WO2008138479A1 - Verfahren und anlage zur herstellung von synthetischen kraftstoffen - Google Patents

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WO2008138479A1
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Martin Rothaemel
Uwe Finck
Holger Dropsch
Henning Buchold
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Definitions

  • the present invention relates to a process and a plant for the production of synthetic fuels from a water vapor and oxygenates, such as methanol and / or dimethyl ether (DME), containing educt mixture, wherein in a first process stage, the starting material mixture of a catalyst to an olefin having preferably 2 Hydrocarbon product containing up to 8 carbon atoms is reacted, and in a second process stage, the resulting hydrocarbon product is oligomerized to higher olefins having predominantly more than 5, preferably 10 to 20 carbon atoms.
  • a water vapor and oxygenates such as methanol and / or dimethyl ether (DME)
  • DME dimethyl ether
  • a mixture of oxygenates such as methanol and / or DME, and steam, is first reacted on a zeolite catalyst to give short-chain olefins.
  • By-products are paraffins and aromatics.
  • the olefin mixture obtained in the olefin reactor is compressed, partially condensed, and the condensate is oligomerized in a second process stage to give long-chain hydrocarbons.
  • the aromatics are alkylated.
  • the oligomerized product stream is divided in a subsequent separator into a synthetic fuel-containing product stream (LPG, gasoline, fuel gas and after hydrogenation diesel / Kerojet) and unsaturated or saturated hydrocarbons containing streams.
  • LPG synthetic fuel-containing product stream
  • the saturated hydrocarbons are recycled to the olefin reactor, while the unsaturated hydrocarbons are recycled to the oligomerization reactor.
  • the olefin reaction is usually operated at a low pressure of 1 to 2 bar. This requires large apparatus and machines and thus leads to high investment costs.
  • the alkylation of the aromatics in the oligomerization reactor leads to a reduction in the cetane number achievable in the diesel, since the cycloalkanes formed therefrom in the subsequent hydrogenation have low cetane numbers. Too low a cetane number can lead to an ignition delay between injection and auto-ignition of the fuel and thus sudden, explosive fuel combustion with a loud combustion noise.
  • the object of the invention is therefore to improve the quality of the synthetic fuels produced.
  • the olefin production in the first process stage is carried out at a pressure of more than 2 bar, preferably 2 to 10 bar, in particular 3 to 8 bar.
  • a pressure of more than 2 bar preferably 2 to 10 bar, in particular 3 to 8 bar.
  • the gasoline fraction is separated from the gaseous phase of the carbon-hydrogen product before it is introduced into the second process stage and fed to the gasoline product stream. This improves the quality of the gasoline product.
  • the separation of the liquid phase of the hydrocarbon product is carried out by distillation after the first stage, according to the invention, the top product of the distillation, which is rich in C ⁇ -hydrocarbons mixture, the second process stage is supplied.
  • the bottom product of the distillation gives the C 7 + hydrocarbons and aromatics-containing mixture, which is added in a further development of the invention to a separated after the oligomerization gasoline product stream.
  • a diesel product stream is separated off from the hydrocarbon product obtained in the second process stage, the bottom product of the distillation after hydrogenation is added to the diesel product stream in a further development of the invention.
  • a gasoline product stream is separated from the hydrocarbon product obtained in the second process stage, the product obtained from the top distillate and / or at least one side draw of the distillation is fed to the gasoline product stream according to the invention.
  • the invention also relates to a plant for the production of synthetic fuels from a water vapor and oxygenates, such as methanol and / or DME, containing educt mixture, which is particularly suitable for carrying out the method according to the invention.
  • the system comprises at least one catalytic olefin reactor for reaction of the reactant mixture to an olefination ne preferably having 2 to 8 carbon atoms-containing hydrocarbon 1 plastic product and at least one downstream from the olefin reactor oligo- mermaschinesreaktor to implement the hydrocarbon product obtained to long-chain hydrocarbons, a first separation means for Auftren- tion of the hydrocarbon product obtained in the olefin reactor in a gaseous and a liquid phase and a second separator for separating the liquid phase of the hydrocarbon product into a mixture rich in C- 6 - hydrocarbons and a mixture containing C 7+ hydrocarbons and aromatics.
  • the second separation device is a distillation column whose head region is connected to the inlet of the oligomerization reactor.
  • Fig. 1 shows schematically a for carrying out the invention
  • Fig. 2.2 shows the time decrease of the aromatic content in the recycle of the oligomerization reactor.
