DE102019008940A1 - Verfahren zur trockenen Herstellung von Schichten bestehend aus Halogen-Perwoskiten zur Anwendung in optoelektronischen Bauteilen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur trockenen Herstellung von Schichten bestehend aus Halogen-Perowskiten.Bei bisherigen relevanten Prozessrouten zur Herstellung von insbesondere dünnen Perowskitschichten gestaltet sich die Hochskalierung schwierig, werden große Mengen toxischer Lösungsmittel benötigt, ist die Einstellung der exakten Stöchiometrie komplex und/oder ist die Oberflächenqualität der Schichten nicht ausreichend. Zudem sind häufig Perowskitsynthese und Schichtbildung miteinander gekoppelt, was die Optimierung erschwert.Das Verfahren umgeht die genannten Nachteile, indem ein pulverförmiger Ausgangsstoff, der zumindest teilweise aus Halogen-Perowskit besteht, in einem zweistufigen Verfahren in eine Schicht überführt wird. Dabei wird das Ausgangspulver in einen ersten Schritt lösemittelfrei mittels Kaltgasspritzens verarbeitet und in einem anschließenden Schritt durch das Aufgeben eines Drucks nachbehandelt. Dadurch wird einerseits eine gute Anbindung zum Substrat erreicht und andererseits werden durch die Druckbehandlung die Schichteigenschaften verbessert, derart, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schichten sich für den Einsatz in optoelektronischen und elektrooptischen Bauteilen eignen.

