WO2008101937A2 - Verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO2008101937A2
WO2008101937A2 PCT/EP2008/052028 EP2008052028W WO2008101937A2 WO 2008101937 A2 WO2008101937 A2 WO 2008101937A2 EP 2008052028 W EP2008052028 W EP 2008052028W WO 2008101937 A2 WO2008101937 A2 WO 2008101937A2
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Andreas FECHTENKÖTTER
Thomas Pfeiffer
Wolfgang Kasel
Michael Ehle
Bernd DÜTTRA
Michael Neuss
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Definitions

  • the present invention relates to composite materials comprising (A) natural fibers, (B) at least one thermoplastic polymer,
  • R 1 selected from hydrogen, unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl
  • R 2 selected from hydrogen, unbranched and branched Ci-Cio-alkyl
  • R 3 is identical or different and selected from hydrogen and unbranched and branched Ci-Cio-alkyl and C3-Ci2-cycloalkyl, where two radicals R 3 together to form a 3 can be connected to 10-membered ring,
  • X is selected from oxygen, sulfur and NR 4 , R 4 is selected from unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl, A 1 is a divalent group selected from C 1 -C 10 -alkylene, C 4 -C 10 -cycloalkylene and phenylene, and
  • the present invention relates to a method for producing composite materials according to the invention. Furthermore, the present invention relates to the use of composite materials according to the invention as or for the production of building exterior parts, and the present invention relates to building exterior parts, comprising or made of at least one composite material according to the invention.
  • Wood as a material has been known to civilization for several millennia. It is characterized by a good availability in most parts of the world. Also, wood is versatile to use by numerous processing techniques. In many countries, wood is still used today in outdoor areas of buildings, for example in the production of roofs, facades, window frames, porches, furthermore for the production of benches such as park benches, and for the production of hollow bodies such as hollow profiles for decking or window sills.
  • plastics such as polyvinyl chloride or polyolefins such as polyethylene or polypropylene have thermal expansion coefficients that are found to be too high in many outdoor applications. Also, the stiffness is too low in many cases.
  • composites of wood and plastic in English: wood-plastic composites, short: WPC are offered in recent times. These are produced by mixing plastic and wood fibers. Such composites show a significantly higher weathering stability than pure wood. In addition, they can be used with them molding process as with thermoplastic materials, such as injection molding and extrusion.
  • Composite materials according to the invention comprise (A) natural fibers,
  • thermoplastic polymer (B) at least one thermoplastic polymer, also called polymer (B) in the context of the present invention
  • R 1 selected from hydrogen, unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl
  • R 2 selected from hydrogen, unbranched and branched Ci-Cio-alkyl
  • R 3 is identical or different and selected from hydrogen and unbranched and branched Ci-Cio-alkyl and C3-Ci2-cycloalkyl, where two radicals R 3 together to form a 3 can be connected to 10-membered ring
  • X is selected from oxygen, sulfur and NR 4 ,
  • R 4 is selected from unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl
  • a 1 is a divalent group selected from C 1 -C 10 -alkylene, C 4 -C 10 -cycloalkylene and phenylene, and (c) optionally at least one further comonomer.
  • copolymer (C) may be present in at least partially protonated form or as free amine in the case where it contains copolymerized comonomer (b4).
  • cellulose fibers are within the scope of the present invention also referred to as cellulose fibers (A).
  • cellulose fibers examples are fibers of flax, sisal, hemp, coconut, jute, kenaf, cotton, abaca (manila hemp), but also rice husks, bamboo, straw and peanut shells.
  • Preferred examples of cellulose fibers (A) are wood fibers.
  • Wood fibers may be fibers of freshly obtained wood or old wood.
  • wood fibers can be fibers of different types of wood such as softwoods of, for example, spruce, pine, fir or larch and hardwood of, for example, beech and oak.
  • wood waste such as wood shavings, sawdust or sawdust are suitable.
  • the wood composition may vary in its components such as cellulose, hemicellulose and lignin.
  • cellulosic fibers are cationic or anionic modified cellulosic fibers.
  • cationically modified cellulose fibers reaction products of cellulosic fibers with cationic reagents such as e.g. Glycidyl trimethyl ammonium chloride, substitution products of e.g. Tosyl cellulose with tertiary amines or heteroaromatics such as pyridine or substitution products of e.g. Tosyl cellulose understood with azides and subsequent reduction.
  • anionically modified cellulose fibers are meant cellulose derivatives such as cellulose xanthogenate, carboxymethyl cellulose, cellulose phosphates or cellulose sulfonates.
  • natural fibers (A) have average particle diameters in the range of 0.05 to 3.0 mm, preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • the length / thickness ratio of natural fibers (A) is in the range of 10: 1 to 1: 1.
  • Composite materials according to the invention also contain at least one polymer (B).
  • Polymer (B) is selected from any thermoplastically deformable polymers which may be new or recycled from old thermoplastic polymers.
  • polymer (B) has an average molecular weight M w in the range of 50,000 to 1,000,000 g / mol.
  • polymer (B) is selected from polyolefins, preferably polyethylene, in particular HDPE, polypropylene, in particular isotactic polypropylene, and polyvinyl chloride (PVC), in particular rigid PVC, furthermore polyvinyl acetate or mixtures of polyethylene and polypropylene.
  • polyolefins preferably polyethylene, in particular HDPE, polypropylene, in particular isotactic polypropylene, and polyvinyl chloride (PVC), in particular rigid PVC, furthermore polyvinyl acetate or mixtures of polyethylene and polypropylene.
  • Polyethylene and polypropylene also each include copolymers of ethylene or propylene with one or more alpha-olefin or styrene.
  • polyethylene also encompasses copolymers with in addition to ethylene as the main monomer (at least 50 wt .-%) in copolymerized form one or more monomers, selected from styrene or ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1 Octene, 1-decene, 1-dodecene, n- ⁇ -C22H44, n- ⁇ -C24H48 and n- ⁇ -C2oH4o.
  • polypropylene also includes copolymers which, in addition to propylene as the main monomer (at least 50% by weight) contain one or more copolymerized comonomers selected from styrene, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4 Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, n- ⁇ -C22H44, n- ⁇ -C24H48 and n- ⁇ -C2oH4o.
  • copolymers selected from styrene, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4 Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, n- ⁇ -C22H44, n- ⁇ -C24H48 and n- ⁇ -C2oH4o.
  • thermoplastic polymer (B) is selected from biodegradable thermoplastics.
  • biodegradable thermoplastics are polyesters.
  • biodegradable thermoplastics are polylactide (also referred to as PLA), polyhydroxybutyrate (also referred to as PHB) which may be prepared from 3-hydroxybutyric acid or 4-hydroxybutyric acid or mixtures thereof, polyhydroxyvalerate (PHV), mixtures of polyhydroxyalkanoates such as polyhydroxybutyrate / valerate (PHBA /), or mixtures of partly aromatic polyesters, such as E- coflex ® (BASF Aktiengesellschaft).
  • PHA polylactide
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PHB polyhydroxyvalerate
  • PBA / polyhydroxyalkanoates
  • E- coflex ® BASF Aktiengesellschaft
  • the relevant monomers may be present as a racemate or in their optically active form.
  • biodegradable thermoplastics are polyesters obtainable by polycondensation of one or more diols with one or more dicarboxylic acids.
  • Suitable diols are in particular aliphatic C 2 -C 10 diols, for example ethylene glycol, preferably aliphatic C 4 -C 10 diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and 1,10-decanediol.
  • Suitable dicarboxylic acids are in particular aliphatic C 2 -C 10 -dicarboxylic acids, for example oxalic acid, preferably aliphatic C 4 -C 10 -dicarboxylic acids such as, for example, succinic acid, glutaric acid and adipic acid, and mixtures of the abovementioned dicarboxylic acids.
  • Suitable dicarboxylic acids are furthermore aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid.
  • biodegradable thermoplastics are polyesters which have been modified on at least one terminal group, for example by reaction with (aa) anhydrides, in particular polymeric anhydrides, for example copolymers of ethylene with maleic anhydride, (bb) epoxides, especially copolymers of ethylene with ethylenically unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate.
  • anhydrides in particular polymeric anhydrides, for example copolymers of ethylene with maleic anhydride
  • epoxides especially copolymers of ethylene with ethylenically unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate.
  • Composite materials according to the invention also contain a copolymer (C).
  • Copolymer (C) is a random copolymer.