  • the plant shown in FIG. 1 initially comprises an olefin reactor 1 which contains a catalyst based on shape-selective zeolite, preferably a pentasil-type aluminum silicate zeolite and particularly preferably ZSM-5, or catalysts based on silicalite or aluminum phosphate (SAPO).
  • the olefin reactor 1 is preferably a multi-stage adiabatic fixed bed reactor, but it is also possible to use only a single stage reactor or multiple parallel or series reactors.
  • a methanol feed line 2 of methanol is heated in an unillustrated heat exchanger to a temperature of preferably 200 to 350 0 C and thus evaporates before the methanol vapor in a DME reactor 3 at a suitable dehydrogenation catalyst such as alumina, at least partially is converted to dimethyl ether and water.
  • the withdrawn from the DME reactor 3 methanol / dimethyl ether mixture is fed via a line 4 to the olefin reactor 1.
  • first a partial stream of the educt mixture can be branched off via a branch line (not shown) and, after cooling, introduced in gaseous form into the individual reactor stages of the multistage olefin reactor 1 in individual partial streams.
  • the main stream is fed to the first stage of the olefin reactor 1.
  • the inlet temperature is in the first Olefinreaktors step of 1 between 350 and 500 0 C.
  • the weight ratio of water to methanol is equivalent in the starting material mixture preferably between 0.25: 1 and 10: 1.
  • a "methanol equivalent" in this case corresponds to the equation 2 CH 3 OH -> CH 3 - O-CH 3 + H 2 O half a mole of dimethyl ether. It is possible, instead of the steam / methanol / dimethyl ether mixture in the reactor 1, to use exclusively methanol or dimethyl ether in combination with steam as starting material.
  • the olefin reactor 1 is operated at an elevated pressure> 2 bar, preferably 2 to 10 bar, in particular 3 to 8 bar.
  • the temperatures are between 300 and 600 0 C.
  • the reaction mixture formed in the olefin reactor 1 when the olefin reactor is operated at lower pressure, consists primarily of C 2 -C 4 -olefins, C 5+ -benzocarbons and water vapor.
  • the product range shifts to long-chain olefins and paraffins (up to about Cs) and to a lesser extent to aromatics.
  • reaction mixture obtained after cooling via a heat exchanger 17 in a first separator 5 (3-phase) is separated into an aqueous phase, a gaseous hydrocarbon stream KW 9 and a liquid hydrocarbon stream KW fl .
  • a portion of the aqueous phase may in this case be recirculated to the inlet of the olefin reactor 1.
  • the gaseous hydrocarbons are fed after compression and partial condensation via a line 6, optionally after separation of a fraction of gaseous hydrocarbons in a separator 7, the entry of an oligomerization reactor 8.
  • the liquid hydrocarbons obtained in the first separator 5 are fed to a second separator 9 in the form of a distillation column in which they are separated into a C 6 hydrocarbon stream and a mixture containing C 7+ hydrocarbon and aromatics.
  • the C 6 -hydrocarbon stream is withdrawn and fed to the inlet of the multistage oligomerization reactor 8.
  • the mixture of C7 + hydrocarbons and aromatics is withdrawn and may be fed to a gasoline product stream.
  • the hydrocarbon mixture fed to the first stage of the multistage oligomerization reactor 8 is oligomerized therein at temperatures between 200 and 450 ° C. and at a pressure of 40 to 100 bar in the presence of pentasil type zeolite catalysts.
  • the olefins resulting from the oligomerization predominantly have more than 5, preferably between 10 and 20, carbon atoms.
  • the resulting mixture is worked up in a subsequent distillation column 10 (third separator), whereby a distillate is separated, which forms the diesel product after hydrogenation. Furthermore, two hydrocarbon streams of different composition are provided.
  • a paraffin-rich hydrocarbon stream is recirculated via a line 11 to the olefin reactor 1, while an olefin-rich stream is fed via a line 12 back to the inlet region of the oligomerization reactor 8. Aliquots of the olefin and paraffin rich hydrocarbon stream may be withdrawn to provide the gasoline product.
  • the liquid product withdrawn via the line 13 from the bottom of the distillation column 10 is fed, after admixing of hydrogen, to a hydrogenation plant 14, in which the unsaturated hydrocarbons are converted into diesel.
  • a hydrogenation plant 14 in which the unsaturated hydrocarbons are converted into diesel.