Description

• Technisches Gebiet:
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer optoelektronischen Schicht, bei der das Ausgangsmaterial in Pulverform vorliegend und mindestens teilweise aus Halogen-Perowskit bestehend in einem zweistufigen Verfahren in eine Schicht überführt wird, wobei das Ausgangspulver in einen ersten Schritt mittels Kaltgasspritzen verarbeitet wird und in einen anschließenden Schritt durch das geeignete Aufgeben eines geeigneten Drucks nachbehandelt wird.
• Technischer Hintergrund
• Halogen-Perowskite sind Kristallstrukturen der Form ABX₃, wobei A ein (meist) organisches Kation (z.B. CH₃NH₃ (Methylammonium (MA)), CH(NH₂)₂ (Formamidinium (FA)), Cs, Rb), B ein zweiwertiges Metall (z.B. Pb, Sn) und X ein Halogen (CI, Br, I) ist, wobei in einem gewissen Rahmen Mixturen der jeweiligen Konstituenten realisierbar sind. Unter dem Begriff ABX₃ sollen im Folgenden auch Materialien verstanden werden, die Abweichungen von dieser exakten 1:1:3-Stöchiometrie aufweisen, also z.B. A_1,1B_0,9X_2,8. Ebenfalls können die A-, B- und/oder X-Plätze durch Mischungen verschiedener Kationen bzw. Anionen besetzt sein, also z.B. (MA_0,5FA_0,5)(Pb_0,8Sn_0,2)(Cl_0,5Br_0,5)₃.
• Optoelektronische Bauteile basierend auf diesen Halogen-Perowskiten als aktives Halbleitermaterial erlebten innerhalb der letzten wenigen Jahre eine bemerkenswerte Entwicklung. Die Bauteileffizienzen der aktuellen Flaggschiff-Anwendung - perowskitbasierte Solarzellen - erreichen mittlerweile Wirkungsgrade von 25.2 % und sind somit auf Augenhöhe mit denen von klassischen Siliziumbasierten Solarzellen [1]. Begleitet wird diese Entwicklung von kürzlichen Entwicklungen in Bezug auf ihre Bauteilstabilität, was die Kommerzialisierung von Perowskit-Solarzellen in greifbare Nähe zu rücken scheint [2-4]. Neben der Verwendung in Solarzellen wurden auch andere optoelektronische Bauteile basierend auf Halogen-Perowskiten demonstriert.
• Dies umfasst Perowskit-LEDs und Laser [5], welche innerhalb der letzten Jahre immer mehr an Fahrt aufnehmen konnten, sowie Detektoren für den UV- bzw. VIS-Bereich oder hochenergetischer Strahlung wie Gamma- oder Röntgenstrahlung [6-9]. Über weitere Anwendungen, wie z.B. die Verwendung von Halogen-Perowskiten für die Kommunikation mit sichtbarem Licht [10], Energiespeicher-Anwendungen [11,12], sowie zur optischen oder elektrischen Informationsspeicherung [13-17] wurde ebenfalls bereits berichtet.
• Stand der Technik bezüglich Schichtherstellungsmethoden von Perowskiten
• Die aktuell relevantesten Prozessrouten zur Herstellung von insbesondere dünnen Perowskitschichten lassen sich unterteilen in lösungsmittelbasierte Ansätze und der Schichtherstellung mittels Aufdampfen. Bei letztgenannter werden die Ausgangskomponenten (z.B. PbI₂ und MAI zur Synthese von MAPbI₃) in einer Aufdampfkammer bei sehr niedrigen Drücken zeitgleich oder hintereinander verdampft, sodass homogene Filme mit definierten Schichtdicken hergestellt werden können [18]. Bei lösungsmittelbasierten Herstellungsverfahren befinden sich die Ausgangsstoffe gelöst in einer Ausgangslösung, welche auf verschiedene Arten (z.B. Aufschleudern, Rakeln, Sprühen etc.) auf ein Substrat gebracht werden kann. Die Bildung des Perowskiten wird dann durch geeignete Temperschritte und/oder durch Zugabe geeigneter „schlechter“ Lösungsmittel initiiert [19]. Damit lassen sich nach geeigneten Prozessoptimierungen kompakte Filme mit definierter Stöchiometrie herstellen. Eine Verbesserung der Oberflächenrauheit, bzw. eine gezielte Strukturierung mittels nachträglichem Pressen der lösemittelprozessierten Schichten konnte in der Literatur bereits gezeigt werden [20].
• Aufdampfen und lösungsmittelbasierte Techniken stellen auch die zurzeit besonders favorisierten Herstellungsrouten für die zur Kommerzialisierung nötige Aufskalierung des Herstellungsprozesses von Halogen-Perowskiten dar. In Testanlagen konnten bei lösungsbasierten Rolle-zu-Rolle-prozessierten Zellen mittlerweile Solarzellen mit Bauteileffizienzen von mehr als 13 % hergestellt werden [21]. Diese werden mithilfe eines Ein-Stufen-Prozesses mit anschließendem Ausheizen der aufgebrachten Lösung hergestellt.
