WO2008122133A1 - Verfahren zur herstellung einer werkstückoberfläche, sowie werkstück mit vorgebbaren hydrophilen benetzungseigenschaften der oberfläche - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer werkstückoberfläche, sowie werkstück mit vorgebbaren hydrophilen benetzungseigenschaften der oberfläche Download PDF

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WO2008122133A1
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a workpiece surface with predetermined wetting properties of the surface for hydrophilic behavior in which the water contact angle (WCA) in the range of 3 ° to 90 ° is set according to the preamble of claims 1 to 3, and to a Workpiece according to the preamble of claims 18 and 19.
  • WCA water contact angle
  • wetting is understood to mean the degree of adhesive contact of liquids on surfaces, in particular on solids. It refers to the ability of liquids to spread on a surface.
  • An important case here is the hydrophilic behavior of a surface, ie the water-friendly behavior, whereby water is well accepted on the surface.
  • the opposite is the hydrophobic behavior, ie the water-repellent behavior, in which the water is repelled at the surface and thereby form, for example, drops.
  • This wetting behavior is measured and defined by the so-called water contact angle (WCA). The better the wettability, the smaller the contact angle that occurs during wetting.
  • hydrophilic, well-wetting surfaces also leads to a better heat transfer behavior which is desirable in many technical applications where good thermal contact is to be created.
  • hydrophilic surfaces can also be cleaned better.
  • a workpiece having a hydrophilic surface with a selectable degree of hydrophilic behavior is to be provided by microstructuring the surface of a substrate material at least in partial areas by mechanical embossing and subsequently coating and producing a nanostructure with at least two-stage plasma treatment Microstructure is superimposed.
  • the plasma treatment is preferably carried out in a sealed system in which the introduced process gases are pumped with a vacuum pump.
  • the respective working pressure range is adjustable over a wide range and can reach atmospheric pressure. This targeted superimposition of different structures enables the targeted creation of surfaces with the desired degree of wettability.
  • the nanostructure is produced from a plastic material or a hydrocarbon-containing material by an at least two-stage plasma treatment in a plasma process, preferably under vacuum conditions.
  • the plasma treatment causes structuring on the surface of the hydrocarbonaceous material, which generates structure dimensions in the nanometer range.
  • the surface of a substrate can be directly treated, which at least on the surface consists of a plastic, preferably of a thermoplastic.
  • a layer containing a hydrocarbon skeleton may be deposited on the substrate to subsequently nanostructure that layer with the plasma treatment.
  • the substrate need not contain a plastic material, it may also consist of another material that can be embossed to produce the microstructure, such as a metal, preferably a ductile metal, such as copper or aluminum.
  • a lattice-like microstructure with depressions is mechanically impressed into this plastic surface of the substrate, at least in planar partial regions, which is formed from a multiplicity of structure elements which hang one another and whose individual dimensions are in the range from 15 ⁇ m to 45 ⁇ m, and between the adjacent structural elements are trenched. formed shaped recesses which enclose the structural elements, wherein at least one open connection to the adjacent recess is made;
  • the substrate is treated in a vacuum chamber at least in partial areas in at least two steps with a plasma discharge to produce a nanostructure in the plastic on the substrate surface, wherein in a first step the plasma at least oxygen or hydrogen is supplied to the chemical etching of the substrate surface and in the subsequent second step the plasma is added at least one noble gas for ion etching of the substrate surface;
  • a hydrocarbon-containing protective layer in a chamber is deposited from a plasma discharge at least in portions on the substrate to which a hydrocarbon-containing gas is supplied, producing a layer thickness which is in the range of 1.0 to 500 nm;
  • At least one cover layer in a chamber-preferably a vacuum chamber- is deposited from a plasma discharge at least in partial regions onto the substrate, to which a hydrocarbon-containing gas and additionally an oxygen-containing gas and / or a nitrogen-containing gas is supplied, producing a layer thickness which is in the range of 1.0 to 30nm.
  • the nanostructure is generated from a hydrocarbon-containing layer which is deposited over the microstructured substrate surface.
  • This hydrocarbon-containing layer simultaneously acts as a protective layer.
  • the following steps are carried out for generating a desired hydrophilic workpiece surface in which a water contact angle (WCA) in the range of 3 ° to 90 ° is set:
  • a lattice-like microstructure with indentations which is formed from a multiplicity of structure elements which hang one another and whose individual dimensions i, i 'lie in the range from 15 ⁇ m to 45 ⁇ m, is impressed mechanically on a surface, at least in planar partial areas, and that trench-shaped depressions are formed between the adjacent structural elements, which surround the structural elements and at least one open connection to the adjacent one
  • a protective layer is deposited on the substrate in a vacuum chamber from a plasma discharge at least in partial areas, to which a hydrocarbon-containing gas is supplied, and a layer thickness is generated which lies in the range from 1.0 to 500 nm;
  • the substrate is treated in at least partial areas with plasma discharge in at least two steps, wherein at least oxygen or hydrogen is supplied to the plasma for chemical etching of the surface of the protective layer and in the subsequent second step the plasma at least one noble gas is added to the ion etching of the substrate surface;
  • At least in some areas at least one cover layer in a chamber - preferably in a vacuum chamber - deposited from a plasma discharge to the substrate, which is supplied to a hydrocarbon-containing gas and additionally an oxygen-containing gas and / or a nitrogen-containing gas, and that Layer thickness is generated, which is in the range of 1.0 to 30 nm.
  • the microstructuring of the substrate with the superimposed nanostructure together with the cover layer makes it possible to achieve a workpiece surface which is hydrophilic, it being possible in this combination to easily set a water contact angle (WCA) which is less than 60 °, preferably even smaller in the range of 3 ° to 30 ° or preferably in the range of even 3 ° to 15 °.
  • WCA water contact angle
  • the adjustment is made by the choice of the microstructure and its dimensions, as well as by adjusting the dimensions of the nanostructure and by adjusting the hydrophilicity of the cover layer.
  • the microstructure is advantageously embossed mechanically into the substrate material on the surface. Etching processes, such as chemical are also possible but less economical.
  • the mechanical embossing can be done in a known manner, for example with stamp presses or rollers. For plastic substrates hot stamping is suitable.
  • the structuring takes place with advantage with periodically repeating identical structural elements and is advantageously formed like a grid and should be at least in partial areas of a substrate surface.
  • Particularly suitable as plastic are thermoplastics and preferably polypropylene.
  • the nanostructure is generated in an at least two-stage vacuum plasma process.
  • the structure is set by selecting the process parameters, such as the discharge conditions of the gas discharge, the reactor configuration and the gas flow with the operating pressures.
  • process parameters such as the discharge conditions of the gas discharge, the reactor configuration and the gas flow with the operating pressures.
  • cover layer already has a share of hydrophilic behavior, with a WCA of less than 60 °. Only by the combination of all measures it is surprisingly possible to reproducibly achieve such a low WCA value and thus to realize outstanding hydrophilic behavior or high wettability of the workpiece surface.
  • the protective layer serves to protect against environmental influences and enables a stable behavior of the surface, so that degradation over several months to years can essentially be avoided or at least kept extremely low.
  • the protective layer may be omitted, and after the nanostructuring, a capping layer similar to that in the two cases described above is deposited. This is preferably deposited in a vacuum chamber from a plasma discharge on the substrate over the nanostructure as the outermost layer, wherein the plasma discharge is a hydrocarbon-containing working gas and additionally an oxygen-containing working gas and / or a nitrogen-containing working gas is supplied, and that a layer thickness is generated, which is in the range of 1.0 to 100 nm.
  • the hydrophilic cover layer simultaneously has a protective effect, similar to the protective layer. However, it is more difficult to achieve the same good properties (hydrophilicity, protective effect, etc.) in this single-stage coating process as in the first variant.
  • the layer properties in this variant depend more strongly on the choice of material of the substrate.
  • This embodiment comprises only three basic process steps. Although the setup is simpler, the litigation is a little less secure than the first two cases presented. Since no separate protective layer is present, the top layer must take over part of the protective layer function. This can be increased by increasing the hydrocarbon content compared to the first two embodiments. In addition, the layer thickness should be increased. This design is only suitable for workpiece applications because of the lower protective effect, where the requirements are lower or the choice of workpiece material permits this.
  • the substrate surface, the nanostructure and the cover layer it is possible to carry out further process steps or coatings between the substrate surface, the nanostructure and the cover layer, as long as the microstructure and the nanostructure are effectively imaged on the workpiece surface.
  • mixed forms of the first and second or the first and third inventive embodiments are possible if the coatings are sufficiently thin and the plasma can also act on the substrate.
  • the nanostructure becomes through the substrate and the protective layer or protective Cover layer formed.
  • further functional layers over the cover layer as long as the microstructure and the nanostructure are effectively imaged on the workpiece surface, such as further protective layers or photocatalytically active layers.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a production device for producing a workpiece with a hydrophilic surface
  • FIG. 2 shows in cross-section a substrate which is at least on the surface of a plastic with a microstructured surface for the first case of an embodiment according to the invention
  • FIG. 3 shows in cross-section the substrate according to FIG. 2 with a superposed nanostructured surface
  • FIG. 4 shows in cross-section the substrate according to FIG. 3 with a protective layer on the nanostructured surface
  • FIG. 5 shows in cross section the substrate according to FIG. 4 with the covering layer deposited on the protective layer, forming the workpiece with a hydrophilic surface
  • FIG. 6 shows an example of an inventive and preferred layer structure with nanostructuring on a plastic substrate surface for the first case
  • 7 shows in cross section a substrate with a microstructured surface and with a hydrocarbon-containing protective layer deposited thereon for the second case of an embodiment according to the invention
  • FIG. 8 shows in cross section the substrate according to FIG. 7 with a processed nanostructured protective layer
  • FIG. 10 is a plan view of a microstructured substrate surface with differently sized and differently shaped structural elements
  • FIG. 11 shows in plan view an example of a microstructured substrate surface with square equal and staggered structural elements
  • FIG. 12 shows in plan view another example of a microstructured substrate surface with square, equal, non-offset structural elements
  • FIG. 13 shows in plan view a further example of a microstructured substrate surface with triangular, equally large structural elements
  • FIG. 14 shows in plan view an example of a nanostructured substrate surface or a hydrocarbon-containing layer.
  • the substrate 1 is first provided with a microstructure on its surface by preferably mechanical embossing and then in A vacuum system 20 plasma treated and / or coated, as shown schematically in Figure 1.
  • the embossing is carried out by known methods by embossing or pressing into the substrate surface 4 of the substrate 1 lying on a substrate carrier 27 with an embossing tool 27, such as an embossing punch or an embossing roll.
  • an embossing tool 27 such as an embossing punch or an embossing roll.
  • band-shaped substrates for example plastic films, can also be processed in a continuous process. Thereafter, the further processing steps are carried out in a vacuum system 20.
  • the substrate 1 is transported into the vacuum system 20 through a lock 23 and stored there on a support or directly on an electrode 22 '.
  • the vacuum system is evacuated via a pumping system 24.
  • the working gas and possibly a carrier gas such as preferably inert gases, such as argon or helium, are introduced via gas inlet systems 25, 26 into the vacuum chamber with the desired gas flow and working pressure in the chamber.
  • a second electrode 22 is disposed opposite the first electrode 22 'and both electrodes are connected to a power supply 21 for generating the plasma.
  • the plasma discharge can be fed in individual process steps with a direct current (DC) - power supply 21 as long as materials are involved, which have at least a certain electrical conductivity.
  • DC direct current
  • DC pulsed feeds or AC feeds 21 are advantageously used.