  • the diesel Products separated from excess hydrogen Most of the excess hydrogen can be recycled to the hydrogenation reactor 14.
  • a heating gas stream is withdrawn via a line 16, wherein depending on the design of the third separating device 10, further product streams, such as LPG or gasoline can be withdrawn.
  • the yield of diesel fuel per se is reduced.
  • this effect is overcompensated by the increase in gasoline yield and in particular the increase in the quality of both the gasoline and the diesel product, for which higher octane or cetane numbers result.
  • the discharge of the aromatics in the second separator increases the cetane number in the diesel product. Instead, since the discharged aromatics are added to the gasoline product, its octane number is increased at the same time.
  • Example 1 Increasing the cetane numbers of the diesel product by separating the C 7+ hydrocarbons from the feed of the oligomerization reactor
  • Aromatic hydrocarbons have a significantly lower cetane number compared to non-aromatic hydrocarbons of the same carbon number. Numerical examples to illustrate this effect are summarized in Table 1.1 below.
  • Table 1.1 Cetane numbers (CN) for aromatic and non-aromatic hydrocarbons (HC) of the same carbon number.
  • Example 3 Quantity change of the diesel and the gasoline product by separation of the C 7+ hydrocarbons from the feed of the oligomerization reactor

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen aus einem Wasserstoff und Oxigenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltenden Eduktgemisch wird in einer ersten Verfahrensstufe das Eduktgemisch an einem Katalysator zu einem Olefine mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Kohlenwasserstoffprodukt umgesetzt und in einer zweiten Verfahrensstufe das erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt zu langkettigen Olefinen oligomerisiert, aus welchen Benzin- und Dieselprodukte gewonnen werden. Um die Qualität der Produkte zu erhöhen, ist vorgesehen, dass das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt vor Einleitung in die zweite Verfahrensstufe in eine flüssige und eine gasförmige Phase aufgetrennt wird, dass die gasförmige Phase des Kohlenwasserstoffproduktes der zweiten Verfahrensstufe zugeführt wird, dass die flüssige Phase des Kohlenwasserstoffproduktes in einer zweiten Trenneinrichtung in ein an C6--Kohlenwasserstoffen reiches Gemisch und ein C7+-Kohlenwasserstoff und Aromaten enthaltendes Gemisch aufgetrennt wird und dass das an C6--Kohlenwasserstoffen reiche Gemisch der zweiten Verfahrensstufe zugeführt wird. Das C7+-Kohlenwasserstoffe und Aromaten enthaltende Gemisch kann dem Benzinprodukt zur Qualitätsverbesserung zugemischt werden.

Description

Verfahren und Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen aus einem Wasserdampf und Oxigenate, wie Methanol und/oder Dimethylether (DME), enthaltenden Eduktgemisch, bei dem in einer ersten Verfahrensstufe das Eduktgemisch an einem Katalysator zu einem Olefine mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Koh- lenwasserstoffprodukt umgesetzt wird, und in einer zweiten Verfahrensstufe das erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt zu höheren Olefinen mit überwiegend mehr als 5, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, oligomerisiert wird.
Ein derartiges Verfahren zur Herstellung synthetischer Kraftstoffe (so genanntes MtSynfuels-Verfahren; MtSynfuels = Methanol to synthetic fuels) ist aus der WO 2006/076942 A1 bekannt. In einem Olefinreaktor wird hierbei zunächst ein aus Oxigenaten, wie Methanol und/oder DME, und Wasserdampf bestehendes Gemisch an einem Zeolith-Katalysator zu kurzkettigen Olefinen umgesetzt. Als Nebenprodukte entstehen Paraffine und Aromaten. Im Anschluss an die Ole- finproduktion wird das im Olefinreaktor erhaltene Olefingemisch verdichtet, teilkondensiert und das Kondensat in einer zweiten Verfahrensstufe zu langket- tigen Kohlenwasserstoffen oligomerisiert. Hierbei werden die Aromaten alkyliert. Der oligomerisierte Produktstrom wird in einer anschließenden Trenneinrichtung in einen synthetische Kraftstoffe enthaltenden Produktstrom (LPG, Benzin, Heizgas und nach Hydrierung Diesel/Kerojet) sowie ungesättigte bzw. gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Ströme aufgeteilt. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe werden zum Olefinreaktor zurückgeführt, während die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zum Oligomerisierungsreaktor recycelt werden. Beim konventionellen MtSynfuels-Verfahren wird die Olefinreaktion üblicherweise bei einem geringen Druck von 1 bis 2 bar betrieben. Dies erfordert große Apparate und Maschinen und führt dadurch zu hohen Investitionskosten.
