20 μm beträgt.
Wie oben beschrieben, ist es einerseits selbstverständlich möglich, die Erfüllung der beschriebenen Bedingung der Porengrößenverteilung zur Verringerung der Tiefenfiltration dem Zufall zu überlassen, und lediglich diejenigen Filterelemente zu selektieren, welche die genannte Bedingung erfüllen.
Bevorzugt ist es jedoch, wenn das beschriebene Verfahren derart durchgeführt wird, dass die Porengrößenverteilung gezielt derart eingestellt wird, dass die genannte Bedingung erfüllt wird. Für eine derartige gezielte Einstellung einer Porengrößenverteilung bestehen mehrere Möglichkeiten. Diese verschiedenen Möglichkeiten sind auch kombiniert einsetzbar.
Eine erste Möglichkeit besteht darin, ein Ausgangsmaterial für das keramische Filterelement einzusetzen, welche Partikel enthält. Diese Partikel sollen derart ausgestaltet sein, dass diese beim Herstellungsprozess der Keramik, insbesondere bei dem Sinterprozess, durch Poren entsprechender Größe ersetzt werden. Dementsprechend kann, analog zur obigen Relation 1, für diese Partikel bzw. deren Partikelgrößenverteilung die folgende Relation aufgestellt werden:
P50 ~ P 10 < 9 mil / L[mil] (4)
P50
Dabei stellt P50 die kumulierte Partikelgröße dar, unter welche 50 Prozent der Partikel fallen. Die Größe PlO ist analog definiert.
Bei dieser vorgeschlagenen Verfahrensvariante werden also gezielt Partikelbildner eingesetzt, welche in der fertigen Keramik durch entsprechende Poren ersetzt werden. Beispiels- weise können diese Porenbildner organische Porenbildner umfassen, welche bei einem Sin- terprozessschritt verbrannt werden. Das dabei freiwerdende CO2 bzw. andere Verbrennungsprodukte können bei geeigneter Wahl der Prozessparameter, beispielsweise bei einem entsprechend langsam durchgeführten Sinterprozess, entweichen, so dass entsprechende Poren zurückbleiben.
Alternativ zur Verwendung organischer Porenbildner sind aus dem Stand der Technik auch andere Arten von Porenbildnern bekannt. Eine entsprechend bekannte weitere Möglichkeit, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung genutzt werden kann, ist die Verwendung von Salzen als Porenbildner, welche beispielsweise ebenfalls thermisch zersetzt werden oder welche nach dem Sintern durch Verwenden entsprechender Lösungsmittel herausgewaschen werden können.
Eine weitere, alternativ oder zusätzlich einsetzbare Methode, um eine Porengrößenvertei- lung gemäß der obigen Relation bewusst herbeizuführen, besteht darin, Reaktionssinter- Keramiken einzusetzen. Beispielsweise kann das keramische Filterelement mindestens eine durch Reaktionssintern erzeugte Sinterkeramik umfassen, wobei der Sinterprozess einen Reaktionssinterschritt umfasst, bei welchem ein erstes Ausgangsmaterial aufgeschmolzen wird und mit mindestens einem zweiten Ausgangsmaterial reagiert. Bei dieser Reaktion werden Poren gebildet, welche im Wesentlichen der Gestalt des ersten Ausgangsmaterials entsprechen, da die umgebende Matrix im Wesentlichen das erste Ausgangsmaterial aufnimmt. Ein wichtiges, bevorzugtes Beispiel einer derartigen Reaktionssinter-Keramik ist beispielsweise wieder eine Silikatkeramik, insbesondere eine Alumosilikatkeramik, vorzugsweise eine Cordierit-Keramik. In diesem Fall kann das erste Ausgangsmaterial insbesondere Talk (Idealformel 3 MgO : 4 SiO2 : 1 H2O) oder SiO2 umfassen, welche mit anderen Ausgangsmaterialien, insbesondere möglichst quarzfreien Tonen oder Kaolinen (Idealformel 1 Al2O3 : 2 SiO2 : 2 H2O) zu Cordierit (Idealformel 2 MgO : 2 Al2O3 : 5 SiO2) rea- gieren.