• Alternative, von einer Schichtbildung losgelöste Syntheseansätze von Halogen-Perowskiten konnten in der Vergangenheit erfolgreich durch die Synthese von Perowskit-Pulvern umgesetzt werden [22]. Dabei ist es möglich die Pulversynthese durch das Zusammengeben der Ausgansstoffe in Pulverform und geeigneter Zugabe von Aktivierungsenergie zu bewerkstelligen. Dies kann z.B. das simple gemeinsames Mörsern der Ausgangsstoffe sein [23]. Eine kontrollierte Variante davon stellt die Synthese mittels Mahlen der Ausgangspulver in einer Planetenkugelmühle dar. Damit konnten erfolgreich ausgewählte Materialkompositionen und niederdimensionalen Perowskitsysteme hergestellt werden [24,25]. Pulver von Halogen-Perowskiten konnten außerdem auch durch sonochemische Verfahren hergestellt werden [26].
• Arbeiten, die Pulver von Halogen-Perowskiten als Ausgangssubstanz in eine Schicht überführen, welche in perowskitbasierten optoelektronischen Bauteilen verwendet wird, sind selten. In einer Arbeit wurde MAPbI₃ in Pulverform mithilfe einer hydraulischen Presse zu einer Tablette von ca. 2 mm Dicke gepresst, welche als Röntgendetektorschicht fungiert [27]. Details sind in DE 10 2015 225 145 A1 offenbart. In einem solchen Ansatz konnten bisher Schichtdicken im Bereich kleiner 5 µm nicht gezeigt werden. In einer anderen Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Herstellung von Perowskitschichten aus Pulver mithilfe der aerosolbasierten Kaltabscheidung möglich ist [28]. Die Fertigung einer Perowskitschicht mithilfe der aerosolbasierten Kaltabscheidung zur Verwendung in optoelektronischen Bauteilen ist in Patent WO 2017/140855 A1 beschrieben. Die Grundlage dieses Verfahrens besteht darin, dass in einer entsprechenden Anlage mit Hilfe entsprechender Vorrichtungen (Beschreibung im nachfolgenden Punkt) Partikel 5 beschleunigt und auf ein zu beschichtendes Substrat 6 gelenkt werden. Die hohe kinetische Energie der Partikel 5 führt beim Aufprall auf das Substrat 6 mutmaßlich [29] sowohl zu einem lokalen Druck- und Temperaturanstieg, als auch zu einer plastischen Deformation und zum Aufbrechen der Partikel. Dies sorgt wiederum für eine entsprechende Haftung sowohl zwischen den Partikeln als auch zwischen Partikel und Substrat. Der Vorgang der Schichtabscheidung beginnt nach derzeitigem Wissensstand [29] mit einer Ausbildung einer Verankerungsschicht auf dem Substrat 6 und setzt sich mit einem kontinuierlichen Aufbau und der Verdichtung der Schicht fort. In der Literatur wird der Vorgang dieser Schichtbildung auch häufig mit dem Begriff „Room Temperature Impact Consolidation“ (RTIC) bezeichnet [29].
• Die Hauptkomponenten einer Anlage zur aerosolbasierten Kaltabscheidung von Pulvern sind, wie in 1 dargestellt, eine Vakuumkammer 1, eine Evakuierungsvorrichtung 2, eine aerosolerzeugende Vorrichtung 3 und eine Düsenapparatur 4. Veröffentlichungen bzgl. des Anlagenaufbaus, die den Stand der Technik hierzu darstellen, finden sich z. B. in der US 7,553,376 B2 . Das Prinzip einer Anlage zur aerosolbasierten Kaltabscheidung von Pulvern basiert darauf, dass über eine Evakuierungsvorrichtung 2 innerhalb der Vakuumkammer 1 ein Vakuum erzeugt wird [30]. Die aerosolerzeugende Vorrichtung 3 vermischt ein Gas, z. B. Sauerstoff oder Stickstoff, mit Partikeln 5 und erzeugt so ein Aerosol [31]. Als Folge des auftretenden Druckabfalls zwischen aerosolerzeugender Vorrichtung 3 und Vakuumkammer 1 werden die Partikel von der aerosolerzeugenden Vorrichtung 3 über eine Verbindungsleitung 4.1 in die Vakuumkammer 1 transportiert. Die Verbindungsleitung 4.1 mündet in einer Düse 4.2, in der durch Querschnittsänderung die Partikel 5 weiter beschleunigt werden. In der Vakuumkammer 1 treffen die Partikel 5 auf ein bewegtes Substrat 6 und bilden dort einen dichten kratzfesten Film [29].
• Nachteile des Stands der Technik
• Nachteile bei der Perowskitschichtherstellung mittels Aufdampfen stellen die mangelnde Kontrolle der Mikrostruktur (d.h. insbesondere Korngrößen) und des stöchiometrischen Verhältnisses der Ausgangsstoffe dar, sowie der aufgrund der Vakuumtechnologie notwendige hohe technische Aufwand der Methode der eine kostengünstige Hochskalierung erschwert. Die Nachteile der lösungsmittelbasierten Ansätze liegen in der Limitierung der Einstellmöglichkeiten bestimmter Schichtparameter innerhalb einer bestimmten Prozessroute. Z.B. ist es mithilfe einer Antilösungsmittel-Methode nicht möglich, die Korngrößen im Dünnfilm über einen großen Bereich (d.h. mehr als eine Größenordnung) einzustellen, ohne dabei auf eine andere Prozessmethode (z.B. auf einen Ein-Stufen Aufschleuderprozess) zu wechseln.