Die Alkylierung der Aromaten im Oligomerisierungsreaktor führt zu einer Reduzierung der im Diesel erreichbaren Cetanzahl, da die in der nachfolgenden Hydrierung daraus entstehenden Cykloalkane geringe Cetanzahlen aufweisen. Eine zu niedrige Cetanzahl kann zu einem Zündverzug zwischen dem Einspritzen und der Selbstentzündung des Kraftstoffes und damit einer schlagartigen, explosionsartigen Kraftstoffverbrennung mit lautem Verbrennungsgeräusch führen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Qualität der hergestellten synthetischen Kraftstoffe zu verbessern.
Diese Aufgabe wird mit der Erfindung durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 im Wesentlichen dadurch gelöst, dass das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt vor Einleitung in die zweite Verfahrensstufe in eine flüssige und eine gasförmige Phase aufgetrennt wird, dass die gasförmige Phase des Kohlenwasserstoffproduktes der zweiten Verfahrensstufe zugeführt wird, dass die flüssige Phase des Kohlenwasserstoffproduktes in einer zweiten Trenneinrichtung in ein an C6--Kohlenwasserstoffen reiches Gemisch und ein C7+-Kohlenwasserstoffe und Aromaten enthaltendes Gemisch aufgetrennt wird, und dass das an C6--Kohlenwasserstoffen reiche Gemisch der zweiten Verfahrensstufe zugeführt wird. Durch Ausschleusung der Aromaten vor der Oligomerisierung kann die Menge der in der Hydrierung entstehenden Cycloalkane reduziert und dadurch die Cetanzahl des Dieselprodukts erhöht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Olefinerzeu- gung in der ersten Verfahrensstufe bei einem Druck von mehr als 2 bar, vorzugsweise 2 bis 10 bar, insbesondere 3 bis 8 bar, durchgeführt. Durch eine Erhöhung des Druckes der Olefinreaktion kann der Querschnitt des Olefinreak- tors sowie der angeschlossenen Apparate und Armaturen (Wärmeübertrager, Ventile, Rohrleitungen) deutlich verringert werden. Dies führt zu einer entsprechenden Verringerung der Investitionskosten.
In Weiterbildung der Erfindung wird aus der gasförmigen Phase des Kohlen- Wasserstoff Produktes vor Einleitung in die zweite Verfahrensstufe die Benzinfraktion abgetrennt und dem Benzinproduktstrom zugeführt. Dies verbessert die Qualität des Benzinprodukts.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Trennung der flüssigen Phase des Kohlenwasserstoffproduktes nach der ersten Verfahrensstufe destillativ, wobei erfindungsgemäß das Kopfprodukt der Destillation, bei dem es sich um das an C^-Kohlenwasserstoffen reiche Gemisch handelt, der zweiten Verfahrensstufe zugeführt wird.
Am Sumpfprodukt der Destillation erhält man das C7+-Kohlenwasserstoffe und Aromaten enthaltende Gemisch, welches in Weiterbildung der Erfindung einem nach dem Oligomerisierungsreaktor abgetrennten Benzinproduktstrom zugegeben wird.
Wird aus dem in der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Kohlenwasserstoffprodukt ein Dieselproduktstrom abgetrennt, so wird in Weiterbildung der Erfindung das Sumpfprodukt der Destillation nach Hydrierung dem Dieselproduktstrom zugegeben. Wird aus dem in der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Kohlenwasserstoffprodukt ein Benzinproduktstrom abgetrennt, so wird des aus dem Kopfdestillat und/oder wenigstens einem Seitenabzug der Destillation erhaltene Produkt erfindungsgemäß dem Benzinproduktstrom zugeführt.
Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen aus einem Wasserdampf und Oxigenate, wie Methanol und/oder DME, enthaltenden Eduktgemisch, die insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die Anlage umfasst wenigstens einen katalytischen Olefinreaktor zur Umsetzung des Eduktgemisches zu einem Olefi- ne mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Kohlenwasser1 stoffprodukt und wenigstens einen dem Olefinreaktor nachgeschalteten Oligo- merisierungsreaktor zur Umsetzung des erhaltenen Kohlenwasserstoffproduktes zu langkettigen Kohlenwasserstoffen, eine erste Trenneinrichtung zur Auftren- nung des in dem Olefinreaktor erhaltenen Kohlenwasserstoffproduktes in eine gasförmige und eine flüssige Phase und eine zweite Trenneinrichtung zur Auftrennung der flüssigen Phase des Kohlenwasserstoffproduktes in ein an C-6-- Kohlenwasserstoffen reiches Gemisch und ein C7+-Kohlenwasserstoffe und Aromaten enthaltendes Gemisch.