  • Copolymer (C) has a molecular weight M n of at most 20,000 g / mol, preferably 500 to 20,000 g / mol, particularly preferably 1,000 to 15,000 g / mol.
  • copolymer (C) has a kinematic viscosity v in the melting range of 60 to 150,000mm 2 / s, preferably 300 to 90,000 mm 2 / s, measured at 120 0 C according to DIN 51,562th
  • the acid number of copolymer (C) can be in the range from 1 to 200, preferably 5 to 180 mg KOH / g, in particular 120 to 180 mg KOH / g copolymer (C), determined according to DIN 53402.
  • melting points of Copo- lymer (C) are in the range of 60 to 1 10 0 C, preferably in the range of 75 ° C to 109 0 C, determined by DSC in accordance with DIN 51,007th
  • the density of copolymer (C) is in the range of 0.89 to 0.99 g / cm 3 , preferably 0.92 to 0.97 g / cm 3 , determined according to DIN 53479.
  • Copolymer (C) is obtainable by copolymerization of:
  • R 1 selected from hydrogen, unbranched and branched Ci-Cio-alkyl
  • R 2 selected from hydrogen, unbranched and branched Ci-Cio-alkyl
  • R 3 same or different and selected from hydrogen and unbranched and branched Ci-Cio-alkyl and C3 -Ci 2 -cycloalkyl, where two R 3 may be linked together to form a 3 to 10 membered ring
  • X is selected from oxygen, sulfur and NR 4 , R 4 is selected from unbranched and branched Ci-Cio-alkyl, A 1 is a divalent group selected from Ci-Cio-alkylene, C4-Cio-Cycyloalkylen and phenylene, and (c) optionally at least one other comonomer.
  • Reactive comonomers (b), when copolymerized in copolymer (C), can undergo reactions, for example crosslinking reactions.
  • Particularly suitable ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -monocarboxylic acids (b1) are ⁇ , ⁇ -unsaturated C 2 -C 10 -monocarboxylic acids, for example crotonic acid and preferably (meth) acrylic acid.
  • Examples of ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids (b2) which may be mentioned are itaconic acid, metaconic acid, citraconic acid, fumaric acid and, in particular, maleic acid.
  • Examples of their anhydrides include itaconic anhydride and especially maleic anhydride.
  • Examples of epoxide esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -monocarboxylic acids (b3) are compounds which are formally synthesized from a C 3 -C 10 monocarboxylic acid and an epoxidized unsaturated alcohol, for example a compound of the formula II
  • a 2 is selected from C 1 -C 4 -alkylene groups, preferably CH 2 CH 2 and particularly preferably CH 2.
  • R 1 and R 2 are the same or different
  • R 1 is selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-butyl Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n Nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl
  • R 2 is selected from unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and
  • R 3 are different or preferably identical and selected from hydrogen and branched and preferably unbranched Ci-Cio-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl
  • radicals R 3 are different, then one of the radicals R 3 may be hydrogen.
  • X is selected from sulfur, NR 4 and especially oxygen.
  • R 4 is selected from straight-chain and branched C 1 -C 10 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and
  • a 1 is selected from divalent groups such as
  • C 1 -C 10 -alkylene such as -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 J 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, cis- and trans -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 J 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 J 5 -, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 Jg-, - (CH 2 JiO-, preferably C 2 -C 4 alkylene, such as - (CH 2 J 2 -, CH 2 - CH (CH 3 ) -, - (CHz) 3 -, - (CH 2 J 4 - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, particularly preferably
  • Phenylene for example ortho-phenylene, meta-phenylene and most preferably para-phenylene.
  • R 1 is hydrogen or methyl. Most preferably, R 1 is methyl.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen, both groups R 3 are the same and are each methyl or ethyl.
  • XA 1 -N (R 3 ) 2 is O-CH 2 -CH 2 -N (CHs) 2 .
  • XA 1 -N (R 3 ) 2 is O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N (CHs) 2 .
  • copolymer (C) contains no further comonomers (c) in copolymerized form.
  • copolymer (C) comprises at least one further comonomer copolymerized with one another, selected from C 1 -C 20 -alkyl esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -monocarboxylic acids, in short also termed ethylenically unsaturated C 3 -C 20 -carboxylic esters, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, 2-propylheptyl (meth) acrylate,
  • Mono- and di-Ci-Cio-alkyl esters of ethylenically unsaturated C4-Cio-dicarboxylic acids for example Maleinkladremono- and dimethyl esters, Maleinklamono- and diethyl esters, Fumarklaremono- and dimethyl esters, Fumarklaremono- and diethyl ester, Itaconic mono- and dimethyl esters, maleic acid mono and di-n-butyl ester and maleic and mon-2-ethylhexyl esters, Vinyl esters or allyl esters of C 1 -C 10 -carboxylic acids, preferably vinyl esters or allyl esters of acetic acid or propionic acid, particular preference is given to vinyl propionate and very particularly preferably to vinyl acetate.
  • copolymer (C) can be carried out by processes known per se for the copolymerization of ethylene (a), reactive comonomer (b) and optionally further comonomers (c) in stirred high-pressure autoclaves or in high-pressure tubular reactors. Production in stirred high pressure autoclave is preferred.
  • High pressure autoclaves are known, a description can be found for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996 In their case, the ratio of length to diameter is predominantly in intervals of 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1.
  • Suitable pressure conditions for the copolymerization are 1000 to 3500 bar, preferably 1500 to 2500 bar.
  • Suitable reaction temperatures are in the range from 160 to 320 ° C., preferably in the range from 200 to 280 ° C.
  • aliphatic aldehydes or aliphatic ketones of the general formula III As a regulator, it is possible to use, for example, aliphatic aldehydes or aliphatic ketones of the general formula III
  • radicals R 5 and R 6 are identical or different and are selected from hydrogen;
  • C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo Pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, Butyl, sec-butyl and tert-butyl; C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cycl
  • a radical R 5 or R 6 is preferably not hydrogen
  • R 5 and R 6 are covalently linked together to form a 4- to 13-membered ring.
  • R 5 and R 6 may be in common: - (CHb) 4 -, - (CHb) S-, - (CHbK - (CHb) 7-, -CH (CHS) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or -CH (CHS) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • regulators are unbranched aliphatic hydrocarbons such as propane.
  • Particularly good regulators are branched aliphatic hydrocarbons having tertiary H atoms, for example isobutane, isopentane, isooctane or isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane). Isododecane is particularly suitable.
  • As a further additional regulator higher olefins such as propylene can be used.
  • the amount of regulator used corresponds to the amounts customary for the high-pressure polymerization process.
  • the customary free radical initiators such as organic peroxides, oxygen or azo compounds can be used. Also mixtures of several radical starters are suitable.
  • Suitable peroxides selected from commercially available substances are didecanoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, tert-amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxypivalate, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate,
  • peroxides are di-tert. -butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert. Amyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyisononanoate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable.
  • Azobisisobutyronitrile (“AI BN") may be mentioned as an example of an azo compound.
  • the radical initiator (s) are metered in amounts customary for the high-pressure polymerization process.
  • phlegmatizers Many commercially available organic peroxides are added to so-called phlegmatizers before they are sold to make them more manageable.
  • white oil or hydrocarbons in particular isododecane, are suitable as phlegmatizers. Under the conditions of high-pressure polymerization, such phlegmatizers can have a molecular-weight-regulating effect.
  • the quantitative ratio of the comonomers (a), (b) and, if appropriate, (c) at the dosage usually does not correspond exactly to the ratio of the units in the copolymer (C) used according to the invention, because reactive comonomer (b) is generally more readily soluble in copolymer ( C) are incorporated as ethylene (a).
  • the comonomers ethylene (a), reactive comonomer (b) and optionally further comonomers (c) are usually metered together or separately.
  • the comonomers ethylene (a), reactive comonomer (b) and optionally further comonomers (c) can be compressed in a compressor to the polymerization pressure.
  • the comonomers are first brought by means of a pump to an elevated pressure of for example 150 to 400 bar, preferably 200 to 300 bar and in particular 260 bar and then with a compressor to the actual polymerization.
  • ethylene (a), reactive comonomer (b) and optionally further comonomers (c) are metered directly into the high pressure autoclave with a high pressure pump.
  • the copolymerization can be carried out optionally in the absence and in the presence of solvents, mineral oils, white oil and other solvents which are present in the reactor during the polymerization and used for the phlegmatization of the radical initiator or initiators not being considered as solvents in the context of the present invention.