Bei dieser Reaktionssinter-Herstellung von Cordierit wird die Porenstruktur im Wesentlichen durch die Talk-Partikel bzw. SiO2-Partikel bestimmt, so dass durch eine entsprechende Aufbereitung des Talk- Ausgangspulvers, zum Beispiel ein entsprechendes Mahlen und/oder Granulieren dieser Partikel, die Porengrößenverteilung gezielt eingestellt werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfol- genden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 einen Längsschnitt durch ein bekanntes keramisches Filterelement;
Figur 2 eine Porenstruktur einer Filterwand eines bekannten Filterelements in schemati- scher Darstellung; Figur 3 den Differenzdruck eines Filterelements als Funktion der eingebrachten Ruß- menge;
Figur 4 ein kumuliertes Porenvolumen als Funktion des Porendurchmessers in schemati- scher Auftragung zur Verdeutlichung der Bestimmung der Werte DlO, D50 und
D90;
Figur 5 eine Korrelation der Tiefenfiltration und der Porengrößenverteilung; und
Figur 6 einen schematischen Verlauf des Druckanstieges und der Filtereffizienz als Funktion der Beladung für verschiedene Filterelemente.
Ausführungsformen der Erfindung
In Figur 1 ist ein Filterelement in Form eines Wabenkörpers 114 dargestellt, welcher in einer Abgasnachbehandlungseinrichtung zum Einsatz kommen kann. Insbesondere kann es sich bei dieser Abgasnachbehandlungseinrichtung um einen Filter handeln, in welchem Russpartikel aus einem Abgasstrom einer Brennkraftmaschine entfernt werden (Dieselpartikelfilter, DPF). Der Filter wird in einem Abgasstrang der Brennkraftmaschine angeordnet. Der Wabenkörper 114 ist in diesem Ausführungsbeispiel zylinderförmig ausgestaltet, mit einer Symmetrieachse 116. Der Wabenkörper 114 kann dann beispielsweise in ein rotationssymmetrisches Filtergehäuse im Abgasstrang eingesetzt werden.
Der Wabenkörper 114 ist als monolithisches keramisches Funktionselement ausgestaltet, welches beispielsweise mithilfe eines Extrusionsverfahrens hergestellt werden kann. Beispielsweise können hierzu die oben beschriebenen keramischen Materialien verwendet werden, beispielsweise Magnesium- Aluminium-Silikat, bevorzugt Cordierit.
Der Wabenkörper 114 wird im Einsatz in einem Dieselpartikelfilter in Richtung der Pfeile 118 vom Abgas durchströmt. Das Abgas tritt über eine Eintrittsfläche 120 in den Wabenkörper 114 ein und verlässt diesen über eine Austrittsfläche 122.
Parallel zur Symmetrieachse 116 des Wabenkörpers 114 verlaufen mehrere Eintrittkanäle 124, im Wechsel mit Austrittskanälen 126. Die Eintrittskanäle 124 sind an der Austrittsfläche 122 verschlossen. In der hier dargestellten Ausführungsform sind hierzu Verschlussstopfen 128 vorgesehen. Entsprechend sind die Austrittskanäle 126 an der Eintrittsfläche 120 verschlossen. Anstelle der Verschlussstopfen 128 ist es jedoch auch möglich, dass die Eintrittskanäle 124 sich zur Austrittsfläche 122 hin verjüngen, bis sie die Wandungen eines Eintrittskanals 124 berühren und der Eintrittskanal 124 auf diese Weise verschlossen wird. In diesem Fall weist der Eintrittskanal 124 in Richtung parallel zur Symmetrieachse 116 einen dreieckförmigen Querschnitt auf.
