WO2008132179A2 - Wirkstoffzusammensetzungen für den pflanzenschutz - Google Patents

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WO2008132179A2
WO2008132179A2 PCT/EP2008/055101 EP2008055101W WO2008132179A2 WO 2008132179 A2 WO2008132179 A2 WO 2008132179A2 EP 2008055101 W EP2008055101 W EP 2008055101W WO 2008132179 A2 WO2008132179 A2 WO 2008132179A2
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Yvonne Dieckmann
Mario Brands
Rafel Israels
Thomas Friedrich
Gabi Winter
Motonori Yamamoto
Peter Dombo
Ursula Huber-Moulliet
Silvia Sztoj
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Basf Se
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N63/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing microorganisms, viruses, microbial fungi, animals or substances produced by, or obtained from, microorganisms, viruses, microbial fungi or animals, e.g. enzymes or fermentates
    • A01N63/50—Isolated enzymes; Isolated proteins

Definitions

  • the present invention relates to novel active ingredient compositions for crop protection in the form of finely divided, active ingredient-containing particles, a process for their preparation and the use of the active compound compositions for the treatment of plants, soils and seeds.
  • a certain way out is the conventional seed treatment.
  • the seed is treated before or during application with a suitable active substance, which the plant before or during the Protecting germs or sprouting from infestation with harmful organisms.
  • a problem with conventional seed treatment is that there is often a period of time between seed application and the phase of sprouting and sprouting. During this period, the active ingredient can be washed out by environmental influences, for example by rain, so that sufficient protection can no longer be guaranteed at low application rates.
  • WO 99/00013 describes an active ingredient composition for the controlled release of a crop protection agent which consists of finely divided active substance particles, wherein the crop protection active ingredient is distributed in a polymeric matrix.
  • the polymeric matrix is typically a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer.
  • the release of the active ingredient is typically carried out by a disintegration of the active ingredient-containing particles, which is initiated by dissolving out the water-soluble polymer component of the particles.
  • capsules with dimensions in the range of several millimeters are known, which have a core and at least two coatings surrounding the core.
  • the outer coating has at least one enzyme by which the outer or underlying layer is degraded.
  • These capsules can be used as artificial seeds or for administration of medication. For soil treatment or seed treatment such capsules are not suitable.
  • the present invention thus relates to an active ingredient composition in the form of finely divided, active ingredient-containing particles which
  • At least one water-insoluble enzymatic hydrolysis-degradable polymer P in an amount of at least 20% by weight, often at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, especially at least 45% by weight and especially at least 50 wt .-%, based on the total amount of
  • the active ingredient-containing particles of the active ingredient composition contains, wherein at least 90 wt .-% of the active ingredient-containing particles of the active ingredient composition do not exceed a diameter of 500 microns (Dgo value), wherein the components a), b) and c) at least 30 wt .-%, often at least 40 wt. %, in particular at least 50% by weight, especially at least 60% by weight, of the active substance particles.
  • the hydrolase causes an enzymatic degradation of the polymer P, which leads to a disintegration of the active ingredient particles and thus to a release of the active ingredient from the particles.
  • disintegration of the drug particles is not by moisture alone, but also requires sufficient temperature, otherwise the activity of the hydrolase is too low to effect efficient degradation of the polymer P.
  • a sufficient activity of the hydrolase is usually given when the temperatures are in areas where the plants grow or seed begins to germinate or sprout.
  • the active compound compositions according to the invention are therefore particularly suitable for the treatment of seed and soil treatment.
  • the active ingredient composition according to the invention also leads to a better compatibility and an increased efficiency in the treatment of plants. Therefore, The present invention also relates to the use of the active ingredient compositions for the treatment of plants.
  • the active ingredient compositions according to the invention contain at least one polymer P, which is degradable by enzymatic hydrolysis, but which is itself insoluble in water.
  • a polymer which is insoluble in water is understood as meaning those polymers in which a sample of 5 g in 1 liter of water at 25 ° C. has not completely dissolved even after a time of 48 hours.
  • Enzymatic-degradable polymers are typically those polymers known to those skilled in the art as biodegradable polymers, i. Polymers which fulfill the definition of biodegradability given in DIN V 54900.
  • biodegradability means that the polymers disintegrate in a reasonable and detectable time.
  • the degradation is usually hydrolytic and is mainly caused by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae or by the hydrolases contained therein.
  • the biodegradability can be determined, for example, by mixing polymers with compost and storing them for a certain time. According to ASTM D 5338, ASTM D 6400 and DIN V 54900, CO 2 -free air, for example, is allowed to flow through ripened compost during composting and subjected to a defined temperature program.
  • biodegradability is defined as the ratio of the net CO 2 release of the sample (after subtraction of the CC "2 release by the compost without sample) to the maximum CC" 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample).
  • Biodegradable polymers in particular biodegradable polyesters, generally show clear degradation phenomena such as fungal growth, cracking and hole formation after only a few days of composting. Such polymers are known to those skilled in the art and are commercially available.
  • Polymers P which are degradable by enzymatic hydrolysis usually have a large number of hydrolyzable functional groups in the polymer backbone. These are usually ester or amide groups, urea groups, urethane groups or acetal groups. Alternatively, a polymer degradable by enzymatic hydrolysis may also have hydrolyzable functional groups attached to the polymer
  • Polymer backbone are bonded and give the polymer after hydrolysis increased water solubility.
  • the molecular weight of the enzymatic hydrolysis-degradable polymers P can be varied over a broad range for the composition of the present invention, typically ranging from 1,000 to 1,000,000, often in the range of 5,000 to 500,000, and especially in the range of 10,000 to 2,500,000 (number average).
  • the polymers P have a melting point or a glass transition temperature above 40 ° C, z. B. in the range of 40 to 180 ° C and in particular in the range of 60 to 160 ° C.
  • the polymer P has a plurality of hydrolyzable functional groups, in particular ester groups in the polymer backbone.
  • polymers having a plurality of ester groups in the polymer backbone are, in particular, polylactides, polycaprolactone, block copolymers of polylactide with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol, block copolymers of polycaprolactone with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol and the copolyesters defined below which consist of at least aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and at least one aliphatic or cycloaliphatic diol component and, if appropriate, further components.
  • polylactides is to be understood as meaning polycondensation products of lactic acid. Suitable polylactides are described in WO 97/41836, WO 96/18591, WO 94/05484, US 5,310,865, US 5,428,126, US 5,440,008, US 5,142,023, US 5,247,058, US 5,247,059, US 5,484,881, WO 98/09613, US 4,045,418, US 4,057,537 as well as in Adv. Mater. 2000, 12, 1841-1846. These products are lactic acid lactone-based polymers (A), which are converted by ring-opening polymerization into polylactic acid polymers (B):
  • the degree of polymerization n in formula (B) is in the range from 1000 to 4000, preferably from 1500 to 3500 and more preferably from 1500 to 2000 (number average).
  • the average molecular weights (number average) of these products are in the range of 71,000 to 284,000 g / mol according to the degree of polymerization.
  • Suitable polylactides are e.g. from Cargill Dow LLC (e.g., PLA Polymer 404ID, PLA Polymer 4040D, PLA Polymer 4031D, PLA Polymer 2000D, or PLA Polymer 1100) or from Mitsui Chemicals (Lactea).
  • Particularly preferred polymers of the formula (B) have average molecular weights (number average) of 118,000 g / mol (Lac tea), 212,000 g / mol (PLA polymer 4041 D), or 223,000 g / mol (PLA polymer 2000D).
  • These block copolymers are for example, sold by the company Aldrich (eg product number 659649). These are polymers that have polylactide blocks and poly-C2-C4-alkylene oxide blocks.
  • Such block copolymers are obtainable, for example, by condensation of lactic acid or by ring-opening polymerization of lactic acid lactone (A) in the presence of poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols.
  • Polymers P which are suitable according to the invention are in particular polycaprolactones.
  • the degree of polymerization n in formula (D) is in the range of 100 to 1000, preferably 500 to 1000 (number average).
  • the number-average molecular weights of these products are in the range of 10,000 g / mol to 100,000 g / mol, depending on the degree of polymerization.
  • Particularly preferred polymers of formula (D) have average number average molecular weights of 50,000 g / mol (CAPA 6500), 80,000 g / mol (CAPA 6800) and 100,000 g / mol (CAPA FB 100).
  • Polycaprolactones are generally prepared by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone (compound C) in the presence of a catalyst.
  • Polycaprolactones are available from Solvay under the name CAPA polymers, e.g. CAPA 6100, 6250, 6500 or CAPA FB 100 commercially available.
  • Particularly suitable polymers P according to the invention are copolyesters which are composed of at least one aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and at least one aliphatic or cycloaliphatic diol component and optionally further components.
  • Aliphatic dicarboxylic acids a1) which are suitable according to the invention generally have 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 and in particular 6 carbon atoms. They can be both linear and branched.
  • the cycloaliphatic dicarboxylic acids which can be used in the context of the present invention are as a rule those having 7 to 10 carbon atoms and in particular those having 8 carbon atoms. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example having up to 30 carbon atoms.
  • malonic acid succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid , 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-Norbornandicarbonklare.
  • ester-forming derivatives of the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids which are likewise usable are the di-C 1 to C 6 alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, diisopropyl, di-n-butyl , Di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, diiso-pentyl or di-n-hexyl esters.
  • Anhydrides of dicarboxylic acids can also be used.
  • Adipic acid or succinic acid whose particular ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Aromatic dicarboxylic acids a2 are generally those having 8 to 12 carbon atoms and preferably those having 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1, 5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof.
  • the di- C 1 -C 6 -alkyl esters for example dimethyl, diethyl, diethyl, di-n-propyl, diisopropyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n- pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters.
  • the anhydrides of dicarboxylic acids a2 are also suitable ester-forming derivatives. In principle, however, it is also possible to use aromatic dicarboxylic acids a2 having a greater number of carbon atoms, for example up to 20 carbon atoms.
  • the aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives a2 may be used singly or as a mixture of two or more thereof. Particularly preferred is terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate used.
  • the sulfonate group-containing compound is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulfoisophthalic acid or mixtures thereof, particularly preferably the sodium salt.
  • the diols B are selected from branched or linear alkanediols of 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 or more preferably 6 carbon atoms, or cycloalkanediols of 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1, 3 diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl- 1, 6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 2-cyclohexane
  • Cyclohexanedimethanol or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol It is also possible to use mixtures of different alkanediols.
  • component A or component B can be used in excess.
  • the molar ratio of the components A used to B in the range of 0.4: 1 to 1, 5: 1, preferably in the range of 0.6: 1 to 1, 1: 1.
  • the polyesters may contain other components C and / or D condensed. To the components C count, the polyesters may contain other components C and / or D condensed. To the components C count, the polyesters may contain other components C and / or D condensed. To the components C count, the polyesters may contain other components C and / or D condensed. To the components C count, the polyesters may contain other components C and / or D condensed. To the components C count
  • A is a C2-C4 alkylene moiety such as 1,2-ethanediyl, 1,2-propanediyl, 1,3-propanediyl or 1,4-butanediyl, and m is an integer from 2 to 250;
  • G is a radical selected from the group consisting of phenylene, - (CH 2) q -, where q is an integer Number from 1 to 5 means -C (R) H- and -C (R) HCH 2 , wherein R is methyl or ethyl;
  • aminocarboxylic acids selected from natural amino acids, polyamides having a molecular weight of at most 18000 g / mol, obtainable by polycondensation of a dicarboxylic acid having 4 to 6 C atoms and a diamine having 4 to 10 C atoms, compounds of the formulas IV a and IVb
  • T is a radical selected from the group consisting of from phenylene, - (CH 2 ) U-, where u is an integer from 1 to 12, -C (R 2 ) H- and -C (R 2 ) HCH 2 , where R 2 is methyl or ethyl,
  • R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, phenyl which is unsubstituted or substituted up to three times by C 1 -C 4 -alkyl groups or is tetrahydrofuryl;
  • component d are diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran (polyTHF), particularly preferably diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol, mixtures of which or compounds having different alkylene units A (see formula I),
  • the latter are obtainable, for example, by polymerization according to methods known per se of ethylene oxide first and then propylene oxide.
  • the molecular weight (number average M n ) of the polyethylene glycol is usually selected in the range from 250 to 8000, preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • 15 to 98 preferably 60 to 99.5 mol% of the diols B and 0.2 to 85, preferably 0.5 to 30 mol% of the dihydroxy compounds d, based on the molar amount of B and d, for the preparation of the copolyesters.
  • Examples of preferred components c2 are glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, their cyclic derivatives such as glycolide (1, 4-dioxane-2,5-dione), D-, L-dilactide ( 3,6-dimethyl-1, 4-dioxane-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their ON gomers and polymers such as 3-polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, poly-lactide (obtainable, for example, as EcoPLA® (from Cargill)) and a mixture of 3-polyhydroxybutyric acid and polyhydroxyvaleric acid (the latter being available under the name Biopol® from Zeneca).
  • glycolide 1, 4-dioxane-2,5-dione
  • D-, L-dilactide 3,6-dimethyl-1, 4-dioxane-2,5-dione
  • copolyesters are the low molecular weight and cyclic derivatives thereof.
  • the hydroxycarboxylic acids, or their oligomers and / or polymers can be used, for example, in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the amount of A and B.
  • Preferred components c3 are amino-C 2 -C 6 -alkanols, such as 2-aminoethanol,
  • Aminopropanol 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol and amino-Cs-C ⁇ -cycloalkanols such as aminocyclopentanol and aminocyclohexanol or mixtures thereof.
  • Preferred components c4) are diamino-C 4 -C 6 -alkanes, such as 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane.
  • 0.5 to 99.5 mol% preferably from 0.5 to 50 mol%, of c3, based on the molar amount of B, and from 0 to 50, preferably from 0 to 35 mol%, c4, based on the molar amount of B, used for the preparation of the copolyester.
  • bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1, 3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1 , 4-bis (2-oxazolinyl) butane, 1,4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1,3-bis (2-oxazolinyl) benzene.
  • Bisoxazolines of general formula III are generally obtainable by the process of Angew. Chem. Int. Edit, Vol. 11 (1972), pp. 287-288.
  • up to 30 mol% c3, up to 30 mol%, e.g. 0.5 to 30 mol% c4, and up to 30 mol%, e.g. 0.5 to 30 mol% c5, in each case based on the sum of the molar amounts of components B, c3, c4 and c5, are used.
  • natural aminocarboxylic acids can be used. These include VaNn, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, Serine, tryosin, asparagine or glutamine.
  • Preferred aminocarboxylic acids of the general formulas IVa and IVb are those in which s is an integer from 1 to 1000 and t is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2, and T is selected from the group phenylene and - (CH 2) U - where u is 1, 5 or 12.
  • c6 can also be a polyoxazoline of the general formula V.
  • component c6 can also be a mixture of different aminocarboxylic acids and / or polyoxazolines.
  • c6 can be used in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the total amount of components A and B.
  • Other components which may optionally be used to prepare the polyesters include compounds c7 which contain at least three groups capable of ester formation.
  • the compounds c7 preferably contain from three to ten functional groups which are capable of forming ester bonds.
  • Particularly preferred compounds c7 have three to six functional groups of this kind in the molecule, in particular three to six hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Examples include: tartaric acid, citric acid, malic acid; Trimethylolpropane, trimethylolethane; pentaerythritol; polyether triols; glycerol; trimesic; Trimellitic acid, anhydride; Pyromellitic acid, dianhydride and hydroxyisophthalic acid.
  • the compounds c7 are generally used in amounts of from 0.01 to 15, preferably from 0.05 to 10, particularly preferably from 0.1 to 4, mol%, based on the component A.
  • aromatic diisocyanates are toluylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1,5, diisocyanate or xylylene diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanates are, above all, linear or branched alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, e.g. 1, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane).
  • Further suitable components c8 are tri (4-isocyanophenyl) methane and the cyanurates, urethdiones and biurets of the abovementioned diisocyanates.
  • the component c8 if desired, in amounts of from 0.01 to 5, preferably 0.05 to 4 mol%, particularly preferably 0.1 to 4 mol% based on the Sum of the molar amounts of A and B used.
  • divinyl ethers can be used as divinyl ether c9. Preference is given to using 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether or 1-cyclohexanedimethanol divinyl ether or mixtures thereof.
  • the divinyl ethers are preferably used in amounts of from 0.01 to 5, in particular from 0.2 to 4,% by weight, based on the total weight of A and B.
  • copolyesters are known, e.g. from WO 96/15173 and WO 04/67632, or can be prepared by methods known per se.
  • the preferred copolyesters have a number average molecular weight (M n ) in the range from 1000 to 100,000, in particular in the range from 9,000 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 30,000 to 80,000 g / mol.
  • M n number average molecular weight
  • they Preferably, they have a melting point in the range of 60 to 170, in particular in the range of 60 to 150 0 C.
  • the copolyesters mentioned may have hydroxyl and / or carboxyl end groups in any ratio.
  • the copolyesters mentioned can also be end group-modified.
  • OH end groups can be acid-modified by reaction with phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid or pyromellitic anhydride.
  • mixtures of polymers P containing different ester groups e.g. Mixtures of the abovementioned copolyesters with polycaprolactones or polylactides, and also mixtures of the ester-containing polymers P with other biopolymers such as starch or with modified biobegobutable biopolymers, such as modified starch, cellulose esters (eg cellulose acetate, cellulose acetate butyrate) or biodegradable artificial polymers such as polylactide (for example as EcoPLA ® (Cargill) available) can be used.
  • biopolymers such as starch or with modified biobegobutable biopolymers, such as modified starch, cellulose esters (eg cellulose acetate, cellulose acetate butyrate) or biodegradable artificial polymers such as polylactide (for example as EcoPLA ® (Cargill) available)
  • EcoPLA ® EcoPLA ® (Cargill) available
  • the polymer P is selected from polylactides, polycaprolactone, block copolymers of polylactide with P0IV-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol and block copolymers of polycaprolactone with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol.
  • Particularly preferred polymers P are polycaprolactones, in particular those having a number-average molecular weight in the range from 50,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably those having a number-average molecular weight in the range from 80,000 to 100,000 g / mol.
  • Particularly preferred polymers P are also block copolymers of polycaprolactone with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol, in particular those having a number average molecular weight in the range from 50,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably those having a number average molecular weight in the range from 80,000 to 100,000 g / mol.
  • the amount of polymer P will usually be chosen so that a disintegration of the polymer particles only by the enzymatic degradation of the polymer, d. H. above the desired temperature when exposed to moisture. Accordingly, the amount of polymers P is generally at least 20% by weight, frequently at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, in particular at least 45% by weight and particularly preferably at least 50% by weight. %, based on the total mass of the active ingredient particles forming constituents.
  • the upper limit of the content of polymer P is naturally limited by the other, necessarily existing constituents and is accordingly 99 wt .-%, in particular 95 wt% and especially 94 wt .-%, based on the total mass of the active ingredient particles forming constituents, do not exceed.
  • the content of polymer P is in the range from 20 to 99 wt .-%, often in the range of 30 to 95 wt .-%, preferably in the range of 40 to 95 wt .-%, in particular in the range of 45 bis 94 wt .-% and especially in the range of 50 to 90 wt .-% or in the range of 50 to 89 wt .-% or in the range of 50 to 80 wt .-%, each based on the total mass of the components of active ingredient-containing particles.
  • total amount as applied to the ingredients of the active ingredient composition corresponds to the total weight of the ingredients of the active ingredient composition.
  • Constituents of the active substance particles corresponds to the expression “constituents of the active substance composition”.
  • the active ingredient compositions contain at least one crop protection agent.