• Bei hochskalierten lösungsbasierten Rolle-zu-Rolle-Prozessen stellen insbesondere die Kontrolle der Oberflächenrauigkeit und des Höhenprofils über die Modulbreite hinweg aktuell noch große Herausforderungen dar. Diese aktuellen Limitierungen begründen sich in der Schwierigkeit die mitunter komplexen Keimbildungs- und Wachstums-Vorgänge während des Trocknens bzw. Ausheizen der Lösung präzise zu kontrollieren [32-35]. Zudem stellt die bisher sehr limitierte Anzahl an für die PerowskitSynthese verfügbaren Lösungsmitteln mit ihren toxischen Eigenschaften (z.B. sind Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon als CMR klassifizierte Substanzen) einen bedeutenden sicherheitstechnischen und somit auch kostentechnischen Nachteil der lösungsmittelbasierten Schichtherstellungsverfahren, auch hinsichtlich einer Prozesshochskalierung dar [36].
• Bei den bisherigen Arbeiten zur Überführung von Perowskitausgangspulver in eine Schicht konnten beim Herstellungsverfahren durch Pressen bisher keine Dünnfilme, insbesondere Schichten mit Schichtdicken < 50 µm realisiert werden, womit der effiziente Einsatz von solchen Schichten in Solarzellen oder Leuchtdioden nicht möglich ist, für welche die typischen Schichtdicken < 1 µm betragen. Außerdem zeigt sich, dass die Anbindung und Haftung von gepressten Perowskitschichten an unterliegende Schichten, z.B. Transportschichten in optoelektronischen Bauteilen oft nicht zufriedenstellend ist. Perowskitschichten, die durch die aerosolbasierte Kaltabscheidung nach WO 2017/140855 A1 hergestellt wurden, erlauben es zwar, gut haftende Schichtdicken < 5 µm zu realisieren, weisen aber hohe Oberflächenrauigkeiten im Bereich von 1 µm auf, was die Herstellung von effizienten perowskitbasierten Bauteilen mittels der aerosolbasierten Kaltabscheidung bisher verhindert.
• Grundgedanke der Erfindung
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fertigung einer optoelektronischen Schicht, bei der das Ausgangsmaterial in Pulverform vorliegend und mindestens teilweise aus Halogen-Perowskit bestehend in einem zweistufigen Verfahren in eine Schicht überführt wird, wobei das Ausgangspulver in einen ersten Schritt mittels Kaltgasspritzens verarbeitet wird und in einem anschließenden Schritt durch das geeignete Aufgeben eines geeigneten Drucks nachbehandelt wird. Das erfindungsgemäß zweistufige Verfahren ermöglicht die trockene Herstellung von Perowskitschichten in einen großen Schichtdickenbereich, wobei insbesondere auch Dünnfilme mit Schichtdicken < 5 µm realisierbar sind, während Schichteigenschaften wie die Oberflächenrauigkeit, Kompaktheit und Anbindung an angrenzenden Schichten derart realisierbar sind, dass die Schichten als effiziente aktive Schichten in perowskitbasierten optoelektronischen Bauteilen dienen können. Die Druckbehandlung bietet die Möglichkeit, die Oberflächenrauigkeit zur verringern, bzw. die Oberfläche zu strukturieren. Weiterhin ist es Grundgedanke der Erfindung, dass das erfindungsgemäße Verfahren sich in bestimmten Ausführungsformen zur trockenen Herstellung von Perowskitschichten sowohl in einem Batchprozess, als auch in einen kontinuierlichen Linienprozess ausgeführt sein kann. Es ist Grundgedanke der Erfindung, dass die Komponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens statisch ausgeführt sind, während sich das Substrat oder die Substrate, auf welche die aktive Schicht prozessiert werden, an diesen vorbeibewegt werden. Ebenso ist es denkbar, dass ein Teil der oder alle Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens, z.B. 4 mithilfe einer oder mehrerer Bewegungsvorrichtungen bewegt werden, während das Substrat 6 statisch bleibt. Als Bewegungsvorrichtung kann beispielsweise ein Roboterarm dienen, der für eine genaue Positionierung ggf. mit Sensoren oder Bildverarbeitungssystemen nach dem Stand der Technik kombiniert werden kann.
• Vorteile der Erfindung