Entsprechend sind die Austrittskanäle 126 an der Austrittsfläche 122 offen und im Bereich der Eintrittsfläche 120 verschlossen. Der Strömungsweg des ungereinigten Abgases führt somit in einen der Eintrittskanäle 124 und von dort durch eine Filterwand 130 in einen der Austrittskanäle 126. Exemplarisch ist dies durch die Pfeile 132 in Figur 1 dargestellt.
In Figur 2 ist das keramische Substrat der Filterwand 130 in schematischer Detaildarstellung gezeigt. Die Filterwand weist eine (mittlere) Wandstärke L auf, welche üblicherweise in mil angegeben wird.
Dabei ist zu erkennen, dass das Filtersubstrat neben einer Vielzahl von Mirkorissen bzw. Rissen 112 eine Vielzahl von Mikrokanälen 134, Mikroporen 136 und Poren 138 aufweist. Mit der Bezeichnung „Mikrokanäle" 134 werden dabei Übergänge zwischen großen Poren 138 bezeichnet. Figur 2 zeigt auch eine Darstellung des Strömungsweges 132 durch die Filterwand 130, welche nicht maßstabsgerecht ist und welche verdeutlicht, dass der Strömungsweg 132 im wesentlichen durch die Poren 138 verläuft. Unter „Mikroporen" 136 sind im Folgenden Ausbuchtungen von größeren Poren 138 zu verstehen. Mit dem oben beschriebenen Quecksilberporosimetrie- Verfahren werden dabei im Wesentlichen die Poren 138 und die Mikroporen 136 erfasst. Nicht erfasst werden dabei jedoch in der Regel diejenigen Poren 138 und Mikroporen 136, welche isoliert im Filterinneren angeordnet sind, also Poren 138 und Mikroporen 136, die keine Verbindung mit der Filteroberfläche und/oder mit anderen Poren aufweisen (Blindporen).
Wie oben beschrieben, setzt sich die Filterwirkung beim Durchtritt des Abgasstroms 118 durch die Filterwand 130 aus einer Oberflächenfiltration und einer Tiefenfiltration zusammen. Eine starke Tiefenfiltration (d. h. Einlagerung von Dieselruß in die Filterwände 130) führt zu schlechten Filtrationseffizienzen und zu einem hohen Gegendruck. Je geringer der Anteil der Tiefenfiltration, d. h. ein frühzeitiger Übergang in die Oberflächenfiltration, desto geringer ist der Gegendruck des Filters unter Rußbeladung.
In Figur 3 sind Beladungskurven eines herkömmlichen Filters (Bezugsziffer 310) und eines erfindungsgemäßen Filters (Bezugsziffer 312) im Vergleich schematisch dargestellt. Aufge- tragen ist hierbei der Differenzdruck Δp in mbar gegen die eingebrachte Rußmenge in g/m2 Filterfläche. Dabei wird hier lediglich die geometrische Filterfläche berücksichtigt, also diejenige Filterfläche ohne Poren, welche für die Filtration zur Verfügung steht.
Charakteristisch für die Oberflächenfiltration (Rußablagerung auf der Oberseite der Filterwand 130) ist ein linearer Anstieg der in Figur 3 dargestellten Beladungskurve. Dieser lineare Anstieg ist jeweils durch die ansteigenden gestrichelten Geraden 314 in Figur 3 gekennzeichnet.
In kleinen Beladungsbereichen hingegen, d. h. für kleine Werte von M, erfolgt kein linearer Anstieg des Differenzdrucks mit der Rußbeladung, sondern ein nicht-linearer Anstieg, welcher durch die Tiefenfiltration bedingt ist. Messtechnisch kann die Tiefenfiltration eines Filtersubstrats durch die dargestellte Geradenextrapolation der Oberflächenfϊltrations-Geraden 314 erfolgen. Die Schnittpunkte dieser Geraden 314, welche jeweils mit b bezeichnet wer- den, werden mit dem tatsächlichen Wert bei M=O verglichen. Die Differenz, welche in Figur 3 mit der Bezugsziffer 316 bezeichnet ist, ergibt die Tiefenfiltration. Diese Tiefenfiltration ist also die Differenz zwischen dem Druck bei Oberflächenfiltration und dem Anfangsdruck des frischen Filters ohne Berußung:
dDp (Tiefenfϊltration) = b (Druck bei Oberflächenfϊltration) - Dp(MR=O) (Anfangsdruck bei
0 g/m2 Berußung). (5).