  • crop protection agent is to be understood in this context and includes both substances that protect plants from infestation with harmful organisms, substances that kill or prevent the development of plant-damaging organisms, and substances that influence the growth of the crop, d. h increase or decrease growth, including substances that improve plant health.
  • the crop protection agents include, for example:
  • Insecticides Insecticides, acaricides and nematicides, d. H. Active substances which kill plant-destructive arthropods or nematodes or reduce their development in a manner which effectively prevents the crop from infesting or reduces the infestation of a plant with those harmful organisms; Fungicides, i. Active substances which kill phytopathogenic fungi or their
  • Prevent growth or reduce the infestation of the crop with such plant-pathogenic fungi Herbicides, ie active substances which kill a harmful plant or reduce or prevent its growth; Growth regulators, ie agents that promote or reduce plant growth; - safeners, ie active substances which reduce or prevent a phytotoxic effect on the crop, which is triggered by the aforementioned substances; as well as fertilizers.
  • the crop protection active ingredient is preferably an organic crop protection active ingredient, in particular a low molecular weight organic crop protection active ingredient having a molecular weight in the range from 150 to 500 DaIton.
  • the crop protection agent is solid at room temperature or a non-volatile oil, ie it has a vapor pressure at 25 0 C of less than 0.1 mbar.
  • A.4. Growth regulators a) chitin synthesis inhibitors: benzoylureas: chlorofluorazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, Novaluron, teflubenzuron, triflumuron; Buprofezin, diofenolan, hexythiazox, otoxazole, clofentazine; b) ecdysone antagonists: halofenozide, methoxyfenozide, teufufenzid, azadirachtin; c) Juvenoids: Jyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) lipid biosynthesis inhibitors: spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramate;
  • Nicotinic receptor agonist / antagonist compounds clothianidin, dinotofuran, imidacloprid, thiamethoxam, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid; the thiazole compound of the formula [V]
  • GABA antagonist compounds acetoprole, endosulfan, ethiprole, fipronil, vaniprol, pyrafluprol, pyriprole, the phenylpyrazole compound of the formula F 2
  • Insecticidal macrocyclic lactones abamectin, emamectin, milbemectin, lepimectin, spinosad, the compound of formula (r 3 ) (CAS No. 187166-40-1)
  • METI I compounds Fenazaquin, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim; A.9. METI II and III compounds: acequinocyl, fluacyrite, hydramethylnone;
  • A.1 Oxidative Phosphorylation Inhibitor Compounds: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatin Oxide, Propargite;
  • Anti-skinning compounds cyromazine
  • a 1 is CH 3 , Cl, Br or I
  • X is CH, C-Cl, CF or N
  • Y 'is F, Cl, or Br Y "is H, F, Cl or CF 3
  • B 1 is Is hydrogen, Cl, Br, I or CN
  • B 2 is Cl, Br, CF 3 , OCH 2 CF 3 or OCF 2 H and R B is hydrogen, CH 3 or CH (CHs) 2
  • Malononitrile compounds as described in JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399, JP 2004 99597, WO 05/68423, WO 05/68432 or WO 05 / 63694 described, especially the malononitrile compounds CF3 (CH2) 2C (CN) 2CH2 (CF2) 3CF 2 H, CF 3 (CH2) 2C (CN) 2CH2 (CF2) 5 CF 2 H, CF 3 (
  • Flupyrazofos has been described in Pesticide Science 54, 1988, p.237-243 and in US 4822779.
  • Pyrafluprol and its presentation has been described in JP 2002193709 and WO 01/00614.
  • Pyriprole and its presentation has been described in WO 98/45274 and in US 6,335,357.
  • Amidoflumet and its presentation has been described in US 6,221,890 and JP 21010907.
  • Flufenerim and its illustration has been described in WO 03/007717 and in WO 03/007718.
  • Cyflumetofen and its representation has been described in WO 04/080180.
  • Strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburin, fluoroxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, methyl (2-chloro-5- [1- (3-methylbenzyloxyimino) ethyl] - benzyl) carbamate, methyl (2-chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) carbamate, methyl 2- (ortho - ((2,5-dimethylphenyloxymethylene) phenyl) -3- methoxyacrylate;
  • Carboxylic acid amides such as
  • Carboxylic acid anilides benalaxyl, benodanil, boscalid, carboxin, mepronil, fenofuram, fenhexamide, flutolanil, furametpyr, metalaxyl, ofurace, oxadixyl, oxycarboxine, penthiopyrad, thifluzamide, tiadinil, 4-difluoromethyl-2-methylthiazole-5-carboxylic acid - (4'-Bromobiphenyl-2-yl) -amide, 4-Difluoromethyl-2-methylthiazole-5-carboxylic acid - (4'-trifluoromethylbiphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methylthiazole-5-carboxylic acid - (4'-chloro-3'-fluorobiphenyl-2-yl) amide, 3-difluoromethyl-1-methylpyrazole-4-carboxylic
  • Carboxylic acid morpholides dimethomorph, flumorph
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • bitertanol bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, fistulafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tet raconazole, triadimenol, triadimefon, triticonazole, azaconazole, diniconazole-M, oxpoconazole, paclobutrazole, uniconazole, 1- (4-chlorophenyl) -2 - ([1, 2,4] triazol-1-yl) -cycloheptanol;
  • Imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole; Benzimidazoles: benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Nitrogen-containing heterocyclyl compounds such as
  • Pyridines Fuazinam, Pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] -pyridine;
  • pyrimidines bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Pyrroles fludioxonil, fenpiclonil; • morpholines: aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • Carbamates and dithiocarbamates such as, for example, dithiocarbamates: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb,
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • Antibiotics Kasugamycin, Polyoxins, Streptomycin, Validamycin A;
  • Organometallic compounds fentin salts; Sulfur-containing heterocyclyl compounds: isoprothiolane, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, iprobenefos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanate methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, tolylfluanid, flusulfamide, phthalide, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene; Nitrophenyl derivatives: binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • Inorganic agents Bordeaux broth, copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, basic copper sulfate, sulfur;
  • herbicidal active ingredients are mentioned in groups C.1 to C.15:
  • Lipid biosynthesis inhibitors such as, for example, chloroazifop, clodinafop, clofop, cyhalofop, diclofop, fenoxaprop, fenoxaprop-p, fenthiaprope, fluazifop, fluazipop-P, haloxyfop, haloxyfop-P, isoxapyrifop, metamifop, propaquizafop, quizalobium fop, quizalofop-P, trifop, alloxydim, butroxydim, clethodim, cloproxydim, cycloxydim, profoxydim, sethoxydim, tepraloxydim, tralkoxydim, butylate, cycloate, di-allat, dimepiperate, EPTC, esprocarb, ethiolate, isopolinate, methiobencarb,
  • C.2 ALS inhibitors such as amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, chlorimuron, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsulfuron, ethoxysulfuron, flazasulfuron, flupyrsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, lodosulfuron, mesosulfuron, metsulfuron, nicosulfuron, oxasulfuron,
  • C.4 protoporphyrinogen IX oxidase inhibitors such as, for example, acifluorfen, biphenyl, chlomethoxyfen, chlornitrofen, ethoxyfen, fluorodifen, fluoroglycofen, fluronitrofen, fomesafen, furyloxyfen, halosafen, lactofen, nitrofen, nitrofluorfen, oxyfluorfen, fluazolates, pyraflufen, Cinidonethyl, flumiclorac, flumioxazine, flumipropyne, fluthiacet, thidiazimine, oxadiazone, oxadiargyl, azafenidine, carfentrazone, sulfentrazone, pentoxazone, benzfendizone, butafenacil, pyraclonil, profluazole, flufenpyr, flupropacil, ni
  • C.5 bleacher herbicides such as metflurazon, norflurazon, flufenican,
  • Diflufenican Picolinafen, Beflubutamide, Fluridone, Flurochloridone, Flurtamon, Mesotrione, Sulcotrione, Isoxachlorotol, Isoxaflutole, Benzofenap, Pyrazolynate, Pyrazoxyfen, Benzobicyclone, Amitrole, Clomazone, Aclonifen, 4- (3-Trifluoromethylphenoxy) -
  • R 8 to R 13 have the following meanings: R 8, R 10 is hydrogen, halogen, Ci -C 6 -alkyl, C-6 haloalkyl, d-Ce-alkoxy, d-Ce-haloalkoxy, Ci-C 6 alkylthio, Ci-C 6 alkylsulfinyl or Ci-Ce-alkylsulfonyl;
  • R 9 is a heterocyclic radical selected from the group of thiazol-2-yl, thiazol-4-yl, thiazol-5-yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, 4,5-dihydroisoxazole -
  • R 11 is hydrogen, halogen or Ci-C 6 alkyl
  • R 13 is hydrogen or d-Ce-alkyl.
  • C.6 EPSP synthase inhibitors such as glyphosate
  • C.7 glutamine synthetase inhibitors such as glufosinate and bilanaphos
  • C.9 mitosis inhibitors such as, for example, benfluralin, butraline, dinitramine, Ethalflura-
  • VLCFA inhibitors such as acetochlor, alachlor, butachlor, butenochlor, delachlor, diethatyl, dimethachlor, dimethenamid, dimethenamid-P, metazo-chloro, metolachlor, S-metolachlor, pretilachlor, propachlor, propisochlor, Pry- nachlor, terbuchlor, thenylchlor, xylachlor, allidochlor, CDEA, epronaz, diphenylamide, napropamide, naproanilide, pethoxamide, flufenacet, mefenacet, fentrazamide, anilofos, piperophos, cafenstrol, indanofan and tridiphan;
  • C.1 1 cellulose biosynthesis inhibitors such as dichlobenil, chlorthiamide, isoxaben and flupoxam;
  • C.12 decoupling herbicides such as, for example, dinofenate, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, DNOC, etinofen and medinoterb
  • C.13 auxin herbicides such as clomeprop, 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPA thioethyl, dichlorprop, dichlorprop-P, mecoprop, mecoprop-P, 2,4-DB, MCPB, Chloramben , Dicamba, 2,3,6-TBA, tricamba, quinclorac, quinmerac, clopyralid, fluroxypyr, picloram, triclopyr and benazoline;
  • auxin transport inhibitors such as naptalam and diflufenzopyr
  • Suitable safeners may be selected from the following list: Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazole, Fenclorum, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenate, Naphthalene Hydride, 2,2,5-Trimethyl- 3- (dichloroacetyl) -1,3-oxazolidine (R-29,148), 4- (dichloroacetyl) -1-oxa-4-azaspiro [4.5] decane (AD-67; MON 4660) and oxabetrinil.
  • growth regulators are 1-naphthylacetamide, 1-naphthylacetic acid, 2-Naphthyloxyessisgklare, 3-CPA, 4-CPA, Ancymidol, anthraquinone, BAP, Butifos; Tribufos, butralin, chlorofluorol, chlormequat, clofencet, cyclanilides, daminozides, dicamba, dikegulac sodium, dimethipine, chlorfenethol, et reviewingl, ethephon, ethychlozate, fenoprop, 2,4,5-TP, fluoride amide, flurprimidol, flutriafol, gibberellin acid, Gibberellin, guazatine, indolyl butyric acid, indolea acetic acid, karetazan, kinetin, lactidichloroethyl, maleic hydrazide, meflu
  • fertilizers include potassium nitrate, potassium sulfate, urea, ammonium nitrate, monopotassium phosphate, ammonium phosphate, superphosphate, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium polyphosphate, potassium dioxide, potassium chloride; Calcium nitrate, calcium sulfate, calcium phosphate, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium lignosulfonates, ammonium sulfate, elemental sulfur, borax, sodium borate, copper sulfate, EDTA-Cu (NH 4 ) 2 , EDTA-CuNa 2, iron oxide, iron dioxide, iron phosphate, iron sulfate, iron lignosulfonate, EDTA FeK, EDTA-FeNa3H 2 O, EDTA- FeNH 4 NH 4 OH, DTPA-FeNa 2, DTPA-Fe (NH 4) 2, DTPA-FeNa 2,
  • the crop protection active ingredients are preferably selected from organic active substances which have a fungicidal, insecticidal, acaricidal and / or nematicidal action.
  • this is one or more of the following substances:
  • Substances having an insecticidal or acaricidal or nematicidal action which are in particular selected from acetamiprid, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, bifenthrin, carbofuran, carbosulfan, clothianidin, cycloprothrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, diflubenzuron, dinotefuran, etofenprox , Fenbutatin oxide, fenpropathrin, fipronil, flucythrinate, imidacloprid, lambda-cyhalothrin, nitenpyram, pheromones, spinosad, teflubenzuron, tefluthrin, terbufos, thiacloprid, thiamethoxam, thiodicarb, tralomethrin, triazamate
  • Fungicidal substances e.g. Metalaxyl, oxadixyl, guazatine, pyrimethanil, streptomycin, fungicides from the group B.3, in particular triazoles such as difenoconazole, epoxiconazole, fluquiconazole, flutriafol, hymexazole, imazalil, metocynazole, prochloraz, prothioconazole, tebuconazole, thiabendazole, triadimenol or tritium conazole, furthermore iprodione, maneb, mancozeb, metiram, thiram, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, dazomet, silthiofam, copper fungicides, fludioxonil, sulfur, dazomet, group B1 fungicides, especially azoxystrobin, kresoxim-methyl
  • the aforementioned crop protection agents may be used alone or in combination with each other.
  • the total amount of crop protection agent in the active ingredient-containing particles is typically in a range of 1 to 30 wt .-%, often in the range of 5 to 30 wt .-%, in particular in the range of 8 to 25 wt .-%, based on the total amount the components of the drug particles.
  • the ratio of polymer P to crop protection active ingredient is preferably at least 1: 1 and is in particular in the range from 2: 1 to 10: 1.
  • a preferred embodiment of the present invention are active ingredient compositions in which the at least one crop protection active ingredient comprises at least one fungicide, in particular at least one of the preferred fungicides and in particular at least one of the azole fungicides referred to as group B.3 and is especially selected thereunder.
  • the polymer P is preferably polylactides, polycaprolactone, block copolymers of polylactide with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol and block copolymers. polymers of polycaprolactone with poly-C2-C4-alkylene glycols, especially selected with polyethylene glycol.
  • Particularly preferred polymers P of this embodiment are polycaprolactones, in particular those having a number average molecular weight in the range from 50,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably those having a number average molecular weight in the range from 80,000 to 100,000 g / mol.
  • Particularly preferred polymers P of this embodiment are also block copolymers of polycaprolactone with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol, especially those with a number average molecular weight in the range of 50,000 to 100,000 g / mol, more preferably those with a number average molecular weight in the range of 80,000 to 100,000 g / mol.
  • the type of enzyme contained in the active ingredient composition depends in a manner known per se on the type of enzymatically degradable polymer P.
  • the at least one enzyme is a hydrolase, i. an enzyme which can cleave chemical bonds hydrolytically, ie by addition of water.
  • Enzymes capable of hydrolyzing ester bonds (esterases: enzyme class EC
  • glycolsylases for example, glycolsylases of the EC classes
  • EC 3.2.1 glycosidases, i.e. enzymes that hydrolyze O- and S-glycosyl compounds
  • Enzymes which hydrolyze ether bonds (EC 3.3), for example enzymes of the EC classes
  • EC 3.3.1 thioethers and trialkylsulfonium hydrolases
  • EC 3.3.2 ether hydrolases
  • Enzymes which hydrolyze peptide bonds ie peptidases (EC 3.4), for example peptidases of the EC classes
  • EC 3.4.18 (cysteine-type carboxypeptidases)
  • EC 3.4.19 (omega peptidases)
  • Enzymes that hydrolyze carbon-nitrogen bonds that are not amide bonds (EC 3.5), for example, enzymes of EC classes EC 3.5.1 (enzymes that catalyze the hydrolysis of linear amides) EC 3.5.2 (Enzymes that promote cyclic hydrolysis catalyze amides) EC 3.5.3 (Enzymes that catalyze the hydrolysis of linear amidines) EC 3.5.4 (Enzymes that catalyze the hydrolysis of cyclic amidines) EC 3.5.99 (Enzymes that catalyze the hydrolysis of further compounds)
  • Enzymes which hydrolyze acid anhydrides (EC3.6), for example enzymes of the EC classes
  • EC 3.6.1 Enzymes that catalyze the hydrolysis of phosphorus-containing anhydrides
  • EC 3.6.2 Enzymes that catalyze the hydrolysis of sulfonyl-containing anhydrides
  • EC 3.6.3 Enzymes that are catalytically active on acid anhydrides
  • EC 3.6.4 Enzymes catalytically active on acid anhydrides
  • EC 3.6.5 Enzymes catalytically active on GTP
  • Enzymes which hydrolyze carbon-carbon bonds for example EC 3.7.1 (enzymes which catalyze the hydrolysis of ketone-containing substrates
  • Enzymes which hydrolyze halogen-carbon bonds (EC 3.8), for example enzymes of the EC class
  • EC 3.8.1 Enzymes which hydrolyze C-halogen compounds
  • Enzymes that hydrolyze phosphorus-nitrogen bonds EC3.9
  • Enzymes that hydrolyze sulfur-nitrogen bonds EC3.10
  • Enzymes that hydrolyse carbon-phosphorus bonds EC3.11
  • pp. 16838-16851 or an enzyme from the group of cutinases (EC 3.1.1.74), for example a cutinase from Fusarium solani, e.g. Cutinase 1 from Fusarium solani, subsp. pisi (Nectria haematococca) as described for example in Nature, 1992, 356, pp. 615-618.
  • a cutinase from Fusarium solani e.g. Cutinase 1 from Fusarium solani, subsp. pisi (Nectria haematococca) as described for example in Nature, 1992, 356, pp. 615-618.
  • the enzyme is a lipase from Candida antarctica, e.g. the lipase described in Structure 1994, 2, p.293-298 or Biochemistry 24, 1995, pp. 16838-16851.
  • modified lipases are also suitable for example modified lipases.
  • modified enzymes are those having increased activity at low temperatures (cryophilic enzymes), e.g. At temperatures in the range of 10 to 25 ° C.
  • the enzymes used may also be recombinant enzymes, ie enzymes produced with the aid of genetically modified organisms.
  • Such enzymes also include homologs of the authentic enzyme, for example, versions with increased stability to chemical or thermal denaturation, increased activity at low temperatures, etc.
  • the enzymes useful in this invention also include those enzymes which have undergone post-translational modification.
  • the enzyme is a lipase (EC 3.1.1.3, triacylglycerol lipase).
  • the polymer P is preferably selected from polylactides, polycaprolactone, block copolymers of polylactide with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol and block copolymers of polycaprolactone with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol.
  • Particularly preferred polymers P of this embodiment are polycaprolactones, in particular those having a number average molecular weight in the range from 50,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably those having a number average molecular weight in the range from 80,000 to 100,000 g / mol.
  • Particularly preferred polymers P of this embodiment are also block copolymers of polycaprolactone with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol, in particular those having a number average molecular weight in the range from 50,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably those having a number average molecular weight in Range from 80,000 to 100,000 g / mol.
  • an enzyme which is substantially inactive at a temperature below 10 ° C.
  • an enzyme will be selected which has a hydrolase activity sufficient for the degradation of the polymer at a temperature of 15 to 20 ° C.
  • suitable enzymes can be determined by one skilled in the art on the basis of his expertise and by means of assays for determining the temperature and substrate dependence of the hydrolase activity.
  • carboxylic acid esterases can be used to determine the temperature dependence of the esterase activity, for example, the assay described in the examples, in which p-nitrophenyl acetate is enzymatically saponified using the enzyme to be tested at the temperature to be tested and then the amount of p-nitrophenol by HPLC certainly.