• Die Erfindung bietet den Vorteil, kompakte Schichten von Halogen-Perowskiten mit einer niedrigen Oberflächenrauigkeit, trocken, ausgehend von Perowskitpulver herstellen zu können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind die Materialsynthese und die Schichtherstellung während des Dünnfilmherstellungsprozesses nicht mehr miteinander gekoppelt, sondern können getrennt voneinander kontrolliert und optimiert werden. Durch die Kombination von Kaltgasspritzen und Druckbehandlung in einem aufeinanderfolgenden zweistufigen Verfahren werden potentielle Limitierungen und Nachteile der einzelnen Prozesse umgangen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet, im Vergleich zur Herstellung von Perowskitschichten alleinig mittels Druckbehandlung, die Möglichkeit für eine verbesserte Anbindung der Perowskitschicht an unterliegende Schichten. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet außerdem die Möglichkeit für eine im Gegensatz zur Herstellung von Perowskitschichten alleinig mittels Kaltgasspritzen, verbesserte Oberflächenrauigkeit und ggf. Kompaktheit der mittels erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Perowskitschichten, auch bei niedrigen Schichtdicken. Dies erlaubt Perowskitschichten herzustellen, die für in Dünnschichtbauweise hergestellte optoelektronische Bauteile effizient verwendet werden können. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass während des kompletten Schichtherstellungsprozesses keine Lösungsmittel verwendet werden, was zu prozesstechnischen Vereinfachungen, und somit zu kosten- und sicherheitstechnischen Verbesserungen führt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es weiterhin, mittels eines Verfahrens Schichtdicken in einem weiten Bereich von < 1 µm bis > 500 µm herzustellen, ohne einzelne Prozessschritte grundsätzlich zu verändern.
• Die Erfindung bietet auch den Vorteil, dass die Schichtherstellung in einer für Halogen-Perowskiten vorteilhaften inerten oder trockenen Atmosphäre stattfinden kann. Insbesondere in einer Rolle-zu-Rolle-Ausführung bietet die Erfindung in entsprechender Ausführungsform die Möglichkeit, optoelektronische Bauteile mit einer Perowskitschicht als optoelektronisch aktive Schicht derart herzustellen, dass sowohl während als auch nach der Filmbildung, verfahrensbedingt sowohl die Perowskitschicht als auch das optoelektronische Bauteil und somit der gesamte Schichtaufbau von Umwelteinflüssen durch äußere Schichten geschützt ist, was eine deutliche Verbesserungen der Stabilität ermöglicht und zu sicherheitstechnischen Vorteilen bezüglich der Handhabung einer erfindungsgemäß hergestellten Schicht oder eines optoelektronischen Bauteils führt.
• Ausführungsformen der Erfindung
• Die Ausgestaltung der Erfindung betrifft die Erzeugung von Schichten, welche Halogen-Perowskite beinhalten, mithilfe eines zweistufigen Verfahrens.
• Im ersten Schritt wird das Ausgangsmaterial, welches in Pulverform vorliegt mittels Kaltgasspritzen verarbeitet, bevorzugt mittels der aerosolbasierten Kaltabscheidung die dem aktuellen Stand der Technik entspricht, d.h. Sprühdüsen können beweglich realisiert und oder auslenkbar sein, es können auch mehrere Düsen hinter- oder nebeneinander realisiert sein, sodass zeitgleich oder zeitlich versetzt ggf. auch unterschiedliche Pulver oder Gemische verschiedener Pulver verarbeitet werden können. Eine solche nach dem ersten erfindungsgemäßen Verfahrensschritt auf einem Trägersubstrat 6 vorliegende Schicht 7.1, dargestellt in 2a, weist eine für das Kaltgasspritzen von Halogen-Perowskiten typische Oberflächenrauigkeit und Kompaktheit auf.
• Durch das in einen nachfolgenden Verfahrensschritt geeignete Aufgeben von Druck mithilfe einer dafür vorgesehenen Druckvorrichtung werden die Schichteigenschaften der Schicht 7.1 derart verbessert, dass sie den Anforderungen zur effizienten Verwendung in optoelektronischen Bauteilen genügen.
• Die Druckbehandlung dient dazu, die Oberflächenrauigkeit zu verringern, und/oder die Oberfläche gezielt zu texturieren, Schichtdicken zu optimieren und/oder die Kompaktheit der Schicht zu verbessern. Eine beispielhafte Ausführung einer durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schicht 7.2 ist in 2b dargestellt, bei der mithilfe des zweiten Verfahrensschrittes im Vergleich zu Schicht 7.1 zum Beispiel die Oberflächenrauigkeit und die Schichtdicke erniedrigt und die Kompaktheit der Schicht erhöht wurde.