  • the height of the DC pulse frequency or the AC frequency is selected. Frequencies from 5OkHz to 50OkHz can be used for DC pulses with both unipolar and bipolar pulses. Bipolar pulses may be asymmetric with only a small negative or positive contribution, with the turn-on time greater than the turn-off time.
  • the AC supply can use frequencies from 10 kHz to 1.0 MHz. Frequently used frequencies for the AC supply are in the RF range, which includes a range from 1.0 MHz to about 1.0 GHz. In certain cases, the use of microwaves is possible, with frequencies the above 1.OGHz. It may be advantageous to use magnetic-field-assisted plasma reactors.
  • sputtering sources preferably magne- tron sources
  • PECVD plasma deposition
  • metal oxide-containing layers such as TiO 2
  • a reactive process is preferably used in which the material to be sputtered consists of titanium and oxygen as working gas 26 and a carrier gas 25, for example argon, are introduced into the process chamber 20.
  • the sputtering sources are operated with DC or AC power supplies, according to the above-mentioned information.
  • the individual steps of the vacuum processes can also be carried out in different systems, but they are advantageously all carried out in the same system or in multi-chamber systems, if different lhe process conditions are necessary or even a full automation is provided.
  • FIG. 2 shows diagrammatically and in cross section and in FIG. 10 a top view of how a microstructure is mechanically embossed into the surface of the substrate 1 in order to obtain a surface 4 which is microstructured at least in TeN regions.
  • the substrate 1 may consist of different materials.
  • the substrate 1 includes, for example, at the bottom of another material 1b, such as a metal, as the upper portion 1a, which adjoins the substrate surface.
  • the upper part consists of a plastic 1a, preferably a thermoplastic, and is the material part in which the microstructure 2, 3 is embossed.
  • a plastic polypropylene is particularly suitable.
  • the microstructure consists of a lattice-like structure with mechanically impressed depressions 2, which consist of a plurality of the hanging structural elements 3 is formed, the individual expansions I, P are in the range of 15 .mu.m to 45 .mu.m. Between the adjacent structural elements 3, the recesses 2 are trench-shaped, so that they enclose the structural elements 3 and at least one open connection to the adjacent recess 2 is produced.
  • These enclosing depressions 2 can also have interruptions in the circumference and form a kind of bridge 12 from one structural element 3 to the next, as long as there is at least one connection of a recess 2 of a structural element 3 with the depression 2 of the adjacent structural element 2, as in the plan view in FIG FIG. 10 is shown.
  • the depth t, the trench-shaped depressions 2 is in the range of 0.5 .mu.m to 10 .mu.m, preferably 1 .mu.m to 5 .mu.m.
  • the recesses may be different in a workpiece.
  • the cross-sectional shape of the recess 2 is not particularly important and can be selected on the basis of practical, manufacturing-technical aspects.
  • the width b of the trench-shaped depression 2 on the substrate surface 4 is in the range of 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the dimensions I, P of the structural elements 3, that is to say the longest extent I and the smallest extent P of the surface of the structural element 3 are within the range of 15 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • the structural elements may have different shapes and sizes, as shown in Figures 2 and 10. Periodically, repeating patterns are advantageous for the practical realization, as shown for example in the schematic figures 11 to 13 in the plan view.
  • FIG. 11 shows a microstructure with periodically arranged rectangular or square structural elements 3 with an arrangement offset from one another in a line.
  • FIG. 12 shows an example with square structural elements 3 in a non-staggered arrangement, and
  • FIG. 13 shows a microstructure with periodically arranged triangles, here equilateral triangles, as structural elements 3.
  • the figures also show that the width b of the depressions 2 is always smaller as the extension I, I 'of the adjacent structural elements 3.
  • a nanostructure 5 is produced which is directly superimposed on the microstructure at least in partial areas and is produced from the surface 4 made of plastic, here from the substrate surface made of plastic, with an at least two-stage plasma treatment as shown in Figure 3 in cross section.
  • FIG. 14 shows by way of example a nanostructured surface 5, 5 'with randomly distributed worm-like structures as resulting from this method.
  • the nano-structure 5 is designed in such a way that the height h of its elevations is set in the range from 20 nm to 120 nm and the distances or the extent w of the elevations lie in the range from 40 nm to 200 nm.
  • the substrate 1 is treated in a vacuum chamber 20 in two steps with a plasma discharge, wherein in a first step the plasma at least oxygen or hydrogen is supplied to the chemical etching of the substrate surface 4 and at the subsequent second step the plasma at least one Noble gas, preferably argon, is added to the ion etching of the substrate surface 4.
  • a plasma process is preferably used in which oxygen, hydrogen or another corrosive working gas is supplied. Other methods of purification, such as ion etching, are also possible.
  • a hydrocarbon-containing protective layer 6 is deposited in a vacuum chamber 20 from a plasma discharge onto the substrate 1, at least in some areas, as shown in FIG.
  • a hydrocarbon-containing gas is supplied to the plasma, wherein a layer thickness 6 is generated, which is in the range of 1.0 to 500 nm, preferably in the range of 2.0 to 50 nm lies.
  • Such a protective layer 6 is advantageously formed as a dense, three-dimensionally highly crosslinked, plasma-polymerized hydrocarbon layer which is flexible and soft or as a hard DLC layer (Diamond Like Carbon) which protects against mechanical damage (scratch protection, etc.).
  • the protective layer 6 should advantageously lower the permeability of oxygen by at least a factor of 10 compared to the uncoated substrate 1. The migration of additives to the plastic surface and their penetration into directly contacting environment is also prevented by this diffusion barrier. Or it is additionally advantageous if the oxygen permeability is less than 15 ml / m 2 xTagxbar, if a 12 micron thick, microstructured embossed polyethylene terephthalate film is used as the substrate 1 and over this protective layer 6 is deposited.
  • At least one covering layer 7 is deposited, which itself already has hydrophilic properties on its own, but alone achieves only a WCA of 20 to 60 °, as shown in FIG.
  • the at least one cover layer 7 is deposited in a chamber 20 - preferably a vacuum chamber - from a plasma discharge onto the substrate 1 via the protective layer 6 by supplying a hydrocarbon-containing gas and additionally an oxygen-containing gas and / or a nitrogen-containing gas, wherein a layer thickness is generated which is in the range of 1.0 to 30 nm.
  • the cover layer 7 is preferably also formed as an oxygen- and / or nitrogen-containing plasma-polymerized hydrocarbon coating or oxygen- and / or nitrogen-containing DLC coating.
  • FIG. 6 shows an enlarged and cross-section of a finished and coated workpiece 10 with a microstructured substrate surface 2, 3 made of a plastic with superimposed nanostructure 5 machined thereon, with overlying protective layer 6 and a final covering layer 7 Workpiece surface 9.
  • a WCA is advantageously set which is in the range of 3 ° to 30 °, or preferably in the range of 3 ° to 15 °.
  • an additional important function is, for example, the addition of the hydrophilic workpiece 10 with a photoactive layer which, for example, allows self-cleaning effects on the workpiece surface.
  • a TiO 2 layer preferably having a thickness in the range from 5 nm to 500 nm, is deposited.
  • Another suitable coating is carried out by deposition of a SiO 2 layer with a thickness in the range of 5 nm to 500 nm. This transparent layer allows additional protection, in particular from mechanical damage, and has inherent hydrophilic properties.
  • the layer thickness it is important, for example by choosing the layer thickness, to ensure that the microstructure 2, 3 and in particular also the nanostructure 5 on the workpiece surface 9 is at least still imaged in order to be able to fulfill the function.
  • a thicker layer should be chosen, which ranges from 1.0nm to 100nm.
  • FIG. 7 shows in cross-section an example in which the carbon-containing protective layer 6 with its surface 8 is deposited directly onto the substrate 1 with the microstructure 2, 3.
  • the hydrocarbon-containing protective layer 6 can likewise be advantageously formed here as a DLC layer.
  • the protective layer 6 assumes the task of the embossed plastic substrate 1 in comparison with the first exemplary embodiment of the invention presented above.
  • the substrate material can be chosen freely, as long as it can be embossed for the introduction of a microstructure 2, 3. It is thus for the substrate 1, for example, ductile metals and alloys such as aluminum, magnesium, copper, gold, silver, steel, etc. usable, although plastics are preferred.
  • the nanostructuring on this protective layer surface 8 takes place in turn with the at least two-stage plasma treatment (b) already described above, as shown in cross section in FIG.
  • the nanostructure 5 ' has thus been worked out at least partially from the protective layer 6' with the at least two-stage plasma treatment, wherein only the nanostructure of the surface 4 of the substrate 1 embossed with the microstructure 2, 3 can be changed.
  • mixed forms are possible.
  • At least one cover layer 7 is now deposited over this nanostructured protective layer 6 as described above.
  • further treatment steps and / or coating steps can take place between the individual method steps or over the cover layer 7, if this is necessary and desired.
  • all the steps of the first described case can also be used for this second case.
  • the area of use of workpieces 10 with hydrophilic surfaces 9 is extremely wide.
  • the non-fogging effect of the workpieces is particularly advantageous for ensuring transparency for transparent or indicating uses such as packaging and optical components, mirrors, windows, screens, PDAs, cell phones, navigation systems, photovoltaics, etc.
  • a more intensive solar irradiation in greenhouses is made possible.
  • the top layer of photocatalytically active TiO 2 plays an important role, because the workpiece surface in addition to the anti-fogging effect in addition to an active self-cleaning effect (anti-fingerprint, anti-bacterial, etc.) is equipped.
  • Another possible application is the transfer or transport of liquids or condensed water in the membrane and packaging industry.
  • the condensed water can also be directed to intended locations.
  • the content of a package is transferred by the variation of the hydrophilicity of the workpiece surface in the intended sub-areas without loss (residual emptying).
  • the development of plastic surface - especially of polypropylene - allows the preservation of the sealing of the workpiece. If necessary, the preservation of the sealing properties can be increased by omitting treatment steps in these subareas.
  • Step 2 A vacuum chamber is evacuated to reach a base pressure of less than about 10 "2 mbar than the following working pressure, after which the working gases are introduced into the vacuum chamber via mass flow controllers and the working pressure is checked with a pressure gauge.
  • a worm-like nanostructure of the microstructure is deposited on the microstructured substrate at least in some areas at room temperature.
  • the low molecular weight polymer chains, additives (ingredients, additives, etc.) and impurities are removed.
  • the second process step the worm-like nanostructure is worked out by ion etching.
  • 1st process stage RF plasma, room temperature, grounded substrate
  • Power range 200 to 700 watts, typically at 400 watts
  • Operating Pressure about 1.0 x 10 -2 mbar
  • Working gas 10 to 60 sccm of oxygen
  • Power range 100 to 600 watts, typically at 300 watts
  • Working pressure approx. 5 x 10 '4 mbar
  • Working gas 10 to 50 sccm argon
  • Step 3 The workpiece surface, which has been enlarged by the structuring, is provided with a three-dimensionally highly cross-linked, plasma polymerized hydrocarbon layer or DLC layer.
  • the structures are thereby fixed and protected from direct contact with the environment.
  • Example of process conditions RF plasma, room temperature, substrate grounded, with or without bias voltage
  • Power range 50 to 400 watts, typically at 100 watts
  • Working pressure 9 x 10 '3 mbar
  • Gas mixture 30 sccm C 2 H 2 , 15 sccm He • 4th step: deposition of a wafer-thin, hydrophilic, plasma polymerized hydrocarbon layer, which the workpiece gives a hydrophilic surface.
  • Example of process conditions RF plasma, room temperature, substrate grounded, with or without bias voltage: Power range: 400 to 800 watts, typically at 500 watts Working pressure: 6 x 10 2 mbar
  • Step 5 deposition of a photocatalytically active TiO 2 film (anatase containing) subsequent to step 4 or step 4 in place at a substrate temperature of ⁇ 100 0 C.