  • Suitable solvents are, for example, toluene, isododecane, isomers of xylene.
  • Copolymer (C) contained in the composite material according to the invention may be in the form of free acid or preferably in partially or completely neutralized form.
  • copolymer (C) may be partially or completely neutralized with hydroxide and / or carbonate and / or bicarbonate of alkaline earth metal or preferably alkali metal, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, or preferably with one or more amines such as ammonia and organic amines such as alkylamines, N-alkylethanolamines, alkanolamines and polyamines.
  • alkylamines are: triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, piperidine, morpholine.
  • Preferred amines are monoalkanolamines, N, N-dialkylalkanolamines, N-alkylalkanolamines, dialkanolamines, N-alkylalkanolamines and trialkanolamines having in each case 2 to 18 C atoms in the hydroxyalkyl radical and, if appropriate, in each case 1 to 6 C atoms in the alkyl radical, preferably 2 to 6 C atoms in the alkanol radical and optionally 1 or 2 C atoms in the alkyl radical.
  • ethanolamine very particular preference is given to ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and 2-amino-2-methylpropanol-1.
  • ammonia and N, N-dimethylethanolamine.
  • polyamines are: ethylenediamine, tetramethylethylenediamine (TMEDA), diethylenetriamine and triethylenetetramine.
  • composites of the invention comprise in the range of from 30 to 90% by weight, preferably 40 to 85% by weight of natural fibers (A), in the range of 9 to 69% by weight, preferably 12 to 57% thermoplastic Polymer (B), in the range of 1 to 10 wt .-%, preferably 3 to 5 wt .-% copolymer (C).
  • copolymer (C) comprises polymerized:
  • R 1 selected from hydrogen, unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl
  • R 2 selected from hydrogen, unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl
  • R 3 is the same or different and selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl and C 3 -C 12 -cycloalkyl, where two R 3 's may be joined together to form a 3 to 10-membered ring
  • X is selected from oxygen, sulfur and NR 4
  • R 4 selected from unbranched and branched Ci-Cio-alkyl
  • a 1 is a divalent group selected from Ci-Cio-alkylene, C4-Cio-Cycyloalkylen and phenylene, and
  • (C) zero to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 30 wt .-% one or more other comonomers.
  • copolymer (C) contains not more than 10% by weight. % further comonomer (c) copolymerized.
  • Composite materials according to the invention have excellent weathering resistance, furthermore excellent grip and very good mechanical properties. In addition, the thermal properties are very good.
  • composite materials according to the invention comprise at least one additive (D).
  • additives (D) are, for example, stabilizers, in particular light and UV stabilizers, for example sterically hindered amines (HALS), 2,2,6,6-tetramethylmorpholine-N-oxides or
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine N-oxides
  • NOR N-oxide derivatives
  • suitable additives (D) are UV absorbers such as benzophenone or benzotriazoles.
  • suitable additives (D) are pigments which can likewise bring about stabilization against UV light, such as, for example, titanium dioxide, carbon black, iron oxide, other metal oxides and organic pigments, for example azo and phthalocyanine pigments.
  • suitable additives (D) are biocides, in particular fungicides.
  • suitable additives (D) are acid scavengers, for example alkaline earth metal hydroxides or alkaline earth metal oxides or fatty acid salts of metals, in particular metal stearates, more preferably zinc stearate and calcium stearate, and furthermore chalk and hydrotalcites.
  • acid scavengers for example alkaline earth metal hydroxides or alkaline earth metal oxides or fatty acid salts of metals, in particular metal stearates, more preferably zinc stearate and calcium stearate, and furthermore chalk and hydrotalcites.
  • some fatty acid salts of metals especially zinc stearate and calcium stearate, also act as a lubricant in the processing.
  • additives (D) are antioxidants, such as those based on phenols, such as alkylated phenols, bisphenols, bicyclic phenols or antioxidants based on benzofuranones, organic sulfides and / or diphenylamines.
  • suitable additives (D) are plasticizers such as phthalates, organic phosphates, Esters of dicarboxylic acids, polyesters and polyglycol derivatives.
  • suitable additives (D) are impact modifiers and flame retardants.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of composite materials according to the invention, also referred to in the context of the present invention as the production process.
  • the production process according to the invention is characterized in that natural fibers (A), molten thermoplastic polymer (B) and molten or dispersed, for example emulsified copolymer (C) are mixed together.
  • natural fibers (A) molten thermoplastic polymer
  • B molten or dispersed, for example emulsified copolymer
  • C emulsified copolymer
  • the starting materials used for producing composite materials according to the invention are dried or pre-dried natural fibers (A), in particular dried or predried wood in fibrous form, for example cellulose fibers having a water content of not more than 1 Wt .-%, based on total natural fibers used (A).
  • the mixing is carried out in an extruder, for example in a co-rotating or counter-rotating twin-screw extruder.
  • natural fibers (A), thermoplastic polymer (B), copolymer (C) and optionally one or more additives (D) are fed to the extruder in a direct extrusion, melted, mixed and processed to form the finished semifinished product of composite material according to the invention ,
  • Examples of semi-finished products are interior building parts, building exterior parts, profile parts, furniture and hollow bodies.
  • natural fibers (A), thermoplastic polymer (B), copolymer (C) and optionally one or more additives (D) are first processed by mixing into a composite according to the invention, which is obtained, for example, in granular form, and thereafter for example, processed into one or more semi-finished products.
  • Another object of the present invention is the use of inventive composite materials as or for the production of building interior or exterior parts or profile parts.
  • building interior parts are railings, for example for stairs in the interior and panels.
  • building exterior parts are roofs, facades, window frames, verandas, handrails for external stairs, decking and cladding, for example for buildings or parts of buildings.
  • profile parts are technical profiles, moldings for interior applications such as, for example, shaped parts with complex geometries, multifunctional profiles or packaging parts and decorative parts, furniture profiles and floor profiles.
  • Another object of the present invention is the use of composite materials according to the invention as or for the production of furniture, such as tables, chairs, especially garden furniture and benches such as park benches, for the production of profile parts and for the production of hollow bodies such as hollow sections for decking or windowsills.
  • Another object of the present invention is a method for producing building exterior parts, furniture, profile parts or hollow bodies using at least one composite material according to the invention.
  • Another object of the present invention are interior building parts and building exterior parts, profile parts, furniture and hollow body, produced using at least one composite material according to the invention.
  • Exterior building parts and benches according to the invention exhibit excellent weather resistance, furthermore excellent grip and very good mechanical properties such as impact strength, good bending modulus and low water absorption, which leads to a good weather dependence.
  • the thermal properties are very good.
  • they have a wood-like, aesthetical appearance.
  • ethylene and comonomer selected from glycidyl methacrylate (b3.1), methacrylic acid (b1. 1) or maleic anhydride (b2.1) according to Table 1 copolymerized.
  • ethylene was fed in the amount indicated in Table 1 under the reaction pressure of 1700 bar in the high pressure autoclave.
  • the amount of comonomer indicated in Table 1 was first compressed to an intermediate pressure of 260 bar and then fed under the reaction pressure of 1700 bar.
  • initiator solution consisting of tert-amyl peroxypivalate in Examples (C.1) to (C.10) in isododecane or tert-butyl peroxypivalate in isododecane in the case of Example (C.1.1) (amount and concentration s Table 1), fed under the reaction pressure of 1700 bar in the high pressure autoclave.
  • de the amount specified in Table 1 controller consisting of propionaldehyde in isododecane, concentration s. Table 1, first compressed to an intermediate pressure of 260 bar and then fed with the aid of another compressor in the high-pressure autoclave.
  • the reaction temperature was 220 0 C.
  • Copolymer (C.1) to (C.9) was determined by IR spectroscopy.
  • IR spectroscopy For this purpose, an IR calibration curve was prepared from data obtained by NMR spectroscopy.
  • the density was determined according to DIN 53479.
  • the melting range was determined by DSC (differential scanning calorimetry, differential thermal analysis) according to DIN 51007 determined.
  • the content of ethylene and maleic anhydride or methacrylic acid in the copolymers (C.10) and (C.1.1) used according to the invention was determined by NMR spectroscopy.
  • the acid number of the copolymer used according to the invention (C.1.1) was determined according to DIN 53402 and was 170 mg KOH / g (C.11).
  • the MFR (melt flow rate) of copolymer (C.11) was 10.3 g / 10 min determined at a load of 325 g at a temperature of 160 ° C. Extrusion tests and tests: Materials used:
  • PE-g-MSA As a comparison (VC.12) a commercially available PE-g-MSA was (Licocene MA ® PE 4351 of Clariant) was used.