• Die im zweiten Schritt des Verfahrens verwendete Vorrichtung zur Druckbehandlung ist nicht weiter eingeschränkt. Hauptkomponenten einer solchen Vorrichtung können Rollen oder Stempel sein, die sich bei der Druckbehandlung im direkten Kontakt mit dem Perowskitmaterial befinden können und auf diesen Druck ausüben. Deren Oberflächen können beispielsweise aus Teflon, Glas oder Metall bestehen. Das erfindungsgemäße Ziel der Druckbehandlung einer Perowskitschicht mithilfe einer solchen Vorrichtung besteht darin, die topologischen Eigenschaften der Oberflächen der bei der Druckbehandlung mit dem Perowskitschicht in kontaktstehenden druckausübenden Komponenten der Vorrichtung zur Druckbehandlung auf die Oberfläche der Perowskitschicht zu übertragen. Zur effizienten Verwendung von mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Schichten in optoelektronischen Bauteilen wie z.B. Solarzellen, Leuchtdioden oder Lasern, welche typischerweise in einer Dünnfilmkonfiguration gefertigt werden, ist es daher erstrebenswert, mithilfe des Druckbehandlungsschrittes die Oberflächenrauigkeit der Perowskitschicht zu minimieren. Im weiteren Sinne ist es aber auch denkbar, eine strukturierte Oberflächentopografie mithilfe des Druckbehandlungsschrittes in die Perowskitschicht zu induzieren, um beispielsweise die Eigenschaften daraus hergestellter optoelektronischen Bauteile im Hinblick auf z.B. die Ein- oder Auskopplung von Licht beeinflussen zu können. Bei kristallinen Solarzellen werden beispielsweise pyramidale Strukturen auf die Oberfläche gebracht, die die Reflexion des eindringenden Lichts vermindern, während bei der Herstellung von Lasern mit verteilter Rückkopplung (Distributed Feedback Laser) Strukturen aus parallelen Linien aufgebracht werden.
• Im Folgenden zeigen 3, 4, 5, 6, 7 und 8 verschiedene Ausführungsformen einer Vorrichtung zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess. Zur Durchführung des Substrats 6 ist eine Vorrichtung 8 zur Abdichtung der Vakuumkammer 1 notwendig.
• In einer ersten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren als Chargenprozess realisiert. In dieser Ausführungsform sind die für die beiden Prozessstufen benötigten Vorrichtungen örtlich voneinander getrennt und nicht durch die Perowskitschicht und/oder durch ein Trägersubstrat miteinander verbunden. Das Trägersubstrat kann bereits andere elektrisch aktive Schichten beinhalten. In einer solchen Ausführungsform kann die im ersten Schritt verwendete aerosolbasierte Kaltabscheidung in einer dem aktuellen Stand der Technik entsprechenden Vorrichtung (wie oben näher beschrieben) stattfinden. Im Anschluss erfolgt die Druckbehandlung mit einer hierfür geeigneten Vorrichtung, z.B. einer hydraulischen oder pneumatischen oder mechanischen Presse oder von Walzen. Eine niedrige Oberflächenrauigkeit des Druckaufgebenden Bauteils, das mit der Perowskitschicht in Kontakt steht, von weniger als 1 µm, bevorzugt weniger als 100 nm und besonders bevorzugt weniger als 10 < nm ist im Sinne der Erfindung. Um die Anbindung der Perowskitschicht mit der angrenzenden Schicht nicht negativ zu beeinflussen, ist es im Sinne der Erfindung vorteilhaft, die Druckrichtung vertikal zur Schichtfläche zu realisieren.
• Die in 3 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich zur zuvor beschriebenen Ausführungsform darin, dass die beiden örtlich voneinander abgetrennten Prozessstufen durch eine Schicht 7.1 miteinander verbunden sind. Das Substrat kann hier als Trägersubstrat dienen und/oder bereits andere elektrisch aktive Schichten beinhalten und flexibel oder starr ausgeführt sein. Hier kann wie in 3 gezeigt, die Vakuumkammer 1 baulich entweder nur die zur Vorrichtung zum Kaltgasspritzen betreffenden Bauteile umschließen, oder wie in 4 gezeigt, auch die Vorrichtung zur Druckbehandlung 9 einschließen, welche in dieser alternativen Ausführungsform beispielhaft mit zwei Rollen, also in einer Walzenarchitektur realisiert ist. Durch den typischerweise niedrigen Druck innerhalb der Kammer 1 reduziert die Ausführungsform in 4 den Einfluss von möglichen schädlichen Umwelteinflüssen wie zum Beispiel Luftfeuchtigkeit, Sauerstoff oder Kohlendioxid.