  • Example of process conditions pulsed, reactive DC magnetron sputtering process with process grounded substrate and variable magnetic field strength: power: 2000 watts
  • Working pressure range 1 x 10 "2 mbar to a few mbar, typically 5 x 10 -2 mbar gas mixture: 35 sccm of argon and 13 sccm of oxygen
  • a working pressure range of 5 ⁇ 10 4 mbar to a few mbar is preferred; if necessary, the working pressure can reach one atmosphere.
  • the plasma processes are carried out at room temperature, the workpiece is grounded or provided with an optionally pulsed bias voltage. The layer thickness is varied over the treatment time.
  • Table 1 summarizes process parameters for selected plasma processes for fabricating the nanostructure on the workpiece surface to increase wettability.
  • PP polypropylene PET: polyethylene terephthalate
  • protective layer 6 as hard diamond-like DLC carbon layer (Diamond Like Carbon) or soft three-dimensionally cross-linked plasma polymerized hydrocarbon layer.
  • Table 2 the importance of the combination of the microstructure, the nanostructure and the hydrophilic cover layer 7 is clarified, because the desired water contact angle of WCA ⁇ 20 ° is already achieved with a significantly lower surface energy by the MikroVNano Modell than when the same hydrophilic cover layer 7 on a non-structured workpiece is deposited.
  • the wetting properties were determined using a contact angle meter using the test liquids distilled water, diiodomethane, ethylene glycol, according to standards ASTM D5725-95 and ASTM D724 at 23 ° C and at 50% relative humidity.
  • the surface energy [mN / m] is a measure of the total energy content of a smooth solid surface and is determined by measuring contact angles for different liquids.
  • a nano / micro structure in combination with a plasma coating enables a stable, highly wetting workpiece surface with a WCA ⁇ 20 °.
  • This workpiece surface is characterized by a surface energy of 55 to 70mN / m, which is stable over a longer period of time. If now the nanostructure and the subsequent plasma coatings are only superimposed on a partial area of the microstructured polypropylene surface, a workpiece surface can be created which is partially hydrophilic (WCA ⁇ 60 °) and partially hydrophobic (WCA> 90 °).
  • WCA> 110 ° is on the microstructured, but not plasma-treated workpiece surface, on the micro / nanostructured and plasma-treated workpiece surface the WCA is ⁇ 40 °.
  • the anti-fogging effect is not only found in water-based fluids, but also in oily fluids. Accordingly, the surface of a packaging can also be modified with suitable structuring and coating in such a way that the oily liquid propagates like a film. The surface energy of the substrate surface is then adjusted according to the surface tension of the wetting liquid. This optimizes the transfer of the filling material (residual emptying). Likewise, the interface of two contacting materials in large rem w to be wetted by the described method. This is particularly important in the metal and ceramic processing industry.
  • the nanostructure advantageously has structural heights in the range of 20 to 200 nm.
  • the nanostructure can also be embossed in a process step following the microstructure. The generation of the nanostructure 5 with a plasma discharge is replaced in this case by an embossing process. As a result, the generation of the nanostructure by the plasma treatment is unnecessary, although the plasma treatment is preferred, in particular for polyolefins and in particular for the substrate polypropylene.
  • the substrate surface or the DLC-coated material surface wettable by activation in a plasma discharge with addition of at least one oxygen-containing and / or nitrogen-containing gas and thereby the long-term stable hydrophilic thin layer 7 to replace.
  • the hydrocarbon-containing protective layer 6 can be activated in a vacuum chamber 20 from a plasma discharge, to which an at least oxygen-containing gas and / or a nitrogen-containing gas is supplied, thereby replacing the cover layer 7.
  • the substrate surface is simultaneously structured, cleaned and oxidized and / or provided with nitrogen-containing compounds.
  • the microstructured and nanostructured substrate 1 is activated in a vacuum chamber 20 from a plasma discharge, to which at least one oxygen-containing gas and / or a nitrogen-containing gas is supplied and thereby the protective layer 6 and the cover layer 7 is replaced.
  • the substrate surface becomes readily wettable to water and subsequent surface treatments such as coating or printing with inks stick excellent.
  • the deposition of the protective layer 6 and the hydrophilic cover layer 7 is unnecessary. This behavior is of great importance in the case of the inherently hydrophobic polymers, such as the polyolefins, especially in the case of polypropylene.

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Abstract

Es wird vorgeschlagen ein Werkstück (10) mit einer hydrophilen Oberfläche (9) herzustellen mit wählbarem Grad des hydrophilen Verhaltens, indem die Oberfläche eines Substratmaterials (1 ) mindestens in Teilbereichen mit einer Mikrostruktur (2, 3) versehen wird durch mechanisches Prägen und anschliessend beschichtet wird und mit einer mindestens zweistufigen Plasmabehandlung eine Nanostruktur (5) erzeugt wird, welche der Mikrostruktur (2, 3) überlagert wird. Über die Nanostruktur (5) wird eine kohlenwasserstoffhaltige Schutzschicht (6) und / oder mindestens eine Deckschicht (7) abgeschieden an derer Oberfläche (9) die gewünschten hydrophilen Eigenschaften auftreten. Diese gezielte Überlagerung von unterschiedlichen Strukturen ermöglicht die gezielte Erstellung von Oberflächen mit dem gewünschten Grad der Benetzbarkeit.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Werkstückoberfläche, sowie Werkstück mit vorgebbaren hydrophilen Benetzungseigenschaften der Oberfläche
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Werkstückober- fläche mit vorgebbaren Benetzungseigenschaften der Oberfläche für hydrophiles Verhalten bei dem der Wasserkontaktwinkel (WCA) im Bereich von 3° bis 90° eingestellt wird gemäss dem Oberbegriff der Ansprüche 1 bis 3, sowie auf ein Werkstück gemäss dem Oberbegriff der Ansprüche 18 und 19.
Das Benetzungsverhalten von Flüssigkeiten, wie insbesondere von Wasser, an Materialoberflächen spielt bei vielen Anwendungen eine wichtige Rolle. Unter Benetzung wird der Grad des haftenden Kontakts von Flüssigkeiten an Oberflächen, insbesondere an Festkörpern verstanden. Es bezeichnet die Fähigkeit von Flüssigkeiten, sich auf einer Oberfläche auszubreiten. Ein wichtiger Fall ist hierbei das hydrophile Verhalten einer Oberfläche, also das wasserfreundliche Verhalten, wodurch an der Oberfläche Wasser gut angenommen wird. Der Gegensatz dazu ist das hydrophobe Verhalten, also das wasserabweisende Verhalten, bei welchem das Wasser an der Oberfläche abgestossen wird und sich dadurch beispielsweise Tropfen bilden. Dieses Benetzungsverhalten wird gemessen und definiert durch den sogenannten Wasserkontaktwinkel (WCA). Je besser die Benetzbarkeit, ist, umso kleiner ist der bei der Benetzung auftretende Kontaktwinkel. Oberflächen werden als benetzbar, also hydrophil, bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel < 90° beträgt. Bei wasserabweisenden, also hydrophoben, Oberflächen ist der Wasserkontaktwinkel > 90°. Die Definition stammt aus dem Review von Huan Liu, Jin Zhai and Lei Jiang, Soft Matter, 2006, 2, 811 -821.
Nicht gut benetzbare Oberflächen, also hydrophobes Verhalten, führt beispielsweise zu Tropfenbildung, eine Art "fogging" Effekt, an Oberflächen was in vielen Anwendungen völlig unerwünscht ist. Derartige Eintrübungen sind beispielsweise bei optischen Anwendungen unerwünscht. Spiegel, Linsen, Fenstergläser, Verpackungen, Medizinalartikel etc. werden beispielsweise bei Wasserkontakt trübe und sogar unbrauchbar. Um derartige Trübungen zu vermeiden, also ein Anti - Fogging Effekt zu erzielen, werden im Stand der Technik oft auch chemische Behandlungen der Oberflächen verwendet. Dies ist beispielsweise bei Anwendungen im Lebensmittelbereich und der Medizin besonders problematisch, da diese chemischen Zusatzstoffe in die kontaktierende Umgebung einwandern und auf den Konsumenten schädigend wirken können. Es wurde deshalb immer wieder versucht Materialoberflächen derart zu behandeln, dass diese gezielt bestimmbare stabile hydrophile Eigenschaften erhalten, ohne dass Zusatzstoffe an die Umgebung abgegeben werden.
Ein weiterer Vorteil von hydrophilen, gut benetzenden Oberflächen führt bei- spielsweise auch zu einem besseren Wärmeϋbergangsverhalten welches bei vielen technischen Anwendungen, wo ein guter Wärmekontakt erstellt werden soll, erwünscht ist. Zusätzlich können hydrophile Oberflächen auch besser gereinigt werden.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu realisieren, welches es ermöglicht Materialoberflächen von Metallen und insbesondere von Kunststoffen derart zu behandeln, dass eine Oberfläche entsteht mit einem gewünschten Grad der hydrophilen Benetzbarkeit, die umge- bungsstabiles Verhalten aufweist. Zusätzlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, an sich bereits bekannte und bewährte Grundprozesse verwenden zu können, welche eine wirtschaftliche Herstellbarkeit der Produkte ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale der Ansprüche 1 , 2, 3, 18 und 19 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen beinhalten die abhängigen Patentansprüche. Erfindungsgemäss soll ein Werkstück mit einer hydrophilen Oberfläche hergestellt werden mit wählbarem Grad des hydrophilen Verhaltens, indem die Oberfläche eines Substratmaterials mindestens in Teilbereichen mit einer Mikrostruktur versehen wird durch mechanisches Prägen und anschliessend beschichtet wird und mit einer mindestens zweistufigen Plasmabehandlung eine Nanostruktur erzeugt wird, welche der Mikrostruktur überlagert wird. Die Plasmabehandlung erfolgt vorzugsweise in einem abgeschlossenen System, bei dem die eingeleiteten Prozessgase mit einer Vakuumpumpe abgepumpt werden. Der jeweilige Arbeitsdruckbereich ist in einem grossen Bereich einstellbar und kann Atmosphärendruck erreichen. Diese gezielte Überlagerung von unterschiedlichen Strukturen ermöglicht die gezielte Erstellung von Oberflächen mit dem ge- wünschten Grad der Benetzbarkeit.
Die Nanostruktur wird aus einem Kunststoff material, oder einem kohlenwasser- stoffhaltigen Material erzeugt durch eine mindestens zweistufige Plasmabehandlung in einem Plasmaprozess, vorzugsweise unter Vakuumbedingungen. Die Plasmabehandlung bewirkt an der Oberfläche des kohlenwasserstoffhaltigen Ma- terials eine Strukturierung, welche Strukturabmessungen im Nanometerbereich erzeugt. Zur Erstellung dieser Struktur kann in einem ersten Fall direkt die Oberfläche eines Substrates behandelt werden, welches mindestens an der Oberfläche aus einem Kunststoff besteht, vorzugsweise aus einem Thermoplast. In einem zweiten Fall kann eine Schicht auf das Substrat abgeschieden werden, welche ein Kohlenwasserstoffgerüst enthält, um danach diese Schicht mit der Plasmabehandlung zu nanostrukturieren. Im zweiten Fall muss das Substrat nicht ein Kunststoffmaterial enthalten, es kann auch aus einem anderen für die Erzeugung der Mikrostruktur prägbaren Material bestehen, wie beispielsweise aus einem Metall, vorzugsweise einem duktilen Metall, wie Kupfer oder Aluminium.