  • additive (D.1) As additive (D.1), a processing aid (lubricant), optionally calcium stearate, was added.
  • lubricant optionally calcium stearate
  • Profiles of composites of the invention or comparative materials were prepared on a counter-rotating twin-screw extruder (type DS 7.22D Weber Maschinenfabrik).
  • (A.1), (B.1) the relevant copolymer (C) according to Table 3 and optionally the processing aid (D.1) were added to the main feed of the extruder and processed in a direct extrusion process step to the finished profile.
  • the extruder was operated at 20 revolutions per minute and at a rate of 40 kg / h.
  • the temperature profile in the extrusion was in the direction of the mass flow of T1 to T12 in the zones T1 and T2 190 0 C, in the zones T3 to T5 180 ° C, in the zones T6 to T11 170 ° C and in the zone T12 40 0th C.
  • T1 to T12 are the temperatures in the cylinder
  • T6 and T7 are the temperatures in the adapter flange
  • T8 to T11 are the temperatures in the tool
  • T12 is the temperature of the cooling plates at the end of the tool.
  • the profiles produced are facade cladding profiles with a hollow profile geometry, tongue and groove (see Fig.).
  • Table 3 Composition of composite materials according to the invention and comparative materials
  • the examined specimens were sawn out of the profiles as prepared above.
  • the dimensions of the test specimens were 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm.
  • Table 4 Tests carried out with the test specimens composed of composite materials according to the invention and comparative materials
  • Table 4 The measurement results are mean values from 5 measured specimens each.
  • the bending tests were carried out according to DIN EN ISO 178, the impact test (type Charpy, not scored) according to DIN EN ISO 179eU and the water absorption according to DIN EN ISO 62; Dimensional changes ( ⁇ -width and ⁇ -thickness) determined by water absorption after 24 h storage in water at 23 ° 1 2 ° C.

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Abstract

Verbundwerkstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung Verbundwerkstoffe, umfassend (A) natürliche Fasern, (B) mindestens ein thermoplastisches Polymer, (C) mindestens ein statistisches Copolymer mit einem Molekulargewicht M nbis maximal 20.000 g/mol, erhältlich durch Copolymerisation von (a) Ethylen, (b) mindestens einem reaktiven Comonomer, gewählt aus (b1) ethylenisch ungesättigten C3-C10-Monocarbonsäuren, (b2) ethylenisch ungesättigten C4-C10-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, (b3) Epoxidestern von ethylenisch ungesättigten C3-C10-Monocarbonsäuren, (b4) Comonomeren der allgemeinen Formel (I) in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl und C3-C12-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können, X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R4, R4 gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, A1 eine divalente Gruppe, gewählt aus C1-C10-Alkylen, C4-C10- Cycyloalkylen und Phenylen, und (c)gegebenenfalls mindestens einemweiteren Comonomer.

Description

Verbundwerkstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe, umfassend (A) natürliche Fasern, (B) mindestens ein thermoplastisches Polymer,
(C) mindestens ein statistisches Copolymer mit einem Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol, erhältlich durch Copolymerisation von
(a) Ethylen,
(b) mindestens einem reaktiven Comonomer, gewählt aus (b1) ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren,
(b2) ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
(b3) Epoxidestern von ethylenisch ungesättigten C3-C10- Monocarbonsäuren, (b4) Comonomeren der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl,
R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl und C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können,
X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R4, R4 gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, A1 eine divalente Gruppe, gewählt aus Ci-Cio-Alkylen, C4-C10- Cycyloalkylen und Phenylen, und
(c) gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen als oder zur Herstellung von Gebäudeaußenteilen, und die vorliegende Erfindung betrifft Gebäudeaußenteile, umfassend oder hergestellt aus mindestens einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff. Holz als Werkstoff ist der Menschheit schon seit mehreren Jahrtausenden bekannt. Es zeichnet sich durch eine gute Verfügbarkeit an den meisten Stellen der Welt aus. Auch ist Holz durch zahlreiche Verarbeitungstechniken vielseitig zu verwerten. In zahlreichen Ländern findet Holz auch heute noch Anwendungen im Außenbereich von Gebäuden, beispielsweise bei der Herstellung von Dächern, Fassaden, Fensterrahmen, Veranden, weiterhin zur Herstellung von Bänken wie beispielsweise Parkbänken, und zur Herstellung von Hohlkörpern wie beispielsweise Hohlkammerprofilen für Terrassendielen oder Fensterbänke.
Ein gravierender Nachteil bei der Verwendung von Holz im Außenbereich von Gebäuden ist jedoch seine mangelnde Witterungsbeständigkeit. Insbesondere feucht-warme Witterung kann zu einem Verfaulen führen. Versuche, Holz durch Beschichten, beispielsweise durch Lackschichten gegen die Witterungseinflüsse zu schützen, können ein Verfaulen zwar verlangsamen, jedoch nicht vollkommen verhindern. Lackierungen haben außerdem den Nachteil, dass sie in regelmäßigen Abständen erneuert werden müssen. Außerdem sind zahlreiche Lackierungen empfindlich gegen mechanische Belastungen und Beschädigungen, die beispielsweise zu einem Abblättern der Lackierung führen können. Weiterhin ist die Formgebung von Holz nur durch aufwändige Verfahren, die viel Abfall verursachen, möglich.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Holz durch Kunststoffe zu ersetzen. Kunststoffe wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen haben jedoch thermische Ausdehnungskoeffizienten, die sich in vielen Außenanwendungen als zu groß herausstellen. Auch ist die Steifigkeit in vielen Fällen zu gering.
Als Lösung zahlreicher Probleme werden in der jüngsten Zeit Verbundwerkstoffe aus Holz und Kunststoff (englisch: wood-plastic composites, kurz: WPC) angeboten. Diese stellt man durch Vermischen von Kunststoff und Holzfasern her. Derartige Verbundwerkstoffe zeigen eine deutlich höhere Witterungsstabilität als reines Holz. Außerdem kann man mit ihnen Formgebungsverfahren ausüben wie mit thermoplastischen Kunststoffen, beispielsweise Spritzgießen und Extrusion.
Ein Problem von Verbundwerkstoffen aus Holz und Kunststoff ist jedoch in vielen Fällen eine nicht ausreichende Anbindung der Bestandteile Holz und Kunststoff aneinan- der. Bei nicht ausreichender Anbindung lässt die mechanische Festigkeit in vielen Fällen noch zu wünschen übrig.
Es bestand demnach die Aufgabe, Materialien bereit zu stellen, welche die Vorteile von Holz-Kunststoff-Verbundwerkstoffen aufweisen und eine verbesserte mechanische Festigkeit besitzen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien bereit zu stellen. Schließlich bestand die Aufgabe, Verwendungen für die erfindungsgemäßen Materialien bereit zu stellen. Dementsprechend wurden die eingangs definierten Verbundwerkstoffe gefunden.
Erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe umfassen (A) natürliche Fasern,
(B) mindestens ein thermoplastisches Polymer, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polymer (B) genannt,
(C) mindestens ein statistisches Copolymer mit einem Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol, erhältlich durch Copolymerisation von (a) Ethylen,
(b) mindestens einem reaktiven Comonomer, gewählt aus (b1) ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren, (b2) ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, (b3) Epoxidestern von ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren, (b4) Comonomeren der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl,
R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl und C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können, X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R4,
R4 gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl,
A1 eine divalente Gruppe, gewählt aus Ci-Cio-Alkylen, C4-Cio-Cycyloalkylen und Phenylen, und (c) gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer.
Dabei wird vorstehend definiertes Copolymer mit einem Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol, das erhältlich ist aus den vorstehend definierten Comonomeren, im Folgenden auch kurz als Copolymer (C) bezeichnet. Copolymer (C) kann für den Fall, dass es Comonomer (b4) einpolymerisiert enthält, in zumindest partiell protonierter Form oder als freies Amin vorliegen.