Erfindungsgemäß ist die zweite Trenneinrichtung eine Destillationskolonne, deren Kopfbereich mit dem Eintritt des Oligomerisierungsreaktors verbunden ist.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung. Fig. 1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignete Anlage,
Fig. 2.1 zeigt die Abhängigkeit der gemessenen Cetanzahlen (IP 498) des Dieselproduktes nach Hydrierung von dem Aromaten-Massenstrom im Feed des Oligomerisierungsreaktors und
Fig. 2.2 zeigt die zeitliche Abnahme des Aromatengehaltes im Recycle des Oligomerisierungsreaktors.
Die in Fig. 1 dargestellte Anlage umfasst zunächst einen Olefinreaktor 1 , der einen Katalysator auf Basis von formselektivem Zeolith, vorzugsweise ein AIu- miniumsilikat-Zeolith vom Pentasiltyp und besonders bevorzugt ZSM-5, oder Katalysatoren basierend auf Silikalit oder Aluminiumphosphat (SAPO) enthält. Der Olefinreaktor 1 ist vorzugsweise ein mehrstufiger adiabater Festbettreaktor, doch ist es auch möglich, lediglich einen einstufigen Reaktor oder mehrere parallele oder in Reihe angeordnete Reaktoren zu verwenden.
Bei Betrieb der Anlage wird über eine Methanolzufuhrleitung 2 herangeführtes Methanol in einem nicht dargestellten Wärmetauscher auf eine Temperatur von vorzugsweise 200 bis 3500C erhitzt und dadurch verdampft, bevor der Methanoldampf in einem DME-Reaktor 3 an einem geeigneten Dehydrierungskatalysator, beispielsweise Aluminiumoxid, zumindest teilweise zu Dimethylether und Wasser umgesetzt wird. Das aus dem DME-Reaktor 3 abgezogene Methanol/ Dimethylethergemisch wird über eine Leitung 4 dem Olefinreaktor 1 zugeführt. Hierbei kann zunächst ein Teilstrom des Eduktgemisches über eine Abzweigleitung (nicht dargestellt) abgezweigt und nach Abkühlung in einzelnen Teilströmen gasförmig auf die einzelnen Reaktorstufen des mehrstufigen Olefinreaktors 1 aufgegeben werden. Der Hauptstrom wird auf die erste Stufe des Olefinreak- tors 1 aufgegeben. Vorzugsweise beträgt die Eintrittstemperatur in die erste Stufe des Olefinreaktors 1 zwischen 350 und 5000C. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Methanoläquivalent in dem Eduktgemisch liegt bevorzugt zwischen 0,25 : 1 und 10 : 1. Ein "Methanoläquivalent" entspricht hierbei nach der Gleichung 2 CH3OH -> CH3-O-CH3 + H2O einem halben Mol Dimethylether. Es ist möglich, anstelle des Wasserdampf-/Methanol-/Dimethylethergemisches in dem Reaktor 1 ausschließlich Methanol oder Dimethylether in Kombination mit Wasserdampf als Edukt einzusetzen.
Der Olefinreaktor 1 wird mit einem erhöhten Druck > 2 bar, vorzugsweise 2 bis 10 bar, insbesondere 3 bis 8 bar, betrieben. Im Katalysatorbereich des Olefinreaktors 1 liegen die Temperaturen bevorzugt zwischen 300 und 6000C.
Das in dem Olefinreaktor 1 gebildete Reaktionsgemisch besteht bei einem Betrieb des Olefinreaktors bei niedrigerem Druck vornehmlich aus C2-C4- Olefinen, C5+-Benzinkohlenwasserstoffen und Wasserdampf. Durch die Erhöhung des Druckes in dem Olefinreaktor 1 auf > 2 bar verschiebt sich das Produktspektrum zu langkettigen Olefinen und Paraffinen (bis etwa Cs) sowie in geringerem Umfang zu Aromaten.