Zur Erzeugung einer gewünschten hydrophilen Werkstückoberfläche mit einem Wasserkontaktwinkel (WCA) eingestellt im Bereich von 3° bis 90°, bei welchem die Mikrostruktur und Nanostruktur an der Substratoberfläche, die aus einem Kunststoff besteht, ausgebildet werden, werden erfindungsgemäss folgende Ver- fahrensschritte durchgeführt:
• in diese Kunststoffoberfläche des Substrates wird mindestens in flächigen Teilbereichen mechanisch eine gitterartige Mikrostruktur mit Vertiefungen eingeprägt, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen im Bereich von 15μm bis 45μm liegen, und zwischen den angrenzenden Strukturelementen werden graben- förmige Vertiefungen ausgebildet, welche die Strukturelemente umschliessen, wobei mindestens je eine offene Verbindung zur benachbarten Vertiefung hergestellt wird;
• nach der mechanischen Mikrostrukturierung wird das Substrat in einer Vakuumkammer mindestens in Teilbereichen in mindestens zwei Schritten mit einer Plasmaentladung behandelt zur Erzeugung einer Nanostruktur im Kunststoff an der Substratoberfläche, wobei bei einem ersten Schritt dem Plasma mindestens Sauerstoff oder Wasserstoff zugeführt wird zur chemischen Ätzung der Substratoberfläche und bei dem darauf folgenden zweiten Schritt dem Plasma mindestens ein Edelgas beigefügt wird zur lonenätzung der Substratoberfläche;
• nach der Plasmabehandlung wird eine kohlenwasserstoffhaltige Schutzschicht in einer Kammer - vorzugsweise einer Vakuumkammer - aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen auf das Substrat abgeschieden, welcher ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 1.0 bis 500nm liegt;
• in einem nachfolgenden Schritt wird mindestens eine Deckschicht in einer Kammer - vorzugsweise einer Vakuumkammer - aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen auf das Substrat abgeschieden, welcher ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas und zusätzlich ein sauerstoffhaltiges Gas und / oder ein stickstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 1.0 bis 30nm liegt.
Im zweiten Fall wird die Nanostruktur aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Schicht erzeugt, welche über die mikrostrukturierte Substratoberfläche abgeschieden wird.
Diese kohlenwasserstoffhaltige Schicht wirkt gleichzeitig als Schutzschicht. Es werden hierzu erfindungsgemäss folgende Schritte durchgeführt zur Erzeugung einer gewünschten hydrophilen Werkstückoberfläche bei welchem ein Wasserkontaktwinkel (WCA) im Bereich von 3° bis 90° eingestellt wird:
• an einem Substrat wird an dessen Oberfläche, mindestens in flächigen Teilbe- reichen, mechanisch eine gitterartige Mikrostruktur mit Vertiefungen eingeprägt, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen i, i' im Bereich von 15μm bis 45μm liegen, und dass zwischen den angrenzenden Strukturelementen gra- benförmige Vertiefungen ausgebildet werden, welche die Strukturelemente umschliessen und mindestens je eine offene Verbindung zur benachbarten
Vertiefung hergestellt wird;
• nach der mechanischen Strukturierung wird auf das Substrat eine Schutzschicht in einer Vakuumkammer aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen abgeschieden, welcher ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 1.0 bis 500nm liegt;
• nach der Abscheidung der Schutzschicht wird das Substrat mindestens in Teilbereichen mindestens in zwei Schritten mit einer Plasmaentladung behandelt, wobei bei einem ersten Schritt dem Plasma mindestens Sauerstoff oder Wasserstoff zugeführt wird zur chemischen Ätzung der Oberfläche der Schutzschicht und bei dem darauf folgenden zweiten Schritt dem Plasma mindestens ein Edelgas beigefügt wird zur lonenätzung der Substratoberfläche;
• in einem weiteren Schritt wird mindestens in Teilbereichen mindestens eine Deckschicht in einer Kammer - vorzugsweise in einer Vakuumkammer - aus einer Plasmaentladung auf das Substrat abgeschieden, welcher ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas und zusätzlich ein sauerstoffhaltiges Gas und / oder ein stickstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 1.0 bis 30 nm liegt. Die Mikrostrukturierung des Substrates mit der überlagerten Nanostruktur zusammen mit der Deckschicht ermöglicht eine Werkstückoberfläche zu erzielen, welche hydrophil ist, wobei es in dieser Kombination möglich ist ohne weiteres einen Wasserkontaktwinkel (WCA) einzustellen der kleiner als 60° ist, vorzugsweise noch kleiner im Bereich von 3° bis 30° oder vorzugsweise im Bereich von gar 3° bis 15°. Die Einstellung erfolgt durch die Wahl der Mikrostruktur und ihren Abmessungen, sowie durch die Einstellung der Abmessungen der Nanostruktur und durch die Einstellung der Hydrophilität der Deckschicht. Die Mikrostruktur wird hierbei mit Vorteil in das Substratmaterial mechanisch an der Oberfläche eingeprägt. Ätzverfahren, beispielsweise chemische sind auch möglich aber weniger wirtschaftlich. Das mechanische Prägen kann auf bekannte Art erfolgen, beispielsweise mit Stempelpressen oder Walzen. Für Kunststoffsubstrate eignet sich das Heissprägen. Die Strukturierung erfolgt mit Vorteil mit sich periodisch wieder- holenden gleichen Strukturelementen und ist mit Vorteil gitterartig ausgebildet und sollte mindestens in Teilbereichen einer Substratoberfläche erfolgen. Besonders geeignet als Kunststoff sind Thermoplaste und vorzugsweise Polypropylen. Die Nanostruktur wird in einem mindestens zweistufigen Vakuumplasmaprozess erzeugt. Die Einstellung der Struktur erfolgt hierbei über die Wahl der Prozesspa- rameter wie beispielsweise die Entladungsbedingungen der Gasentladung, die Reaktorausbildung und die Gasführung mit den Betriebsdrucken. Dasselbe gilt für die Abscheidung der Deckschicht, wobei die Deckschicht für sich schon einen Anteil an hydrophilem Verhalten aufweist, mit einem WCA etwa von weniger als 60°. Erst durch die Kombination aller Massnahmen ist es überraschenderweise möglich einen derart tiefen WCA - Wert reproduzierbar zu erzielen und damit hervorragendes hydrophiles Verhalten bzw. hohe Benetzbarkeit der Werkstückoberfläche zu realisieren.
Die Schutzschicht dient dem Schutz vor Umgebungseinflüssen und ermöglicht ein stabiles Verhalten der Oberfläche, derart dass Degradationen über mehrere Mo- nate bis Jahre im wesentlichen vermieden werden oder zumindest äusserst gering gehalten werden können. In einer dritten Ausführungsform kann gegenüber dem ersten zuvor beschrieben Fall die Schutzschicht weggelassen werden und es wird nach der Nanostrukturie- rung eine Deckschicht abgeschieden, die ähnlich ist, wie bei den beiden zuvor beschriebenen Fällen. Diese wird vorzugsweise in einer Vakuumkammer aus ei- ner Plasmaentladung auf das Substrat über der Nanostruktur als äusserste Schicht abgeschieden, wobei der Plasmaentladung ein kohlenwasserstoffhaltiges Arbeitsgas und zusätzlich ein sauerstoffhaltiges Arbeitsgas und / oder ein stickstoffhaltiges Arbeitsgas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 1.0 bis 100 nm liegt. Die hydrophile Deckschicht hat gleichzeitig eine schützende Wirkung, ähnlich der Schutzschicht. Es ist jedoch schwieriger gleich gute Eigenschaften (Hydrophilität, Schutzwirkung, etc.) bei diesem einstufigen Beschichtungsprozess wie bei der ersten Variante zu erreichen. Zusätzlich hängen die Schichteigenschaften bei dieser Variante auch stärker von der Materialwahl des Substrates ab. Diese Ausführungsform umfasst nur drei grundlegende Verfahrensschritte. Obwohl der Aufbau einfacher ist, ist die Prozessführung etwas weniger sicher als die ersten beiden vorgestellten Fälle. Da keine separate Schutzschicht vorhanden ist, muss die Deckschicht einen Teil der Schutzschichtfunktion übernehmen. Diese kann erhöht werden durch Erhöhen des Kohlenwasserstoffanteiles gegenüber den ersten beiden Ausführungen. Zusätzlich sollte die Schichtdicke erhöht werden. Diese Ausführung eignet sich, wegen der geringeren Schutzwirkung nur für Werkstückanwendungen, wo diesbezüglich die Anforderungen geringer sind oder die Wahl des Werkstückmaterials dies zulässt.
In allen drei erfinderischen Ausbildungen ist es möglich, sowohl zwischen der Substratoberfläche, der Nanostruktur und der Deckschicht weitere Prozessschritte oder Beschichtungen vorzunehmen, solange die Mikrostruktur und die Nanostruktur an der Werkstückoberfläche wirksam abgebildet werden. Insbesondere sind Mischformen der ersten und zweiten beziehungsweise der ersten und dritten erfinderischen Ausbildung möglich, falls die Beschichtungen genügend dünn sind und das Plasma auch auf das Substrat einwirken kann. In dieser Mischform wird die Nanostruktur durch das Substrat und die Schutzschicht oder die schützende Deckschicht ausgebildet. Es ist auch möglich über der Deckschicht weitere Funktionsschichten anzuordnen, solange die Mikrostruktur und die Nanostruktur an der Werkstückoberfläche wirksam abgebildet werden, wie beispielsweise weitere Schutzschichten oder photokatalytisch wirkende Schichten. In gewissen Fällen ist es sinnvoll, eine zusätzliche chemische Behandlung mit einer einer silan- und sauerstoffenthaltenden Kohlenwasserstoff - Verbindung, wie beispielsweise Hy- droxypropyldimethoxysilan durchzuführen, um unerwünschte Reaktionen an die Umgebung abzublocken. Hinzu kommt, dass alle beschriebenen Behandlungen des Substrats ganzflächig oder nur in flächigen Teilbereichen erfolgen können. Die Erfindung wird anschliessend beispielsweise anhand von schematischen Figuren erläutert:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Produktionseinrichtung zur Herstellung eines Werkstückes mit hydrophiler Oberfläche;
Fig. 2 im Querschnitt ein Substrat das mindestens an der Oberfläche aus einem Kunststoff ist mit mikrostrukturierter Oberfläche für den ersten Fall einer erfindungsgemässen Ausbildung;
Fig. 3 im Querschnitt das Substrat nach Figur 2 mit überlagerter nanostruktu- rierter Oberfläche;
Fig. 4 im Querschnitt das Substrat nach Figur 3 mit einer Schutzschicht auf der nanostrukturierten Fläche;
Fig. 5 im Querschnitt das Substrat nach Figur 4 mit auf der Schutzschicht abgelegter Deckschicht, das Werkstück bildend mit hydrophiler Oberfläche;
Fig. 6 ein Beispiel eines erfindungsgemässen und bevorzugten Schichtaufbaus mit Nanostrukturierung an einer Kunststoff - Substratoberfläche für den ersten Fall; Fig. 7 im Querschnitt ein Substrat mit mikrostrukturierter Oberfläche und mit darauf abgelegter kohlenwasserstoffhaltiger Schutzschicht für den zweiten Fall einer erfindungsgemässen Ausbildung;
Fig. 8 im Querschnitt das Substrat nach Figur 7 mit bearbeiteter nanostruktu- rierter Schutzschicht;
Fig. 9 ein Beispiel eines erfindungsgemässen und bevorzugten Schichtaufbaus mit Nanostrukturierung an einer Kohlenwasserstoff - Schicht für den zweiten Fall;
Fig. 10 in der Aufsicht eine Darstellung einer mikrostrukturierten Substratoberfläche mit verschieden grossen und verschieden geformte Strukturelementen;
Fig.11 in der Aufsicht ein Beispiel einer mikrostrukturierten Substratoberfläche mit quadratischen gleich grossen und gegeneinander versetzten Strukturelementen;
Fig.12 in der Aufsicht ein weiteres Beispiel einer mikrostrukturierten Substratoberfläche mit quadratischen, gleich grossen, gegeneinander nicht versetzten Strukturelementen;
T
Fig.13 in der Aufsicht ein weiteres Beispiel einer mikrostrukturierten Substrato- berfläche mit dreieckigen, gleich grossen Strukturelementen;
Fig.14 in der Aufsicht ein Beispiel einer nanostrukturierten Substratoberfläche oder einer kohlenwasserstoffhaltigen Schicht.