Unter natürlichen Fasern (A) wählt man vorzugsweise Cellulosefasern oder lignocellu- losehaltige Fasern. Cellulosefasern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Cellulosefasern (A) bezeichnet. Beispiele sind Fasern von Flachs, Sisal, Hanf, Kokos, Jute, Kenaf, Baumwolle, von Abaca (Manilahanf), aber auch Reisspelzen, Bambus, Stroh und Erdnussschalen. Bevorzugte Beispiele für Cellulosefasern (A) sind Holzfasern. Dabei kann es sich bei Holzfasern um Fasern von frisch gewonnenem Holz handeln oder von Altholz. Weiterhin kann es sich bei Holzfasern um Fasern unterschiedlicher Holzarten wie Weichhölzer von z.B. Fichten, Kiefern, Tannen oder Lärchen und Harthölzer von z.B. Buchen und Eichen handeln. Auch Holzabfälle wie beispielsweise Hobelspäne, Sägespäne oder Sägemehl sind geeignet. Die Holzzusammensetzung kann in ihren Bestandteilen wie Cellulose, Hemicellulose und Lignin variie- ren.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei Cellulosefasern um kationisch oder anionisch modifizierte Cellulosefasern. Unter kationisch modifizierten Cellulosefasern werden Reaktionsprodukte von Cellulosefasern mit kationischen Reagenzien wie z.B. GIy- cidyl-trimethylammoniumchlorid, Substitutionsprodukte von z.B. Tosylcellulose mit tertiären Aminen oder Heteroaromaten wie Pyridin oder Substitutionsprodukte von z.B. Tosylcellulose mit Aziden und anschließender Reduktion verstanden. Unter anionisch modifizierten Cellulosefasern werden Cellulosederivate wie Cellulosexanthogenat, Carboxymethylcellulose, Cellulosephosphate oder Cellulosesulfonate verstanden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben natürliche Fasern (A) mittlere Partikeldurchmesser im Bereich von 0,05 bis 3,0 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 mm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis Länge/Dicke von natürlichen Fasern (A) im Bereich von 10 zu 1 bis 1 zu 1.
Erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe enthalten weiterhin mindestens ein Polymer (B). Polymer (B) wird gewählt aus beliebigen thermoplastisch verformbaren Polymeren, die neu oder Recyclat aus alten thermoplastischen Polymeren sein können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polymer (B) ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Polymer (B) aus Polyolefinen, bevorzugt Polyethylen, insbesondere HDPE, Polypropylen, insbesondere isotaktisches Polypropylen, und Polyvinylchlorid (PVC), insbesondere Hart- PVC, weiterhin Polyvinylacetat oder Mischungen von Polyethylen und Polypropylen.
Dabei schließen Polyethylen und Polypropylen jeweils auch Copolymere des Ethylens bzw. Propylens mit einem oder mehreren α-Olefin oder Styrol mit ein. So werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Polyethylen auch Copolymere mit umfasst, die neben Ethylen als Hauptmonomer (mindestens 50 Gew.-%) ein oder mehrere Co- monomere einpolymerisiert enthalten, gewählt aus Styrol oder α-Olefinen wie beispielsweise Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen, 1- Dodecen, n-α-C22H44, n-α-C24H48 und n-α-C2oH4o. Im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng werden unter Polypropylen auch Copolymere mit umfasst, die neben Propylen als Hauptmonomer (mindestens 50 Gew.-%) ein oder mehrere Comonomere einpolymerisiert enthalten, gewählt aus Styrol, Ethylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, n-α-C22H44, n-α-C24H48 und n-α-C2oH4o.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man thermoplastisches Polymer (B) aus biologisch abbaubaren Thermoplasten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Thermoplasten dann erfüllt, wenn der betreffende Thermoplast entsprechend den Anforderungen von DIN EN 13432 (Dezember 2000) abgebaut wird. Unter aeroben Bedingungen wird dabei ein Abbau zu mindestens 90% in maximal 6 Monaten vorausgesetzt. Beispiele für abbaubare Thermoplaste sind Polyester.
Bevorzugte Beispiele für biologisch abbaubare Thermoplaste sind Polylactid (auch als PLA bezeichnet), Polyhydroxybutyrat (auch als PHB bezeichnet), das von 3-Hydroxy- buttersäure oder 4-Hydroxybuttersäure oder Mischungen derselben hergestellt sein kann, Polyhydroxyvalerat (PHV), Mischungen von Polyhydroxyalkanoaten wie PoIy- hydroxybutyrat/valerat (PHBA/) oder Mischungen teilaromatischer Polyester wie E- coflex® (BASF Aktiengesellschaft). Dabei können die betreffenden Monomere als Ra- cemat oder in ihrer optisch aktiven Form vorliegen.
Andere bevorzugte Beispiele für biologisch abbaubare Thermoplaste sind Polyester, die erhältlich sind durch Polykondensation von einem oder mehreren Diolen mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren. Geeignete Diole sind insbesondere aliphatische C2- Cio-Diole, beispielsweise Ethylenglykol, bevorzugt aliphatische C4-Cio-Diole wie 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol und 1 ,10-Decandiol. Geeignete Dicarbonsäuren sind insbesondere aliphatische C2-Cio-Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, bevorzugt aliphatische C4-Cio-Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, GIu- tarsäure und Adipinsäure sowie Mischungen der vorstehend genannten Dicarbonsäuren. Geeignete Dicarbonsäuren sind weiterhin aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei biologisch abbaubaren Thermoplasten um Polyester, die an mindestens einer terminalen Gruppe modifiziert sind, beispielsweise durch Umsetzung mit (aa) Anhydriden, insbesondere polymeren Anhydriden wie beispielsweise Copolyme- ren von Ethylen mit Maleinsäureanhydrid, (bb) Epoxiden, insbesondere Copolymeren von Ethylen mit ethylenisch ungesättigten Epoxiden wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat.
Dabei ist es möglich, dass alle terminalen Gruppen von biologisch abbaubarem Ther- moplast durch Umsetzung mit Anhydrid oder Epoxid vollständig oder nur partiell umgesetzt sind. Im letzteren Fall stehen die nicht umgesetzten terminalen Gruppen von biologisch abbaubarem Thermoplast für weitere chemische Umsetzungen zur Verfügung. Für den Fall, dass man einen Überschuss an Epoxid oder Anhydrid einsetzt, können die nicht umgesetzten Epoxid- oder Anhydridgruppen zu Vernetzungsreaktionen ge- nutzt werden.
Erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe enthalten weiterhin ein Copolymer (C).
Bei Copolymer (C) handelt es sich um statistische Copolymere.
Copolymer (C) hat ein Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt 1.000 bis 15.000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (C) eine kine- matische Schmelzviskosität v im Bereich von 60 bis 150.000 mm2/s auf, bevorzugt von 300 bis 90.000 mm2/s, gemessen bei 1200C nach DIN 51562.
Wenn als reaktives Comonomer gewählt ist aus ethylenisch ungesättigten C3-C10- Monocarbonsäuren (b1) und ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden (b2), so kann die Säurezahl von Copolymer (C) im Bereich von 1 bis 200 liegen, bevorzugt 5 bis 180 mg KOH/g, insbesondere 120 bis 180 mg KOH/g Copolymer (C), bestimmt nach DIN 53402.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen Schmelzpunkte von Copo- lymer (C) im Bereich von 60 bis 1 100C, bevorzugt im Bereich von 75 °C bis 1090C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Dichte von Copolymer (C) im Bereich von 0,89 bis 0,99 g/cm3, bevorzugt 0,92 bis 0,97 g/cm3, bestimmt nach DIN 53479.
Copolymer (C) ist erhältlich durch Copolymerisation von:
(a) Ethylen,
(b) mindestens einem reaktiven Comonomer, gewählt aus (b1) ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren,
(b2) ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, (b3) Epoxidestern von ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren, (b4) Comonomeren der allgemeinen Formel I
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in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl und C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können,
X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R4, R4 gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, A1 eine divalente Gruppe, gewählt aus Ci-Cio-Alkylen, C4-Cio-Cycyloalkylen und Phenylen, und (c) gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer.
Reaktive Comonomere (b) können, wenn sie in Copolymer (C) einpolymerisiert sind, Reaktionen eingehen, beispielsweise Vernetzungsreaktionen.
Als ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Monocarbonsäuren (b1) sind insbesondere α,ß- ungesättigte Cs-do-Monocarbonsäuren zu nennen, beispielsweise Crotonsäure und bevorzugt (Meth)acrylsäure.
Als ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäuren (b2) seien beispielsweise Itacon- säure, Metaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure und insbesondere Maleinsäure genannt. Als Beispiele für deren Anhydride seien Itaconsäureanhydrid und insbesondere Maleinsäureanhydrid genannt.