Im Anschluss an den Olefinreaktor 1 wird das erhaltene Reaktionsgemisch nach Abkühlung über einen Wärmetauscher 17 in einer ersten Trenneinrichtung 5 (3- Phasenabscheider) in eine wässrige Phase, einen gasförmigen Kohlenwasserstoffstrom KW9 und einen flüssigen Kohlenwasserstoffstrom KWfl aufgetrennt. Ein Teil der wässrigen Phase kann hierbei zum Eingang des Olefinreaktors 1 rezirkuliert werden.
Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden nach Verdichtung und Teilkondensation über eine Leitung 6, ggf. nach Abtrennung einer Fraktion gasförmiger Kohlenwasserstoffe in einer Trenneinrichtung 7, dem Eintritt eines Oligomerisie- rungsreaktors 8 zugeführt. Die in der ersten Trenneinrichtung 5 erhaltenen flüssigen Kohlenwasserstoffe werden einer zweiten Trenneinrichtung 9 in Form einer Destillationskolonne zugeführt, in welcher sie in einen C6--Kohlenwasserstoffstrom und ein C7+- Kohlenwasserstoff und Aromaten enthaltendes Gemisch aufgetrennt werden. Am Kopf der Destillationskolonne 9 wird der C6--Kohlenwasserstoffstrom abgezogen und dem Eintritt des mehrstufigen Oligomerisierungsreaktors 8 zugeführt. Das Gemisch aus C-7+-Kohlenwasserstoffen und Aromaten wird abgezogen und kann einem Benzinproduktstrom zugeführt werden.
Das der ersten Stufe des mehrstufigen Oligomerisierungsreaktors 8 zugeführte Kohlenwasserstoffgemisch wird in diesem bei Temperaturen zwischen 200 und 4500C und bei einem Druck von 40 bis 100 bar in Gegenwart von Zeolith- Katalysatoren vom Pentasiltyp oligomerisiert. Die durch die Oligomerisierung entstehenden Olefine weisen überwiegend mehr als 5, vorzugsweise zwischen 10 und 20, Kohlenstoffatome auf. Das erhaltene Gemisch wird in einer anschließenden Destillationskolonne 10 (dritte Trenneinrichtung) aufgearbeitet, wobei ein Destillat abgetrennt wird, welches nach Hydrierung das Dieselprodukt bildet. Weiter werden zwei Kohlenwasserstoffströme unterschiedlicher Zusam- mensetzung bereitgestellt. Ein paraffinreicher Kohlenwasserstoffstrom wird über eine Leitung 11 zum Olefinreaktor 1 rezirkuliert, während ein olefinreicher Strom über eine Leitung 12 wieder dem Eintrittsbereich des Oligomerisierungsreaktors 8 zugeführt wird. Dem olefin- und paraffinreichen Kohlenwasserstoffstrom können Teilmengen zur Bereitstellung des Benzinprodukts entnommen werden.
Das über die Leitung 13 aus dem Sumpf der Destillationskolonne 10 abgezogene Flüssigprodukt wird nach Zumischung von Wasserstoff einer Hydrieranlage 14 zugeführt, in der die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in Diesel umgewandelt werden. In einer anschließenden Trenneinrichtung 15 werden die Diesel- produkte von überschüssigem Wasserstoff getrennt. Der größte Teil des überschüssigen Wasserstoffs kann zum Hydrierreaktor 14 recycelt werden.
Am Kopf der dritten Trenneinrichtung 10 wird über eine Leitung 16 ein Heizgas- ström abgezogen, wobei je nach Gestaltung der dritten Trenneinrichtung 10 auch weitere Produktströme, wie LPG oder Benzin abgezogen werden können.
Durch die Abtrennung der C-7+-Komponent.en in der zweiten Trenneinrichtung wird an sich die Ausbeute an Dieselkraftstoff verringert. Dieser Effekt wird je- doch durch die Erhöhung der Benzinausbeute und insbesondere die Steigerung der Qualität sowohl des Benzin- als auch des Dieselproduktes, für welche sich höhere Oktan- bzw. Cetanzahlen ergeben, überkompensiert. Die Ausschleusung der Aromaten in der zweiten Trenneinrichtung erhöht die Cetanzahl im Dieselprodukt. Da die ausgeschleusten Aromaten stattdessen dem Benzinprodukt zugegeben werden, wird gleichzeitig dessen Oktanzahl erhöht.