Zur Herstellung eines Werkstückes 10 mit dem gewünschten Grad einer hydrophilen Oberfläche wird zuerst das Substrat 1 an dessen Oberfläche durch vorzugsweise mechanisches Prägen mit einer Mikrostruktur versehen und danach in einer Vakuumanlage 20 plasmabehandelt und / oder beschichtet, wie dies schematisch in Figur 1 dargestellt ist. Die Prägung wird mit bekannten Verfahren vorgenommen indem in die Substratoberfläche 4 des auf einem Substratträger 27 liegenden Substrates 1 mit einem Prägewerkzeug 27, wie einem Prägestempel oder einer Prägewalze, die vorgesehenen Strukturelemente 3 eingeprägt bzw. eingedrückt werden. Es können mit Vorteil auch bandförmige Substrate, beispielsweise Kunststofffolien im Durchlaufverfahren bearbeitet werden. Danach werden die weiteren Bearbeitungsschritte in einer Vakuumanlage 20 vorgenommen. Das Substrat 1 wird in die Vakuumanlage 20 durch eine Schleuse 23 trans- portiert und dort auf einem Träger oder direkt auf einer Elektrode 22' abgelegt. Die Vakuumanlage wird über ein Pumpsystem 24 evakuiert. Das Arbeitsgas und allenfalls ein Trägergas wie vorzugsweise inerte Gase, wie beispielsweise Argon oder Helium, werden über Gaseinlassysteme 25, 26 in die Vakuumkammer eingelassen mit dem gewünschten Gasfluss und Arbeitsdruck in der Kammer. Eine zweite Elektrode 22 ist gegenüber der ersten Elektrode 22' angeordnet und beide Elektroden sind mit einer Stromversorgung 21 zur Erzeugung des Plasmas verbunden. Die Plasmaentladung kann bei einzelnen Verfahrensschritten mit einer Gleichstrom (DC) - Stromversorgung 21 gespiesen werden solange Materialien beteiligt sind, die mindestens eine gewisse elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Bei weniger gut leitenden Materialien oder bei dielektrischen Materialien, wie Kunststoffen werden mit Vorteil DC- gepulste Speisungen oder Wechselstrom (AC) - Speisungen 21 eingesetzt. Je nach Dicke und Leitfähigkeit der am Prozess beteiligten Materialien wird die Höhe der DC - Pulsfrequenz oder der AC - Frequenz gewählt. Bei DC- Pulsen können mit Vorteil Frequenzen von 5OkHz bis 50OkHz eingesetzt werden, sowohl mit unipolaren, wie auch bipolaren Pulsen. Bipolare Pulse können asymmetrisch sein und nur einen geringen negativen oder positiven Anteil aufweisen, wobei die Einschaltzeit grösser als die Ausschaltzeit zu wählen ist. Bei der AC - Speisung können Mittelfrequenzen von 10 kHz bis 1.0 MHz eingesetzt werden. Oft verwendete Frequenzen für die AC Speisung liegen im RF - Bereich welcher einen Bereich von 1.0 MHz bis etwa 1.0 GHz einschliesst. In gewissen Fällen ist auch der Einsatz von Mikrowellen möglich, mit Frequenzen die über 1.OGHz liegen. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft, magnetfeldunterstütze Plasmareaktoren zu verwenden.
Weitere Beschichtungsquellen, wie Zerstäubungsquellen, vorzugsweise Magne- tronquellen, können vorgesehen werden, um zusätzliche Schichten auch mit anderen Methoden als mit der erwähnten Plasmaabscheidung (PECVD) erstellen zu können. Für metalloxidhaltige Schichten, wie beispielsweise TiO2 wird hierbei vorzugsweise ein reaktiver Prozess verwendet, bei dem das zu zerstäubende Material aus Titan besteht und Sauerstoff als Arbeitsgas 26 und ein Trägergas 25, bei- spielsweise Argon in die Prozesskammer 20 eingeführt wird. Auch die Zerstäubungsquellen werden mit DC- oder AC - Speisungen betrieben, entsprechend der vorerwähnten Angaben. Die einzelnen Schritte der Vakuumprozesse können auch in verschiedenen Anlagen durchgeführt werden, sie werden aber mit Vorteil alle in derselben Anlage durchgeführt oder in Mehrkammersystemen, wenn unterschied- liehe Prozessbedingungen notwendig sind oder auch eine Vollautomatisierung vorgesehen ist.
Anhand der Figuren 2 bis 6 werden nachfolgend die einzelnen Schritte zur Erzeugung eines Werkstückes 10 für einen ersten Ausbildungsfall der Erfindung be- schrieben. Bei diesem ersten Fall wird eine Nanostruktur 5 direkt aus einer Kunststoff Substratoberfläche erstellt und einer Mikrostruktur 2, 3 an der Substratoberfläche 4 überlagert. In Figur 2 ist schematisch und im Querschnitt und in Figur 10 in der Aufsicht dargestellt, wie in einem ersten Schritt (a), eine Mikrostruktur in die Oberfläche des Substrates 1 mechanisch geprägt ist um eine mindestens in TeN- bereichen mikrostrukturierte Oberfläche 4 zu erhalten. Das Substrat 1 kann hierbei aus verschiedenen Materialien bestehen. Das Substrat 1 enthält beispielsweise im unteren Bereich ein anderes Material 1b, wie beispielsweise ein Metall, als der obere Bereich 1a, der an die Substratoberfläche grenzt. Der obere Teil besteht aus einem Kunststoff 1a, vorzugsweise einem Thermoplast und ist derjenige Ma- terialteil, in den die Mikrostruktur 2, 3 eingeprägt ist. Als Kunststoff ist Polypropylen besonders geeignet. Die Mikrostruktur besteht aus einer gitterartigen Struktur mit mechanisch eingeprägten Vertiefungen 2, die aus einer Vielzahl von aneinan- der hängenden Strukturelementen 3 gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen I, P im Bereich von 15μm bis 45μm liegen. Zwischen den angrenzenden Strukturelementen 3 sind die Vertiefungen 2 grabenförmig ausgebildet, derart dass diese die Strukturelemente 3 umschliessen und mindestens je eine offene Verbindung zur benachbarten Vertiefung 2 hergestellt wird. Diese umschliessenden Vertiefungen 2 können auch Unterbrüche im Umfang aufweisen und eine Art Brücke 12 bilden von einem Strukturelement 3 zum nächsten, solange mindestens eine Verbindung der einen Vertiefung 2 eines Strukturelementes 3 mit der Vertiefung 2 des benachbarten Strukturelements 2 besteht, wie dies in der Aufsicht in Figur 10 dar- gestellt ist.
Die Tiefe t, der grabenförmigen Vertiefungen 2 liegt im Bereich von 0.5μm bis 10μm, vorzugsweise 1μm bis 5μm. Die Vertiefungen können bei einem Werkstück unterschiedlich ausgeprägt sein. Die Querschnittsform der Vertiefung 2 ist nicht besonders wichtig und kann nach praktischen, herstellungstechnischen Gesichts- punkten gewählt werden.
Die Breite b der grabenförmigen Vertiefung 2 an der Substratoberfläche 4 liegt im Bereich von 0.5μm bis 6μm, vorzugsweise bei 2μm bis 4μm. Die Abmessungen I, P der Strukturelemente 3, also die längste Ausdehnung I und die kleinste Ausdehnung P der Fläche des Strukturelementes 3 liegen innerhalb des Bereiches von 15μm bis 45μm.
Die Strukturelemente können verschiedene Formen und Grossen aufweisen, wie dies in den Figuren 2 und 10 dargestellt ist. Für die praktische Realisierung sind periodisch, sich wiederholende Muster von Vorteil, wie sie beispielsweise in den schematischen Figuren 11 bis 13 in der Aufsicht dargestellt sind. Figur 11 zeigt eine Mikrostruktur mit periodisch angeordneten rechteckigen oder quadratischen Strukturelementen 3 mit gegeneinander in einer Linie versetzten Anordnung. In Figur 12 ist ein Beispiel mit quadratischen Strukturelementen 3 in nicht versetzter Anordnung dargestellt und in Figur 13 eine Mikrostruktur mit periodisch angeord- neten Dreiecken, hier gleichseitige Dreiecke, als Strukturelementen 3. Aus den Figuren geht auch hervor, dass die Breite b der Vertiefungen 2 immer kleiner ist als die Ausdehnung I, I' der benachbarten Strukturelemente 3.
In einem nächsten, wichtigen zweiten Schritt (b) erfolgt die Erzeugung einer Nanostruktur 5, die direkt auf der die Mikrostruktur mindestens in Teilbereichen überlagert wird und aus der Oberfläche 4 aus Kunststoff, hier aus der Substratoberfläche aus Kunststoff, mit einem mindestens zweistufigen Plasmabehandlung erzeugt wird wie dies in der Figur 3 im Querschnitt dargestellt ist. In Figur 14 ist als Beispiel eine nanostrukturierte Oberfläche 5, 5' gezeigt mit statistisch verteilten wurmartigen Strukturen, wie sie sich aus diesem Verfahren ergibt. Die Nano- Struktur 5 wird derart ausgebildet, dass die Höhe h deren Erhebungen im Bereich von 20nm bis 120nm eingestellt werden und die Abstände bzw. die Ausdehnung w der Erhebungen im Bereich von 40nm bis 200nm liegen. Nach der mechanischen Strukturierung wird das Substrat 1 in einer Vakuumkammer 20 in zwei Schritten mit einer Plasmaentladung behandelt, wobei bei einem ersten Schritt dem Plasma mindestens Sauerstoff oder Wasserstoff zugeführt wird zur chemischen Ätzung der Substratoberfläche 4 und bei dem darauf folgenden zweiten Schritt dem Plasma mindestens ein Edelgas, vorzugsweise Argon, beigefügt wird zur lonenätzung der Substratoberfläche 4. Durch die Länge der Prozessführung und Einstellung der Prozessparameter können die vorerwähnten zu erzielenden Werte gewählt werden. Weitere Prozessschritte können sowohl vor dem ersten Schritt, oder zwischen den beiden Schritten, oder danach erfolgen wenn dies erforderlich ist beispielsweise zur Reinigung der Oberflächen, wie beispielsweise des Substrates. Für die Substratreinigung wird vorzugsweise ein Plasmaprozess verwendet bei dem Sauerstoff, Wasserstoff oder ein anderes ätzendes Arbeitsgas zugeführt wird. Andere Verfahren zur Reinigung, wie lonenätzen, sind ebenfalls möglich.