Als Epoxidester von ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren (b3) seien Verbindungen genannt, die formal aus einer C3-Cio-Monocarbonsäure und einem epo- xidierten ungesättigten Alkohol aufgebaut sind, beispielsweise einer Verbindung der Formel Il
O wobei A2 gewählt wird aus Ci-C4-Alkylengruppen, bevorzugt CH2CH2 und besonders bevorzugt CH2.
Als Beispiele für Epoxidester von ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren (b3) sind insbesondere Glycidylester von Crotonsäure und (Meth)acrylsäure mit A2 = CH2 genannt, bevorzugt Glycidylacrylat und insbesondere Glycidylmethacrylat.
In Comonomeren der allgemeinen Formel I (b4), kurz auch als Comonomer (b4) bezeichnet,
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sind die Variablen wie folgt definiert:
R1 und R2 sind gleich oder verschieden;
R1 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
R2 wird gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d- C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert- Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff und verzweigtem und bevorzugt unverzweigtem Ci-Cio-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; bevorzugt Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; be- sonders bevorzugt Ci-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
C3-Ci2-Cycloalkyl wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl
wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines gegebenenfalls mit CrC4- Alkylresten substituierten 3- bis 10-gliedrigen, bevorzugt 5- bis 7-gliedrigen Rings ver- bunden sein können, besonders bevorzugt kann eine N(R3)2-Gruppe gewählt sein aus
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Wenn die Reste R3 verschieden sind, so kann einer der Reste R3 Wasserstoff sein.
X wird gewählt aus Schwefel, N-R4 und insbesondere Sauerstoff.
R4 wird gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d- C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, insbesondere Methyl;
A1 wird gewählt aus divalenten Gruppen wie
Ci-Cio-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2J2-, -CH2-CH(CH3)-, eis- und trans-CH(CH3)-CH(CH3)-, -(CH2J3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2J4-, -(CH2J5-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2)8-, -(CH2Jg-, -(CH2JiO-; vorzugsweise C2-C4-Al kylen; wie -(CH2J2-, -CH2- CH(CH3)-, -(CHz)3-, -(CH2J4- und -CH2-CH(C2H5)-, besonders bevorzugt -(CH2J2-, - (CH2J3-, -(CH2J4- und ganz besonders bevorzugt -(CH2J2-. C4-Cio-Cycyloalkylen wie beispielsweise
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vorzugsweise
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isomerenrein oder als Isomerengemisch, und
Phenylen, beispielsweise ortho-Phenylen, meta-Phenylen und besonders bevorzugt para-Phenylen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R1 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R1 Methyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff, beide Gruppen R3 sind gleich und stehen jeweils für Methyl oder Ethyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X-A1-N(R3)2 für 0-CH2-CH2-N(CHs)2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht X-A1-N(R3)2 für 0-CH2-CH2-CH2-N(CHs)2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (C) keine weiteren Comonomere (c) einpolymerisiert.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (C) mindestens ein weiteres Comonomer mit einpolymerisiert, gewählt aus Ci-C2o-Alkylestern von ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren, kurz auch ethylenisch ungesättigte C3-C2o-Carbonsäureester genannt, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, 2- Propylheptyl(meth)acrylat,
Mono- und Di-Ci-Cio-alkylestern von ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäuremono- und Dimethylester, Maleinsäuremono- und Diethyl- ester, Fumarsäuremono- und Dimethylester, Fumarsäuremono- und Diethylester, Ita- consäuremono- und Dimethylester, Maleinsäuremono- und Di-n-butylester und Malein- säuremono- und Di-2-ethylhexylester, Vinylester oder Allylester von Ci-Cio-Carbonsäuren, bevorzugt Vinylester oder AIIyI- ester von Essigsäure oder Propionsäure, besonders bevorzugt ist Vinylpropionat und ganz besonders bevorzugt Vinylacetat.
Die Herstellung von Copolymer (C) kann nach an sich bekannten Verfahren zur Copo- lymerisation von Ethylen (a), reaktivem Comonomer (b) und gegebenenfalls weiteren Comonomeren (c) in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren erfolgen. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind bekannt, eine Beschreibung findet man beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Geeignete Druckbedingungen für die Copolymerisation sind 1000 bis 3500 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 160 bis 3200C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 2800C.
Als Regler kann man beispielsweise aliphatische Aldehyde oder aliphatische Ketone der allgemeinen Formel III verwenden
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oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste R5 und R6 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff;
Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Dabei ist vorzugsweise ein Rest R5 oder R6 ungleich Wasserstoff In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R5 und R6 miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R5 und R6 beispielsweise gemeinsam sein: -(CHb)4-, -(CHb)S-, -(CHbK -(CHb)7-, -CH(CHS)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CHS)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
Die Verwendung von Propionaldehyd (R5 = H, R6 = C2H5) oder Ethylmethylketon (R5 = CH3, R6 = C2H5) als Regler ist ganz besonders bevorzugt.
Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan. Besonders gute Regler sind verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären H-Atomen, beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan). Ganz besonders geeignet ist Isododekan. Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine wie beispielsweise Propylen eingesetzt werden.
Die Menge an verwendetem Regler entspricht den für das Hochdruckpolymerisationsverfahren üblichen Mengen.
Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert- Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat,
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert- Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert- butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)- cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-
Di-tert.-butylperoxy)butan oder tert.-Butylperoxacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di- (tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert- butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder dimere oder trimere Ketonperoxide, wie aus EP-A 0 813 550 bekannt.
Als Peroxide sind Di-tert. -butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert. -Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AI BN") beispielhaft genannt.
Der oder die Radikalstarter werden in für das Hochdruckpolymerisationsverfahren üblichen Mengen dosiert.
Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisa- tion können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben.
Das Mengenverhältnis der Comonomere (a), (b) und gegebenenfalls (c) bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Copolymer (C), weil reaktives Comonomer (b) im Allgemei- nen leichter in Copolymer (C) eingebaut werden als Ethylen (a).
Die Comonomere Ethylen (a), reaktives Comonomer (b) und gegebenenfalls weitere Comonomere (c) werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.
Die Comonomere Ethylen (a), reaktives Comonomer (b) und gegebenenfalls weitere Comonomere (c) können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Ethylen (a), reaktives Comonomer (b) und gegebenenfalls weitere Comonomere (c) mit einer Hochdruckpumpe direkt in den Hochdruckautoklaven dosiert.
Die Copolymerisation kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan, Isomere des XyIoIs.
In erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff enthaltenes Copolymer (C) kann als freie Säure vorliegen oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form. Beispielsweise kann Copolymer (C) partiell oder vollständig neutralisiert sein mit Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrogencarbonat von Erdalkalimetal oder vorzugsweise Alkalimetall, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, KaIi- umcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, oder vorzugsweise mit einem oder mehreren Aminen wie beispielsweise Ammoniak und organischen Aminen wie beispielsweise Alkylaminen, N-Alkylethanolaminen, Alkanolaminen und PoIy- aminen. Beispielhaft für Alkylamine seien genannt: Triethylamin, Diethylamin, Ethyla- min, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Piperidin, Morpholin. Bevorzugte Ami- ne sind Monoalkanolamine, N,N-Dialkylalkanolamine, N-Alkylalkanolamine, Dialkano- lamine, N-Alkylalkanolamine und Trialkanolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Alkanolrest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyl- diethanolamin, n-Butyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und 2-Amino-2- methylpropanol-1. Ganz besonders bevorzugt sind Ammoniak und N, N- Dimethylethanolamin. An Polyaminen seien beispielhaft genannt: Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Diethylentriamin und Triethylentetramin.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% natürliche Fasern (A), im Bereich von 9 bis 69 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 57 thermoplastisches Polymer (B), im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 5 Gew.-% Copolymer (C).
Dabei sind Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamten erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff bezogen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (C) einpoly- merisiert:
(a) 60 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 97 Gew.-% Ethylen,
(b) 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% reaktives Comonomer, gewählt aus
(b1) ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren, (b2) ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
(b3) Epoxidestern von ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren, (b4) Comonomeren der allgemeinen Formel I
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in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl,
R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl und C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können, X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R4, R4 gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl,
A1 eine divalente Gruppe, gewählt aus Ci-Cio-Alkylen, C4-Cio-Cycyloalkylen und Phenylen, und
(c) null bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% ein oder mehrere weitere Comonomere.
Dabei sind Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamtes Copolymer (C) bezogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der reaktives Comonomer gewählt wird aus ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren (b1) und ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden (b2), enthält Copolymer (C) maximal 10 Gew.-% weiteres Comonomer (c) einpolymerisiert.
Erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe weisen eine vorzügliche Witterungsbeständigkeit auf, weiterhin einen hervorragenden Griff und sehr gute mechanische Eigenschaf- ten. Außerdem sind die thermischen Eigenschaften sehr gut.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe mindestens ein Additiv (D). Beispiele für Additive (D) sind beispielsweise Stabilisatoren, insbesondere Licht- und UV-Stabilisatoren, beispielsweise sterisch gehinderte Amine (HALS), 2,2,6,6-Tetramethylmorpholin-N-Oxide oder
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-Oxide (TEMPO) und andere N-Oxydderivate wie NOR. Weitere Beispiele für geeignete Additive (D) sind UV-Absorber wie beispielsweise Ben- zophenon oder Benzotriazole. Weitere Beispiele für geeignete Additive (D) sind Pigmente, die ebenfalls eine Stabilisierung gegen UV-Licht bewirken können, wie bei- spielsweise Titandioxid, Ruß, Eisenoxid, andere Metalloxide und organische Pigmente, beispielsweise Azo- und Phthalocyanin-Pigmente. Weitere Beispiele für geeignete Additive (D) sind Biozide, insbesondere Fungizide. Weitere Beispiele für geeignete Additive (D) sind Säurefänger, beispielsweise Erdalkalihydroxide oder Erdalkalioxide oder Fettsäuresalze von Metallen, insbesondere Metallstearate, besonders bevorzugt Zinkstearat und Calciumstearat, und weiterhin Kreide und Hydrotalcite. Dabei können einige Fettsäuresalze von Metallen, insbesondere Zinkstearat und Calciumstearat, auch als Schmiermittel bei der Verarbeitung wirken.
Weitere Beispiele für Additive (D) sind Antioxidantien wie auf Basis von Phenolen, wie alkylierte Phenole, Bisphenole, bicyclische Phenole oder Antioxidantien auf Basis von Benzofuranonen, organischen Sulfiden und/oder Diphenylaminen. Weitere Beispiele für geeignete Additive (D) sind Weichmacher wie Phthalate, organische Phosphate, Ester von Dicarbonsäuren, Polyester und Polyglycolderivate. Weitere Beispiele für geeignete Additive (D) sind Schlagzähmodifikatoren und Flammschutzmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man natürliche Fasern (A), geschmolzenes thermoplastisches Polymer (B) und geschmolzenes oder dispergiertes, beispielsweise emulgiertes Copolymer (C) miteinander vermischt. Zum Vermischen kann man sich aller gängigen Mischapparaturen, die zum Verarbeiten von Polymerschmelzen geeignet sind, bedienen, beispielsweise Knetern oder Extrudern.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen von getrockneten oder vorge- trockneten natürlichen Fasern (A), insbesondere von getrocknetem oder vorgetrocknetem Holz in faseriger Form ausgeht, beispielsweise von Cellulosefasern mit einem Wassergehalt bis maximal 1 Gew.-%, bezogen auf gesamte eingesetzte natürliche Fasern (A).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Vermischen in einem Extruder durch, beispielsweise in einem gleichläufigen oder gegenläufigen Doppelschneckenextruder.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden natürliche Fasern (A), thermoplastisches Polymer (B), Copolymer (C) und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive (D) in einer Direktextrusion dem Extruder zugeführt, aufgeschmolzen, gemischt und zum fertigen Halbzeug aus erfindungsgemäßem Verbundwerkstoff verarbeitet.
Beispiele für Halbzeuge sind Gebäudeinnenteile, Gebäudeaußenteile, Profilteile, Möbel und Hohlkörper.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden natürliche Fasern (A), thermoplastisches Polymer (B), Copolymer (C) und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive (D) durch Vermischen zunächst zu einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff verarbeitet, das beispielsweise in Granulatform anfällt, und danach beispielsweise zu einem oder mehreren Halbzeugen verarbeitet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßen Verbundwerkstoffen als oder zur Herstellung von Gebäudeinnen- oder außenteilen oder von Profilteilen. Beispiele für Gebäudeinnenteile sind Geländer beispielsweise für Treppen im Innenraum und Paneele. Beispiele für Gebäudeaußenteile sind Dächer, Fassaden, Fensterrahmen, Veranden, Geländer für Außentreppen, Terrassendielen und Verkleidungen beispielsweise für Gebäude oder Gebäudeteile. Beispiele für Profilteile sind technische Profile, Formteile für Innenanwendungen wie beispielsweise Formteile mit komplexen Geometrien, Multifunktionsprofile oder Verpa- ckungsteile und Dekorationsteile, Möbelprofile und Bodenprofile.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen als oder zur Herstellung von Möbeln, beispielsweise von Tischen, Stühlen, insbesondere Gartenmöbeln und Bänken wie beispiels- weise Parkbänken, zur Herstellung von Profilteilen und zur Herstellung von Hohlkörpern wie beispielsweise Hohlkammerprofilen für Terrassendielen oder Fensterbänken. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gebäudeaußenteilen, Möbeln, Profilteilen oder Hohlkörpern unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gebäudeinnenteile und Gebäudeaußenteile, Profilteile, Möbel und Hohlkörper, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff.
Erfindungsgemäße Gebäudeaußenteile und Bänke zeigen vorzügliche Witterungsbeständigkeit auf, weiterhin einen hervorragenden Griff und sehr gute mechanische Eigenschaften wie beispielsweise Schlagzähigkeit, guten Biege-E-Modul und eine geringe Wasseraufnahme, was zu einer guten Witterungsabhängigkeit führt. Außerdem sind die thermischen Eigenschaften sehr gut. Weiterhin haben sie eine holzähnliches, äs- thetisches Aussehen.
Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.
I. Herstellung von Copolymeren (C)
In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Comonomer, gewählt aus Glycidylmethacrylat (b3.1 ), Methacrylsäure (b1.1) oder Maleinsäureanhydrid (b2.1 ) gemäß Tabelle 1 copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen in der in Tabelle 1 angegebenen Menge unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven eingespeist. Getrennt davon wurden in den Beispielen (C.1) bis (C.9) sowie (C.1 1) die in Tabelle 1 angegebene Menge Comonomer zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar eingespeist. Getrennt davon wurde Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Amylperoxypivalat in den Beispielen (C.1 ) bis (C.10) in Isododekan bzw. tert.-Butylperoxypivalat in Isododekan im Falle von Beispiel (C.1 1) (Menge und Konzentration s. Tabelle 1), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven eingespeist. Getrennt davon wur- de die in Tabelle 1 angegebene Menge Regler, bestehend aus Propionaldehyd in Iso- dodekan, Konzentration s. Tabelle 1 , zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors in den Hochdruckautoklaven eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 2200C. Man erhielt Copo- lymere (C.1 ) bis (C.1 1) gemäß Tabelle 1 mit den aus der Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten. Die Molekulargewichte Mn von den Copolymeren (C.1 ) bis (C.11 ) lagen jeweils unter 20.000 g/mol.
Tabelle 1 : Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren (C.1) bis (C.1 1 )
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Tabelle j 1 (Fortsetzung)
Nr. Ethylen MSA- PA in ID C(PA) PO in C(PO) Umsatz Austrag [kg/h] Lsg. [I/h] [ml/h] ID [l/h] [%] (C.10) [kg/h]
(C.10) 10,6 1 ,2 0 - 2,02 0,06 17 2,0
Anmerkung: Im Falle der Herstellung von (C.10) wurde die in der Tabelle angegebenen Menge MSA-Lsg. (Maleinsäureanhydrid) als 40 Gew.-% Lösung in Ethylmethylketon mit einer Hochdruckpumpe auf 1700 bar komprimiert und separat in den Hochdruckautoklaven eingespeist.
Tabelle j 1 (Fortsetzung)
Nr. Ethylen MAS PA in ID C(PA) PO in C(PO) Umsatz Austrag (C) [kg/h] [l/h] [ml/h] ID [l/h] [%] [kg/h]
(C.11 ) 12 0,72 0 - 1 ,18 0,0 18 2,9
Anmerkungen zu Tabelle 1 : Die Reaktortemperatur betrug 2200C, GMA = Glycidyl- methacrylat; zur Herstellung von (C.1) bis (C.3) wurde GMA als Lösung in Toluol (v/v 1 :1 ) zugegeben (Angaben der GMA-Dosiermengen beziehen sich auf GMA ohne Lösungsmittel), zur Herstellung von (C.4) bis (C.9) wurde GMA in Substanz zugegeben. PO: tert.-Amylperoxypivalat, c(PA): Konzentration von PA in ID in Volumenanteilen, 1 : reiner PA, c(PO): Konzentration von PO in ID in mol/l Der Umsatz bezieht sich auf Ethylen.