• In einer weiteren in 5 dargestellten Ausführungsform wird im Vergleich zur Ausführungsform in 3 im zweiten Verfahrensschritt bei der Druckinduzierung, beispielhaft realisiert durch Walzen, neben dem Trägersubstrat und der im ersten Verfahrensschritt aufgebrachten Perowskitschicht 7.1, ein weiteres Substrat 10, auf welchem sich eine weitere Perowskitschicht und/oder weitere Schichten 11, wie Transportschichten und Elektroden befinden können, auf das erste Substrat gebracht, sodass diese zusammen die erfindungsgemäße Druckbehandlung erfahren. Die beiden Schichten 7.1 und 11 werden dabei so behandelt, dass sie nach der Druckbehandlung zusammen laminiert sind. Hierbei ist das weitere Substrat 10 nicht weiter beschränkt und kann als Schutzschicht gegenüber Umwelteinflüssen dienen und ist bevorzugt flexibel ausgeführt. Erfindungsgemäß wird sowohl der über die Walzen induzierte Druck als auch die Oberflächenrauigkeit und damit die erfindungsgemäßen Verbesserungen der Schichteigenschaften im Zuge des zweiten Verfahrensschrittes durch das weitere Substrat 10 und die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Schichten 11 auf die Perowskitschicht 7.1 übertragen, wodurch bei Wahl geeigneter Parameter ein kompaktes Laminat mit im Vergleich zu den Oberflächenrauigkeiten der unbehandelten Schichten reduzierter Porosität entsteht.
• 6 stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar, welche sich dadurch auszeichnet, dass die relevanten druckübertragenden Bauteile der druckinduzierenden Vorrichtung 9, d.h. insbesondere Walzen, mit der Kammer 1 der Vorrichtung zum Kaltgasspritzens baulich direkt miteinander verbunden sind und als Vorrichtung 12 zur kombinierten Druckaufbringung und Abdichtung der Kammer gegenüber der Umgebung dienen. Dies erlaubt eine kompakte Ausführung der Anlage.
• Die Kombination der wesentlichen Merkmale der beiden Ausführungsformen aus 5 und 6 stellt eine weitere mögliche Ausführungsform der Erfindung, dargestellt in 7 dar. In dieser wird neben dem Trägersubstrat und der im ersten Verfahrensschritt aufgebrachten Perowskitschicht 7.1, ein weiteres Substrat 10 mit zumindest einer Perowskitschicht 7.1 verwendet, sodass diese zusammen die erfindungsgemäße Druckbehandlung erfahren. Hier ist es insbesondere denkbar, dass auf das weitere Substrat 10 mithilfe einer weiteren Vorrichtung zum Kaltgasspritzen, welche sich mit in der Vakuumkammer 1 befindet, Pulver von Halogenid-Perowskiten auf das weitere Substrat 10 abgeschieden werden. Hier ist es auch denkbar, dass für beide Kaltgasspritzvorgänge eine gemeinsame aerosolerzeugende Vorrichtung 3 verwendet wird. Das weitere Substrat 10 ist nicht weiter beschränkt und kann als Schutzschicht gegenüber Umwelteinflüssen dienen, und / oder bereits andere elektrisch aktive Schichten beinhalten und ist bevorzugt flexibel ausgeführt. Durch das Zusammenpressen der beiden Schichten entsteht ein inniger Schichtverbund, wobei gleichzeitig die Oberflächenrauheiten der einzelnen gesprühten Schichten durch das Aufeinanderpressen die optoelektronischen Eigenschaften nicht mehr zu stark beeinflussen. Die relevanten drückübertragenden Bauteile der druckinduzierenden Vorrichtung, d.h. insbesondere Walzen, sind in dieser Ausführungsform mit der Kammer 1 baulich direkt miteinander verbunden. Durch den im Allgemeinen niedrigen Druck innerhalb der Kammer 1 können beide Schichten 7.1 unter einem reduzierten Einfluss möglicher schädlicher Umwelteinflüsse wie z.B. Luftfeuchtigkeit oder Sauerstoff hergestellt werden. Die in dieser Ausführungsform der Erfindung unmittelbar anschließende und weiterhin bei niedrigen Kammerdruck stattfindende Druckbehandlung beider Schichten resultiert in einer kompakten Schicht 7.2, welche durch die Substrate 6 und 10 und ggf. Zwischenschichten nach außen hin gegenüber Umwelteinflüssen permanent geschützt ist. Die hier beschriebene Ausführungsform der Erfindung bringt somit den Vorteil mit sich, dass verschiedene für die Verwendung als optoelektronisches oder elektrooptisches Bauteil entsprechend geeignete Schichtaufbauten hergestellt werden können, wobei die Perowskitschicht sowohl während der Herstellung, als auch danach keinen schädlichen Umwelteinflüssen ausgesetzt, bzw. vor ihnen geschützt ist.
• Bezugszeichenliste