In einem nächsten dritten Schritt (c) nach der mindestens zweistufigen Plasmabehandlung, wird mindestens in Teilbereichen eine kohlenwasserstoffhaltige Schutzschicht 6 in einer Vakuumkammer 20 aus einer Plasmaentladung auf das Substrat 1 abgeschieden, wie dies in Figur 4 dargestellt ist. Hierzu wird dem Plasma ein Kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugeführt, wobei eine Schichtdicke 6 erzeugt wird, welche im Bereich von 1.0 bis 500nm, vorzugsweise im Bereich von 2.0 bis 50nm liegt. Mit dieser Schutzschicht 6 wird das Werkstück 10 vor unerwünschten Veränderungen durch schädliche Umgebungseinflüsse geschützt. Eine derartige Schutzschicht 6 wird mit Vorteil als dichte, dreidimensional hochvernetzte plas- mapolymerisierte Kohlenwasserstoffschicht, welche biegsam und weich ist oder als harte und vor mechanischen Beschädigungen (Kratzschutz, etc.) schützende DLC - Schicht (Diamond Like Carbon) ausgebildet. Die Schutzschicht 6 sollte mit Vorteil die Permeabilität von Sauerstoff um mindestens den Faktor 10 gegenüber dem unbeschichteten Substrat 1 erniedrigen. Die Wanderung von Zusatzstoffen an die Kunststoffoberfläche und deren Eindringen in direkt kontaktierende Umge- bung wird durch diese Diffusionssperre ebenfalls verhindert. Oder es ist zusätzlich vorteilhaft, wenn die Sauerstoff-Permeabilität weniger als 15 ml/m2xTagxbar beträgt, wenn als Substrat 1 eine 12 μm dicke, mikrostrukturiert geprägte Polyethy- lenterephthalat-Folie verwendet wird und darüber diese Schutzschicht 6 abgelegt wird.
Danach wird in einem vierten Schritt (d) mindestens in Teilbereichen mindestens eine Deckschicht 7 abgeschieden, die selbst für sich alleine bereits hydrophile Eigenschaften aufweist, allerdings alleine nur einen WCA von 20 bis 60° erzielt, wie dies in Figur 5 gezeigt ist. Die mindestens eine Deckschicht 7 wird in einer Kam- mer 20 - vorzugsweise eine Vakuumkammer - aus einer Plasmaentladung auf das Substrat 1 über der Schutzschicht 6 abgeschieden, indem ein kohlenwasserstoff- haltiges Gas und zusätzlich ein Sauerstoffhaltiges Gas und / oder ein Stickstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei eine Schichtdicke erzeugt wird, die im Bereich von 1.0 bis 30nm liegt. Die Deckschicht 7 ist vorzugsweise auch als sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige plasmapolymerisierte Kohlenwasserstoffbeschichtung oder Sauerstoff- und/oder stickstoffhaltige DLC - Beschichtung ausgebildet.
In Figur 6 ist vergrössert und im Querschnitt ein das fertig behandelte und beschichtete Werkstück 10 dargestellt mit einer mikrostrukturierten Substratoberflä- che 2, 3 aus einem Kunststoff mit überlagerter daran herausgearbeiteter Nano- struktur 5, mit darüber liegender Schutzschicht 6 und einer abschliessenden Deckschicht 7 mit der Werkstückoberfläche 9. Diese Kombination ermöglicht nun überraschenderweise die Herstellung von Werkstückoberflächen 9 welche gewünscht einstellbare hydrophile Benetzungseigenschaften aufweisen mit einem WCA von kleiner 60°. Für die meisten Anwendungen wird mit Vorteil ein WCA eingestellt der im Bereich von 3° bis 30° liegt, oder vorzugsweise im Bereich von 3° bis 15°.
Wenn es erforderlich ist, können weitere Schichten über der Deckschicht 7 abgeschieden werden zur Kombination mit weiteren wichtigen Funktionen. Eine zusätzlich wichtige Funktion ist beispielsweise die Ergänzung des hydrophilen Werkstük- kes 10 mit einer photoaktiven Schicht, welche beispielsweise selbstreinigende Ef- fekte an der Werkstückoberfläche ermöglicht. Hierzu wird beispielsweise eine TiÜ2 - Schicht, vorzugsweise mit einer Dicke im Bereich von 5nm bis 500nm abgeschieden. Eine weitere geeignete Beschichtung erfolgt durch Abscheidung von einer Siθ2-Schicht mit einer Dicke im Bereich von 5nm bis 500nm. Diese transparente Schicht ermöglicht einen zusätzlichen Schutz, insbesondere vor mechani- scher Beschädigung und weist inhärente hydrophile Eigenschaften auf.
Bei allen Beschichtungen ist es wichtig, beispielsweise durch die Wahl der Schichtdicke, darauf zu achten, dass die Mikrostruktur 2, 3 und insbesondere auch die Nanostruktur 5 an der Werkstückoberfläche 9 zumindest noch abgebildet wird, um die Funktion erfüllen zu können.
Es ist allerdings auch möglich die Schutzschicht 6 wegzulassen und den Schutz vor Umgebungseinflüssen in der mindestens einen Deckschicht 7 oder zusätzlichen Deckschichten zu integrieren. In diesem Fall sollte eher eine dickere Schicht gewählt werden, die im Bereich von 1.0nm bis 100nm liegt.
Ein weiterer, zweiter Fall zur Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren 7 bis 9 beschrieben. Bei diesem Fall wird die Nanostrukturierung nicht unmittelbar am Substratmaterial erzielt, sondern an einer kohlenwasserstoffhaltigen Schicht, nämlich an der Schutzschicht 6, die über dem mikrostrukturierten Substrat 1 abgelegt ist. Mit Vorteil wird diese direkt über der Mikrostruktur 2, 3 abgeschieden. Es können aber auch bevorzugt Reinigungsschritte, wie bereits zuvor erwähnt und / oder weitere Zwischenschichten, sofern gewünscht, durchgeführt geführt werden. Der erwähnte Reinigungsschritt mit einem Plasma unter Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasen oder Wasserstoff bevor die Schutzschicht abgeschieden wird, ist in vielen Fällen vorteilhaft. In der Figur 7 ist im Querschnitt ein Beispiel dargestellt, bei welchem die kohlen- wasserstoffhaltige Schutzschicht 6 mit dessen Oberfläche 8 direkt auf das Substrat 1 mit der Mikrostruktur 2, 3 abgeschieden wird. Die kohlenwasserstoffhaltige Schutzschicht 6 kann hier ebenfalls mit Vorteil als DLC - Schicht ausgebildet werden. Die Schutzschicht 6 übernimmt gegenüber dem zuvor vorgestellten ersten Ausbildungsfall der Erfindung die Aufgabe des geprägten Kunststoffsubstrates 1. In dem hier vorliegenden zweiten Fall kann aber das Substratmaterial frei gewählt werden, solange es für das Einbringen einer Mikrostruktur 2, 3 prägbar ist. Es sind somit für das Substrat 1 , beispielsweise auch duktile Metalle sowie Legierungen, wie Aluminium, Magnesium, Kupfer, Gold, Silber, Stahl etc. verwendbar, obwohl Kunststoffe bevorzugt sind. Die Nanostrukturierung an dieser Schutzschichtober- fläche 8 erfolgt wiederum mit der schon zuvor beschriebenen mindestens zweistufigen Plasmabehandlung (b), wie dies im Querschnitt in der Figur 8 gezeigt ist. Die Nanostruktur 5' ist somit mindestens teilweise aus der Schutzschicht 6' mit der mindestens zweistufigen Plasmabehandlung herausgearbeitet worden, wobei nur die Nanostruktur der mit der Mikrostruktur 2, 3 geprägten Oberfläche 4 des Sub- strates 1 verändert werden kann. Je nach Ausbildung der Dicke der Schutzschicht 6 sind Mischformen möglich. Über diese nanostrukturierte Schutzschicht 6 wird nun wie zuvor schon beschrieben mindestens eine Deckschicht 7 abgeschieden. Auch bei diesem zweiten Fall können, wie beim ersten Fall beschrieben weitere Behandlungsschritte und / oder Beschichtungsschritte zwischen den einzelnen Verfahrensschritten oder über der Deckschicht 7 erfolgen, sofern dies erforderlich und gewünscht ist. Ausser der Strukturierung der Schutzschicht 6 sind alle Schritte des ersten beschriebenen Falles auch für diesen zweiten Fall einsetzbar.
Der Einsatzbereich von Werkstücken 10 mit hydrophilen Oberflächen 9 ist äu- sserst weit. Die nicht beschlagende (anti-Fogging Effekt) Verwendung der Werkstücke ist für die Gewährleistung der Durchsicht für transparente oder anzeigende Verwendungszwecke wie Verpackungen und optische Komponenten, Spiegel, Fenster, Bildschirme, PDA, Handy, Navigationssysteme, Photovoltaik, etc. besonders vor- teilhaft. Beispielsweise wird durch die Verhinderung der Tropfenbildung an den Fenstern aus Glas oder Kunststoff (auch Folien) eine intensivere Sonnenbestrahlung in Treibhäusern ermöglicht. Bei diesen Verwendungen spielt die Deckschicht aus photokatalytisch aktivem TiO2 eine wichtige Rolle, weil die Werkstückoberfläche neben dem anti-Fogging Effekt zusätzlich mit einem aktiven selbstreinigenden Effekt (anti-Fingerprint, anti-bakteriell, etc.) ausgerüstet ist.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist der Transfer oder Transport von Flüssigkeiten oder Kondenswasser in der Membran- und Verpackungsbranche. Mit einer abgestimmten Strukturierung des Substrates - kombiniert mit der hydrophilen Be- Schichtung - kann beispielsweise das Kondenswasser auch dirigierend an vorgesehene Stellen geleitet werden. Ebenso wird der Inhalt einer Verpackung durch die Variation der Hydrophilität der Werkstückoberfläche in den vorgesehenen Teilbereichen ohne Verlust transferiert (Restentleerbarkeit). In diesem Zusammenhang ist auch die Kombination der nicht beschlagenden Oberfläche mit dem Diffu- sionsschutz vor dem Transfer von Gasen wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid sowie ein Migrationsschutz vor unerwünschten Zusatzstoffen aus den Verpackungen in die kontaktierende Umgebung wichtig. Die Ausarbeitung von Kunststoffoberfläche - insbesondere von Polypropylen - ermöglicht die Erhaltung der Versiegelung des Werkstückes. Gegebenenfalls kann die Erhaltung der Versie- gelungseigenschaften durch Auslassung von Behandlungsschritten in diesen Teilbereichen erhöht werden.
Ebenso ist die Verwendung des bearbeiteten Werkstückes als eine umweltfreundliche Haftvermittlung für das Färben und Bedrucken von Geweben, Textilien, FoIi- en, Membrane mit wasserbasierenden Chemikalien etc. mit optischen Finessen möglich. Die Erfindung wird nun anschliessend anhand von weiteren Beispielen erläutert.
Beschreibung des Vorgehens für die Behandlung einer cast-Polypropylen-Folie, welche beispielsweise 75μm dick ist. Die einzelnen Arbeitsschritte sind in der Ta- belle 1 aufgeführt.
• Schritt: Mit einer beheizbaren Stahlprägewalzen und einer Gummiwalze (Heissprägung) wird die Mikrostruktur in die Polypropylen-Folie bei einer Temperatur von 130 bis 170 0C und bei einem Druck von 20 bis 40 kN geprägt. Mit einer geeigneten Anordnung der Mikrostruktur kann die Ausbreitung der Flüs- sigkeit direktional beeinflusst werden. (Bsp. Linien, versetzte Rechtecke).
• 2. Schritt: Eine Vakuumkammer wird evakuiert, um einen Basisdruck von tiefer als ca. 10"2 mbar als den nachfolgenden Arbeitsdruck zu erreichen. Anschliessend werden die Arbeitsgase über Massenflusskontroller in die Vakuumkammer eingelassen, der Arbeitsdruck wird mit einem Druckmessgerät kon- trolliert.