  • a sufficient activity is usually given when at the desired temperature, the enzyme has an activity of 100 U / mg (based on the saponification of p-nitrophenyl acetate).
  • the activity of the hydrolase over the polymer P can be estimated, for example, by an assay which determines the decrease in the pH of a buffered suspension of the polymer P containing the enzyme.
  • an assay which determines the decrease in the pH of a buffered suspension of the polymer P containing the enzyme.
  • An example of such an assay is given in the examples.
  • the amount of hydrolase in the active substance particles according to the invention naturally depends on the activity of the hydrolase over the enzyme-degradable polymer. It is typically in the range of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in Range of 0.5 to 8 wt .-% and especially in the range of 1 to 5 wt .-%, based on the total amount of the components of the drug particles.
  • the active ingredient particles of the active ingredient compositions according to the invention in addition to the aforementioned constituents, also other constituents in an amount of up to 70 wt .-%, often up to 60 wt .-%, in particular up to 50 wt .-% or up to 40 wt. %, especially in an amount of up to 35 wt .-%, based on the total amount of the active ingredient particles.
  • the proportion of water-soluble polymers is generally 70% by weight, frequently 60% by weight, in particular 50% by weight or 40% by weight, especially 35% by weight and very particularly 30% by weight to the total amount of active ingredient particles, and is, if desired, usually at least 0.5 wt .-% or at least 1 wt .-%, often at least 2 wt .-%, in particular at least 5 wt .-%, preferably at least 10 wt .-% or at least 15 wt .-%, based on the total amount of the active ingredient particles.
  • the proportion of water-soluble polymers is generally in the range of 1 to 70 wt .-%, often in the range of 2 to 60 wt .-%, in particular in the range of 5 to 50 wt .-% or 10 to 40 wt % or in the range of 0.5 to 40 wt .-%, preferably in the range of 1 to 35 wt .-% and especially in the range of 5 to 30 wt .-%, based on the total amount of the active ingredient particles. It may also be advantageous to use larger amounts of water-soluble polymers, e.g.
  • the water-soluble polymers bring about a good resuspendability of the active substance particles according to the invention in water, which may be particularly helpful in the treatment of seed. Premature release of the drug does not take place or only to a limited extent.
  • water-soluble polymers are polyvinylpyrrolidones, copolymers of vinylpyrrolidone, in particular those having a vinylpyrrolidone content of at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight, for example vinylpyrrolidone-C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate copolymers and vinylpyrrolidone Vinyl acetate copolymers, polyvinylformamides, partially saponified polyvinylformamides, in particular those having a degree of saponification in the range from 10 to 99%, homo- and copolymers of acrylic acid, in particular those having an acrylic acid content of at least 20% by weight, homo - And copolymers of methacrylic acid, especially those having a methacrylic acid content of at least 20 wt .-%, homo- and copolymers of acrylamide, in particular those having an acrylamide content of at least 40 wt .-%, polyethyleneimines, polyvinylamines,
  • the water-soluble polymer is selected from polyvinylpyrrolidones and copolymers of vinylpyrrolidone, in particular those having a vinylpyrrolidone content of at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight.
  • the polymer P is preferably selected from polylactides, polycaprolactone, block copolymers of polylactide with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol and block copolymers of polycaprolactone with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol.
  • Particularly preferred polymers P of this embodiment are polycaprolactones, in particular those having a number average molecular weight in the range from 50,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably those having a number average molecular weight in the range from 80,000 to 100,000 g / mol.
  • Particularly preferred polymers P of this embodiment are also block copolymers of polycaprolactone with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol, especially those with a number average molecular weight in the range of 50,000 to 100,000 g / mol, particularly preferably those with a number average molecular weight in the range of 80,000 to 100,000 g / mol.
  • a specific embodiment of the invention relates to an active ingredient composition in which the active ingredient particles a) at least one crop protection agent from the group of fungicides, in particular at least one crop protection agent from the group of azole fungicides (group B.3), usually in an amount of 1 to 30% by weight, frequently from 5 to 30% by weight, in particular from 8 to 25% by weight, based on the total amount of the constituents of the active ingredient particles or active compound composition; b) at least one polymer P which is selected from polylactides, polycaprolactone, block copolymers of polylactide with poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol and block copolymers of polycaprolactone with P 0IV-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with polyethylene glycol, in particular at least one polymer P selected from polycaprolactones, in particular those having a number average molecular weight in the range of 50,000 to 100,000 g / mol, more
  • 100,000 g / mol is selected, usually in in an amount of 20 to 99% by weight, often in the range of 30 to 95% by weight, preferably in the range of 40 to 95% by weight, in particular in the range of 45 to 94% by weight, especially in the range from 50 to 90% by weight and more particularly in the range from 50 to 89% by weight or in the range from 50 to 80% by weight, in each case based on the total mass of the constituents of the active substance-containing particles; c) at least one carboxylic acid ester hydrolase (EC 3.1.1) and in particular at least one lipase (EC 3.1.1.3) or at least one cutinase (EC 3.1.1.74) and more preferably at least one of the lipases and / or cutinases given as preferred the rule in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, in particular from 0.5 to 8 wt .-% and especially from
  • the total amount of components a), b) and c) is generally 30 to 99.5% by weight, frequently 40 to 99% by weight, in particular 50 to 98% by weight or 60 to 95% by weight. %, especially 65 to 90 wt .-% or 70 to 85 wt .-%, based on the total amount of the constituents of the active ingredient particles account.
  • compositions according to the invention may also contain further constituents, as are customary for the preparation of powder compositions of crop protection active ingredients.
  • these are stabilizers, salts, buffers, flow aids and the like.
  • Their proportion of the active ingredient composition will usually not exceed 20% by weight and in particular 10% by weight and, if desired, is in the ranges necessary for the desired effect, e.g. in the range of 0.001 to 20 wt .-% or in the range of 0.01 to 10 wt .-%, based on the total amount of the components of the active ingredient particles.
  • the active ingredient composition is a powder in which at least 90% by weight of the particles have a diameter of not more than 500 ⁇ m, in particular not more than 400 ⁇ m, preferably not more than 300 ⁇ m and especially not more than 200 ⁇ m.
  • at least 90 wt .-% of the particles have a diameter in the range of 0.1 to 500 .mu.m, in particular in the range of 0.2 to 400 .mu.m, preferably in the range of 0.3 to 300 .mu.m and especially in the range of 0.5 to 200 microns.
  • the determination of the particle diameter and the particle diameter distribution which is discriminated by weight fractions can be carried out in a manner known per se, for example by light scattering on a 1% strength by weight aqueous dispersion powder of the invention obtainable by diluting the powder with water.
  • the mean diameter of the active substance particles (determinable as Z-medium by light scattering of a 1% strength by weight aqueous dispersion of the powder according to the invention) can vary widely. It is generally at least 0.2 .mu.m, preferably at least 0.3 .mu.m, particularly preferably at least 0.5 .mu.m.
  • Diameter is preferably in the range of 0.2 to 450 .mu.m, preferably from 0.3 to 300 .mu.m, in particular from 0.5 to 200 .mu.m.
  • the particles contained in the active compound composition according to the invention may have the usual morphology for powders, including a core-shell or microcapsule morphology. However, unlike microcapsules, they often have a compact structure, the polymers being distributed essentially uniformly over the particle cross section, it being possible for the active ingredient and / or the enzyme within the particles to have a concentration gradient or to be uniformly distributed.
  • the preparation of the active compound compositions according to the invention can be carried out by customary processes for the preparation of pulverulent substances whose powder particles have the stated range and contain a plurality of constituents.
  • the constituents of the active substance-containing particles are mixed with one another and then further processed to give a finely divided powder by customary methods. Such a method is also the subject of the present application.
  • Drying methods such as spray drying, fluidized bed drying, fluidized bed coating, micronization, production of Pickering dispersions followed by spray drying and the like.
  • coprecipitation is described, for example, in WO99 / 00013, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • the production of the active ingredient composition according to the invention is carried out by a spray-drying process.
  • a first step the constituents of the active ingredient-containing particles are mixed or dissolved together in a suitable solvent or diluent.
  • the suspension or solution thus obtained is then subjected to a spray-drying process.
  • the solvent or diluent is removed by means of a warm gas stream, wherein the components of the active ingredient particles contained in the solution or suspension form a finely divided powder which can be obtained in a manner known per se.
  • the constituents of the active substance-containing particles are dissolved or suspended in a suitable solvent or diluent. Preference is given to those solvents in which all components of the active substance-containing particles dissolve and which do not destroy the hydrolase used.
  • Suitable solvents are: aliphatic and alicyclic ethers having preferably 4 to 10 C atoms, such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether; Halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane; Cyclic or open-chain carbonates, such as ethylene carbonate, propylene carbonate,
  • diethyl carbonate and mixtures of the aforementioned solvents and mixtures of the aforementioned solvents with water.
  • water as the sole solvent or diluent.
  • the solvent is then removed by means of a warm gas stream in a suitable spray device.
  • the solution (s) or dispersion (s) is (are) sprayed in a suitable device in a hot air stream.
  • the spraying of the solution (s) or dispersion (s) can take place in cocurrent or in countercurrent to the hot air flow and is preferably carried out in cocurrent, d. H. in the direction of the warm air flow.
  • Suitable devices for spraying are single or multi-fluid nozzles and atomizer discs.
  • the temperature of the hot gas stream also referred to below as the drying gas
  • the temperature of the hot gas stream is located at the entrance into the drying device typically in the range of 50 to 200 0 C, in particular in the range of 70 to 180 0 C and especially in the range of 100 to 160 ° C.
  • Suitable drying gases are in addition to air, in particular inert gases such as nitrogen, argon or helium, nitrogen is preferred , In the case of highly volatile solvents, lower temperatures, eg room temperature, can also be used.
  • spray drying is done in spray drying towers suitable for this purpose.
  • the solution (s) or dispersion on (en) and the drying gas introduced from above into the tower.
  • the dry drug particles are discharged with the gas stream and separated in subsequent devices such as cyclones of gas stream.
  • agglomerating spray drying with an internal or external fluidized bed (for example the so-called FSD technology from Niro), the particles formed agglomerating to give larger structures.
  • the primary particle size of the particles formed is preferably in the abovementioned ranges and in particular will not exceed 300 ⁇ m and especially 200 ⁇ m.
  • the active ingredient particles especially if they have a certain stickiness, provided with conventional spray drying aids.
  • These are finely divided solids which, together with the solution (s) or dispersion (s), are introduced into the spray-drying apparatus and ensure that no sticking or agglomeration occurs.
  • Suitable finely divided solids are, in particular, silicic acids, including hydrophobized silica, alkali metal and alkaline earth metal silicates, alkaline earth aluminosilicates, highly crosslinked polyvinylpyrrolidone, celluloses, starches, highly crosslinked sodium carboxymethyl starch or cross-linked sodium carboxymethylcellulose.
  • the particle size of these substances is typically below 100 microns (Dgo value).
  • the active ingredient compositions obtainable according to the invention can be used as such in crop protection. Since they are usually dispersible in water, they can also be introduced into liquid forms of application, for example diluted spraybrews.
  • the active compound compositions according to the invention can be used for controlling harmful plants, phytopathogenic fungi, plant-damaging insects, acarids and nematodes, but also for controlling the growth of crops.
  • the active compound compositions according to the invention are particularly suitable for seed treatment and soil treatment.
  • the composition according to the invention will optionally be introduced into the soil in the form of a dilute aqueous suspension of the active substance particles.
  • the introduction into the soil takes place before or after the sowing of the useful plants, preferably before the emergence of the useful plants.
  • the active compound compositions according to the invention are also suitable for seed treatment.
  • seed treatment agents such as adhesives, colorants, surface-active substances such as dispersants, furthermore organic and inorganic thickeners , Bactericides, antifreeze (antifreeze), defoamer (antifoam) and the like.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 1 12 and Cl. Solvent Red 1 known dyes, as well as pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48: 2, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51, acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
  • adhesives are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohols, partially plasticized polyvinyl acetates and Tylose.
  • surfactants adjuvants, wetting agents, tackifiers, dispersants and emulsifiers
  • the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Ligninsulfonklaren (eg Borrespers types, Borregaard), phenolsulfonic acids, naphthalene sulfonic acids (Morwet types, Akzo Nobel) and dibutylnaphthalenesulfonic acid (Nekal types, BASF AG), as well as fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and Salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthal
  • thickeners ie compounds which impart modified flow behavior to the formulation, ie, high viscosity at rest and low viscosity in the agitated state
  • polysaccharides such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum® (company RT Vanderbilt) and organic and inorganic layer minerals such as Attaclay® (Engelhardt).
  • antifoam agents examples include silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE, Wacker or Rhodorsil® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, e.g. Magnesium stearate, fluoroorganic compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides can be added for stabilization.
  • bactericides are bactericides based on diclorophene and benzyl alcohol hemiformal (Proxel® from the company ICI or Acticide® RS from Thor Chemie and Kathon® MK from Rohm & Haas) and also isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones (Acticide MBS from Thor Chemie )
  • Antifreeze e.g. C 1 -C 4 -alkanols, such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and also C 2 -C 6 -polyols, such as glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol and / or propylene glycol.
  • C 1 -C 4 -alkanols such as ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol
  • C 2 -C 6 -polyols such as glycerol, ethylene glycol, hexylene glycol and / or propylene glycol.
  • Seed treatment may be carried out by conventional seed treatment techniques such as seed coating, seed dusting, seed soaking and seed dressing.
  • the seed i. H. the replicable parts of the plant, which are intended for sowing, treated with an active compound composition according to the invention or an aqueous preparation of the active ingredient composition according to the invention.
  • seed in this context includes grains, seeds, fruits, tubers, cuttings or similar forms, in particular grains and seeds.
  • the treatment of the plant parts can be carried out, for example, by mixing the plant parts with an aqueous suspension of the active ingredient composition according to the invention or by dusting the seed with a seed composition according to the invention.
  • These measures can be carried out in special devices for the treatment of seeds, for example in seed drills.
  • the treatment is also possible in a simple manner by mixing an aqueous suspension of the active ingredient composition according to the invention with the seed in a vessel, for example in a bucket or a tub, and then allowing the seed to dry.
  • the active ingredient composition according to the invention optionally in the form of an aqueous suspension, in furrows which already contain the seed, is added.
  • the active compound compositions according to the invention are suitable for treating the seed of any desired crop, for example corn plants, root plants, oil plants, vegetables, spices, ornamental plants and the like, for example for treating seed of the following plants: durum wheat and other wheat species , Oats, rye, barley, corn, including corn and sweetcorn), soybeans, brassica, cotton, sunflower, bananas, rice, oilseed rape, beets, sugar beets, fodder beet, egg plants, potatoes, grass, grass seeds, tomatoes, leeks, squash, cabbage , Salads, peppers, cucumbers, melons, beans, peas, garlic, onions, carrots, tobacco, grapes, petunias, geraniums, pellagons, pansies and the like.
  • durum wheat and other wheat species Oats, rye, barley, corn, including corn and sweetcorn
  • soybeans brassica, cotton, sunflower, bananas, rice, oilseed rape, beets, sugar beets
  • the active compound compositions according to the invention are also suitable for treating the seed of transgenic crops which are resistant to herbicides, for example to sulfonylureas, imidazolinones, glufosinates, glyphosates, cyclohexadione / aryloxyphenoxypropionic acid herbicides, and for the treatment of seed which is used to produce Bt toxins (Bacillus Turingiensis toxins) is suitable.
  • the active ingredient compositions according to the invention will be used in an amount which the amount of active ingredient in the seed in the range of 0.1 g to 10 kg per 100 kg of seed, preferably in the range of 1 g to 5 kg per 100 kg of seed, in particular in the field from 1 g to 2.5 kg per 100 kg of seed.
  • the amount of active ingredient may also be higher.
  • the seed treated according to the invention is distinguished by advantageous properties in comparison with conventionally treated seed and is therefore likewise the subject of the present application.
  • the active compound compositions according to the invention can be diluted as such with water or applied to the plants in the form of dilute formulations.
  • the compositions of the invention can also be incorporated into drug formulations, which are then applied as such or in diluted form, for example as an aqueous spray mixture.
  • Such formulations may be solid semisolid, for example powders, dusts, pastes, granules or liquid, for example suspensions or dispersions, for example aqueous, oil-based or other suspensions or dispersions.
  • the formulations or spray liquors obtained by diluting with water may be applied by spraying, atomizing, dusting, scattering, pouring or treating the seed or mixing with the seed.
  • the application forms depend on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the formulations generally contain a solid or liquid carrier and excipients customary for the formulation of crop protection agents.
  • a solid or liquid carrier and excipients customary for the formulation of crop protection agents.
  • auxiliaries are surfactants (e.g., the above-mentioned dispersants, protective colloids, emulsifiers, wetting agents, and adhesives), as well as the above-mentioned. organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze, defoamers, if necessary, dyes.
  • liquid carriers are medium to high boiling point mineral oil fractions such as kerosene or diesel oil, coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, or water.
  • mineral oil fractions such as kerosene or diesel oil, coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexan
  • Solid carriers are mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • p-nitrophenyl acetate is used in the form of a stock solution in dimethyl sulfoxide / isopropanol (1: 1 VA /) at a concentration of 5 mg / ml.
  • the lipase to be tested was used as a stock solution in 0.1% BSA (bovine serum albumin) solution at a concentration of 1 mg / ml.
  • BSA bovine serum albumin
  • this solution was diluted with 0.1% BSA solution to an enzyme concentration of 0.001 mg / ml.
  • Nitrophenyl acetate stock solution is added to the Eppendorf tubes.
  • reaction vessels were incubated at the desired temperature in a water bath over a period of 2 min. incubated.
  • the reaction was stopped after 2 minutes by adding 100 ⁇ l of 1 M hydrochloric acid. Subsequently, the amount of nitrophenol formed was determined by HPLC.
  • the HPLC was determined using a reverse-phase column (Merck Hi- Bar RT 250-4, Licrosorb RP18 (5 ⁇ m), the flow rate was 1.00 ml / minute, the injection volume was 10.0 ⁇ l was carried out by means of UV spectroscopy at 280 nm and 326 nm.
  • the eluent was a gradient of 0.1% trifluoroacetic acid in water (eluent A) and 0.1% trifluoroacetic acid in acetonitrile (eluent B).
  • polycaprolactone Tone® polymer P767 E from Dow Plastics (number average molecular weight 50 000 g / mol),
  • Lipase B from Candida antarctica (Structure 1994, 2, p.293-298) Triticonazole (> 98%) Lipase from Burkholderia plantarii (Burkholderia glumae), as described in J. prakt. Chem. 1997, 339, p. 381- 384 (Swiss Prot No. Q 05489),
  • Polyvinylpyrrolidone Polyvinylpyrrolidone powder with a K value of about 17 (K value after Fikentscher in water: Kollidon 17 PF from BASF Aktiengesellschaft).
  • K value after Fikentscher in water Kollidon 17 PF from BASF Aktiengesellschaft.
  • Example 1 Polyvinylpyrrolidone powder with a K value of about 17 (K value after Fikentscher in water: Kollidon 17 PF from BASF Aktiengesellschaft).
  • the remaining activity after spray-drying was determined by means of the activity test described under I. For this purpose, 1 mg / ml capsules in 0.1% aqueous BSA solution was dispersed and determined after a certain time, the enzyme activity of the suspension with the test described under I. The determined activity was converted to the enzyme content per gram of powder.
  • Example 2 To verify the encapsulation efficiency, different powders (without enzyme) with different proportions of polycaprolactone and polyvinylpyrrolidone were prepared analogously to Example 1.
  • the active ingredient content was 10% by weight.