Beispiele:
Beispiel 1 : Erhöhung der Cetanzahlen des Dieselproduktes durch Abtrennung der C7+-Kohlenwasserstoffe aus dem Feed des Oligomerisierungsreaktors
Aromatische Kohlenwasserstoffe weisen im Vergleich zu nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen gleicher Kohlenstoffzahl eine erheblich kleinere Cetanzahl auf. Zahlenbeispiele zur Veranschaulichung dieses Effektes sind nachfolgend in Tabelle 1.1 zusammengestellt.
Tabelle 1.1: Cetanzahlen (CN) für aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe (KW) gleicher Kohlenstoffzahl.
C-Zahl Aromatischer KW / CN Nichtaromatischer KW / CN
6 Benzol 0 n-Hexan 42... 45
12 n-Hexylbenzol 26 n-Dodecan 80... 88
16 n-Octylxylol 20 n-Hexadecan 100 (Cetan, per Definition)
(Quelle: Murphy, M. J. et al., Compendium of Experimental Cetane Number Data, National Renewable Energy Laboratory (www.nrel.gov), NREL/SR-540-36805, September 2004)
Eine möglichst vollständige Entfernung aromatischer Kohlenwasserstoffe sowohl aus Frischfeed als auch aus dem zum Oligomerisierungsreaktor zurückgeführten KW-Recycle ist daher von großer Bedeutung zur Erhöhung der Cetanzahl des Dieselproduktes. In Fig. 2.1 ist der Zusammenhang zwischen Aromaten-Massenstrom im Feed des Oligomerisierungsreaktors und den gemessenen Cetanzahlen des Dieselproduktes nach Hydrierung graphisch dargestellt. Durch destillative Abtrennung und Ausschleusung des C7+-Schnittes aus dem Feed des Oligomerisierungsreaktors konnte eine sofortige Abnahme des Aromaten-Massenstroms im Frischfeed und eine kontinuierliche Abnahme im Recycle des Oligomerisierungsreaktors bis auf Spuren erreicht werden, Fig. 2.2.
Beispiel 2: Oktanzahlen der Benzinproduktströme
Vor Inbetriebnahme der Aromatenkolonne bildeten die über Leitung 11 am Kolonnenkopf und über Leitung 12 an einem Seitenabzug der Dieselkolonne 10 entnommenen, flüssigen Kohlenwasserstoffströme das Benzinprodukt. Nach Inbetriebnahme der destillativen Trennung des flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes aus dem Olefinreaktor 1 steht für das Benzinprodukt ein weiterer, aromatenreicher Teilstrom mit hoher Oktanzahl zur Verfügung. Typische Oktanzahlen der drei Teilströme sind in der nachfolgenden Tabelle 2.1 zusammengestellt.
Tabelle 2.1 : Wichtige Eigenschaften der Teilströme des Benzinproduktes
Figure imgf000012_0001
Gemäß der für Ottokraftstoffe geltenden DIN EN 228 ist der Aromatengehalt auf
42 Vol.-% begrenzt, wobei für den Benzolgehalt (C6He) ein Grenzwert von 1 VoI.- % gilt. Wie Tabelle 2.2 zeigt, ist der Sumpf der Aromatenkolonne (C7+) praktisch benzolfrei. Er kann daher dem Benzinprodukt bis zur Erreichung des Grenzwertes für den Gesamt-Aromatengehalt zugegeben werden.
Tabelle 2.2: Typische Verteilung aromatischer Kohlenwasserstoffe im Sumpf der Aromatenkolonne (C7+)
Figure imgf000013_0001
Beispiel 3: Mengenänderung des Diesel- und des Benzinproduktes durch Abtrennung der C7+-Kohlenwasserstoffe aus dem Feed des Oligomerisie- rungsreaktors
Durch destillative Abtrennung und Ausschleusung des C7+-Schnittes aus dem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt des Olefinreaktors 1 wird der dem Oligomeri- sierungsreaktor 8 zugeführte Gesamtfeed mengenmäßig reduziert. Da dieser Schnitt dem Benzinprodukt zugegeben wird, vergrößert sich seine Menge entsprechend. Typische Produktmengen ohne bzw. mit Fraktionierung des Olefin- reaktor-Flüssigproduktes werden nachfolgend in Tabelle 3.1 verglichen.