Figur 3 enthält, wie oben beschrieben, Druckverlaufskurven für zwei unterschiedliche Filtermaterialien. Die Kurve 310 beschreibt einen Standardfilterwerkstoff, der dem Stand der Technik entspricht, wohingegen die Kurve 312 eine Druckverlaufskurve für einen Filterwerkstoff bezeichnet, der optimierte, also minimierte Tiefenfiltration und damit auch einen minimierten Gegendruck unter Rußbeladung aufweist. Die Tiefenfiltration hat dementsprechend ebenfalls die Einheit mbar.
Maßgeblich für die Charakterisierung eines Filters sind somit zum einen die Filtrationseffizienz, welche in Prozent angegeben wird und ein Maß für das Rückhaltevermögen von Rußpartikeln des Filters darstellt. Weiterhin ist der in Figur 3 dargestellte Gegendruck, also der Differenzdruck bei einer aktuellen Rußbeladung, entscheidend, welcher in mbar angegeben wird und den Widerstand eines Filterwerkstoffes (unter Rußbeladung) im Abgasstrang kennzeichnet. Die Filtrationseffizienz nimmt allgemein mit zunehmender Dicke der Filterwände (Wandstärke L) zu. Somit muss die Wandstärke in die Porengrößenverteilung mit eingerechnet werden.
Eine weitere entscheidende Größe zur Charakterisierung einer Filterwand 130 stellt die Porengrößenverteilung dar. Im vorliegenden Fall wird vorzugsweise diese Porengrößenverteilung mit Hilfe der Quecksilberporosimetrie (MIP) gemessen. Aus der Summenkurve des kumulierten Porenvolumens kann ein charakteristischer Verteilungswert DlO, D50 („mittlerer" Porendurchmesser) und D90 bestimmt werden. Dies ist in Figur 4 gezeigt. Dabei ist auf der y- Achse das kumulierte Porenvolumen Vkum in Prozent angegeben, wohingegen auf der x-Achse der Porendurchmesser D in μm aufgetragen ist. Beispielsweise kann eine gausför- mige Häufigkeitsverteilung der Porendurchmesser vorliegen. Eine Integration über diese Häufigkeitsverteilung ergibt dann die in Figur 4 dargestellte, in der Umgebung von D50 steil auf den Wert 100 % ansteigende Kurve.
Den Wert D50 erhält man beispielsweise, indem man den Schnittpunkt der Kurve Vkum mit einer 50 %-Gerade bildet und den entsprechenden zugehörigen Wert für die Porengröße D bestimmt. Entsprechend werden die Werte DlO und D90 bestimmt.
Durch Differenzbildung von D50 und DlO, mit anschließender Normierung auf D50 [d. h. (D50-D10) / D50] erhält man eine reine Verhältniszahl, welche die Breite der Verteilung der Porengrößen charakterisiert. Diese Verhältniszahl ist ein Maß für die Breite des Poren- feinanteils in einem Filtersubstrat.
Mittels der anhand von Figur 4 dargestellten Messmethode für die Größe (D50 - DlO) / D50 wurden verschiedene Arten von Filtersubstraten entsprechend der Auftragung in Figur 3 untersucht, und es wurden jeweils die zugehörigen Tiefenfiltrationen 316 bestimmt. Die Ergebnisse dieser Reihenuntersuchungen sind in Figur 5 aufgetragen. Dabei ist auf der y- Achse die Tiefenfiltration 316 in mbar aufgetragen, welche gemäß Figur 3 bestimmt wurde. Auf der x- Achse ist der charakteristische Wert [(D50 - DlO) / D50] • L in der Einheit mil aufgetragen.