  • the powders had a primary particle size in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the powder thus obtained was placed in water and stored at 22 ° C for one hour. After one hour, the capsules were separated, dissolved in tetrahydrofuran and the remaining drug content in the capsules determined by UV-VIS and compared with the active ingredient content of an untreated sample of the powder. The results are shown in the following table.
  • compositions according to the invention can be used to release a substance as a function of temperature. This is shown in the following example.
  • an active compound composition having the following composition was prepared analogously to Example 1: 66.7% by weight of polycaprolactone, 19.3% by weight of polyvinylpyrrolidone, 10% by weight of triticonazole and
  • Burkholderia plantarii lipase (Burkholderia glumae, Swiss Prot No. Q 05489).
  • the powder thus obtained (primary particle size in the range from 1 to 100 ⁇ m) was suspended in water and stored at 5 ° C. or 22 ° C. for 1 hour or 6 hours. After the respective time, the capsules were separated in tetrahydrofuran dissolved and the remaining active ingredient content determined by U VA / IS measurement and compared with the active ingredient content of the untreated sample. The results are shown in the following table.
  • Burkholderia plantarii lipase (Burkholderia glumae, Swiss Prot No. Q 05489).
  • Active ingredient composition 4.2 (not according to the invention)
  • the powders had a primary particle size in the range of 0.1 to 10 microns.
  • Soy grains of the Lory variety were stained with a commercial FS formulation of triconiconazole and with two aqueous dispersions of the active compound composition 4.1 or 4.2.
  • 50 soybeans were pickled with the samples at a rate of 10 or 20 g Triticonazole per 100 kg of seed and seeded in sand-filled styrofoam trays.
  • the seedlings were grown in the greenhouse at temperatures between 18 and 22 ° C and 12 hours light. 27 days after sowing, the germination rate and the average height of growth were determined for each seed box.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffzusammensetzungen für den Pflanzenschutz in Form feinteiliger, wirkstoffhaltiger Partikel, die a) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff; b) wenigstens ein in Wasser nicht lösliches, durch enzymatische Hydrolyse abbaubares Polymer P in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel, und c) wenigstens eine Hydrolase (EC 3), enthält, wobei wenigstens 90 Gew.-% der wirkstoffhaltigen Partikel der Wirkstoffzusammensetzung einen Durchmesser von 500 μm nicht überschreiten (Dgo-Wert), wobei die Bestandteile a), b) und c) wenigstens 30 Gew.-%, der Wirkstoffpartikel ausmachen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Wirkstoffzusammensetzungen zur Behandlung von Pflanzen, Böden und von Saatgut.

Description

Wirkstoffzusammensetzungen für den Pflanzenschutz
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wirkstoffzusammensetzungen für den Pflanzenschutz in Form feinteiliger, wirkstoffhaltiger Partikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Wirkstoffzusammensetzungen zur Behandlung von Pflanzen, Böden und von Saatgut.
Der Schutz von Nutz- beziehungsweise Kulturpflanzen vor einem Befall mit pflanzenschädigenden Organismen, die gezielte Steuerung des Wachstums von Nutzpflanzen, aber auch die Bekämpfung von Schadpflanzen durch Applikation geeigneter Pflanzenschutzmittel stellen wichtige Instrumente der Ertragssteigerung und damit auch der Sicherung der pflanzlichen Nahrungsmittelproduktion dar.
Die Anwendung konventioneller Pflanzenschutzmittel, welche der Bekämpfung von Schadorganismen dienen, ist häufig mit Nachteilen verbunden. So können sich in dem zu bekämpfenden Organismus Resistenzen bilden, insbesondere wenn die Anwendung über einen längeren Zeitraum erfolgt oder nicht sachgerecht durchgeführt wird. Zudem kann die längerfristige oder nicht sachgerecht durchgeführte Anwendung von Pflanzenschutzmitteln zu Umweltproblemen führen oder den Anwender schädigen. Aus diesem Grund versucht man Anwendungsformen für Pflanzenschutzmittel zu finden, die eine gezielte Anwendung und damit eine Verringerung der Aufwandmenge an Pflanzenschutzmitteln ermöglichen.
In der Phase vor und während des Keimens und Sprießens sind viele Pflanzen, insbesondere Nutzpflanzen äußerst empfindlich gegenüber einem Befall mit pflanzenpatho- genen Pilzen oder tierischen Schädlingen. Dies ist zum einen auf die geringe Größe der Pflanzenteile zurückzuführen, was es der Pflanze schwierig macht, eine Schädi- gung auszugleichen. Zum anderen sind in diesem frühen Wachstumsstadium die natürlichen Abwehrmechanismen der Pflanze häufig noch nicht entwickelt. Der Schutz der Pflanze vor und während des Keimens stellt daher ein wichtiges Instrument zur Verringerung von Pflanzenschäden dar.
Die konventionelle Anwendung von Pflanzenschutzwirkstoffen zur Bekämpfung pflanzenschädigender Organismen führt in diesem frühen Wachstumsstadium der Pflanze häufig nicht zum Erfolg. Zum einen können größere Aufwandmengen die Pflanze selbst schädigen. Niedrigere Aufwandmengen erlauben jedoch meistens keine wirksame Bekämpfung der Schadorganismen. Ein gewisser Ausweg stellt die konventionel- Ie Saatgutbehandlung dar. Hierbei wird das Saatgut vor oder während des Ausbringens mit einem geeigneten Wirkstoff behandelt, der die Pflanze vor oder während des Keimens beziehungsweise Sprießens vor einem Befall mit Schadorganismen schützen soll. Ein Problem bei der konventionellen Saatgutbehandlung besteht darin, dass zwischen dem Ausbringen des Saatguts und der Phase des Keimens und Sprießens häufig ein gewisser Zeitraum liegt. In diesem Zeitraum kann der Wirkstoff durch Umwelt- einflüsse, beispielsweise durch Regen, ausgewaschen werden, so dass bei geringen Aufwandmengen ein ausreichender Schutz nicht mehr gewährleistet ist. Höhere Aufwandmengen wiederum führen zu den oben genannten Problemen und stellen zudem einen nicht unbeträchtlichen Kostenfaktor dar. Weitere Probleme bei der konventionellen Saatgutbehandlung sind phytotoxische Nebenwirkungen und negative Auswirkun- gen auf das Pflanzenwachstum durch den/die dem Saatgut applizierten Wirkstoff(e). Auch hier sollte eine kontrollierte, d.h. verzögerte, Wirkstofffreisetzung Abhilfe schaffen oder zumindest zu einer Verringerung dieser Problematik führen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Wirkstoffe in einer Weise zu formulieren, die eine kontrollierte Abgabe des Wirkstoffs erlauben.
So beschreibt die WO 99/00013 eine Wirkstoffzusammensetzung zur kontrollierten Abgabe eines Pflanzenschutzwirkstoffes, die aus feinteiligen Wirkstoffpartikeln besteht, worin der Pflanzenschutzwirkstoff in einer polymeren Matrix verteilt ist. Die polymere Matrix besteht in der Regel aus einem in Wasser unlöslichem Polymer und einem wasserlöslichen Polymeren. Die Freisetzung des Wirkstoffs erfolgt typischerweise durch einen Zerfall der wirkstoffhaltigen Partikel, der durch Herauslösen des wasserlöslichen Polymerbestandteils der Partikel initiiert wird. Zwar lässt sich auf diese Weise das Auswaschen des Wirkstoffs verringern und eine gleichmäßigere Wirkstoffabgabe errei- chen. Die Wirkstoffabgabe hängt jedoch empfindlich von den Feuchtigkeitsverhältnissen im Boden ab.
Aus der JP 2002/360665 wiederum sind makroskopische Kapseln mit Abmessungen im Bereich mehrerer Millimeter bekannt, die einen Kern und wenigstens zwei den Kern umschließende Beschichtungen aufweisen. Die äußere Beschichtung weist wenigstens ein Enzym auf, durch welche die äußere oder die darunter liegende Schicht abgebaut wird. Diese Kapseln können als künstliches Saatgut oder zur Verabreichung von Medikamenten eingesetzt werden. Zur Bodenbehandlung oder Saatgutbehandlung sind derartige Kapseln nicht geeignet.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Wirkstoffzusammensetzungen bereitzustellen, die zur Saatgut- oder Bodenbehandlung geeignet sind, und die eine gezielte Freisetzung des Wirkstoffs erlauben, die nicht von der Bodenfeuchtigkeit abhängt.
Diese Aufgabe wurde überraschenderweise durch die im Folgenden beschriebenen Wirkstoffzusammensetzungen gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Wirkstoffzusammensetzung in Form feinteiliger, wirkstoffhaltiger Partikel, die
a) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff;
b) wenigstens ein in Wasser nicht lösliches, durch enzymatische Hydrolyse abbaubares Polymer P in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, häufig wenigstens 30 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere wenigstens 45 Gew.-% und speziell wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel, und
c) wenigstens eine Hydrolase (EC 3),
enthält, wobei wenigstens 90 Gew.-% der wirkstoffhaltigen Partikel der Wirkstoffzusammensetzung einen Durchmesser von 500 μm nicht überschreiten (Dgo-Wert), wobei die Bestandteile a), b) und c) wenigstens 30 Gew.-%, häufig wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere wenigstens 50 Gew.-%, speziell wenigstens 60 Gew.-%, der Wirkstoffpartikel ausmachen.
In den erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen bewirkt die Hydrolase einen enzymatischen Abbau des Polymeren P, was zu einer Desintegration der Wirkstoffpartikel und damit zu einer Freisetzung des Wirkstoffs aus den Partikeln führt. Anders als in den feinteiligen, polymerverkapselten Wirkstoffzusammensetzungen des Standes der Technik erfolgt die Desintegration der Wirkstoffpartikel nicht durch Feuchtigkeit alleine, sondern setzt zudem eine ausreichende Temperatur voraus, da ansonsten die Aktivität der Hydrolase zu gering ist, um einen effizienten Abbau des Polymeren P zu bewirken. Eine ausreichende Aktivität der Hydrolase ist jedoch in der Regel dann gegeben, wenn die Temperaturen in Bereiche kommen, bei denen die Pflanzen wachsen oder Saatgut beginnt zu keimen oder zu sprießen. Somit gewährleisten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, dass der Wirkstoff zu einem Zeitpunkt freigesetzt wird, zu dem er von der Pflanze benötigt wird. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen eignen sich daher in besonderer Weise zur Behandlung von Saatgut und zur Bodenbehandlung.
Dementsprechend betreffen weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der Wirkstoffzusammensetzungen zur Bodenbehandlung sowie zur Behandlung von Saatgut. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Saatgut, das eine solche Wirkstoffzusammensetzung enthält.
Die erfindungsgemäße Wirkstoffzusammensetzung führt auch zu einer besseren Verträglichkeit und einer erhöhten Effizienz bei der Behandlung von Pflanzen. Daher be- trifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der Wirkstoffzusammensetzungen zur Behandlung von Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen enthalten wenigstens ein Po- lymer P, das durch enzymatische Hydrolyse abbaubar ist, das aber selbst in Wasser nicht löslich ist. Unter einem in Wasser nicht löslichen Polymeren versteht man solche Polymere, bei denen sich eine Probe von 5 g in 1 Liter Wasser bei 25 °C auch nach einer Zeit von 48 Stunden nicht vollständig gelöst hat.
Durch enzymatische Hydrolyse abbaubare Polymere sind in der Regel solche Polymere, die als biologisch abbaubare Polymere dem Fachmann bekannt sind, d.h. Polymere, welche die in DIN V 54900 gegebene Definition der Bioabbaubarkeit erfüllen.
Im Allgemeinen bedeutet die biologische Abbaubarkeit, dass die Polymere in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau erfolgt in der Regel hydrolytisch und wird zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bzw. durch die darin enthaltenen Hydrolasen bewirkt. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich z.B. dadurch bestimmen, dass man Polymere mit Kompost mischt und für eine bestimmte Zeit lagert. Gemäß ASTM D 5338, ASTM D 6400 und DIN V 54900 wird CO2-freie Luft beispielsweise durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-Cθ2-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CC"2-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CC"2-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) definiert. Biologisch abbaubare Polymere, insbesondere biologisch abbaubare Polyester zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung. Derartige Polymere sind dem Fachmann bekannt und im Handel verfügbar.
Polymere P, die durch enzymatische Hydrolyse abbaubar sind, weisen in der Regel im Polymerrückgrat eine Vielzahl hydrolysierbarer funktioneller Gruppen auf. Hierbei handelt es sich in der Regel um Ester- oder Amidgruppen, Harnstoffgruppen, Urethan- Gruppen oder Acetalgruppen. Alternativ kann ein durch enzymatische Hydrolyse ab- baubares Polymer auch hydrolisierbare funktionelle Gruppen aufweisen, die an das
Polymerrückgrat gebunden sind und die dem Polymer nach der Hydrolyse eine erhöhte Wasserlöslichkeit verleihen.
Das Molekulargewicht der durch enzymatische Hydrolyse abbaubaren Polymere P kann für die erfindungsgemäße Zusammensetzung über breite Bereiche variiert werden und liegt typischerweise im Bereich von 1000 bis 1000000, häufig im Bereich von 5000 bis 500000 und speziell im Bereich von 10000 bis 2500000 (Zahlenmittel). Vorzugsweise weisen die Polymere P einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur oberhalb 40 °C, z. B. im Bereich von 40 bis 180 °C und insbesondere im Bereich von 60 bis 160 °C auf.
Vorzugsweise weist das Polymer P eine Vielzahl hydrolysierbarer funktioneller Gruppen, insbesondere Estergruppen im Polymerrückgrat auf.
Unter den Polymeren mit einer Vielzahl von Estergruppen im Polymerrückgrat sind insbesondere Polylactide, Polycaprolacton, Blockcopolymere aus Polylactid mit PoIy- C2-C4-alkylenglykol, Blockcopolymere aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykol sowie die im folgenden definierten Copolyester, die aus mindesten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat davon und mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolkomponente sowie gegebe- nenfalls weiteren Komponenten aufgebaut sind, zu verstehen.
Unter dem Begriff "Polylactide" sind Polykondensationsprodukten der Milchsaure zu verstehen. Geeignete Polylactide sind in WO 97/41836, WO 96/18591 , WO 94/05484,US 5,310,865, US 5,428,126, US 5,440,008, US 5,142,023,US 5,247,058, US 5,247,059, US 5,484,881 , WO 98/09613, US 4,045,418, US 4,057,537 sowie in Adv. Mater. 2000, 12, 1841-1846 beschrieben. Bei diesen Produkten handelt es sich um Polymere auf Basis von Lactidsäure-Lacton (A), das durch Ringöffnungspolymerisation in Polylactidsäure-Polymere (B) überführt wird:
Figure imgf000006_0001
Der Polymerisationsgrad n in Formel (B) liegt im Bereich von 1000 bis 4000, bevorzugt von 1500 bis 3500 und besonders bevorzugt von 1500 bis 2000 (Zahlenmittel). Die durchschnittlichen Molmassen (Zahlenmittel) dieser Produkte liegen entsprechend dem Polymerisationsgrad im Bereich von 71.000 bis 284.000 g/mol. Geeignete Polylactide sind z.B. von der Firma Cargill Dow LLC (z.B. PLA Polymer 404ID, PLA Polymer 4040D, PLA Polymer 4031 D, PLA Polymer 2000D oder PLA Polymer 1100) oder von der Firma Mitsui Chemicals (Lactea) erhältlich. Besonders bevorzugte Polymere der Formel (B) haben durchschnittliche Molmassen (Zahlenmittel) von 118.000 g/mol (Lac- tea), 212.000 g/mol (PLA Polymer 4041 D), bzw. 223.000 g/mol (PLA Polymer 2000D).
Geeignet sind auch Diblock- und Triblockcopolymere von Polylaktiden mit P0IV-C2-C4- alkylenglykol, insbesondere mit Poly(ethylenglycol). Diese Blockcopolymere werden zum Beispiel von der Firma Aldrich vertrieben (z.B. Produktnummer 659649). Hierbei handelt es sich um Polymere die Polylactid-Blöcke und Poly-C2-C4-alkylenoxid-Blöcke aufweisen. Derartige Blockcopolymere sind z.B. durch Kondensation von Milchsäure oder durch Ringöffnungspolymerisation von Lactidsäure-Lacton (A) in Gegenwart von Poly-C2-C4-alkylenglykolen erhältlich.
Erfindungsgemäß geeignete Polymere P sind insbesondere Polycaprolactone. Hierunter versteht der Fachmann, Polymere, welche durch die im Folgenden gezeigte Formel D beschrieben werden, wobei n die Anzahl an Wiederholungseinheiten im Polymer, d.h. den Polymerisationsgrad bedeutet.
Figure imgf000007_0001
Der Polymerisationsgrad n in Formel (D) liegt im Bereich von 100 bis 1000, bevorzugt 500 bis 1000 (Zahlenmittel). Die zahlenmittleren Molekulargewichte dieser Produkte liegen entsprechend dem Polymerisationsgrad im Bereich von 10000 g/mol bis 100000 g/mol. Besonders bevorzugte Polymer der Formel (D) haben durchschnittliche Molmassen (Zahlenmittel) von 50000 g/mol (CAPA 6500), 80000 g/mol (CAPA 6800) und 100000 g/mol (CAPA FB 100).
Polycaprolactone werden in der Regel durch ringöffnende Polymerisation von ε- Caprolacton (Verbindung C) in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Polycaprolactone sind von der Firma Solvay unter der Bezeichnung CAPA Polymere, z.B. CAPA 6100, 6250, 6500 oder CAPA FB 100 kommerziell erhältlich.
Geignet Polymere P sind weiterhin Diblock- und Triblockcopolymere von Polycaprolac- ton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen insbesondere mit Polyethylenglykolen (= Polyethy- lenoxiden), d.h. Polymere die wenigstens einen Polycaprolacton-Block der Formel D und wenigstens einen Polyalkylenglykol-Block aufweisen. Derartige Polymere können z.B. durch Polymerisation von Caprolacton in Gegenwart von Polyalkylenglykolen, beispielsweise analog zu den Macromolecules 2003, 36, pp 8825-8829 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.
Erfindungsgemäß geeignete Polymere P sind insbesondere auch Copolyester, die aus mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat davon und mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolkomponente sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten aufgebaut sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Copolyester, die aufgebaut sind aus: A) einer Säurekomponente, die a1 ) 30 bis 100 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon, a2) 0 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung mit wenigstens zwei Carbonsäuregruppen umfasst, wobei die Molprozente der Komponenten a1 ) bis a3) zusammen 100% ergeben, und
B) einer Diolkomponente, ausgewählt C2-Ci2-Alkandiolen, Cs-do-Cycloalkandiolen und Mischungen davon, und gewünschtenfalls
C) ein oder mehreren von A und B verschiedenen veresterbaren Bestandteilen als Komponenten C.
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Dicarbonsäuren a1) haben im Allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8 und insbesondere 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutar- säure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1 ,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itacon- säure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure. Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-d- bis Cβ-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl-, Di-n-pentyl-, Di- iso-pentyl- oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Adipinsäure oder Bernsteinsäure deren jeweiligen esterbildende Derivate oder Mischungen davon eingesetzt.
Als aromatische Dicarbonsäuren a2 sind im Allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlen- stoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1 ,5- Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di- d-Cβ-Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl- , Di-iso-butyl, Di-t-butyl-, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl- oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate. Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren An- zahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethyl- terephthalat, verwendet.
Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.
Im Allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 oder insbesondere 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2- Dimethyl- 1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1 ,3- propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-
Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.
Abhängig davon ob ein Überschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuss eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1 ,5:1 , bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1 ,1 :1 liegen.