Figure imgf000022_0001
v: dynamische Schmelzeviskosität, gemessen bei 1200C nach DIN 51562,
Der Gehalt an Ethylen und Glycidylmethacrylat in den erfindungsgemäß verwendeten
Copolymeren (C.1) bis (C.9) wurde IR-spektroskopisch bestimmt. Hierfür wurde eine IR-Eichkurve aus NMR-spektroskopisch gewonnenen Daten erstellt.
Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzbereich wurde bestimmt durch DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermoanalyse) nach DIN 51007 bestimmt. Der Gehalt an Ethylen und Maleinsäureanhydrid bzw. Methacrylsäure in den erfin- dungsgemäß verwendeten Copolymeren (C.10) und (C.1 1) wurde NMR- spektroskopisch bestimmt.
Die Säurezahl des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren (C.1 1) wurde nach DIN 53402 bestimmt und betrug 170 mg KOH/g (C.11 ). Der MFR (Schmelzeflussrate) von Copolymer (C.11 ) betrug 10,3 g/10 min, bestimmt bei einer Belastung von 325 g bei einer Temperatur von 1600C. Extrusionsversuche und Prüfungen: Eingesetzte Materialien:
Als thermoplastisches Polymer (B.1 ) wurde HDPE vom Typ Sabic® HDPE M30053S (Schmelzindex, gemessen bei 1900C und 2,16 kg (MFR) = 3,5 dg/min, Dichte = 953 kg/m3 und Schmelzpunkt (DSC-Test nach DIN 53765) = 132°C und als natürliche Fasern (A.1) Holzfasern Weichholzfasern von Nadelhölzern mit Partikelmaßen von 0,7 - 1 ,2 mm, einer Schüttgutdichte von 100 - 170 g/Liter und einem Rückstand von ca. 0,5 % nach vierstündiger Behandlung bei 8500C, kommerziell erhältlich als Lignocel® Grade F9 von JRS (Rettenmaier & Söhne GmbH + Co) einge- setzt. Der Holzfaseranteil betrug in allen Mischungen 75 Gew.-%.
Als Vergleich (V-C.12) wurde ein kommerziell verfügbares PE-g-MSA (Licocene® PE MA 4351 von Clariant) eingesetzt.
Als Zusatz (D.1) wurde ein Verarbeitungshilfsmittel (Gleitmittel) gegebenenfalls Calci- umstearat zugegeben.
Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen bzw. Vergleichsmaterialien in Form von Profilen:
Profile aus erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen bzw. Vergleichsmaterialien wurden auf einem gegenläufigen Doppelschneckenextruder (Typ DS 7.22D der Firma Weber Maschinenfabrik) hergestellt. (A.1 ), (B.1 ) das betreffende Copolymer (C) gemäß Tabelle 3 sowie gegebenenfalls das Verarbeitungshilfsmittel (D.1) wurden im Haupteinzug des Extruders hinzugegeben und in einem Direktextrusionsverfahrensschritt zum fertigen Profil verarbeitet. Der Extruder wurde mit 20 Umdrehungen pro Minute und einem Durchsatz von 40 kg/h betrieben. Das Temperaturprofil bei der Extrusion betrug in Richtung des Massestroms von T1 bis T12 in den Zonen T1 und T2 1900C, in den Zonen T3 bis T5 180°C, in den Zonen T6 bis T11 170°C und in der Zone T12 400C. Unter den Zonen T1 bis T12 sind von T1 bis T5 die Temperaturen im Zylinder, von T6 und T7 die Temperaturen im Adapterflansch, von T8 bis T11 die Temperaturen im Werkzeug und von T12 die Temperatur der Kühlplatten am Ende des Werkzeugs gemeint.
Bei den hergestellten Profilen handelt es sich um Fassadenverkleidungsprofile mit einer Hohlkammerprofilgeometrie, Nut und Feder (s. Abb). Tabelle 3: Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen und Vergleichsmaterialien
Figure imgf000024_0001
Tabelle 3: (V-C.3) Polyethylenwachs, mit Maleinsäureanhydrid gepfropft, kommerziell erhältlich als Licocene® PE MA 4351
Prüfkörper und Prüfungen :
Die untersuchten Prüfkörper wurden aus den wie vorstehend hergestellten Profilen herausgesägt. Die Maße der Prüfkörper betrugen 80 mm x 10 mm x 4 mm.
Tabelle 4: Durchgeführte Prüfungen mit den Prüfkörpern aus Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen und Vergleichsmaterialien
Figure imgf000024_0002
Tabelle 4: Die Messergebnisse sind Mittelwerte aus je 5 gemessenen Prüfkörpern. Die Biegeprüfungen wurden nach DIN EN ISO 178, die Schlagprüfung (Typ Charpy, ungekerbt) nach DIN EN ISO 179eU und die Wasseraufnahme nach DIN EN ISO 62 durchgeführt; Maßänderungen (Δ-Breite und Δ-Dicke) durch Wasseraufnahme nach 24 h Lagerung im Wasser bei 23° 1 2°C ermittelt.

Claims

Patentansprüche
1. Verbundwerkstoff, umfassend (A) natürliche Fasern, (B) mindestens ein thermoplastisches Polymer,
(C) mindestens ein statistisches Copolymer mit einem Molekulargewicht Mn bis maximal 20.000 g/mol, erhältlich durch Copolymerisation von
(a) Ethylen,
(b) mindestens einem reaktiven Comonomer, gewählt aus (b1) ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren,
(b2) ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
(b3) Epoxidestern von ethylenisch ungesättigten C3-C10- Monocarbonsäuren, (b4) Comonomeren der allgemeinen Formel I
Figure imgf000025_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl,
R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl und C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können,
X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R4,
R4 gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl,
A1 eine divalente Gruppe, gewählt aus Ci-Cio-Alkylen, C4-Cio-Cycyloalkylen und Phenylen, und
(c) gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer.
2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass natürliche Fasern gewählt werden aus Cellulosefasern und oder lignocellulosehaltigen Fa- sern.
3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass natürliche Fasern gewählt werden aus Holzfasern.
4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass thermoplastische Polymere (B) ausgewählt werden aus Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid.
5. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass thermoplastisches Polymer (B) gewählt wird aus biologisch abbaubaren Thermoplasten.
6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymer (C) gewählt wird aus Copolymeren, die als weiteres Comono- mer (c) Vinylacetat oder einen ethylenisch ungesättigten C3-C20- Carbonsäureester einpolymerisiert enthalten.
7. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst: im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% natürliche Fasern (A), im Bereich von 9 bis 69 Gew.-% thermoplastisches Polymer (B), im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% Copolymer (C).
8. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymer (C) einpolymerisiert enthält:
(a) 60 bis 98 Gew.-% Ethylen,
(b) 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines reaktiven Comonomers, gewählt aus (b1) ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Monocarbonsäuren,
(b2) ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
(b3) Epoxidestern von ethylenisch ungesättigten C3-C10- Monocarbonsäuren, (b4) Comonomeren der allgemeinen Formel I
Figure imgf000026_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl,
R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl und C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei zwei Reste R3 miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können,
X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R4, R4 gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, A1 eine divalente Gruppe, gewählt aus Ci-Cio-Alkylen, C4-Ci o-
Cycyloalkylen und Phenylen, und (c) null bis 30 Gew.-% ein oder mehrere weitere Comonomere.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man natürliche Fasern (A), geschmolzenes thermoplastisches Polymer (B) und geschmolzenes oder dispergiertes Co- polymer (C) miteinander vermischt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vermischen in einem Extruder durchführt.
1 1. Verwendung von Verbundwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als oder zur Herstellung von Gebäudeaußenteilen, Gebäudeinnenteilen, Profiltei- len, Möbeln oder Hohlkörpern.
12. Verfahren zur Herstellung von Gebäudeaußenteilen, Gebäudeinnenteilen, Profilteilen, Möbeln oder Hohlkörpern unter Verwendung von mindestens einem Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
13. Gebäudeaußenteile, Gebäudeinnenteile, Profilteile, Möbel oder Hohlkörper, umfassend oder hergestellt unter Verwendung von mindestens einem Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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