Dabei ist schraffiert hinterlegt ein Bereich gezeigt, bei welchem eine Tiefenfiltration vorliegt, welche unterhalb von 20 mbar liegt. Für den schraffiert hinterlegten Bereich gelten folgende Bedingungen:
1. [(D50 - D10) / D50] L < 9 mil 2. dDp < 20 mbar.
Zudem hat sich bei den Untersuchungen herausgestellt, dass für den schraffiert hinterlegten Bereich die Bedingung D50 < 20 μm gilt, d.h. alle Punkte, die in diesem Bereich in Figur 5 liegen, weisen ein D50 von maximal 20 Mikrometern auf.
Ab einem Porenfeinanteilverhältnis [(D50 - DlO) / D50] • L < 9 mil und einem mittleren Porendurchmesser D50 < 20 μm kann eine deutliche Minimierung der Tiefenfiltration dDp 316 festgestellt werden. Diese Bedingungen gelten für eine Tiefenfiltration dDp < 20 mbar.
Bei Einhaltung dieser Grenzwerte erhält man einen Filter, der, wie Figur 3 zeigt, hinsichtlich Gegendruck und Filterwirkungsgrad deutlich verbessert ist und deutliche Vorteile gegenüber Standardfiltern aufweist. Insbesondere verläuft die Kurve 312 des erfindungsgemäßen Filters parallel, jedoch deutlich unterhalb der Kurve 310 des Standardfilters. Auch der an- fängliche nicht-lineare Bereich, welcher die Tiefenfiltration 316 bezeichnet, ist bei dem erfindungsgemäßen Filter erheblich gegenüber dem Stand der Technik verringert. Insgesamt kann somit der gesamte Druckabfall am Filterelement reduziert werden, wobei gleichzeitig die Filtrationseffizienz verbessert wird.
Diese Verbesserung der Filtrationseffizienz ist in Figur 6 schematisch dargestellt. Dabei ist jeweils der Verlauf der Filtrationseffizienz (Kurven 610, 612) und des Druckanstieges (Kurven 614, 616) als Funktion der Russbeladung M (Russmenge in Gramm pro Fläche in m2) schematisch aufgetragen. Die Kurven 610 und 614 zeigen dabei Verläufe eines herkömmlichen Filtermaterials (Punkte außerhalb des schraffierten Bereichs in Figur 5), wohingegen die Kurven 612 und 616 Verläufe für ein erfindungsgemäßes Filtermaterial (Punkte innerhalb des schraffierten Bereichs in Figur 5) darstellen. Als Filtrationseffizienz oder Filterwirkungsgrad η wird jeweils die Zahl der aus einem Luftstrom herausgefilterten Partikel pro Gesamtzahl der den Filter durchdringenden Partikel bezeichnet. Die Angabe erfolgt hier in Prozent.
Die Kurven 614 und 616 entsprechen somit den Kurven 310 bzw. 312 in Figur 3. Ein leichter Unterschied ergibt sich im anfänglichen Bereich der Kurve 614, welcher, im Gegensatz zu Kurve 310, einen leichten S -Verlauf zeigt, so dass sich die Kurven 614 und 616 bei niedriger Beladung schneiden. Dieser Effekt kann grundsätzlich auch in Figur 3 auftreten, wurde jedoch dort vernachlässigt. An der Bestimmung der Tiefenfiltration 316 ändert dies nichts, und bei hohen Beladungen verläuft die Kurve 614 oberhalb der Kurve 616. Wie aus Figur 6 ebenfalls hervorgeht, bewirkt ein minimaler bzw. minimierter Tiefenfϊltrati- onsbereich 316 einen verbesserten initialen (anfänglichen) Filterwirkungsgrad η. Dies zeigt sich in einem Vergleich der Kurven 610 und 612. Für ein verbessertes Filtermaterial (d.h. Punkte innerhalb des schraffierten Bereichs in Figur 5) steigt der Filterwirkungsgrad als Funktion der Rußbeladung des Filters schneller auf seinen Endwert von näherungsweise (nahezu) 100% an, um dann konstant zu verlaufen (Kurve 612). Bei einem schlechteren Filtermaterial hingegen (Punkte außerhalb des schraffierten Bereichs in Figur 5) nähert sich die Filtrationseffizienz η erst später dem endgültigen Wert (Kurve 610).