Neben den Komponenten A und B können die Polyester weitere Komponenten C und/oder D einkondensiert enthalten. Zu den Komponenten C zählen
d ) Dihydroxyverbindungen der Formel I
HO-[(A)-O]m-H (I) worin A für eine C2-C4-Alkyleneinheit wie 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2-Propandiyl, 1 ,3- Propandiyl oder 1 ,4-Butandiyl steht, und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 steht;
c2) Hydroxycarbonsäuren der Formel IIa oder IIb
Figure imgf000010_0001
(Ha) (IIb)
worin p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeu- ten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht;
c3) Amino-C2-Ci2-alkanole, Amino-Cs-do-cycloalkanole oder Mischungen davon; c4) Diamino-C-i-Cs-alkane;
c5) 2,2'-Bisoxazoline der allgemeinen Formel
Figure imgf000010_0002
(III)
wobei Ri eine Einfachbindung, eine (CH2)∑-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet;
c6) Aminocarbonsäuren, ausgewählt unter natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000g/mol, erhältlich durch Polykon- densation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb
Figure imgf000010_0003
(IVa) (IVb)
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)U-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
Figure imgf000011_0001
(V)
in der R3 für Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit Ci-C4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht;
c7) Verbindungen mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen;
c8) Isocyanaten und
c9) Divinylethern.
Beispiele für die Komponente d sind Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylengly- kol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (PoIy-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Alkyleneinheiten A aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (A = 1 ,2- oder 1 ,3- Propandiyl) enthält, einsetzen kann. Letztere sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschlie- ßend Propylenoxid. Besonders bevorzugt sind Copolymere auf Basis von Polyalky- lenglykolen, mit unterschiedlichen Variablen A, wobei Einheiten gebildet aus Ethylenoxid (A = 1 ,2-Ethandiyl) überwiegen. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) des Po- lyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispielsweise 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol-% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol-% der Dihydroxyverbindungen d , bezogen auf die molare Menge von B und d , für die Herstellung der Copolyester verwendet werden.
Beispiele für bevorzugte Komponenten c2 sind Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6- Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1 ,4- dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren ON- gomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, PoIy- lactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3- Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich). Besonders bevorzugt für die Herstellung von Copoly- estern sind die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon. Die Hydroxycarbon- säuren, bzw. ihre Oligomere und/oder Polymere, können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.
Bevorzugte Komponenten c3 sind Amino-C2-C6-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-
Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-Cs- Cβ-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocyclohexanol oder Mischungen davon.
Bevorzugte Komponenten c4) sind Diamino-C4-C6-alkane wie 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5- Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden 0,5 bis 99,5 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 mol-%, c3, bezogen auf die Molmenge von B, und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol-%, c4, bezogen auf die Molmenge von B, für die Herstellung der Copoly- ester eingesetzt.
Bevorzugte Bisoxazoline III der Komponente c5) sind solche, in denen R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)∑-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1 ,2- diyl, Propan-1 ,3-diyl, Propan-1 ,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2- Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2- oxazolinyl)benzol genannt. Bisoxazoline der allgemeinen Formel III sind im Allgemei- nen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit, Vol. 1 1 (1972), S. 287- 288.
Zur Herstellung der Polyester können beispielsweise von 70 bis 98 mol-% B, bis zu 30 mol-% c3 , bis zu 30 mol-%, z.B. 0,5 bis 30 mol-% c4, und bis zu 30 mol-%, z.B. 0,5 bis 30 mol-% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten B, c3, c4 und c5, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, einzusetzen.
Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen VaNn, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.
Bevorzugte Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH2)U-, wobei u 1 , 5 oder 12 bedeutet.
Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. Die Komponente c6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsäuren und/oder Po- lyoxazoline sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.
Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen c7, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten. Die Verbindungen c7 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzug- te Verbindungen c7 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure; Trimethylolpropan, Trimethylo- lethan; Pentaerythrit; Polyethertriole; Glycerin; Trimesinsäure; Trimellitsäure, -anhydrid; Pyromellitsäure, -dianhydrid und Hydroxyisophthalsäure. Die Verbindungen c7 werden, sofern erwünscht, in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.
Als Komponente c8 können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden. Bei- spiele für aromatische Diisocyanate sind Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6- diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat. Beispiele für aliphatische Diisocyanate sind vor allem lineare oder verzweigte Alkylendii- socyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan). Als Komponente c8 kommen weiterhin Tri(4-isocyanophenyl)methan sowie die Cyanurate, Urethdione und Biurethe der vorgenannten Diisocyanate in Betracht.
Im Allgemeinen wird die Komponente c8, sofern erwünscht, in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.
Als Divinylether c9 kann man im Allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1 ,4-Butandiol-divinylether, 1 ,6-Hexandiol-divinylether oder 1 ^-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon. Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.
Die Copolyester sind bekannt, z.B. aus der WO96/15173 und WO 04/67632, oder kön- nen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die bevorzugten Copolyester weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 30000 bis 80000 g/mol auf. Vorzugsweise weisen sie einen Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, insbesondere im Bereich von 60 bis 1500C auf.
Die genannten Copolyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten Copolyester können auch endgrup- penmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyro- mellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Polymere P auch Mischungen von verschiedenen Estergruppen enthaltenden Polymeren P, z.B. Mischungen der vorgenannten Copolyester mit Polycaprolactonen oder Polylactiden, sowie Mischungen der Estergruppen enthaltenden Polymere P mit anderen Biopolymeren wie Stärke oder mit modifizierten biobabbaubaren Biopolymeren, wie modifizierte Stärke, Celluloseester (z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat) oder biobabbau- baren artifiziellen Polymeren wie Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer P unter Polylactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Polylactid mit P0IV-C2-C4- alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol sowie Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol ausgewählt.
Besonders bevorzugte Polymere P sind Polycaprolactone, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, be- sonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000-100000 g/mol. Besonders bevorzugte Polymere P sind auch Blockcopolymere aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol.
Die Menge an Polymer P wird in der Regel so gewählt werden, das eine Desintegration der Polymerpartikel erst durch den enzymatischen Abbau des Polymeren, d. h. oberhalb der gewünschten Temperatur bei Einwirkung von Feuchtigkeit erreicht wird. Dementsprechend beträgt die Menge an Polymeren P in der Regel wenigstens 20 Gew.-%, häufig wenigstens 30 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere we- nigstens 45 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der die Wirkstoffpartikel bildenden Bestandteile. Die Obergrenze des Gehalts an Polymer P wird naturgemäß durch die anderen, zwingend vorhandenen Bestandteile begrenzt und wird dementsprechend 99 Gew.-%, insbesondere 95 Gew.- % und speziell 94 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der die Wirkstoffpartikel bildenden Bestandteile, nicht überschreiten. In der Regel liegt der Gehalt an Polymer P im Bereich von 20 bis 99 Gew.-%, häufig im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 45 bis 94 Gew.-% und speziell im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 89 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Bestand- teile der wirkstoffhaltigen Partikel.
In dieser Anmeldung entspricht der auf die Bestandteile der Wirkstoffzusammensetzung bezogene Ausdruck "Gesamtmenge" der Gesamtmasse der Bestandteile der Wirkstoffzusammensetzung. Der Ausdruck "Bestandteile der Wirkstoffpartikel" ent- spricht dem Ausdruck "Bestandteile der Wirkstoffzusammensetzung".
Erfindungsgemäß enthalten die Wirkstoffzusammensetzungen wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff. Der Begriff "Pflanzenschutzwirkstoff" ist in diesem Zusammenhang weit zu verstehen und umfasst sowohl Substanzen, die Pflanzen vor einem Befall mit Schadorganismen schützen, Substanzen, die pflanzenschädigende Organismen abtöten oder deren Entwicklung verhindern, sowie Substanzen, die das Wachstum der Nutzpflanze beeinflussen, d. h das Wachstum verstärken oder verringern, einschließlich Substanzen, die der Verbesserung der Pflanzengesundheit dienen. Zu den Pflanzenschutzwirkstoffen zählen beispielsweise:
Insektizide, Akarizide und Nematizide, d. h. Wirkstoffe, die pflanzenschädigende Arthropoden oder Nematoden abtöten oder deren Entwicklung in einer Weise verringern, das ein Befall der Nutzpflanze wirksam verhindert oder der Befall einer Pflanze mit diesen Schadorganismen verringert wird; - Fungizide, d.h. Wirkstoffe, welche pflanzenpathogene Pilze abtöten oder deren
Wachstum verhindern oder den Befall der Nutzpflanze mit solchen pflanzen- pathogenen Pilzen verringern; Herbizide, d. h. Wirkstoffe, welche eine Schadpflanze abtöten oder deren Wachstum verringern oder verhindern; - Wachstumsregulatoren, d. h. Wirkstoffe, welche das Pflanzenwachstum fördern oder verringern; - Safener, d. h. Wirkstoffe, welche ein phytotoxische Wirkung auf die Nutzpflanze, welche durch die vorgenannten Substanzen ausgelöst wird, verringern oder verhindern; sowie Düngemittel.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Pflanzenschutzwirkstoff um einen organischen Pflanzenschutzwirkstoff, insbesondere um einen niedermolekularen organischen Pflanzenschutzwirkstoff mit einem Molekulargewicht im Bereich von 150 bis 500 DaI- ton.
Vorzugsweise ist der Pflanzenschutzwirkstoff bei Raumtemperatur fest oder ein nicht flüchtiges Öl, d. h. er weist einen Dampfdruck bei 25 0C von weniger als 0,1 mbar auf.
Beispiele für geeignete Pflanzenschutzwirkstoffe sind im Folgenden aufgeführt. Beispiele für Wirkstoffe mit insektizider, akarizider und/oder nematizider Wirkung sind in den Gruppen A.1 bis 15 genannt:
A.1. Organo(thio)phosphate: Acephat, Azamethiphos, Azinphos-Methyl, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Di- methoat, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Metha- midophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxyde- meton-Methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoat, Phosalon, Phosmet, Phosphami- don, Phorat, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetrachlorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;
A.2. Carbamate: Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimi- carb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamat;
A.3. Pyrethroide: Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cyper- methrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Delta- methrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerat, Imiprothrin, lambda- Cyhalothrin, gamma-Cyhalothrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I und II, Res- methrin, Silafluofen, tau-Fluvalinat, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Profluthrin, Dimefluthrin;
A.4. Wachstumsregulatoren: a) Chitinsynthese-Inhibitoren: Benzoylharnstoffe: Chlor- fluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Eto- xazole, Clofentazin; b) Ecdyson-Antagonisten: Halofenozid, Methoxyfenozid, Te- bufenozid, Azadirachtin; c) Juvenoide: Jyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Inhibitoren: Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat;
A.5. Verbindungen von Nikotin-Rezeptor-Agonisten/Antagonisten: Clothianidin, Dinote- furan, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid; die Thiazol-Verbindung der Formel [V)
Figure imgf000017_0001
A.6. GABA-Antagonist-Verbindungen: Acetoprole, Endosulfan, Ethiprol, Fipronil, Vani- liprol, Pyrafluprol, Pyriprol, die Phenylpyrazol-Verbindung der Formel F2
Figure imgf000017_0002
A.7. Insektizide makrozyklische Lactone: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepi- mectin, Spinosad, die Verbindung der Formel (r3) (CAS No. 187166-40-1 )
Figure imgf000017_0003
A.8. METI I-Verbindungen: Fenazaquin, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim; A.9. METI II- und Ill-Verbindungen: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon;
A.10. Entkoppler-Verbindungen: Chlorfenapyr;
A.1 1. Oxidative Phosphorylierungsinhibitor-Verbindungen: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatinoxid, Propargit;
A.12. Häutungshemmer-Verbindungen: Cyromazin;
A.13. Gemischt-funktionelle Oxidase-Inhibitor-Verbindungen: Piperonylbutoxid;
A.14. Natriumkanalblocker-Verbindungen: Indoxacarb, Metaflumizon;
A.15. Verschiedene: Benclothiaz, Bifenazat, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozin, Schwefel, Thiocyclam, Flubendiamid, Cyenopyrafen, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet; die Aminochinazolin-Verbindung der Formel (r4)
Figure imgf000018_0001
N-R'-2,2-Dihalo-1 -R"cyclo-propancarboxamid-2-(2,6-dichlor- α,α,α -tri-fluor-p- tolyl)hydrazon oder N-R'-2,2-Di(R"')propionamid-2-(2,6-dichlor- α,α,α -trifluor-p- tolyl)-hydrazon, worin R' für Methyl oder Ethyl, HaIo für Chlor oder Brom, R" für Wasserstoff oder Methyl und R'" für Methyl oder Ethyl stehen; Anthranilamid-Verbindungen der Formel (F5)
Figure imgf000018_0002
worin A1 für CH3, Cl, Br oder I, X für C-H, C-Cl, C-F oder N, Y' für F, Cl, oder Br, Y" für H, F, Cl oder CF3, B1 für Wasserstoff, Cl, Br, I oder CN, B2 für Cl, Br, CF3, OCH2CF3 oder OCF2H und RB für Wasserstoff, CH3 oder CH(CHs)2 stehen; sowie Malononitril-Verbindungen wie in JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321 , WO 04/06677, WO 04/20399, JP 2004 99597, WO 05/68423, WO 05/68432 oder WO 05/63694 beschrieben, speziell die Malononitril- Verbindungen CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F,
CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3, CF2H(CF2)SCH2C(CN)2CH2(CF2)SCF2H, CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)sCF3, CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)sCF2H und CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)SCF2H.
Die im Handel erhältlichen Verbindungen der Gruppe A sind unter anderen Veröffentlichungen in The Pesticide Manual, 13th Edition, British Crop Protection Council (2003) zu finden. Thioamide der Formel F2 und ihre Darstellung sind in der WO 98/28279 beschrieben worden. Lepimectin ist aus Agro Project, PJB Publications Ltd, November 2004 bekannt. Benclothiaz und seine Darstellung ist in der EP-A1 454621 beschrieben worden. Methidathion und Paraoxon sowie ihre Darstellung sind im Farm Chemicals Handbook, Volume 88, Meister Publishing Company, 2001 beschrieben worden. Acetoprol und seine Darstellung sind in der WO 98/28277 beschrieben worden. Metaflumizon und seine Darstellung ist in der EP-A1 462 456 beschrieben worden. Flupyrazofos ist im Pesticide Science 54, 1988, S.237-243 und in der US 4822779 beschrieben worden. Pyrafluprol und seine Darstellung ist in der JP 2002193709 und in der WO 01/00614 beschrieben worden. Pyriprol und seine Darstellung ist in der WO 98/45274 und in der US 6,335,357 beschrieben worden. Amidoflumet und seine Darstellung ist in der US 6,221 ,890 und in der JP 21010907 beschrieben worden. Flufenerim und seine Darstellung ist in der WO 03/007717 und in der WO 03/007718 beschrieben worden. Cyflumetofen und seine Darstellung ist in der WO 04/080180 beschrieben worden. Anthranilamide der Formel F5 und ihre Darstellung ist in den WO 01/70671 ; WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468 und WO 05/118552 beschrieben worden. Die Malononitril- Verbindungen CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H,
CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F, CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3, CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3, CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H und CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)SCF2H sind in der WO 05/63694 beschrieben wor- den.
Beispiele für Wirkstoffe mit fungizider Wirkung sind in den Gruppen B.1 bis B.6 genannt:
B.1. Strobilurine wie beispielsweise Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluo- xastrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, Methyl (2-chlor-5-[1-(3-methylbenzyloxyimino)ethyl]- benzyl)carbamat, Methyl (2-chlor-5-[1 -(6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino)ethyl]- benzyl)carbamat, Methyl 2-(ortho-((2,5-dimethylphenyloxymethylen)phenyl)-3- methoxyacrylat;
Carbonsäureamide wie beispielsweise
• Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fen- furam, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxy- carboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methylthiazol- 5-carbonsäure-(4'-brombiphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methylthiazol-5- carbonsäure -(4'-trifluormethylbiphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2- methylthiazol-5-carbonsäure-(4'-chlor-3'-fluorbiphenyl-2-yl)- amid, 3- difluormethyl-1-methylpyrazol-4-carbonsäure -(3',4'-dichlor-4-fluorbiphenyl-2- yl)-amid, 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure-(2-cyanophenyl)-amid, 2-Amino- 4-methyl-thiazol-5-carbonsäureanilid, 2-Chlor-N-(1 ,1 ,3-trimethyl-indan-4-yl)- nicotinamid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure(2',4'- difluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol- 4-carbonsäure(2',4'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure(2',5'-difluorbiphenyl-2-yl)-amide , 3-Difluormethyl-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure(2',5'-dichlorbiphenyl-2-yl)-amide, 3- Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',5'-difluorbiphenyl-2-yl)- amide, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3', 5'- dichlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3'-fluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol- 4-carbonsäure (3'-chlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carbonsäure (2'-fluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-
1 H-pyrazol-4-carbonsäure (2'-chlorbiphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl- 1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (3',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)-amid, 3- Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure (2',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)- amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure [2-(1 ,1 ,2,3,3,3- hexafluorpropoxy)-phenyl]amid , 3-Difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäure[2-(1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)-phenyl]amid, 3-Difluormethyl-1- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure(4'-trifluormethylthiobiphenyl-2-yl)amid, N-(3',4'-dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3-d ifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol- 4-carbonsäureamid, N-(2-(1 ,3-dimethyl-butyl)-phenyl)-1 ,3,3-trimethyl-5-fluor- 1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-chlor-3',5'-difluor-biphenyl-2-yl)-3- difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-chlor-3' ,5'- difluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',4'-dichlor-5'-fluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N-(3',5'-difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1- methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',5'-difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-
3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-Bicyclopropyl-2 -yl-phenyl)-3-d ifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N^cis^-Bicyclopropyl^-yl-phenyO-S-difluormethyl-i-methyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(trans-2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3- difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid;
• Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph; • Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid;
• sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2- (4-[3-(4-Chlorphenyl)prop-2-ynyloxy]-3-methoxyphenyl)ethyl)-2-methanesulfo- nylamino-3-methylbutyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlorphenyl)prop-2-ynyloxy]-3- methoxyphenyl)ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methylbutyramid;
B.3. Azole wie beispielsweise
• Triazole: Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Dinicona- zol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Flusilazol, Fluquinconazol, FIu- triafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tet- raconazol, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazol, Azaconazol, Diniconazol-M, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Uniconazol, 1-(4-Chlor-phenyl)-2-([1 ,2,4]triazol- 1-yl)-cycloheptanol;
• Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol; • Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazol, Thiabendazol;
• Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol;
B.4. Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen wie beispielsweise
• Pyridine: Fuazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlorphenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin- 3-yl]-pyridin;
• Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nu- arimol, Pyrimethanil;
• Piperazine: Triforin;
• Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil; • Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
• Dicarboximide: Iprodion, Procymidon, Vinclozolin;
• Sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclo- mezin, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadon, Fenamidon, Octhilinon, Probenazol, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazol, 5-Chlor-7-(4- methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-
Butoxy-6-iod-3-propylchromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluor-2-methylindol-1- sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1-sulfonsäuredimethylamid;
B.5. Carbamate und Dithiocarbamate wie beispielsweise • Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb,
Thiram, Zineb, Ziram; • Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3- (4-Chlorphenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3- methylbutyrylamino)propionsäuremethylester, N-(1 -(1 -(4- cyanophenyl)ethansulfonyl)but-2-yl)carbaminsäure-4-fluorphenylester;
6. Sonstige Fungizide wie beispielsweise
• Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
• Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxins, Streptomycin, Validamycin A;
• Organometallverbindungen: Fentin Salze; • Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolan, Dithianon;
• Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Ipro- benfos, Pyrazophos, Tolclofos-Methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
• Organochlorverbindungen: Thiophanatmethyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Flusulfamid, Phthalid, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Quintozen; • Nitrophenylderivative: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
• Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
• Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenon.