1

Vakuumkammer

2

Evakuierungsvorrichtung

3

Aerosolerzeugende Vorrichtung

4

Düsenapparatur

4.1

Verbindungsleitung

4.2

Düse

5

Partikel

6

Substrat

7

Schicht

7.1

Mittels Aerosoldepositionsmethode hergestellte Schicht

7.2

Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Schicht nach der Druckbehandlung

8

Vorrichtung zur Abdichtung der Vakuumkammer

9

Vorrichtung zur Druckbehandlung

10

Weiteres Substrat

11

Schichten auf weiterem Substrat 10

12

Vorrichtung zur kombinierten Druckaufbringung und Abdichtung der Kammer gegenüber der Umgebung

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 102015225145 A1 [0008]
• WO 2017/140855 A1 [0008, 0012]
• US 7553376 B2 [0009]

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung optoelektronischer oder elektrooptischer Schichten zum Einsatz in elektrooptischen oder optoelektronischen Bauteilen dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Verfahrensschritt ein pulverförmiges optoelektronisches oder elektrooptisches Material mittels Kaltgasspritzen in eine Schicht überführt wird, die in einem zweiten Verfahrensschritt durch eine Druckbehandlung nachbehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das optoelektronische oder elektrooptische Material einen Perowskit vom Typ ABX₃ umfasst, wobei A ein einwertiges Kation darstellt, bevorzugt positiv geladene organische Kationen, wie Methylammoniumionen, Formamidiniumionen, Guanidiniumionen sowie Amidiniumionen oder einwertige anorganische Kationen, bevorzugt Cs, oder Mischungen davon, B mit mindestens einem metallischen oder halbmetallischen Kation oder einer Mischung verschiedener Kationen gebildet ist und X mit mindestens einem Halogen oder einer Mischung mehrerer Halogene gebildet ist, so dass die Ionenradien insgesamt die Voraussetzung zur Perowskitgitterbildung erfüllen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der erste Verfahrensschritt ein Kaltgasspritzen wie die aerosolbasierte Kaltabscheidung oder Cold Spray umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Druckbehandlung im zweiten Verfahrensschritt mittels (isostatischer) Presse oder Walzen durchgeführt wird
5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur einzelner Teile der Vorrichtungen, des Gases, des Pulvers oder des Substrats während des Sprühprozesses oder die Temperatur einzelner Teile der druckaufgebenden Vorrichtung eingestellt werden kann.
6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenrauigkeit und/oder Oberflächentopografie der mittels des Verfahrens nach Anspruch 1 hergestellten Schicht maßgeblich durch die Oberflächenrauigkeit des druckaufgebenden Körpers (z.B. Stempel oder Rolle) bei der Druckbehandlung bestimmt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Grad an Defekten und/oder Poren durch die Druckbehandlung reduziert werden kann.
8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die für beide Verfahrensschritte benötigten Vorrichtungen baulich entweder separat voneinander realisiert sind oder sich in einer gemeinsamen Kammer befinden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessschritte in einer Betriebsatmosphäre mit höchstens 30 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit, vorzugsweise höchstens 20 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit, besonders bevorzugt höchstens 10 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit und idealerweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.

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