Mit einem mindestens zweistufigen Plasmaverfahren wird bei Raumtemperatur eine wurmartige Nanostruktur der Mikrostruktur mindestens in Teilbereichen auf das mikrostrukturierte Substrat abgeschieden. In der ersten Stufe werden die niedermolekularen Polymerketten, Zusatzstoffe (Inhaltsstoffe, Additive, etc.) und Ver- unreinigungen entfernt. Durch die 2. Prozessstufe wird die wurmartige Nanostruktur durch lonenätzen herausgearbeitet.
1. Prozessstufe: RF-Plasma, Raumtemperatur, geerdetes Substrat
Leistungsbereich: 200 bis 700 Watt, typischerweise bei 400 Watt Arbeitsdruck: ca. 1.0 x 10'2 mbar Arbeitsgas: 10 bis 60 sccm Sauerstoff
Prozesszeit: 10 bis 60 sec.
2. Prozessstufe: RF-Plasma, Raumtemperatur, geerdetes Substrat
Leistungsbereich: 100 bis 600 Watt, typischerweise bei 300 Watt Arbeitsdruck: ca. 5 x 10'4 mbar Arbeitsgas: 10 bis 50 sccm Argon
Prozesszeit: 10 bis 60 sec • 3. Schritt: Die durch die Strukturierung vergrösserte Werkstückoberfläche wird mit einer dreidimensional hochvernetzen, plasmapolymerisierten Kohlenwasserstoffschicht oder DLC-Schicht versehen. Die Strukturierungen werden dadurch fixiert und vor direktem Kontakt mit der Umgebung geschützt. Beispiel für Prozessbedingungen: RF-plasma, Raumtemperatur, Substrat geerdet, ohne oder mit Vorlegespannung
Leistungsbereich: 50 bis 400 Watt, typischerweise bei 100 Watt Arbeitsdruck: 9 x 10'3 mbar Gasgemisch: 30 sccm C2H2, 15 sccm He • 4. Schritt: Abscheidung einer hauchdünnen, hydrophilen, plasmapolymerisierten Kohlenwasserstoff-Schicht, welche dem Werkstück eine hydrophile Oberfläche verleiht.
Beispiel für Prozessbedingungen: RF-Plasma, Raumtemperatur, Substrat geerdet, ohne oder mit Vorlegespannung: Leistungsbereich: 400 bis 800 Watt, typischerweise bei 500 Watt Arbeitsdruck: 6 x 102 mbar
Gasgemische: 8 sccm C2H2, 40 sccm CO2, 14 sccm Argon, ev. 40 sccm N2O Für die Herstellung einer hydrophilen Substratoberfläche mit einer sauerstoffhaltigen plasmapolymerisierten Kohlenwasserstoffschicht, welche keine stickstoffhalti- gen Verbindungen enthalten soll, wird auf die Zugabe von Ammoniak oder nitro- sen Gasen wie N2O verzichtet.
• 5. Schritt: Abscheidung einer photokatalytisch aktiven, TiO2-Schicht (Anatas enthaltend) nachfolgend auf Schritt 4 oder anstelle Schritt 4 bei einer Substrattemperatur von < 1000C. Beispiel für Prozessbedingungen: Gepulster, reaktiver DC-Magnetron Sputter Pro- zess mit geerdetem Substrat und variabler Magnetfeldstärke: Leistung: 2000 Watt
Arbeitsdruckbereich: 1 x 10"2 mbar bis einige mbar, typischerweise 5 x 10'2 mbar Gasgemisch: 35 sccm Argon und 13 sccm Sauerstoff Bevorzugt ist für alle Plasmaprozesse ein Arbeitsdruckbereich von 5x104 mbar bis einige mbar, gegebenenfalls kann der Arbeitsdruck eine Atmosphäre erreichen. Vorzugsweise werden die Plasmaprozesse bei Raumtemperatur durchgeführt, das Werkstück ist geerdet oder mit einer gegebenenfalls gepulsten Vorlegespannung versehen. Die Schichtdicke wird jeweils über die Behandlungszeit variiert.
In der Tabelle 1 werden Prozessparameter für ausgewählte Plasmaprozesse zur Herstellung der Nanostruktur an der Werkstückoberfläche zur Erhöhung der Benetzbarkeit zusammengestellt.
Figure imgf000022_0001
Legende: PP: Polypropylen PET: Polyethylenterephthalat
S: Schutzschicht 6 als harte diamantartige DLC-Kohlenstoffschicht (Diamond Like Carbon) oder weiche dreidimensional vernetzte plasmapolymerisierte Kohlenwasserstoffschicht. In der nachfolgenden Tabelle 2 wird die Wichtigkeit der Kombination der Mikrostruktur, der Nanostruktur und der hydrophilen Deckschicht 7 verdeutlicht, weil durch die MikroVNanostruktur der gewünschte Wasserkontaktwinkel von WCA < 20° bereits mit einer signifikant tieferen Oberflächenenergie erreicht wird, als wenn dieselbe hydrophile Deckschicht 7 auf einem nicht strukturierten Werkstück abgeschieden wird.
Vergleichsweise wird auf einer hydrophilen Deckschicht 7 auf einem nicht strukturierten Substrat 1 nur mit einer Oberflächenenergie von ca. 70mN/m ein Wasserkontaktwinkel von WCA (auf glatter Oberfläche) = 6° erreicht. Durch die erfinderische Ausarbeitung der Substratoberfläche kann die Anforderung an die Hydrophi- lität der Deckschicht 7 auf 60mN/m (WCA (auf glatter Oberfläche) = 40°) oder sogar auf 55mN/m (WCA (auf glatter Oberfläche) ≡ 50°) signifikant reduziert werden, um einen WCA (auf strukturierter Oberfläche) < 20° zu erreichen.
Tabelle 2:
Bereiche für gemessene Wasserkontaktwinkel auf unterschiedlich hydrophilen Werkstückoberflächen mit verschiedenen Mikro-Strukturelementen, jeweils mit und ohne Nanostrukturierung und die Oberflächenenergie der glatten Deckschicht 7.
Figure imgf000023_0001
Legende:
Die Benetzungseigenschaften (Oberflächenenergie und Kontaktwinkel) wurden mit einem Kontaktwinkelmessgerät mit Verwendung der Testflüssigkeiten destilliertes Wasser, Diiodomethan, Ethylenglykol, gemäss den Normen ASTM D5725-95 und ASTM D724 bei 23°C und bei 50% relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Oberflächenenergie [mN/m] ist ein Maß für den gesamten Energieinhalt einer glatten Festkörperoberfläche und wird über die Messung von Kontaktwinkeln für verschiedene Flüssigkeiten ermittelt.
Eine Nano/Mikro-Struktur in Kombination mit einer Plasmabeschichtung ermöglicht eine stabile, stark benetzende Werkstückoberfläche mit einem WCA < 20°. Diese Werkstückoberfläche ist charakterisiert durch eine Oberflächenenergie von 55 bis 70mN/m, welche über einen längeren Zeitraum stabil ist. Wird nun die Nanostruktur und die darauffolgenden Plasmabeschichtungen nur auf einem Teilbereich der mikrostrukturierten Polypropylenoberfläche überlagert, kann eine Werkstückoberfläche geschaffen werden, welche teilweise hydrophil ist (WCA < 60°) und teilweise hydrophob (WCA > 90°). Wird beispielsweise eine Mikrostruktur mit 15μm breiten Strukturelementen und 5μm breiten sowie 5μm tiefen grabenförmigen Vertiefungen in das Polypropylen geprägt, ist auf der mikrostrukturierten, aber nicht plasmabehandelten Werkstückoberfläche WCA > 110°, auf der mikro/nanostrukturierten und plasmabehandelten Werkstückoberfläche ist der WCA < 40°.
Der Anti-Fogging Effekt ist nicht nur bei wasserbasierenden Flüssigkeiten, sondern auch bei ölhaltigen Flüssigkeiten anzutreffen. Die Oberfläche einer Verpak- kung kann demzufolge auch mit einer geeigneten Strukturierung und Beschich- tung derart modifiziert werden, dass sich die ölhaltige Flüssigkeit filmartig ausbreitet. Die Oberflächenenergie der Substratoberfläche wird dann entsprechend der Oberflächenspannung der benetzenden Flüssigkeit eingestellt. Dadurch wird der Transfer des Füllgutes optimiert (Restentleerbarkeit). Ebenso kann die Grenzfläche von zwei sich kontaktierenden Materialien in grosse- rem Ausmass durch die beschriebenen Verfahren benetzt werden. Dies ist insbesondere in der metall- und keramikverarbeitenden Industrie von Bedeutung.
Es ist auch möglich, verformbare Materialoberflächen mechanisch derart zu prä- gen, dass die Nanostruktur der Mikrostruktur direkt überlagert wird. Die Nano- struktur weist hierbei mit Vorteil Strukturhöhen im Bereich von 20 bis 200nm auf. Gegebenenfalls kann die Nanostruktur auch in einem an die Mikrostruktur an- schliessenden Prozessschritt geprägt werden. Die Erzeugung der Nanostruktur 5 mit einer Plasmaentladung wird in diesem Fall durch ein Prägeverfahren ersetzt. Dadurch erübrigt sich die Erzeugung der Nanostruktur durch die Plasmabehandlung, obwohl die Plasmabehandlung vorgezogen wird, insbesondere für Polyole- phine und im Speziellen für das Substrat Polypropylen.
Für einen zeitlich begrenzten Anti-Fogging Effekt ist es möglich, die Substratober- fläche oder die mit einer DLC-beschichteten Materialoberfläche durch eine Aktivierung in einer Plasmaentladung unter Zugabe mindestens eines sauerstoffhaltigen und / oder stickstoffstoffhaltigen Gases benetzbar zu machen und dadurch die langzeitstabile hydrophile Dünnschicht 7 zu ersetzen. Beispielsweise kann mindestens in Teilbereichen die kohlenwasserstoffhaltige Schutzschicht 6 in einer Vaku- umkammer 20 aus einer Plasmaentladung aktiviert werden, welcher ein mindestens sauerstoffhaltiges Gas und / oder ein stickstoffhaltiges Gas zugeführt wird und dadurch die Deckschicht 7 ersetzt wird.
Bei der Erzeugung der Nanostruktur 5 in der Plasmaentladung mit Zugabe mindestens eines sauerstoffhaltigen und / oder stickstoffhaltigen Prozessgases wird die Substratoberfläche gleichzeitig strukturiert, gereinigt und oxidiert und / oder mit stickstoffhaltigen Verbindungen versehen. Hierbei wird beispielsweise mindestens in Teilbereichen das mikrostrukturierte und nanostrukturierte Substrat 1 in einer Vakuumkammer 20 aus einer Plasmaentladung aktiviert, welcher mindestens ein sauerstoffhaltiges Gas und / oder ein stickstoffhaltiges Gas zugeführt wird und dadurch die Schutzschicht 6 und die Deckschicht 7 ersetzt wird.