Beispiele für Wirkstoffe mit herbizider Wirkung sind in den Gruppen C.1 bis C.15 genannt:
C.1 Lipid-Biosynthese-Inhibitoren wie beispielsweise Chlorazifop, Clodinafop, Clofop, Cyhalofop, Diclofop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-p, Fenthiaprop, Fluazifop, Fluazi- fop-P, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Isoxapyrifop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalo- fop, Quizalofop-P, Trifop, Alloxydim, Butroxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cyclo- xydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Butylat, Cycloat, Di- allat, Dimepiperat, EPTC, Esprocarb, Ethiolat, Isopolinat, Methiobencarb, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, Sulfallat, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallate, Vernolat, Benfuresat, Ethofumesat und Bensulid;
C.2 ALS-Inhibitoren wie beispielsweise Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron, E- thoxysulfuron, Flazasulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Ima- zosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron, Nicosulfuron, Oxasulfuron,
Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosul- furon, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tri- tosulfuron, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Ima- zethapyr, Cloransulam, Diclosulam, Florasulam, Flumetsulam, Metosulam, Pe- noxsulam, Bispyribac, Pyriminobac, Propoxycarbazone, Flucarbazone, Pyriben- zoxim, Pyriftalid und Pyrithiobac; C.3 Photosynthese-Inhibitoren wie beispielsweise Atraton, Atrazin, Ametryn, A- ziprotryn, Cyanazin, Cyanatryn, Chlorazin, Cyprazin, Desmetryn, Dimethametryn, Dipropetryn, Eglinazin, Ipazin, Mesoprazin, Methometon, Methoprotryn, Procya- zin, Proglinazin, Prometon, Prometryn, Propazin, Sebuthylazin, Secbumeton, Si- mazin, Simeton, Simetryn, Terbumeton, Terbuthylazine, Tterbutryn, Trietazin,
Ametridion, Amibuzin, Hexazinon, Isomethiozin, Metamitron, Metribuzin, Broma- cil, Isocil, Lenacil, Terbacil, Brompyrazon, Chloridazon, Dimidazon, Desme- dipham, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmedipham-Ethyl, Benzthiazuron, Buthiuron, Ethidimuron, Isouron, Methabenzthiazuron, Monoisouron, Tebuthiu- ron, Thiazafluron, Anisuron, Buturon, Chlorbromuron, Chloreturon, Chlorotoluron,
Chloroxuron, Difenoxuron, Dimefuron, Diuron, Fenuron, Fluometuron, Fluothiu- ron, Isoproturon, Linuron, Methiuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metoxuron, Monolinuron, Monuron, Neburon, Parafluron, Phenobenzuron, Siduron, Tetraflu- ron, Thidiazuron, Cyperquat, Diethamquat, Difenzoquat, Diquat, M;orfamquat, Paraquat, Bromobonil, Bromoxynil, Chloroxynil, lodobonil, loxynil, Amicarbazon,
Bromofenoxim, Flumezin, Methazol, Bentazon, Propanil, Pentanochlor, Pyridate und Pyridafol;
C.4 Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-Inhibitoren wie beispielsweise Acifluorfen, Bife- nox, Chlomethoxyfen, Chlornitrofen, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen, FIu- oronitrofen, Fomesafen, Furyloxyfen, Halosafen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen, Fluazolate, Pyraflufen, Cinidonethyl, Flumiclorac, Flumioxazin, FIu- mipropyn, Fluthiacet, Thidiazimin, Oxadiazon, Oxadiargyl, Azafenidin, Carfentra- zon, Sulfentrazon, Pentoxazon, Benzfendizon, Butafenacil, Pyraclonil, Profluazol, Flufenpyr, Flupropacil, Nipyraclofen und Etnipromid;
C.5 Bleacher-Herbizide wie beispielsweise Metflurazon, Norflurazon, Flufenican,
Diflufenican, Picolinafen, Beflubutamid, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Me- sotrion, Sulcotrion, Isoxachlortol, Isoxaflutol, Benzofenap, Pyrazolynat, Pyrazoxy- fen, Benzobicyclon, Amitrole, Clomazon, Aclonifen, 4-(3-Trifluormethylphenoxy)-
2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin sowie 3-Heterocyclyl-substituierte Benzoylde- rivative der Formel Il (siehe WO 96/26202, WO 97/411 16, WO 97/41 117 und WO 97/411 18)
Figure imgf000023_0001
in der die Variablen R8 bis R13 die folgenden Bedeutungen haben: R8, R10 Wasserstoff, Halogen, Ci -C6-Al kyl, Ci-C6-Haloalkyl, d-Ce-Alkoxy, d- Ce-Haloalkoxy, Ci-C6-Alkylthio, Ci-C6-Alkylsulfinyl oder Ci-Ce-Alkylsulfonyl;
R9 ein heterocyclischer Rest ausgewählt aus der Gruppe Thiazol-2-yl, Thiazol- 4-yl, Thiazol-5-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-
3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl und 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, wobei die neun genannten Reste unsubstituiert oder mono- oder polysubstituiert sein können, beispielsweise mono-, di-, tri- oder tetrasubstituiert durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, d- C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy oder Ci-C4-Alkylthio;
R11 Wasserstoff, Halogen or Ci-C6-Alkyl;
R12 d-Ce-Alkyl;
R13 Wasserstoff oder d-Ce-Alkyl.
C.6 EPSP-Synthase-lnhibitoren wie beispielsweise Glyphosat;
C.7 Glutamin-Synthethase-Inhibitoren wie beispielsweise Glufosinat und Bilanaphos;
C.8 DHP-Synthase-Inhibitoren wie beispielsweise Asulam;
C.9 Mitose-Inhibitoren wie beispielsweise Benfluralin, Butralin, Dinitramin, Ethalflura-
Nn, Fluchloralin, Isopropalin, Methalpropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Profluralin, Trifluralin, Amiprofosmethyl, Butamifos, Dithiopyr, Thiazo- pyr, Propyzamid, Tebutam, Chlorthal, Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpropham und Propham;
C.10 VLCFA-Inhibitoren wie beispielsweise Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Butena- chlor, Delachlor, Diethatyl, Dimethachlor, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Meta- za-chlor, Metolachlor, S-Metolachlor, Pretilachlor, Propachlor, Propisochlor, Pry- nachlor, Terbuchlor, Thenylchlor, Xylachlor, Allidochlor, CDEA, Epronaz, Diphe- namid, Napropamide, Naproanilide, Pethoxamid, Flufenacet, Mefenacet, Fentra- zamid, Anilofos, Piperophos, Cafenstrol, Indanofan und Tridiphan;
C.1 1 Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren wie beispielsweise Dichlobenil, Chlorthiamid, Isoxaben und Flupoxam;
C.12 Entkoppler-Herbizide wie beispielsweise Dinofenat, Dinoprop, Dinosam, Dino- seb, Dinoterb, DNOC, Etinofen und Medinoterb; C.13 Auxin-Herbizide wie beispielsweise Clomeprop, 2,4-D, 2,4, 5-T, MCPA, MCPA Thioethyl, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Mecoprop, Mecoprop-P, 2,4-DB, MCPB, Chloramben, Dicamba, 2,3,6-TBA, Tricamba, Quinclorac, Quinmerac, Clopyralid, Fluroxypyr, Picloram, Triclopyr und Benazolin;
C.14 Auxin-Transport-Inhibitoren wie beispielsweise Naptalam und Diflufenzopyr;
C.15 Benzoylprop, Flamprop, Flamprop-M, Bromobutide, Chlorflurenol, Cinmethylin, Methyldymron, Etobenzanid, Fosamine, Metam, Pyributicarb, Oxaziclomefone, Dazomet, Triaziflam und Methylbromid.
Geeignete Safener können aus der folgenden Auflistung ausgewählt werden: Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholat, Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, Fluxofenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, Naphthali- nanhydrid, 2,2,5-Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R-29148), 4-(Dichloracetyl)- 1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (AD-67; MON 4660) und Oxabetrinil.
Beispiele für Wachstumsregulatoren sind 1-Naphthylacetamid, 1-Naphthylessigsäure, 2-Naphthyloxyessisgsäure, 3-CPA, 4-CPA, Ancymidol, Anthrachinon, BAP, Butifos; Tribufos, Butralin, Chlorflurenol, Chlormequat, Clofencet, Cyclanilide, Daminozide, Dicamba, Dikegulac-Natrium, Dimethipin, Chlorfenethol, Etacelasil, Ethephon, Ethychlo- zate, Fenoprop, 2,4,5-TP, Fluoridamid, Flurprimidol, Flutriafol, Gibberellinsäure, Gibbe- rellin, Guazatine, Indolylbuttersäure, Indolylessigsäure, Karetazan, Kinetin, Lactidich- lor-ethyl, Maleic hydrazid, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Naptalam, Paclobutrazole, Pro- hexadione-Calcium, Quinmerac, Sintofen, Tetcyclacis, Thidiazuron, Triiodobenzoesäu- re, Triapenthenol, Triazethan, Tribufos, Trinexapac-ethyl, Uniconazole.
Beispiele für Düngemittel umfassen Kaliumnitrat, Kaliumsulfat, Harnstoff, Ammoniumnitrat, Monokaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Superphosphat, Monoammoni- umphosphat, Diammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Kaliumdioxid, Kaliumchlorid; Calciumnitrat, Calciumsulfat, Calciumphosphat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesium-Lignosulfonate, Ammoniumsulfat, elementarer Schwefel, Borax, Natriumborat, Kupfersulfat, EDTA-Cu(NH4)2, EDTA-CuNa2 , Eisenoxid, Eisendioxid, Eisenphosphat, Eisensulfat, Eisen-Lignosulfonat, EDTA-FeK, EDTA-FeNa3H2O, EDTA- FeNH4NH4OH, DTPA-FeNa2, DTPA-Fe(N H4)2, DTPA-FeNa2, DTPA-FeHNa, HEDTA- Fe, HEDTA-Fe, HEDTA-Fe, EDDHA-FeNa, EDDHA-FeNa, Mangansulfat, Manganchlorid, Manganoxide, Mangan-Lignosulfonat, oder Mangan-Chelate, wie EDTA-MnK2, EDTA-MnNa2, Natrium-Molybdat, Kaliummolybdat, Zinkoxid, Zinksulfat, Zinkoxysulfat, Zink-Lignosulfonat, Zinkchelate wie E DTA-Zn(N H4)2, EDTA-ZnNa2, Selendioxid, SeIe- niumphosphat oder Selenchlorid. Im Hinblick auf die Saatgutbehandlung sind die Pflanzenschutzwirkstoffe vorzugsweise ausgewählt unter organischen Wirkstoffen, die eine fungizide, insektizide, akarizide und/oder nematizide Wirkung aufweisen. Insbesondere handelt es sich hierbei um einen oder mehrere der folgenden Substanzen:
Substanzen mit insektizider bzw. akarizider oder nematizider Wirkung, die insbesondere ausgewählt sind unter Acetamiprid, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, Bi- fenthrin, Carbofuran, Carbosulfan, Clothianidin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyper- methrin, Deltamethrin, Diflubenzuron, Dinotefuran, Etofenprox, Fenbutatinoxid, Fenpropathrin, Fipronil, Flucythrinat, Imidacloprid, lambda-Cyhalothrin, Nitenpyram, Pheromone, Spinosad, Teflubenzuron, Tefluthrin, Terbufos, Thiacloprid, Thiametho- xam, Thiodicarb, Tralomethrin, Triazamat, zeta-Cypermethrin, Spirotetramat , Flupyra- zofos, NC 512, Tolfenpyrad, Flubendiamide, Bistrifluron, Benclothiaz, DPX-E2Y45, HGW86, Pyrafluprol, Pyriprol, F-7663, F-2704 , Amidoflumet , Flufenerim und Cyflume- tofen.
Substanzen mit fungizider Wirkung, z.B. Metalaxyl, Oxadixyl, Guazatine, Pyrimethanil, Streptomycin, Fungizide aus der Gruppe B.3, insbesondere Triazole wie beispielsweise Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquiconazole, Flutriafol, Hymexazol, Imazalil, Metco- nazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Thiabendazol, Triadimenol oder Triti- conazol, weiterhin Iprodion, Maneb, Mancozeb, Metiram, Thiram, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Dazomet, Silthiofam, Kupferfungizide, Fludioxonil, Schwefel, Dazomet, Fungizider der Gruppe B1 , insbesondere Azoxystrobin, Kresoxim-Methyl, Orysastrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin, sowie Captan oder Dimethomorph.
Die vorgenannten Pflanzenschutzwirkstoffe können alleine oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge an Pflanzenschutzwirkstoff in den wirkstoffhaltigen Partikeln liegt typischerweise in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, häufig im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel. Das Verhältnis von Polymer P zu Pflanzenschutzwirkstoff beträgt vorzugsweise wenigstens 1 :1 und liegt insbesondere im Bereich von 2:1 bis 10:1.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Wirkstoffzusammensetzungen, worin der wenigstens eine Pflanzenschutzwirkstoff wenigstens ein Fungizid, insbesondere wenigstens eines der bevorzugten Fungizide und insbesondere wenigstens eines der als Gruppe B.3 genannten Azol-Fungizide umfasst und insbe- sondere hierunter ausgewählt ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer P vorzugsweise unter Polylactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Po- lylactid mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol sowie Blockcopo- lymeren aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylen- glykol ausgewählt. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind Polycaprolactone, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlen- mittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind auch Blockcopolymere aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol.
Die Art des in der Wirkstoffzusammensetzung enthaltenden Enzyms richtet sich in an sich bekannter Weise nach der Art des enzymatisch abbaubaren Polymeren P. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem wenigstens einen Enzym um eine Hydrolase, d.h. um ein Enzym, welches chemische Bindungen hydrolytisch, also durch Addition von Wasser, spalten kann.
Beispiele für geeignete Enzymklassen sind im Folgenden angegeben:
Enzyme, die Esterbindungen zu hydrolysieren vermögen (Esterasen: Enzymklasse EC
3.1 ) wie Enzyme der EC Klassen
EC 3.1.1 (Carbonsäureester-Hydrolasen),
EC 3.1.2 (Thioester-Hydrolasen),
EC 3.1.3 (Phosphorsäuremonoester-Hydrolasen), EC 3.1.4 (Phosphorsäurediester-Hydrolasen),
EC 3.1.5 (Triphosphorsäuremonoester-Hydrolasen),
EC 3.1.6 (Schwefelsäureester-Hydrolasen),
EC 3.1.7 (Diphosphorsäuremonoester-Hydrolasen),
EC 3.1.8 (Phosphorsäuretriester-Hydrolasen);
Glycosylasen (EC 3.2), zum Beispiel Glycolsylasen der EC Klassen
EC 3.2.1 (Glycosidasen, d.h. Enzyme, die O- und S-Glycosyl-Verbindungen hydrolysieren),
EC 3.2.2 (Enzyme, die N-Glycosylverbindungen hydrolysieren), EC 3.2.3 (Enzyme, die S-Glycosyl-Verbindungen hydrolysieren);
Enzyme, welche Etherbindungen hydrolysieren (EC 3.3), zum Beispiel Enzyme der EC Klassen
EC 3.3.1 (Thioether und Trialkylsulfonium-Hydrolasen) EC 3.3.2 (Ether-Hydrolasen) Enzyme, welche Peptidbindungen hydrolysieren, d.h. Peptidasen (EC 3.4), zum Beispiel Peptidasen der EC Klassen
EC 3.4.1 1 (Aminopeptidasen)
EC 3.4.13 (Dipeptidasen) EC 3.4.14 (Dipeptidylpeptidasen und Tripeptidylpeptidasen)
EC 3.4.15 (Peptidyl-dipeptidasen)
EC 3.4.16 (Serin-Typ Carboxypeptidasen)
EC 3.4.17 (Metallocarboxypeptidasen)
EC 3.4.18 (Cysteine-Typ Carboxypeptidasen) EC 3.4.19 (Omega Peptidasen)
EC 3.4.21 (Serin Endopeptidasen)
EC 3.4.22 (Cystein endopeptidasen)
EC 3.4.23 (Aspartic Endopeptidasen)
EC 3.4.24 (Metalloendopeptidasen) EC 3.4.25 (Threonin Endopeptidasen)
EC 3.4.99 (Endopeptidasen mit unbekanntem katalytischem Mechanismus)
Enzyme, welche Kohlenstoff-Stickstoffbindungen hydrolysieren, die keine Amidbindun- gen sind (EC 3.5), zum Beispiel Enzyme der EC Klassen EC 3.5.1 (Enzyme, welche die Hydrolyse linearer Amide katalysieren) EC 3.5.2 (Enzyme, welche die Hydrolyse cyclischer amide katalysieren) EC 3.5.3 (Enzyme, welche die Hydrolyse linearer amidine katalysieren) EC 3.5.4 (Enzyme, welche die Hydrolyse von zyklischen Amidinen katalysieren) EC 3.5.99 (Enzyme, welche die Hydrolyse weiterer Verbindungen katalysieren)
Enzyme, welche Säureanhydride hydrolysieren (EC3.6), zum Beispiel Enzyme der EC Klassen
EC 3.6.1 (Enzyme, welche die Hydrolyse von Phosphor enthaltenden Anhydriden katalysieren) EC 3.6.2 (Enzyme, welche die Hydrolyse sulfonyl-enthaltenden Anhydride katalysieren) EC 3.6.3 (Enzyme, welche an Säureanhydriden katalytisch aktiv sind) EC 3.6.4 (Enzyme, welche an Säureanhydriden katalytisch aktiv sind) EC 3.6.5 (Enzyme, welche an GTP katalytisch aktiv sind)
Enzyme, welche Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen hydrolysieren (EC 3.7), zum Beispiel EC 3.7.1 (Enzyme, welche die Hydrolyse von Keton-haltigen Substraten katalysieren
Enzyme, welche Halogen-Kohlenstoffbindungen hydrolysieren (EC 3.8), zum Beispiel Enzyme der EC Klasse
EC 3.8.1 (Enzyme, welche C-Halogenverbindungen hydroliseren ) Enzyme, welche Phosphor-Stickstoff-Bindungen hydrolysieren (EC3.9) Enzyme, welche Schwefel-Stickstoff-Bindungen hydrolysieren (EC3.10) Enzyme, welche Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen hydrolysieren (EC3.11 ) Enzyme, welche Schwefel-Schwefel-Bindungen hydrolysieren (EC3.12) sowie Enzyme, welche Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen hydrolysieren (EC3.13).
Unter den vorgenannten Enzymen sind solche aus der Gruppe der Amidasen (EC 3.5), der Proteasen (EC 3.4) und der Esterasen (EC 3.1) bevorzugt.