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Filterelements (114) zur Schadstoffverminderung in einem Abgasstrom, insbesondere eines Dieselpartikelfilters, wobei das FiI- terelement (114) eine vom Abgasstrom durchströmte Filterwand (130) aufweist, wobei bei dem Verfahren ein keramisches Ausgangsmaterial zu einem Formkörper geformt und einem Sinterprozess unterzogen wird, wobei das Ausgangsmaterial und/oder mindestens ein Prozessparameter des Verfahrens derart gewählt werden, dass für die Po- rengrößenverteilung folgende Relation gilt:
D50 - D10
■ < 9 mil / L[mil] ,
D50
wobei D50 die kumulierte Porengröße ist, unter welche 50% der Poren fallen, wobei DlO die kumulierte Porengröße ist, unter welche 10% der Poren fallen und wobei L die Wandstärke der vom Abgasstrom durchströmte Filterwand (130) ist.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Ausgangsmaterial und/oder mindestens ein Prozessparameter des Verfahrens derart gewählt werden, dass sich im Filterelement (114) eine Porengrößenverteilung mit einer Porengröße D50 einstellt, welche maximal 20 Mikrometer beträgt.
3. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Ausgangsmaterial mit einer ersten Komponente verwendet wird, welche Partikel mit einer Partikelgrößenverteilung aufweist, wobei der von den Partikeln der ersten Komponente einge- nommene Raum bei der Herstellung des Filterelements (114), insbesondere bei dem
Sinterprozess, durch Poren entsprechender Größe ersetzt wird.
4. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei für die Partikelgrößenverteilung die Relation
P50 - P10
■ < 9 mil / L[mil]
P50
gilt, wobei P50 die kumulierte Partikelgröße ist, unter welche 50% der Partikel fallen, wobei PlO die kumulierte Partikelgröße ist, unter welche 10% der Partikel fallen.
5. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Komponente einen organischen Porenbildner umfasst.
6. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Komponen- te lösliches Salz als Porenbildner umfasst.
7. Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, wobei das keramische Filterelement (114) mindestens eine durch Reaktionssintern erzeugte Sinterkeramik umfasst, wobei der Sinterprozess einen Reaktionssinterschritt umfasst, bei welchem ein erstes Ausgangsmaterial aufschmilzt und mit mindestens einem zweiten Ausgangsmaterial reagiert, wobei Poren gebildet werden, welche im Wesentlichen der Gestalt des ersten Ausgangsmaterials entsprechen.
8. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Sinterkeramik eine Silikatke- ramik umfasst, insbesondere eine Alumosilikatkeramik, insbesondere eine Cordierit-
Keramik.
9. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Ausgangsmaterial mindestens einen der folgenden Stoffe umfasst: Talk; SiC>2.
10. Keramisches Filterelement (114) zur Schadstoffverminderung in einem Abgasstrom, wobei das Filterelement (114) eine vom Abgasstrom durchströmte Filterwand (130) mit einer Wandstärke aufweist, wobei die Filterwand (130) porös ist, wobei für die Poren- größenverteilung folgende Relation gilt:
D50 - D10
■ < 9 mil / L[mil] ,
D50
wobei D50 die kumulierte Porengröße ist, unter welche 50% der Poren fallen, wobei DlO die kumulierte Porengröße ist, unter welche 10% der Poren fallen und wobei L die Wandstärke der vom Abgasstrom durchströmte Filterwand (130) ist.
11. Keramisches Filterelement (114) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Porengröße D50 maximal 20 Mikrometer beträgt.
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