Dadurch wird die Substratoberfläche für Wasser gut benetzbar und nachfolgende Oberflächenbehandlungen wie die Beschichtung oder die Bedruckung mit Farben haften ausgezeichnet. In diesem Fall erübrigt sich die Abscheidung der Schutzschicht 6 und der hydrophilen Deckschicht 7. Dieses Verhalten ist bei den von Natur aus hydrophoben Polymeren wie den Polyolephinen - speziell bei Polpro- pylen - von grosser Bedeutung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Werkstückoberfläche (9) mit vorgebbaren Benetzungseigenschaften der Oberfläche (9) für hydrophiles Verhalten bei dem der Wasserkontaktwinkel (WCA) im Bereich von 3° bis 90° eingestellt wird umfassend die folgenden Schritte:
a) es wird ein Substrat (1 ) verwendet, welches mindestens an der Oberfläche (4) aus Kunststoff (1a) besteht und in diese Kunststoff Oberfläche (4) wird mindestens in Teilbereichen mechanisch eine gitterartige Mikrostruktur (2, 3) mit Vertiefungen (2) eingeprägt, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen (3) gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen (I, I') im Bereich von 15μm bis 45μm liegen, und dass zwischen den angrenzenden Strukturelementen (3) grabenförmige Vertiefungen (2) ausgebildet werden, welche die Strukturelemente (3) umschliessen und mindestens je eine offene Verbindung zur benachbarten Vertiefung (2) hergestellt wird;
b) nach der mechanischen Strukturierung wird das Substrat (1) zur Erzeu- gung. einer Nanostruktur (5) in einer Vakuumkammer (20) in mindestens zwei Schritten mit einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen behandelt, wobei bei einem ersten Schritt dem Plasma mindestens Sauerstoff oder Wasserstoff zugeführt wird zur chemischen Ätzung der Substratoberfläche (4) und bei dem darauf folgenden zweiten Schritt dem Plasma mindestens ein Edelgas beigefügt wird zur lonenätzung der
Substratoberfläche (4);
c) nach der Plasmabehandlung wird eine Kohlenwasserstoffhaltige Schutzschicht (6) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung auf das Substrat (1 ) mindestens in Teilbereichen abgeschieden, welcher ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 1.0 bis 500nm liegt; d) in einem weiteren Schritt wird mindestens eine Deckschicht (7) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung mindestens in Teilbereichen auf das Substrat (1 ) abgeschieden, welcher ein kohlenwasser- stoffhaltiges Gas und zusätzlich ein sauerstoffhaltiges Gas und / oder ein stickstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 1.0 bis 30nm liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Werkstückoberfläche (9) mit vorgebbaren Benetzungseigenschaften der Oberfläche (9) für hydrophiles Verhalten bei dem der Wasserkontaktwinkel (WCA) im Bereich von 3° bis 90° eingestellt wird umfassend die folgenden Schritte:
a) an einem Substrat (1 ) wird an dessen Oberfläche (4), mindestens in
Teilbereichen, mechanisch eine gitterartige Mikrostruktur (2, 3) mit Vertiefungen (2) eingeprägt, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen (3) gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen (i, i') im Bereich von 15μm bis 45μm liegen, und dass zwischen den an- grenzenden Strukturelementen (3) grabenförmige Vertiefungen (2) ausgebildet werden, welche die Strukturelemente (3) umschliessen und mindestens je eine offene Verbindung zur benachbarten Vertiefung
(2) hergestellt wird;
b) nach der mechanischen Strukturierung wird auf das Substrat (1) mindestens in Teilbereichen eine Schutzschicht (6) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung abgeschieden, welcher ein Kohlenwasserstoff haltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 1.0 bis 500nm liegt;
c) nach der Abscheidung der Schutzschicht (6) wird das Substrat (1) mindestens in Teilbereichen in mindestens zwei Schritten mit einer Pias- maentladung behandelt, wobei bei einem ersten Schritt dem Plasma mindestens Sauerstoff oder Wasserstoff zugeführt wird zur chemischen Ätzung der Oberfläche (8) der Schutzschicht (6) und bei dem darauf folgenden zweiten Schritt dem Plasma mindestens ein Edelgas beigefügt wird zur lonenätzung der Substratoberfläche;
d) in einem weiteren Schritt wird mindestens eine Deckschicht (7) mindestens in Teilbereichen in einer Vakuumkammer aus einer Plasmaentladung auf das Substrat (1) abgeschieden, welcher ein kohlenwasser- stoffhaltiges Gas und zusätzlich ein sauerstoffhaltiges Gas und / oder ein stickstoffhaltiges Gas zugeführt wird, und dass eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 1.0 bis 30 nm liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Werkstückoberfläche (9) mit vorgebbaren Benetzungseigenschaften der Oberfläche (9) für hydrophiles Verhalten bei dem der Wasserkontaktwinkel (WCA) im Bereich von 3° bis 90° eingestellt wird umfassend die folgenden Schritte:
a) es wird ein Substrat (1) verwendet, welches mindestens an der Oberfläche (4) aus Kunststoff besteht und in diese Kunststoffoberfläche (4) wird mindestens in Teilbereichen mechanisch eine gitterartige Mikrostruktur (2,
3) mit Vertiefungen (2) eingeprägt, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen (3) gebildet wird, deren einzelne Ausdehnungen (I, I') im Bereich von 15μm bis 45μm liegen, und dass zwischen den angrenzenden Strukturelementen (3) graben- förmige Vertiefungen (2) ausgebildet werden, welche die Strukturelemente (3) umschliessen und mindestens je eine offene Verbindung zur benachbarten Vertiefung (2) hergestellt wird;
b) nach der mechanischen Strukturierung wird das Substrat (1 ) zur Erzeugung einer Nanostruktur (5) mindestens in Teilbereichen in einer Vaku- umkammer (20) in mindestens zwei Schritten mit einer Plasmaentladung behandelt, wobei bei einem ersten Schritt dem Plasma mindestens Sauerstoff oder Wasserstoff zugeführt wird zur chemischen Ätzung der Substratoberfläche (4) und bei dem darauf folgenden zweiten Schritt dem Plasma mindestens ein Edelgas beigefügt wird zur lonenät- zung der Substratoberfläche (4);
c) nach der Plasmabehandlung wird auf das Substrat (1 ) mindestens in Teilbereichen mindestens eine kohlenwasserstoffhaltige Deckschicht (7) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung abgeschieden, welcher ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugeführt wird und zusätzlich ein sauerstoffhaltiges Gas und / oder ein stickstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei eine Schichtdicke erzeugt wird, welche im Bereich von 1.0 bis 100 nm liegt;
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (6) mit einer Dicke im Bereich von 2.0nm bis 50nm abgeschieden wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat (1) ein Kunststoff oder ein Metall verwendet wird, vorzugsweise ein duktiles Metall.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoff des Substrates (1) ein Thermoplast verwendet wird, vorzugsweise Polypropylen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gitterartige Mikrostruktur (2, 3) aus sich periodisch wiederholenden, gleichen Strukturelementen (3) erzeugt wird, vorzugsweise durch mechanisches Einprägen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostruktur (2, 3) durch ein Heissprägeverfahren erzeugt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass für das Substrat (1) ein Band verwendet wird, vorzugsweise eine Folie, eine Membran, ein Textil und / oder ein Gewebe.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mikrostrukturierte Substrat (1 ) vor der Abscheidung der Schutzschicht (6) in einer Vakuumkammer (20) mit einer Plasmabehandlung gereinigt wird, indem vorzugsweise Sauerstoff zugeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Plasmabehandlung (1 b, 2c, 3b, resp.) mit den zwei Behand- lungsschritten mindestens in Teilbereichen der Substratoberfläche (4), oder der Schutzschichtoberfläche (6) eine Nanostruktur (6') herausgearbeitet wird, mit den Abmessungen von 40 bis 200nm und mit Strukturhöhen, die im Bereich von 20 bis 120nm liegen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass an der behandelten Substratoberfläche (9) des Werkstückes (10) ein Wasserkontaktwinkel erzeugt wird, der im Bereich von 3° bis 30° liegt, vorzugsweise im Bereich von 3° bis 15°.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Deckschicht (7) mindestens in Teilbereichen als äusserste Schicht mit einem Vakuumverfahren abgeschieden wird, die TiO2 enthält und vorzugsweise die Form Anatase des TiO2 aufweist und eine Schichtdicke im Bereich von 5 bis 500nm aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Deckschicht (7) mindestens in Teilbereichen als äusserste Schicht mit einem Vakuumverfahren abgeschieden wird, die SiO2 enthält und eine Schichtdicke im Bereich von 5 bis 500nm aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostruktur (5) durch ein Prägeverfahren erzeugt wird und die Erzeugung der Nanostruktur (5) mit der Plasmaentladung dadurch ersetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in Teilbereichen die kohlenwasserstoffhaltige Schutz- Schicht (6) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung aktiviert wird, welcher ein mindestens sauerstoffhaltiges Gas und / oder ein stickstoffhaltiges Gas zugeführt wird und dadurch die Deckschicht (7) ersetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in Teilbereichen das mikrostrukturierte und nanostruktu- rierte Substrat (1 ) in einer Vakuumkammer (20) aus einer Plasmaentladung aktiviert wird, welcher mindestens ein sauerstoffhaltiges Gas und / oder ein stickstoffhaltiges Gas zugeführt wird und dadurch die Schutzschicht (6) und die Deckschicht (7) ersetzt wird.
18. Werkstück enthaltend ein mindestens einseitig an der Oberfläche (4) strukturiertes und beschichtetes Substrat (1) aus Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in Teilbereichen mechanisch eine Mikrostruktur (2, 3) mit Vertiefungen (2) eingeprägt ist, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen (3) mit einzelnen Ausdehnungen im Bereich von 15 bis 45μm gebildet ist, und dass zwischen den angrenzenden Strukturelementen (3) Vertiefungen grabenförmig ausgebildet sind, welche die Strukturelemente umschliessen und mindestens je eine offene Verbindung zur benachbarten Vertiefung hergestellt ist und dass der Mikrostruktur (2, 3) mindestens in Teilbereichen eine Nanostruktur (5) überlagert ist, welche
Strukturhöhen im Bereich von 20 und 200nm aufweist und diese aus dem Substratmaterial besteht und darüber mindestens in Teilbereichen eine Schutzschicht (6) abgelegt ist, die die Permeabilität von Sauerstoff um den Faktor von mindestens 10 gegenüber dem unbeschichteten Substrat (1) erniedrigt und dass darüber mindestens in Teilbereichen mindestens eine weitere Schicht als Deckschicht (7) angeordnet ist mit der äusseren Oberfläche (9) und dass das Werkstück an dieser Oberfläche (9) einen Wasserkontaktwinkel von < 50° aufweist.
19. Werkstück enthaltend ein mindestens einseitig an der Oberfläche (4) strukturiertes und beschichtetes Substrat (1 ), dadurch gekennzeichnet, dass min- destens in Teilbereichen mechanisch eine Mikrostruktur (2, 3) mit Vertiefungen (2) eingeprägt ist, die aus einer Vielzahl von aneinander hängenden Strukturelementen (3) mit einzelnen Ausdehnungen im Bereich von 15 bis 45μm gebildet ist, und dass zwischen den angrenzenden Strukturelementen (3) Vertiefungen grabenförmig ausgebildet sind, welche die Strukturelemente umschliessen und mindestens je eine offene Verbindung zur benachbarten
Vertiefung hergestellt ist und dass der Mikrostruktur (2, 3) mindestens in Teilbereichen eine kohlenwasserstoffhaltige Schutzschicht (6), mit einer Schichtdicke im Bereich von 1.0 bis 500nm überlagert ist, welche eine Oberfläche (6') mit mindestens in Teilbereichen einer Nanostruktur (5') aufweist, die Strukturhöhen im Bereich von 20 und 200nm aufweist beträgt und dass mindestens in Teilbereichen darüber eine weitere Schicht als Deckschicht (7) angeordnet ist mit der äusseren Oberfläche (9) und dass das Werkstück (10) an dieser Oberfläche (9) einen Wasserkontaktwinkel von < 50° aufweist.
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