Sofern es sich bei dem Polymer P um ein Polymer mit einer Vielzahl von Estergruppen im Polymerrückgrat handelt, handelt es sich bei dem Enzym in der Regel um eine Esterase (Enzymklasse EC 3.1.X.X), insbesondere um eine Carbonsäureester- Hydrolase (Enzymklasse EC 3.1.1. X), speziell um ein Enzym aus der Gruppe der Lipasen (EC 3.1.1.3, Triacylglycerol-Lipase), beispielsweise eine Lipase aus Aspergillus oryzae, wie sie beispielsweise von der Fa. Novozyme unter der Bezeichnung Novozymes CaLB L erhältlich ist, eine Lipase aus Burkholderia plantarii (= Burkholderia glumae), wie sie beispielsweise in J. prakt. Chem., 1997, 339, S.381 -384 oder unter der Swiss-Prot Nr. Q05489 (UniProtKB/Swiss-Prot entry) beschrieben ist, eine Lipase B aus Candida antarc- tica, wie sie beispielsweise in Structure 1994, 2, S.293-298 oder in Biochemistry
24, 1995, S. 16838-16851 beschrieben ist, oder um ein Enzym aus der Gruppe der Cutinasen (EC 3.1.1.74), beispielsweise eine Cutinase aus Fusarium solani, z.B. Cutinase 1 aus Fusarium solani, subsp. pisi (Nectria haematococca) wie sie beispielsweise in Nature, 1992, 356, S. 615-618 beschrieben ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Enzym um eine Lipase aus Candida antarctica, z.B. die in Structure 1994, 2, S.293- 298 oder in Biochemistry 24, 1995, S. 16838-16851 beschriebene Lipase.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Enzym um eine Lipase aus Burkholderia plantarii, z.B. um eine Lipase (= Burkholderia glumae), wie sie beispielsweise in J. prakt. Chem., 1997, 339, S.381 -384 oder unter der Swiss-Prot Nr. Q05489 (UniProtKB/Swiss-Prot entry) beschrieben ist.
Geeignet sind auch vergleichbare Enzyme synthetischen oder natürlichen Ursprungs, beispielsweise modifizierte Lipasen. Beispiele für modifizierte Enzyme sind solche mit einer erhöhten Aktivität bei niedrigen Temperaturen (kryophile Enzyme), z. B. bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 25°C. Bei den verwendeten Enzymen kann es sich auch um rekombinante Enzyme, also um Enzyme, die mit Hilfe von gentechnisch veränderten Organismen hergestellt wurden, handeln. Derartige Enzyme umfassen auch Homologe des authentischen Enzyms, beispielsweise Versionen mit erhöhter Stabilität gegenüber chemischer oder thermischer Denaturierung, erhöhter Aktivität bei niedrigen Temperaturen etc. Die erfindungsgemäß geeigneten Enzyme umfassen auch solche Enzyme, die einer posttranslationalen Modifikation unterworfen worden sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Enzym um eine Lipase (EC 3.1.1.3, Triacylglycerol-Lipase). In dieser bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer P vorzugsweise unter Polylactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Polylactid mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethy- lenglykol sowie Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol ausgewählt. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind Polycaprolactone, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind auch Blockco- polymere aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol.
Vorzugsweise wird man ein Enzym wählen, das bei einer Temperatur unterhalb 10 °C im Wesentlichen inaktiv ist. Vorzugsweise wird man ein Enzym wählen, das bei einer Temperatur von 15 bis 20 °C eine für den Abbau des Polymeren ausreichende Hydro- laseaktivität besitzt. Die Auswahl geeigneter Enzyme kann der Fachmann aufgrund seines Fachwissens und anhand von Assays zur Bestimmung der Temperatur- und Substratabhängigkeit der Hydrolaseaktivität ermitteln.
Im Falle von Carbonsäureesterasen kann man zur Ermittlung der Temperaturabhängigkeit der Esteraseaktivität beispielsweise den in den Beispielen beschrieben Assay verwenden, bei dem man p-Nitrophenylacetat unter Verwendung des zu testenden Enzyms bei der zu untersuchenden Temperatur enzymatisch verseift und anschließend die Menge an p-Nitrophenol mittels HPLC bestimmt. Eine ausreichende Aktivität ist in der Regel dann gegeben, wenn bei der gewünschten Temperatur das Enzym eine Aktivität von 100 U/mg (bezogen auf die Verseifung von p-Nitrophenylacetat) aufweist.
Die Aktivität der Hydrolase gegenüber dem Polymer P kann beispielsweise über einen Assay abgeschätzt werden, bei dem man die Abnahme des pH-Wertes einer gepufferten Suspension des Polymers P, die das Enzym enthält, bestimmt. Ein Beispiel für einen derartigen Assay ist in den Beispielen angegeben.
Die Menge an Hydrolase in den erfindungsgemäßen Wirkstoffpartikeln hängt naturgemäß von der Aktivität der Hydrolase gegenüber dem enzymatisch abbaubaren Polymeren ab. Sie liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-% und speziell im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel.
Die Wirkstoff partikel der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen können neben den vorgenannten Bestandteilen auch weitere Bestandteile in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, häufig bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 50 Gew.-% oder bis zu 40 Gew.-%, speziell in einer Menge von bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wirkstoffpartikel, enthalten. Hierzu zählen insbesondere Bestandteile, die man bei der Herstellung von Pulvern üblicherweise einsetzt, sowie wasserlösliche Polymere. Der Anteil der wasserlöslichen Polymere wird in der Regel 70 Gew.-%, häufig 60 Gew.-% insbesondere 50 Gew.-% oder 40 Gew.-%, speziell 35 Gew.-% und ganz speziell 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wirkstoffpartikel, nicht überschreiten und beträgt, sofern erwünscht, in der Regel wenigstens 0,5 Gew.-% oder wenigstens 1 Gew.-%, häufig wenigstens 2 Gew.-%, insbesondere wenigstens 5 Gew.- %, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% oder wenigstens 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wirkstoffpartikel. Sofern erwünscht liegt der Anteil der wasserlöslichen Polymere in der Regel im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, häufig im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% oder 10 bis 40 Gew.-% oder im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich vom 1 bis 35 Gew.-% und speziell im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wirkstoffpartikel. Es kann auch von Vorteil sein größere Mengen an Wasserlöslichen Polymeren einzusetzen, z.B. 5 bis 70 Gew.%, insbesondere 10 bis 65 Gew.-% oder 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Wirkstoffpartikel. Die wasserlöslichen Polymere bewirken eine gute Resuspendierbarkeit der erfindungsgemäßen Wirk- stoffpartikel in Wasser, was insbesondere bei der Behandlung von Saatgut hilfreich sein kann. Eine vorzeitige Freisetzung des Wirkstoffs findet nicht oder nur in eingeschränktem Maße statt.
Beispiele für wasserlösliche Polymere sind Polyvinylpyrrolidone, Copolymere des Vi- nylpyrrolidons, insbesondere solche mit einem Vinylpyrrolidonanteil von wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, z.B. Vinylpyrrolidon-Ci-C4- Alkyl(meth)acrylat-Copolymere und Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinyl- formamide, teilverseiften Polyvinylformamide, insbesondere solche mit einem Versei- fungsrad im Bereich von 10 bis 99 %, Homo- und Copolymere der Acrylsäure, insbe- sondere solche mit einem Acrylsäureanteil von wenigstens 20 Gew.-%, Homo- und Copolymere der Methacrylsäure, insbesondere solche mit einem Methacrylsäureanteil von wenigstens 20 Gew.-%, Homo- und Copolymere des Acrylamids, insbesondere solche mit einem Acrylamid-Anteil von wenigstens 40 Gew.-%, Polyethylenimine, PoIy- vinylamine, Polycaprolactame, Polyvinylalkohole, teilverseifte Polyvinylacetate mit ei- nem Hydrolysegrad > 50%, Cellulose, Cellulosederivate, wie Hydroxyalkylcellulosen, Alkylhydroxyalkylcellulosen, Carboxyalkylcellulosen, Alkylhydroxyalkylcelluloseacetat- succinate, Alkylhydroxyalkylcelluloseacetat-Phthalate, Alkylhydroxyalkylcellulosephtha- late, Celluloseatcetatphthalate, modifizierte Stärken und Stärkederivate wie Hydroxy- lalkylstärken, Carboxyalkylstärken, Röststärken, Oxidierte Stärken, Octenylsuccinat- Stärken etc., Dextrane und Poly-C2-C3-oxyalkylene wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymere.
Gemäß einer bevorzguten Ausführungsform ist das wasserlösliche Polymer unter Po- lyvinylpyrrolidonen und Copolymeren des Vinylpyrrolidons, insbesondere solche mit einem Vinylpyrrolidonanteil von wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, ausgewählt. In dieser bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer P vor- zugsweise unter Polylactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Polylactid mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol sowie Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol ausgewählt. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind Polycaprolac- tone, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol. Besonders bevorzugte Polymere P dieser Ausführungsform sind auch Blockcopolymere aus Polycaprolacton mit PoIy- C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol, insbesondere solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Wirkstoffzusammensetzung, worin die Wirkstoffpartikel a) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff aus der Gruppe der Fungizide, insbesondere wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff aus der Gruppe der Azol- Fungizide (Gruppe B.3), in der Regel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, häufig von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel bzw. Wirkstoffzusammenset- zung; b) wenigstens ein Polymer P, das unter Polylactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Polylactid mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol sowie Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit P0IV-C2-C4- alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol ausgewählt ist, insbesondere we- nigstens ein Polymer P, das unter Polycaprolactonen, insbesondere solchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt solcheh mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol, und Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit Poly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Polyethylenglykol, insbesonde- re solchen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50000 bis
100000 g/mol, besonders bevorzugt solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 80000 bis 100000 g/mol, ausgewählt ist, in der Regel in einer Menge von 20 bis 99 Gew.-%, häufig im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 45 bis 94 Gew.-%, speziell im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% und ganz speziell im Bereich von 50 bis 89 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%, jeweils be- zogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel; c) wenigstens eine Carbonsäureesterhydrolase (EC 3.1.1 ) und insbesondere wenigstens eine Lipase (EC 3.1.1.3) oder wenigstens eine Cutinase (EC 3.1.1.74) und besonders bevorzugt wenigstens eine der als bevorzugt angegebenen Lipa- sen und/oder Cutinasen, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% und speziell von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel; d) wenigstens ein in Wasser lösliches Polymer, das vorzugsweise unter Polyvinyl- pyrrolidonen und Copolymeren des Vinylpyrrolidons, insbesondere solche mit einem Vinylpyrrolidonanteil von wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 70 Gew.-%, ausgewählt ist, in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.-%, häufig von 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 40 Gew.-%, speziell 10 bis 35 Gew.-% oder 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel;
wobei die Gesamtmenge der Komponente a), b) und c) in der Regel 30 bis 99,5 Gew.- %, häufig 40 bis 99 Gew.-%, insbesondere 50 bis 98 Gew.-% oder 60 bis 95 Gew.-%, speziell 65 bis 90 Gew.-% oder 70 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel, ausmachen.
Daneben können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch weitere Bestandteile enthalten, wie sie zur Herstellung von Pulverzusammensetzungen von Pflanzenschutzwirkstoffen üblich sind. Beispiele hierfür sind Stabilisatoren, Salze, Puffer, Rieselhilfsmittel und dergleichen. Ihr Anteil an der Wirkstoffzusammensetzung wird in der Regel 20 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% nicht überschreiten und liegt, sofern erwünscht, in den für die erwünschte Wirkung notwendigen Bereichen, z.B. im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-% oder im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Wirkstoffzusammensetzung um ein Pulver, worin wenigstens 90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von nicht mehr als 500 μm, insbesondere nicht mehr als 400 μm, bevorzugt nicht mehr als 300 μm und speziell nicht mehr als 200 μm. In der Regel weisen wenigstens 90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 500 μm, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 400 μm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 300 μm und speziell im Bereich von 0,5 bis 200 μm auf. Die Bestimmung der Teilchendurchmesser und die nach Gewichtsanteilen diskriminierte Verteilung der Teilchendurchmesser kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Lichtstreuung an einer 1 gew.-%igen wässerigen Dispersion des erfindungsgemäßen Pulvers, erhältlich durch Verdünnen des Pulvers mit Wasser. Der mittlere Durchmesser der Wirkstoffpartikel (bestimmbar als Z-mittel durch Lichtstreuung einer 1 gew.-%igen wässerigen Dispersion des erfindungsgemäßen Pulvers) kann in weitem Bereich variieren. Er beträgt im Allgemeinen wenigstens 0,2 μm, be- vorzugt wenigstens 0,3 μm, besonders bevorzugt wenigstens 0,5 μm. Der mittlere
Durchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 450 μm, bevorzugt von 0,3 bis 300 μm, insbesondere von 0,5 bis 200 μm.
Die in der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung enthaltenen Partikel kön- nen die für Pulver übliche Morphologie, einschließlich einer Kern-Schale- oder Mikro- kapsel-Morphologie aufweisen. Häufig weisen sie jedoch im Unterschied zu Mikrokap- seln, eine kompakte Struktur auf, wobei die Polymere im wesentlichen gleichmäßig über den Partikelquerschnitt verteilt vorliegen, wobei der Wirkstoff und/oder das Enzym innerhalb der Partikel einen Konzentrationsgradienten aufweisen können oder gleich- mäßig verteilt sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen kann nach üblichen Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Substanzen, deren Pulverpartikel in dem angegebenen Bereich aufweisen und mehrere Bestandteile enthalten, erfolgen. In der Regel wird man die Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel miteinander vermischen und anschließend zu einem feinteiligen Pulver nach üblichen Methoden weiterverarbeiten. Ein solches Verfahren ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Verfahren sind die Kopräzipitation und
Trocknungsverfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelschichttrocknung, Beschichtung im Wirbelbett, Mikronisierung, Herstellen von Pickeringdispersionen mit anschließender Sprühtrocknung und dergleichen.
Die Kopräzipitation ist beispielsweise in WO99/00013 beschrieben, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung durch ein Sprühtrocknungsverfahren.
Hierzu wird man in einem ersten Schritt die Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel miteinander vermischen beziehungsweise lösen. Die so erhaltene Suspension oder Lösung wird anschließend einem Sprühtrocknungsverfahren unterworfen. Hierbei wird das Lösungs- oder Verdün- nungsmittel mit Hilfe eines warmen Gasstroms entfernt, wobei die in der Lösung beziehungsweise Suspension enthaltenen Bestandteile der Wirkstoffpartikel ein feinteiliges Pulver bilden, das in an sich bekannter Weise gewonnen werden kann. Alternativ kann man die Bestandteile der Wirkstoffpartikel separat lösen oder dispergieren und die so erhaltenen Lösungen bzw. Dispersionen einer gemeinsamen Sprühtrocknung zuführen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung durch ein Sprühtrocknungsverfahren wird man in einem ersten Schritt die Bestandteile der wirk- stoffhaltigen Partikel in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel lösen oder suspendieren. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, in denen sich alle Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel lösen und die die eingesetzte Hydrolase nicht zerstören.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: aliphatische sowie alicyclische Ether mit vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Diisopropylether, Methyl-tert.-butylether; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethan; - Cyclische oder offenkettige Carbonate wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat,
Diethylcarbonat; und Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel mit Wasser.
Geeignet ist auch Wasser als alleiniges Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel.
In einem zweiten Schritt wird anschließend das Lösungsmittel mit Hilfe eines warmen Gasstroms in einer geeigneten Sprühvorrichtung entfernt. Hierzu wird (werden) die Lösung(en) bzw. Dispersion(en) in einer geeigneten Vorrichtung in einen Warmluftstrom eingesprüht. Das Einsprühen der Lösung(en) bzw. Dispersion(en) kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Warmluftstrom erfolgen und erfolgt vorzugsweise im Gleichstrom, d. h. in Richtung des Warmluftstroms.
Geeignete Vorrichtungen zum Einsprühen sind Ein- oder Mehrstoffdüsen sowie Zerstäuberscheiben.
Die Temperatur des warmen Gasstromes, im Folgenden auch als Trocknungsgas bezeichnet, liegt beim Eintritt in die Trocknungsvorrichtung typischerweise im Bereich von 50 bis 2000C, insbesondere im Bereich von 70 bis 1800C und speziell im Bereich von 100 bis 160°C. Beim Austritt des Trocknungsgases aus der Trocknungsapparatur liegt seine Temperatur typischerweise im Bereich von 40 bis 120 0C und insbesondere im Bereich von 60 bis 1000C. Als Trocknungsgase eignen sich neben Luft insbesondere inerte Gase wie Stickstoff, Argon oder Helium, wobei Stickstoff bevorzugt ist. Bei leichtflüchtigen Lösungsmitteln können auch niedrigere Temperaturen, z.B. Raumtemperatur, angewendet werden.
Typischerweise erfolgt die Sprühtrocknung in hierfür geeigneten Sprühtrocknungstürmen. Hierbei werden typischerweise die zu trocknende(n) Lösung(en) bzw. Dispersi- on(en) und das Trocknungsgas von oben in den Turm eingebracht. Am unteren Ende des Turms werden die trockenen Wirkstoffpartikel mit dem Gasstrom ausgetragen und in anschließenden Vorrichtungen wie Zyklonen von Gasstrom getrennt. Neben einer konventionellen Sprühtrocknung kann man auch eine agglomerierende Sprühtrock- nung mit internem oder externem Wirbelbett (z. B. die sogenannte FSD-Technologie der Firma Niro) durchführen, wobei die gebildeten Teilchen zu größeren Gebilden agglomerieren. Die Primärteilchengröße der gebildeten Teilchen liegt jedoch vorzugsweise in den o. g. Bereichen und wird insbesondere 300 μm und speziell 200 μm nicht überschreiten.
Gegebenenfalls wird man den Wirkstoffpartikeln, insbesondere wenn sie eine gewisse Klebrigkeit aufweisen, mit konventionellen Sprühtrocknungshilfsmitteln versehen. Hierbei handelt es sich um feinteilige Feststoffe, die zusammen mit der (den) Lösung(en) bzw. Dispersion(en) in die Sprühtrocknungsvorrichtung eingebracht werden und dafür sorgen, dass keine Verklebung oder Verklumpung auftritt. Als feinteilige Feststoffe eignen sich insbesondere Kieselsäuren, einschließlich hydrophobierter Kieselsäure, Alkali- und Erdalkalisilikate, Erdalkali-Alumosilikate, hochvernetztes Polyvinylpyrrolidon, Cellulosen, Stärken, hochvernetzte Natriumcarboxymethylstärke oder vernetzte Natri- umcarboxymethylcellulose. Die Partikelgröße dieser Substanzen liegt typischerweise unterhalb 100 μm (Dgo-Wert).
Die erfindungsgemäß erhältlichen Wirkstoffzusammensetzungen können als solche im Pflanzenschutz eingesetzt werden. Da sie in der Regel in Wasser dispergierbar sind, können sie auch in flüssige Anwendungsformen, beispielsweise verdünnte Spritzbrü- hen eingebracht werden.
In Abhängigkeit von dem (den) in den Wirkstoffpartikeln enthaltenen Wirkstoff(en) können die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen zur Bekämpfung von Schadpflanzen, pflanzenpathogenen Pilzen, pflanzenschädigenden Insekten, Akariden und Nematoden, aber auch zur Steuerung des Wachstums der Nutzpflanzen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen eignen sich in besonderer Weise zur Saatgutbehandlung sowie zur Bodenbehandlung.
Bei der Bodenbehandlung wird man die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls in Form einer verdünnten wässrigen Suspension der Wirkstoffpartikel in den Boden einbringen. In der Regel erfolgt das Einbringen in den Boden vor oder nach der Aussaat der Nutzpflanzen, vorzugsweise vor der Emergenz der Nutzpflanzen.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen auch zur Saatgutbehandlung. Hierzu wird man konventionellen, d. h. unbehandelten Samen oder aber auch bereits vorbehandelten Samen mit einer erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung oder einer wässrigen Aufbereitung der Wirkstoffzusammensetzung, welche neben Wasser und den wirkstoffhaltigen Partikeln zusätzlich übliche Bestandteile von Mitteln zur Saatgutbehandlung enthalten kann, wie beispielsweise Kleber, Farbmittel, oberflächenaktive Substanzen wie Dispergiermittel, weiterhin organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel (Antifrostmittel), Entschäumer (Antischaummittel) und dergleichen, behandeln.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 1 12 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pigment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pig- ment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohole, teilver- seifte Polyvinylacetate und Tylose.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- sowie Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Ligninsulfonsäuren (z.B. Borrespers-Typen, Borregaard), Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren (Morwet-Typen, Akzo Nobel) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal-Typen, BASF AG), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naph- thalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tri- butylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol- ethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyo- xypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin- Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellu- lose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol Typen Clariant), PoIy- carboxylate (BASF AG, Sokalan-Typen), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (BASF AG, Lupamin-Typen), Polyethylenimin (BASF AG, Lupasol-Typen) , Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) sowie organische und anorganische Schichtmineralienwie Attaclay® (Firma Engelhardt).
Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z.B. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, z.B. Magnesiumstearat, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Bakterizide können zur Stabilisierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
Antifrostmittel : z.B. Ci-C4-Alkanole wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sowie C2-C6-Polyole wie Glycerin, Ethylenglykol, Hexylenglykol und/oder Propylengly- kol.
Die Saatgutbehandlung kann nach üblichen Techniken der Behandlung von Saatgut durchgeführt werden, beispielsweise durch Beschichten von Saatgut (Seed Coating), Bestäuben von Saatgut (Seed Dusting), Tränken von Saatgut (Seed Soaking) und durch Beizen (Seed Dressing).
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Saatgutbehandlung wird das Saatgut, d. h. die vermehrungsfähigen Teile der Pflanze, die für die Aussaat bestimmt sind, mit einer erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung oder einer wässrigen Aufbereitung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung behandelt. Der Begriff Saatgut umfasst in diesem Zusammenhang Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge oder ähnliche Formen, insbesondere Körner und Samen.
Die Behandlung der Pflanzenteile kann beispielsweise durch Vermischen der Pflanzenteile mit einer wässrigen Suspension der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung oder durch Bestäuben des Saatguts mit einer erfindungsgemäßen Saatgutzu- sammensetzung erfolgen. Diese Maßnahmen können in speziellen Vorrichtungen für die Behandlung von Saatgut, beispielsweise in Drillmaschinen durchgeführt werden. Die Behandlung ist jedoch auch in einfacher Weise dadurch möglich, dass man eine wässrige Suspension der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung mit dem Saatgut in einem Gefäß vermischt, beispielsweise in einem Eimer oder einer Wanne, und anschließend das Saatgut trocknen lässt. Alternativ kann man das Saatgut auch während der Aussaat mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung behandeln.
In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Saatgut- bzw. Bodenbehand- lung, wird man die erfindungsgemäße Wirkstoffzusammensetzung, gegebenenfalls in Form einer wässrigen Suspension, in Furchen, welche bereits das Saatgut enthalten, geben. Alternativ kann man auch zunächst die Ackerfurche mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung oder einer wässrigen Aufbereitung davon behandeln und anschließend das Saatgut in die Ackerfurche einbringen.
In Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Wirkstoffs eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen zur Behandlung des Saatguts beliebiger Nutzpflanzen, beispielsweise Kornpflanzen, Wurzelpflanzen, Ölpflanzen, Gemüse, Gewürze, Zierpflanzen und dergleichen, beispielsweise zur Behandlung von Saatgut der fol- genden Pflanzen: Hartweizen und andere Weizenarten, Hafer, Roggen, Gerste, Mais, einschließlich Futtermais und Zuckermais), Sojabohnen, Brassica, Baumwolle, Sonnenblume, Bananen, Reis, Ölraps, Rüben, Zuckerrüben, Futterrübe, Eierpflanzen, Kartoffeln, Gras, Rasensamen, Tomaten, Lauch, Kürbis, Kohl, Salate, Paprika, Gurken, Melonen, Bohnen, Erbsen, Knoblauch, Zwiebeln, Karotten, Tabak, Trauben, Petunien, Geranien, Pellagonien, Stiefmütterchen und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen eignen sich auch zur Behandlung des Saatguts trans- gener Nutzpflanzen, die gegenüber Herbiziden resistent sind, beispielsweise gegenüber Sulfonylharnstoffen, Imidazolinonen, Glufosinate, Glyphosate, Cyclohexadi- on/aryloxyphenoxypropionsäureherbiziden, sowie zur Behandlung von Saatgut, das zur Herstellung von Bt-Toxinen (Bazillus Turingiensis Toxine) geeignet ist.
Vorzugsweise wird man die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen in einer Menge einsetzen, das die Wirkstoffmenge im Saatgut im Bereich von 0,1 g bis 10 kg pro 100 kg Saatgut, vorzugsweise im Bereich von 1 g bis 5 kg pro 100 kg Saatgut, ins- besondere im Bereich von 1 g bis 2,5 kg pro 100 kg Saatgut liegt. Für bestimmte Nutzpflanzen wie Salate oder Zwiebeln kann die Menge an Wirkstoff auch höher gewählt werden.
Das erfindungsgemäß behandelte Saatgut zeichnet sich durch vorteilhafte Eigenschaf- ten gegenüber konventionell behandelten Saatguts aus und ist somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Alternativ sind auch Sprühapplikationen an bereits gewachsenen Pflanzen denkbar. Hierzu können die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen als solche, mit Wasser verdünnt oder in Form verdünnter Formulierungen den Pflanzen appliziert werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Wirkstoffformulierungen eingebracht werden, die dann als solche oder in verdünnter Form, z.B. als wässrige Spritzbrühe appliziert werden. Solche Formulierungen können fest halbfest sein, z.B. Pulver, Stäubemittel, Pasten, Granulate, oder flüssig, z.B. Suspensionen bzw. Disper- sionen, z.B. wässrige, ölbasierte oder sonstigen Suspensionen bzw. Dispersionen. Die Formulierungen oder die durch Verdünnen mit Wasser erhaltenen Spritzbrühen können, abhängig von der gewählten Formulierung, durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen- dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Formulierungen enthalten neben den erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen in der Regel einen festen oder flüssigen Träger sowie für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe. Beispiele für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe sind oberflächenaktive Stoffe (z.B. die oben genannten Dispergiermittel Schutzkolloide, Emulgatoren, Netzmittel und Haftmittel), sowie die o.g. organischen und anorganischen Verdicker, Bakterizide, Antifrostmit- tel, Entschäumer ggf. Farbstoffe.
Beispiele für flüssige Trägerstoffe sind Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Bu- tanol, Cyclohexanol, oder Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.
I. Assay zur Bestimmung der Hydrolase-Aktivität gegenüber der Verseifung von p- Nitrophenylacetat
p-Nitrophenylacetat wird in Form einer Stammlösung in Dimethylsulfo- xid/lsopropanol (1 :1 VA/) mit einer Konzentration von 5 mg/ml eingesetzt. Die zu testende Lipase wurde als Stammlösung in 0,1 %iger BSA (bovine serum albumin)-l_ösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml eingesetzt. Für die Testung wurde diese Lösung mit 0,1 %iger BSA-Lösung auf eine Enzymkonzentration von 0,001 mg/ml verdünnt.
Die Untersuchung erfolgte in 1 ,5 ml Eppendorf-Reaktionsgefäßen. Es wurde jeweils eine 0-Bestimmung und drei Parallel-Bestimmungen durchgeführt.
Zur Durchführung des Essays wurden 650 μl entionisiertes Wasser, 50 μl Lipase in 0,1 % BSA (0,001 mg/ml), 100 μl MES-Puffer (1 M) und 100 μl der p-
Nitrophenylacetat-Stammlösung in die Eppendorf-Reaktionsgefäße gegeben.
Die Reaktionsgefäße wurden bei der gewünschten Temperatur im Wasserbad über den Zeitraum von 2 min. inkubiert. Die Umsetzung wurde nach 2 Minuten durch Zugabe von 100 μl 1 M Salzsäure gestoppt. Anschließend wurde die Menge an gebildeten Nitrophenol mittels HPLC bestimmt.
Die HPLC-Bestimmung erfolgte mit Hilfe einer Reverse-Phase-Säule (Merck Hi- Bar RT 250-4, Licrosorb RP18 (5 μm). Die Flußrate betrug 1 ,00 ml/Minute. Das Injektionsvolumen betrug 10,0 μl. Die Detektion erfolgte mittels UV-Spektroskopie bei 280 nm und 326 nm. Als Eluent diente ein Gradient aus 0,1 % Trifluoressig- säure in Wasser (Eluent A) und 0,1 % Trifluoressigsäure in Acetonitril (Eluent B).
Assay zur Bestimmung der Hydrolaseaktivität gegenüber dem Polymer P
Hierzu wurden 100 mg des Polymer P und Lipase (1 mg/ml) in 50 ml Kaliumdi- hydrogenphosphat-Puffer (5 mM KH2PO4, pH 8) bei 22 0C und 110 U/min geschüttelt. In regelmäßigen Abständen wurde der pH-Wert bestimmt. Eine signifikante Änderung des pH-Werts nach einem Tag zeigt den Abbau des Polymeren durch die Lipase an.
Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen:
Einsatzstoffe: Polycaprolacton: Tone® Polymer P767 E der Firma Dow Plastics (zahlenmittleres Molekulargewicht 50000 g/mol),
Lipase B aus Candida antarctica (Structure 1994, 2, S.293-298) Triticonazol (> 98 %ig) Lipase aus Burkholderia plantarii (Burkholderia glumae), wie beschrieben in J. prakt. Chem. 1997, 339, S. 381-384 (Swiss-Prot Nr. Q 05489),
Polyvinylpyrrolidon: Polyvinylpyrrolidon-Pulver mit einem K-Wert etwa 17 (K-Wert nach Fikentscher in Wasser: Kollidon 17 PF der BASF Aktiengesellschaft). Beispiel 1 :
Herstellung einer erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung durch Sprühtrocknung
In einem geeigneten Gefäß wurden 10 g Polycaprolacton, 1 ,8 g Triticonazol, 0,7 g Li- pase aus Candida antarctica und 5 g des Polyvinylpyrrolidon-Pulvers in 200 g Tetra- hydrofuran gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde in einem Labor-Sprühturm der Firma Büchi in einen Trocknungsgasstrom eingesprüht. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases lag bei 1400C und die Ausgangstemperatur bei 800C. Man erhielt auf diese Weise ein Pulver mit einer Primärpartikelgröße im Bereich von 1 bis 100 μm.
Die verbleibende Aktivität nach der Sprühtrocknung wurde mittels des unter I. beschriebenen Aktivitätstests bestimmt. Hierzu wurde 1 mg/ml Kapseln in 0,1 %iger wässriger BSA-Lösung dispergiert und nach einer gewissen Zeit die Enzymaktivität der Suspension mit dem unter I. beschriebenen Test ermittelt. Die ermittelte Aktivität wurde auf den Enzymgehalt pro Gramm Pulver umgerechnet.
Referenzbeispiel 2:
Zur Überprüfung der Verkapselungseffizienz wurden analog zu Beispiel 1 verschiedene Pulver (ohne Enzym) mit unterschiedlichen Anteilen an Polycaprolacton und Polyvinyl- pyrrolidon hergestellt. Der Wirkstoffgehalt betrug 10 Gew.-%. Die Pulver wiesen eine Primärpartikelgröße im Bereich von 1 bis 100 μm auf.
Das so erhaltene Pulver wurde in Wasser gegeben und eine Stunde bei 22°C gelagert. Nach einer Stunde wurden die Kapseln abgetrennt, in Tetrahydrofuran gelöst und der in den Kapseln verbliebene Wirkstoffgehalt mittels UV-VIS bestimmt und mit dem Wirkstoffgehalt einer unbehandelten Probe des Pulvers verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Figure imgf000042_0001
1 ) Polycaprolacton, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers
2) Polyvinylpyrrolidon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers 3) Verbliebener Wirkstoffanteil im Pulver bezogen auf 100 % Wirkstoff im frisch hergestellten Pulver
Beispiel 3: Bestimmung der Freisetzung des Wirkstoffs
Da die Enzyme unterschiedliche Aktivitäten bei unterschiedlichen Temperaturen haben, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dazu verwendet werden einen Wirkstoff temperaturabhängig freizusetzen. Dies wird am folgenden Beispiel gezeigt.
Hierzu wurde analog zu Beispiel 1 eine Wirkstoffzusammensetzung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 66,7 Gew.-% Polycaprolacton, 19,3 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, 10 Gew.-% Triticonazol und
4 Gew.-% Lipase aus Burkholderia plantarii (Burkholderia glumae, Swiss-Prot Nr. Q 05489).
Das so erhaltene Pulver (Primärteilchengröße im Bereich von 1 bis 100 μm) wurde in Wasser suspendiert und 1 Stunde bzw. 6 Stunden bei 5 0C bzw. 22 0C gelagert. Nach der jeweiligen Zeit wurden die Kapseln abgetrennt in Tetrahydrofuran gelöst und der verbleibende Wirkstoffgehalt mittels U VA/IS-Messung bestimmt und mit dem Wirkstoffgehalt der unbehandelten Probe verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Figure imgf000043_0001
1 ) Verbliebener Wirkstoffanteil im Pulver bezogen auf 100 % Wirkstoff in der Referenzprobe
Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel):
Zum Nachweis, dass die Anwesenheit des Enzyms die Freisetzung beeinflusst, wurde die durch Triticonazol ausgelöste Wuchshemmung und der Einfluss auf die Keimrate an Sojakörnern untersucht.
Hierzu wurde analog zu Beispiel 1 die folgenden beiden pulverförmigen Wirkstoffzusammensetzungen mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Wirkstoffzusammensetzung 4.1
29 Gew.-% Polycaprolacton, 58 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, 10 Gew.-% Triticonazol und
3 Gew.-% Lipase aus Burkholderia plantarii (Burkholderia glumae, Swiss-Prot Nr. Q 05489).
Wirkstoffzusammensetzung 4.2 (nicht erfindungsgemäß)
30 Gew.-% Polycaprolacton,
60 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon und 10 Gew.-% Triticonazol.
Die Pulver wiesen eine Primärpartikelgröße im Bereich von 0,1 bis 10 μm auf.
Sojakörner der Sorte Lory wurden mit einer handelsüblichen FS Formulierung von Tri- ticonazole sowie mit zwei wässrigen Dispersionen der Wirkstoffzusammensetzung 4.1 bzw. 4.2 gebeizt. Hierzu wurden jeweils 50 Sojakörner wurden mit den Proben in Aufwandmengen von 10 bzw. 20 g Triticonazole je 100 kg Saatgut gebeizt und in mit Sand gefüllten Styroporschalen ausgesät. Die Anzucht der Keimlinge erfolgte im Gewächs- haus bei Temperaturen zwischen 18 und 22°C und 12 Stunden Licht. 27 Tage nach Aussaat wurden die Keimrate sowie die durchschnittliche Wuchshöhe für jede Saatkiste ermittelt.
Ergebnis des Anwendungsbeispiels
Figure imgf000044_0001
1) 27 DAT: Messung erfolgte 27 Tage nach Aussaat
Man sieht an Hand der Daten in Tabelle 1 , dass die Wuchshemmung bei Pflanzen die mit enzymhaltigen Zusammensetzung behandelt wurden, größer ist als bei solchen ohne Enzym. Dies zeigt, dass der Wirkstoff durch das Enzym schneller aus der Kapsel freigesetzt wird. Gleichzeitig ist ersichtlich, dass aufgrund der Verkapselung die Keim- rate und Wuchshöhe weniger stark beeinflusst wird als bei der konventionellen FS- Formulierung.

Claims

Patentansprüche
1. Wirkstoffzusammensetzung in Form feinteiliger, wirkstoffhaltiger Partikel, enthaltend:
a) wenigstens einen Pflanzenschutzwirkstoff;
b) wenigstens ein in Wasser nicht lösliches, durch enzymatische Hydrolyse abbaubares Polymer P in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel, und
c) wenigstens eine Hydrolase (EC 3),
wobei wenigstens 90 Gew.-% der wirkstoffhaltigen Partikel der Wirkstoffzusammensetzung einen Durchmesser von 500 μm nicht überschreiten (Dgo-Wert), wobei die Bestandteile a), b) und c) wenigstens 30 Gew.-%, der Wirkstoffpartikel ausmachen.
2. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei das Polymer P eine Vielzahl von Estergruppen im Polymerrückgrat aufweist und das Enzym unter Ester- Hydrolasen (EC 3.1) ausgewählt ist.
3. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Enzym ausgewählt ist unter einer Lipase aus Aspergillus oryzae, einer Cutinase aus Fusarium solani und einer Lipase aus Burkholderia plantarii und einer Lipase aus Candida antarc- tii.
4. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polymer P unter PoIy- lactiden, Polycaprolacton, Blockcopolymeren aus Polylactid mit Polyethylenglykol sowie Blockcopolymeren aus Polycaprolacton mit Polyethylenglykol ausgewählt ist.
5. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die wenigstens eine Hydro- läse ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonsäureester-Hydrolasen (EC
3.1.1), insbesondere aus der Gruppe der Lipasen (EC 3.1.1.3) und der Gruppe der Cutinasen (EC 3.1.1.74).
6. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wenigstens eine Hydrolase bei einer Temperatur unterhalb 10 0C im Wesentlichen inaktiv ist.
7. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer P eine Glasübergangstemperatur oder einen Schmelzpunkt oberhalb 40 0C aufweist.
8. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer P in den wirkstoffhaltigen Partikeln in einer Menge von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel, enthalten ist.
9. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wenigstens eine Wirkstoff ausgewählt ist unter organischen Verbindungen, die eine fungizide, insektizide, akarizide und/oder nematizide Wirkung aufweisen.
10. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wirkstoff in den wirkstoffhaltigen Partikeln in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-
%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Wirkstoffpartikel, enthalten ist.
1 1. Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthal- tend bis zu 70 Gew.-% eines Polymeren, das in Wasser bei 20 0C löslich ist.
12. Wirkstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 1 , wobei das in Wasser lösliche Polymer ausgewählt ist unter Polyvinylpyrrolidonen, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat- Copolymeren, Polyvinylformamiden, teilverseiften Polyvinylformamiden, Homo- und Copolymeren der Acrylsäure, Homo- und Copolymeren der Methacrylsäure,
Homo- und Copolymeren des Acrylamids, Polyethyleniminen, Polyvinylaminen, Polycaprolactamen, Polyvinylalkoholen, teilverseiften Polyvinylacetaten mit einem Hydrolysegrad > 50%, Cellulose, Cellulosederivaten, modifizierten Stärken und Stärkederivaten, Dextranen und Poly-C2-C3-oxyalkylenen.
13. Verfahren zur Herstellung einer Wirkstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Vermischen der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel und die Weiterverarbeitung der Mischung zu einem feinteili- gen Pulver, worin wenigstens 90 Gew.-% der wirkstoffhaltigen Partikel der Wirk- Stoffzusammensetzung einen Durchmesser von 500 μm nicht überschreiten (D90-
Wert).
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Herstellung der Wirkstoffzusammensetzung das Lösen oder Dispergieren der Bestandteile der wirkstoffhaltigen Partikel in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel und das anschließende
Sprühtrocknen der dabei erhaltenen Dispersion oder Lösung umfasst.
15. Verwendung der Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Bodenbehandlung.
16. Verwendung der Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Behandlung von Pflanzen.
17. Verwendung einer Wirkstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Behandlung von Saatgut.
18. Saatgut, enthaltend eine Wirkstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
19. Wässrige Zusammensetzung, enthaltend eine Wirkstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 in Form feinteiliger, wirkstoffhaltiger Partikel, die in einem wässrigen Medium dispergiert sind.
20. Verfahren zur Herstellung eines wirkstoffhaltigen Saatgutes gemäß Anspruch 18, umfassend das Inkontaktbringen eines konventionellen Saatgutes mit einer Wirkstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder mit einer wässrigen Zusammensetzung gemäß Anspruch 19.
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