Bezogen auf 1000 g/h Frischfeed werden ohne Fraktionierung 622 g/h Dieselvorprodukt erhalten, im Fall mit Fraktionierung 616 g/h. Folglich ist der Einfluss der Fraktionierung auf die Dieselausbeute vergleichsweise gering. Im Gegenzug steigt die Benzinmenge von 188 g/h (ohne Fraktionierung) auf 292 g/h (mit Fraktionierung) pro 1000 g/h Frischfeed. Tabelle 3.1 : Typische Feed- und Produktmengen des Oligomerisierungsreaktors ohne bzw. mit Fraktionierung des flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes aus dem Olefinreaktor
Figure imgf000014_0001
#) Frischfeed zum Oligomerisierungsreaktor = gasförmiges Produkt des Olefin- reaktors + Kopfprodukt Aromatenkolonne
Bezugszeichenliste:
1 Olefinreaktor
2 Methanolzufuhrleitung
3 DME-Reaktor
4 Leitung
5 erste Trenneinrichtung
6 Leitung
7 Trenneinrichtung
8 Oligomerisierungsreaktor
9 zweite Trenneinrichtung
10 dritte Trenneinrichtung
11 Leitung
12 Leitung
13 Leitung
14 Hydrieranlage
15 Trenneinrichtung
16 Leitung
17 Wärmetauscher
KW9 gasförmiger Kohlenwasserstoffstrom KW« flüssiger Kohlenwasserstoffstrom

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen aus einem Wasserdampf und Oxigenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthalten- den Eduktgemisch, bei dem
in einer ersten Verfahrensstufe das Eduktgemisch an einem Katalysator zu einem Olefine mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Kohlenwasserstoffprodukt umgesetzt wird, und
in einer zweiten Verfahrensstufe das erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt zu höheren Olefinen mit überwiegend mehr als 5, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, oligomerisiert wird,
dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt vor Einleitung in die zweite Verfahrensstufe in eine flüssige und eine gasförmige Phase aufgetrennt wird,
dass die gasförmige Phase des Kohlenwasserstoffprodukts der zweiten Verfah- rensstufe zugeführt wird,
dass die flüssige Phase des Kohlenwasserstoff produkts in einer zweiten Trenneinrichtung in ein an C6--Kohlenwasserstoffen reiches Gemisch und ein C7+- Kohlenwasserstoffe und Aromaten enthaltendes Gemisch aufgetrennt wird, und
dass das an C6--Kohlenwasserstoffen reiche Gemisch der zweiten Verfahrensstufe zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Olefin- erzeugung in der ersten Verfahrensstufe bei einem Druck von mehr als 2 bar, vorzugsweise 2 bis 10 bar, insbesondere 3 bis 8 bar, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das C7+-Kohlenwasserstoffe und Aromaten enthaltende Gemisch mindestens teilweise dem Benzinprodukt zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Trennung der flüssigen Phase des Kohlenwasserstoffprodukts nach der ersten Verfahrensstufe destillativ erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kopfprodukt der Destillation der zweiten Verfahrensstufe zugeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei aus dem in der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Kohlenwasserstoffprodukt ein Dieselproduktstrom abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Sumpfprodukt der Destillation nach Hydrierung wenigstens teilweise dem Dieselproduktstrom zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei aus dem in der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Kohlenwasserstoffprodukt ein Benzinproduktstrom abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Kopfdestillat und/oder einem Seitenabzug der Destillation erhaltene Produkt wenigstens teilweise dem Benzinproduktstrom zugegeben wird.
8. Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen aus einem Wasserdampf und Oxigenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltenden Eduktgemisch, insbesondere geeignet zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit wenigstens einem katalytischen Olefinreaktor (1 ) zur Umsetzung des Eduktgemisches zu einem Olefine mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Kohlenwasserstoffprodukt, und mit wenigstens einem dem Olefinreaktor (1) nachgeschalteten Oligo- merisierungsreaktor (8) zur Umsetzung des erhaltenen Kohlenwasserstoffpro- dukts zu langkettigen Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch eine erste Trenneinrichtung (5) zur Auftrennung des in dem Olefinreaktor (1 ) erhaltenen Kohlenwasserstoffprodukts in eine gasförmige und eine flüssige Phase und durch eine zweite Trenneinrichtung (9) zur Auftrennung der flüssigen Phase des Kohlenwasserstoffprodukts in ein an C^-Kohlenwasserstoffen reiches Gemisch und ein C7+-Kohlenwasserstoffe und Aromaten enthaltendes Gemisch.
9. Anlage nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Trenneinrichtung (9) eine Destillationskolonne ist.
10. Anlage nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfbereich der zweiten Trenneinrichtung (9) über eine Leitung (6) mit dem Eintritt des Oligomerisierungsreaktors (8) verbunden ist.
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